Термодинамика сорбции насыщенных карбоциклических углеводородов в условиях газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Новоселова Ольга Владимировна

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ НАСЫЩЕННЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2008

003171854

Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" и ГУ "Судебно-экспертное учреждение федеральной противопожарной службы "Испытательная пожарная лаборатория" по Самарской области"

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Яшкин Сергей Николаевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Штыков Сергей Николаевич

кандидат химических наук, доцент Назмутдинов Альянус Галеевич

Ведущая организация- Московский государственный

университет им М В Ломоносова

Защита состоится 24 июня 2008 г. в 1600 на заседании диссертационного совета Д 212 217 05 при ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" 443100, г Самара, ул Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд 200, e-mail k,interm@samgtu ru, факс (846) 3335255

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет"

Автореферат разослан 24 мая 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Саркисова В С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основу многих гетерогенных процессов на различных по физико-химической природе поверхностях составляют сорбционные явления, определяемые структурой и физико-химическими свойствами молекул-сорбатов и исследуемых границ межфазного раздела Глубокое понимание природы сорбци-онных явлений позволяет эффективно управлять многими гетерогенными процессами, включая адсорбцию на поверхности наночастиц, распределение в тонких пленках, разделение в различных вариантах хроматографии, сорбцию на биологических мембранах и тд Современная газовая хроматография является универсальным методом исследования различных сорбционных процессов с участием микроколичеств веществ, позволяя получать надежную термодинамическую информацию о сорбционных равновесиях в области предельно малых заполнений поверхности или образования предельно разбавленных растворов Вместе с тем, практически отсутствуют сведения о связи получаемых термодинамических величин с молекулярной структурой и физико-химическими свойствами молекул-сорбатов, что значительно затрудняет прогнозирование сорбционных характеристик в ряду соединений близкого строения и ограничивает области практического применения различных сорбционных явлений Кроме того, получение данных по равновесным параметрам адсорбции молекул различных органических соединений на адсорбентах с плоской однородной поверхностью (в частности, графитирован-ной термической саже (ГТС)) имеет особое значение в определении их геометрического строения в свободном состоянии (метод хроматоскопии)

Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к термодинамике сорбции различных представителей moho-, би- и трицикли-ческих предельных углеводородов в условиях ГЖХ на неполярной неподвижной жидкой фазе (НЖФ (Сквалан)) и ГАХ на ГТС Особое место среди рассмотренных соединений занимают углеводороды каркасного строения, в частности адамантан и его различные алкильные замещенные, данных по термодинамике удерживания которых в различных вариантах газовой хроматографии накоплено недостаточно

Работа выполнялась в соответствии с темой НИР СамГТУ "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии" (№01 2 00705939)

Цель работы Изучение термодинамики сорбции предельных карбоцикличе-ских углеводородов (УВ) в условиях ГЖХ и ГАХ с использованием методов химии разбавленных растворов неэлектролитов, молекулярно-статистических расчетов и сорбционно-структурных корреляций, с целью установления взаимосвязи между структурой сорбата и его способностью к межмолекулярным взаимодействиям, с последующей оптимизацией процесса газохроматографического разделения близких по структуре и свойствам молекул исследованных соединений

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились

1 Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) алкнладамантанов, алкилциклогексанов, декалинов и других предельных карбоциклов из газовой фазы на поверхности плоского однородного неспецифического адсорбента - ГТС, с последующим установлением зависимости пара-

метров удерживания этих соединений от пространственного и электронного строения их молекул

2 Молекулярно-статистическое моделирование адсорбции moho-, би- и трицикли-ческих предельных УВ на базисной грани графита, основанное на корректном задании параметров функции парного межмолекулярного взаимодействия, зависящих от электронного состояния атома в адсорбирующейся молекуле и пространственной структуры адсорбата. Определение некоторых геометрических параметров конформационно жестких молекул бицикло[п m 0]алканов в рамках метода хроматоскопии Прогнозирование разделения и порядка элюирования близких по свойствам алкиладамантанов, алкилдекалинов и валентных изомеров бензола на колонках с ГТС

3 Экспериментальное определение констант распределения, энтальпий и энтропий сорбции, предельных коэффициентов активности и избыточных термодинамических функций смешения алкилных производных адамантана и циклогексана, а также других предельных карбоциклических УВ на НЖФ Сквалан Изучение характера отклонений полученных бесконечно разбавленных растворов "карбо-цикл-неподвижная фаза" от закона Рауля

4 Расчет топологических индексов (ТИ) Винера и Рэндича (0-6 порядков) для различных moho-, би- и трициклических предельных карбоциклов с последующим анализом особенностей молекулярного связывания в этих молекулах Обоснование использования различных ТИ в оценке двумерных и трехмерных свойств соединений, проявляемых в адсорбционном и распределительном вариантах газовой хроматографии

5 Применение ТИ в качестве структурных параметров при построении различных корреляций типа "структура-свойство" и "структура-удерживание" Прогнозирование температур кипения, давлений насыщенного пара, молекулярной поляризуемости и других физико-химических констант для некоторых сикгетически труднодоступных карбоциклов

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов

Экспериментально методом ГЖХ на НЖФ Сквалан в широком интервале температур определены термодинамические параметры растворения различных предельных moho-, би- и трициклических углеводородов константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, предельные коэффициенты активности, избыточные термодинамические функции смешения Для рассмотренных алкиладамантанов, транс-/г/«с-декалинов, гидринданов и бицикло[п т.0]алканов термодинамика растворения в условиях ГЖХ исследована впервые

Методом FAX на ГТС впервые определены ТХА алкилпроизводных адамантана Показано влияние числа и положения заместителей в основном молекулярном фрагменте на закономерности хроматографического удерживания рассмотренных соединений на колонках с ГТС

Впервые в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции рассчитаны равновесные параметры адсорбции напряженных молекул бицикло[п m 0]алканов, а также алкилдекалинов и алкиладамантанов на базисной грани графита Для исследованных соединений применена методика уточнения

параметров атом-атомной потенциальной функции (ААП), описывающей взаимодействие между атомами углерода в адсорбате и на поверхности графита, основанная на корреляции поправочного множителя от величины константы спин-спинового взаимодействия 'Усн для соответствующего атома углерода в адсорбате

В рамках метода хроматоскопии определены значения двугранных углов в молекулах бицикло[п т 0]алканов Показана хорошая сходимость полученных результатов с известными данными газовой электронографии, микроволновой спектроскопии и результатами соответствующих квантово-механических расчетов

В работе проведен подробный анализ топологической структуры более 300 карбоциклов предельного строения в рамках индексного подхода. Систематически исследована зависимость величины ТИ от числа циклов, типа и порядка молекулярной связности в молекуле Впервые отмечены особенности молекулярного связывания в ряду высокосимметричных производных адамантана и кубана с заместителями в узловых положениях каркаса, не обнаруженные ранее в ряду алканов, аренов и других полициклических структур Предпринята попытка интерпретации значений ТИ Рондича и Винера с позиций структурной химии Рассчитанные ТИ использованы в построении сорбционно-структурных корреляций в ряду изученных карбоциклов

Впервые сочетанием тополого-графового подхода и молекулярно-статистических расчетов предсказаны термодинамические параметры адсорбции и порядок выхода валентных изомеров бензола на колонках с ГТС На примере валентных изомеров бензола с помощью уравнения Эйлера показана возможность применения ТИ различных порядков для расчета числа энергетически выгодных конфигураций адсорбата относительно плоской поверхности графита

Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных о хроматографическом удерживании и термодинамических параметрах сорбции алкилпроизводных адамантана, декалина, бицикло[п ш 0]алканов в условиях ГАХ на ГТС и ГЖХ на НЖФ Сквалан Определенные методом хроматоскопии геометрические параметры молекул бициклов т 0]апканов, хорошо согласующиеся с известными данными (газовая электронография, микроволновая спектроскопия, кванто-механические расчеты), позволяют применять их в других исследованиях, использующих сведения о геометрической структуре сильно напряженных молекул в свободном состоянии (термохимические расчеты, конформационный анализ и тд) Полученный в работе набор ТИ для большой выборки моно-, би- и трициклических предельных УВ может найти дальнейшее применение в моделировании различных физико-химических свойств представителей этой группы веществ и их структурных аналогов в рамках решения общей проблемы "структура-свойство" Практический интерес имеют найденные в работе корреляционные зависимости, позволившие рассчитать значения давления насыщенного пара и температуры кипения для малоизученных, термодинамически нестабильных и синтетически труднодоступных напряженных карбоциклов Показано, что методика уточнения параметров ААП, основанная на использовании констант спин-спинового взаимодействия является универсальной и может быть успешно применена для адекватной оценки адсорбционной способности атомов углерода независимо от типа соединения, в которое

он входит

Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются

1 Экспериментально определенные значения ТХА адсорбции алкиладамантанов, транс-!цис-декалинов и гидринданов на ГТС

2 Определенные на основе экспериментальных данных по удерживанию значения констант распределения, энтальпий и энтропий сорбции, предельных коэффициентов активности, избыточных термодинамических функций смешения алкиладамантанов, алкилдекалинов, алкилциклогексанов, бицикло[п ш 0]алканов и мо-ноциклоалканов на неполярной НФ Сквалан

3 Результаты молекулярно-статистического моделирования адсорбции предельных карбоциклов равновесные термодинамические характеристики адсорбции на базисной грани графита алкиладамантанов, алкилдекалинов, бициклов т.0]алканов и валентных изомеров бензола, определенные хроматоскопи-ческим методом структурные параметры бицикло[п ш 0]алканов

4 Рассчитанные значения ТИ Винера и Рэндича 0-6 порядков для 300 предельных моно-, би- и трициклических углеводородов и их алкильных производных, а также полученные на их основе различные сорбционно-структурные корреляции типа "структура-свойство" и "структура-удерживание" для изученных в работе карбоциклических соединений

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов докладов

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоанали-тнка-2006" (г Самара, 2006 г), XVII и XVIII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007, 2008 гг.), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008 г)

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения Диссертация изложена на 200 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков и 30 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объекты исследования. В работе экспериментально исследовано 37 различных моно-, би- и трициклических углеводородов Среди них, адамантан и 12 его алкилпроизводных, циклогексан и 10 его алкилпроизводных, транс-/цис-ткалшы и 4 их алкилпроизводных, транс-/г/ис-гидринданы и циклоалканы (С7-Сю) Первичные данные по хроматографическому удерживанию других соединений были взяты из литературных источников Чистота и индивидуальность исследованных соединений подтверждены совокупностью спектральных методов

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы ГАХ и ГЖХ Условия проведения хроматографического эксперимента приведены в табл 1 Относительная ошибка единичного хроматографиче-

ского измерения не превышала 4 %

В условиях линейной равновесной хроматографии удельный удерживаемый объем вещества рассчитывали по известной формуле

уТ = Ек^м) рР..т, тк 3 (Р,/Р0)2-1 Ра-Р„

ё Та 2 (Р,/р0)3-1 Ра '

где - время удерживания адсорбата (мин), 1м - время удерживания несорбирую-щегося вещества (мин), Р, - давление газа-носителя на входе в колонку (атм), Ра -атмосферное давление (атм), Та - комнатная температура (К), Тк - температура колонки (К), 1-р т - объемная скорость газа-носителя при давлении Р, и температуре

Та (см3/мин), g - масса адсорбента или НЖФ в колонке (г)

1аблица 1

Условия проведения газохроматографического эксперимента_

Оборудование Сорбенты и параметры использованных колонок Интервал рабочих температур, К

Газовый хроматограф "Цвет-ЮОМ", п гаменпо-иоиизационный детектор, [ ач-носителг, гетай ГАХ

Адсорбент 353-473

ГТС Sterling МТ, 0 20-0 25 мм, Svn =7 6 м2/г, 1 х700 мм

Carbopack С (Supelco), 0 18-0 25 мм, SVJI=12 5 м2/г, 1x700 мм 353-453

Carbopack С НТ (Supelco), 0 25-0 40 мм, Sv„=12 5 м2/г, 1x750 мм 353-523

ГЖХ

Твердый носитель НЖФ

ChromaionN-AW, 0 125-0 160 мм, 3x2000 мм Сквалан (20%) 333-413

Константы адсорбционного равновесия в системе ГТС-газовая фаза в области бесконечно малого заполнения поверхности (константу Генри К1 с) и распределения в системе НЖФ - газовая фаза рассчитывали по формулам

lim

lim

/а

/ Г.

ads ' 1 ads,st

./с,

- К] с = —^

liq ' hq,st

\cgas

gas,st J

= Kc = V J

Pi

(2)

(3)

где - величина удельной поверхности адсорбента, измеренная статическим

объемным методом по адсорбции азота при температуре 77 К (м2/г), р[ - плотность НЖФ при температуре колонки Тк (г/см3)

При определении термодинамических характеристик удерживания использовали следующие стандартные состояния адсорбата

- для ГАХ. с„15_5, = 1 мкмоль/см3 (в газовой фазе), Г^ ~ 1 мкмоль/м2 (в адсорбированном состоянии),

- для ГЖХ сваз 5( = 1 мкмоль/см3 (в газовой фазе), а^ = 1 мкмоль/см3 (в неподвижной жидкой фазе)

Значения мольных дифференциальных теплот и энтропии адсорбции (сщ^,

Д(8°г )й) (ГАХ) и дифференциальных стандартных мольных энтальпий и энтропий

сорбции (Д^Н^Д^З") (ГЖХ) рассчитывали из соответствующих температурных зависимостей величин 1пК] с и 1пКс от 1/Т

Погрешность экспериментального определения термодинамических величин Д50ГН° и Д(8°с)5, Д50Г8° не превышала ±1 кДж/моль и 14,5 Дж/(моль К), соответственно

Молекулярно-статистические расчеты значений К^с проводили в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции, основанной на атом-атомном приближении для потенциальной функции (Ф) парного межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью ГТС

ф= I Ефас(пс). (4)

А(М)С(ГТС)

где фд с(пс> ~ атом-атомная потенциальная функция (ААП) для каждого атома молекулы адсорбата (А) с каждым атомом углерода базисной грани графита (кДж/моль)

ААП выбран в форме потенциала Бакингема-Корнера

Фа с(гтс) = -С 1 • г"6 - С2 • г"8 + В ■ ехр(-ц г), (5)

где С( и С2 - параметры сил диполь-дипольного и диполь-квадрупольного дисперсионного притяжения, Виц- параметры универсальных сил отталкивания

Значения К] с рассчитывали в предположении свободного движения молекул сорбата вдоль геометрически однородной поверхности графита и гармонического колебания перпендикулярно его поверхности

\ 05

Топологические индексы Рэндича ("хР) и Винера (\У), являющиеся инвариантами двух основных топологических матриц (матрицы смежности и матрицы расстояний, соответственно), рассчитывали по известным формулам

"ХР= 1[П(5У),] "°5, (7)

1<1Ь, (8)

^ Ь=1

где 5„ - ивдекс свободной валентности атома С в молекуле (5/=4-ки, кн - число атомов Н при атоме С), п - порядок рассматриваемой связности, т - число связностей п-го порядка в молекуле, N - число вершин в соответствующем молекулярном гра-

« ,, 1 36 1 фе, аь - кратчайшее расстояние между вершинами 1 и ] (аь = ---, 2, и г.

У-1^ 2! 2})

- порядковый номер 1-го и ^го атома, Г - кратность связи между соседними атомами, равная 1, 2, 3 и 3/2 для одинарной, двойной, тройной и ароматической связи, соответственно, У - число элементарных расстояний между вершинами 1 из)

ТОПОЛОГО-ГРАФОВОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРЕДЕЛЬНЫХ MOHO-, БИ- И ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Рассчитанные по формулам (11)-(12) значения ТИ исследованных в работе ал-киладамантанов (табл 2) характеризуются высокой дискриминирующей способностью по отношению к изомерам положения, однако не позволяют различать пространственные изомеры

Большой интерес представляют значения ТИ Рэндича "хР для оценки адсорбционного потенциала молекул каркасного строения на плоской поверхности ГТС Очевидно, что увеличение числа граней (Г) в объемных молекулах при фиксированном числе атомов (вершин) в карбоцикле будет приводить к уменьшению энергии их взаимодействия с плоской поверхностью адсорбента Оценить число граней в молекуле в случае выпуклых многогранников, к числу' которых, в частности, относится адамантан и другие изученные в работе УВ, возможно в рамках теоретико-графовой модели топологической структуры химического соединения, основанной на известном соотношении Эйлера

Р - В + 2 = Г, (9)

где Р - число ребер (связей), В - число вершин (атомов), Г- число граней

В работе на примере валентных изомеров бензола показано, что выражение (13) для этих соединений может быть преобразовано к виду

з • 'Хр- -/3 • Vp + 2-Г, (10)

поскольку ТИ °хр связан с числом вершин, а 'хР с числом ребер в молекуле Из уравнения (10) следует, что в случае молекул объемного строения ТИ Рэндича в полной мере могут быть использованы в корреляциях типа "структура-удерживание" при прогнозировании хроматографического поведения соединений сложного строения на графитоподобной поверхности ГТС Также было установле-

з

но, что параметр Г хорошо коррелирует с величиной £°Хр> которая содержит

п=0

комплексную информацию о структуре адсорбирующихся молекул

танов, сгруппирированных по принципу структурного подобия (нумерация соединений соответствует табл 2)

гексанов и некоторых других УВ наблюдается нехарактерная для алифатических и ароматических УВ зависимость величин "хР от соответствующего порядка связности п Так, для производных адаман-тана с узловыми СН3-группами значения "хР четных порядков (п-2,4,6) оказываются выше значений "хр ближайших нечетных порядков (2Хр>'Хр. 4Хр>3Хр> 6Хр>5Хр) Отметим, что в случае производных с одной СНз-группой в узловом положении "скачки" в значениях "хр наблюдаются только при п=2 С ростом числа узловых групп "скачки" в значениях появляются при п=4 и п=6 При этом численное значение "скачка" ("хр-" 'хР) уменьшается с ростом п В тоже время общая тенденция к уменьшению величины "хР у данных соединений с ростом п сохраняется В отличие от производных с узловыми СН3-группами, зависимость пхр от п для производных с мостиковыми СНз-группами подчиняется общеизвестной закономерности, характерной для большинства алифатических и ароматических УВ рост порядка п приводит к уменьшению величины "хР Важно также отметить, что замена СН3-групп на С2Н5-группы в узловых положениях каркаса приводит к исчезновению рассмотренной особенности На рис 1 приведены соответствующие графики зависимостей "хр от п для различных групп структурных аналогов в ряду метиладамантанов Сопоставление значений "хР в ряду метиладамантанов и метил-циклогексанов (рис 2) позволяет сделать вывод о том, что причина наблюдаемых особенностей молекулярного связывания заключается в появлении у таких соединений четвертичных атомов С в цикле, число которых прямопропорционально величине ( пХр-п"'Хр)

Наблюдаемые различия в "%р для метиладамантанов непосредственно отражаются на спектре проявляемых ими физико-химических свойств (в том числе, хро-матографических) Так в работе показано, что в условиях ГЖХ удерживание метиладамантанов с узловыми СНз-группами на колонках различной полярности существенно отличается от хроматографического поведения других алкиладамантанов, что позволяет проводить групповую идентификацию данных соединений в сложных смесях при помощи ТИ без применения стандартных образцов и привлечения масс-спектрометрического детектирования Также необходимо отметить, что ТИ для большинства рассмотренных в работе УВ рассчитаны впервые и могут быть широко использованы в прогнозировании их различных свойств

Индекс Винера хорошо коррелирует с объемными свойствами рассмотренных УВ, в частности, молекулярным объемом, поляризуемостью, плотностью и др Используя приближение Клаузиуса-Моссотти на основании известных экспериментальных величин показателя преломления и плотности для адамантана и его ал-кильных производных' были определены значения молекулярной поляризуемости

о I г з 4 5 6 п

Рис.2 Графические зависимости величин "%р от порядка связности п для метилциклогексанов

'См ЕИ Багрий Адамантаны М Наука, 1989, С 107-110

Таблица 2

Нормальные температуры кипения (Ти,„), рассчитанные по методу Лидерсена значения критических параметров К и Рс, МПа), а также топологические индексы Винера и Рэндича разных порядков адсшантана и алкиладамантанов состава СцН^-СцН;'!_

Соединение Т 1 кип Тс Рс W °Х 'х О X _._ 3Хр "ХР 5Хр 6Хр

Адамантан (1) 467 7 690 7 2 82 96 6 5500 4.8990 >4 8780 4.0000 3 9830 3 2660 2 2030

1-Метил- (2) 471 2 695 1 2 64 124 7 4747 5 2349 5 7282 4 3444 4 5436 3 4378 2 6734

2-Метил- (3) 482 7 698 6 2 54 126 7 4223 5 3265 5 2898 4 6980 4 1970 3 7360 2 3927

1,3-Диметил- (4) 474 7 699 5 2 48 156 8 3973 5 5708 6 5823 4 6461 5 3109 3 5943 3 1853

цис-1,4-Диметил- (5) 485 2 701 5 2 40 159 8 3449 5 6624 6 1927 5 0508 4 6847 4 0849 3 1179

транс- 1,4-Диметил- (6) 486 2 702 9 2 40 159 8 3449 5 6624 6 1927 5 0508 4 6847 4 0849 3 1179

1,2-Диметил- (7) 492 2 711 6 2 40 157 8 3449 5 6724 6 1032 5 2552 4 7010 39116 2 7826

2,6-Диметил- (8) 497 7 706 9 231 162 8 2925 5 7540 5 7014 5 3963 4 4274 ! 4 0833 2 8460

2,2-Диметил- (9) 498 2 720 3 2 40 158 8 3449 5 6598 6.1258 5 2425 4.3990 4 1210 2.5660

экзо, экзо-2,4-Диметил- (10) 497 7 706.9 2.31 160 8 2925 5 7540 5 7111 5 3210 4 3548 4 1232 Т54621

экзо,эндо-2,4-Диметил- (11) 498 7 708 3 231 160 8 2925 5 7540 5 7111 5 3210 4 3548 4 1232 2 5462

эндо,эндо-2,4-Диметил- (12) 499 7 709 7 2 31 160 8 2925 5 7540 5 7111 5 3210 4 3548 4 1232 2 5462

1 -Этил- (13) 496 2 7166 241 163 8 1818 5 7955 5 7711 4 9150 4 7230 3 9037 2 8198

2-Этил- (14) 500 65 710 4 2 33 167 8 1294 5 8645 5 5028 4 8934 4 7045 3 8955 2 8069

1,3,5-Триметил- (15) 478 2 703 9 2 34 192 93180 5 9067 7 4407 4 9051 6 2063 3 6085 3 7208

1,3,6-Триметил- (16) 488 7 705 8 2 26 196 9 2676 5.9983 6 9939 5 7142 5 2904 4 3728 3 2127

г/нс-1,3,4-Триметил- (17) 494 2 713 8 2 26 194 9 2676 6 0084 6 9043 5 5645 5 3113 4 1425 3 2094

транс-1,3,4-Триметил- (18) 495 2 715 2 2 26 194 9 2676 6 0084 6 9043 5 5645 5 3113 4 1425 3 2094

1-Этил-З-метил- (19) 499 2 720 2 2 28 200 9 1044 6 1315 6 6252 5 2248 5 3420 4 1263 3 2764

1,2,3-Триметил- (20) 501 7 724 6 2 26 192 9 2676 6 0184 6 8140 5 7774 5 3020 3 9328 3 2325

2,4,6-Триметил- (21) — _ 2 12 200 9 1628 6 1815 6 1323 5 9871 4 7530 4 3930 2 8076

1,3,5,7-Тетраметил- (22) 482 2 709 0 221 232 10 2426 6 2426 8 3033 5 1213 6 9320 3 6213 4 3865

г/мс-1,2,3,5-Тетраметил- (23) - - 2 15 233 10 1902 6 3543 7 6723 6 0434 6 0344 4 1500 3 6841

2,4,6,8-Тетрамстил- (24) - - 1 96 244 10 0330 6 6090 6 5633 6 4914 5 5311 4 5911 3 6064

1-Эгил-3,5-диметил- (25) - - | 2 22 241 10 0271 6 4674 7 4836 5 4918 6 2661 4 2950 3 7631

1-Этил-3,5,7-триметил- (26) - - 1 2 10 286 10 9497 6 8033 8 3462 5 7160 6 9320 44168 4 3865

(ам(эксп), А )

ам(эксп )=

(п2о0)2-

1 М

4 тс N

(n2D°)2+2

,20

(И)

где - относительная плотность вещества при 20°С (г/мл), nj, - показатель преломления при 20°С для D-линии натрия

Найденные значения ам(экхп) для некоторых алкиладамантанов приведены в таблице 3 Однако, практически полное отсутствие в литературе сведений по величинам плотности изученных алкиладамантанов, не позволяет использовать выражение (11) для определения величин (Хм для большинства из них. В связи с этим, в работе для молекул различных предельных moho-, би- и трициклических карбо-циклов и их алкильных производных была исследована зависимость величины ам(эксп) от индекса Винера Полученная для ряда предельных карбоциклов, состава Сш-Сп, зависимость (рис 4) имеет вид

ам(теор )=0 0604 W+10 812 (г2=0 998, s=0 21) (12)

Таблица 3

Значения молекулярной почяризуемости и исходные данные для их расчета в ряду адамантаиа и его an-

ís

и

80 120 160 200 240 \У

Рис 4 График зависимости экспериментальных (11) и теоретически рассчитанных (12) величин ам от индекса Винера в ряду предельных моно-, би- и трикарбоциклов

Соед о . ам, А3 áf, г/мл п20 D

эксп тсор эксп теор ЭКСП

1 16 53 16 43 1 0700 1 0765 1 5680

2 - 18 30 - - -

3 - 18 42 - - -

4 20 42 20 23 0 9016 0 9101 1 4768

5 - 20 42 - 0 9152 1 4850

6 - 20 42 - 0 9136 1 4840

7 - 20 29 - 0 9281 1 4896

8 - 20 60 - 0 9338 15018

9 - 20 36 - 0 9311 1 4932

10 - 20 48 - - -

11 - 20 48 - - -

12 - 2048 - - -

13 20 32 20 66 0 9350 0 9196 1 4945

14 - 20 90 - 0 9214 1 5025

15 22 63 22 41 0 8834 0 8919 1 4751

Сопоставление рассчитанных по уравнениям (11) и (12) значений ам для некоторых алкиладамантанов (табл 3) показывает их высокую сходимость, что свидетельствует о корректном использовании ТИ Винера в прогнозе значений ам в ряду исследованных соединений Полученные значения ам(теор) были использованы для расчета величин с1]°(теор) в ряду рассмотренных алкиладамантанов (с исполь-

зованием уравнения (11) Рассчитанные таким образом значения (^"(теор.) хорошо согласуются с известными экспериментальными величинами (^(эксп ) для ал-киладамантанов (табл 3 ).

В заключение нужно отметить, что также рассчитанные в работе значения критических параметров (табл 2) хорошо согласуются с немногочисленными экспериментальными данными В связи с этим, использованный аддитивно-групповой метод Лидерсена в совокупности с ТК]Ш, рассчитанными из газохроматографиче-ских характеристик алкиладамантанов корректно применять для оценки физико-химических свойств рассмотренной группы соединений

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ПРЕДЕЛЬНЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ

Термодинамические характеристики сорбции на неполирной НЖХ Сквалан

Термодинамические параметры сорбции на колонке со Скваланом некоторых исследованных в работе соединений приведены в табл 4 Из табл 4 видно, что значения ТХС с ростом молекулярной массы сорбата монотонно увеличиваются, что характерно для систем с дисперсионным характером межмолекулярных взаимодействий Вместе с тем, производные адамангана с СНз-группами в узловых положениях имеют заметно более низкие значения ТХС, по сравнению с соответствующими им изомерами с мостиковыми СН3-группами Вклад узловой СН3-группы в

величину Д50ГН° оценивается »1 1 кДж/моль, что значительно меньше аналогичного вклада в алканах («4 8 кДж/моль) Нужно отметить, что при введении СН3-группы в мостиковое положение прирост AsorH° составляет 4 3 кДж/моль Последнее приводит к тому, что 15 элюируется раньше 3, несмотря на большие молекулярную поляризуемость и массу. Наиболее вероятным объяснением наблюдаемой аномалии может быть тот факт, что узловая СН3-группа принимает участие в реализации характерного для высокосимметричной структуры адамантана "эффекта клетки" (Fort R S, Schleyer Р R (1964 г )) или гиперконьюгативного взаимодействия по а-связям (Olah G А (1993 г )), приводящего к тому, что существенная доля е-ной плотности смещена вглубь адамантанового ядра и, следовательно, уменьшению ее сорбционного потенциала. Мостиковая СН3-группа в реализации описанного выше эффекта участия не принимает, и поэтому ее вклад в теплоту сорбции сопоставим с вкладом СНз-группы в алканах Важно отметить, что аналогичная закономерность наблюдается и для величин Дюг3° Определение предельных коэффициентов активности у™ в ряду алкиладамантанов удалось выполнить лишь для соединении 4 и 15, поскольку только для них известны экспериментальные значения давления насыщенного пара Растворы этих соединений, как и других рассмотренных в диссертации УВ, в Сквалане характеризуются заметными отрицательными отклонениями от закона Рауля (у™<1), что свидетельствует о проявляемом сродстве молекул сорбатов к молекулам НЖФ Отметим, что для нормировки коэффициента активности использована симметричная система отчета

Таблица 4

Термодинамические параметры сорбции некоторых н-алканов, алкилциклоалканов и ал-кияадамантанов на НФ Сквалан_____ _

Сорбах Интервал рабочих температур 333 15К-413 15К Тер =373 15К

AsorCi р Н,Е sf I 1пКс УГ Р°, Па

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 -44 46 -58 98 51 74 9 66 19 97 1089 7 238 (2 040) 1955

2 -45 38 -60 21 53 83 - - 1110 7 387 - -

3 -48 74 -65 59 5193 - - 1169 7 821 - -

4 -46 50 -6198 48 25 -3 41 -5 05 1130 7 534 0612 4853

5 -48 63 -64 72 54 54 - - 1178 7 889 - -

6 -49 59 -66 78 61 58 - - 1187 7 949 - -

7 -50 08 -66 72 52 74 - - 1209 8 116 - -

13 -51 22 -68 32 59 66 - - 1233 8 291 - -

14 -52 81 -71 17 61 37 - - 1256 8 462 - -

15 -47 69 -64 И 52 44 -3 45 -5 98 1147 7.661 0 677 3863

19 -5199 -69 49 62 37 - - 1248 8 401 - _

22 -48 83 -66 16 56 57 - - 1164 7.781 - -

25 -53 35 -72 23 69 34 - - 1263 8514 - -

26 -53 56 -72 27 62 60 - - 1271 8 573 - -

27 -28 51 -4164 33 66 0 08 6 20 673 4 180 0 486 174678

28 -30 84 -43 95 34 20 -0 18 4 72 737 4 654 0 536 98707

29 -33 77 -47 61 3994 -0 99 2 37 803 5 161 0 547 58195

30 -35 72 -50 25 43 58 -127 1 67 845 5 470 0 544 42981

31 -34 72 -49 34 42 09 -1 38 1 18 816 5 256 0 558 51953

32 -34 07 -48 72 39 50 -0 89 2 14 798 5 123 0 581 56972

33 -34 91 -49 65 42 64 -0 98 195 819 5 278 0 566 49888

34 -34 71 -49 09 4160 -0 90 2 40 820 5 283 0 561 50299

35 -33 93 -48 24 38 29 -107 195 800 5 134 0 560 58415

36 -34 03 -47 91 38 82 -0 64 3 78 810 5 207 0 517 58847

37 -39 09 -53 88 46 28 -1 26 1 62 933 6120 0 547 22340

38 -43 88 -60 21 5137 - - 1041 6 902 - -

39 -49 65 -69 74 67 36 -4 32 -7 54 1141 7 615 0 617 4437

h-QHH -26 51 -40 84 36 60 - - 600 3 634 0 596 246017

«-0,11,6 -3146 -47 86 45 90 - - 700 4 383 0 653 106087

н-С8Н18 -36 36 -54 73 52 31 -0 73 1 05 800 5 136 0 697 46825

н-С,Н20 -40 78 -60 47 62 31 -0 98 -0 13 900 5 874 0 742 21033

и-СщНя -45 33 -66 46 68 50 -1 20 -1 10 1000 6 619 0 775 9562

н-СиНи -50 13 -73 54 8129 -1 53 -2 69 1100 7315 0 843 4381

н-СцНи -55 16 -80 91 87 59 -192 -4 11 1200 8 047 0 881 2019

и-СцНи -59 91 -87 49 94 17 -2 27 -5 20 1300 8 788 0 895 947

Примечание 27 - циклогексан, 28 - метилшклогексан, 29 - 1,1-диметнлциклогексан, 30 - цис 1,2-диметилциклогексан, 31 - транс-1,2-диметилциклогексал 32 - цис-1,3-Димсгилциклогсксан, 33 - транс-1,2-диметилциклогексан, 34 - ifuc-1 4-даметилциклогексаи, 35 - транс-1,4-димети.тиклогексан, 36 - цнклогептан, 37 -

оо

цихлооктан 38 - циклононан, 39 - циклодекан, значение у ( для молекулы 1 приведено в скобках, т к соответствующее значение давления насыщенного пара получено для системы "пар-тв сост"

у,—> 1 при х!->1 как для сорбата, так и неподвижной жидкой фазы

Особый интерес представляют определенные в работе величины Д50ГС1°Р, равные разнице между мольными темлоемкостями в растворенном (С°0г Р) и в равновесном газовом состояниях (С^.р) На корректность полученных величин А^С^р указывает их хорошая сходимость с данными по величинам ДуарС°р

(АуарС°р=Сеа5,р-Сьч,р) при температуре 373 15 К, полученными путем прямых

калориметрических измерений (Т=373 15 К соответствует середине хроматогра-фически исследованного в работе интервала температур) Так, в частности, значения ДтарС°р для соединений 4 и 15 составляют -49 83 и -53 32 кДж/(моль • К), соответственно2 Подобная сходимость наблюдается также и для большинства других изученных в работе УВ Таким образом, что ГЖХ-метод вполне применим для определения таких важных термодинамических величин как д1арс°р) Дирй° и дуар§°

в ряду исследованных в работе производных адамантана и других УВ и, что важно, по сравненшо с прямыми калориметрическими измерениями не требует высокой степени очистки изучаемых образцов Последнее представляется особенно актуальным, поскольку образцы изученных в работе УВ. как правило, представляют собой сложные смеси изомеров с очень близкими физико-химическими характеристиками Необходимо также отметить, что в решении подобных задач особенно важным оказывается правильный выбор температурного интервала и НЖФ, физико-химические свойства которой должны быть близки к свойствам изучаемого класса соединений, (например, плотность НЖФ не должна сильно отличаться от плотности жидкого сорбата при одинаковой температуре). Как следует из результатов проведенного исследования Сквалан оптимальным образом подходит для решения подобных задач в ряду исследованных предельных карбоциклов

Значения V*, для некоторых исследованных молекул бицикло[п т 0]алканов

были определены на основании литературных данных по индексам Ковача (1,) этих соединений при разных температурах3 с помощью известного выражения

где и - удельные удерживаемые объемы соответствующих н-алканов,

между которыми элюируется исследуемое вещество 1

Соответсвующие значения ТХС молекул бицикло[п т 0]алканов приведены в табл.5 Сопоставление величин ТХС, приведенных в таблицах 4 и 5 позволяет сделать следующие выводы Постепенное увеличение размера молекулы на одну СН2-

группу приводит в среднем к росту величин Дмг Н° на 5 3 кДж/моль, 4 8 кДж/моль и 4 3 кДж/моль для моноциклоалканов, //-алканов и бициклоалканов, со-

!ЯМ УагиьЬсЬепко,ЬЬ РазЬсИепко, АЛ [>гагКтша,А.У АЬгатепкоу, А.А Рцпсгет//.1 СЬстТЬеппЫупаписз 2001 УЗЗ Р 733-744

'«I ЫщешаИ, К. ЕркЖ, ТИ \УеЬсМ Gгacfe//J ОтипаОД 1976 V 115 Р 119-128

(13)

ответственно Важно отметить, что величина Аяог Н° в ряду бицикло[п 1 0]алканов

также возрасгает с ростом пс, однако прирост значений Амг Н° на одну СН2-группу носит неаддитивный характер Аналогичные закономерности наблюдаются и для величин 1пКс и Л^Б? По мере увеличения молекулярной массы значения у " монотонно увеличиваются Наиболее заметны отклонения от идеальности (самые низкие значения у") доя соединений, содержащих циююпропановый фрагмент и норборнана, что свидетельствует о сильном взаимодействии между сорба-том и молекулами НФ Причиной этому, по-видимому, являются высокие значения энергии внутреннего напряжения (БЕ), что приводит к более заметному падению химического потенциала при переходе молекул из газовой фазы в растворенное состояние по сравнению с менее напряженными молекулами других карбоциклов Анализ соответствующих величин избыточных термодинамических функций

(11^ и §1Е), рассчитанных из зависимостей 1пу™=Г(1/Т), показывает, что наблюдаемые отрицательные отклонения от идеальности в зависимости от структуры сорбата могут быть обусловлены как энтальпийной, так и энтропийной составляющей избыточной энергии Гиббса сорбага в реальном растворе Так, для боль— Е

шинства сорбатов Н1 <0, что свидетельствует о выделении теплоты при смешении молекул сорбата и НФ Вместе с тем, для всех молекул бицикло[п 1 0]алканов и

_с

норборнана Н, >0, те смешение их молекул с НФ происходит с поглощением теплоты Отсюда следует, что наблюдаемые для этих соединений заметные отрицательные отклонения от закона Рауля обусловлены только энтропийным фактором

— £

Действительно, для молекул 40, 42, 45 и 49 значения Б, >0 Кроме того они суще-_ р

ственно больше величин БГ для других сорбатов За исключением молекул бицик-ло[п 1 0]алканов, в целом для изученных соединений характерно следующее увеличение размера цикла или удлинение углеводородной цепи характеризуется постепенным уменьшением величины Б, Начиная с изомерных молекул гидриндана

в ряду бициклоалканов и циклооктана в ряду моноциклоалканов величины 81 <0, что свидетельствует об потере этими сорбатами при смешении с НФ части степеней свободы, отвечающих за конформационную подвижность звеньев в их молекулах Очевидно, что для конформационно жестких молекул бициклоалканов с малыми размерами циклов, потери таких степеней свободы наблюдаться не будет и — Е

поэтому для них 8, >0 (аналогичная картина и в ряду метилциклогексанов) Кроме

— £

того, из данных табл 4-5 видно, что для систем с Б, >0 соответствующие значения

— Е —Е

Н, как правило, положительны, а для систем с Б, <0, напротив, отрицательны Последнее известно как энтальпийно-энтропийная компенсация, которая, в частности, свидетельствует о том, что отрицательные отклонения в ряду изученных со-

Таблица 5

Термодинамические параметры сорбции (НФ Сквалан) и физико-химические параметры исследованных бициклоалканов

Сорбат ДгНГ<ю | БЕ 'х Интервал рабочих температур 333 15К-413 !5К А Т=373 15К

кДж/моль Д»гС,Р н,Е §,Е 1 1пКс СО У. Р?,Па

40 39 0 141 7 24 2 9663 -28 42 -40 91 31 49 2 50 13 92 681 4 239 0 422 189746

41 - 127 5 38 3 4663 -33 49 -47 65 34 43 - - 790 5 062 - -

42 20 126 7 39 3 4663 -34 09 -48 65 39 22 1 73 10 60 800 5 136 0 493 66222

43 -93 0 52 3 56 3 9663 -37 02 -52 03 46 70 0 53 6 33 873 5 675 0 557 34206

44 -26 0 1179 58 3 9663 -37 05 -51 47 45 57 -0 50 3 56 883 5 751 0 556 31720

45 -170 127 5 58 3 9663 -37 08 -51 03 44 82 4 29 18 11 892 5 814 0 457 36260

46 -131 6 37 2 79 4 4663 -40 70 -56 23 50 63 -1 73 -0 12 965 6 355 0 581 16617

47 -127 2 33 0 79 4 4663_ -41 89 -57 57 48 77 -1 77 -0 18 995 6 580 0 576 13380

48 - - 81 4 4663 -41 68 -57 04 45 90 - - 994 6 575 - -

49 -20 8 132 9 84 4 4663 -41 68 -56 68 42 21 6 45 24 45 1000 6 620 0 427 17334

50 -182 2 42 109 4 9663 -45 05 -61 75 53 87 -2 63 -3 03 1068 7 095 0617 7493

51 -169 2 17 1 109 4 9663 -46 78 -64 27 61 31 -2 65 -3 41 1105 7 350 0 642 5556

52 - - 115 4 9663 -46 01 -62 78 57 83 - - 1095 7 278 - -

53 - - 115 4 9663 -46 82 -63 75 57 01 - - 1115 7 423 - -

54 - - 113 4 9663 -46 55 -63 85 60 88 - - 1101 7 325 - -

55 - - 155 5 4663 -50 73 -69 11 62 01 - - 1199 8 039 - -

56 - - 155 5 4663 -51 76 -70 53 63 98 - - 1221 8 201 - -

57 - - 140 5 4663 -51 70 -71 01 65 64 - - 1211 8 125 - -

58 - - 140 5 4663 -52 83 -72 79 67 98 - - 1231 8 274 - -

59 -52 0 73 0 36 3 4495 -31 93 -45 15 34 43 6 02 22 89 763 4 861 0 447 96134

Примечание 40 - чис-бидикло[3 1 0]гексаи, 41 - !/г/с-бицикло[3 2 0]гептан, 42 - ¡¿ис-бицикло[4 1 0]гептан 43 - !/нс-бицикло[3 3 0]октан, 44 - 1/цс-6ицикло[4 2 0]октан, 45 -1(ис-бицикло[5 1 0]октан, 46 - /лрд«с-бицикло[4 3 0]нонан (т/и»с-гидриндан), 47 - ц»с-бицикло[4 3 0]нонан (чмс-гидриндан), 48 - 1/мобнцикло[5 2 0]нонан, 49 - цис-бицикло[6 1 О]нонан, 50 транс-бицикло[4 4 0]декан (транс-декалин) 51 - ¡(иг>бицикло[4 4 0]декан О/ис-декалин), 52 - трапе-бицикто[7 1 0]декан, 53 - 1/г/с-бицикло[7 1 0]декан, 54 - 1(ЫС-биаикло[6 2 0]декан, 55 - транс-6ицикло[8 1 0]>ндекан, 56 - 1у«:-бицикто[8 1 0]ундекан, 57 - транс-бицикю[5 4 0]>ндекан, 58 - цис-бицикло[5 4 0]ундекан, 59 - норборнан

единений обусловлены либо энтропий-

— Е

ным (8( >0), либо энтальпийным

_^

(Н <0) факторами Согласованное

— Е

влияние указанных факторов (Б, >0 и

— Е

Н, <0) на термодинамику растворения в Сквалане наблюдается лишь в ряду исследованных метилциклогексанов Несомненный интерес представляет сопоставление величин ТХС для соедине- Рис 53ат1С1ШОСти селективностей сорбции ний с одинаковым числом атомов С в «■„„„ ,для соответствующих пар моноцик-молскулах Из данных табл 4 и 5 следу- поалкап-и-алкан от числа атомов углерода в ет, что самыми низкими значениями Кс МОлекуле при разных температурах на Сква-(или I) в ряду соответствующих соеди- лане нений характеризуются молекулы линейных и-алканов, а самыми высокими - молекулы моноциклоалканов Так, в частности, для соединений с числом атомов С равным 7 наблюдается следующий порядок элюирования из колонки со Скваланом н-С7Н1б<59<41<42<36 В такой же последовательности увеличиваются температуры кипения указанных соединений Причиной повышенной сорбируемости молекул предельных моноциклических углеводородов на НЖФ может быть "эффект тонкой шероховатости" сорбента (предполагает наличие "выступов" на поверхности молекул растворителя (например, на Сквалане), которыми могут быть метальные группы, ван-дер-Ваальсовы границы

которых для связи С-Н выходят за контуры атомов углерода как сегмент шара радиусом 0 11-0 12 нм и высотой 0 05-0 Об нм)4 Перемещение ациклических молекул в среде молекул НФ свободно, в то время как для циклической молекулы возникает ограничение движения цикл не может пересечь поверхность выступа Находясь в рамках данной гипотезы можно предположить, что чем больше размер цикла, тем сильнее "выступы" НФ ограничивают движение молекулы, те тем более сильно будут различия в сорбции соответствующих цепочечных и моноциклических молекул

В подтверждение этому в настоящей работе при разных температурах были рассчитаны значения относительного удерживания (селектив-Рис 6 Хроматограмма разделения ностей сорбции - ацикл/цеть) для пар моноцикло-предельных углеводородов состава алкан-;/-алкан с одинаковым числом атомов уг-С10Н„ на колонке с НЖФ Сквалан лерода в молекуле (рис 5) Было установлено,

п

11ММ/ЦС11Ь 35

10-1-1-1-1-1-1-►

' 6 7 8 9 10 п(

СО

и и V.

0 4 0 10« 1М1 2110 I 1Ш11

4АМ Долгоносое АГ Прудковский // Журн физ химии 2006 Т 80 №6 С 1098-1103

что увеличение числа атомов углерода в молекуле (пс), в целом, приводит к увеличению относительного удерживания моноциклоалканов, что хорошо согласуется с высказанными ранее теоретическими положениями Однако для молекул С9 и Сю значения аШ1КД/цепь оказываются уже мало зависящими от пс, а при увеличении температуры значения ащ,т'цСПЬ для пары С? вообще оказывается больше для пары Сю, что, вероятно, связано с увеличением конформационной подвижности звеньев в молекулах больших карбоциклов по сравнению с молекулами меньших карбоциклов.

Таким образом, в на- Таблица 6

стоящей работе установ- Экспериментальные и рассчитанные значения темпера-лено, что для НФ Сквалан туры кипения (Ттп) и давления насыщенного пара (р°) для "эффект тонкой шероховатости" сорбента в большей степени реализуется для пары циклоно-нан-н-нонан, а рост температуры приводит к уменьшению влияния данного сорбционного эффекта При этом важно отметить, что увеличение числа смежных циклов в ряду молекул с равным числом атомов углерода (например, н-декан-циклодекан-транс-к/ис-декалины-адамантан) приводит к уменьшению размера циклов в молекуле, что должно создавать стерические препятствия для попадания полициклической молекулы на "выступы" НФ Последнее, вероятно, и является причиной меньшего

удерживания полициклических молекул по сравнению с моноциклическими, что хорошо подтверждается полученными в настоящей работе хроматограммами разделения соответствующих углеводородов состава Сш на Сквалане (рис б )

На рис 7 приведены полученные в работе сорбционно-структурные корреляции исследованных алкиладамантанов Установлено, что индексы удерживания алкила-дамантанов в рамках изомерных групп хорошо коррелируют с рассчитанными в работе критическими константами и топологическими индексами соединений (табл 2), которые могут быть использованы для прогнозирования хроматографиче-

Сорбат Ткит К р°, кПа (373 15 К)

эксп расч % эксп расч %

2 468 2 467 7 0 08 - - -

4 476 4 472 3 1 02 4 853 4 665 3 88

13 492 2 495 0 0 57 - 3 753 -

14 502 2 499 8 0 46 - 3 626 -

15 489 4 476 2 2 71 3 863 3 987 3 21

40 355 351 8 0 90 189 746 189 739 0 00

41 382 385 1 0 80 - 56 526 -

42 383 388 1 1 32 66 222 63 917 3 48

43 409 408 3 0 17 34 206 34 214 0 02

44 410 411 1 0 26 31 720 31933 0 67

45 414 413 6 0 10 36 260 36 322 017

46 434 432 5 0 34 16 617 16 563 0 32

47 441 440 2 0 18 13 380 13 578 1 48

49 442 441 5 1 50 17 334 17 279 0 32

50 460 457 8 0 47 7 493 7 615 160

51 469 466 6 0 14 5 556 6 048 1 50

27 353 9 349 2 1 33 173 678 174 607 0 53

36 391 6 390 7 0 22 58 847 59 337 0 83

37 422 0 424 0 0 47 22 337 22 909 2 56

38 451 6 451 8 0 05 - 7 783 -

39 474 2 474 7 0 11 4 437 4 489 1 17

ских свойств данной группы веществ. Важно отметить, что использование критических свойств (в частности, параметра Тс • Рс"°5) сорбатов в условиях ГЖХ применено в работе впервые.

ñu

i.m

13-1(1

1300

1215(1 122ft 1180 1140 11(10

MUK

1380

134)1 1300 1260 122(1 118(1 1H0 U0ÍI

б с,2 V С и Ал | гА

с„ : ❖ Z А

о А

° АО о 1-Ме ; о U-DiMe U,5-TriMc

i5? i;

¿ Zp

Рис.?. Сорбцгюнно-структурные корреляции в ряду исследованных алкипадамантанов.

В табл.6 приведены рассчитанные на основе данных по хроматографическому удерживанию значения нормальных температур кипения и давления насыщенного пара для некоторых рассмотренных в работе соединений. Для расчета указанных характеристик использовались следующие уравнения:

Т|?п,1 = а,[ТК1Ш,„+(!«„,,„- Т^.Хп-уЮОН+Ь, (14)

р°= а210°+Ь2 (15)

гдеО=^рпо+(п-1,/100)18(1хпр°/1хп+,Рп+1) + 1Е(1Х„/1Х,)-

Нужно отметить, что уравнение (15), содержащее значения ТИ, получено в диссертационной работе впервые.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ ПРЕДЕЛЬНЫХ MOHO-, БИ- И ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА 1 РАФИ ГИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ

Экспериментальное исследование ТХА алкиладамантанов на ГТС

Высокой чувствительностью к молекулярному строению исследованных алкиладамантанов характеризуется поверхность ГТС, что позволяет на достаточно коротких колонках добиваться практически полного разделения близких по свойствам изомеров. Примером может служить разделение цис-1 транс-1,4-диметиладамантанов на Carbopack С НТ (рис.8), полное разделение которые в условиях ГЖХ достигается только на капиллярных колонках. Из рис.10., на котором схематически представлены равновесные ориентации г/мс-//я/?а»с-1,4-диметилада-маитанов при адсорбции на базисной грани графита, видно, что в случае ориентации типа I молекула транс-изомера (а) в большей степени приближена к плоской поверхности адсорбента, чем молекула цис-изомера (б), что и является причиной наблюдаемых различий в их адсорбционном поведении на ГТС.

Табища 7

Экспериментальные значения ТХА алкшадамантанов на ГТС марки СагЬораск С НТ*

Адсорбаг 1пК1С (423 15 К) 1пК.,.с=А1+В,/Т 1ПК,.С=А2+В2Л"+С1ПТ

4<ыг,1' кДж/моль -Л(5?>с)5, Дж/моль К Члг.р кДж/моль -Д^с)5. Дж/моль К ас! р, Дж/моль К

1 0 66 36 9 90 0 36 7 89 5 1 2

2 147 414 93 9 413 93 4 48

3 1 50 41 3 93 5 41 2 93 1 4 1

4 2 19 46 4 99 8 46 2 99 4 13 8

5 2 22 45 0 96 2 44 8 95 9 52

6 2 75 48 2 99 4 47 9 98 8 11 7

7 2 34 46 1 97 9 46 0 97 8 12 5

13 2 60 47 8 99 6 47 6 99 2 13 2

15 2 84 51 5 106 5 51 3 105 8 20 9

16 3 16 50 1 100 5 49 8 99 8 48

17 2 69 48 3 100 1 48 1 99 5 97

18 341 53 4 106 2 53 2 105 7 20 5

Примечание * интервал температур [373 15 К, 473 15 К]

В таблице 7 приведены полученные в работе экспериментальные значения ТХА некоторых алки-ладамантанов Соединения с СН3-группами в узловых положениях каркаса удерживаются слабее изострук-турных им аналогов с мостиковыми СН3-группами Вклад одной приближенной к поверхности СН3-группы в величину , в среднем составляет 4 7±0 2 кДж/моль, что хорошо согласуется с данными по адсорбции других УВ на ГТС Значения Д(8°с)5 в ряду о 5 » I » «о в >.«»'■

„ Рис.8. Хроматограмма раз-

исследованных соединении с ростом молекулярной ,

г ■> г деления изомерных молекул

массы увеличиваются, однако их изменение носит не- } А.диметшдамантанов па

аддитивный характер Важно отметить, что несмотря колош<е с ГТС при 383 К

на близкие значения ТХА для изомеров положения, с помощью использованных в работе колонок удается достичь их удовлетворительного разделения

Особого рассмотрения заслуживают значения ДС1Р, которые заметно различаются для изученных соединений В работе впервые установлена интересная закономерность молекулы (4, Рис.9 Равновесные ориентации изомерных ^ 7, 15 и 18), для которых имеется од-1,4-диметиладамантанов при адсорбции на па наиболее энергетически выгодная базисной грани графита (а - транс-изомер, б относительно плоской поверхности - цис-изомер) равновесная ориентация (например, у

транс-1 4-диметиладамантана это ориентация типа / на рис 9(а)), характеризуются повышенными значениями дс!,Р по сравнению с другими соединениями Это означает, чю для данных соединений величины qdlf l в большей степени зависят от Т,

поскольку увеличение энергии теплового движения будет приводить к реализации менее выгодных по энергии ориентации молекулы адсорбата относительно плоской поверхности адсорбента Так, из рис 9(а) видно, что одно из возможных вращений молекулы в случае транс-изомера приводит к существенно меньшим по энергии взаимодействия с адсорбентом ориентациям (тип 2 и 3), поскольку одна из СН3-групп оказывается удаленной от плоской поверхности Вместе с тем, вклады в общую энергию взаимодействия для различных ориентации в случае i/uc-изомера примерно одинаковы (рис 9(6)) и поэтому вращение молекулы относительно поверхности, обусловленное ростом температуры не будет приводить к заметному уменьшению величины q^f, Очевидно, что самым низким значением величины дс!р должна характеризоваться высокосимметричная молекула адамантана, что и наблюдается в данных эксперимента (табл 7) Наличие корреляции между значениями ТХА с поляризуемостью молекул алкиладамантанов в ряду узких групп структурных аналогов (табл 3) свидетельствует о преобладающем вкладе дисперсионных взаимодей-С1вий в удерживание на ГТС этих соединений Меньшие значения экспериментальных величин A(S°c)s по сравнению с величинами Д(§°с)5(теор) (табл 8), рассчитанными в рамках модели двумерного идеального газа, свидетельствуют о неплоском строении молекул исследованных УВ ряда адамантана

Молекулярно-статистический расчет равновесных параметров адсорбции молекул различных карбоциклов на базисной грани графита

Результаты молекулярно-статистических расчетов ТХА адамантана и его метил-производных приведены в табл 8 В случае молекул с СН3-группами в мостиковых положениях теоретические значения ТХА хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл 7) при использовании параметров ААП для атома С в sp3-гибридизации (метод I) В случае производных с узловыми СН3-группами требуется введение поправок 5 в параметры соответствующего ААП (5), связанные в реализацией в таких молекулах "эффекта клетки" Для моно-, ди- и триметилзамещенных значения поправок 5 составляют 0 915, 0 875 и 0 855, соответственно (метод II) Значение вводимых поправок в параметры ААП легко видеть на примере молекулы 1,3-диметиладамантана, для которой с их помощью удается правильно предсказать порядок выхода алкиладамантанов состава Ci2H2o из колонки с ITC в ГАХ

Таблица 8

Рассчитанные молекулярно-статистическим методом значения ТХА молекул некоторых метиладамантанов на базисной грани графита в интервале температур от 373 1 5 К до 473 15 К (размерности ТХА см табл 7)___

Адсорбат 1пК, с (423 К) Я dif,l -A(S?c)s ACf,P

Г II6 I II I II пг I II

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 0 65 - 36 5 - -89 8 - 1108 \ 0 -

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

3 1 49 - 41 0 - 92 9 - 111 2 39 -

4 2 68 2 18 48 7 461 101 1 99 1 111 6 168 13 6

5 2 39 2 24 45 8 45 1 96 6 96 2 1116 60 54

6 291 2 73 48 9 48 0 99 6 99 0 111 6 12 3 11 6

7 2 52 2 36 47 2 46 3 98 8 98 2 111 6 13 2 12 4

8 2 68 - 46 8 - 96 8 - 111 6 62 -

9 2 29 - 45 2 - 96 0 - 111 6 83 -

10 271 - 47 9 - 990 - 111 6 11 3 -

11 2 38 - 46 2 - 97 7 - 111 6 10 9 -

12 2 48 - 45 7 - 95 8 - 1116 58 -

15 3 70 2 82 55 6 51 0 109 0 105 4 1119 26 6 210

16 3 59 3 15 51 6 49 6 100 4 99 5 1119 65 46

17 3 09 2 67 49 8 47 9 100 4 99 3 111 9 116 96

18 3 95 3 42 55 9 53 1 107 6 105 5 111 9 22 7 20 7

20 3 55 3 05 53 6 50 9 105 5 103 3 111 9 24 3 21 0

22 4 69 3 44 60 6 55 4 1125 1107 1123 11 6 12 8

23 3 82 3 11 54 5 51 4 105 3 104 0 1123 18 2 17 3

60 3 55 3 39 51 8 51 1 1013 101 0 111 9 90 89

61 3 34 3 22 51 4 51 0 102 1 102 0 111 9 12 1 11 7

62 2 82 2 70 47 7 47 2 97 6 97 4 111 9 6 1 6 1

63 3 81 3 65 51 5 50 9 98 5 98 3 111 9 46 44

64 3 56 3 40 52 6 51 8 103 1 102 5 1119 15 4 14 8

65 3 75 3 60 51 7 51 1 99 4 99 1 111 9 50 48

66 3 45 3 29 51 3 50 5 100 9 100 4 111 9 12 1 11 3

67 3 50 3 35 51 9 51 2 101 9 101 6 111 9 12 6 12 5

68 3 91 3 73 55 1 54 2 106 0 105 4 1119 21 0 20 4

69 3 32 3 18 50 2 49 6 99 4 99 2 1119 74 74

70 3 67 3 49 53 5 52 5 104 3 103.5 111 9 16 1 15 7

71 3 11 2 97 50 0 49 3 100 6 100 2 111 9 14 1 13 9

72 3 19 3 04 50 1 49 3 100 3 996 111 9 13 9 12 7

73 2 87 2 74 47 8 47 2 97 4 97 1 1119 79 78

74 4 97 4 00 63 5 58 3 117 2 1128 1123 33 7 32 2

8 в параметры ААП для узловых СНз-групп, "расчет по формуле5 - Д(5?с)!=К1п(МТср)05+ 56 95-!К, где М - молекулярная масса сорбата, Тср - средняя температура исследованного интервала, 60 -эндо,экю-1,4,6-три\(етил-, 61 - эюо,эгао-1,4,6-триметил-, 62 - эндо(экзо^эюо-1,2,4-триметил-, 63 -эндо, эндо-1,4,6-триметнл-, 64 - ¡(¡¡с-1,2,6-тримстил-, 65 - транс-1 ,2,6-триметил-, 66 - эк-зо(эндо),экзо- 1,2,4-триметил-, 67 - эгафндо), эндо-1,2,4-тримепш-, 68 - эндо(экзо),эндо-1,2,4-триметил-, 69 - 1,4,4-триметил-, 70 - экзо,экзо-1,2,8-тр1шетил-, 71 - экзо, эндо-1,2,8-гриметал-, 72 -эндо, эндо-1,2,8--гриметил-, 73 - 1,2,2-гриметил-, 74 - транс- 1,2,3,5-тетраметил-

5АА Лопагкин//Рос хим журн 1996 Т40 №2 С 5-18

43

81

з 82

1 1 1 6 4 3

75 76 77 78

Рис.11 Структурные формулы и нумерация атомов в молекучах УВ состава (СН)6 бензол (75), бензол Дьюара (76), 3,3 '-бициклопропенил (77), бензвален (78), призман (79), фульвеи (80), призман Мебиуса 11 (81), призман Мебиуса I (82)

Таблица 9

Значения величин ',/с П (Гц) и поправки 8 (через черту) в параметры ААП дчя пары взаимодействующих атомов

~(sp') Мграфит)

спинового 'Усп, значения

Значения поправок в параметры ААП для атомов С (табл 9), входящих в состав соединений 75-80 (рис И), определены с помощью уравнения, основанного на корреляции 5 с эмпирическими константами спин-взаимодействия которых в значительной степени определяются валентным состоянием атомов в молекуле 5 = 07313 + 000216 'Усн Необходимость введения таких поправок обусловлена значительными отклонениями электронного состояния атомов С в молекулах 76-80 от классических sp3- и зр2-гибридизашш Результаты молекулярно-статистических расчетов ТХА бензола и его валентных изомеров, выполненных с помощью уточненных ААП приведены в табл 10 Установлено, что полученные значения ТХА хорошо коррелируют с рассчитанными ТИ, а также числом граней в молекулах соединений рост числа граней приводит к уменьшению ТХА

Таблица 10

Рассчитанные значения топологических параметров и равновесных параметров адсорб-

Атом Сорбат

С 75 76 77 78 79 80

1 158,4/ 155,0/ 228,2/ 205,2/ 180,0/ 160,0/

1,074 1,066 1,224 1,175 1,120 1,077

158,4/ 188,0/ 228,2/ 168,8/ 180,0/ -/

1,074 1,137 1,224 1,096 1,120 1 120

3 158,4/ 188,0/ 167,0/ 172,8/ 180,0/ 170,0/

1,074 1,137 1,092 1,105 1,120 1,099

4 158,4/ 155,0/ 167,0/ 172,8/ 180,0/ 166,0/

1,074 1,066 1,092 1,105 1,120 1,090

5 158,4/ 188,0/ 228,2/ 168,8/ 180,0/ 166,0/

1,074 1,137 1,224 1,096 1,120 1,090

6 158,4/ 188,0/ 228,2/ 205,2/ 180,0/ 170,0/

1,074 1,137 1,224 1,175 1,120 1,099

Параметр Соединение

75 76 77 78 79 80 81 82

/ 2 3 4 5 б 7 8 9

°Х 3 4641 3 4641 3 4641 3 4641 3 4641 3 5165 3 4641 3 4641

'х 2 0000 2 3333 2 3333 2 6667 3 0000 1 9309 3 0000 3 0000

2х 1 1547 1 9245 1 9245 2 6943 3 4641 1 2931 3 4641 3 4641

Зх 0 6667 1 5556 0 8889 2 1111 3 3333 0 6206 3 3333 3 7778

F 6 7 7 8 9 6 9 9

6 6 6 6 6 6 6 6

г 2 3 3 4 5 2 5 5

Таблица 10 (продолжение)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

ir 1 2 2 3 4 1 4 4

w 18 21 26 20 5 21 19 5 21 21

1пК|с° 1 02 -0 06 -0 25 -0 21 -0 45 1 85 - -

<Цп 36 2 33 0 31 1 32 4 31 1 41 9 - -

-A(S?c)s 106 9 100 0 96 0 99 4 97 7 108 5 - -

Примечание "см уравнение (10), 6Т=363 15 К

Отметим, что несмотря на больший адсорбционный потенциал атомов С в молекулах 76-79 по сравнению с атомами С в бензоле, последний характеризуется более высокими значениями ТХА, что обусловлено плоским строением его молекулы Таким образом, как и в случае других рассмотренных в работе УВ, доминирующее влияние на значения ТХА валентных изомеров бензола на графите оказывает геометрическое строение их молекул, особенности молекулярной структуры которых находят непосредственное отражение в величинах соответствующих ТИ

ВЫВОДЫ

1 В интервале температур от 333 15К до 413 15К в условиях ГЖХ определены термодинамические характеристики сорбции молекул предельных moho-, би- и три-циклических углеводородов и их алкильных производных на НЖФ Сквалан Показано влияние молекулярного строения сорбатов (размер, число и взаимное расположение циклов в молекуле, внутреннее напряжение, число и положение алкильных заместителей и др) на закономерности сорбции рассмотренных соединений в исследованных системах Получены зависимости параметров сорбции от топологических параметров, критических и других физико-химических свойств соединений

2 На основании ГЖХ-данных определены предельные коэффициенты активности и рассчитанные на их основе избыточные термодинамические функции смешения moho-, би- и трициклических углеводородов Установлено, что для системы "сор-бат-Сквалан" характерны отрицательные отклонения от закона Рауля (у"<1), усиливающиеся с ростом величины внутреннего напряжения и уменьшением объема молекулы сорбата Показано, что отрицательные отклонения в ряду изученных со— Е — Г

единений обусловлены либо энтропийным (S, >0), либо энтальпийным (Н,'<0)

— £ — h

факторами Согласованное влияние указанных факторов (S, >0 и Н, <0) на термодинамику растворения среди рассмотренных в работе соединений в Сквалане наблюдается только для алкилциклогексанов

3 Показана высокая прогнозирующая способность корреляционных зависимостей в расчете давления насыщенного пара, нормальной температуры кипения, молекулярной поляризуемости и т д, которые для некоторых соединений были рассчитаны впервые На основании хроматографически определенных температур кипения для различных алкиладамантанов, алкилдекалинов и бициклоалканов с использованием аддитивно-группового метода Лидерсена выполнен расчет их критических температуры и давления Найденные критические параметры чистых сорбатов впервые ис-

пользованы в оценке их сорбционно-хроматографических свойств в условиях газовой хроматографии

4 Впервые молекулярно-статистическим методом рассчитаны ТХА различных по строению молекул метиладамантачов и метилдекалинов на базисной грани графита Показано, что в случае метиладамантанов параметры ААП метальных групп в узловых положениях каркаса заметно ниже соответствующих параметров ААП для метальных групп в мостиковых положениях, что связано с участием узловых заместителей в реализации гиперконьюгативного взаимодействия по сг-связям внутри адамант анового каркаса Рассчитанные с учетом поправок на узловые метальные группы значения ТХА хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными на ГТС марки Caibopack С НТ

5 Методами молекулярной статистики в рамках атом-атомного приближения определены ТХА различных по структуре молекул напряженных карбоциклов на базисной грани графита, включая малостабильные валентные изомеры бензола Модифицированный алгоритм расчета равновесных параметров адсорбции основан на использовании констант спин-спинового взаимодействия 1Jc,h, хорошо коррелируемых с силовыми постоянными атом-атомных потенциалов, что позволило преодолеть неопределенность в нахождении атомного вклада в энергию адсорбции всей молекулы Данные по ТХА молекул бицикло[п ш 0]алканов позволили определить равновесную геометрию молекул этих соединений в газовой фазе

6 Выполнен сравнительный анализ топологических характеристик более 300 moho-, би- и трициклических предельных углеводородов Показана их высокая дискриминирующая способность при оценке особенностей молекулярного связывания в кар-боциклических системах Исследована возможность применения различных топологических индексов в оценке сорбционно-хроматографических свойств соединений в системах с адсорбционным и распределительным механизмами удерживания

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Яшкин С Н, Новоселова О В, Светлов Д А Термодинамические характеристики адсорбции и закономерности удерживания производных адамангана на графитированной термической саже в условиях газоадсорбционной хроматографии // Журн физ химии -2008 -Т.82 №5 -С 968-974

2 Яшкин С Н, Новоселова О В, ЯшкинаЕ А Термодинамические характеристики растворения молекул циклоалканов и бицикло[п т.0]алканов в Сквалане в условиях га-зожидкосгной хроматографии !! Изв ВУЗов Химия и хим технология - 2008 -Т51 №3 -С 101-106

3 Яшкин СН, Новоселова ОВ, Яшкина ЕА, Светлов ДА Молекулярно-статистическое и тополого-графовое исследование адсорбции валентных изомеров бензола на базисной грани графита // Изв ВУЗов Химия и хим технология - 2008 -Т51 №5 -С51-59

4 Новоселова О В, Яшкин С Н Газохромагографическое и молекулярно-сташстическое исследование адсорбции производных бензола на поверхности углеродных адсорбентов // Тез докл VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоа-налитика-2006" - Самара, 2006 -С 223

5 Новоселова О В, Яшкин С.Н Методы бесстандартной идентификации изомеров различного строения в газохроматографическом анализе углеводородов и их производных I Молекулярно-сгатистический метод // Тез докл VI Всероссийской конференции по ана-

лизу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006" -Самара, 2006 -С 224

6 Яшкин С HL, Новоселова ОБ, Кудашева Н.В, Миронова Е.А Методы бесстаццартной идентификации изомеров различного строения в газохроматографическом анализе углеводородов и их производных. П. Топалого-графовый подход // Тез докл VI Всероссийской конференции ло анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006" - Самара, 2006 -С 310.

7 Новоселова О.В Газохромагографическая и молекулярно-сгатиспгическая идентификация изомерных алкиладаманганов на углеродных адсорбентах с плоской однородной поверхностью // Тез докл XVÜ Российской молодежной научной конференции. - Екатеринбург, 2007.-С 122

8 Новоселова О В, Яшкин С.Н Термодинамика сорбции молекул moho-, би- и трицик-лических предельных углеводородов на неполярныхНФ в условиях ГЖХ//Тез докл Всероссийской конференции "Химический анализ" -Москва, 2008 г -С 61-62

9 Яшкин С Н, Новоселова О В , Светлов Д А Газохромаго графическое и молекуляр-но-статистаческое исследование равновесных параметров адсорбции бицик-ло[п ш 0]алканов на ГТС // Тез докл. Всероссийской конференции "Химический анализ". -Москва, 2008 г.-С 62-63

10 Новоселова ОВ, Кузьменко И А, Яшкин СН Применение сорбционно-сгруктурных корреляций в газохроматографической идентификации молекул предельных карбоциклических соединений // Тез докл. ХУШ Российской молодежной научной конференции -Екатеринбург, 2008 -С91-92

11 Новоселова О В , Яшкин С Н, Светлов Д А Газовая хроматография карбоциклических соединений с высоким внутренним напряжением // Тез докл XVIII Российской молодежной научной конференции - Екатеринбург, 2008 - С.93-94

Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212 217 05 ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Протокол №7 от 20 мая 2008 г Заказ № 252 | Объем I 67 п л Тираж 100 экз Форм лист 60x84/16 Отпечатано на ризографе

ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г Самара у л Молодогвардейская, 244

ВВЕДЕНИЕ

1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Газовая хроматография предельных карбоциклических соединений

1.1.1. Газожидкостная хроматография на фазах различной полярности

1.1.2. Газо-адсорбционная хроматография на графитированной терми- , 16 ческой саже и её аналогах

1.1.3. Применение газовой хроматографии в изучении структуры и 21 физико-химических свойств углеводородов различного строения

1.2. Современные методы решения проблемы "структура-свойство" и 23 "структура-удерживание"

1.2.1. Сорбционно-структурные корреляции

1.2.2. Молекулярно-статистическая теория адсорбции

1.3. Особенности молекулярного строения насыщенных карбоцикличе- 38 ских соединений

1.3.1. Молекулярная структура предельных моно- и бициклических 38 систем

1.3.2. Особенности молекулярного строения адамантана и его произ- 42 водных

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Физико-химические свойства исследованных насыщенных кар- 47 боциклических соединений

2.1.2. Использованные адсорбенты и неподвижные жидкие фазы

2.2. Методы исследования

2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газо-адсорбционной хро- 56 матографии

2.2.2. Проведение эксперимента в условиях газожидкостной хроматографии

2.2.3. Алгоритм проведения молекулярно-статистических расчетов 60 термодинамических характеристик адсорбции на базисной грани графита

2.2.4. Алгоритм расчета топологических индексов

2.2.5. Алгоритм расчета критических параметров в рамках аддитивно- 64 группового метода Лидерсена

2.3. Оценка погрешности определения удельного удерживаемого объёма 68 в условиях газовой хроматографии

3. ТОПОЛОГО-ГРАФОВЫЙ АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ МОЛЕКУЛЯР- 71 НОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПРЕДЕЛЬНЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕ-СКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПРИМЕНЕНИЕ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ В РЕШЕНИИ ПРОБЛЕМЫ "СТРУКТУРА-СВОЙСТВО" (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

3.1. Тополого-графовый анализ молекулярной структуры молекул насы- 71 щенных карбоциклических соединений

3.1.1. Индексы молекулярной связанности (индексы Рэндича)

3.1.2. Дискриминирующая способность и численные значения различ- 83 ных топологических индексов

3.1.3. Аддитивность топологических индексов

3.2. Топологические индексы в прогнозировании различных физико- 101 химических свойств молекул предельных карбоциклических углеводородов

4. ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ МОЛЕКУЛ МОНО-, БИ- И ТРИЦИК- 106 ЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

4.1. Термодинамические характеристики сорбции и закономерности 106 удерживания молекул предельных углеводородов на неполярной неподвижной жидкой фазе Сквалан 4.1.1. Моноциклоалканы и метилциклогексаны

4.1.2. Бициклоалканы

4.1.3. Алкиладамантаны

5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ НАСЫЩЕННЫХ КАРБОЦИК- 128 ЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ НА ГРАФИ-ТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

5.1. Влияние геометрической структуры и электронного строения моле- 128 кул бициклических углеводородов на характеристики удерживания на графитированной термической саже

5.2. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование ад- 136 сорбции алкиладамантанов на поверхности графитированной термической сажи

5.3. Молекулярно-статистическое и тополого-графовое исследование ад- 156 сорбции валентных изомеров бензола на базисной грани графита

Актуальность работы. Основу многих гетерогенных процессов на различных по физико-химической природе поверхностях составляют сорбционные явления, определяемые структурой и физико-химическими свойствами молекул сорбатов и исследуемых границ межфазного раздела. Глубокое понимание природы сорбционных явлений позволяет эффективно управлять многими гетерогенными процессами, включая адсорбцию на поверхности наночастиц, распределение в тонких пленках, разделение в различных вариантах хроматографии, сорбцию на биологических мембранах и т.д. Современная газовая хроматография является универсальным методом исследования различных сорбционных процессов с участием микроколичеств веществ, позволяя получать надежную термодинамическую информацию о сорбционных равновесиях в области предельно малых заполнений поверхности или образования предельно разбавленных растворов. Вместе с тем, практически отсутствуют сведения о связи получаемых термодинамических величин с молекулярной структурой и физико-химическими свойствами молекул сорбатов, что значительно затрудняет прогнозирование сорбционных характеристик в ряду соединений близкого строения и ограничивает области практического применения различных сорбционных явлений. Кроме того, получение данных по равновесным параметрам адсорбции молекул различных органических соединений на адсорбентах с плоской однородной поверхностью (в частности, графитированной термической саже (ГТС)) имеет особое значение в определении их геометрического строения в свободном состоянии (метод хроматоскопии).

Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к термодинамике сорбции различных представителей moho-, би- и трициклических предельных углеводородов в условиях ГЖХ на неполярной неподвижной жидкой фазе (НЖФ (Сквалан)) и ГАХ на ГТС. Особое место среди рассмотренных соединений занимают углеводороды каркасного строения, в частности адамантан и его различные алкильные замещенные, данных по термодинамике удерживания которых в различных вариантах газовой хроматографии накоплено недостаточно.

Работа выполнялась в соответствии с темой НИР СамГТУ "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии" (№01.2.00705939).

Цель работы. Изучение термодинамики сорбции предельных карбоцикли-ческих углеводородов (УВ) в условиях ГЖХ и ГАХ с использованием методов химии разбавленных растворов неэлектролитов, молекулярно-статистических расчетов и сорбционно-структурных корреляций, с целью установления взаимосвязи между структурой сорбата и его способностью к межмолекулярным взаимодействиям, с последующей оптимизацией процесса газохроматографиче-ского разделения близких по структуре и свойствам молекул исследованных соединений.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

1. Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) алкиладамантанов, алкилциклогексанов, декалинов и других предельных карбоциклов из газовой фазы на поверхности плоского однородного неспецифического адсорбента - ГТС, с последующим установлением зависимости параметров удерживания этих соединений от пространственного и электронного строения их молекул.

2. Молекулярно-статистическое моделирование адсорбции moho-, би- и три-циклических предельных УВ на базисной грани графита, основанное на корректном задании параметров функции парного межмолекулярного взаимодействия, зависящих от электронного состояния атома в адсорбирующейся молекуле и пространственной структуры адсорбата. Определение некоторых геометрических параметров конформационно жестких молекул бицик-ло[п.ш.0]алканов в рамках метода хроматоскопии. Прогнозирование разделения и порядка элюирования близких по свойствам алкиладамантанов, алкил-декалинов и валентных изомеров бензола на колонках с ГТС.

3. Экспериментальное определение констант распределения, энтальпий и эн-тропий сорбции, предельных коэффициентов активности и избыточных термодинамических функций смешения алкилных производных адамантана и циклогексаиа, а также других предельных карбоциклических УВ на НЖФ Сквалан. Изучение характера отклонений полученных бесконечно разбавленных растворов "карбоцикл-неподвижная фаза" от закона Рауля.

4. Расчет топологических индексов (ТИ) Винера и Рэндича (0-6 порядков) для различных moho-, би- и трициклических предельных карбоциклов с последующим анализом особенностей молекулярного связывания в этих молекулах. Обоснование использования различных ТИ в оценке двумерных и трехмерных свойств соединений, проявляемых в адсорбционном и распределительном вариантах газовой хроматографии.

5. Применение ТИ в качестве структурных параметров при построении различных корреляций типа "структура-свойство" и "структура-удерживание". Прогнозирование температур кипения, давлений насыщенного пара, молекулярной поляризуемости и других физико-химических констант для некоторых синтетически труднодоступных карбоциклов.

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:

Экспериментально методом ГЖХ на НЖФ Сквалан в широком интервале температур определены термодинамические параметры растворения различных предельных moho-, би- и трициклических углеводородов: константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, предельные коэффициенты активности, избыточные термодинамические функции смешения. Для рассмотренных алки-ладамантанов, трапс-/цис-докаттов, гидринданов и бицикло[п.т.О]алканов термодинамика растворения в условиях ГЖХ исследована впервые.

Методом ГАХ на ГТС впервые определены ТХА алкилпроизводных адамантана. Показано влияние числа и положения заместителей в основном молекулярном фрагменте на закономерности хроматографического удерживания рассмотренных соединений на колонках с ГТС.

Впервые в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции рассчитаны равновесные параметры адсорбции напряженных молекул бицикло[п.ш.О]алканов, а также алкилдекалинов и алкиладамантанов на базисной грани графита. Для исследованных соединений применена методика уточнения параметров атом-атомной потенциальной функции (ААП), описывающей взаимодействие между атомами углерода в адсорбате и на поверхности графита, основанная на корреляции поправочного множителя от величины константы спин-спинового взаимодействия {Jc,l\ для соответствующего атома углерода в адсорбате.

В рамках метода хроматоскопии определены значения двугранных углов в молекулах бицикло[п.ш.О]алканов. Показана хорошая сходимость полученных результатов с известными данными газовой электронографии, микроволновой спектроскопии и результатами соответствующих квантово-механических расчетов.

В работе проведен подробный анализ топологической структуры более 300 карбоциклов предельного строения в рамках индексного подхода. Систематически исследована зависимость величины ТИ от числа циклов, типа и порядка молекулярной связности в молекуле. Впервые отмечены особенности молекулярного связывания в ряду высокосимметричных производных адамантана и кубана с заместителями в узловых положениях каркаса, не обнаруженные ранее в ряду алканов, аренов и других полициклических структур. Предпринята попытка интерпретации значений ТИ Рэндича и Винера с позиций структурной химии. Рассчитанные ТИ использованы в построении сорбционно-структурных корреляций в ряду изученных карбоциклов.

Впервые сочетанием тополого-графового подхода и молекулярно-статистических расчетов предсказаны термодинамические параметры адсорбции и порядок выхода валентных изомеров бензола на колонках с ГТС. На примере валентных изомеров бензола с помощью уравнения Эйлера показана возможность применения ТИ различных порядков для расчета числа энергетически выгодных конфигураций адсорбата относительно плоской поверхности графита.

Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных о Хроматографическом удерживании и термодинамических параметрах сорбции алкилпроизводных адамантана, декалина, бицикло[п.ш.О]алканов в условиях ГАХ на ГТС и ГЖХ на НЖФ Сквалан. Определенные методом хроматоскопии геометрические параметры молекул бицикло[п.т.О]алканов, хорошо согласующиеся с известными данными (газовая электронография, микроволновая спектроскопия, квантово-механические расчеты), позволяют применять их в других исследованиях, использующих сведения о геометрической структуре сильно напряженных молекул в свободном состоянии (термохимические расчеты, конформационный анализ и т.д.). Полученный в работе набор ТИ для большой выборки моно-, би- и трициклических предельных УВ может найти дальнейшее применение в моделировании различных физико-химических свойств представителей этой группы веществ и их структурных аналогов в рамках решения общей проблемы "структура-свойство". Практический интерес имеют найденные в работе корреляционные зависимости, позволившие рассчитать значения давления насыщенного пара и температуры кипения для малоизученных, термодинамически нестабильных и синтетически труднодоступных напряженных карбоциклов. Показано, что методика уточнения параметров ААП, основанная на использовании констант спин-спинового взаимодействия является универсальной и может быть успешно применена для адекватной оценки адсорбционной способности атомов углерода независимо от типа соединения, в которое он входит.

Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

1. Экспериментально определенные значения ТХА адсорбции алкиладаманта-нов, гарш/с-/г/г/с-декалинов и гидринданов на ГТС.

2. Определенные на основе экспериментальных данных по удерживанию значения констант распределения, энтальпий и энтропий сорбции, предельных коэффициентов активности, избыточных термодинамических функций смешения алкиладамантанов, алкилдекалинов, алкилциклогексанов, бицик-ло[п.ш.0]алканов и моноциклоалканов на неполярной НФ Сквалан.

3. Результаты молекулярно-статистического моделирования адсорбции предельных карбоциклов: равновесные термодинамические характеристики адсорбции на базисной грани графита алкиладамантанов, алкилдекалинов, би-цикло[п.т.О]алканов и валентных изомеров бензола; определенные хромато-скопическим методом структурные параметры бицикло[п.т.О]алканов.

4. Рассчитанные значения ТИ Винера и Рэндича 0-6 порядков для 300 предельных моно-, би- и трициклических углеводородов и их алкильных производных, а также полученные на их основе различные сорбционно-структурные корреляции типа "структура-свойство" и "структура-удерживание" для изученных в работе карбоциклических соединений.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006" (г. Самара, 2006 г.); XVII и XVIII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2007, 2008 гг.); Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008 г.).

Авторский вклад. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии.

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения; 5-ти глав, выводов; списка цитированной литературы и приложения. Диссертация изложена на 196 страницах машинописного текста, включает 45 рисунков и 37 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. В интервале температур от 333.15К до 413.15К в условиях ГЖХ определены термодинамические характеристики сорбции молекул предельных moho-, би- и трициклических углеводородов и их алкильных производных на НЖФ Сквалан. Показано влияние молекулярного строения сорбатов (размер, число и взаимное расположение циклов в молекуле, внутреннее напряжение, число и положение алкильных заместителей и др.) на закономерности сорбции рассмотренных соединений в исследованных системах. Получены зависимости параметров сорбции от топологических параметров, критических и других физико-химических свойств соединений.

2. На основании ГЖХ-данных определены предельные коэффициенты активности и рассчитанные на их основе избыточные термодинамические функции смешения moho-, би- и трициклических углеводородов. Установлено, что для системы "сорбат-Сквалан" характерны отрицательные отклонения от закона Рауля (y¡°<l), усиливающиеся с ростом величины внутреннего напряжения и уменьшением объема молекулы сорбата. Показано, что отрицательные отклонения в ряду изученных соединений обусловлены либо энтро £ -£ пийным (Sj >0), либо энтальпийным (Hj <0) факторами. Согласованное Е •—Е влияние указанных факторов (S¡ >0 и H¡ <0) на термодинамику растворения среди рассмотренных в работе соединений в Сквалане наблюдается только для алкилциклогексанов.

3. Показана высокая прогнозирующая способность корреляционных зависимостей в расчете давления насыщенного пара, нормальной температуры кипения, молекулярной поляризуемости и т.д., которые для некоторых соединений были рассчитаны впервые. На основании хроматографически определенных температур кипения для различных алкиладамантанов, алкилдека-линов и бициклоалканов с использованием аддитивно-группового метода Лидерсена выполнен расчет их критических температуры и давления. Найденные критические параметры чистых сорбатов впервые использованы в оценке их сорбционно-хроматографических свойств в условиях газовой хроматографии.

4. Впервые молекулярно-статистическим методом рассчитаны ТХА различных по строению молекул метиладамантанов и метилдекалинов на базисной грани графита. Показано, что в случае метиладамантанов параметры ААП метальных групп в узловых положениях каркаса заметно ниже соответствующих параметров ААП для метальных групп в мостиковых положениях, что связано с участием узловых заместителей в реализации гиперконыогативно-го взаимодействия по а-связям внутри адамантанового каркаса. Рассчитанные с учетом поправок на узловые метальные группы значения ТХА хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными на ГТС марки СагЬораск С НТ.

5. Методами молекулярной статистики в рамках атом-атомного приближения определены ТХА различных по структуре молекул напряженных карбоцик-лов на базисной грани графита, включая малостабильные валентные изомеры бензола. Модифицированный алгоритм расчета равновесных параметров адсорбции основан на использовании констант спин-спинового взаимодействия 17с,н3 хорошо коррелируемых с силовыми постоянными атом-атомных потенциалов, что позволило преодолеть неопределенность в нахождении атомного вклада в энергию адсорбции всей молекулы. Данные по ТХА молекул бицикло[п.т.О]алканов позволили определить равновесную геометрию молекул этих соединений в газовой фазе.

6. Выполнен сравнительный анализ топологических характеристик более 300 моно-, би- и трициклических предельных углеводородов. Показана их высокая дискриминирующая способность при оценке особенностей молекулярного связывания в карбоциклических системах. Исследована возможность применения различных топологических индексов в оценке сорбционно-хроматографических свойств соединений в системах с адсорбционным и распределительным механизмами удерживания.

173

1.Химия нефти и газа / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А. Проскурякова и А.Е. Драбкина. СПб.: Химия, 1995, 448 с.

2. Rotzsche Н. Stationare phases in gas chromatography, Amsterdam: Elsevier, 1991,409 р.

3. Shimoyama A., Yabuta H. Mono- and bicyclic alkanes and diamondoid hydrocarbons in the Cretaceous/Tertiary boundary sediments at Kawaruppu, Hokkaido, Japan // Geochemical Journal, 2002, V.36, P. 173-189.

4. Schomburg G., Dielmann G. Use of retention increments for identification and correlation of saturated and unsaturated cyclopropane hydrocarbons by means of Kovats indices//Anal. Chem., 1973, V.45, №9, P.1647-1658.

5. Rijks J.A., Cramers C.A. High precision capillary gas chromatography of hydrocarbons // Chromatographic 1974, V.7, №3, P.99-106.

6. Hilal S.H., Carreira L.A., Karickhoff S.W., Melton C.M. Estimation of GasLiquid Chromatographic Retention Times from Molecular Structure // J. Chromatogr. A, 1994, V.662, P.269-280.

7. Beens J., Tijssen R., Blomberg, J. Prediction of comprehensive two-dimensional gas chromatographic separations. A theoretical and practical exercise // J. Chromatogr. A, 1998, V.822, P.233-251.

8. Исакова JI.А. Количественная корреляция между пространственным строением стереоизомерных насыщенных шестичленных циклических соединений и их газохроматографическими характеристиками, Автореф. дис. канд. хим. наук. Алма-Ата, ИХН АН КазССР, 1989, 23 с.

9. Ранг С.А., Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Стрензе Т.В., Йыеперы Э.В., Эйзен О.Г., Санин П.И. Газохроматографические характеристики стереоизомеров ряда бицикло4.4.0.декана// Нефтехимия, 1982, Т.22, №3, С.303-308.

10. Bajus М., Vesely V., Leclercq P.A., Rijks J.A. Steam cracking of hydrocarbons. 2. Pyrolysis of methylcyclohexane // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1979, V.18, №2, P.135-142.

11. Schomburg G. Gaschromatographische Retentionsdaten und struktur chemischer Verbindungen. III. Alkylverzweigte und ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe // J. Chromatogr., 1966, V.23, P.18-41.

12. Heintz M., Gruselle M., Druilhe A., Lefort D. Relations entre structure chimique et données de rétention en Chromatographie en phase gaseuse. VI. Alcools et esters méthyliques de structures cycliques // Chromatographia, 1976, V.9, №8, P.367-372.

13. Burkhard J., Vais L., Vodicka L., Landa S. Adamantane and its derivatives.i

14. XVI. The gas chromatographic characterization of adamantane derivatives // J. Chromatogr., 1969,V.42, №2, P.207-218.

15. Hala S., Eyem J., Burkhard J., Landa S. Retention indices of adamantanes // J. Chromatogr. Sei., 1970, V.8, P.203-210.

16. Vodicka L., Vais J., Burkhard J., Landa S. Plynove-chromatograficke deleni derivatu adamantanu na polarni zakotvene fazi // Sb. Vys. Sk. Chem. Technol., Praga D, 1971, V.22, P.139-152.

17. Bender A.O., Said E.Z., Abdulsada A.K. Gas chromatographic identification of adamantanes in some Iraqi crude oils // Analyst, 1986, V.l 11, P.575-576.

18. Mitra G.D., Mohan G. and Sinha A. Gas chromatographic analysis of complex hydrocarbon mixtures // J. Chromatogr., 1974, V.91, P.633-648.

19. Яшкин C.H. Исследование физико-химических закономерностей адсорбции производных адамантана в условиях газовой хроматографии. Дис. канд. хим. наук, Самара, СамГУ, хим. фак, 2000, 189 с.

20. Багрий Е.И., Амосова Е.И., Санин П.И. Выделение адамантана из некоторых нефтей Балаханского и Сураханского месторождений // Нефтехимия, 1966, Т.6, №5, С.665-670.

21. Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение, М.: Наука, 1989, 264 с.

22. Гордадзе Г.Н., Арефьев O.A. Адамантаны генетически различных нефтей // Нефтехимия, 1997, Т. 37, № 5, С. 387-395.

23. Wingert W.S. GC-MS analysis of diamondoid hydrocarbons in Smackoverpetroleums //Fuel, 1992, V.71, P.37-43.

24. Dahl J.E., Liu S.G., Carlson R.M.K. Isolation and structure of higher diamon-doids, nanometer-sized diamond molecules // Science, 2003, V.299, P.96-99.

25. Курбатова C.B., Яншин C.H., Моисеев И.К., Земцова М.Н. Газовая хроматография алкиладамантанов // Журн. физ. химии, 1999, Т.73, №9, С. 16451649.

26. Яшкин С.Н., Светлов Д.А. Исследование термодинамики сорбции мети-ладамантанов на модифицированной полярной жидкой фазой Carbowax 20М графитированной термической саже // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2005, Т.48, №10, С. 139-145.

27. Петров Ал.А. Химия нафтенов, М.: Наука, 1971, 388 с.

28. Киселев А.В., Яшин Я.И. Графитированные сажи как адсорбенты в газовой хроматографии // Журн. физ. химии, 1966, Т.40, №3, С.603-607.

29. Di Corcia A., Bruner F. Gas-liquid/solid chromatography of hydrogen-bonding compounds // J. Chromatogr., 1971, V.62, №3, P.462-466.

30. Vidal-Madjar C., Guiochon G. The analysis of complex organic compounds by gas solid chromatography on varions phthalocyanines // J. Chromatogr. Sci., 1971, V.9, №11, P.664-672.

31. Engewald W., Billing U., Topalova I., Petsev N. Structure-retention correlations of alkylphenols in gas-liquid and gas-solid chromatography // J. Chromatogr., 1988, V.446, №1, P.71.

32. Pierson H.O. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes: properties, processing and applications, New Jersey, Noyes Publications, 1993, 400 p.

33. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях, М.: Химия, 1975, 384 с.

34. Donnet J.-B., Bansal R.C., WangM.-J. Carbon Black Science and Technology, New York, Dekker, 1993, 462 p.

35. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии, М.: Высшая школа, 1986, 360 с.

36. Chromatographie Produkte fiir die Analyse und Probenvorbereitung, Cataloge

37. Supelco", 2003-2004, P.246-251.

38. Rybolt T.R., Thomas H.E. Henry's law behavior in gas-solid chromatography: a virial approach / in Interfacial phenomena in chromatography, Ed. E. Pef-ferkorn, New York, Marcel Dekker, 1999, P. 1-40.

39. Киселёв А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии, М.: Высшая школа, 1986, 360 с.

40. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии, М.: Химия, 1986, 272 с.

41. Kiselev A.V., Nazarova V.I., Shcherbakova K.D. Separation of mixtures of isomeric perhydroaromatic hydrocarbons on capillary columns packed with graphitized carbon black// J. Chromatogr., 1984, V.292, №1, P.97-103.

42. Kiselev A.V., Nazarova V.I., Shcherbakova K.D. Separation of isomers of saturated polycyclic hydrocarbons in packed capillary columns with graphitized carbon black// Chromatographia, 1981, V.14, №3, P.148-154.

43. Киселев A.B., Куликов H.C. Хромато-масс-спектрометрия стереоизоме-ров пергидроантрацена и пергидрофенантрена при детектировании по отдельным ионам // Докл. АН СССР, 1982, Т.266, №1, С.153-156.

44. Киселев А.В., Мигунова И.А., Савинов И.М., Яшин Я.И. Графитирован-ная термическая сажа в газо-адсорбционной хроматографии с программированием температуры // Нефтехимия, 1968, Т.8, №4, С.643-646.

45. Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Shcherbakova K.D., Vasileva S.D. Die Retention von Indan- und Indan-Kohlenwasserstoffeen auf graphitiernem thermischen Russ // Chromatographia, 1980, V.13, №8, P.493-496.

46. Dimitrov L.D., Kiselev A.V., Petrova R.S. Chromatoscopic determination of the geometric parameters of indane hydrocarbon molecules // Chromatographia, 1981, V.14, №2, P.107-109.

47. Kiselev A.Y., Nazarova V.I., Shcherbakova K.D. Molecular structure and retention behaviour of some poly cyclic aromatic and perhydroaromatic hydrocarbons on graphitized carbon black // Chromatographia, 1984, V.18, №4, P. 183189.

48. Engewald W., Epsch K., Welsch Th., Graefe J. Molekuelstruktur und Retentionsverhalten. VI. Retentionsverhalten von Bicyclo«.m.O.alkanen bei der Gas-Adsorptions- und Gas-Verteilungs-Chromatographie // J. Chromatogr., 1976, V.119, №1, P.119-128.

49. Яшкин C.H., Светлов Д.А., Курбатова C.B., Буряк А.К. Влияние эффекта клетки на адсорбцию адамантана на графитированной термической саже // Изв. АН. Сер. хим., 2000, №5, С.849-853.

50. Яшкин С.Н., Светлов A.A., Светлов Д.А. Термодинамические характе2 ßристики удерживания изомерных молекул трицикло5.2.1.0 ' .декана на сорбентах различной природы в условиях газовой хроматографии // Журн. физ. химии, 2008, Т.82, №7, С.1234-1241.

51. Stopp I., Engewald W., Kuehn H., Welsch Th. Molekuelstruktur und Reten-tionsverhalten. VIII. Zum Gaschromatographischen Retentionsverhalten von Di-cyclopentadienderivaten // J. Chromatogr., 1978, V.147, №1, P.21-30.

52. Engewald W., Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Petrova R.S., Shcherbakova K.D., Shilov A.L. Gas chromatographic investigation of the adsorption of poly-methylcyclohexanes on graphitized thermal carbon black// J. Chromatogr., 1978, V.152, №2, P.453-466.

53. Назарова В.И., Щербакова К.Д. Газохроматографические исследования термодинамических характеристик адсорбции некоторых спиросоединений на графитированной термической саже // Журн. физ. химии, 1999, Т.73, №11, С.2044-2047.

54. Kiselev A.V., Jasin J. Gas- und Fluessigadsorptionschromatographie, Heidelberg: Huethig, 1985, S.47.

55. Киселев A.B., Назарова В.И., Щербакова К.Д. Структура молекул сте-реоизомеров андростана и прегнана и их удерживание на графитированной термической саже // Докл. АН СССР, 1982, Т.265, №4, С.909-912.

56. Архипова Е.Ю. Молекулярно-статистический расчет констант Генрипри адсорбции на графитированной термической саже полициклических углеводородов. Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, МГУ, 1988, 21 с.

57. Conder J.R., Young C.L. Physicochemical measurement by gas chromatography, New York, Wiley, 1979, 632 p.

58. Буряк A.K. Применение молекулярно-статистических методов расчета термодинамических характеристик адсорбции при хромато-масс-спектрометрической идентификации органических соединений // Успехи химии, 2002, Т.79, №8, С.788-800.

59. Киселев А.В. Метод определения структурных параметров молекул из данных адсорбционной хроматографии (хроматоскопия) / В кн. "Физическая химия. Современные проблемы", ред. Я.М. Колотыркин, М.: Химия, 1982, С.180-213.

60. Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A., Воронков А.В., Буряк А.К., Моисеев И.К. Термодинамические характеристики адсорбции адамантана и его производных на графитированной термической саже // Изв. АН, Сер. хим., 2000, Т.49, №12, С.2021-2025.

61. Яшкин С.Н., Курбатова С.В., Петрова Е.И., Буряк А.К. Адсорбция изомерных адамантанолов на графитированной термической саже // Изв. АН, Сер. хим., 2001, Т.50, №5, С.787-791.

62. Яшкин С.Н., Курбатова С.В., Буряк А.К. Газовая хроматография гало-генпроизводных адамантана // Изв. АН, Сер. хим., 2001, Т.50, №5, С.792-796.

63. Яшкин С.Н., Григорьева О.Б., Буряк А.К. Экспериментальное и молеку-лярно-статистическое исследование адсорбции аминоадамантанов на графитированной термической саже // Изв. АН, Сер. хим., 2001, Т.50, №6,1. С.938-943.

64. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство. Пер. С англ. В.А. Смит, А.Ф. Бочков, М.: Мир, 2001, 573 с.

65. R. С. Fort, P. V. Schleyer. Adamantane: consequences of the diamondoid structure // Chem. Rev., 1964, V.64/3, P.277-300.

66. R.C. Fort, Jr., P.v.R. Schleyer. The Proton Magnetic Resonance spectra of adamantane and its derivatives // J. Org. Chem., 1965, V.30, №3, P.789-796.

67. Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Расчет равновесия алкила-дамантанов состава Cn-Cis //Нефтехимия, 1970, Т. 10, №6, С.795-799.

68. Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Стереохимия и равновесные соотношения изомеров этил- и диметиладамантана // Нефтехимия, 1969, Т.9; №5, С.666-673.

69. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Стереохимия и равновесные соотношения алкиладамантанов состава С13Н22 // Нефтехимия, 1970, Т. 10, №4, С.480-488.

70. Пимерзин А.А., Саркисова B.C. Роль энтальпийного и энтропийного фактотов в равновесии изомеризации ариладамантанов // Нефтехимия, 2003, Т.43, №2, С.110-118.

71. И.А. Суслов, Б.А. Руденко, А.П. Арзамасцев. Капиллярная хроматография производных адамантана // Журн. аналит. химии, 1988, Т.43, №2, С.328-332.

72. Курбатова С.В., Колосова Е.А., Кудряшов С.Ю. Сорбционно-структурные корреляции газожидкостной хроматографии производных адамантана // Журн. физ. химии, 1998, Т.72, №8, С.1475-1479.

73. Курбатова С.В., Яшкин С.Н. Тополого-графовое изучение производных адамантана//Журн. структур, химии, 2000, Т.41, №4, С.805-812.

74. Курбатова С.В., Финкелыптейн Е.Е., Колосова Е.А., Яшкин С.Н. Топология алкилпроизводных адамантана // Журн. структур, химии, 2004, Т.45, №1, С.144-149.

75. Sojak L., Krupcik J., Rijks J. Correlations between boiling pointsand relative retention data for hydrocarbons // Chromatographia, 1974, V.7, №1, P.26.

76. Peng C.T., Ding S.F., Hua R.L., Yang Z.C. Prediction of retention indexes I. Structure-retention index relationship on apolar columns // J. Chromatgr., 1988, V.436, №1, P.137-172.

77. Engewald W., Billing U., Welsch Th. Structure-retention correlations of hydrocarbons in gas-liquid and gas-solid chromatography. Cycloalkenes and cycloalkadienes // Chromatographia, 1987, V.23, №8, P.590-594.

78. Король A.H. Возможности предсказания величин удерживания в газожидкостной хроматографии // Успехи химии, 1982, Т.51, №7, С.1225-1255.

79. Ledesma Е.В., Wornat M.J. QSRR Prediction of Chromatographic Retention of Ethynyl-Substituted PAH from Semiempirically Computed Solute Descriptors //Anal. Chem., 2000; V.72, №21, P.5437-5443.

80. Cserhati Т., Valko К. Chromatographic determination of molecular interactions: applications in biochemistry, chemistry, and biophysics, CRS Press: London, 1994, 341 p.

81. Kaliszan R. Quantitative structure-chromatographic retention relationships, John Wiley & Sons: New York, 1987, 303 p.

82. Kaliszan R. Structure and retention in chromatography, Amsterdam: HAP, 1997,211 р.

83. Pacakova V., Feltl L. Chromatographic retention indices: an aid to identification of organic compounds, London: Ellis Horwood, 1992, P.80-128.

84. Вигдергауз M.C., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химический свойств веществ, М.: Наука, 1970, 159 с.

85. Heberger К. Quantitative structure-(chromatographic) retention relationships //J. Chromatogr., 2007, V.1158, P.273-305.

86. Пальм A.B. Основы количественной теории органических реакция, Ленинград: Химия, 1977, 354 с.

87. Киселев А.В. Проблемы химии поверхности и молекулярной теории адсорбции // Журн. физ. химии, 1967, Т.41, №10, С. 2470-2506.

88. Kiselev A.V. Problems of molecular adsorption chromatography // J. Chromatogr., 1970, V.49, №1, P. 84-129.

89. Poshkus D.P., Afreimovitch A.J. Molecular-statistical calculation of retentionvolumes in gas adsorption chromatography // J. Chromatogr., 1971, V.58, №1, P. 55-59.

90. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции, М.: Изд-воМГУ, 1983,344 с.

91. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография, М.: Химия, 1979, 288 с.

92. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов, JL: Химия, 1987, 335 с.

93. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий, М.: Наука, 1982,312 с.

94. Клаверье П. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров: Пер. с англ. / Под ред. A.M. Бродского, М.: Мир, 1981, С.99-413.

95. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Афреймович А.Я. Теоретический расчет потенциальной функции и термодинамических свойств адсорбированных на графите симметричных двухатомных молекул. Адсорбция азота // Журн. физ. химии, 1965, Т.39, С. 1190-1197.

96. Kiselev А.У., Lopatkin А.А., Shulga A.A. Molecular statistical calculation of gas adsorption by silicalite // Zeolites, 1985, У.5, P.261-267.

97. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса, M.: Наука, 1988, 344 с.

98. Грумадас А.Ю., Пошкус Д.П. Разные формы потенциалов межмолекулярного взаимодействия атомов углерода и водорода углеводородов с атомом углерода графита // Журн. физ. химии, 1979, Т.53, №9, С.2405-2406.

99. Yaris R., Sams J.R.Jr. Quantum treatment of the physical adsorption of iso-topic species // J. Chem. Phys., 1962, У.37, P.571-576.

100. McRury T.B. Quantum corrections for the second gas-surface virial coefficient//J. Chem. Phys., 1968, V.49, P. 1543-1545.

101. Crowell A.D. У an der Waals potential for nitrogen interacting with graphite // Surface Sci., 1971, У.24, P.651-653.

102. Talbot J., Tildesley D.J., Steele W.A. Reorientation of N2 adsorbed on graphite in varions computer simulated phase // Mol. Phys., 1984, У.51, №6, P. 1331

103. Crowell A.D., Chang C.O. Constants for a (6-exp) potential between simple molecules and graphite // J. Chem. Phys., 1963, Y.38, P.2584-2586.

104. Рубежный Ю.Г. Вычисление энергии адсорбции ксенона и брома на графите // Журн. структур, химии, 1966, Т.40, С.2190-2192.

105. Пошкус Д.П. Теоретический расчет удерживаемых объемов некоторых неполярных простых газов и паров на графитированной саже // Журн. физ. химии, 1965, Т.39, С. 1133-1136.

106. Куприевич В.А., Кудрицкая З.Г. Изучение короткодействующей составляющей энергии межмолекулярных взаимодействий // Теор. и эксперим. химия, 1983, Т. 19, №5, С.515-523.

107. Архипова Е.Ю. Молекулярно-статистический расчет констант Генри при адсорбции на графитированной термической саже полициклических углеводородов. Дис. канд. хим. наук, Москва, МГУ, хим. фак, 1988, 132 с.

108. Архипова Е.Ю., Димитров Л.Д., Калашникова Е.В., Петрова P.C., Щербакова К.Д. Хроматоскопическое исследование структуры молекулы цикло-бутана//Журн. физ. химии, 1989, Т.63, С.1133-1136.

109. Киселев A.B., Маркосян Д.Л. Определение параметров потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с атомом углерода графита из газохроматографических данных // Арм. хим. журн., 1985, Т.38, №1, С.29-37.

110. Буряк А.К., Пошкус Д,П. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции фторбензолов и фтортолуолов на графите // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, № 1, С.223-224.

111. Буряк А.К., Пошкус Д.П. Экспериментальное и молекулярно-статис-тическое исследование адсорбции галогенпроизводных бензола на графити-рованной термической саже //Изв. АН. Сер. хим., 1989, №1, С. 12-16.

112. Буряк А.К., Березин Г.И. Расчёт теплот адсорбции некоторых галоген-метанов на графитированной термической саже // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, №8, С.1721-1723.

113. Kiselev A.V., Poshkus D.P. Molecular-statistical calculation of the thermodynamic characteristics of adsorption of saturated and unsaturated hydrocarbons on graphitized thermal carbon black // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1976, V.72, №5, P.950-966.

114. Киселев A.B., Маркосян Д.Л. Определение некоторых параметров структуры жестких кислородсодержащих органических соединений из газо-хроматографических данных // Журн. физ. химии, 1985, Т.59, С.2586-2588.

115. Даллакян П.Б. Связь структуры некоторых гетероциклических соединений с их адсорбцией на графитированной термической саже. Дис. канд. хим. наук, Москва, МГУ, хим. фак., 1986, 147 с.

116. Бобылева М.С., Дементьева Л.А., Киселев А.В., Куликов Н.С. Молеку-лярно-статистический расчет констант Генри для адсорбции ароматических аминов на графитированной саже // Докл. АН СССР, 1985, Т.283, №6, С.1390-1393.

117. Киселев А.В., Дементьева Л.А. Молекулярно-статистический расчетконстант Генри для адсорбции азотсодержащих органических молекул на графитированной саже. Азабензолы // Журн. физ. химии, 1986, Т.60, С.1951-1953.

118. Яшкин С.Н. Адсорбция молекул тетраметилсилана на поверхности базисной грани графита // Журн. физ. химии, 2008, Т.82, №6, С.1145-1150.

119. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Афреймович А.Я. Статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции СН4, С2Нб и СзН8 на графите // Журн. физ. химии, 1968, Т.42, №10, С.2546-2552.

120. Киселев A.B., Даллакян П.Б. Сравнительное изучение адсорбции S и Se-содержащих органических соединений на ГТС // Журн. физ. химии, 1985, Т.59, № 5, С.1278-1280.

121. Минкин B.JL, Осипов Д.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии, JL: Химия, 1967, 244 с.

122. Буряк А.К. Влияние расположения заместителей в изомерных хлорбен-золах на их адсорбцию на графите // Изв. АН. Сер. хим., 1999, №4, С.672-676.

123. Kulikov N.S. Molecular-modelling in chromatostructural analysis: a new approach to the GC/MS study of isomers // Adsor. Sci. & Technol., 1997, V.15, №2, P.l 15-123.

124. Kiselev A.V., Polotnyuk E.B., Shcherbakova K.D. Gas chromatographic study of adsorption of nitrogen-containing organic compounds on graphitized thermal carbon black // Chromatographia, 1981, Y. 14, №8, P.478-483.

125. Киселев A.B., Полотнюк Е.Б., Щербакова К.Д. Качественное хромато-скопическое исследование структуры пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклов // Докл. АН СССР, 1982, Т.266, №4, С.892-896.

126. Kawai Т., Nakamura N. Clustering of CF4 on graphite as studied by molecular dynamics simulation // J. Chem. Phys., 1995, V.103, №9, P.3755-3761.

127. Cleaver D.J., Tildesley D.J. Computer modelling of the structure of 4-n-octyl-4-cyanobiphenyl adsorbed on graphite //Mol. Phys., 1994, V.81, №4, P.781-799.

128. Буряк A.K., Ульянов A.B. Применение молекулярно-статистических расчетов для предсказания хроматографического разделения изомерных дифтордифенилов // Изв. РАН, Сер. хим., 1996, №3, С.623-626.

129. Bobyleva M.S., Kulikov N.S. Gas chromatography-mass spectrometry of the stereoisomers of heterocyclic compouds. Part 2a. Perhydroxanthenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, №4, P.951-954.

130. Kulikov N.S., Bobyleva M.S. Gas chromatography-mass spectrometry of the stereoisomers of heterocyclic compouds. Part 2b. Perhydroxanthenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, №4, P.955-958.

131. Kulikov N.S., Bobyleva M.S. Gas chromatography-mass spectrometry of the stereoisomers of heterocyclic compouds. Part 3. Perhydro-4-thia-s-indacene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, №2, P.571-576.

132. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул, Ростов-на-Дону, Изд-во Феникс, 1997, 560 с.

133. Буряк А.К. Влияние расположения заместителей в изомерных хлорбен-золах на их адсорбцию на графите // Изв. АН. Сер. хим., 1999, №4, С.672-676.

134. Буряк А.К., Березин Г.И. Расчет теплот адсорбции некоторых галоген-метанов на графитированной термической саже // Изв. АН. Сер. хим., 1989, №8, С.1721-1723.

135. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул, М.: Наука, 1980, 174 с.

136. Мартынов И.В., Мартынов В.И. Атомные рефракции элементов. 6. Атомные рефракции для пергалогенированных углеводородов // Журн. Все-союз. хим. общества им. Д.И. Менделеева, 1976, Т.21, №5, С.589-591.

137. Мартынов И.В., Мартынов В.И. Атомные рефракции элементов. 7. Атомные рефракции галогенов для арилгалогенидов // Журн. Всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева, 1976, Т.21, №5, С.591-592.

138. Буряк A.K. Термодинамические характеристики адсорбции изомерных хлорнафталинов на графитированной термической саже // Изв. АН. Сер. хим., 1999, №, С.1484-1488.

139. Буряк А.К. Метод введения поправок в параметры атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия, используемых для расчетов термодинамических характеристик адсорбции // Изв. АН. Сер. хим., 2000, №4, С.681-687.

140. Буряк А.К. Идентификация изомеров хромато-масс-спектрометрическим и молекулярно-статистическим методами. Дис. д-ра. хим. наук, ИФХ РАН, Москва, 2000, 339 с.

141. Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Shcherbakova K.D., Vasileva S.D. Retention of diphenyl, terphenyl, phenylalkanes and fluorene on graphitized thermal carbon black // Chromatographia, 1981, V.14, №9, P.510-514.

142. Dimitrov L.D., Kiselev A.V., Petrova R.S. Chromatoscopic study of fluorene, indenes and styrenen // Chromatographia, 1982, V.15, №4, P.245-248.

143. Внутреннее вращение молекул: Пер. с англ. / Под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса, М.: Мир, 1977, 512 с.

144. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул, М.: Химия, 1974, 432 с.

145. Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул, Л.: Химия, 1978, 224 с.

146. Потапов В.М. Стереохимия, М.: Химия, 1976, 696 с.

147. Structure of fre polyatomic molecules. Basic data / Ed. K. Kuchitsu, Berlin: Springer-Verlag, 1998, 215 p.

148. Петров Ал.А. Стереохимия насыщенных углеводородов, M.: Наука, 1981,255 с.

149. Haufe G., Mann G. Chemistry of alicyclic compounds, Amsterdam: Elsevier, 1989, 467 p.

150. Козина М.П., Мастрюков B.C., Мильвицкая E.M. Энергия напряжения, геометрическое строение и константы спин-спинового взаимодействия циклических углеводородов // Успехи химии, 1982, Т.51, №8, С.1337-1373.

151. Сох K.W., Harmony M.D., Nelson G., Wiberg K.B. Microwave Spectrum and Structure of Bicyclol:l.O.butane // J. Chem. Phys., 1969, V.50, P.1976-1980.

152. Mathur S.N., Harmony M.D., Suenram R.D. Microwave spectra of deuterated forms of bicyclo2.1.0.pentane and the complete molecular structure // J. Chem. Phys., 1976, V.64, P.4340-4344.

153. Mastryukov V.S., Osina E.L., Vilkov L.V., Hilderbrandt R.L. The zero-point-average structure of bicyclo3.1.0.hexane as determined by electron diffraction and microwave spectroscopy // J. Am. Chem. Soc., 1977, V.99, P.6855-6861.

154. Hilderbrandt R.L., Wieser J.D. The zero point average structure of isobutane as determined by electron diffraction and microwave spectroscopy // J. Mol. Struct., 1973, V.15,P.27-36.

155. Honegger E., Heilbronner E., Urbanek T., Martin H.-D. 3. Inverted hypercon-jugation.in symmetrical 1,4-dihalocubanes // Helv. Chim. Acta, 1985, V.68, P.23-38.

156. Yan G., Brinkmann N.R., Schaefer H.F. Energetics and structures of adaman-tane and the 1- and 2-adamantyl radicals, cations and anions // J. Phys. Chem. A, 2003, V.107, №44, P.9479-9485.

157. Abboud J.-L.M., Herreros M., Notario R., Lomas J.S., Mareda J., Mueller P., Rossier J.-C. The stability of bridgehead carbocations // J. Org. Chem., 1999, V.64, №17, P.6401-6410.

158. Aubry C., Holmes J.L., Walton J.C. 1- and 2-adamantyl radicals and cationsin the gas phase: thermochemistry and mass spectrometry // J. Phys. Chem. A, 1998, V.102, №8, P.1389-1393.

159. Hare M., Emrick T., Eaton P.E., Kass S.R. Cubil anion-formation and an experimental determination of the acidity and C-H bond dissociation energy of cu-bane // J. Amer. Chem. Soc., 1997, V.l 19, №1, P.237-238.

160. Dosen-Vicovic L., Exner O. Calculations of induced dipole moments: adamantine derivatives // J. Mol. Struc., 1989, V.197, P.361-366.

161. Gnann R.Z., Wagner R.I., Christe K.O., Bau R., Olah G.A., Wilson W.W. Naked fluoride ion sources: synthesis, characterization and coupling reaction of 1-methylhexamethylenetetramine fluoride // J. Am. Chem. Soc., 1997, V.l 19, №1, P.l 12-115.

162. Мирошниченко E.A., Лебедев В.П., Матюшин Ю.Н. Энергетические свойства производных адамантана // Докл. АН, 2002, Т.382, №4, С.497-499.

163. Курбатова C.B., Яшкин С.Н., Моисеев И.К., Земцова М.Н. Исследование "эффекта клетки" в производных адамантана методом газожидкостной хроматографии // Журн. физ. химии, 1999, Т.73, №9, С.1654-1657.

164. Fort R.C. Adamantane and chemistry of diamonoid molecules, New York, Dekker, 1976, 400 p.

165. Eaton P.E., Yang С.-Х., Xiong Y. Cubyl cation // J. Amer. Chem. Soc., 1990, V.l 12, №8, P.3225-3226.

166. Moriarty R.M., Tuladhar S.M., Penmasta R., Awasthi A.K. Solvolyses of cubyl triflates. The cubil cation // J. Amer. Chem. Soc., 1990, V.l 12, №8, P.3228-3230.

167. Hrovat D.A., Borden W.T. Ab initio calculations find that formation of cubyl cation requires less energy than formation of 1-norbornyl cation // J. Amer. Chem. Soc., 1990, V.l 12, №8, P.3227-3228.

168. Martin H.-D., Urbanek Т., Pfohler P., Walsh R. The pyrolysis of cubane; an example of a thermally induced hot molecule reaction // Chem. Soc. Chenr. Commun., 1985, №14, P.964-965.

169. Olah G.A., Surya Prakash G.K., Fesner W.-D., Kobayashi Т., Paquette L. The1 1dodecahedryl cation and 1,16-dodecahedryl dication. H and' С NMR spectroscopic studies and theoretical investigations // J. Amer. Chem. Soc., 1988, V.110, №26, P.8599-8605.

170. Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Новикова B.H., Смирнов Б.А., Санин П.И. Стереоизомеры метилбицикло4.4.0.декана // Нефтехимия, 1973, Т.13, №1, С.163-168.

171. Какабеков Г.Г., Багрий Е.И., Санин П.И. // Нефтехимия, 1972, Т.12, №2, С.290-297.

172. Heidenreich R.D., Hess W.M., Ban L.L. A test object and criteria for high resolution electron microscopy // J. Appl. Cryst., 1968, V.l, P.1-19.

173. Schröder A. Charakterisierung verschiedener Rußtypen dürch systematische statische Gasadsorption, Thesis Ph.D., Universität Hannover, 2000, 191 p.

174. Яншин C.H., Шустер P.X. Исследование энергетической неоднородности поверхности саж при адсорбции хроматографически малых концентраций н-пентана // Изв. РАН, Сер. хим., 2003, №11, С.2233-2240.

175. Interfacial Phenomena in Chromatography / Ed. E. Pefferkorn, New-York, Dekker, 1993, 462 p.

176. Schröder A., Klüppel M., Schuster R., Heidberg J. Surface energy distribution of carbon black measured by static gas adsorption // Carbon, 2002, V.40, P.207-210.

177. Лурье Ю.Ю. Хроматографические материалы, M.: Химия, 1978, 440 с.

178. Rotzsche Н. Stationary phases in gas chromatography. (Journal of chromatography library) Leipzig, 1991, 424 p.

179. Вигдергауз M.C. Расчеты в газовой хроматографии, М.: Химия, 1978, С.71.

180. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина и Р.С. Петровой, М.: Изд-во МГУ, 1990, 316 с.

181. Лопаткин А.А. Энтропия адсорбции // Рос. хим. журн., 1996, Т.40, №2, С.5-18.

182. Лопаткин А.А. Диалог физико-химика и хроматографиста о термодинамике //Рос. хим. журн., 1997, Т.41, №3, С.85-95.

183. Лопаткин А.А. Диалог физико-химика и хроматографиста о термодинамике и некоторых других предметах. Часть II // Рос. хим. журн., 1998, Т.42, №3, С.91-101.

184. Dallos A., Kresz R., Kovats Е. Solvation properties and limiting activity coefficients of halogenated hydrocarbons in CygHiss branched saturated alkane solvent // Fluid Phase Equilibria, 2003, V.210, P.57-67.

185. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Курбатова C.B., Кудряшов С.Ю. Практикум по газовой хроматографии, Самара: Изд-во "Самарский университет", 1999, 160 с.

186. Крейчи М., Паюрек Я., Комерс Р. И др. Вычисления и величины в сорб-ционной колоночной хроматографии, М.: Мир, 1993, 208 с.

187. Химические приложения топологии и теории графов / Под ред. Р. Кинга, М.: Мир, 1987, 560.

188. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей, Л.: Химия, 1982, 592 с.

189. Poling В.Е., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The properties of gases and liquids, 5th ed., New York: McGraw-Hill, 2001, 768 p.

190. Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C., Воденкова H.H., Нестеров И.А., Нестерова Т.Н. Исследование критических (жидкость-пар) температур метила-дамантанов и их смесей с циклогексаном // Нефтехимия, 2006, Т.46, №6,1. С.458-463.

191. Ross S., Olivier J.P. On Physical Adsorption, New York, Interscience, 1964, 401 p.

192. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров H.C. Топологические индексы в органической химии // Успехи химии, 1988, Т.58, №3, С.343-344.

193. Дмитриков В.П., Набивач В.М. Сорбционно-структурные корреляции гетероциклических азотистых соединений в жидкостной хроматографии // Кокс, и химия, 2002, №1, С.22-25.

194. Randic M., Zupan J. On interpretation of well-known topological indices // J. Chem. Inf. Comput. Sei., 2001, V.41, P.550-560.

195. Kalinowski H.-O., Berger S., Braun S. 13C-NMR-Spektroskopie. Stuttgart: Thieme, 1984, 685 s.

196. Скворцова М.И., Станкевич И.В., Палюлин В.A., Зефиров H.C. Концепция молекулярного подобия и её использование для прогнозирования свойств химических соединений // Успехи химии, 2006, Т.75, №11, С. 10741093.

197. Ruecker G., Ruecker С. On topological indices, boiling points and cycloal-kanes // J. Chem. Inf. Comput. Sei., 1999, V.39, P.788-802.

198. Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов, М.: Химия, 1978, 256 с.

199. Набивач В.М., Дмитриков В.П. Использование корреляционных уравнений для предсказания величин удерживания в газожидкостной хроматографии // Успехи химии, 1993, Т.62, №1, С.27-38.

200. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / Под ред.

201. B.М. Татевского, М.: Гостоптехиздат, 1960, 412 с.

202. Вигдергауз М.С., Семенченко JT.B., Езрец В.А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ, М.: Наука, 1978, 244 с.

203. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов, М.: УРСС, 2003, 248 с.

204. Долгоносов A.M., Прудковский А.Г. Эффекты неидеальной адсорбции на поверхности жидкой фазы в газовой хроматографии. Показатель "несвободы" и стерический фактор молекул адсорбата // Журн. физ. химии, 2006, Т.80, №6, С.1098-1103.

205. Рощина Т.М., Шепелева М.С. Влияние химической природы силоксанов на термодинамические характеристики сорбции ряда линейных и циклических насыщенных углеводородов // Изв. АН, Сер. хим., 2005, Т.55, №1,1. C.140-143.

206. Яшкин С.Н., Новоселова О.В., Яшкина Е.А. Термодинамические характеристики растворения молекул циклоалканов и бициклоп.т.0.алканов в Сквалане в условиях газожидкостной хроматографии // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2008, Т.51, №3, С.101-106.

207. Varushchenko R.M., Pashchenko L.L., Druzhinina A.I., Abramenkov A.V., Pimersin A.A. Thermodynamics of vaporization of some alkyladamantanes // J. Chem. Thermodynamics, 2001, V.33, P.733-744.

208. Березин Г.И. Связь критических параметров газов с их адсорбционными константами //Докл. АН, 1974, Т.217, №4, С.843-845.

209. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A. etc. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem., 1993, V.14, P. 1347-1363.

210. Реутов O.A., Курц A.Jl., Бутин К.П. Органическая химия, М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004, Т.З, С.475-544.

211. Светлов Д.А. Адсорбция карбо- и гетероциклических соединений на графитированной термической саже. Дис. канд. хим. наук, Самара, СамГУ, хим. фак, 2004, 168 с.

212. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Кузьменко И.А. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции молекул малых и средних карбоциклов на базисной грани графита // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2005, Т.48, №10, С.139-145.

213. Breitmaier Е., Voelter W. Carbon-13 NMR spectroscopy, New York: VCH, 1987, 515 p.1. 1

214. Craciun L., Jackson J.E. Correlation of С- H coupling constants with electronic structure in bi- and polycycloalkanes: a PM3 and HF/6-31G* analysis // J. Phys. Chem. A 1998. V.102. P.3738-3745.

215. Liu В., Kang D. Ab initio study of stability and strain of cyclopropane and its derivatives //J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1994, V.34, P.418-420.

216. Яшкин C.H., Соловова H.B. Закономерности удерживания алкиладаман-танов в высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонке с пористым графитированным углеродом Hypercarb® // Журн. физ. химии, 2004, Т.78, №3, С.344-347.

217. Solovova N.V., Yashkin S.N., Danilin А.А. Thermodynamic characteristic of sorption and the mechanism of the retention of adamantine derivatives under conditions of reversed-phase HPLC // Russ. J. Phys. Chem., 2004, V.78, Suppl.l, P.S182-S187.

218. Лопаткин А.А., Шония H.K. Газохроматографическое определение температурной зависимости термодинамических характеристик ряда углеводородов, адсорбированных на кремнеземе // Журн. физ. химии, 1999, Т.73, №, С.1769-1775.

219. Лопаткин А.А. Энтропийные характеристики адсорбционного равновесия по данным газовой хроматографии // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, №5, С.916-919.

220. Barfield М., Conn S.A., Marshall J.L., Miiller D.E. Experimental and theoretical studies of the conformational and substituent dependencies of vicinal 13C1 "J

221. С coupling constants. Impinging multiple Rear-Lobe effects // J. Am. Chem. Soc., 1976, V.98, P.6253-6260.

222. Долгоносов A.M. Энергия и площадь молекул, адсорбированных на однородном адсорбенте // Докл. АН., 1998, Т.358, №3, С.355-359.

223. Scott L.T., Jones M.Jr. Rearrangements and interconversions of compounds of the formula (CH)n // Chem. Rev., 1972, V.72, №2, P.181-202.

224. Ward H.R., Wishnok J.S. Vacuum ultraviolet photolysis of liquid benzene. Photoisomerization of benzene to Dewar benzene // J. Am. Chem. Soc., 1968, V.90, №4, P.1085-1086.

225. Wilzbach K.E., Kaplan L. Photoisomerization of Tri-t-butylbenzenes. Pris-mane and Benzvalene Isomers // J. Am. Chem. Soc., 1965, V.87, №17, P.4004-4006.

226. Kaplan L., Ritscher J.S., Wilzbach K.E. The Photochemical 1,3 Addition of Alcohols to Benzenes // J. Am. Chem. Soc., 1966, V.88, №12, P.2881-2882.

227. Молекулярные структуры: прецизионные методы исследования / Под ред. А. Доменикано, И. Харгиттаи, М.: Мир, 1997, 671 с.