Адсорбция органических соединений на графитированной термической саже, модифицированной мономолекулярными слоями жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Лапшин Сергей Викторович

АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СЛОЯМИ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА-2004

Работа выполнена на кафедре общей химии и хроматографии ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Онучак Людмила Артемовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сердан Анхель Анхелевич доктор химических наук, профессор Леванова Светлана Васильевна

Ведущая организация:

Институт физической химии РАН

Защита состоится " 22 " декабря 2004 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета ДМ 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета

Автореферат разослан" 19 " ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат

Бахметьева Л.М.

химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие науки, техники и технологии требует разработки фундаментальных подходов к созданию высокоселективных адсорбентов с регулируемыми сорбционными свойствами для разделения сложных смесей органических соединений, в том числе содержащих изомеры. В настоящее время хорошо изучены адсорбционные свойства графитированной термической сажи (ГТС) - простейшего углеродного адсорбента с однородной неспецифической поверхностью, обладающего высокой чувствительностью к пространственному строению молекул адсор-батов. Поверхность ГТС представляет собой базисную грань графита, вследствие чего этот адсорбент малочувствителен к наличию у молекул адсорбатов дипольных и квадрупольных моментов. Вместе с тем ряд недостатков, присущих ГТС, таких как малая механическая прочность гранул, высокая энергия дисперсионных взаимодействий "адсорбат - адсорбент", затрудняющая десорбцию с ее поверхности труднолетучих (высококипящих) соединений, зависимость характеристик поверхности от режима термической обработки исходной неграфитированной сажи, препятствует ее практическому использованию в адсорбционных технологиях и газовой хроматографии. Адсорбционное модифицирование графитированных саж плотными мономолекулярными слоями высококипящих жидкостей позволяет направленно регулировать селективные свойства адсорбента, повысить химическую и геометрическую однородность поверхности, увеличить механическую прочность за счет лучшей адгезии частиц адсорбента-носителя.

Модифицирование графитированных саж анизометричными молекулами тер-мотропных жидких кристаллов (ЖК) позволяет создать на их практически плоской поверхности высокоориентированный слой, свойства которого в основном определяют характер адсорбции молекул из газовой фазы и, в том числе, селективные свойства по отношению к пространственным изомерам (Щербакова с сотр.).

Практическое применение модифицированных графитированных саж требует детального изучения их адсорбционных свойств по отношению к соединениям различных классов и развития молекулярно-статистической теории адсорбции, позволяющей предсказывать термодинамические характеристики адсорбции и селективные свойства модифицированных адсорбентов. Актуальность работы подтверждается поддержкой Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32587) и Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России» (проект № ИО 588/918).

Целью работы являлось экспериментальное исследование термодинамических характеристик адсорбции органических соединений из газовой фазы на графитиро-ванных сажах, модифицированных монослоями термотропных ЖК с каламитной (вытянутой) формой молекул и анализ возможности применения полуэмпирической мо-лекулярно-статистической теории для описания адсорбции на поверхности модифицированной ГТС.

В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Установление закономерностей изменения термодинамических характеристик адсорбции неполярных и малополярных органических соединений при модифицрова-нии ГТС монослоем нематического ЖК.

2. Изучение роли специфических взаимодействий при адсорбции полярных соединений на ГТС, модифицированной нематическим ЖК с полиэфирным макроцикличе-ским фрагментом в центре молекулы.

3. Изучение влияния степени неоднородности поверхности адсорбента-носителя, модифицированного хиральным

1

СОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА

адсорбцию различных органических соединений, в том числе хиральных.

4. Изучение селективных свойств графитированных саж, модифицированных нема-тическими ЖК, по отношению к изомерам органических соединений.

5. Получение, изучение адсорбционных свойств и возможностей практического применения в газо-адсорбционной хроматографии микрогетерогенного адсорбента на основе микрочастиц (0.5 - 1 мкм) ГТС и макропористого кремнеземного твердого носителя, модифицированного нематическим ЖК.

6. Изучение особенностей применения молекулярно-статистической теории адсорбции для расчета термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) органических соединений на ГТС, модифицированной анизотропными монослоями с ориента-ционной упорядоченностью и трансляционной периодичностью в расположении молекул мезогенного модификатора.

Научная новизна работы связана с выявлением закономерностей адсорбции органических соединений из газовой фазы на различных графитированных сажах, модифицированных ахиральными и хиральными нематическими ЖК различной полярности и теоретическим рассмотрением адсорбции на модифицированной ГТС в рамках молекулярно-статистической теории.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту являются:

1. Результаты сравнительного анализа адсорбционных свойств графитированных саж Sterling MT, Sterling FTFF и ECI МТ №990, использованных в работе для адсорбционного модифицирования жидкими кристаллами.

2. Результаты изучения газохроматографическим методом термодинамических характеристик адсорбции органических соединений различных классов на графитиро-ванных термических сажах, модифицированных монослоями пяти ЖК (таблица 1) и связи ТХА с пространственным строением и электронными характеристиками молекул адсорбатов и мезогенных модификаторов.

3. Экспериментальные данные о селективных свойствах модифицированных гра-фитированных саж по отношению к различным изомерам в условиях газоадсорбционной хроматографии.

4. Методы введения поправок в атом-атомные потенциальные функции взаимодействия "адсорбат - модифицированный адсорбент" и учета анизотропии монослоя модификатора при проведении молекулярно-статистических расчетов ТХА на модифицированной ГТС.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть привлечены для развития молекулярно-статистической теории адсорбции из газовой фазы на модифицированной ГТС, разработки изомерспецифичных адсорбентов для га-зохроматографического и хромато-масс-спектрометрического анализа и энантиосе-лективных гетерогенных катализаторов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 7 статей, тезисы 10 докладов. Результаты исследований докладывались на IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии (к 100-летию со дня рождения академика М.М. Дубинина, Москва, 24-28 апреля 2001 г.), второй Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 11-13 сентября 2001 г.), XXVII Самарской областной студенческой конференции (Самара, 2001 г.), XII Всеросс. конф. по газовой хроматографии (Самара, 2002 г.), XIV Международной конференции по химической термодинамике (С-Петербург, 2002 г.), "100 years of chromatography" 3-rd International Sym-

posium on Separations in BioSciencies. SBC 2003 (Moscow, 13 - 18 May, 2003), XVI European chemistry at interfaces conference (Vladimir, Russia, May 14-18, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г.), V-th International Meeting on Lyotropic Liquid Crystals (September 22-25, 2003. Ivanovo, Russia).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, в которых изложены результаты экспериментальных и теоретических исследований, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 52 рисунка и список литературы из 65 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы и сформулированы цели исследования. Отмечена перспективность использования ЖК в качестве модификаторов ГТС как для развития молекулярно-статистической теории адсорбции из газовой фазы, так и увеличения селективности газохроматографического разделения органических соединений различных классов и изомеров.

Первая глава (обзор литературы) состоит из двух частей. В п. 1.1 рассмотрены цели и возможности адсорбционного модифицирования ГТС монослоями высококи-пящих органических соединений. В п. 1.2 представлены результаты исследования строения высокоупорядоченных монослоев ЖК на различных твердых подложках, в том числе на графите, различными физическими и физико-химическими методами, описаны способы их получения, обсуждается ориентационное поведение молекул ме-зогенов в монослое.

Во второй главе рассматриваются объекты исследования и изложены методики эксперимента и расчета термодинамических характеристик адсорбции (ТХА).

В работе использовали термические сажи Sterling МТ (S^ = 7.6 Sterling FTFF (S^ =11 м2/г) и ECI МТ №990* (S^ = 8.78 м/г), а в качестве мезогенных модификаторов - нематические ЖК: 4-октилоксифенил-4'-Н-пентилоксибензоат (ОФПБ), 4,5'-6ис(4-децилоксибензоилоксибензилиденамино)дибензо-18-краун-6 (ДАДБ-18-К-6), 4,4'-диэтоксиазоксибензол (я,я'-азоксифенетол, АОФ), 4,4-диметоксиазоксибензол (азок-сианизол, ПАА) и холестерил-4-Н-пентилоксибензоат (ХПБ). Жидкие кристаллы очищали многократной перекристаллизацией из раствора; их чистоту оценивали по температурам фазовых переходов, которые совпадали с литературными. Структурные формулы и температуры фазовых переходов ЖК представлены в таблице 1.

Молекулярные массы, поляризуемости дипольные моменты и величины максимальной площади проекции молекул ЖК на плоскую поверхность (посадочные площадки представлены в таблице 2.

Модификатор наносили из раствора в хлороформе; количество модификатора, необходимое для образования монослоя на поверхности сажи, определяли на основании рассчитанных значений посадочной площадки молекул ЖК. Величины поляризуемости, дипольного момента и посадочной площадки были рассчитаны в программе HyperChem (Hypercube, Inc., 2000). Геометрия молекул оптимизировалась методом молекулярной механики с использованием силового поля ММ+.

* Автор благодарит д.х н. Буряка А.К. и к.х.н. Яшкина С.Н. за предоставленные для исследования образцы саж.

Таблица 1.

Структурные формулы и температуры фазовых переходов (К) ЖК

Таблица 2.

Физико-химические параметры молекул ЖК

Жидкий кристалл м. а, А3 М

ОФПБ * 412.57 47.78 2.8 100

ХПБ 576.9 69.06 3.25 163

ДАДБ-18-К-6 " 1119.4 125.09 5.8 384

ПАА 258.28 27.73 3.24 73

АОФ 286.33 31.4 3.3 108

Исследование термостабильности монослоев ЖК на ГТС проводили с использованием масс-спектрометра JMSD-300 со стандартной термодесорбционной приставкой. На рис. 1 представлена термодесорбционная кривая полного ионного тока (ПИТ) при исследовании одного из образцов модифицированной ГТС (сажа ECI МТ №990 с монослоем ХПБ). Рост кривой ПИТ вследствие десорбции ХПБ начинается с температуры 230°С. Сильные межмолекулярные взаимодействия молекул модификатора с адсорбентом-носителем резко снижают давление пара ЖК, что имеет важное значение для практической газовой хроматографии.

* Синтезирован в университете им. Мартина Лютера, Галле, Германия.

** Синтезирован Акоповой О.Б. в Проблемной лаборатории жидких кристаллов Ивановского государственного университета

Abundance

Рис. 1. Кривая полного ионного тока при термодесорбции ХПБ с поверхности сажи ECIМТ № 990: скорость нагрева 3°С/мин.

Для целей практической тазо-адсорбционной хроматографии применяли микрогетерогенный адсорбент (МГА, S^ =3.6 м2/г) на основе микрочастиц графитиро-ванной сажи Sterling МТ и широкопористого (~10 мкм) кремнеземного твердого носителя Хромосорба W AW. Диспергирование ГТС проводили на установке УЗНД-2. Исследование свойств поверхности МГА проводили методом электронной микроскопии (микроскоп Philips SEM 525).

Для определения термодинамических характеристик адсорбции использовали метод газо-адсорбционной хроматографии. Измерения проводили на хроматографах "ЛХМ - 80", "Цвет - 100" и "Цвет - 500" с использованием стеклянных и стальных колонок длиной 0.3 - 0.85 м.

- Основными определяемыми из эксперимента величинами являлись удельные объемы удерживания на единицу поверхности адсорбента которые при малых вводимых в хроматограф пробах представляют собой константы Генри адсорбции f£lc а также дифференциальные молярные теплоты адсорбции

изменения стандартной дифференциальной молярной энтропии

разность стандартной дифференциальной энтропии адсорбированного и газообразного

вещества. Величины ц^^ и Д^ рассчитывали исходя из линейной зависимости:

где индексом " М" снабжены величины, относящиеся к модифицированной ГТС; аналогичные величины без этого индекса относятся к "чистой" саже (адсорбенту-носителю).

В третьей главе обсуждены результаты экспериментального изучения термодинамических характеристик адсорбции органических соединений из газовой фазы на графитированных сажах, модифицированных монослоями ЖК.

В п. 3.1 проведено сопоставление адсорбционных свойств графитированных термических саж Sterling MT, Sterling FTFF и ECI МТ №990, использованных в работе в качестве адсорбентов-носителей, по отношению к н-алканам и аренам.

На рис. 2 представлены зависимости логарифма константы Генри адсорбции н-октана и бензола от обратной температуры, полученные с использованием различных ГТС.

Рис. 2. Зависимости логарифма константы Генри адсорбции от обратной температуры, полученные на различных типах ГТС: а - н-октан, б - бензол; 1 - Sterling MT, 2 - Sterling FTFF, 3 - ECI MT №990.

Из рис. 2 видно, что адсорбционные свойства саж Sterling MT и Sterling FTFF достаточно близки и различия в константах Генри адсорбции не превышают 20 -30 %. Константы Генри адсорбции углеводородов на саже ECI MT №990 существенно меньше (в 2 - 8 раз), чем на сажах Sterling, причем различие выражено в большей степени для предельных углеводородов, чем для ароматических, и возрастает с увеличением молекулярной массы адсорбатов.

Теплоты адсорбции н-алканов и бензола близки на всех изученных сажах, а для алкилбензолов они выше на саже ECI МТ № 990 (на 5 - 7 кДж/моль).

Установлено, что понижение констант Генри адсорбции исследованных соединений на саже FCI МТ № 990 обусловлено влиянием энтропийного фактора - повышенными величинами [Л?^ |. Экспериментальные значения энтропии адсорбции были

сопоставлены с расчетными, полученными из молекулярно-статистической теории, при допущении, что адсорбат ведет себя в адсорбционном пространстве как идеальный газ. Такое сопоставление показало, что свободное движение адсорбированных молекул на поверхности сажи ECI МТ № 990 затруднено по сравнению с сажами Sterling, что, очевидно, связано с геометрической неоднородностью ее поверхности (неплоским строением).

В п.3.2 рассмотрены закономерности адсорбции неполярных и малополярных соединений на графитированной термической саже ECI МТ №990, модифицированной мономолекулярным слоем нематического ОФПБ.

На рис. 3 представлены экспериментальные данные адсорбции в интервале 65- 110°С для изученных соединений (н-алканы, циклогексан, бензол, ксилолы) на саже ECI МТ №990, модифицированной ОФПБ.

1.0

0.5

0.0 ч -0.5

ь<

5 -1.0

}

2

-1.5 -2.0 -2.5 -3.0

■1

2.6

2.7

2.8

19

3.0

1000/Гс, К'1

Рис. 3. Зависимости логарифма константы Генри адсорбции Кис от обратной температуры для графитированной сажи ЕС1 МТ № 990, модифицированной монослоем ОФПБ: 1 - циклогексан, 2 - бензол, 3 - н-гептан, 4 - н-октан, 5 - «-ксилол, 6 - о-ксилол

Полученные линейные зависимости в координатах 1п£1С-1/Г без скачка при температуре нематико-изотропного перехода ОФПБ (%= 81.5°С) свидетельствует об отсутствии фазовых пленок ЖК на поверхности непористых частиц ГТС.

В таблице 3 представлены экспериментальные значения ТХА исследованных соединений на исходной и модифицированной саже ЕС1 МТ № 990.

Из представленных данных видно, что модифицирование приводит к значительному снижению констант Генри адсорбции ( К\.с1К\.см = 5.62 •*■ 18.94, 100°С), выраженному в меньшей степени для небольших и компактных молекул бензола и цик-логексана. Снижение адсорбционного потенциала ГТС при модифицировании обусловлено действием как энергетического (теплового), так и энтропийного факторов. Для исследованных адсорбатов имеет место снижение теплот адсорбции разность теплот адсорбции составляет 7.9-18 кДж/моль. Одновременно при модифицировании снижается по абсолютной величине и изменение энтропии адсорбции, т.е.

Причины такого изменения ТХА при переходе от "чистой" к модифицированной ГТС заключаются как в ослаблении для неполярных и малополярных соединений энергии 'межмолекулярного притяжения "адсорбат - модифицированный адсорбент", так и в увеличении подвижности адсорбированных молекул вследствие такого ослабления.

В отличие от исходной сажи ЕС1 МТ №990 на модифицированном адсорбенте константы Генри адсорбции для всех изомеров ксилола различаются. При I < 90°С величины К\,см ксилолов увеличиваются в ряду пара-мета—► орто- ксилол, что обусловлено вкладом диполь-дипольных взаимодействий в общую энергию притяжения "адсорбат - модифицированный адсорбент". С ростом температуры этот вклад снижается и при I > 90°С пара- изомер, имеющий более анизометричную форму молекулы, адсорбируется сильнее, чем мета- изомер, как это имеет место для немоди-фицированной ГТС и фазовых пленок ОФПБ в газо-жидкостной хроматографии.

Таблица 3.

Константы Генри адсорбции, дифференциальные молярные теплоты и энтропии адсорбции углеводородов на графитированной саже ЕС1 МТ № 990 и той же саже, _модифицированной монослоем ОФПБ_

Адсорбат К 1,С> см\Я, (100°С) К\.СМ • см!/м2, (100°С) Kl.C К\,см кДж/моль Ч^лм' кДж/моль Дж/(моль-К) Дж/(моль-К)

Гехсан 0.623 0.062 10.03 41.940.7 29.5И.2 125.2±2 110.5±3

Гептан 1.827 0.141 12.93 46.5±0.6 33.5±0.9 128.Ш 114.2±2

Октан 5.326 0.312 17.09 50.3±0.9 37.8±1.1 130.9±1 119.2±2

Бензол 0.668 0.111 6.00 36.7±1.4 28.8±1.5 109.0±2 103.4±2

ор/ио-Ксилол 10.671 0.641 16.65 54.8±1.4 38.6±0.7 138.1±2 115.4±1

мета-Ксилол 6.466 0.560 11.54 47.8±2.5 37.5±1.1 119.8±5 113.6±2

пара- Ксилол 10.671 0.563 18.94 54.8±1.4 36.8±0.8 138.1±2 111.6±1

Циклогексан 0.437 0.078 5.62 36.7±0.9 27.0±1.3 113.5±1 102.5±3

В п. 3.3 рассмотрено влияние специфических взаимодействий на адсорбцию органических соединений различных классов на графитированной саже Sterling МТ, модифицированной монослоем нематического краун-эфира.

Высокотемпературный нематический краун-эфир ДАДБ-18-К-6 в ряду исследованных ЖК модификаторов является наиболее полярным (ц = 5.8 D). Очевидно, что в отличие от ОФПБ монослой ДАДБ-18К-6 должен вносить больший вклад в виде индукционных, ориентационных и специфических взаимодействий в энергию притяжения "адсорбат - модифицированный адсорбент" за счет наличия в молекуле ДДЦБ-18-К-6 макроциклического фрагмента (гидрофильной полости диаметром 5.46 А) и других электронодонорных групп.

Адсорбция 24 органических соединений различных классов на саже Sterling МТ, модифицированной монослоем ДАДБ-18-К-6, изучена в интервале температур 90 - 140°С. Так как адсорбционные свойства исходной сажи Sterling МТ хорошо известны для широкого класса соединений, то для сравнения ТХА использовали литературные данные.

На рис. 2 представлены зависимости дифференциальных молярных теплот адсорбции qdlf хм н-алканов и к-алканолов от поляризуемости а их молекул. Из этого рисунка видно, что теплоты адсорбции спиртов выше, чем соответствующих н-алканов, причем, для короткоцепочечных спиртов теплота адсорбции резко возрастает. С использованием линейной зависимости для н-алканов были рассчитаны

вклады дополнительных (к дисперсионному для н-алканов) взаимодействий в энергию притяжения "адсорбат - модифицированный адсорбент" Aq^. Величины Aqш рассчитывали как разность и аналогичной величины для гипотетического н-алкана, имеющего то же значение поляризуемости, что и молекулы адсорбата.

Таблица5.

Термодинамические характеристики адсорбции соединений на саже Sterling MT, модифицированной монослоем ДАДБ-18-К-6

Наибольший вклад специфических взаимодействий наблюдается для метанола (¿£^=114.9 кДж/моль), этанола Ад^=75А кДж/моль), нитрометана (Д^аЛ,=60.9 кДж/моль). Для изо- и н-пропанола Д^о(И=19.6 и 14.1 кДж/моль, соответственно. Есть основания полагать, что особенности адсорбции этих соединений обусловлены образованием комплексов включения по типу "гость - хозяин" вследствие того, что размеры их молекул меньше диаметра полости макроцикла; при этом возникновение донорно-акцепторной (нитрометан) или водородной связи (спирты) в максимальной степени облегчается.

Рис. 3. Зависимости дифференциальных молярных теп-лот адсорбции н-алканов (7) и и-алканолов (II) на саже Sterling MT, модифицированной монослоем ДАДБ-18-К-6 от поляризуемости молекул.

Таблица 6.

Разности теплот адсорбции tbqM исследованных соединений и гипотетических н-алканов, имеющих одинаковое значение поляризуемости (адсорбент - сажа Sterling MT, модифицированная монослоем ДАДБ-18-К-6).

На рис. 4 представлен результат квантово-механического моделирования взаимодействии молекулы ДАДБ-18-К-6 с молекулой изопропанола (HyperChem 6.01, метод AMI). Из рисунка видно, что молекула изопропанола действительно может поместиться в объеме полости макроцикла, причем, между водородом гидроксильной группы спирта и кислородным атомом макроцикла образуется водородная связь. Для указанных выше соединений включения, способных к образованию комплексов включения по типу "гость - хозяин", теплоты адсорбции на модифицированной ГТС выше, чем на исходной а снижение константы Генри адсорбции при

модифицировании обусловлено резкой локализацией адсорбции

Адсорбция малых по размеру молекул бензола и тетрагидрофурана,

по-видимому, также сопровождается их внедрением в полость макроцикла, так как

для этих соединений

(бензол) и слабых ориентационных (тетрагидрофуран) взаимодействий их молекул с гетероатомами макроцикла.

за счет вклада индукционных

Рис. 4. Модель взаимодействия молекулы изопропанола с центральной полостью молекулы ДАДБ-18-К-6.

При адсорбции н-алканов, длинноцепочечных спиртов (и<>3), циклогексанола и диоксана основной вклад в снижение констант Генри адсорбции при модифицировании вносит энергетический фактор (<Jd,fni<<J,il/t)> приводящий к увеличению подвижности молекул, как это имеет место при адсорбции неполярных молекул на саже ECI МТ №990, модифицированной ОФПБ.

Для толуола и ксилолов некоторое увеличение локализованности адсорбции, по-видимому, связано с их притяжением к ароматическим фрагментам молекулы модификатора. В отличие от "чистой" сажи Sterling МТ константы Генри адсорбции различаются для трех изомеров ксилола (таблица 5), а изменение факторов разделения изомеров а0/„ и a„iM с ростом температуры (таблица7) обусловлено вкладом ди-поль-дипольных взаимодействий и повышением роли продольных корреляций вытянутых молекул пара-ксилола с ориентированным монослоем мезогенного модификатора на плоской поверхности сажи Sterling МТ. При t = 120°С а„/м =1.051, что практически совпадает с аналогичной величиной для немодифицированной сажи Sterling МТ.

Таблица 7.

Факторы разделения изомеров ксилола на графитированной саже Sterling МТ,

f,°C Фактор разделения

<Vm О-о/п

89 0.989 1.078

100 0.988 1.069

106 1.021 1.064

ИЗ 1.046 1.048

120 1.051 1.051

Раздел 3.4 посвящен изучению адсорбции органических соединений на гра-фитированных сажах ECI МТ № 990 и Sterling FTFF, модифицированных холе-стерическим жидким кристаллом.

Холестерические жидкие кристаллы - производные холестерина - относятся к классу хиральных нематиков (N*). Использованный для адсорбционного модифици-

рования саж ECI МТ № 990 и Sterling FTFF холестерил-4-н-пентилоксибензоат содержит восемь хиральных центров в гидрофобном холестериловом фрагменте молекулы (таблица 1). На модифицированных монослоем ХПБ сажах изучалась адсорбция как неполярных и малополярных соединений (н-алканы, арены, тетрахлорид углерода, циклогексан), так и полярных соединений (энантиомеров 2-амино-З-фенилпропанола-1).

Закономерности изменения ТХА на саже ECI МТ № 990 после модифицирования ХПБ, в целом, близки тем, которые были найдены для модификатора ОФПБ. Отношение констант Генри адсорбции К\,с!К\,см при 100°С составило 3 22.

Из-за геометрической неоднородности поверхности сажи ECI МТ № 990 и наличия в молекуле ХПБ объемного и разветвленного холестерилового фрагмента при модифицировании образуется рыхлый монослой малой плотности, в объем которого способны проникать адсорбаты с малыми размерами молекул (бензол, тетрахлорид углерода). Это подтверждается тем, что для данных адсорбатов р а

[ДУ^^Л?,^. Сажа ECI МТ №990, модифицированная ХПБ, является высокоселективным адсорбентом для изомеров дизамещенных алкилбензолов, рис. 4.

а •

1.02

100 -'-1-'-1

110 130 150 170 190

1,'с

Рис. 4. Температурные зависимости факторов разделения изомеров ксилола на графи-тированной саже ECI МТ № 990, модифицированной ХПБ: 1 - а0/„; 2 — а„/м.

Представленные на рисунке 4 зависимости косвенно свидетельствуют о падении ориентационной упорядоченности длинных осей молекул ХПБ в монослое с ростом температуры.

Закономерности изменения ТХА на саже Sterling FTFF после модифицирования ХПБ отличаются от описанных выше для сажи ECI МТ № 990. Высокий адсорбционный потенциал сажи Sterling FTFF и плоское строение ее поверхности, по-видимому, способствуют образованию плотного и однородного по толщине монослоя молекул ХПБ, что приводит сильному экранированию твердой поверхности. Поэтому для этой системы наблюдается максимальное снижение констант Генри адсорбции при модифицировании: так, при температуре 100°С величина С/К\ см изменяется

от 30 (бензол) до 686 (1,3,5-триметилбензол), таблица 8.

Анализ величин теплот и энтропии адсорбции, проведенный в диссертационной работе, показал, что плотный монослой ХПБ на геометрически однородной поверхности сажи Sterling FTFF имеет большее сродство к алканам, чем аренам, из-за наличия в молекуле ХПБ объемного холестерилового фрагмента неароматической

природы Роль этого фрагмента, содержащего хиральные центры, возрастает и при селективной адсорбции оптических изомеров.

Нами изучена адсорбция индивидуальных R-(+)- и S-(-)- изомеров 2-амино-З-фенилпропанола-1 на сеже Sterling FTFF, модифицированной ХПБ. Из представленных в таблице 9 данных видно, что различие в константах Генри адсорбции из газовой фазе на хиральном адсорбенте велико. С учетом достаточно высокого значения фактора разделения можно предположить, что смесь энантиомеров бу-

дет легко разделяться в условиях газо-адсорбционной хроматографии.

Таблица 8

Константы Генри адсорбции, дифференциальные молярные теплоты и энтропии адсорбции исследованных соединений на графитированной саже Sterling FTFF и той же саже, модифицированной монослоем ХПБ

В п. 3.5 рассмотрены особенности адсорбции на смешанном микрогетерогенном адсорбенте (МГА) на основе ГТС и кремнеземного твердого носителя.

Одним из способов применения графитированной термической сажи в практической газо-адсорбционной хроматографии является внесение диспергированных частиц ГТС на поверхность и в поры диатомитового твердого носителя.

Экспериментально изучены адсорбционные свойства МГА на основе сажи Sterling МТ и Хромосорба W AW; показано, что силонольные группы на поверхности существенно увеличивают удерживание полярных соединений. Предполагалось, что мо-

дифицирование поверхности МГА монослоем ЖК должно увеличить адгезию частиц ГТС, снизить вклад специфических взаимодействий при адсорбции. Адсорбционные свойства МГА и модифицированного МГА изучали на примере нафталина и пяти изомеров диметилнафталина. Для модифицирования МГА применяли эвтектическую смесь АОФ и ПАА состава 60 : 40 %м0Л. Выбор модификатора был сделан на основании литературных данных, полученных для распределительной газо-жидкостной хроматографии. В таблице 10 сопоставлены ТХА исследованных ПАУ на МГА и на МГА, модифицированном с помощью монослоя ЖК.

Таблица 10.

Константы Генри адсорбции, дифференциальные молярные теплоты и энтропии

адсорбции исследованных соединений на МГА и МГА, модифицированном _монослоем ЖК (АОФ + ПАА)_

Адсорбат Ть, "С А,с см'/м1 (110°О К\,см' см'/м1 (110°С) К, с К\,см кДж/молъ Чл/1 м > кДж/моль -л*,*;. Дж/(моль К) -Кем' Дж/(молъ К)

Нафталин 218.0 8.51 4.19 2.03 55.3±2.4 33.8±1.3 139±6 87±3

1,3-Диметил-нафталин 265.0 10.11 14.87 0.68 40.Ш.5 35.5±1.7 93±3 78±4

1,2-Диметил-нафталин 268.0 11.98 18.02 0.66 39.9±2.1 36.8±1.5 92±5 80±4

2,3-Димегил-нафталин 269.2 24.56 17.07 1.44 53.5±4.2 37.1±1.1 121±10 81±3

1,5-Диметил-нафталин 269.1 25.47 15.24 1.67 52.6±3.2 35.6±1.6 118±8 78±4

1,8-Диметил-нафталин 270.0 27.29 19.29 1.41 51.0±2.9 37.7±1.9 114±7 82±5

Установлено, что порядок выхода изомерных диметилнафталинов из колонки с МГА коррелирует с их температурами кипения, тогда как на модифицированном МГА порядок выхода изомеров изменяется и совпадает с порядком выхода из колонки с ЖК сорбентом в газо-жидкостной хроматографии.

В четвертой главе рассмотрены некоторые аспекты применения молекулярно-статистической теории адсорбции на графитированной термической саже, модифицированной монослоем каламитного жидкого кристалла.

Молекулярно-статистический расчет в случае немодифицированной ("чистой") ГТС проводят с использованием атом-атомного приближения, полагая что ТХА при предельно малом (нулевом) заполнении поверхности зависят только от потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия "адсорбат - адсорбент".

В п. 4.1 представлен расчет ТХАна модифицированной ГТС с использованием метода введения поправок в атом-атомные потенциалы (ААП). Проводя моле-кулярно-статистические расчеты на модифицированной ГТС предполагали, что молекулы модификатора образуют на поверхности ГТС плотный мономолекулярный адсорбционный слой постоянной толщины, стабильный в исследуемом интервале температур. Строение мономолекулярного слоя, его свойства и анизотропию молекул модификатора не учитывали. Взаимодействие атомов молекулы адсорбата с модифицированным адсорбентом описывали с помощью ААП, параметры которых отличаются на определенную величину от параметров ААП для немодифицированной ГТС.

Используя экспериментальные данные для двух опорных молекул - бензола и циклогексана, получили поправочные коэффициенты в константы ААП для атома углерода в молекуле арена и атома углерода в состоянии -гибридизации

(/?=0.6) при использовании в качестве модификатора холестерического ЖК. В таблице 11 представлены экспериментальные и расчетные значения ТХА для исследованных алкилбензолов.

Таблица 11.

Экспериментальные и рассчитанные значения ТХА алкилпроизводных бензола на

графитированной саже ЕС1МТ № 990, модифицированной монослоем ХПБ

Адсорбат -1пКи (425 К) Цу 1, кДж/моль

эксперимент расчет эксперимент расчет

Толуол 2.52 2.74 28.5 32.8

Этилбензол 2.03 2.11 32.6 35.7

.меяга-Ксилол 1.84 1.78 36.9 38.0

пара-Ксилол 1.79 1.76 36.3 37.9

орто-Ксилол 1.72 1.73 37.3 37.6

1,3,5-Триметилбензол 1.38 1.51 37.5 40.7

Из таблицы видно, что в ряду алкилзамещенных бензолов наблюдается закономерный рост значений ТХА при увеличении числа атомов углерода в молекуле, что указывает на аддитивный характер этих величин, а, следовательно, на применимость полученных ААП для расчета ТХА данных молекул и других молекул этого класса при небольшом расхождении рассчитанных и экспериментальных значений.

В п. 4.2 предложен новый метод расчета ТХА на модифицированной ГТС с учетом анизотропии мономолекулярного слоя мезогенного модификатора.

Для более детального рассмотрения системы "адсорбат - модифицированный адсорбент" необходимо ввести ряд модельных представлений о структуре и свойствах мономолекулярного слоя ЖК:

молекула мезогена моделируется совокупностью лежащих на длинной оси молекулы сферически симметричных силовых центров;

- молекулы модификатора располагаются в плоскости, отстоящей на расстоянии 5 от наружной поверхности ГТС;

- монослой помимо ориентационной упорядоченности обладает также двумерной трансляционной периодичностью;

- монослой представляет собой совокупность вложенных друг в друга прямоугольных подрешеток.

С учетом данных допущений, выражение для потенциальной энергии Фм молекулы адсорбата в силовом поле модифицированной ГТС можно получить, сохраняя принятый для чистой ГТС подход:

Фактически в модели рассматривается только дисперсионное взаимодействие силовых центров, поэтому ф^ был выбран нами в форме обобщенного потенциала Леннард-Джонса.

В отличие от "чистой" ГТС, поверхность модифицированного адсорбента является только физически однородной. Анализ поведения так называемой локальной константы Генри, выражение для которой в случае одноатомных (сферически

симметричных) молекул адсорбата имеет вид ^ехр^Ф^/кТ^-фг', показал,

что ее значения носят периодический характер, рис 5.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

х/а

Рис. 5. Зависимость локальной константы Генри от положения молекулы адсорбата относительно поверхности модифицированной ГТС: ЙИ Ъ - параметры элементарной прямоугольной ячейки; Kiic/Kicm =22.74.

Константу Генри К1сМ можно получить усреднением в е л и ч Й^Ы в пределах двумерной элементарной ячейки монослоя модификатора

Обнаруженная при проведении модельных расчетов степень снижения константы Генри и дифференциальной молярной теплоты адсорбции при переходе к модифицированному адсорбенту хорошо согласуется с полученными нами экспериментальными данными.

6. ВЫВОДЫ

1. Сопоставлены адсорбционные свойства графитированных термических саж Sterling MT, Sterling FTFF и ECI МТ № 990, использованных в качестве адсорбентов-носителей для нанесения монослоев жидких кристаллов. На основании анализа термодинамических характеристик адсорбции н-алканов и аренов подтверждена геометрическая неоднородность поверхности сажи ECI MT №990, приводящая к снижению констант Генри адсорбции в два - восемь раз по сравнению с сажами Sterling.

2. Изучены термодинамические характеристики адсорбции углеводородов из газовой фазы на графитированной саже ECI МТ №990 и той же саже, модифицированной монослоем нематического 4-октилоксифенил-4'-н-пентилоксибензоата. (ОФПБ). При использовании этого жидкокристаллического модификатора средней полярности для исследованных соединений наблюдается снижение теплот адсорбции на 7 - обуславливающих уменьшение констант Генри адсорбции и энтропии адсорбции по абсолютной величине, что связано с увеличением подвижности молекул адсорбатов, испытывающих меньшую силу притяжения в поле поверхности модифицированного адсорбента.

3. Определены термодинамические характеристики адсорбции н-алканов (С? — Сц), аренов (бензол, толуол, изомеры ксилола), н-алканолов (С; — Су), изоалканолов (Cj — СД циклогексанола, тетрагидрофурана, диоксана и нитрометана на саже Sterling MT, модифицированной нематическим краун-эфиром 4,5-бис(4-децилоксибензоилокси-

бензилиденамино) дибензо-18-краун-б (ДАДБ-18-К-6). Анализ экспериментальных значений дифференциальных молярных энтропии адсорбции показал, что адсорбция малых по размерам молекул нитрометана, короткоцепочечных спиртов (С/ — Cj), бензола и тетрагидрофурана сопровождается их проникновением в гидрофильную полость полиэфирного кольца, что резко уменьшает трансляционную подвижность в двумерном пространстве адсорбционного слоя. Вхождение нитрометана и короткоцепочечных спиртов в полость сопровождается образованием

комплексов включения по типу "гость - хозяин", что приводит к существенному росту дифференциальных молярных теплот адсорбции на модифицированной саже.

4. Изучена адсорбция оптических изомеров S(-)- и В(+)-2-амино-3-феншпропанола-1 на графитированной саже Sterling FTFF, модифицированной монослоем холестерил-п-пентилоксибензоата (ХПБ). Установлено, что S(-)- изомер адсорбируется сильнее, чем R(+)- изомер, причем отношение констант Генри адсорбции этих изомеров £i.c(SH-)/in,C(SM-) =4.8(100°С).

5. На примере графитированных саж Sterling FTFF и ECI МТ №990 изучено влияние поверхности адсорбента-носителя на термодинамические характеристики адсорбции малополярных адсорбатов. Установлено, что образование плотного монослоя холестерил-п-пентилоксибензоата на плоской поверхности сажи Sterling FTFF приводит к более сильному снижению констант Генри адсорбции по сравнению с модифицированной сажей ECI MT №990, на неплоской поверхности которой образуется "рыхлый" монослой модификатора, в структуру которого могут внедряться небольшие по размерам молекулы

6. Установлено, что графитированные сажи, модифицированные монослоями ОФПБ, ДАДБ-18-К-6 и ХПБ обладают (в условиях газо-адсорбционной хроматографии) пара-мета-селективностью к разделению изомеров ксилола, сопоставимой с селективностью немодифицированной графитрованной саже В отличие от "чистой" сажи, модифицированная сажа проявляет также орто-пара-селективность.

7. Изучены сорбционные и селективные свойства микрогетерогенного адсорбента на основе микрочастиц графитированной сажи Sterling MT и макропористого кремнеземного твердого носителя и этого адсорбента, модифицированного монослоем нематического ЖК. Показано, что МГА и модифицированный МГА являются селективными адсорбентами по отношению к изомерам ксилола и диметилнафталина.

8. На основании проведенных молекулярно-статистических расчетов констант Генри и теплот адсорбции аренов на саже ECI MT №990, модифицированной монослоем ХПБ, показано, что для предсказания термодинамических характеристик адсорбции в первом приближении можно ограничиться внесением поправок в атом-атомные потенциальные функции взаимодействия "адсорбат - адсорбент", учитывающих наличие на поверхности графитированной сажи монослоя модификатора. Для физически однородной поверхности модифицированной ГТС в приближении аддитивности парных потенциалов дисперсионного взаимодействия силовых центров, с учетом наличия на поверхности обладающего двумерной трансляционной периодичностью монослоя, получено выражение для энергии взаимодействия "адсорбат - модифицированный адсорбент". Показано, что степень снижения рассчитанных значений констант Генри для модифицированной сажи по сравнению с немодифицированной хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Список цитируемой литературы:

1. КиалевАВ,Щербакова КД, ЯшинЯИ.//Журн.структ.химиа 1961.Т.З.№5. С. 951-968.

2. Лопаткин А. А. // Росс. хим. журнал. 1996. Т. 40. № 2. С. 5 - 18.

3. Калашникова Е.В., Лопаткин А.А. // Вестник Моск. Унив-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. №6. с. 375-377.

4. БеляковаЛД,КиселевАВ,КоватааНВ.//Журн.физ.химии. 1966.T.XL№7.c 1494-1499.

5. Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Makogon A.M., Shcherbakova K.D. // Chroma-tographia. 1975. V. 8. № 8. P. 399-403.

Основные положения диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

1. Онучак Л.А., Лапшин СВ., Кудряшов С.Ю., Кабанов П.М., Буряк А.К. Адсорбция органических соединений на графитированной термической саже, модифицированной монослоем холестерического жидкого кристалла // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 62-66.

2. Буряк А.К., Кудряшов С.Ю., Лапшин СВ., Онучак Л.А. Молекулярно-статистический расчет и экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции ароматических углеводородов на графитированной термической саже, модифицированной монослоем холестерика // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. 2003. Т. 3 (1). С 50-53.

3. Лапшин СВ., Кудряшов СЮ., Онучак Л.А., Ступникова Ю.Г. Адсорбционные свойства различных графитированных саж, модифицированных монослоем холесте-рического жидкого кристалла. // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. 2003. Второй спец. выпуск. С. 129-137.

4. Онучак Л.А., Лапшин СВ. Адсорбция изомеров ксилола на графитированной термической саже, модифицированной монослоями жидких кристаллов // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. 2002. Специальный выпуск. С 137-144.

5. Онучак Л.А., Лапшин СВ., Кудряшов С.Ю., Акопова О.Б. Адсорбция органических соединений на графитированной термической саже, модифицированной нема-тическим краун-эфиром. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79 (принята к печати).

6. Кудряшов С.Ю., Буряк А.К., Онучак Л.А., Лапшин СВ. Молекулярно-статистическая теория адсорбции на твердых поверхностях, модифицированных анизотропными монослоями. // Всеросс. семинар "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". Сборник трудов. Иваново. 2003. С 28-33.

7. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Лапшин СВ. Применение в газо-адсорбционной хроматографии микрогетерогенного адсорбента на основе графитированной термической сажи. // Труды IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии (к 100-летию со дня рождения академика М.М. Дубинина), Москва, 24-28 апреля 2001 г. С. 331-336.

8. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Лапшин СВ. Применение в газо-адсорбционной хроматографии микрогетерогенного адсорбента на основе графитированной термической сажи. / Тез. докл. IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии (к 100-летию со дня рождения академика М.М. Дубинина), Москва, 24-28 апреля 2001 г. С. 170.

9. Лапшин СВ., Кудряшов СЮ. Газохроматографическое изучение адсорбции спиртов на мелкодисперсной графитированной термической саже, внесенной в поры диатомитового твердого носителя. / Тез. докл. 2 Международной конференции молодых ученых и студентов. Самара, 11-13 сентября 2001 г. Ч. 3. С. 71.

10. Лапшин С В. Газохроматографическое исследование адсорбции каркасных и трициклических насыщенных углеводородов на графитированной термической саже. // Тезисы докладов XXVII Самарской областной студенческой конференции. Часть 1. Общественные, естественные и технические науки. Самара, 2001. С.93.

11. Онучак Л.А., Лапшин СВ., Кудряшов С.Ю., Кабанов П.М., Токарева А.В. Га-зохроматографическое изучение адсорбции органических соединений на графитиро-ванной термической саже, модифицированной монослоями жидких кристаллов // Тез. докл. XII Всеросс. конф. по газовой хроматографии. Самара. 2002. С 23.

12. Кудряшов С.Ю., Лапшин СВ., Онучак Л.А. Молекулярно-статистический расчет энтропии адсорбции молекул различной симметрии на графитированной термической саже // Тез. докл. XIV Международной конференции по химической термодинамике. С-Петербург. 2002. С. 412.

13. Kudryashov S.Yu., Buryak A.K., Lapshin S.V., Onuchak L.A. Molecular-statistical calculation of thermodynamic characteristics of adsorbtion of aromatic hydrocarbons on graph-itized thermal carbon black, modified by monolayers of nematic and cholesteric liquid crystals. // "100 years of chromatography" 3-rd International Symposium on Separations in BioScien-cies. SBC 2003. Moscow. 13 - 18 May, 2003. Abstracts Program. P. 301. (Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции ароматических углеводородов на графитированной термической саже, модифицированной монослоями нематического и холестерического жидких кристаллов. // "100 лет хроматографии" 3-й Международный симпозиум по разделению в бионауках. 2003. Москва. 13-18 мая 2003 г. Тезисы докладов. С. 301).

14. Onuchak L.A., Lapshin S.V., Akopova O.B., Kudryashov S.Yu. Gas-solid chromatography on carbon adsorbents, modified by monolayers ofliquid crystals ofvarious type. // "100 years of chromatography" 3-rd International Symposium on Separations in BioSciencies. SBC 2003. Moscow. 13 -18 May, 2003. Abstracts Program. P. 223. (Газо-адсорбционная хроматография на углеродных адсорбентах, модифицированных монослоями жидких кристаллов различных типов // "100 лет хроматографии" 3-й Международный симпозиум по разделению в бионауках. 2003. Москва. 13-18 мая 2003 г. Тезисы докладов. С. 223).

15. Кудряшов СЮ., Лапшин СВ . Онучак Л.А. Разделение структурных изомеров в газовой хроматографии на углеродных адсорбентах, модифицированных жидкими кристаллами различного типа // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 21-26 сентября 2003. Тезисы докладов. Т. 4. С 549.

16. Кудряшов С.Ю., Лапшин СВ., Онучак ЛА, Короватая Д.К. Графитированная термическая сажа, модифицированная монослоями термотропных жидких кристаллов как адсорбент в газовой хроматографии. // V-th International Meeting on Lyotropic Liquid Crystals. Abstract Book. September 22 - 25,2003. Ivanovo, Russia P. 81. (V Международный съезд по лиотропным жидким кристаллам. Сентябрь 22 - 25,2003 г. Иваново. Сборник тезисов докладов. С. 81).

17. Kudryashov S.Yu., Buryak A.K., Lapshin S.V., Onuchak L.A., Kolesova A.A. Gas-chromatographic and molecular-statistical study of intermolecular interactions of organic compounds with monomolecular layers of mesogenes of the different types adsorbed on graphitized thermal carbon black. // XVI European chemistry at interfaces conference. Vladimir, Russia, May 14-18, 2003. Book ofAbstracts. P. 125. (Кудряшов С.Ю., Буряк A.K., Лапшин СВ., Онучак Л.А., Колесова А.А. Газохроматографическое и молеку-лярно-статистическое изучение межмолекулярных взаимодействий органических соединений с монослоями мезогенов различных типов, адсорбированных на графитиро-ванной термической саже // XVI Европейская конференция по химии межфазных поверхностей. Владимир. Май 14-18,2003 г. Сборник тезисов докладов. С. 125).

Подписано в печать 15 ноября 2004 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № НИ 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1.Адсорбция на графитированной термической саже, модифицированной мономолекулярными пленками органических веществ

1.2.Мономолекулярные пленки жидких кристаллов на различных подложках

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление модифицированных адсорбентов и заполнение колонок

2.3.Определение характеристик поверхности исследованных адсорбентов 39 2.4.Методика определения термодинамических характеристик адсорбции

3. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ГРАФИТИРОВАННЫХ САЖАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МОНОСЛОЯМИ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ 45 3.1.Сопоставление адсорбционных свойств термических саж Sterling и

ECI МТ №990 по отношению к предельным и ароматическим углеводородам 45 3.2.Закономерности адсорбции органических соединений различных классов на графитированной термической саже ECI МТ №990, модифицированной мономолекулярным слоем нематического 4-н-окти локсифенил-4'-н-пенти локсибензоата

3.3.Влияние специфических взаимодействий "адсорбат - модификатор" на адсорбцию соединений на графитированной термической саже Sterling МТ, модифицированной мономолекулярным слоем нематического краун-эфира

3.4.Адсорбция органических соединений на графитированных сажах, модифицированных холестерическим жидким кристаллом

3.5.Сорбционные и селективные свойства адсорбента на основе микрочастиц ГТС по данным газо-адсорбционной хроматографии

4. МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ АДСОРБЦИИ НА

ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ,

МОДИФИЦИРОВАННОЙ МОНОСЛОЕМ КАЛАМИТНОГО ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА

4.1.Расчет термодинамических характеристик адсорбции на модифицированной графитированной термической саже с использованием метода введения поправок в атом-атомные потенциалы

4.2.Метод расчета термодинамических характеристик адсорбции на модифицированной графитированной термической саже с учетом анизотропии мономолекулярного слоя мезогенного модификато

5. ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Развитие науки, техники и технологии требует разработки фундаментальных подходов к созданию высокоселективных адсорбентов с регулируемыми сорбционными свойствами для разделения сложных смесей органических соединений, в том числе содержащих изомеры. В настоящее время хорошо изучены адсорбционные свойства графитиро-ванной термической сажи (ГТС) - простейшего углеродного адсорбента с однородной неспецифической поверхностью, обладающего высокой чувствительностью к пространственному строению молекул адсорбатов. Поверхность ГТС представляет собой базисную грань графита, вследствие чего этот адсорбент малочувствителен к наличию у молекул адсорбатов дипольных и квадрупольных моментов. Вместе с тем ряд недостатков, присущих ГТС, таких как малая механическая прочность гранул, высокая энергия дисперсионных взаимодействий "адсорбат - адсорбент", затрудняющая десорбцию с ее поверхности труднолетучих (высококипящих) соединений, зависимость характеристик поверхности от режима термической обработки исходной не-графитированной сажи, затрудняет ее практическое использование в адсорбционных технологиях и газовой хроматографии. Адсорбционное модифицирование графитированных саж плотными мономолекулярными слоями высококипящих жидкостей позволяет направленно регулировать селективные свойства адсорбента, повысить химическую и геометрическую однородность поверхности, увеличить механическую прочность за счет лучшей адгезии частиц адсорбента-носителя.

Модифицирование графитированных саж анизометричными молекулами термотропных жидких кристаллов (ЖК) позволяет создать на их практически плоской поверхности высокоориентированный слой, свойства которого в основном определяют характер адсорбции молекул из газовой фазы и, в том числе, селективные свойства по отношению к пространственным изомерам (Щербакова с сотр.).

Практическое применение модифицированных графитированных саж требует детального изучения их адсорбционных свойств по отношению к соединениям различных классов и развития молекулярно-статистической теории адсорбции, позволяющей предсказывать термодинамические характеристики адсорбции и селективные свойства модифицированных адсорбентов. Работа проведена при поддержке гранта РФФИ (проект № 01-03-32587).

Целью работы являлось экспериментальное исследование термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) органических соединений из газовой фазы на графитированных сажах, модифицированных монослоями тер-мотропных ЖК с каламитной (вытянутой) формой молекул и анализ возможности применения полуэмпирической молекулярно-статистической теории для описания адсорбции на поверхности модифицированной ГТС.

В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Установление закономерностей изменения термодинамических характеристик адсорбции неполярных и малополярных органических соединений при модифицровании ГТС монослоем малополярного нематического ЖК.

2. Изучение роли специфических взаимодействий при адсорбции полярных соединений на ГТС, модифицированной полярным нематическим ЖК с центральным полиэфирным макроциклическим фрагментом.

3. Изучение влияния степени неоднородности поверхности адсорбента-носителя, модифицированного хиральным нематическим ЖК - производным холестерина, на адсорбцию различных органических соединений, в том числе хиральных.

4. Изучение селективных свойств графитированных саж, модифицированных нематическими ЖК, по отношению к изомерам органических соединений.

5. Получение, изучение адсорбционных свойств и возможностей практического применения в ГАХ микрогетерогенного адсорбента на основе микрочастиц (0.5 — 1 мкм) ГТС и макропористого кремнеземного твердого носителя (МГА) и МГА, модифицированного нематическим ЖК (ММГА).

6. Изучение особенностей применения молекулярно-статистической теории адсорбции для расчета ТХА органических соединений на ГТС, модифицированной анизотропными монослоями с ориентационной упорядоченностью и трансляционной периодичностью в расположении молекул мезоген-ного модификатора.

Научная новизна работы связана с выявлением закономерностей адсорбции органических соединений из газовой фазы на различных графитиро-ванных сажах, модифицированных хиральными и ахиральными нематиче-скими ЖК различной полярности и теоретическим рассмотрением адсорбции на модифицированной ГТС в рамках молекулярно-статистической теории.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту являются:

1. Результаты сравнительного анализа адсорбционных свойств графити-рованных саж Sterling МТ, Sterling FTFF и ECI МТ №990, использованных в работе для адсорбционного модифицирования жидкими кристаллами.

2. Результаты изучения газохроматографическим методом ТХА органических соединений различных классов на трех адсорбентах-носителях (Sterling МТ, Sterling FTFF и ECI МТ №990), модифицированных монослоями пяти ЖК - 4-н-октилоксифенил-4'-н-пентилоксибензоат (ОФПБ), холестерил-4-н-пентилоксибензоат (ХПБ), краун-эфир 4,5'-бис(4-н-децилоксибензоилокси-бензилиденамино)дибензо-18-краун-6 (ДАДБ-18-К-6), 4,4'-диэтокси-азоксибензол («,«'-азоксифенетол, АОФ) и 4,4'-диметоксиазоксибензол (азок-сианизол, ПАА) и связи ТХА с пространственным строением и электронными характеристиками молекул адсорбатов и мезогенных модификаторов.

3. Экспериментальные данные о селективных свойствах модифицированных графитированных саж по отношению к различным изомерам и возможность разделения этих изомеров методом ГАХ на колонках с изученными адсорбентами.

4. Методы введения поправок в атом-атомные потенциальные функции взаимодействия "адсорбат - модифицированный адсорбент" и учета анизотропии монослоя модификатора при проведении молекулярно-статистических расчетов ТХА на модифицированной ГТС.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть привлечены для развития молекулярно-статистической теории адсорбции из газовой фазы на модифицированной ГТС, разработки изомерспецифичных адсорбентов для газохроматографического анализа и энантиоселективных гетерогенных катализаторов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

5. ВЫВОДЫ

1. Сопоставлены адсорбционные свойства графитированных термических саж Sterling МТ, Sterling FTFF и ECI МТ № 990, использованных в качестве адсорбентов-носителей для нанесения монослоев жидких кристаллов. На основании анализа термодинамических характеристик адсорбции н-алканов и аренов подтверждена геометрическая неоднородность поверхности сажи ECI МТ № 990, приводящая к снижению констант Генри адсорбции в два — восемь раз по сравнению с сажами Sterling.

2. Изучены термодинамические характеристики адсорбции углеводородов из газовой фазы на графитированной саже ECI МТ №990 и той же саже, модифицированной монослоем нематического 4-октилоксифенил-4'-н-пентилоксибензоата (ОФПБ). При использовании этого жидкокристаллического модификатора средней полярности для исследованных соединений наблюдается снижение теплот адсорбции на 7

18 кДж/моль, обуславливающих уменьшение констант Генри адсорбции и энтропии адсорбции по абсолютной величине, что связано с увеличением подвижности молекул адсорбатов, испытывающих меньшую силу притяжения в поле поверхности модифицированного адсорбента.

3. Определены термодинамические характеристики адсорбции н-алканов (С7 - С]]), аренов (бензол, толуол, изомеры ксилола), н-алканолов (С) — С7), изоалканолов (Сз - С5), циклогексанола, тетрагидрофурана, диоксана и нитрометана на саже Sterling МТ, модифицированной нематическим краун-эфиром 4,5'-бис(4-децилоксибензошоксибензилиденамино)дибензо-18-краун-6 (ДАДБ-18-К-6). Анализ экспериментальных значений дифференциальных молярных энтропий адсорбции показал, что адсорбция малых по размерам молекул нитрометана, короткоцепочечных спиртов (С; — С3), бензола и тетрагидрофурана сопровождается их проникновением в гидрофильную полость полиэфирного кольца, что резко уменьшает трансляционную подвижность в двумерном пространстве адсорбционного слоя. Вхождение нитрометана и короткоцепочечных спиртов (Cj — С3) в полость сопровождается образованием комплексов включения по типу "гость хозяин", что приводит к существенному росту дифференциальных молярных теплот адсорбции на модифицированной саже.

4. Изучена адсорбция оптических изомеров S(—)- и Щ+)-2-амино-3-фенилпропанола-1 на графитированной саже Sterling FTFF, модифицированной монослоем холестерил-п-пентилоксибензоата (ХПБ). Установлено, что S(-)- изомер адсорбируется сильнее, чем R(+)- изомер, причем отношение констант Генри адсорбции этих изомеров Kww/Kx.cW+)-)=4.8 (100°С).

5. На примере графитированных саж Sterling FTFF и ECI МТ № 990 изучено влияние поверхности адсорбента-носителя на термодинамические характеристики адсорбции малополярных адсорбатов. Установлено, что образование плотного монослоя холестерил-п-пентилоксибензоата на плоской поверхности сажи Sterling FTFF приводит к более сильному снижению констант Генри адсорбции по сравнению с модифицированной сажей ECI МТ № 990, на неплоской поверхности которой образуется "рыхлый" монослой модификатора, в структуру которого могут внедряться небольшие по размерам молекулы {бензол, СС14).

6. Установлено, что графитированные сажи, модифицированные монослоями ОФПБ, ДАДБ-18-К-6 и ХПБ обладают (в условиях газоадсорбционной хроматографии) пара-мета-съпъктвпостъю к разделению изомеров ксилола, сопоставимой с селективностью немодифицированной графитрованной саже (01,^=1.05). В отличие от "чистой" сажи, модифицированная сажа проявляет также орто-пара-селективность.

7. Изучены сорбционные и селективные свойства микрогетерогенного адсорбента на основе микрочастиц графитированной сажи Sterling МТ и макропористого кремнеземного твердого носителя и этого адсорбента, модифицированного монослоем нематического ЖК. Показано, что МГА и модифицированный МГА являются селективными адсорбентами по отношению к изомерам ксилола и диметилнафталина.

8. На основании проведенных молекулярно-статистических расчетов констант Генри и теплот адсорбции аренов на саже ECI МТ № 990, модифицированной монослоем ХПБ, показано, что для предсказания термодинамических характеристик адсорбции в первом приближении можно ограничиться внесением поправок в атом-атомные потенциальные функции взаимодействия "адсорбат - адсорбент", учитывающих наличие на поверхности графитированной сажи монослоя модификатора. Для физически однородной поверхности модифицированной ГТС в приближении аддитивности парных потенциалов дисперсионного взаимодействия силовых центров, с учетом наличия на поверхности обладающего двумерной трансляционной периодичностью монослоя, получено выражение для энергии взаимодействия "адсорбат - модифицированный адсорбент". Показано, что степень снижения рассчитанных значений констант Генри для модифицированной сажи по сравнению с немодифицированной хорошо согласуется с экспериментальными данными.

1. Киселев A.B., Щербакова К.Д., Яшин Я.И. Определение пространственной структуры молекул методом газовой хроматографии на графитиро-ванной саже и на нанесенных на нее монослоях плоских молекул. // Журн. структ. химии. 1961. Т. 10. №5. С.951-968.

2. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействияв адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. 360с.

3. Киселев A.B., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.:Химия. 1986. 272с.

4. Авгуль И.Н., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия. 1975. 384с.

5. Vidal-Madjar С., Guiochon G. // Separation Sei. 1967. V.2. P. 155-158.

6. Kouznetsov A.V., Guiochon G. // J. Chim. phis. 1969. V.66. P.-197-198.

7. Franken J.J., Vidal-Madjar C., Guiochon G. In: Adv. In Chromatography 1971. Ed. A. Zlatkis. 1971. 254 p.

8. Власенко E.B., Гаврилова Т.Б., Дайдакова И.В. Адсорбционные и хрома-тографические свойства тонких слоев длинноцепочечных углеводородов, нанесенных на поверхность графитированной сажи. // Журн. физ. химии. 1996. Т.70. №8. С. 1498-1502.

9. Загоревская Е.В., Ковалева Н.В., Ларионов О.Г., Петренко В.П., Черно-плековаВ.А. //Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 4. С. 1021-1027.

10. Жейвот В.И., Бубенщиков В.М., Ковалева Н.В., Малахов В.В.// Коллоид, журн. 1987. Т.49. №3. С.563-567.

11. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства технического углерода ДГ-100, модифицированного полимерами. // Журн. физ. химии. 2001. Т.75. №8. С.1461-1464.

12. Марусий Т.Я., Резников А.Ю., Решетняк В.Ю., Чигримов В.Г.// Поверхность. Физика, химия, механика. 1990. №7.С.5.

13. Суржикова Г.В.// Успехи газовой хроматографии. 1992. №8. С 87.

14. Wu P., Zeng Q., Xu S., Wang C., Yin S., Bai C.-L. // CHEMPHYSCHEM 2001. No. 12. P. 750-754.

15. Li C., Zeng Q., Wu P., Xu S., Wang C., Qiao Y., Wan L., Bai C.-L. Molecular symmetry breaking and chiral expression of discotic liquid crystals in two-dimensional systems. //J. Phys. Chem. 2002. 106. P.13262-13267.

16. Marciniak W., Witkiewiez Z.// J. Chromatogr. 1981. V.207. P.333.

17. Marciniak W., Witkiewiez Z.// J. Chromatogr. 1985. V.32. P.299.

18. Назарова В.И., Щербакова К.Д., Щербакова О.А.// Журн. физ. химии.1993. Т.67. №10. С.2041-1046.

19. Назарова В.И., Щербакова К.Д., Щербакова О.А. Хроматографические свойства графитированной термической сажи, модифицированной нема-тическим жидким кристаллом бис-(гексилоксибензилиден) фенилендиа-мин. //Журн. физ. химии. 1997. Т.71. №11. С.2063-2068.

20. Ветрова З.П., Карабанов Н.Т., Яшин Я.И. Адсорбционно-абсорбционная газовая хроматография на силохромах со слоями жидких кристаллов. // Докл. АН СССР. 1980. Т.250. №5. С.1165-1167.

21. Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ жидкий кристалл. // Успехи химии. 1981. Т. 50, №5. С. 943-972.

22. Карцева Л.А., Столяров Б.В. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. Вып. 4. С. 582-591.

23. David L. Patrick, Thomas P. Beebe, Jr. Substrate defects and variations in interfacial ordering of monolayer molecular films on graphite. // Langmuir.1994. V. 10. P. 298-302.

24. Congju Li, Qingdao Zeng, Peng Wu, Sailon Xu, Chen Wang, Yinghong Qiao, Lijun Wan, Chunli Bai // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 13262 13267.

25. Z. Burhanudin, P. Etchegoin. Monitoring surface molecular order in discotic liquid crystals. // Chemical Physics Letters. 2001. V. 336. P. 7 12.

26. David J. Revell, Isabelle Chambrier, Michael J. Cook, David A. Russel. Formation and spectroscopic characterization of self-assembled phthalocyanine monolayers. // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 31 37.

27. D. P. E. Smith, J. K. H. Horber, G. Binning, H. Nejoh. Structure, registry and imaging mechanism of alkylcyanobiphenyl molecules by tunneling microscopy. //Nature. 1990. V. 344. P. 641 644.

28. S. Hickman, A. Hamilton,, D. L. Patrick. Controlling molecular alignment in an organic monolayer with a sacrificial liquid crystal template. // Surface Science. 2003. V. 537. P. 113.

29. Peng Wu, Qingdao Zeng, Shandong Xu, Chen Wang, Shuxia Yin, Chun-Li Bai. Molecular superlattices induced by alkyl substitutions in self-assembled triphenylene monolayers. // ChemPhysChem. 2001. № 12. P. 750 754.

30. R. T. Baker, J. D. Mougous, A. Brackley, D. L. Patrick. Competitive adsorption, phase segregation, and molecular motion at a solid-liquid interface studied by scanning tunneling microscopy. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 4884 -4891.

31. R. Hiesgen, H. Schonherr, S. Kumar, Y. Ringsdorf, D. Meissner. Scanning tunneling microscopy investigation of tricycloquinazoline liquid crystals on gold. // Thin Solid Films. 2000. V. 358. P. 241 249.

32. P.T. Mikulski, J.A. Harrison. Periodicities in the properties associated with the friction of model self-assembled monolayers. // Tribology Letters. 2001. V. 10. №29-35.

33. Li-Jun Wan, Kingo Itaya. In Situ Scanning Tunneling Microscopy of Benzene, Naphthalene, and Anthracene Adsorbed on Cu(lll) in Solution. // Langmuir. 1997. V. 13. P. 7173-7179.

34. T. Shimooka, S. Yoshimoto, M. Wakisaka, J. Inukai, K. Itaya. Highly Ordered Anthracene Adlayers on Ag Single-Crystal Surfaces in Perchloric Acid Solution: In Situ STM Study. //Langmuir. 2001. V. 17. 6380-6385.

35. Yin J., Guo Q., Palmer R.E., N. Bampos, J. К. M. Sanders. Supramolecular Monolayers of Zinc Porphyrin Trimers on Graphite. // J. Phys. Chem. 2003. 107. P. 209-216.

36. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Orientational ordering in thin interlayers of nematic liquid crystal 4,4'-penthyl-cyanobiphenyl. // Russian Chemical Bulletin. International Edition. 2001. V. 50. № 2. P. 319-321.

37. M. R. Hernandez, M. J. Miles Scanning tunneling microscopy studies of phase transitions in liquid crystals. // Scanning Microscopy. 1998. V. 12. № 1. P. 235-241.

38. P.B. Kohl, D.L. Patrick Chiral symmetry breaking in interfacial fluids of achiral molecules. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 8203-8211.

39. D.K. Schwartz. Mechanisms and kinetics of self-assembled monolayer formation. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2001. V. 52. P. 107-37.

40. Химическая энциклопедия: В 5 т. М.: Большая Российская энцикл., 1998. 623 с.42. http://www.cherik.org/KDB/

41. Арутюнов Ю.И., Вигдергауз М.С., Халитов Д.М. Газовый хроматограф. АС. СССР № 1718111 от 14.02.1990 // Бюл. изобр. 1992. № 9.

42. Jagiello J., Papirer Е. A new method of evaluation of specific surface area of solids using inverse gas chromatography at infinite dilution. // J. Coll. Int. Sci. 1991. V.142. N1. P.232-235.

43. Саркисова B.C. Термодинамика изомеризации некоторых алкил- и ари-ладамантанов. Дисс. . канд. хим. наук. Самара.: СамГТУ. 2000.

44. Онучак JI. А., Арутюнов Ю. И., Кудряшов С. Ю. Расчет объемной скорости газа-носителя с помощью "холодной" градуировк колонки. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. №9. С. 1724.

45. A. Schroder, М. Kluppel, R.H. Schuster, J. Heidberg. Surface energy distribution of carbon black measured by static gas adsorption. // Carbon. 2002. V. 40. P. 207-210.

46. F. Atamny, A. Baiker Investigation of carbon-based catalysts by scanning tunneling microscopy: Opportunities and limitations. // Applied Catalysis A: General. 1998. V. 173. P. 201 230.

47. Муханова И.М. Влияние мезоморфного состояния бинарной жидкокристаллической системы на ее сорбционные свойства в условиях газовой хроматографии. Дисс. . канд. хим. наук. Самара: СамГУ. 2002.

48. Онучак J1.A., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Зайцева О.П., Акопова О.Б. Газохроматографическое изучение сорбционных свойств нематиче-ского краун-эфира // Тез. докл. XII Всеросс. конф. по газовой хроматографии. Самара. 2002. С. 41.

49. Е.В. Калашникова, А.А. Лопаткин Энтропийные характеристики ряда кислородсодержащих органических соединений, адсорбированных на графитированной термической саже. // Вестник Моск. Унив-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. № 6. с. 375 377.

50. E.V. Kalashnikova, A.V. Kiselev, A.M. Makogon, K.D. Shcherbakova. Adsorption of molecules of different structure on graphitized thermal carbon black. // Chromatographic V. 8. № 8. 1975. P. 399 403.

51. Л.Д. Белякова, A.B. Киселев, H.B. Ковалева. Абсолютные величины удерживаемых объемов, теплоты и энтропии адсорбции различных молекул на графитированной саже. // Журн. физ. химии. 1966. Т. XL. № 7. с. 1494-1499.

52. Онучак Л.А., Лапшин С.В., Кудряшов С.Ю., Акопова О.Б. Адсорбция органических соединений на графитированной термической саже, модифицированной нематическим краун-эфиром. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79 (принята к печати).

53. Ларионов О.Г. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 3.

54. Аверьянов Е.М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. / Новосибирск. Издательство СО РАН. 2004. 470 с.

55. Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В. Хроматографический анализ на колонках с жидкокристаллическими неподвижными фазами. // Нефтехимия. 1971. Т. 11. № 1. С.141-149.

56. К.А. Гольберт, М.С. Вигдергауз. Введение в газовую хроматографию. -3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1990. 352 с.

57. Степанец Г.Ф., Лопаткин A.A. // Журн. физ. химии, 1967, Т. 41, № 11, С. 2746.

58. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М., Наука, 1977, 832 с.

59. Crowell A.D. // J. Chem. Phys., 1954, V. 22, P. 1397.

60. Nazarova V.l., Shcherbakova K.D. // J. Chromatogr. 1992. V. 600, P. 59.

61. Онучак JI.A., Лапшин C.B., Кудряшов С.Ю., Кабанов П.М., Буряк A.K. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 62-66.

62. Онучак Л.А., Лапшин C.B. Адсорбция изомеров ксилола на графитиро-ванной термической саже, модифицированной монослоями жидких кристаллов. // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. 2002. Специальный выпуск. С. 137-144.