Кинетика мономолекулярного термического распада азосоединений в нематическом жидком кристалле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГО Ой

Мога^даА'.^р орояз Левина, ордена сшюрьсаоя рэполщт л ©рдс»яа

Трудопрго }Гр?сного Знапэш государствэтпшй тохничвскрЯ университет та. Н.-Э.Баумана

'¿тхультет ©увдвшатальгок наук

На правах рукописи

Абрамова Татьяна Аиатолъзига

УДК 541,127;546.171.6783

кинетика тнсмачекуляиюго шшческого • -растим

а30с0щшшш В ГО1АТИЧЕСКШ ЖИДКОМ КРИСТАЛЛЕ ,

02.00.15- штвская кинетика и катализ 02.00.04- физическал химия

, Автореферат диссертации на соискание ученой степош качдид&ч'а химических наук

Москва - 1994 г.

Работа выполнена на кафедре шщи факультета фундаментальных наук ЖГУ ш. Н.Э.Баумана.

Научный руководитель

Научный консультант Официальные оппонента:

доктор химических наук

профессор

В.А.Батюк

кандидат химических наук Т.Н.Воронина

доктор химических наук

профессор

А.Г.Шостенко

Ведущая организация

кандидат химических наук

доцент

А.Н.Захаров

институт, химической фааики иы.Н.Н.Семенова РАН

Защита состоится '

"'/л5 " ¡Л-С^Л-

/г /а

1994 г. в (Ь_~час. на

заседании специализированного ученого совета К 053.05,58 по химическим наукам при УГУ т. М.В.Ломоносова по адресу: 119899 ГСП, Москва,. В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд.З-'/у. ,

С диссертацией мошо ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "^У". - 1994 г.

Ученый секретарь совета, кандидат химических' наук

И.А.АОраменкова

общая характеристика работы

Актуальность шелы. Изучение кинетики радикальных реакций в ' жидкокристаллических средах представляет теоретический и практический интерес. Это связано с расширением практического применения жидкокристаллических материалов и с теоретической разработкой вопросов влияния упорядоченности системы на химические реакции. Элементарные стадии радикальных реакций часто характеризуются малыми энергиями активации, что позволяет надеяться экспериментально обнаружить влияние предварительной ориентации реагентов на кинетику процесса. Исследование кинетики радикальных реакций в жидком кристалле тесно связано с поиском способов аффективной стабилизации жидкокристаллических материалов, термоокислительная деструкция и фотодеградация которых протекает во многих случаях по свободаора-дикальному механизму. Исходной стадией радикального процесса является стадия инициирования с образованием свободных радикалов, на которую оказывает влияете молекулярное окружение и среда. Для реакций в конденсированной фазе можно ожидать воздействия на стадию инициирования упорядоченности среды. Исследование кинетики радикальных реакций, идущих с изменением активационного объема, будет способствовать развитию теоретических представлений об элементарных стадиях химических процессов ^ жидких кристаллах, структуре переходного состояния, а также изучению влияния ориентации реагентов на кинетические (константу скорости) и энергетические (энергию и энтропию активации) характеристики химических реакций.

Цель работы состояла в экспериментальном обнаружении влияния упорядоченности среда на кинетику химической реакции, включающей* стадию с изменением активационного объема и физико - химическое обоснование такого воздействия структурированной конденсированной фазы. Поставленные задачи решались на примере мономолекулярного термического распада азосоединений в среде жидкого кристалла.

Научная новизна. В жидкокристаллическом растворителе методом сгоктрофотометрии исследована элементарная стадия термического распада азосоединений, используемых в качестве инициаторов радикальной полимеризации.

Установлена взаимосвязь фазового состояния изученных систем гадкий кристалл - реагента с кинетикой радикальной реакции термического распада азосоединений в этих системах.

Экспериментально обнаружено влияние упорядоченности нематиче-жой фазы жидкого кристалла 4-этоксифенилового эфира 4-н-транс-бу-

тилцшслогексанка^сЗоновой кислоты на элементарную стадию термического распада 2,2-азсм5ис-изобутиронитрила в установлено, что константа скорости реакции зависит от степени упорядоченности мезофв-зы, а ее температурная зависимость имеет сложный неаррениусовский характер.

Показано влияние структуры реагента ва кинетические характеристики реакции термического распада азосоединений в мезофазе жидкого кристалла (4-этоксифвшиювого эфира 4-н-транс-бутнлцикдагвк-савкарбоновой кислота). .

Установлено, что обнаруженная зависимость константы скорости термического распада от степени упорядоченности мезофазы тесно связана с изменением в системе характера молекулярной подвижности, изученной по зависимости времени корреляции вращательной диффузии г0 .нитрокснльного радикала 2,2,6,б-гетраметилшперидин-1-оксила в немагической фазе жидкого кристалла (А-втоксяфвнилового эфира 4-н-гранс-бугилцшиюгексанкарбовавой кислоты).

Прааамвская знанилость работ. Полученные в широком температурном интервале константы скоростей, энтропии и анергии активации термического распада такого широко используемого инициатора радикальных реакций как 2,2'-азо~бие-изобутиронитрил (АИБН) дают возможность более точно ведать параметры стадии инициирования и тем самым повысить точность численных расчетов кинетических схем большого числа практически важных процессов полимеризации.

Использование жидких кристаллов в качестве среды для проведения реакций позволяет активно влиять на скорость стадии инициирования через изменение степени упорядоченности жидкого кристалла.

Во асщиад выносятся слвОущие положения: •

- экспериментально обнаруженное на примере 2,2 -аэо-бис-изобутиро-нитрила (АИБН) влияние степени аематической упорядоченности среды на кинетические характеристики (константы скорости, энтропию и анергию активации) мовомолекулярвого термического распада азосое-динений, являвшегося стадией инициирования во многих радикальных процессах; скорость распада АИБН возрастает, а 4,4'-азо-бис-(4-ци-анпентановой кислоты) не меняется в мезофазе жидкого кристалла;

- показано, что обнаруженное влияние вызвано характерной для жидкокристаллической меэофазы пространственной ориентацией ближайших молекул среды в изменением характера подвижности и не может быть объяснено за счет изменения макровязкости и диэлектрической проницаемости при переходе системы из изотропной в нематическую фазу;

г

- влиянм химической структур« азосоодшюпия на кнштику вго термического распада в структурно .упорядоченной среде кщпй>го крис- ' талла непосредственно связано со способностью молекул азосоедшю-нкя встраиваться в упорядоченную структуру жидкого кристалла, не разрушая ее.

Объел и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав", выводов, списка-цитируемой литературы из 420 наименований и приложения. Работа содержит 92 стр. машинописного текста, 20 рисунков,таблиц и приложение из фотографий.

Апробация равоян и публикации. Основные результаты работы об-суздались и докладывались на IX Европейской конференции по кидаим кристаллам (Вильнюс, 1991), V Всесоюзной конференции по химии низких температур (Москва, 1991), IX Мездународкой научно-технической конференции ".Актуальные пробтт фундаментальных наук" (Москва, 1594). Материалы диссертации составили содержание двух статей.

Осповвоо содэртзим работы

Введение к диссертации посвящено рассмотрегого общих проблем изучения.реакций в жидких кристаллах, в частности, реакций с изменением активационного объема, использованию гадких' кристаллов для изучения механизма реакций и разработки теоретических положений о структуре переходного состояния. Показана актуальность исследования радикальных реакций в упорядоченных средах и■сформулированы основные цели и задачи настоящей работа, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава Г.Обзор литературы. В обзоре приведены и проанализиро-. ваш данные по.физико - химическим свойствам используемых реагентов и жидкого кристалла.. Рассмотрены преимущества в качестве среда жидких кристаллов с циклогексановым фрагментом и кинетические характеристики термического распада 2,2 -азо-Сис-изобутиронитрила в изотропных, растворителях и полимэрах. Выбрана модельная система: азо-бис-изоСутирошгрил. (А:ТБН) (1), термический распад которого хорошо, изучен в изот|опны: раствориг,олях и полимерах; 4,4 -аз>-"бис-(4-цианпентановая кислота) (ЦПК) (г), отличающаяся от АИБН химической структурой, и нематический жидкий кристалл из класса эфи-ров Демуса- 4-этоксифениловый эфир 4^н-транс-бутилциклогексанкэр-боновой кислоты . (ербсс),(3), имеющий достаточно широкий интервал существования мезофазы, обладающий термической стабильностью и хи-•мической инертностью . к азосоединениям и изотропным растворителям

во всей исследуемой области температур, прозрачный для излучения в видимой области спектра, что позволило использовать спектрофотоме-тршо как основной метод получения кинетических данных.

сы сы

I I

сн3

I

сн.

(1)

см см

косо- (сн,) а-о~м=м-с- (сна) ,-сссн (2)

■ I I

снэ снд

(3)

Глава 2. Методика эксперилзнпа. Приведены методики получения дашшх метода® спектрофотометр®!, влектронного парамагнитного резонанса, дифференциальной сканирующей калориметрии, оптической поляризационной микроскопии. ОгшсаЕН условия проведения экспериментов, использованное оборудование и способа расчета кинетических параметров реакции.

В главах 3-4 представлена эшщшвюальте банные исследования систем кидкий кристалл - азосоединенае и кинетики термического распада азо-бис-изабутиронитрила (АИВН) и 4,4'-азо-бнс-(4-циан-пентановой кислоты) (ЦПК) в изотропных, в веиатическоы раствор1те-лях различными методами и обсуждения реаудтяюб.

Принятая в настоящее время для изотропных растворителей схема термического распада азосоединепий (4) учитывает елементарную реакцию распада инициатора, поступательную диффузию из "клетки" молекулы азота и радикалов, вращательную диффузию радикалов в "клетке", рекомбинацию образущихся радикалов:

воя'

а ь,

в'* ы, ♦ в*

ш,

(1-<х)к.

т3

в\ в*

"п

Н

I к с

оя

>шя Т >N0'

{*•+ в* (4)

где (Г, й* и |ГТ~»'*- "клетка", радикала в.которой ориентированы неблагоприятным или благоприятным да рекомбинации образом, соответственно ; vx ъ v3 - частота переориентации радикалов; к, к0, кв-константи скорости распада, диффузии и рекомбинации, соответственно. Так как за кинетикой распада следили по уменьшении концентрации азосоединения, и первая стадия (I) является необратимой, то

диффузия частиц из "клетки" не влияла на константу скорости к. Из литературных данных для изотропных растворителей ела дует, что первая стадия термического распада'азосоедиданий (I на схеме (4)) является процессом мономолвкулярным. В результате гемолитического разрыва двух связей с-и образуются два радикала гг и молекула азота. Образующиеся свободные радикалы могут далее взаимодействовать между собой, либо с имеющимися в системе другим радикалами, или с кислородом.

Кинетику распада азо-бис-изобутиронитрила изучали в толуоле или жидком кристалле 4-этокотфениловом эфире 4-бутапциклогек-санкарбоновой кислоты (крвсо) в интервале температур 42 + 99°с при концентрации реагента (3,2 4,3)хЮ~2 моль/л в отсутствии кислорода методом слектрофотометрии по уменьшению оптикиской плотности на длине волны 360 нм (максимум полосы поглощения азо-грутшы 343 * 346 нм). Образцы вакуумировали также и потому, что радикалы, образующиеся при распаде азосоединений, взаимодействуют с кислородом, давая перокевды (я'* о2-► гю^) и другие продукты окисления

радикалов, поглоцашда в этой области спектра. Установлено, что в толуоле и в изотропной и жидкокристаллической фазах ЕРВСС кинетические кривые до аЭОЖ превращения описываются уравнением 1-го порядка: ¿0/«= -ко, где о, моль/л- текущая концентрация реагента. Температурная зависимость константы скорости реакции в толуоле подчиняется уравнению Аррениуса: к=1015,3±2'°хехр{-(130±13)/Ш, с-1 (здесь и далее Еа в кДк/моль).

Анализ опубликованных величин констант скорости и энергий активации показывает, что при переходе от одного изотропного растворителя к другому имеющие место изменения диэлектрической проницаемости, вязкости и химической природы изотропных органических растворителей практически не оказывают влияния на эти величины. При ебнаруаенш отличий константа скорости и энергии активации в упорядоченной мезофазе ЕРВСС от изотропной фазы жидкого кристалла это позволяет отнести подобные различия к влиянию на молекулы реагентов пространственно!, взаимной ориентации молекул жидкото кристалла ближайшего окрукания, свойственного нематичес\<ой

Изменение константы скорости реакции в изотропной фазе жидкого кристалла с температурой описывается уравнением Аррениуса: к^ = Ю,4,6±0,6чвхр{-(1г5±5)/вт}, с"1 (точность определения 4-12?), причем зктивационные параметры практически не отличаются от полученных в изотропном растворителе.

Обнаружено, что в наматическоД фазе ервсс (области i-iii на Рис. I) температурная зависимость константы.скорости реакции распада АИБН имеет сложный шаррениусовский характер.

При переходе из изотропной фазы в нематическую константа скорости изменяется монотонно. Ниже температуры перехода нематик-изо-троц Г до БЗ^Б5°С (область III) плавное уменьиение кн с температурой но подчиняется уравнению Аррениуса. При этом кривая имеет полоките*л1 "'jè отклонение, то есть Ку превышает величины, определении " при этих температурах в изотропных растворителях или полученные экстраполяцией зависимости in ки - 1/т в изотропной фазе ервсс на интервал существования мэзофазы. Относительное увеличение константи скорости реакции в мезофазе по сравнений с "изотропной" константой (kjj-kjj)/^ дттнгает 40602» при 57~62°С. Точность определения кц на этом участке не хуки

В области II (интервал 53-47°С) уменьшение константы скорости с температурой хорошо описывается уравнением Аррениуса, полученным для изотропной фазы жидкого кристалла.

На участке г (температуры юта 47°С) наблюдается резкое увеличение константы, достигающее =^200% при 44°С по отношению к величинам, полученным в изотропных средах. В этом интервале температур низкие абсолютные значения константы скорости и наличие острого максимума на ее температурной зависимости приводят к значительно большим, ошибкам определения абсолютных значений кн, которые могут доходить до 50%. Усреднение по нескольким температурным зависимостям приводит к уменьшению ошибки определения константы, скорости реакции (воспроизводимость 14+22%).

С «целью выяснения влияния химической структуры азосоединвния изучили кинетику термического распада ЦПК в этаноле и жидком кристалле в интервале температур 43+96°С при концентрации азосоодине-ния (3,0+3,5)хЮ"ы моль/л. Кинетические кривые расхода ЦПК также, как и для АИБН, описываются кинетическими уравнениями первого порядка до степеней превращения Изменение константы скорости реакции в этаноле с температурой подчиняется уравнению Аррениуса: к = ю12'011'3 х егр{~(108 ± 8)/RT}, с-1; Ошибка в определении к составила не более 5%.

Температурная зависимость к в жидкокристаллическом растворителе (Рис.2) описывается также уравнением Аррениуса: k=iôu,1±0,:3* вхр{-(121 t 2)/RT}, с-1. Изменение константы скорости с температурой в пределах ошибки эксперимента совпадает в этаноле, изотропной

Рис.1. Температурная зависимость Рис.2. Температурная зави-

константы распада АИБН: 1- в то- симость константы скорости

луоле; 2-в нематической фазе ¡ка- распада ЦПК: 1- в изотропной

дкого кристалла ЕРВСО; з-экстра- и нематической фазах жидкого

полиция из изотропной фаза. кристалла Ервсс; 2- этаноле.

и нематической фазах жидкого кристалла ервсс. Таким образом, различия в химической структуре групп, присоединенных к центральному "азо" фрагменту, у ЦПК и ЛБН приводят к тому, что в слу-

чае ЦПК (Табл.1 и Рис.2) молекулы этого азосоединенйя распадаются "безразлично" к тому, переходит жидкий кристалл в упорядоченную нематическую фазу или нет. Таблица I

Константы скорости распада ЦДК в этаноле и гадком кристалле

я константа скорости распада к * ю6,о_1

в этаноле в жидком кристалле

1 43.0 1,07 ± 0,05 0,89 ± 0,42

2 47,5 1,91 * 0,01 2,30 ± 1,25

3 55,0 5,36 ± 0,27 5И4 ± 0,52

4 65,0 16,00 ± 0,80 18,09 ±1,45

Причины увеличения констант скорости реакции кц и неаррениу-еовский характер зависимости 1п к-1/т термического распада АИБН в мезофазе жидкого кристалла могут быть вызваны влиянием нематической упорядоченности на энергетические и энтропийные характеристики реагентов и переходного состояния, 8 также изменением вращательной подвижности молекул азосоединения.

Для того, чтобы охарактеризовать интенсивность вращательной подвижности в системе методом ЭПР определяли, время корреляции вращательной диффузии ic нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-гшпер:цщн-1-оксила (ТЕИРО) ■ (концентрация 2,5*1СГ4 моль/л) в нематической и изотропной фазах жидкого кристалла. Температурная зависимость tQ в жидком кристалле представлена на Рис.3. В изотропной фазе изменение г0 подчиняется уравнению Аррениуса: io=io~23,4±3,1>< ехр{( 89 ± Zl)/RT), с.

В нематической фазе жидкого кристалла наблюдается немонотонный характер зависимости изменения. aQ с температурой. В интервале температур 42-48°С имеется минимум при 46°С (tc=I,4xI0~10 с). Близкое значение %с принимает в экстремуме при температуре Б3+54°С в области 48*57°С. При дальнейшем повышении температуры aQ практически, не меняется (изменение абсолютной величины i в интервале 57* 68°с составляет не более 17%). сшибка абсолютного определения тц

Начиная с 69°С наблюдали слабое увеличение а , как это обычно бывает вблизи температуры фазового перехода нематик- изотроп. Рассчитанное из спектров ЭПР максимальное значение xQ= 13,6 * ю-10 с соответствует температуре 73°С и находится вблизи Тни (1^=73,5 по данным дифференциальной сканирующей калориметрии и оптической поляризационной микроскопии).

Нитроксильный радикал ( >no*) использовали не только как зонд для оценки молекулярной подвижности, но и как акцептор свободных цианизопропильных и 1-циан-1-метилкарбоксипропильных радикалов, образующихся при термическом распаде АИЕН и ЦПК, соответственно.

Скорость образования радикалов w измеряли методом ЭПР по кинетике расходования радикалов tempo: в-* >no"—► >nor. Часть циан-радикалов, образовавшихся при распаде азосоединения, диспропорцио-нировала или рекомбинировала мевд собой (см. схему (4)). Вероятность выхода радикалов из "клетки" жидкокристаллической матрицы в объем находили по уравнению:

е = W / 2к [инициатор] (5)

где [инициатор], моль/л - концентрация азосоединения. Полученная температурная 'зависимость скорости взаимодействия нитроксильнчх радикалов с радикалами, вышедшими из "клетки", в нематической фазе

1Я 1±0 7

жидкого кристалла описывается уравнениями Аррениуса: к=ю 71 -ехр{-(164 * 5)/КГ), моль/(Л X с) И W=1018,-4±^ ,4ехр{-(159 ± 9)/М), моль/(л х с) для АМБН и ЦПК, соответственно (Рис.4).

Рис.3. Температурная завися- Рис.4. Зависимость скорости взаи-

мость времени корреляции вра- модействия радикалов, образовав-

щательной диффузии нитрокси- шихся при распаде азосоединений,

льного радикала (ГЕЯРО в жид- с нитроксилышш радикалами в жи-

ком кристалле ервсс. даом кристалле ервсс.

В случае АИБН выход цианизопропильных раджалов из "клетки", рассчитанный по формуле (5), в и лом увеличивается в нематической фазе жидкого кристалла при повышении температуры (Рис.5). Вместе с тем, при температурах 45 и 62°С прослеживаются минимумы. В отличие от этого зависимость в от температуры в случае ЦПК носит монотонный (экспоненциальный) характер (Рис.6). Таким образом, наблюдаются различия в поведении АИБН и ВДК.

С целью выяснения влияния растворенных азосоединений <в концентрациях 00,120 моль/л) на состояние системы методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и оптической микроскопии в поляризованном свете (ОПМ) исследовали фазовое состояние жидкокристаллических образцов. Наблюдение методом ОПМ текстур, характерных для нематиков (мраморной, "шлирен"-текстуры) подтвердило, что в присутствии растворешшх азосоединений система на основе жидкого кристалла ервсс сохраняет мезоморфшо свойства. В изученном шг'эр--. Вале концентраций оба азосоединения, особенно ЦПК, существенно понижают температуру фазового перехода нематик - изотроп Т^. Например, при концентрации азо-соеданения в кидком кристалле 0,083 моль/л она понижается на 13,5°С в присутствии АИБН и на 17°С в присутствии ЦПК, что хорошо согласуется с данными ДСК. Вместе с тем, в мезофазе изотропные капли появляются только в момент начала

Рис.5. Вероятность выхода циан-изопропильных радикалов в объем из "клетки" в нематической фазе кидкого кристалла ервсо.

Рис.6. Выход 1-даан-1-метил-карбоксипропильяых радикалов в объем в нематической фазе жидкого кристалла ервсо.

фазового перехода. Присутствие инициаторов в системе в концентрациях (2,5+4,0)хЮ-^ моль/л, которые использовались в кинетических экспериментах, незначительно сужает интервал ыезофазы (на 2+3°С (АИБН) или на 2+5°С (ЦПК)). В образцах с АИБН при концентрации (2,3 * 4,9)хШ"2 моль/л при температурах. 43+49 а 63+55С0 наблюдали пробегающую "волну" шш "вспышку", возникающую по всему образцу одновременно. При атом видимых изменений в структурах не наблюдали. Изучение систем жидкий кристалл - азосоединение методом ОПМ в режимах нагрева и охлаждения дало возможность визуально наблюдать изменения, которые мокно связать с переориентацией молекул жидкого кристалла.

Полученные методом ДСК в присутствии и отсутствии азосоедине-ний данные показывают (в пределах чуствительности установки) наличие только двух фазовых переходов: кристалл - нематгос и нематик -изотроп. Поэтому нет оснований привлекать появление других фаз, кроме нематической, для объяснения причин увеличения константы скорости к. Наблвдаемые с помощью ОШ в системах АИБН - жидкий кристалл структурные изменения при 43+4? и Б2+54°С связаны, вероятно, с' изменением конформации и ориентации молекул нематика. "Вспышки" света, возникающие при наблюдение текстур жидкого кристалла в скрещенных поляроидах, возможны при наруиении ориентации

длинных осей молекул относительно направления директора. Поскольку энергия, необходимая для деформации'жидкого кристалла, очень мала (0,1+1,0 ккал/моль), то даже» слабые возмущения, вызываемые молекулами растворенного вещества, могут существенно исказить структуру. Характерно, что в жидком кристалле,' содержащем молекулы ЦЛК, подобных изменений не наблюдали. Видимо, это объясняется сильным локальным нарушением нематической упорядоченности в ближайшем окружении молекул ЦПК во всем температурном интервале существования мв-зофазы. Этим можно объяснить и значительное понижение температуры фазового перехода нематик- изотроп в присутствии ЩК. О существен. ним сужением температурного интервала мезофазы можно связать и отсутствие структурных перестроек, наблюдаемых визуально, при более высоком (с г 7,1*10~2 моль/л) содержании АИЕН. Они, вероятно, происходят при этих концентрациях в области температур, близких к фазовому переходу кристалл- нематик, сопровождающемуся сильным изменением поляризационной картины, и при скорости нагревания 3 К/мин наблюдаются как продолжение процесса плавления жидкого кристалла.

Для. исследования молекулярной подвижности использовали нит-роксильные радикалы tempo, вращательная и поступательная диффузия которых определяется взаимодействиями с молекулами среда и отражает их ориентацию. Небольшой объем (v=sI70xI0~3® м3) и малые используемые концентрации ctfmpo<<ckk позволяют считать, что молекулы tempo практически не нарушают нематическую упорядоченность. Это подтверздают практически не меняющиеся температуры фазовых переходов жидкого кристалла ервсс в присутствии и отсутствии tempo. Выше температуры перехода нематик- изотроп, то есть в изотропном состоянии изменение Бремени корреляции вращательной диффузии t0 описывается уравнением Аррениуса и свидетельствует о быстром увеличении частоты вращения Vgp = 1/2т0 с повышением температуры (Еа= 8S хДж/моль) (Рис.3). Обращает на себя высокое по сравнению с вязкими (20+45 кДх/моль), а тем более невязкими (8*15 кДж/моль) жидкостями значение Еа. Б нематической фазе тс изменяется с температурой незначительно, однако при 46 и 53°С вращательная подвижность радикала резко возрастает. Таким образом, сложное изменение вращательной подвижности при понижении температуры (Рис.3) свидетельствует об ином, в сравнении с изотропным состоянием, изменении локального окружения растворенных молекул в нематической фазе жидкого кристалла ЕРВСС с увеличением степени упорядоченности.

Влияние нвлатичесного жидкого кристалла на кинетику гпврмнескдго~распада азосоединений. : : ~ "

Полученные на пршгрётйбн в крвсо даншв. позволили экспериментально показать влияние изменения степени упорядочености локального окружения на константу скорости элементарной стадии термического распада азосоединений, Выбор данной системы в качестве молельной для обнаружения влияния структуры жидкого кристалла на кинетику мономолекулярной реакции, происходящей с изменением объема активации, оправдал себя. Слабая зависимость констант скоростей распада азосоединений в изотропных, растворителях от диэлектрической постоянной, вязкости, плотности позволяет достаточно надежно отнести обнаруженное влияние только на счет изменения степени упорядоченности в "клетке" жидкокристаллического растворителя.

Значения, полученные для константы скорости распада в изотропной фазе ¡кидкого кристалла, совпадают в пределах ошибки эксперимента с полученными нами в толуоле (РисЛ). Таким образом, и в этом случае изменение таких свойств изотропного растворителя, как вязкость, диэлектрическая проницаемость, плотность, не оказывает влияния на кинетику реакции. При поникании температуры происходит переход жидкого кристалла в нематическое состояние, в котором с понижением температуры происходит рост степени упорядоченности. Относительное увеличение констант скорости распада АИБН (до 65 %) по сравнению с величинами, полученными экстраполяцией данных для изотропной Фазы, и неаррениусовский характер изменения с температурой ноето объяснить уменьшением.энергии активации реакции в упорядоченной мезофазе. Это возможно в случав различия энергий стабилизации активированного состояния для "изотропного", и упорядоченного окружения.

Предполагают, что распад азосоединений с образованием молекулы азота и радикалов проходит через состояние, подобное цис-соеди-нению. Причем считают, что скорость цис-транс-изомеризашш сравни-ка со скоростью превращения этого состояния с образованием радикалов. Изьестно, что взаимодействие мекду молекулами среда и активи-ровгшшм - состоянием может влиять на анергию активации. Увеличение константы скорости термического распада АИБН в нематической фазе (область ш на Рис Л) может быть связано с уменьшением . энергии активами за счет изменения энергетики взаимодействия (в первую очереди дисперсионного) переходного состояния при смене окружения' с "изогтолюго" ца пространственно..упорядоченное.. "••'•',..

В интервале температур 47 + 53иС (область ii на Рис.1) жидкий кристалл характеризуется более высокой, чем в области iii, величиной плотности р и уменьшением межмолекулярного расстояния. Известно, что энергия дисперсионного взаимодействия Е быстро растет с уменьшением расстояния г между частицами (е „ 1/г6). Слогный характер зависимости времени корреляции вращательной диффузии т0 нит-роксила - зонда, приведенной на Рис.3, естественно связать с изменением этих параметров. В температурных областях резкого увеличения молекулярной подвижности радикала - зонда можно ожидать и возрастания вращательной подвижности циапизопропильннх радикалов (V * . 80х10~30 и3- ). Для температурной области ii характерно сочетание высокой молекулярной подвижности среды, в которой ид&т реакция, и высокой упорядоченности молекул жидкого кристалла, что приводит, по-видимому, к одновременному изменению энтропии'и энергии активации. Увеличение энергии активации может быть вызвано необходимостью- преодоления- при образовании переходного состояния дополнительных энергетических барьеров, которые связаны с перестройкой локального жидкокристаллического окружения, оказывающего большее влияние за счет уменьшения мекмолекулярного расстояния. Переходное состояние в мезофазе характеризуется меньшим значением энтропии по сравнению с изотропной фазой. Возможно, эффекты активации реакции вносят одинаковый вклад в константу скорости реакции, поэтому то, что на участке ii температурной зависимости (рисл) не обнаружено заметного отклонения констант скорости термического распада АИБН в жидком кристалле ервсс по сравнению с изотропным растворителем, свидетельствует о том, что в этом случае энтропийный и энергетический "вклады" в общее изменение свободной энергии активации до*, связанные с влиянием мезофазы, компенсируют друг друга.

Особенно интересным представляется влияние- нематичаского окружения на реакцию в температурной области I (Рис.1). Превышение экспериментальных констант скорости на этом участке над полученными экстраполяцией аррениусовской зависимости из изотропной фазы достигает =200$. Такое сильное влияние мезофазы также удается объяснить, принимая во внимание возможное изменение энтропии и энергии активации в этих условиях. Попробуем сделать оценки, привлекая имеющиеся в литературе данные по величинам плотности, мекмолекулярного расстояния, степени упорядоченности жидкого кристалла ервоо в мезофазе. Межмолекулярное расстояние Б, которое определяет силу дисперсионных взаимодействий, при Т=44°С в жидком кристалле мень-

Ш9, чем при Т=48°С на 1% и составляет 0,497 нм. Оценим размера ци-■апизопропильных радикалов я*, считая, что объем радикала примерно пропорционален г? где г- радиус частицы (Рис.?). Диаметр й-оказывается равным й = 0,5 нм, то есть размеры образующихся радикалов сравнима с величиной мекмолэкулярного расстояния Б, что позволяет им хорошо "размещаться", не сильно нарувая мезофазу жидкого кристалла (Рис.8).

Рис.7. Основные длины связей Рис.8. Схематическое изображение (нм) и значения валентных уг- молекулы аибн в окружении моле-лов в молекуле АИБН. кул жидкого кристалла ЕРВао.

Фрагмент молекулы с——с имеет плоскостную структуру, поскольку атомы азота в взосоединениях имеют врг-гибридизацию. Иоле-кулу АИБН, учитывая длины связей и размера образующих ее атомов, можно представить цилиндром с радиусом »£1,26 нм. Длина связи с-ы в обычном состоянии * 0,15 нм. Полагаем, что в переходном состоянии она увеличивается примерно на 10Х, при втом объем активации составит 2чсх(о,гб)2хо,15*о,1к(1о~7)э*6,ог*1огза: 3,8 см3/моль. Растворенные в жидкокристаллической среде молекулы стремятся расположиться так, чтобы создавать наименьше затруднения для сохранения нсматической упорядоченности, приводя к минимально возможному возмущению системы в исходном состоянии. УМвны&вние расстояния между молекулами реагента и среды приводит к усилению дисперсионного взаимодействия. Высокая ораентационная упорядоченность жидкого кристалла ервсо при 43°с вызваня, видимо, изменением конформацин циклогексанового кольца и образованием более плотвой упаковки молекул. Состояние жидкого кристалла характеризуется минимумом межмолекулярного расстояния и максимальным в неыатичесхой фазе значением параметра упорядоченности. Реакция сопровождается увеличением объеме активации (47**= V*- у > о), и изменение "вытянутой* трапо -конформацш молекул на напряженную из-за объемных заместителей я цис - конформацию, в которой дополнительно возможно более сильиое

диполь - дипольное взаимодействие полпрннх СП-групп, прнг.-Аич- к заметному различию изменений энтропий активации АзЦ в (к) и дб^ в изотропной (I) фазах. Происходящие при этом структурные перестройки приводят, видимо, к снижению энтропии ¡дгшьчпп» где Б* и Б- энтропии активированного и исходного состояний, соответственно, по сравнению с изотропной фазой жидкого кристалла, и, следовательно, к увеличению константа скорости расыаа аибн. Константа скорости реакции к ={йт/)1)*0хр(АЗ*/К)=<ахр(-Л!Г'/кт) зависит такке и от энергетического фактора - энтаяыш активации АН*. В переходном состоянии, видимо, возрастает взаимодействие с молекулами жидкого кристалла за счет увеличения анизотропии поляризуемости цис-структуры (дашольный момент создается двумя сильно-полярники см-группам),н изменение энталыш активации в ориентированной среде оказывается ¡иже, чем в изохронной ДН^<ДНр Дн*= дгГ'+-рДУ*-КР. "Таким образом, перестройки, происходящие в квдкокристал-личэсксй среде, влияют на образование переходного состояния и вызывают резкое и значительное увеличение константы скорости распада АИБН при температуре 44°С в нематнческой фазе жидкого кристалла ервеи (область и на Рис.1).

Влияние стружуры реагемпа на кинетику термического распада авоооШБШШ'.

Обнаружено, что изменение химической структуры при переходе от АИБН к ЦПК приводит к "исчезновению" в сравнении с изотропной фазой эффекта влияния мезофазы гладкого кристалла ервсс на термический распад (Рис.2). Объяснить это можно следующим образом. Молекулы ЦПК - более объемные, чем молекулы АИБН (Рис.9), и, встраиваясь между молекулаш жидкого кристалла, они сильно нарушают в ближайшем окружении нематическую упорядоченность. При этом энергия активации увеличивается по сравнению с изотропной фазой на 12,5

Рис. 9. Изображение молекул гадкого кристалла (1), АИБН в транс- и и цис-конфигурации (2) и ЦПК (3).

кДж/моль за счет дополнительных энергетических затрат, обусловленных дисперсионными взаимодействиями с молекулаш среды в мезофззе. Наличие полярных концевых (-соон) групп в молекуле ЦПК, способных

к образованию водородных связей, мокег приводить к процессам димэ-ризации и даже при малнх концентрациях реагента нарушать в ближайшем окружении нэмзтичбсхую упорядоченность. Поэтому в случае ЦПК но наблюдали заметного изменения кинетики термического распада в нематической фазе жидкого кристалла по сравнении с изотропной.

Влияние нвлашчестй среды на вероятность выхода из "плети" раШшоЗТ~одразова6шмгся при тперлическол распаде МВЙ.

-Обнаружено, что количество радикалов, образовавшихся при термическом распаде азосоеданешя и вкиедших в объем, зависит от состояния среды. С целью оценки соотношения числа радикалов, рекомби-нировавших и вшедаих из "клетки", использовали метод "спиновых ловушек", для чего в систему вводили иитроисильные радикалы текро. После одновременного разрыва в молекуле связей с-Н мзвду молекулами матрицы оказшалтся два радикала и молекула азота. При этом активные радикала (и*): НзС>с'-сн и ноос~^сн1'а)с*_см могут либо ре-

н3с ноос-(сна)3

комбинировать (диспропорционировать) в "клетке", либо выйти из

"клетки" и • прореагировать с находящимися в среде нитроксильныш радикалами: п"* >ш'—► >моя. По скорости убыла нитроксилышх радикалов темро {«) методом-ЭПР определили выход (е) радикалов л' в объем. Минимальное значение в найдено при 45°С (0,25), что соответствует, таким образом, относительному увеличению рекомбинации радикалов в "клетке" жидкого кристалла при этой температуре.

Эксперимент показал, что скорость взаимодействия нитроксилов V с радикалами и' в объема практически не зависит от структуры азосоединония (Рис.4/). Энергия активации, рассчитанная из аррениу-совской зависимости скорости я, выие, чем для реакции распада азо-соединений на 39 для АИБН и на 37 кЦж/моль для ЦПК. Это увеличение совпадает со значением температурного коэффициента вращательной вязкости 71 (39 кДк/моль), рассчитаной по литературным данным температурной зависимости 71, Можно полагать, что дополнительные затраты анергии непосредственно связаны с броуновской вращательной подвижностью радикалов. Частота поворота радикалов определяет ве-вероятность образования в "клетке" триплетной пары, то есть ориентации части.', неблагоприятной для рекомбинации. Поскольку существенного различия в энергиях активации вращения для цианизопропиль-иого и 1-циан-1-метилкарбоксипропильного радикалов, образупцихся, соответственно, при распаде АИБН и ЦПК, экспериментально не обнаружено, то уменьшение вероятности выхода даанизопропильных радикалов из жидкокристаллической "клетки" ¡в объем связано с увели-

гением вероятности рекомбинации радикалов внутри "клетки" (Рис.5"). Высокая вращательная подвианость радикалов, обнаруженная яри температурах 43+44 и Б2+54°С (Рис.3), обуславливает большую вэроят-юсть того, что частицы, находясь в небольшой (сравнимой с разменами радикала) "клетке", будут ориентированы удобным для рекомбина-деи образом. Молекула азота, образующаяся при разложении азосое;-!-шшй, не оказывает существенного влияния на рекомбинацию, так как ¡е размеры меньше размеров радикала, к поэтому подвижные "стенки метки", образуемой молекулами кидкого кристалла, не затрудняют ее ¡ыход. Кроме того, значительное уменьшение межмолекулирного рас-¡тояния и высокая упорядоченность среды способствуют увеличению ¡ременн пребывания радикалов в "клетке".

Присутствие молекул ЦПК оказывает локальное разруиащее воз-[ействие на мезофазу. Поэтому при нарушении упорядоченности бла-:айших молекул не наблюдали изменения выхода 1-циан-1-метил-:арбоксипрошльных радикалов, связанного с "клеточным эффектом", ;ак в случае цианизопропилышх радикалов. Зхсперпшнтальше данные оказывают, что нематическое окружение и его изменение влияют при аспадо АИБН на выход радикалов .из "клэтки" жидкого кристалла, на оличество свободных радикалов в объеме и, следовательно, еффекти-ность инициирования. Таким образом, взаимодействие молекул азосо-дииения с ориентированными иолзкулзыи гадкого кристалла изменяет нергетическяе и энтропийные характеристики элементарной, мономо-екулярной стадии■термического рассада, приводит, в частности, к величению константы скорости распада ¿ИЕН в мезофазе по сравнении величинами, полученными в изотропных растворителях. При асполь-эвашш азосоединений в качестве инициаторов радикальных реакций лэдует учитывать "клеточный эффект" влияния среда на скорость об-азования свободных радикалов, способных инициировать требуемую шическую реакцию.

Швода

. Экспериментально обдарукено влияние упорядоченности наматичес-зй фазы жидкого кристалла (на примерз 4-этоксифзнилового ефарз -н-транс-бутмц:пслогвксаякарбОЕовоа кислота) на кинетику термиче-сого распада азосоединений (на примере 2,я'-взо-бис-изобутиронит-та) и установлено, что константа скорости зависит от степени юрядоченности мезофазы, а ее тешературнаа зависимость имеет южный неаррениусовский характер.

2. Показано"влияние химической структура азосоединения на кинотику

тержчоского распада в структурно упорядоченной среде жидкого кри-. сгздла и установлено, что оно непосредственно связано со способно- ■ с?ш молекул азосоединения встраиваться в упорядоченную структуру жидкого кристалла, не разрушая ее.

Система жидкий кристалл - азосоединение (АМБН, ЩЖ) исследованы методом оптической поляризационной микроскопии и диффере1гциальной сканаруюаей калориметрии, и установлена прямая взаимосвязь мевду кинетикой реакции и ориентационшш перестройками, вызванными из-изм?>няиом характеристик нэматаческой фазы (параметра -упорядоченности, надмолекулярного расстояния) жидкого кристалла - 4-этокси-¡¡»нилового эфира 4-н-транс-бутилциклогексзнкарбоновой кислоты.

4. В широком температурном интервале получены константы скорости, • энтропии и энергии активации элементарной стадии термического распада 2,2, -аро-бис-изобутиронитрила, широко используемого в качество инициатора в реакциях радикальной-полимеризации.

5. Обнаружена корреляция между температурной зависимостью константы скорости термического распада АИЕН и измеренной зависимость» времени корреляции вращательной диффузии %0 нитроксильного радикала - зонда (она имеет неарениусо.вский характер в нематичэс-кой фазе -¿садкого кристалла, что указывает на . тесную взаимосвязь кинетики реакции со структурой системы и характером молекулярной подвижности в ней). - .

6. Показано, что константа скорости элементарной стадий: реакции термического распада с увеличением активационного объема зависит 'от-пространственной ориентации молекул ближайшего окружения.

Основные публикации по теме диссертации

1. Batyuk V.A., Boronina Т.Н., Когаялуик A.V., Abramova Т.А., Sergaev G.B. ESR study of nitroxyl radical solution In liquid oryetal azow©thine " included in eilioagel pores..// Summer Europian liquid crystal oonXersnoa. Abstraots. Vilnius,•1991.:P.94. -

2. Воронина Т.Н., Романвк A.B., Абрамова Т.А.,Батюк В.А..Сергеев Г.Б. Изучение методом . ЭПР «растворов нитроксильного радикала. в полярных растворителях и жидком кристалле в порах силикагеля. -.//

Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по хишш низки! температур. Москва, 1991. С.175-176.

3. Абрамова Т.А., Воронина Т.Н., Сергеев Г.Б., Батш В.А. Аномальная температурная • зависимость термического распада азо-соединений - инициаторов радикальной полимеризации. // Сборник трудов II Межд. научш-техшгс. конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук". Москва, 1994. Т.4. С.12-14.

4. Воронина Т.Н.,. Абрамова Т.А., Сергеев Г.В., Батш В.А. Кинетика термического распада 4,4 *~азо-бис-(4-Цианпентановой кислоты) в изотропном и жидкокристаллическом растворителях. // Вестник МГУ. Сер. Химия. 1994. Т.ЗЬ. Х&. С.8-11,

5. Воронина Т.Н., Абрамова Т.А., Ватюк В.А., Сергеев Г.Б. Кинетика термического распада аза-Сис-изобутиронитрила в- немагическом жидком кристалле. // Кинетика и катализ» 1994. Т.35. *2.

3.1-6. .

i

i I

■ ■ • *

i

■ ■ - t

j

■ . ■ ■ ' I

■ ' :.v ■ " . ■ I

"•••'' . 1

Типография ЦРТУ ни. Н.Э.Баумана. '

Заказ Jt0g . Объем 1,0 п. л, Тире* 100 вкз. f