Адсорбция тиофенсодержащих гетероциклов из растворов на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле в условиях жидкостной хроматографии

Емельянова, Надежда Сергеевна

Адсорбция тиофенсодержащих гетероциклов из растворов на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле в условиях жидкостной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Емельянова, Надежда Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Адсорбция тиофенсодержащих гетероциклов из растворов на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле в условиях жидкостной хроматографии»

Автореферат диссертации на тему "Адсорбция тиофенсодержащих гетероциклов из растворов на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле в условиях жидкостной хроматографии"

На правах рукописи

<7^ /

сСсий.'*—'

ЕМЕЛЬЯНОВА НАДЕЖДА СЕРГЕЕВНА

АДСОРБЦИЯ ТИОФЕНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ НА ПОРИСТОМ ГРАФИТИРОВАННОМ УГЛЕРОДЕ И ГЕКСАДЕЦИЛСИЛИКАГЕЛЕ В УСЛОВИЯХ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

б \т

005061146

Саратов - 2013

005061146

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Курбатова Светлана Викторовна

Официальные оппоненты:

Панкратов Алексей Николаевич,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского", профессор кафедры аналитической химии и химической экологии

Ведущая организация:

Буряк Алексей Константинович,

доктор химических наук, ФГБУН "Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН" (г. Москва), заведующий лабораторией физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии

ФГАОУ ВПО "Казанский (Приволжский) федеральный университет"

Защита состоится 24 июня 2013 г. в 1600 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, соискание ученой степени доктора наук Д 212.243.07 на базе Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012 г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич Национального исследовательского Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «_» мая 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, " \ V

доктор химических наук, доцент Л \ I Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пористый графитированный углерод (ПГУ) проявляет высокую структурную чувствительность при разделении сложных синтетических и природных смесей соединений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В различных областях химии он нашел применение при адсорбционном разделении веществ с близким молекулярным строением: геометрических и позиционных изомеров, диастереомеров, в том числе высокополярных фенолов, аминокислот, пептидов, углеводов, нуклеозидов. Кроме того, некоторые исследователи используют ПГУ для концентрирования, в твердофазной экстракции, в качестве носителя в гетерогенном катализе и др.

В последние полтора десятилетия в литературе обсуждается вопрос об эффекте полярного удерживания, т.е. аномально высокой адсорбции на поверхности ПГУ полярных соединений и веществ, молекулы которых содержат кратные связи. Считается также, что молекулы адсорбатов способны вступать в л-л-взаимодействия с делокализованной электронной системой поверхности ПГУ. Уникальные свойства ПГУ обусловлены особенностями темплатной технологии синтеза этого материала, вследствие которой поверхность ПГУ представляет собой зеркальную реплику исходного мезопористого силикагеля, содержит микропоры и, по-видимому, значительно искривлена. Кроме того, существует альтернативная трактовка сильной адсорбции молекул с планарной геометрией на поверхности ПГУ, основанная на предположении о замедленной десорбции планарных молекул из микропор в условиях динамической адсорбции и недоступности микропор для непланарных молекул. Поэтому изучение механизма адсорбции веществ на поверхности ПГУ при проведении ВЭЖХ - актуальная задача физической химии поверхностных явлений, жидкофазной адсорбции и хроматографии.

Несмотря на это работы в области жидкофазной адсорбции и хроматографии на ПГУ в основном ограничиваются чисто прикладными аспектами. Пока неясен механизм полярного удерживания и я-л-взаимодействий при элюировании подвижными фазами различной полярности. Недостаточно изученными также остаются ориентация молекул адсорбата на имеющем участки с плоской поверхностью пористом графитироваином углероде и роль микропор в адсорбции планарных молекул на ПГУ.

В связи с этим целью данной работы явилось установление физико-химических закономерностей адсорбции пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена из растворов на поверхности пористого графитированного углерода и гексадецилсиликагеля в области предельно малых заполнений поверхности при 298.15 К.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение физико-химических закономерностей адсорбции на пористом графитироваином углероде и гексадецилсиликагеле из водно-ацетонитрильных растворов гетеро- и алициклических производных 2-тиофена и 2,2'-битиофена. Определение констант адсорбции 2-замещенных тиофенов, параметров уравнений основных адсорбционных моделей удерживания и интерпретация зависимости этих величин от строения и свойств молекул адсорбатов, с одной стороны, и состава многокомпонентного раствора - с другой.

2. Установление взаимосвязи между характеристиками жидкофазной адсорбции тиофенов и характером проявляемых внутри- и межмолекулярных взаимо-

действий в адсорбционной системе. Изучение роли наличия сопряжения в молекулах адсорбатов, функционирования эффекта полярного удерживания и п-л-взаимодействий адсорбат - адсорбент в адсорбции из растворов на пористом гра-фитированном углероде.

3. Измерение адсорбционно-хроматографических характеристик гетеро-циклов в условиях квазинормально-фазовой и обращенно-фазовой жидкостной хроматографии на ЛГУ. Изучение роли полярности жидкой фазы в адсорбции тио-фенов на поверхности пористого графитированного углерода.

4. Исследование влияния пространственного строения молекул адсорбатов, наличия в них планарных и непланариых заместителей на физико-химические особенности процесса адсорбции на поверхности пористого графитированного углерода из многокомпонентных растворов разной полярности.

Научная новизна

■ Методом ВЭЖХ в области предельно малых заполнений поверхности адсорбента изучены физико-химические особенности адсорбции на пористом графитиро-ванном углероде молекул с различными пространственным строением и планарно-стыо заместителей из жидких сред разной полярности. Установлено соблюдение принципа линейной зависимости энергии Гиббса при адсорбции на поверхности ПГУ в квазинормально-фазовом и обращенио-фазовом вариантах жидкостной хроматографии.

■Предложена интерпретация механизма удерживания полярных молекул на поверхности ПГУ, объясняющая аномально высокие значения их характеристик адсорбции, и основанная на планарном расположении молекул, имеющих плоское строение, относительно поверхности адсорбента, реализации наряду с фоновыми дисперсионными взаимодействиями специфических межмолекулярных взаимодействий адсорбат - адсорбент, проникновении и замедленной десорбции планарных молекул из микропор ПГУ в условиях динамической адсорбции.

■Получены адсорбционно-хроматографические характеристики 39-ти пяти-членных гетероциклов на основе 2-замешенного тиофена на поверхности пористого графитированного углерода и гексадецилсиликагеле, интерпретирована их взаимосвязь с проявлением эффекта полярного удерживания, л-я-взаимодействий и других типов межмолекулярных взаимодействий в системе раствор - твердое тело.

Практическая значимость работы. Изученные в настоящей работе особенности адсорбции на поверхности ПГУ представляют ценность для дальнейшего развития химии углеродных материалов. Установленные физико-химические закономерности адсорбции на поверхности ПГУ пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена могут быть использованы для моделирования межфазных равновесий с участием графитоподобных адсорбентов и аналогов исследованных соединений, прогнозирования поведения подобных коллоидно-дисперсных систем, а также с целью оптимизации процессов адсорбционного разделения на ПГУ смесей веществ методами ВЭЖХ. Полученные экспериментальные данные также могут применяться при проектировании методик жидкостио-хроматографического определения производных тиофена в люминофорных и жидкокристаллических материалах и запахах пищевых продуктов, а также для регулирования селективности разделения 2-замещенных тиофенов методом ВЭЖХ на ПГУ и гексадецилсиликагеле.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-0II08-а), стипендии Прези-

дента Российской Федерации (Приказ Минобрнауки России №2659 от П.11.2011г.) и федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" (государственный контракт № 02.740.11.0650).

На защиту выносятся:

• совокупность значений фактора удерживания, константы Генри адсорбции из многокомпонентных растворов, стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции, а также параметров уравнений Панина - Никитина и Снайдера - Сочевинского, полученных при адсорбции на пористом графитированном углероде и гексадецилси-ликагеле из растворов пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофе-на разных природы и состава;

• полученные зависимости фактора удерживания, константы Генри адсорбции, стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции и других адсорбционных характеристик от строения и свойств молекул адсорбатов, а также от состава многокомпонентного раствора при адсорбции на пористом графитированном углероде и гек-садецилсиликагеле;

• интерпретация механизма адсорбции на поверхности ПГУ, объясняющая аномально сильную адсорбцию планарных молекул, и основанная на предпочтительной параллельной ориентации молекул адсорбатов относительно поверхности ПГУ, проявлении эффекта полярного удерживания и я-л-взаимодействий адсорбат - адсорбент, замедленной десорбции планарных молекул из микропор ПГУ в условиях динамической адсорбции и недоступности микропор для непланарных молекул.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в ведущих академических рецензируемых научных журналах, включенных в Перечень ВАК Минобрнауки России, и тезисы 8 докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции "Хроматография - народному хозяйству" (г. Дзержинск, 19-23 апреля 2010 г.), XIV и XV Всероссийских симпозиумах с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (г. Москва, 26-30 апреля 2010 г., 15-19 апреля 2013 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2011 (г. Самара, 3-7 октября 2011 г.), XI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Иваново, 1014 октября 2011 г.), и 22nd International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT 2012 (Бразилия, г. Бузиос, 5-10 августа 2012 г.).

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, выборе объектов, проведении экспериментального изучения адсорбции из растворов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии и квантово-химических расчетов электронных параметров и геометрии молекул адсорбатов, обработке результатов и участии в обобщении полученных результатов. Обсуждение результатов работы и формулирование научных положений и выводов осуществлялись совместно с научным руководителем д.х.н., профессором С.В. Курбатовой и постоянным соавтором к.х.н. Б.Р. Сайфутдиновым.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов,

списка цитируемой литературы, включающего 157 источников, и приложения. Материал диссертационной работы изложен на 137 страницах текста, содержит 34 рисунка и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, показана практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель и задачи исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературы, который посвящен рассмотрению современного состояния исследований в области синтеза и изучения физико-химических и адсорбционных свойств графитоподобных углеродных адсорбентов для жидкофазной адсорбции и жидкостной хроматографии; адсорбционной селективности пористого графитированного углерода по отношению к разным классам органических веществ; методов термодинамического описания адсорбционного равновесия на межфазной границе многокомпонентный раствор - поверхность твердого тела. В нем критически рассмотрены два подхода к анализу экспериментальных данных в области адсорбции и хроматографии: метод избытков Гиб-бса и метод слоя конечной толщины, или полного содержания.

Во второй главе дана характеристика адсорбатов, адсорбентов и условий проведения адсорбционно-хроматографических экспериментов. Представлены основные формулы для расчета величин удерживания, константы Генри адсорбции, константы распределения и стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции, а также параметров уравнений Снайдера - Сочевинского и Ланина - Никитина. Изложены методы квантово-химического расчета геометрии и различных физико-химических характеристик молекул адсорбатов. Приведены полученные экспериментальные и расчетные данные для изученных соединений.

Условия эксперимента. Измерение характеристик адсорбции тиофенов осуществляли методом ВЭЖХ в области предельно малых заполнений поверхности адсорбента (в области Генри) на жидкостных хроматографах "ProStar" фирмы "Varian" Inc. и "Prominence" фирмы "Shimadzu", снабженных полупрепаративным плунжерным насосом. Детектирование проводили при длине волны спектрофото-метрического детектора 254 нм. Адсорбентами служили гексадецилсиликагель -Диасфер-110-С16 с размером частиц 5 мкм, удельной площадью поверхности 310 м /г и пористый графитированный углерод HyperCarb™ с размером частиц 5 мкм, удельной площадью поверхности 120 м2/г. Элюирование осуществляли в изократи-ческом режиме смешанными растворителями CH3CN - Н20 с концентрацией хт CH3CN в них: от 0.256 до 1.00 мол. доли и и-С6Н,4 - СН2С12 (7 : 3 по объему). Температура эксперимента Г составляла 298.15 К.

Из непосредственно измеряемого в ВЭЖХ объема удерживания адсорбата VR рассчитывали величины фактора удерживания по известной формуле:

k=(VR-Vu)/VM,

где Км - объем подвижной фазы в хромато графической колонке, определенный по системному пику, мкл. На основании этих значений к вычисляли константу Генри адсорбции (К1с, мкл/м2) и константу распределения в системе многокомпонентный раствор - поверхность адсорбента (Кс) по формулам [1,2]:

К] с = к Км/4, Kc = kVM/va+L

где А - площадь адсорбента в колонке, м2; va - объем адсорбционного слоя, мкл. Используя рассчитанные значения константы распределения определяли величины стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции (Д¡G", кДж/моль) по формуле, полученной в предположении инертности адсорбента и равенства химических потенциалов адсорбата в адсорбционном и объемном растворах при равновесии [3]:

AaG°=-RT\ n(KJKcst),

где R - универсальная газовая постоянная; КсМ - константа распределения в стандартном состоянии (КсМ =1).

Константы равновесия квазихимических реакций адсорбции (Ks) и сольватации (/и™) молекул адсорбатов в многокомпонентном растворе рассчитывали по уравнению Ланина — Никитина [4]:

1 /к= (1 /<р 1 +KSMMJL)x [ 1 ЧКм-1 )Mm-KSMSmMJD-K^Mm( 1 -L?)!L%

где ф = vJV]м - фазовое отношение хроматографической колонки; Км, Лмм - константы равновесия квазихимических реакций адсорбции и ассоциации ацетонитри-ла; Sm, L, Мт - мольные доли адсорбата, воды и ацетонитрила в растворе.

Параметры а, «'уравнения Снайдера - Сочевинского lgA=a-r3lg*m (л-т - мольная доля ацетонитрила) определяли методом линейного регрессионного анализа с использованием тестовой версии программы Statistica 6.0.

Методика расчета параметров молекул адсорбатов. Величины поляризуемости молекул (ос. А3) и ван-дер-ваальсовой площади их поверхности, доступной растворителю, (5^, А2) вычисляли с помощью встроенного интерфейса QSAR Properties тестовой версии программы HyperChem 7 Professional.

Оптимизацию геометрии и расчет дипольного момента индивидуальных молекул адсорбатов (цинднв, D) проводили с помощью пакета программ Gaussian 09. В качестве расчетного функционала применяли обменно-корреляционный функционал B3LYP; использовали базисный набор с добавлением поляризационных функций на все атомы 6-3 \G(d,p).

Вычисление дипольного момента сольватированных ацетонитрилом молекул адсорбатов (fico;lbI„ D) осуществляли в рамках континуальной модели сольватации IEFPCM по методу B3LYP/6-311 ++G(d,p). Включение в базисный набор как поляризационных, так и диффузных функций обусловлено необходимостью учета невалентных взаимодействий в системе адсорбат — объемный раствор. Для расчета энергии Гиббса сольватации (AS0|VG, ккал/моль) молекул ацетонитрилом использовалась эта же схема в сочетании со статистическим расчетом.

Образцы адсорбатов синтезированы на кафедре органической химии СамГТУ. Строение и чистота этих веществ подтверждены данными ИК- и ПМР-спектроскопии. а также хромато-масс-спектрометрии. Общие формулы адсорбатов представлены в табл. 1.

В третьей главе, состоящей из 4 частей, представлено обсуждение результатов.

У-х

, где X = Н, Я =

//— с5н < , " (5); ^ (6);

н.с

1)— н,с Х = СНО,Л = ^^ (13);

(1); Н,С—N

н,с-

(2);

(3);

он

(7);

СК я=

(22):

/)--НзС—N РИ-

(14); ^ (15);

(23).

(4);

(8); см (21); >

(16); Х =

, где X = Н, Я =

н,с

(Ю),

РИ

(9).

" (12), ¿но (18)> см (25), X = СНО, Я = ^—(17),

(П),

(19),

(20); X = СЫ, К =

(24).

(26).

м-м

I V

\ /г~ \ //

(31), N02 (32), X = Н, Я" = (33), ^^ (34),

, где X = Н, Я', Я" = э (27), Я" = РЬ (28), X = Р (29), С1 (30), Вг №

(35), Я' = РЬ, И"

О- О-О-

(36), РЬ (37), Я'= 5е (38), И' = 3 3 ,Я" =

(39).

Адсорбция пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена

из водно-ацетонитрильных растворов на гексадецилсиликагеле

Влияние строения молекул гетероциклов на сорбцию. Особую роль при анализе массива экспериментальных данных по адсорбционно-хроматографическим свойствам, как известно, играет нахождение корреляционной связи строение молекулы - система межмолекулярных взаимодействий (ММВ) - термодинамические характеристики адсорбции. При этом предполагается, что разность логарифмов фактора удерживания адсорбата и его замешенного аналога, пропорциональных изменению их энергий Гиббса адсорбции, определяется лишь природой и положением заместителя. Иллюстрацией этого является рис. 1, на котором представлены корреляции между логарифмами фактора удерживания циклоалкенилзамещенных тиофенов на гексадецилсиликагеле и ван-дер-ваальсовой площадью поверхности их молекул. Как видно, все точки, соответствующие гетероциклам, на графике делятся

на две корреляционные серии: во-первых, это адсорбаты, не содержащие формил или нитрил в молекуле (адсорбаты 3-12 за исключением 6, 7), и, во-вторых, адсорбаты с указанными группами (вещества 13-26 кроме 15). Гетероциклы первой группы имеют наибольшие величины удерживания, в то время как все соединения второй группы удерживаются меньше. В целом наличие полярных альдегидной и нитрильной групп в молекулах гетероциклов существенным образом изменяет характер их адсорбции из-за специфических ММВ с компонентами раствора.

Из данных, представленных в табл. 1 и 2. видно, что замена цикло-пентенильного заместителя на цикло-гесенильный приводит к возрастанию констант Генри адсорбции приблизительно в 1.2-1.3 раза вследствие усиления дисперсионных взаимодействий с гексадецилсиликагелем. Введение метила существенно увеличивает к как в случае соединений, не содержащих полярные функциональные группы (адсорбаты 1 и 3, 7 и 9), так и для их замещенных аналогов (адсорбаты 11 и*12, 15 и 17). Фактор удерживания при этом возрастает в 1.6-1.7 раза для всех веществ при сопоставимых величинах их ван-дер-вааль-совой площади поверхности молекул. Дальнейшее удлинение углеводородной цепи при переходе от 2-(4-метил-циклогексенил-1 )-тиофе-на (адсорбат 5) к 2-(4-н-пентилциклогексенил-1)-тиофену (адсорбат 6) практически не увеличивает удерживание: к = 11.36 для 5 и к = 11.85 для 6, несмотря на существенное возрастание ван-дер-ваальсовой площади поверхности их мо-

А'

Рис. 1. Корреляции .между логарифмом фактора удерживания адсорбатов на гексадецил силикагеле из водно-ацетонитрильного раствора (7:3по объему) и площадью поверхности их молекул.

Таблица 2. Константы Генри адсорбции тиофенов из водно-ацетонитрилъных растворов разного состава _на гексадецилсиликагеле_

К\ с, мкл/м*

Адсорбат д"т = 0.26 *га = 0.34 = 0.44 хт = 0.58

мол. доли мол. доли мол. доли мол. доли

3 159.2 51.7 23.2 11.5

4 110.5 38.8 19.3 8.9

5 275.8 84.7 39.0 17.1

6 223.5 59.7 40.7 12.6

8 428.0 123.7 47.3 28.6

9 300.1 184.6 80.7 60.6

16 211.6 51.7 25.7 15.2

17 147.0 96.5 52.6 32.3

19 268.8 170.9 88.2 23.5

22 212.4 62.5 28.8 17.3

23 303.6 90.4 43.9 24.3

24 601.2 160.0 87.2 45.0

25 154.9 56.5 24.6 10.2

26 34.9 17.7 11.1 5.3

28 21.5 12.0 7.3 3.7

лекул при замене метила на н-пентил. Это, по-видимому, свидетельствует в пользу преобладающей роли гидрофобных взаимодействий в адсорбции столь близких по полярности соединений (ц ~ 0.73 Г) для обоих веществ).

При переходе от тиофенов к соответствующим 2,2'-битиофенам фактор удерживания увеличивается в 3.20-3.48 раза для соединений, не содержащих полярные группы (3 и 9. 4 и 10, 5 и 11, 8 и 12), и в 4.52-4.69 раза для -СНО- и -СЫ-содержащих адсорбатов (13 и 17, 14 и 19, 16 и 20). Добавление тиенила в отличие от введения метила не приводит всегда к одинаковому изменению фактора удерживания, что свидетельствует о сильном сопряжении с участием тиенила. Подтверждением этого является меньшее по значению и практически постоянное (в 1.972.25 раза) увеличение к при введении фенила в молекулу гетероцикла через цикло-алкенил (адсорбаты 8, 12, 16, 20, 23, 26), исключающее возможность участия данного заместителя в сопряжении с базовой частью молекулы.

Следует отметить сильное отклонение на рис. 1 точек, соответствующих ад-сорбатам 6, 7 и 15, от прямых в сторону меньших значений Такое поведение 2-(Лг-метил-4-гидроксипиперидинил-4)тиофена (вещество 7) и~2-(АГ-метилпипериди-нен-3-ил-4)-5-формилтиофена (вещество 15) объясняется наличием в их молекулах третичной аминогруппы, которая, как известно, содержит неподеленную электронную пару, являющуюся центром сильной льюисовой основности.

Таким образом, характеристики адсорбции на гекеадецилеиликагеле определяются как внутримолекулярными, так и межмолекулярными взаимодействиями в адсорбционной системе. При этом и те и другие обусловлены наличием и положением в молекуле формильной, нитрильной и третичной аминогрупп в молекулах адсорбатов, с одной стороны, и сильным сопряжением в их молекулах - с другой.

Влияние состава раствора на адсорбцию. Сильное влияние на адсорбцию, как правило, оказывает не только строение молекул адсорбатов, но и состав контактирующего с адсорбентом многокомпонентного раствора. Так, в табл. 2 приведены ре-_

зультаты аппроксимации зависимости логарифма фактора удерживания от состава водно-ацетонитрильного раствора с помощью уравнения Снайдера - Соче-винского, предполагающего линейную зависимость lg.fr от Значения углового коэффициента л' этого уравнения положительны, т.е. адсорбция закономерно уменьшается при увеличении концентрации ацетонитрила за счет возрастания сольватации гетероциклов в растворе. Приведенные в табл. 3 коэффициенты корреляции свидетельствуют о хорошей аппроксимирующей способности этого уравнения применительно к изученным адсорбционным системам. Кроме того, в некоторых случаях экспериментальные значения /^соответствуют

Таблица 3. Константы уравнения Снайдера - Сочевинского и коэффициенты корреляции между и 1дхт для адсорбции

Адсорбат а г! г

3 -0.271 3.20 2.00 0.995

4 -0.333 3.06 1.89 0.997

5 -0.125 3.36 2.12 0.996

6 -0.205 3.27 2.72 0.983

8 0.039 3.37 2.57 0.986

9 0.720 2.06 2.56 0.985

16 -0.189 3.17 2.75 0.975

17 0.526 1.90 2.74 0.997

19 0.258 2.91 2.86 0.966

22 -0.101 3.07 2.32 0.984

23 0.064 3.07 2.75 0.987

24 0.338 3.08 2.75 0.984

25 -0.317 3.31 2.57 0.999

рассчитанным значениям отношения площади поверхности молекулы адсорбата к площади поверхности молекулы ацетонитрила. Так как это соответствие отвечает физико-химическому смыслу этого коэффициента, значительный вклад в адсорбцию на гексадецилсиликагеле, по-видимому, вносит распределение молекул адсор-батов в его привитой слой. В то же время данные табл. 4 показывают существенное влияние на адсорбцию гетероциклов не только конкурентной адсорбции на границе раздела фаз (К$), но и сольватации в многокомпонентном растворе (К$м).

Из больших по сравнению с константами равновесия квазихимической реакции сольватации значений константы равновесия квазихимической реакции адсорбции следует большая энергия ММВ гетероцикл - гек-садецилсиликагель по сравнению с энергией ММВ гетероцикл - ацетонитрил. Кроме того, данные табл. 4 демонстрируют существенное влияние строения молекул гетероциклов на величину Между тем, из сопоставления величин Кш следует, что энергия ММВ гетероцикл - ацетонитрил практически не зависит от строения молекулы адсорбата и, кроме того, приблизительно в 2 раза меньше энергии ассоциации ацетонитрила. Данный факт, вероятно, обусловлен преимущественным вкладом неспецифических ван-дер-ваальсовых взаимодействий в образование соль-ватов гетероцикл - ацетонитрил, в то время как в ассоциацию ацетонитрила вклад вносят не только эти ММВ, но и специфические взаимодействия, в том числе водородная связь.

Физико-химические особенности адсорбции пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена из водно-ацетонитрильных растворов разного состава на поверхности пористого графитированного углерода

Влияние строения молекул тыофенов на адсорбг/ию. В отличие от интерпретации адсорбции химически модифицированными кремнеземами интерпретация экспериментальной информации об адсорбции сложных органических соединений на поверхности ПГУ, с одной стороны, лишена неоднозначности, связанной с неоднородностью поверхности химически модифицированных кремнеземов и реализацией на них конкурирующего адсорбции процесса распределения, но усложнена из-за наличия особых свойств у графитоподобной поверхности ПГУ - с другой. Эти свойства обусловлены большой подвижностью сопряженной делокализованной ж-электронной системы графитового листа [5]. Графитоподобная поверхность ПГУ, как известно, в отличие от однородной поверхности графитированной термической сажи, при адсорбции на ней полярных молекул проявляет дополнительные к дисперсионным специфические ММВ адсорбат - адсорбент [6]. Они проявляются в виде эффекта полярного удерживания на ПГУ [6]. Кроме того, определенный вклад в адсорбцию на ПГУ, по-видимому, вносят взаимодействие л-орбиталей молекул ад-сорбатов с делокализованной я-электронной системой поверхности ПГУ (так назы-

Таблнца 4. Константы равновесия квазихимических реакций адсорбции (К^) и

Адсорбат К5 м

3 97.1 0.398

4 76.9 0.400

5 144.9 0.406

6 111.1 0.411

8 232.6 0.372

9 555.6 0.389

16 128.2 0.385

17 322.6 0.387

19 212.8 0.426

22 144.9 0.377

23 204.1 0.388

24 384.6 0.385

25 86.2 0.405

ваемые я-л>взаимодействия [7]). Полученные в работе данные подтверждают реализацию сильных взаимодействий молекул тиофенов с поверхностью ПГУ при адсорбции из водно-ацетонитрильных растворов (табл. 5). Например, при хт = 0.58 мол. доли константы Генри ад-

Таблица 5. Константы Генри адсорбции тиофенов из водно-ацетонитрильных растворов разного

сорбции на ПГУ до 6 раз превышают аналогичные величины для гексадецилсиликагеля.

Как видно из рис. 2, логарифм фактора удерживания исследованных тиофеиов в целом увеличивается с возрастанием ван-дер-ваальсовой площади поверхности их молекул. При этом точки, соответствующие адсорбатам, разделены на две корреляционные серии. Линейную зависимость - 5„ с максимальными величинами характеристик адсорбции образуют преимущественно адсорбаты, в молекулах которых нет полярных функциональных групп (соединения 1-5, 8). Значения дипольных моментов их ацето-

К\ с. мкл/м2

Адсорбат л-т = 0.44 хт = 0.58 = 0.76 хт = 1.00

мол. доли мат. доли мал. доли моя. доли

1 16.1 9.8 7.8 2.1

2 30.8 18.5 11.9 5.9

3 71.3 47.0 34.9 12.6

4 79.5 53.6 28.4 13.5

5 433.8 128.0 41.0 27.9

6 152.7 - _ _

7 3.8 3.3 3.0 2.8

8 1150 748.9 420.1 169.2

13 467.2 233.2 138.8 44.3

14 1194 473.6 311.6 107.1

15 243.8 190.8 156.9 117.1

21 94.3 70.9 44.4 28.7

22 32.7 13.5 7.3 3.2

23 1180 603.0 382.3 172.8

25 - - - 2982

Рис. 2. Влияние ван-дер-ваальсовой /пощади поверхности молекул тиофенов на величину логарифма их фактора удерживания на ПГУ из вод-но-ацетонитрилъного раствора с хт = 0.444 мол. доли.

нитрильных сольватов цсо;]Ь8 заключены в интервале 1.00-1.23 В то же время в эту корреляционную серию входят и адсорбаты с альдегидной и нитрильной группами (рсольв = 7.23 Б для соединения 13, 7.20 Б -для 14 и 5.89 Б - для 21). Вторая корреляционная серия включает адсорбаты, молекулы которых одновременно содержат третичную аминогруппу и гидроксил (соединение 7), либо третичную аминогруппу и альдегидную группу (соединение 15), либо нитрильную группу (соединения 22 и 23). Точка, соответствующая адсорбату с к-пентильным радикалом в молекуле (соединение 6), значительно отклоняется от обеих линейных зависимостей. В случае адсорбции на поверхности ПГУта-

кое поведение 2-(4-н-пентилциклогексенил-])тиофена (соединение 6) объясняется также существенным различием в пространственном строении (рис. 3) его молекулы по сравнению с ближайшим аналогом - 2-(4-метилциклогексенил-1)тиофеном (соединение 5).

На поверхности ИГУ несмотря на большее значение циклогексенилзаме-щенный тиофен (соединение 3) адсорбируется слабее циклопентенилзамещенного (соединение 4) при сопоставимых величинах дипольного момента (цсолш = 1.23 и 1.00 О соответственно). Это объясняется более пленарной структурой циклопенте-нильного заместителя, конформация которого близка к наиболее стабильной кон-формации "конверта" для циклопентана, по сравнению с близкой к конформации "твист" структурой циклогексенила (рис. 3).

Введение в молекулу алициклических производных тиофена метального радикала приводит к двукратному и даже шестикратному увеличению константы Генри адсорбции. Добавление метальной группы в молекулу приводит к увеличению числа контактов базовой части молекулы с поверхностью ПТУ, поэтому значительный вклад метального радикала обусловлен не только увеличением числа контактов ад-сорбата с поверхностью за счет собственно метальной группы, но и за счет базовой части молекулы. Например, в молекуле 2-(4-метилциклогексенил-1)тиофена метальная группа находится преимущественно в экваториальном положении; этот конформер оказывается стабильнее конформера с аксиальным расположением метила на ~ 6 кДж/моль. Такое расположение метальной группы увеличивает продольный размер молекулы адсорбата (рис. 3).

Определяющее значение внутримолекулярного сопряжения в молекуле адсорбата в адсорбции на поверхности ПГУ и, как следствие, ее планарности и склонности к я-стекинту с поверхностью видно на примере 5-(2-цианоциклопентенил-1)-2,2'-битиофена (соединение 25), К1х которого превышает практически в 17 раз соответствующее значение для близкой по размерам молекулы 2-циано-5-(4-фенилциклогексенил-1 )тиофена (соединение 23). В молекуле 25 все три цикла сопряжены друг с другом, вследствие чего эта молекула более планарна по сравнению с молекулой 23. в которой фенил, связанный через конформационно-гибкий замес-

Рис. 3. Оптимизированные методом ВЗЬУР/6-31С(с1,р) молекулярные структуры некоторых тиофенов.

титель с базовой частью молекулы, не способен к сопряжению с ней. Поэтому ад-сорбат 23 имеет непланарное строение.

Циклопропилзамещенные тиофены 1 и 2, молекулы которых непланарны из-за отсутствия сопряжения между двумя образующими их циклами, адсорбируются из водно-ацетонитрильных растворов слабее других адсорбатов.

Ключевыми факторами, определяющими адсорбцию из растворов на поверхности Г1ГУ, таким образом, является пространственное строение молекулы адсор-бата. Эффект полярного удерживания и я-тг-взаимодействия наиболее полно проявляются в тех случаях, когда молекула адсорбата способна к пленарной ориентации относительно поверхности ПГУ.

Влияние состава водно -ацетонитрилъного раствора на адсорбцию на ПГУ. Адсорбция тиофенов на ПГУ сильно зависит от прочности сольватов гетероцикл -ацетонитрил (рис. 4). В табл. 6 приведены результаты обработки концентрационной

зависимости характеристик адсорбции с помощью уравнения Снайдера - Сочевинского. При адсорбции на ПГУ, как видно, в некоторых случаях наблюдаются существенные расхождения между экспериментальными значениями п' и теоретически рассчитанными 5^/5^.

Анализ результатов с применением уравнения квазихимической модели Ланина - Никитина приводит к существенной детализации данных адсорбционно-хроматографического эксперимента (табл. 7). Константа равновесия квазихимической реакции Рис. 4. Зависимость lg.fr при адсорбции тиофенов на адсорбции (К5) на ПТ У на 3 ПОЛГУ из чистого ацетонитрта от энергии Гиббса рядка превосходит константы сольватации, рассчитанной методом ШРРСМ / конкурентной адсорбции на гек-ВЗЬУР / 6-31Ю++((1,р) и отнесенной к поляризуе- садецилсиликагеле (табл. 4, 7). мости их молекул. Она сильно зависит от простран-

ственного строения тиофенов: имеет маленькие значения для непланарных, в том числе циклопропильных производных тиофена, и значительно больше для молекул с сопряженными циклами.

Из приведенной на рис. 5 корреляции следует, что в целом наибольший вклад в жидкофазную адсорбцию гетеро- и алициклических производных тиофена на поверхности ПГУ вносит величина Кв. Эта характеристика, в отличие от констант уравнения Снайдера - Сочевинского, закономерно возрастает с увеличением ван-дер-ваальсовой площади поверхности молекулы адсорбатов (рис, 6).

Таблица 6. Константы уравнения Снайдера - Сочевинского и результаты

статистической обработки зависимостей к - для адсорбции на ПГУ

-1.01.........—. -.---.

2.4 2.8 3.2 З.б 4.0 4.4

№

Рис. 5. Корреляция между логарифмами фактора удерживания тиофенов при адсорбции из ацетонитрила и константами равновесия квазихимической реакции адсорбции их молекул.

Таблица 7. Константы равновесия квазихимических реакций адсорбции (К$) тиофенов на ПГУ и их сольватации (Към)

Рис. 6. Влияние площади поверхности молекул тиофенов на логарифм константы равновесия квазихимической реакции адсорбции на ПГУ.

в водно-ацетонитрильном растворе

Адеорбат Кц у- КГ3 Кш

1 0.625 0.375

2 0.769 0.385

3 2.50 0.250

4 1.43 0.286

5 1.67 0.333

7 0.625 0.375

8 23.5 0.379

13 10.0 0.497

14 17.23 0.367

15 17.17 0.369

21 3.33 0.333

22 0.357 0.393

23 22.73 0.370

Адсорбция тиофенов на ПГУ из растворов разной полярности

11ри адсорбции тиофенов из ассоциированной жидкой фазы значения характеристик адсорбции в несколько раз превышают соответствующие значения для адсорбции из малополярного раствора (рис. 7). Это, по-видимому, обусловлено гидрофобными взаимодействиями в водно-ацетонитрильном растворе, приводящими к

Рис.

выталкиванию молекул гетероциклов на поверхность адсорбента. Кроме того, оказалось, что точки, соответствующие адсорбатам, располагаются аналогично относительно зависимостей АС- как -А<7", кДж/моль ПрИ адсорбции из водно-ацето-

нитрильного раствора, так и из н-гексан-дихлорметанового. Наблюдающаяся аналогия может отражать отсутствие существенных различий в механизмах адсорбции тиофенов из различных растворов, т.е. в разных вариантах ВЭЖХ на ПГУ, независимо от природы и состава подвижной фазы.

Между энергиями Гиббса адсорбции тиофенов из растворов с разной полярностью наблюдается линейная корреляция (рис. 8). Это, на наш взгляд, указывает на проявление одного и того же типа сильных ММВ с адсорбентом в обоих вариантах жидкостной хроматографии на гиперкарбе. В случае графитоподобной поверхности ПГУ такая линейная зависимость энергий Гиббса адсорбции может быть интерпретирована как проявление наряду с дисперсионными межмолекулярными взаимодействиями адсорбат - адсорбент специфических взаимодействий - эффекта полярного удерживания и ля-взаимодействий, независимо от состава многокомпонентного раствора.

Отметим также, что величины при адсорбции из водно-ацетонитрилыюго раствора на ПГУ превышают соответствующие значения А", с при адсорбции на неспецифическом адсорбенте - гек-садецилсиликагеле в ~ 7 раз для тиофенов 3, 4 и в 30-70 раз - для тиофенов 8, 21, 23. Адсорбат 25, имеющий согласно данным расчета методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с?р) делока-

7. Зависимости энергии Гиббса адсорбции тиофенов из водно-ацетонитрильного (7:3) и н-гексан-дихлорметанового (7:3) растворов на ПГУ от ван-дер-ваалъсовой площади поверхности молекул.

-ДСДМеСЬМШ), кДж/мояь

9 11 13 15

-4С'Х»-С,Н;,-СН.СУ, кДиЛюяь Корреляция между значениями энергии адсорбции тиофенов из водно-ацетонитрильного (7:3) и н-гексан-дихлорметанового (7:3) растворов на поверхности ПГУ.

Рис. 8. Гиббса

лизованную вдоль всей молекулы электронную плотность, необратимо адсорбируется из водно-ацетонитрильного раствора тта ГТГУ и имеет наибольшее среди исследованных гетероциклов значение К] с при адсорбции из н-гексан-дихлорметанового раствора (табл. 5). Таким образом, аномально высокие различия в адсорбционной активности двух мезопористых адсорбентов подтверждают наличие специфических взаимодействий адсорбат - адсорбент в случае ПГУ независимо от состава раствора.

Физико-химические особенности адсорбции 2-тиофензамещеиных 1,3,4-оксадиазолов из растворов на поверхности ПГУ

Для понимания роли стереохимии молекул адсорбатов в адсорбции на ПГУ мы исследовали в качестве адсорбатов арил- и гетарилзамещенные 1,3,4-оксадиазолы. Все рассмотренные 1,3,4-оксадиазолы можно разделить на две группы: во-первых, это адсорбаты 27-34, 37, 38, молекулы которых имеют плоское строение вследствие наличия сильного сопряжения между циклами, и, во-вторых, это циклогексилзаме-щенные адсорбаты 35, 36, 39, имеющие неплоское строение вследствие стереохи-мических особенностей циклогексильного радикала. Константы Генри адсорбции циклогексилзамещенных адсорбатов 35, 36 на 1-2 порядка меньше соответствующих значений для адсорбатов с плоским строением молекулы как при адсорбции из малополярного (н-С6Н14-~СН2С12), так и из ассоциированного (СН3СЫ-Н20) объемного раствора (рис. 9). Интересно отметить, что значение Кх ,с циклогексилсодержа-

щего 1,3,4-оксадиазола 39 сопоста-

-ДС (и-СД, СН.С1,). кДж'мшь „ _ „

вимо со значением К1с его ближаи-

шего аналога (адсорбат 27) несмотря на существенное различие величин их поляризуемости (а = 35.87 А3 -для соединения 39, 25.63 А3 - для 27). Аномально высокие константы Генри адсорбции соединений с плоским строением молекул отражают большую энергию взаимодействия адсорбат - адсорбент по сравнению с циклогекеилзамещенными аналогами. Это, по-видимому, обусловлено тем, что молекулы адсорбатов с плоским строением контактируют с адсорбентом большей по сравнению с циклогекеилзамещенными 1,3,4-оксадиазолами частью своей поверхности. Такое соприкосновение возможно при планарном расположении плоских молекул адсорбатов 27-34, 37, 38 относительно поверхности ПГУ при адсорбции. Еще одной причиной слабой адсорбции циклогексилзамещенных 1,3,4-оксадиазолов, в отличие от модифицированного кремнезема, могут быть стерические препятствия к

6 10 14 18 22

-АОЧСЦСМ-ВД, ДОмо» Рис. 9. Корреляция между значениями энергии Гиббса адсорбции тиофенсодержащих 1,3,4-оксадиазолов из водно-ацетонитрильного (9:1) и н-гексан-дихпорметанового (7:3) растворов на поверхности ПГУ.

проникновению их молекул в микропоры ПГУ (рис. 10, 11) [8]. Плоские молекулы, напротив, проникают в микропоры, сильно адсорбируясь на их стенках. Десорбция таких молекул затруднена, поэтому мы наблюдаем высокие значения энергий Гиб-бса (рис. 11).

-ДС'тГУ).кДж/ммь

Л(7, кДж?мл1ь

7,8 8.2 8.6 -АО (ОДС), (ДжЛгоь

Рис. 10. Корреляция между значениями энергии Гиббса адсорбции 1,3,4-оксадиазолов из водяо-ацетонитрилыюго раствора на ПГУ (соотношение ацетонитрил - вода 9:1 по объему) и октадецилсиликагеля (4:1).

Рис. 11. Зависимости энергии Гиббса адсорбции 1,3,4-оксадиазолов из н-гексан-дихлорметанового (7:3 по объему) и водно-ацетонитрилъного (9:1) растворов на ПГУ от площади поверхности молекул.

Высокая адсорбционная селективность поверхности ПГУ наблюдается в случае адсорбции на ней изомерных молекул 2-(пиридинил-3)- и 2-(пиридинил-4)-5-(тиенил-2)-1,3,4-оксадиазола (соединения 33 и 34 соответственно), причем сильнее адсорбируется более полярное соединение как из малонолярного, так и из ассоциированного раствора. Подобное поведение подтверждает наличие описанного в литературе [4] эффекта полярного удерживания, вносящего существенный вклад в механизм адсорбции на поверхности ПГУ.

На рис. 11 представлены зависимости стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции 1,3,4-оксадиазолов из н-гексан-дихлорметанового и вод-но-ацетонитрильного растворов на поверхности ПГУ от площади поверхности их молекул Существование корреляций Л С - при адсорбции на

-ЛС.кДж'моль 26

0.56 0.60 0.64

Рис. 12. Зависимости энергии Гиббса адсорбции 1,3,4-оксадиазолов из водно-ацетонитрильного (9:1 по объему) раствора на ПГУ от энергии Гиббса сольватации их молекул ацетонитри-лом, отнесенной к поляризуемости.

поверхности ПГУ отражает значительную роль в этом процессе увеличения площади взаимного контакта адсорбат - адсорбент, приводящего к возрастанию интенсивности как специфических, так и дисперсионных взаимодействий.

Наличие корреляции между стандартной молярной энергией Гиббса адсорбции 1,3,4-оксадиазолов из водно-ацетонитрильного раствора и энергией Гиббса сольватации молекул ацетонитрилом, отнесенной к поляризуемости, (рис. 12), так же как и сопоставление экспериментальных коэффициентов уравнения Снайдера -С'очевинского с расчетными значениями, свидетельствует в пользу преимущественной сольватации молекул адсорбатов именно молекулами ацетонитрила.

ВЫВОДЫ

1. Методом динамической адсорбции в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии в области предельно малых заполнений поверхности адсорбента при 298.15 К установлены физико-химические закономерности адсорбции на поверхности пористого графитированного углерода и гексадецилсиликагеля из растворов пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена. Определены факторы удерживания, константы Генри адсорбции и стандартные молярные энергии Гиббса адсорбции исследованных соединений из растворов разного состава на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликаге-ле.

2. Обсуждено влияние строения и свойств молекул гетероциклов на их характеристики адсорбции на пористом графитированном углероде и гексадецилсили-кагеле. В отличие от гексадецилсиликагеля, несмотря на меньший ван-дер-ваальсов объем молекулы и сопоставимые дипольные моменты более планар-ные циклопеитенил-замещенные тиофены адсорбируются на пористом графитированном углероде слабее соответствующих циклогексенил-замещенных аналогов. Тиофенсодержащие 1,3,4-оксадиазолы адсорбируются значительно сильнее циклоалкенилзамещенных 2-тиофеиов и 2,2'-битиофенов. Замещение ароматического цикла на циклогексил в молекуле 1,3,4-оксадиазолов на два порядка снижает их константу Генри адсорбции на пористом графитированном углероде.

3. Показана существенная роль наличия цепочки сопряжения, делокализован-ной вдоль всей молекулы адсорбата, в адсорбции исследованных соединений на поверхности пористого графитированного углерода. На основании анализа экспериментальных данных сделан вывод о реализации наряду с дисперсионными взаимодействиями адсорбент - адсорбат специфических межмолекулярных взаимодействий - эффекта полярного удерживания на пористом графитированном углероде и я-я-взаимодействий.

4. Изучена зависимость фактора удерживания, константы Генри и стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции из водно-ацетонитрильных растворов и растворов с малополярными компонентами на пористом графитированном углероде от природы и состава раствора. Установлено соблюдение принципа линейной зависимости энергии Гиббса при адсорбции исследованных соединений из сред разной полярности. Показано сходство механизмов удерживания исследованных гетероциклов при элюировании смешанными растворителями в ква-зинормально-фазовой и обращенно-фазовой жидкостной хроматографии на пористом графитированном углероде.

5. На основании сопоставления адсорбционно-хроматографических данных с результатами квантово-химического расчета пространственного строения молекул гетероциклов установлено, что в случае жидкофазной адсорбции на пористом графитированном углероде ключевую роль играет способность молекулы адсорбата к планарному расположению на поверхности адсорбента и возможному проникновению в микропоры. В то же время наличие непланарных фрагментов приводит к возникновению стерических препятствий для наиболее полного контакта молекул с поверхностью адсорбента и возможного проникновения в микропоры.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., с.н.с. A.B. Юдашкину и В.В. Мешковой за предоставленные образцы адсорбатов и к.х.н. Б.Р. Сайфутдинову за участие в постановке эксперимента и научные консультации при работе над диссертацией.

Список использованных источников

1. Элътеков ЮЛ. II Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 9. С. 2573-2575.

2. Сайфутдинов Б.Р. il Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 3. С. 528-531.

3. Сайфутдинов Б.Р., Пимерзин A.A. II Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 4. С. 545-557.

4. Панин С.Н., Никитин Ю.С. И Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, № 10. С. 1971-1980.

5. Тапилин В.М. И Журн. структур, химии. 2005. Т. 46, № 1. С, 11-17.

6. Knox]., Ross P. II Adv. Chromatogr. 1997. V. 37. P. 73-119.

7. Davankov V., Tsyimipa M., llyin M., Pavlova L. II J. Chromatogr. A 2002. V. 965. P. 65-73.

8. Tomaszewski IV, Gun'ko V.M., Leboda R„ Skubiszewska-Zieba J. II J. Colloid Interface Sei. 2005. V. 282. P. 261-269.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в Перечень ВАК Минобрнауки России

1. Емельянова И.С.. Курбатова C.B., Сайфутдинов Б.Р., Юдашкин A.B. Закономерности сорбции циклоалкенилзамещенных тиофенов и 2,2'-битиофенов из водно-ацетонитрильных растворов на гексадецилсиликагеле в условиях ВЭЖХ// Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 8. С. 1558-1567.

2. Сайфутдинов Б.Р., Пимерзин А А., Емельянова Н.С., Курбатова C.B. Особенности адсорбции арил- и гетарилзамешенных 1,3,4-оксадиазолов из растворов на поверхности пористого графитированного углерода в области Генри // Журнал физической химии. 2012. Т. 86. № 2. С. 350-358.

3. Сайфутдинов Б.Р., Емельянова Н.С., Курбатова C.B., Пимерзин АЛ. Адсорбция гетеро- и алициклических производных тиофена из водно-ацетонитрильных растворов на поверхности пористого графитированного углерода в условиях ВЭЖХ // Журнал физической химии. 2012. Т. 86. № 7. С. 1270-1279.

4. Сайфутдинов Б.Р., Емельянова И.С,. Курбатова C.B., Пимерзин АЛ. Адсорбция из растворов алициклических производных тиофена на поверхности пористого графитированиого углерода // Известия Академии наук. Серия химическая. 2012. № 8. С. 1626-1628.

Список публикаций в сборниках тезисов конференций

Емельянова U.C.. Курбатова C.B. Физико-химические особенности сорбции некоторых производных циклоалкилтиофенов // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Хроматография - народному хозяйству". Дзержинск 2010. С. 106.

Емельянова Н.С... Курбатова C.B., Сайфутдинов Б.Р. Зависимость удерживания циклоалкилтиофенов от строения их молекул в условиях ОФ ВЭЖХ // Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". М., 2010. С. 193.

3. Сайфутдинов Б.Р., Пимерзин АЛ., Емельянова Н.С. Особенности адсорбции 1,3,4-оксадиазолов из растворов на поверхности пористого графитированиого углерода в области Генри // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011. Т. 1. С. 363.

4. Емельянова U.C.. Курбатова C.B., Сайфутдинов Б.Р. Закономерности сорбции циклоалкенилтиофенов и 2,2'-битиофенов из растворов на С]6-кремнеземе // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011. Т. 4. С. 352.

5. Emel'vanova N.S.. Saifutdinov B.R., Kurbatova S. V., Pimerzin A.A. Adsorption of Alicyclic Derivatives of Thiophene from Non-Aqueous Solutions on the Surface of Porous Graphitic Carbon // Abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Samara, 2011. V. 1. P. 94-95. Емельянова Н.С... Сайфутдинов Б.P., Курбатова C.B. Закономерности адсорбции полициклических производных тиофена из водно-ацетонитрильных растворов разного состава на поверхности пористого графитированиого углерода // Тезисы докладов XI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 2011. С. 113114.

7. Saifutdinov B.R., Pimerzin A.A., Emel'vanova N.S. Features of the Adsorption of Aryl- and Hetaryl-Substituted 1,3.4-Oxadiazoles from Solutions on the Surface of Porous Graphitic Carbon in Henry's Range // Abstracts of 22nd International Conference on Chemical Thermodynamics. Buzios - Rio de Janeiro, 2012. P. 357.

8. Сайфутдинов Б.P., Емельянова H.С.. Пимерзин АЛ. Термодинамика адсорбции гетеро- и алициклических соединений из растворов на некоторых мезо- и микропористых материалах в области Генри // Материалы XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". М.. 2013. С. 18.

Подписано в печать 21.05.2013. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Тираж 120 экз. Заказ N«62.

Отпечатано: ИП Фатеев М.С. г. Саратов, ул. Белоглинская, 15, ИНН 645503657876.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Емельянова, Надежда Сергеевна, Саратов

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО

На правах рукописи

0420136011 4

Емельянова Надежда Сергеевна

02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Курбатова С.В.

Саратов 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11

1.1 Синтез, физико-химические и адсорбционные свойства графитоподобных углеродных адсорбентов для ВЭЖХ 11

1.2 Адсорбционная селективность пористого графитированного углерода по отношению к различным классам органических соединений 35

1.3 Методы термодинамического описания адсорбционного равновесия

на границе раздела многокомпонентный раствор - твердое тело 40

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 50

2.1 Объекты исследования 50

2.2 Методики исследования 54

2.3 Методы квантово-химического расчета геометрии и физико-химических параметров индивидуальных и сольватированных молекул 64

2.4 Статистическая обработка результатов 70

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 71

3.1 Адсорбция пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена из водно-ацетонитрильных растворов на

гексадецилсиликагеле 71

3.2 Физико-химические особенности адсорбции пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена из водно-ацетонитрильных растворов разного состава на поверхности пористого графитированного углерода 86

3.3 Адсорбция тиофенов на ПГУ из растворов разной полярности 100

3.4 Физико-химические особенности адсорбции 2-тиофензамещенных

1,3,4-оксадиазолов из растворов на поверхности ПГУ 104

ВЫВОДЫ 119

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 121

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

В последние полтора десятилетия в литературе обсуждается вопрос об эффекте полярного удерживания, т.е. аномально высокой адсорбции на поверхности ПГУ полярных соединений и веществ, молекулы которых содержат кратные связи. Считается также, что молекулы адсорбатов способны вступать в л-я-взаимодействия с делокализованной электронной системой поверхности ПГУ. Уникальные свойства ПГУ обусловлены особенностями темплатной технологии синтеза этого материала, вследствие которой поверхность ПГУ представляет собой зеркальную реплику исходного мезопористого силикагеля, содержит микропоры и, по-видимому, значительно искривлена. Кроме того, существует альтернативная трактовка сильной адсорбции молекул с планарной геометрией на поверхности ПГУ, основанная на предположении о замедленной десорбции планарных молекул из микропор в условиях динамической адсорбции и недоступности микропор для непланарных молекул. Поэтому изучение механизма адсорбции веществ на поверхности ПГУ при проведении ВЭЖХ - актуальная задача физической химии поверхностных явлений, жидкофазной адсорбции и хроматографии.

Несмотря на это работы в области жидкофазной адсорбции и хроматографии на ПГУ в основном ограничиваются чисто прикладными

аспектами. Пока неясен механизм полярного удерживания и я-л-взаимодействий при элюировании подвижными фазами различной полярности. Недостаточно изученными также остаются ориентация молекул адсорбата на имеющем участки с плоской поверхностью пористом графитированном углероде и роль микропор в адсорбции планарных молекул на ПГУ.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение физико-химических закономерностей адсорбции на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле из водно-ацетонитрильных растворов гетеро- и алициклических производных 2-тиофена и 2,2'-битиофена. Определение констант адсорбции 2-замещенных тиофенов, параметров уравнений основных адсорбционных моделей удерживания и интерпретация зависимости этих величин от строения и свойств молекул адсорбатов, с одной стороны, и состава многокомпонентного раствора - с другой.

2. Установление взаимосвязи между характеристиками жидкофазной адсорбции тиофенов и характером проявляемых внутри- и межмолекулярных взаимодействий в адсорбционной системе. Изучение роли наличия сопряжения в молекулах адсорбатов, функционирования эффекта полярного удерживания и я-л-взаимодействий адсорбат - адсорбент в адсорбции из растворов на пористом графитированном углероде.

3. Измерение адсорбционно-хроматографических характеристик гетероциклов в условиях квазинормально-фазовой и обращенно-фазовой жидкостной хроматографии на ПГУ. Изучение роли полярности жидкой фазы в адсорбции тиофенов на поверхности пористого графитированного углерода.

4. Исследование влияния пространственного строения молекул адсорбатов, наличия в них планарных и непланарных заместителей на физико-химические особенности процесса адсорбции на поверхности пористого графитированного углерода из многокомпонентных растворов разной полярности.

Научная новизна

■Методом ВЭЖХ в области предельно малых заполнений поверхности адсорбента изучены физико-химические особенности адсорбции на пористом графитированном углероде молекул с различными пространственным строением и планарностью заместителей из жидких сред разной полярности. Установлено соблюдение принципа линейной зависимости энергии Гиббса при адсорбции на поверхности ПГУ в квазинормально-фазовом и обращенно-фазовом вариантах жидкостной хроматографии.

■Получены адсорбционно-хроматографические характеристики 39-ти пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена на поверхности пористого графитированного углерода и гексадецилсиликагеле, интерпретирована их взаимосвязь с проявлением эффекта полярного удерживания, л-л-взаимодействий и других типов межмолекулярных взаимодействий в системе раствор - твердое тело.

Практическая значимость работы. Изученные в настоящей работе особенности адсорбции на поверхности ПГУ представляют ценность для

дальнейшего развития химии углеродных материалов. Установленные физико-химические закономерности адсорбции на поверхности ПГУ пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена могут быть использованы для моделирования межфазных равновесий с участием графитоподобных адсорбентов и аналогов исследованных соединений, прогнозирования поведения подобных коллоидно-дисперсных систем, а также с целью оптимизации процессов адсорбционного разделения на ПГУ смесей веществ методами ВЭЖХ. Полученные экспериментальные данные также могут применяться при проектировании методик жидкостно-хроматографического определения производных тиофена в люминофорных и жидкокристаллических материалах и запахах пищевых продуктов, а также для регулирования селективности разделения 2-замещенных тиофенов методом ВЭЖХ на ПГУ и гексадецил силикагеле.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-01108-а), стипендии Президента Российской Федерации (Приказ Минобрнауки России №2659 от 11.11.2011г.) и федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" (государственный контракт № 02.740.11.0650).

На защиту выносятся;

•совокупность значений фактора удерживания, константы Генри адсорбции из многокомпонентных растворов, стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции, а также параметров уравнений Ланина - Никитина и Снайдера - Сочевинского, полученных при адсорбции на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле из растворов пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена разных природы и состава;

также от состава многокомпонентного раствора при адсорбции на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле;

•интерпретация механизма адсорбции на поверхности ПГУ, объясняющая аномально сильную адсорбцию планарных молекул, и основанная на предпочтительной параллельной ориентации молекул адсорбатов относительно поверхности ПГУ, проявлении эффекта полярного удерживания и л-л-взаимодействий адсорбат - адсорбент, замедленной десорбции планарных молекул из микропор ПГУ в условиях динамической адсорбции и недоступности микропор для непланарных молекул.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции "Хроматография - народному хозяйству" (г. Дзержинск, 19-23 апреля 2010 г.), XIV и XV Всероссийских симпозиумах с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (г. Москва, 26-30 апреля 2010 г., 15-19 апреля 2013 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2011 (г. Самара, 37 октября 2011 г.), XI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Иваново, 10-14 октября 2011 г.), и 22nd International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT 2012 (Бразилия, г. Бузиос, 5-10 августа 2012 г.).

геометрии молекул адсорбатов, обработке результатов и участии в обобщении полученных результатов. Обсуждение результатов работы и формулирование научных положений и выводов осуществлялись совместно с научным руководителем д.х.н., профессором C.B. Курбатовой и постоянным соавтором к.х.н. Б.Р. Сайфутдиновым.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 157 источников, и приложения. Материал диссертационной работы изложен на 137 страницах текста, содержит 34 рисунка и 14 таблиц.

Обзор литературы посвящен рассмотрению современного состояния исследований в области синтеза и изучения физико-химических и адсорбционных свойств графитоподобных углеродных адсорбентов для высокоэффективной жидкостной хроматографии; адсорбционной селективности пористого графитированного углерода по отношению к разным классам органических веществ; методов термодинамического описания адсорбционного равновесия на межфазной границе многокомпонентный раствор - поверхность твердого тела. В нем критически рассмотрены два подхода к анализу экспериментальных данных в области адсорбции и хроматографии: метод избытков Гиббса и метод слоя конечной толщины.

В экспериментальной части дана характеристика адсорбатов, адсорбентов и условий проведения адсорбционно-хроматографических экспериментов. Представлены основные формулы для расчета величин удерживания, константы Генри адсорбции, константы распределения и стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции, а также параметров

уравнений Снайдера - Сочевинского и Ланина - Никитина. Изложены методы квантово-химического расчета геометрии и различных физико-химических характеристик молекул адсорбатов. Приведены полученные экспериментальные и расчетные данные для изученных соединений.

В обсуждении результатов представлены результаты изучения физико-химических закономерностей адсорбции пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена с различным пространственным строением молекул из растворов на поверхности пористого графитированного углерода и силикагеля с привитыми гексадецилсилильными группами в условиях ВЭЖХ. Обсуждено влияние строения молекул исследованных гетероциклов, а также природы и положения заместителей на адсорбцию. С использованием уравнений Ланина -Никитина и Снайдера - Сочевинского рассчитаны константы равновесия квазихимических реакций адсорбции молекул изученных соединений на границе раздела фаз и их сольватации в многокомпонентных объемных растворах. Проведено сопоставление характеристик адсорбции на поверхности ПГУ, химически модифицированных кремнеземов и сверхсшитого полистирола. Установлено наличие линейных зависимостей значений энергии Гиббса, полученных при адсорбции из сред разной полярности. Сделано предположение о сходстве механизмов удерживания исследованных гетероциклов при элюировании смешанными растворителями в квазинормально-фазовом и обращенно-фазовом вариантах проведения ВЭЖХ на ПГУ. Предложен вариант механизма адсорбции планарных и непланарных молекул адсорбатов, базирующийся на функционировании специфических межмолекулярных взаимодействий адсорбат - адсорбент, ключевой роли возможности планарного расположения молекулы относительно поверхности ПГУ и проникновения молекул в микропоры, с одной стороны, и стерических препятствий этому - с другой.

В заключении сформулированы основные результаты исследования.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Синтез, физико-химические и адсорбционные свойства графитоподобных углеродных адсорбентов для ВЭЖХ

В молекулярной жидкостно-адсорбционной хроматографии в подавляющем большинстве случаев, как известно, в качестве адсорбента используют полярные силикагели, химически модифицированные силикагели с полярными и неполярными привитыми группами, другие минеральные оксиды, такие как А1203 и Zv02, а также органические полимеры, в том числе сшитые сополимеры стирола и дивинилбензола, полиметакрилаты, полидивинилпирролидоны, сверхсшитые полистиролы и пр. [1-6]. Между тем, все эти адсорбенты имеют ряд недостатков, среди которых наиболее значимыми являются недостаточно высокая гидролитическая стабильность, изменение селективности разделения и ухудшение воспроизводимости параметров удерживания при использовании элюентов, содержащих сильные кислоты или основания и т.д. [4, 5]. Кроме того, проведение высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на оксидах алюминия и циркония часто затруднено вследствие их высокой реакционной способности по отношению к основаниям Льюиса. Общим и наиболее существенным недостатком всех этих адсорбентов является сильная неоднородность их поверхности, исключающая решение с их помощью хроматоскопических задач и разделение структурно родственных соединений [1].

Известно [1-3], что идеальным адсорбентом для решения хроматоскопических задач является графитированная термическая сажа (ГТС) благодаря своей химически, физически, геометрически и математически однородной поверхности [7]. Однако применение ГТС в ВЭЖХ в значительной мере лимитировано недостаточной прочностью ее гранул при высоких давлениях. Частицы механически более прочных карбохромов или карбопаков, получаемых из