Адсорбция карбо- и гетероциклических соединений на графитированной термической саже

Светлов, Дмитрий Алексеевич

Адсорбция карбо- и гетероциклических соединений на графитированной термической саже тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Светлов, Дмитрий Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Адсорбция карбо- и гетероциклических соединений на графитированной термической саже»

Автореферат диссертации на тему "Адсорбция карбо- и гетероциклических соединений на графитированной термической саже"

На правах рукописи

Светлов Дмитрий Алексеевич

АДСОРБЦИЯ КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени п кандидата химических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена в Самарском государственном университете на кафедре общей химии и хроматографии

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Курбатова Светлана Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Панкратов Алексей Николаевич

кандидат химических наук, доцент Рябухова Татьяна Олеговна

Ведущая организация:

Институт физической химии РАН, г. Москва

Защита состоится 17 июня 2004 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская 83, корп. I.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан мая 2004 года.

Учёный секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Федотова О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Графитированная термическая сажа (ГТС) нашла широкое практическое применение в хроматографической практике при разделении смесей изомеров большой группы органических соединений. Благодаря уникальным свойствам поверхности (химическая и фазовая однородность), ГТС явилась опорным адсорбентом при создании полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции (ПМСТА) - единственного в настоящее время строго обоснованного теоретического метода априорного расчёта равновесных термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) в газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ). При этом значительные успехи были достигнуты в предсказании ТХА для представителей достаточно простых классов органических соединений, в молекулах которых отсутствуют сложные внутримолекулярные взаимодействия. Вместе с тем, для многих соединений часто наблюдаются существенные отклонения от аддитивности в параметрах межмолекулярного взаимодействия, обусловленные различными внутримолекулярными эффектами. Правильное описание закономерностей адсорбции на ГТС таких соединений требует разработки универсальных методов молекулярно-статистического расчёта, учитывающих различные особенности молекулярной структуры адсорбирующихся молекул.

Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к адсорбции некоторых карбо- и гетероциклических соединений на поверхности ГТС. Особое место среди рассмотренных соединений занимают углеводороды каркасного строения, в частности адамантан и его различные функциональные производные. Уникальные физико-химические свойства этих соединений, обусловленные наличием объёмного углеродного каркаса, представляют интерес не только в различных теоретических исследованиях в рамках решения общей проблемы "структура-свойство", но также имеют большое практическое применение при создании высокоэффективных лекарственных препаратов, полимерных композиций, присадок к смазочным маслам и др.

Цель работы. Изучение физико-химических закономерностей адсорбции производных карбо- и гетероциклических соединений на ГТС в условиях газовой хроматографии (ГХ), с последующей разработкой методов молекулярно-статистического расчёта ТХА этих соединений, учитывающих особенности геометрического и электронного строения адсорбирующихся молекул, позволяющих корректно предсказывать удерживание их молекул из газовой фазы на плоской однородной поверхности ГТС.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

1. Исследование ТХА функциональных производных адамантана, норборнана, анилина и азотсодержащих гетероциклических соединений на плоском однородном неспецифическом адсорбенте - ГТС.

2. Изучение влияния поля адсорбента на молекулярную структуру адсорбирующейся молекулы. Определение значений двугранных углов неплоских фрагментов изомерных молекул трицикло(5.2.1,02,6]декана.

3. Теоретическое обоснование особенностей адсорбции молекул каркасных углеводородов и их производных на плоской поверхности ГТС с последующим уточнением процедуры молекулярно-статистических расчётов, учитывающих вклад удаленных от поверхности адсорбента атомов адсорбата в общую энергию адсорбции.

4. Разработка оптимальных методов хроматографического разделения производных карбо- и гетероциклических соединений

БИБЛИОТЕКА СЛ«терб 09 МО*

|фициро-

вания поверхности ГТС.

5. Установление связи между строением, структурными и физико-химическими параметрами карбо- и гетероциклических соединений и их хроматографическим поведением в условиях ГАХ на ГТС.

6. Разработка методик идентификации компонентов сложных смесей в условиях ГАХ на ГТС с применением прогностической способности результатов молекулярно-статистических расчётов.

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:

1. Газохроматографическим методом определены ТХА производных адамантана, норборнана, анилина и азотсодержащих ароматических соединений на колонках с ГТС. Существенная часть ТХА для исследованных соединений получена впервые.

2. Впервые в рамках ПМСТА дано теоретическое обоснование и предложена модель адсорбции органических молекул на плоской базисной грани графита, учитывающая вклад удаленных от поверхности атомов адсорбата в общую энергию адсорбции. Также впервые установлено влияние распределения и делокализации электронной плотности ("эффект клетки" в адамантане, ароматичность в анилине, ази-нах и азолах) в молекулах карбо- и гетероциклических соединений на величины ТХА и закономерности хроматографического удерживания на колонках с ГТС.

3. Впервые газохроматографическом методом определены геометрические параметры изомерных молекул трицикло декана. Показана адекватность полученных данных результатам соответствующих квантово-механических расчётов.

4. Впервые с помощью предложенной в работе новой аддитивной схемы определения атомных характеристик по молекулярным данным рассчитаны параметры потенциальной функции (ААП) парного межмолекулярного взаимодействия атомов азота в гетероциклических системах и анилинах, а также атома кремния с атомами углерода базисной грани графита. Показано существенное влияние электронного состояния и характера окружения атома азота в молекуле на его адсорбционные характеристики.

5. Показано влияние направленного модифицирования поверхности ГТС слоем полярной неподвижной жидкой фазы (НЖФ) на результаты селективности хроматографического разделения близких по структуре карбоциклических соединений. Для алкилпроизводных адамантана и трицикло[5.2.1.0г'б}декана установлен молекулярный механизм сорбции в системе сорбат - полярная жидкость - ГТС.

Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных данных о хроматографическом удерживании и ТХА производных адаманта-на, норборнана, анилина и азотсодержащих ароматических гетероциклов в условиях ГАХ на ГТС. Определённые параметры ААП атомов азота в азинах и азолах значительно расширяют возможности молекулярно-статистических расчётов, позволяя с большой надежностью предсказывать ТХА других представителей азотистых гетеро-циклов на ГТС. Предложены новые методы уточнения и расчёта параметров ААП посредством их корреляции с такими характеристиками тонкой структуры органических соединений как константы спин-спинового взаимодействия, степень гибридизации, атомная поляризуемость и т.п. Изучены структуры изомерных молекул трицик-ло[5.2.1.02,6]декана в газовой фазе. Возможно дальнейшее использование впервые определённых параметров ААП для атома Si в молекуле тетраметилсилана для расчёта ТХА других представителей класса Si-содержащих органических соединений. Несо-

мненный интерес для хроматографической практики имеют данные по удерживанию на модифицированной слоем полярной НЖФ поверхности ГТС. На защиту выносятся:

1. Совокупность экспериментальных данных по хроматографическому удерживанию на ГТС ряда алкил-, гидрокси- и бромпроизводных адамантана, пяти- и шестичлен-ных ароматических азотсодержащих гетероциклов, алкилироизводных анилина, а также изомеров трицикло][5.2.1 .О^декана,

2. Значения параметров ААП атомов азота в гетероциклических системах, новые методы введения поправок в значения известных ААП атомов С карбо- и гетероциклических соединений в различных электронных состояниях, учитывающие влияние электронного строения молекул на их адсорбционное поведение на поверхности базисной грани графита. Корреляционные зависимости параметров ААП от различных структурных и электронных параметров молекул адсорбатов.

3. Результаты теоретических исследований и модель адсорбции молекул различных производных каркасных углеводородов на плоской грани графита, учитывающая особенности адсорбционного потенциала удаленных от поверхности атомов в ад-сорбате.

4. Характеристики удерживания и молекулярный механизм сорбции некоторых производных каркасных углеводородов на поверхности ГТС, модифицированной слоем полярной НЖФ СагЪошах 20М.

5. Корреляционные зависимости параметров удерживания карбо- и гетероциклических соединений на ГТС от различных физико-химических, структурных и электронных характеристик их молекул. Определённая хроматоскопическим методом геометрическая структура изомерных молекул трицикло[5.2.1.02'б]декана в газовой фазе.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 статьи и 16 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (г. Москва, 1999 г.); Поволжской региональной конференции, посвященной 80-летию со дня рождения А.А. Попеля (г. Казань, 1999 г.); Молодёжной научной школе по органической химии (г. Екатеринбург, 1999 г.); Международной научной конференции "Молодёжь и химия", проходившей в рамках Российских химических дней "ХиД-2000" (г. Красноярск, 2000 г.); Молодёжной научной школе по органической химии (г. Екатеринбург, 2000 г.); Международной научной конференции "Молодёжь и химия", проходившей в рамках Российских химических дней "ХиД-2001" (г. Красноярск, 2001 г.); IX Международной научной конференции "Химия и технология каркасных соединений" (г. Волгоград, 2001 г.); IX Международной научной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии "Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции" (г. Москва, 2001 г.); Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии", (г. Москва, 2002 г.); XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии (г. Самара, 2002 г.); XIV Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Санкт-Петербург, 2002 г.); Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографические приборы" (г. Москва, 2004 г.).

Авторский вклад. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии.

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она содержит 170 страниц машинописного текста, содержит 34 рисунка и 38 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и основные задачи, отражены научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы. В ней обобщены литературные сведения по современному состоянию ГАХ на ГТС и созданной на её основе ПМСТА. Систематизированы сведения по экспериментальным и теоретически рассчитанным величинам ТХА карбо-и гетероциклических соединений на ГТС и других аналогичных адсорбентах. Проведён критический анализ методов расчёта и уточнения параметров ААП атомов органогенов, а также использования различных приближений в рамках решения общей проблемы "структура - хроматографическое удерживание". Подробно рассмотрены особенности молекулярного строения карбо- и гетеро-циклов в газовой фазе. Рассмотрены дальнейшие перспективы использования сорбентов на основе модифицированной ГТС в целях увеличения селективности и эффективности хроматографического разделения.

Вторая глава состоит из двух частей. В первой части охарактеризованы объекты и методы исследования, условия газохроматографического эксперимента, методики расчета и статистической обработки экспериментальных данных и некоторых структурных и физико-химических параметров исследованных соединений. Во второй части кратко рассмотрены теоретические основы и алгоритм ПМСТА. Обсуждаются достоинства и недостатки этой теории, а также ее место в решении общей проблемы "структура- удерживание".

Третья глава состоит из трёх частей. В первой части приведены экспериментальные значения ТХА производных адамантана и норборнана на ГТС. Проведён детальный анализ влияния природы и положения функциональной группы на порядок выхода соединений из хроматографической колонки с ГТС, а также селективность данного адсорбента к исследуемой группе веществ. Во второй части приведены результаты молекулярно-статистического расчёта ТХА карбоциклических соединений, с подробным описанием и обоснованием использованных методов уточнения параметров ААП. В третьей части приведены результаты исследования ТХА рассмотренных карбоциклических соединений на модифицированной слоем полярной НЖФ поверхности ГТС. Обсуждаются достоинства и возможности дальнейшего применения в ГЖХ сорбентов на основе модифицированной ГТС. В четверной части приведены экспериментальные и теоретически рассчитанные значения ТХА анилина и его производных на ГТС, а также впервые рассчитанные значения параметров ААП для пар взаимодействующих атомов Ы(аром. амин).. .С(ГТС).

Четвёртая глава состоит из двух частей. В первой части проанализированы экспериментальные значения ТХА некоторых незамещённых азинов и азолов на ГТС, а также основные параметры их молекулярной структуры, определяющие характер взаимодействия с поверхностью ГТС. Во второй части приведены полученные в работе значения параметров ААП для пар взаимодействующих атомов N(Het)...C(ITC), позволяющие проводить сопоставимые с экспериментом молекулярно-статистические расчёты ТХА молекул азинов и азолов на базисной грани графита.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования. В работе исследовано 35 различных производных карбо-и гетероциклических соединений. Среди них 14 моно- и полизамещённых производных адамантана: алкил-, гидрокси-, бром- и кетопроизводные; норборнан и 2 его производных; анилин и 5 его производных; молекулы 4-х циклоалканов; незамещенные молекулы 5-ти азинов и 3-х азолов. Производные адамантана были синтезированы на кафедре органической химии Самарского государственного университета. Другие исследованные соединения являются продажными реактивами (АМисИ, Асгоб). Чистота и индивидуальность исследованных соединений подтверждена совокупностью спектральных методов. В табл.1 приведены основные физико-химические параметры некоторых изученных соединений.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы ГАХ, газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) и газо-жидко-твердофазной хроматографии (ГЖТХ). Условия проведения хроматографического эксперимента приведены в табл.2.

Обработку результатов хроматографического эксперимента проводили методами математической статистики. Относительная ошибка единичного хроматографического измерения не превышала 5%. -.-

В условиях линейной равновесной хроматографии удельный удерживаемый объём вещества , отнесённый к единице площади поверхности адсорбента , представляет собой константу Генри адсорбционного равновесия при малых (нулевых) заполнениях поверхности адсорбента:

где Гсб — гиббсовская адсорбция вещества на поверхности адсорбента (моль/см2); Со -равновесная концентрация адсорбата в газовой фазе (моль/см3); К^с - константа Генри адсорбционного равновесия, индекс 1 указывает на предельно малые величины Гсэ

и С0.

где и - времена удерживания адсорбата и несорбирующегося вещества (с); -масса адсорбента (г); 8уд - удельная поверхность адсорбента (м2/г); Рр,,та - объёмная скорость газа-носителя на выходе колонки, измеренная мыльно-плёночным расходомером при атмосферном давлении и комнатной температуре (см3/с); — давление газа-носителя на входе в колонку (атм); Р0 - давление на выходе из колонки (атм); Тс и Т, - температуры колонки и мыльно-плёночного расходомера (температура окружающей среды в момент измерения) (К); Ра - атмосферное давление в момент измерения (атм); - давление насыщенного пара воды при температуре Т, (атм).

(2)

Таблица 1

Некоторые физико-химические характеристики исследованных карбо- и гетероциклических соединений______

Вещество (№) M т °г 1 пл> ^ т °г 1 кип, ^ 0 3 ам, А M.D 0 2 Юм, А

Производные трицикло [3.3.1.1 ,7]декана (адамантана)*

Адамантан (I) 136.24 269' 209-212® 194.5" 16.80 0.00 46.5

I-Метиладамантан (И) ^ 150.27 102 195.0 18.64 0.13 52.0

2-Метил адамантан (III) 150.27 146-149 210.0" 18.64 0.07 52.0

1,3-Диметиладамантан (IV) 164.29 -30 204.0 20.47 0.10 57.5

1,3,5-Триметиладамантан (V) 178.32 - 205.0" 22.31 0.12 63.0

1-Гидроксиадамантан (VI) - 152.24 247® - 17.44 1.66 49.2

2-Гидроксиадамантан (VII) 152.24 260-265® - 17.44 1.44 49.2

1,3-Дигидроксиадамантан (VIII) 168.24 - - 18.08 2.11 -

1,3,5-Тригидроксиадамантан (IX) 184.24 369 - 18.71 1.47 -

1-Бромадамантан (X) 215.14 116-118 - 19.43 2.49 54.6

2-Бромадамантан (XI) 215.14 138-140 - 19.43 2.27 54.6

1,3-Дибромадамантан (XII) 294.04 108-110 - 22.05 2.53 -

1,3»5-Трибромадамантан (XIII) 372.94 127 - 24.68 3.65 -

Адамантанон (XIV) 150.22 256-258® - 16.89 3.20 49.0

Производные бицикло 2.2.1]гептана (но рборнана)**

Бицикло[2.2.11гептан (XV) 96.17 85-88 12.07 0.01 -

Экзо-трицикло[5.2.1,02,61декан (XVI) 136.24 189.0 16.80 0.04 -

Эндо-трицикло[5.2.1.02,6]декан (XVII) 136.24 191.7 16.80 0.11 -

Ароматические N-гетероциклы

Пиридин (XVIII) 79.10 -42 115.0 9.55 2.25 -

Пиридазин (XIX) 80.09 -8 208.0 8.78 3.97 -

Пиримидин (XX) 80.09 22 124.0 8.88 2.42 -

Пиразин (XXI) 80.09 54 116.0 9.04 0.00 -

s-Триазин (XXII) 81.08 85 114.0 7.88 0.00 -

Пиррол (XXIII) 67.09 -23 131.0 8.22 1.80 -

Пиразол (XXIV) 68.08 69 187.0 7.27 1.57 -

1,2,4-Триазол (XXV) 69.07 119-121 260.0 6.46 3.17 -

Примечание: "в запаянном капилляре;6сублимируется; "вычислено из данных ГЖХ *I - A,B,D,E=H; VIII-A,D=OH,B,E=H; "XV XVI XVII ] II - A=CHj, B,D,E=H; IX - A,D,E=OH, B=H; III - B=CHj, A,D,E=H; X - A=Br, B,D,E=H; A A k l/l IV - A,D=CHj, B,E=H; XI - B=Br, A,D,E=H; А /ГуО /^C^d V-A,D,E=CH3,B=H; XII - A,D=Br, B,E=H; ^^ E VI - A=OH, B,D,E=H; XIII - A,D,E=Br, B=H; ^ VII - B=OH, A,D,E=H; XIV - B=0, A,D,E=H.

Для определения величин мольных дифференциальных теплот и изменения энтропии адсорбции использовали приближение, основанное на зависимости 1пК|,с от

1/Т. Поскольку зависимость ЯсЛП и Д(55°с)5 от температуры незначительна

(ACi,p «0), ею можно пренебречь:

где Д(!51С)! - мольное дифференциальное изменение энтропии адсорбции (Дж/моль-К); | - мольная дифференциальная теплота адсорбции (кДж/моль); R -универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/моль-К.

Таблица 2

Оборудование Сорбенты и параметры использованных колонок Интервал рабочих температур, К

Газовый хроматограф "Цвет-ЮОМ", пламенно-ионизационный детектор, газ-носитель азот Газовый хроматограф "Vega 6000", пламенно-ионизационный детектор, газ-носитель гелий. ГАХ

Адсорбент 393-473

ГТС Sterling МТ, 0.20-0.25 мм, Sv„=7.6 м2/г; 1x700 мм

Carbopack С (Supelco), 0.18-0.25 мм, Svl=12.5 м2/г; 1x700 мм . 373-453

Carbopack С НТ (Supelco), 0.25-0.40 мм, SVa=12.5 м2/г; 1x750 мм 373-523

ГЖТХиГЖХ

Твёрдый носитель НЖФ 403-443

Carbopack B-DA, 0.20-0.30 мм; S№«100 м2/г; 1x700 мм Carbowax 20М (4%)

Chromaton N-AW, 0.125-0.160 мм; 3x2000 мм Apiezon L (15%) 403-483

Chromosorb W-HP, 0.20-0.30 мм; 3x2000 мм Carbowax 20M (15%) ~ 373-423

Chromosorb W-HP 0.20-0.30 мм; 3x1000 мм OV-lOl (10%) 373-423

Экспериментальные значения констант распределения исследованных веществ между жидкой и газовой фазами Кс в ГЖХ рассчитывали по формуле:

где удельный удерживаемый объём (см3/г); - масса НЖФ (г); р^ - плот-

ность НЖФ при температуре Тс (г/см3).

Значения дифференциальных стандартных молярных энтальпий и энтропии сорбции исследованных соединений в НЖФ рассчитывали из температурных зависимостей 1пКс от 1/Т:

где - дифференциальные стандартные мольные изменения энтропии

и энтальпии сорбции.

Для чистого удерживаемого объёма (Vn, СМ3) в условиях ГЖТХ, учитывающего растворение сорбата в НЖФ и его адсорбцию на поверхностях раздела газ - НЖФ и НЖФ — твёрдый носитель (ТН) использовали следующее выражение:

Vn = Кс-VL + KGL-SGL + Kc-KLS- SLS , (6)

где Vl — объём НЖФ в колонке (см3); К<д, - константа адсорбции на межфазной границе газ - НЖФ (см3/м2); Sgl ~ площадь поверхности газ - НЖФ (м2); Kls - константа адсорбции на межфазной границе НЖФ - ТН (см3/м2); Sls - площадь поверхности НЖФ-ТН (м2).

Молекулярно -статистические расчёты значений проводили с помощью

ПМСТА, основанной на атом-атомном приближении для потенциальной функции (Ф) парного межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью ГТС:

Ф = ЕсЕФА...С(ГГС), (7)

где Фа...С(ГТС) - ААП каждого атома молекулы адсорбата (А) с каждым атомом углерода ГТС (кДж/моль).

ААП выбран в форме потенциала Бакингема-Корнера:

<Ра...с(ггс) = - Сгг"6 - С2-Г8 + Bexp(-qr), (8)

где Ci и С2 - параметры сил диполь-дипольного и диполь-квадрупольного дисперсионного притяжения, - параметры универсальных сил отталкивания.

Значения Kjc рассчитывали в предположении свободного движения молекул сорбата вдоль математически однородной поверхности графита и гармонического колебания перпендикулярно его поверхности:

i \1/2

2lckT' ' "" [sin©d0cW (9)

ф,

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ

Термодинамические характеристики адсорбции и закономерности. удерживания производных адамантана и норборнана на ГТС

В табл.3 приведены экспериментальные значения основных ТХА адамантана и его метил-, гидрокси-, бром- и кетопроизводных. Из данных табл.3 следует вывод о высокой селективности ГТС к производным адамантана, отличающимся природой и положением функциональной группы в каркасе. Так, значения вкладов в значения для в адамантановом ядре заметно различаются, что свидетельствует о высокой селективности плоской, способной к неспецифической адсорбции поверхности ГТС при разделении исследуемой группы соединений. Кроме того, значения Д1пК|_с для пар соединений Ad-X и Ad-Y указывают на возможность их полного разделения при совместном элюировании из сложных синтетических смесей на относительно коротких колонках с ГТС. Порядок выхода рассмотренных производных соответствует увеличению поляризуемости их молекул (табл.1), что свидетельствует о доминирующем вкладе сил дисперсионного характера при контакте различных по полярности адсорбатов с поверхностью ГТС. Способность различных функциональных групп вступать в неспецифические взаимодействия с ГТС описывается в следующей последовательности: Последнее утверждение является особенно

важным для оценки адсорбционного потенциала спиртов и изоструктурных им углеводородов, порядок выхода которых из колонок с чистой ГТС не всегда определяли правильно. Таким образом, производные адамантана с равным числом одинаковых функциональных групп в каркасе элюируются в следующем порядке из колонки с ГТС: ОН— < СН3— <Вг- Аналогичные закономерности наблюдаются также для величин Яшм-

Таблица 3

Экспериментальные значения термодинамических характеристик адсорбции исследованных в настоящей работе карбоциклических соединений_

Адсорбат

Интервал температур, К

1пК|>с=А+В/Т

-А

К|,с>

см3/м2 (К)

Я^м» кДж/моль

-A(S°c)s, Дж/моль-К

383-463

11.31

4900

1.31 (423)

40.7

102.3

383-463

11.60

5520

4.26 (423)

45.9

104.7

III

383-463

11.63

5560

4.46 (423)

46.2

105.1

423-473

12.02

6038

4.29 (448)

50.2

108.2

423-473

12.89

6680

7.54 (448)

55.5

115.5

393-453

11.13

5096

2.50 (423)

42.4

100.8

VII

393-453

10.91

5060

2.86 (423)

42.1

99.0

VIII

423-473

11.40

5449

2.14(448)

45.3

103.1

423-473

11.87

5882

3.53 (448)

48.9

107.0

393-453

11.59

5746

7.34 (423)

47.8

104.7

393-453

11.68

5778

7.24 (423)

48.0

105.4

XII

463-523

12.94

7110

4.39 (493)

59.1

115.9

XIII

473-543

13.48

8070

8.15(518)

67.1

120.3

XIV

XVI

XVII

393-453 373-453 393-453 393-453

12.40 9.62 11.39 10.22

5929 3608 5541 4880

7.03 (413) 0.41 (413) 5.53 (423) 3.74 (423)

49.3 30.0 45.0 40.6

111.4 88.3 103.0 93.3

Изомеры положения (1-й 2-производные) характеризуются близкими значениями ТХА (различия в соответствующих величинах | сопоставимы с погрешностью их

газохроматографического определения). Вместе с тем, несмотря на близкие значения К^с для 1-й 2-изомеров с помощью использованных в работе колонок с ГТС удаётся достичь их удовлетворительного разделения (рис.1 (а)). Отметим, что в ряду производных с электронодонорными группами первым элюируется 1-изомер, а при переходе к производным с электроноакцепторной группой (например, Вг-) порядок элюирования изомеров положения меняется. По-видимому, обращение порядка элюирования 1-й 2-изомеров в рассмотренном ряду производных вызвано различным влиянием ОН-, СН3- и Вг-групп на распределение электронной плотности в адаман-тановом фрагменте, о чём также свидетельствуют данные по величинам дипольных моментов для соответствующих молекул ("эффект клетки" или явление сверхсопряжения по о-связям внутри углеродного каркаса) (табл.1). Указанные особенности молекулярной структуры адамантанового фрагмента использовались в дальнейшем для проведения сопоставимых с экспериментом молекулярно-статистического расчёта ТХА производных адамантана.

При переходе от моно- к соответствующим ди- и трипроизводным наблюдается монотонное возрастание ТХА (табл.3). Аддитивный характер величин А1пК]|с(Х) и позволяет сделать вывод о том, что в случае высокосимметричных каркасных производных адамантана, в состоянии адсорбционного равновесия наиболее энергетически выгодным является такое расположение молекулы на плоской грани ГТС, которому соответствует максимальная площадь контакта с поверхностью адсорбента и обеспечивающим равный вклад заместителей в общую энергию взаимодействия с адсорбентом. Другими словами, контакт молекул производных адамантана с поверхностью ГТС осуществляется посредством того циклогексанового кольца, которое содержит максимальное количество заместителей. В пользу высказанного предположения свидетельствует хорошая корреляция между величинами (Ом (табл.1) для соответствующих изоструктурных производных циклогексана и значениями ТХА для исследованных в работе производных адамантана.

5.0 10.0 15.0 20.0 t, мин 14.0 18.0 t, мин

Рис. 1. Хроматограммы разделения смесей алкиладамантанов (а) и стереоизомерных молекул трицикло[5.2.1.03'6]декана (б) на ГТС.

Удерживание стереоизомерных молекул трицикло [5.2.1.02'61декана на ГТС (рис. 1(6)) также может быть объяснено различиями в площадях контакта их молекул с плоской однородной поверхностью адсорбента: более низкими значениями ТХА характеризуется молекула эндо-изомера (табл.1).

Таким образом, удерживание производных адамантана и стереоизомеров трицикло [5.2.1.02,6]декана на поверхности ГТС полностью определяется их молекулярной геометрией, числом и взаимным расположением функциональных групп. Доминирующее влияние на ТХА оказывают дисперсионные межмолекулярные взаимодействия адсорбат - ГТС.

Особенности молекулярно-статистического расчёта ТХА циклических углеводородов на базисной грани графита

Для осуществления сопоставимых с экспериментальными данными молекулярно-статистических расчётов ТХА карбоциклических соединений в работе впервые предложен метод уточнения параметров ААП (8), основанный на использовании корреляции "константа спин-спинового взаимодействия ('./с.н) - параметры ААП". Значения обусловлены изменением -характера соответствующей орбитали и, следова-

тельно, могут служить мерой ¿-характера связей (атомы С с ер3-, ер2- и ер-гибридизацией характеризуются набором дискретных значений константы 'Ус^ ~ 125, 156 и 250 Гц соответственно). С другой стороны, параметры ААП для атомов С существенно зависят от их электронного состояния и окружения в молекуле адсорбата (атомы С в ер3-, ер2- и ер-гибридном состояниях также характеризуются дискретным набором параметров ААП). Очевидным преимуществом использования 'Усд в качестве коррелируемого параметра по сравнению с другими свойствами атома (степень гибридизации, атомная поляризуемость и др.) является возможность её прямого экспериментального определения из спектров ЯМР. Кроме того, известные аддитивные схемы расчёта свойств атома из молекулярных параметров не всегда позволяют провести адекватного разбиения по отдельным связям или атомам. Константа 'Ус,Н лишена данного недостатка. Зависимость поправочного коэффициента в значения параметров ААП атома С в вр'-гибридизации от величины 'Ус,н (рис.2) может быть представлена в виде:

5 = 0.72314 + 0.0022-'Ус,н • (Ю)

В табл.4 для ряда молекул циклоалканов приведены экспериментальные и рассчитанные значения ТХА, а также уточнённые с помощью поправки б (по формуле (10)) значения параметров ААП в форме (8). Из представленных данных видно, что в рамках погрешности хроматографического измерения удаётся добиться хорошего соответствия между экспериментальными и рассчитанными значениями ТХА.

Таблица 4

Величины 'Ус,н, экспериментальные и рассчитанные значения ТХА и параметры ААП (8) для атомов С в молекулах циклоалканов

Адсорбат

К1, с"

Т,К

1Р

•^с.н. Гц

С,'

С/

Вя

С3Н6(ХХУ1)

237.15

1.38

1.41

21.4

20.9

160.3

1.0758

1.491

2.311

2.033

С4Н8 (XXVII)

273.15

1.86

1.65

22.9

23.3

136.0

1.0223

1.417

2.196

1.932

С5Ню (XXVIII)

326.15

1.20

1.18

26.8

26.6

131.0

1.0113

1.402

2.172

1.911

С6Н|:, (XXIX)

353.15

1.41

1.40

29.3

29.0

125.1

1.0000 1.386 2.148 1.890

Примечание: асм3-м'2; бкДж-моль"'; *Дж-нм6-моль''; гДж-нм8-моль"'; дДж-моль"'; "эксперимент; "расчёт; 'для плоской геометрии молекулы циклобутана (1^0=1.25 см3-м"2 при величине Р=152°).

Заметное расхождение в значениях К^с для молекулы циклобутана, по-видимому, объясняется различиями в равновесной геометрии молекулы в газовой фазе и адсорбированном на ГТС состоянии. Изогнутую в газовой фазе на угол «28° молекулу С4Н8 в молекулярно-статистическом расчёте следует рассматривать как квазиплоскую, поскольку энергетический барьер маятникового смещения ме-тиленовых групп при конформационных превращениях значительно меньше потенциальной энергии взаимодействия молекулы с поверхностью графита (см. рис.). Высказанное предположение хорошо согласуется с расчётными данными (табл.4): расхождения с экспериментальными значениями в случае расчёта с электронографиче-ской (изогнутой) геометрией молекулы существенно превосходят результаты расчёта с плоской геометрией молекулы.

В качестве более сложного примера использования уравнения (10) для корректной

1.30

1.25 •

1.20

1.15

1.01 1

1.05 1.00 ■ 0.95 ш: -1-

я*

110 140 170 200 230 260 '«/ед, Гц Рис. 2; Зависимость поправочного множителя 5 от значений величины Л/с,н (° - циклоалка-ны: 1 - С3Н6,2 - С4Н8,3 - С^Н10,4 - С6Н12).

Таблица 5

Значения величин 'Ус,н, поправочного множителя 8 и уточнённых параметров ААП для

Положение '■^с.н 5 с,* с2* В*

1 132.0 1.0135 1.405 2.177 1.916

2 141.0 1.0333 1.432 2.220 1.953

3 130.0 1.0091 1.399 2.168 1.907

4 130.0 1.0091 1.399 2.168 1.907

5 141.0 1.0333 1.432 2.220 1.953

6 130.0 1.0091 1.399 2.168 1.907

7 130.0 1.0091 1.399 2.168 1.907

125.0 1.0000 1.386 2.148 1.890

Примечание: ^размерность величин см. в табл.4.

Таблица 6

Сопоставление экспериментальных и рассчитанных ТХА молеку-

Метод 1пК|Сг ч<ш

I* 0.69 30.0

II6 0.44 29.4

ПР 0.63 29.9

- ГЭ, АЛЛ - С (ер3); "геометрия -ГЭ, ААП- табл.5; г350 К.

оценки параметров ААП для атомов С в карбоциклах является расчёт ТХА молекул норборнана и трицик-ло[5.2.1.02,6] декана. В табл.5 приведены уточнённые значения параметров ААП в молекуле норборнана. Из представленных данных видно, что значения и В для атомов С в

норборнане заметно отличаются от параметров ААП для вр3-гибридизованного атома С в алканах. Последнее может быть следствием взаимного влияния атомов в молекуле (например, как результат - возникновение внутреннего напряжения). В табл.6 сопоставлены экспериментальные и рассчитанные различными методами значения ТХА молекулы нор-борнана.

Из данных табл.6 следует, что несмотря на четырехкоординированный характер всех атомов С в молекуле норборнана (формально определенный ), ААП для -гибридного состояния атома С неудовлетворительно описывает ТХА на базисной грани графита, в то время как уточненные параметры ААП в рамках погрешности газохроматографических измерений удовлетворительно описывают экспериментальные ТХА.

В рамках метода изоструктурных фрагментов (ИФ) (рис.3) впервые рассчитаны ТХА изомерных молекул трицикло[5.2.1.02,61де-кана. В качестве основного структурного фрагмента была использована молекула норборнана, что позволило избежать неопределенности соответствующих молекулярно-статистических расчётов - одновременное уточнение геометрии и параметров ААП, которые, судя по некоторым физико-химическим параметрам данных молекул (константы внутреннее напряжение и др.), также должны заметно отличаться от ААП для атома С в алканах.

Варьирование одного структурного параметра - двугранного угла 6 - в совокупности с уточ-

ненными выше ААП для норборнана позволило рассчитать спектр значений К^с, пу-

1. Уточнение параметров ААП в основном структурном фрагменте

эндо-

2. Уточнение геометрической структуры молекулы исследуемого соединения

тем сопоставления которых с экспериментально полученными величинами К^с удалось сделать вывод о возможной равновесной геометрии изомерных молекул трицикло[5.2.1.02'6}це-кана в адсорбированном состоянии при нулевом заполнении поверхности базисной грани графита. Полученные таким образом зна-

Отметим, что результаты квантово-химического

Рис. 3. Алгоритм молекулярно-статистического расчёта чения 9 ПрИведены в табл.7. ТХА стереоизомерных молекул трицикло[5.2.1.02,6]де-кана на базисной грани графита.

расчёта геометрии изомерных молекул трицикло [5.2.1.02,<1декана в свободном состоянии полуэмпирическим методом в базисе РМЗ дали близкие значения 0| и 9г.

С использованием формулы (10) в работе также введены поправки в значения параметров ААП атомов С в адамантановом каркасе, характеризующихся заметным различием в распределении электронной плотности 125 Гц).

Таблица 7

Значения 1пК|С при 423 К, вычисленные для стереоизомерных молекул трицик-

т.пг< 1 1 г>г.61„„„„.,„ __„ ------- ---------------------п а »

01» 02 20° 25° 30° 35° 40° 45° 50° 55° 60°

экзо-6 1.19 1.28 1.35 1.42 1.49 1.55 1.60 1.66 1.73

ЭНД0-" 1.64 1.57 1.51 1.45 1.41 1.36 1.30 1.23 1.16

Таблица 8

Сопоставление ТХА на ГТС адамантана и кубана, а также их моноциклических аналогов

Примечание: "жирным шрифтом выделены значения (пК^с, совпадающие в пределах погрешности хроматографического измерения с экспериментальными значениями; 61пК1_с(эксп.)=1.71; "1пК,1С(эксп.)= 1.32.

Вследствие высокой симметрии каркасных молекул (адамантан, кубан и др.), их ориентация относительно поверхности адсорбента не зависит от вращательной составляющей энергии теплового движения над поверхностью ГТС, т.е. адаман-тановый фрагмент всегда будет ориентирован к плоской грани ГТС только одним из своих цик-логексановых колец, а кубан -одним из циклобутановых. Так как дисперсионные силы заметно убывают с ростом расстояния между взаимодействующими силовыми центрами, можно принять, что основной вклад в энергию адсорбции на ГТС каркасных молекул будут вносить атомы наиболее приближенных к поверхности адсорбента фрагментов (у адамантана таких

Адсорбат 1пК,,с* 5(1пК,,с) 4dif,l 6(ldif,i)

с4н8 -1.60 2.38 22.9 10.0

С8Н8 0.78 32.9

с6н12 0.34 2.36 29.3 10.7

CioHis 2.70 40.0

Примечание: "Т=350 К; расчёт с учётом поправок в ААП по формуле (10).

атомов С 6, а у кубана - 4). Из данных табл.8 видно, что разница между значениями ТХА каркасной молекулы и изоструктурной ей моноциклической молекулы, соответствующая суммарному вкладу удалённых от поверхности атомов, для адамантана и кубана равна. В пересчёте на один удалённый от поверхности атом С получаем, что его вклад в общую энергию адсорбции составляет «2.5 кДж/моль (вклад атома С в ал-канах в величину ^( составляет в среднем 5.8 кДж/моль), а вкладом соответствующих атомов Н вообще можно пренебречь. Аналогичные закономерности наблюдаются и для величин К^с (табл.8).

В работе также впервые исследована адсорбция молекулы тетраметилсилана на

Таблица 9 поверхности ГТС в условиях Сопоставление экспериментальных и рассчитанных ТХА молекул ТМС, неопентана и н-пентана

Адсорбат К[с, см /м Я кДж/моль

81(СНз)4 Экспер. 0.95 29.3

Расчёт 0.95 29.2

С(СН3)4 0.44 25.9

н-С5Н12 1.55 33.4

ГАХ (табл.9). С использованием известных ТХА для изострук-турных молекул неопентана, изобутана и пропана, а также с учётом особенностей взаимодействия с плоской поверхностью "заслонённых" атомов С, в работе рассчитаны вклады атома Si в величины и К^с, равные 3.4 кДж/моль и 0.51 см3/м2 соответственно. На основании рассчитанных по аддитивной схеме величин м3 при варьировании удалось достичь полного совпадения экспериментальных и рассчитанных молекулярно-статистическим методом теоретических величин ТХА Выражение для потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия атома с атомом С базисной грани графита имеет следующий вид:

ФЯ...С(ГГС) = -4.208-10""3-!--*- 7.307-10"5т"8 + 13.596-105-ехр(-35.7-г) (11)

Газо-жидко-твердофазная хроматография производных адамантана и норборнана В ряду исследованных алкиладамантанов наблюдается весьма необычный для углеводородов предельного строения порядок выхода соединений из колонки с чистой НЖФ CW-20M: увеличение числа СНз-групп в узловых положениях каркаса приводит к уменьшению величин индексов удерживания (ИУ). Аналогичные закономерности наблюдаются и на других полярных НЖФ (ТСЕР, OV-225). Одним из возможных способов установления молекулярного механизма удерживания неполярных молекул алкиладамантанов на подобных НЖФ является использование ГЖТХ на основе адсорбции активным ТН, каким является Caгbopack B-DA - одна из разновидностей ГТС. Следует подчеркнуть, что необходимым условием реализации ГЖТХ является полное покрытие слоем НЖФ поверхности ТН. Для этой цели в работе использовался продажный адсорбент Caгbopack B-DA с 4% CW-20M (фирма "Supelco").

Для количественной оценки различных вкладов в общую энергию сорбции в табл. 10 представлены экспериментально полученные значения констант адсорбции на границах раздела газ - CW-20M; CW-20M - ГТС и константы распределения в слое CW-20М. Из представленных данных видно, что величины характеризующие ад-

сорбцию на ТН в несколько десятков раз превышают значения КсЛ^, связанные с растворением в слое НЖФ. Кроме того, наблюдается различный характер изменения указанных параметров в ряду соединений I - V. Подтверждением отмеченных закономерностей является тот факт, что из колонки с модифицированной ГТС соединения

элюируются также, как и из колонки с чистой ГТС. Таким образом, удерживание на колонке с модифицированной CW-20M ГТС включает в себя первоначальное растворение в слое НЖФ с последующей адсорбцией на поверхности ГТС. Относительно механизма растворения неполярных молекул алкиладамантанов в CW-20M можно указать на возможность реализации специфических межмолекулярных взаимодейст-

Таблица10

Термодинамические характеристики сорбции некоторых карбоциклов на модифицированной ГТС и НЖФ СагЬо\уах 20М (423К)_

Сорбат СагЬодуах 20М СагЬораск В-БА (4% Сайтах 20М)

1пКс Д1пКс I ЬУц ЬКц МпК,* КсУ,. КсиЗьэ

I 5.45 - 1325 3.37 -5.65 - 2.42 26.97

II3 5.41 -0.04 1315 3.90 -5.05 0.60 2.30 46.95

III 5.74 0.33 1396 4.07 -5.23 0.42 3.23 55.21

IV 5.36 -0.05 1303 4.40 -4.48 0.57 2.20 79.61

V 5.28 -0.08 1284 4.85 -3.93 0.55 2.03 126.66

XVI 4.77 - 1160 3.61 -4.66 - 1.22 36.79

XVII г 4.99 - 1213 3.52 -4.98 - 1.52 33.29

Примечание: Кщ^ = КсК^; = 32.96 м2; = 10.34 10 3 см3,

вий между заметно поляризованными связями С(трет)-Н. в адамантановом каркасе с одной стороны и полярными фрагментами полиэтиленгликоля (ИУ на чистой НЖФ CW-20M изменяются пропорционально числу С(трет)-Н связей). Отмеченные выше закономерности для алкиладамантанов оказываются справедливыми и для изомерных молекул трицикло [5.2.1.02'6]деканов.

В табл.11 приведены значения мольных дифференциальных теплот и энтальпий сорбции. Отметим, что значение теплоты сорбции на чистой CW-20M (-Д5рН°), заметно ниже величины характеризующей суммарный тепловой

эффект при сорбции на модифицированной поверхности ГТС. Из сопоставления теп-лот сорбции исследованных соединений видно, что модифицированная ГТС занимает промежуточное положение между соответствующими величинами для НЖФ CW-20M и чистой ГТС.

Таблица 11

Значения мольных дифференциальных теплоты и энтальпии сорбции (кДж/моль) некоторых карбоциклических соединений на модифицированной ГТС и НЖФ Caгbowax

20М

Сорбат СагЬошах 20М СагЬораск В-ОА (4% СаЛои-ах 20М)

(Чад)" (Ч<м,1Ь+(-Д5РН;°) 5(ч,шмЬ*

I 25.01 — 5.84 30.85 -

II 24.20 -0.81 8.16 32.36 2.32

III 30.23 5.22 4.65 34.88 -1.19

IV 24.00 -0.2 13.49 37.49 5.33

V 23.85 -0.15 16.75 40.60 3.26

XVI 23.61 - 16.58 40.19 -

XVII 25.49 - 10.53 36.02 -

Примечание: *в расчёте на одну -СН2-группу.

Практическая ценность полученных результатов заключается в возможности использования в рамках одного анализа различных механизмов сорбции на С^20М и ГТС с целью увеличения селективности и эффективности хроматографического разделения. На рис.4 приведены хроматограммы разделения изученных соединений на модифицированной ГТС (СагЬораск Б-БЛ, 4% С^20М), демонстрирующие высокую селективность данного сорбента к алкиладамантанам по сравнению с чистыми ГТС и С^-20М (см., например, рис.1).

10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 I, мин 7 0 8 0 9.0 10.01. мни 12.0 15.0 18.01, мин

Рис. 4. Хроматограммы разделения смесей алкиладамантанов (а) на СагЬораск В-Б А (4% СатЫжах 20М) и стереоизомерных молекул трицикло[5.2.1.02,6]декана на СагЬораск В-БА (4% Caгbowax 20М) (б) и Caгbowax 20М (в).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ГТС Влияние геометрической структуры и электронного строения на характеристики удерживания азолов и азинов на ГТС Сопоставление величин в ряду исследованных азинов при фиксированном значении температуры обнаруживает следующий порядок элюирования: XIX > XVIII > XX > XXI > XXII. В той же последовательности происходит уменьшение величин Я ¡ид (табл.13).

Введение в молекулу азина еще одного атома N в среднем уменьшает значение ЯсМ 1 на 3 кДж/моль, а величины К^с на 0.77 см3/м2 (373 К), что значительно превышает погрешность их газохроматографического измерения. Некоторые исследователи полагают, что уменьшение удерживания при переходе от XIX к XXII связано с неплоской конфигурацией молекул XX, XXI и XXII в адсорбированном состоянии1. Однако, имеющиеся экспериментальные данные по электронографическому исследованию в газовой фазе структуры этих соединений непосредственно указывает на плоское строение их молекул, а адсорбционный потенциал ГТС, по-видимому, не на столько велик, чтобы изменить геометрию азинов при их неспецифической адсорбции на её поверхности. Таким образом, более слабые межмолекулярные взаимодействия азинов

1 Киселев А.В., Полотнюк Е.Б., ЩербаковаК.Д. //Докл. АН, 1982, Т.266, №4, С.892-896.

с поверхностью ГТС объясняются особенностью их электронной структуры, непосредственно определяющей поляризуемость молекул, а, следовательно, и энергию дисперсионных межмолекулярных взаимодействий адсорбат - адсорбент. С использованием геометрических параметров молекулярной структуры и распределение я-электронных зарядов в молекулах азинов в работе рассчитан параметр характеризующий степень ароматичности сопряженного гетероциклического кольца:

Ае=

п (© 6

СУ)

,.(^1,2

аи .

(12)

Адсорбат

К,,с(373 К)*

I' | 1Г

Яшм

Азины

где (1у - длина связи между соседними атомами i и .¡, ё - средняя длина периферических связей, и - число кольцевых 71-электронов, Aq¡j - разница в я-зарядах на атомах 1 и - расстояние между ними.

Таблица 13 Показано, что значения К|_с в Экспериментальные и рассчитанные значения ряду азинов изменяются симбат-ТХА на ГТС, а также структурные индексы арома- но параметру А^ (табл. 13). Веро-тичности (Аг) азотсодержащих ароматических ге- ятно, адсорбция азинов на ГТС в

тероциклов _значительной мере определяется

степенью ароматичности их молекул, а предварительная оценка по формуле (12) параметра Ае даёт возможность правильно предсказать порядок элюирова-ния рассмотренных соединений из хроматографической колонки с ГТС.

В подтверждение высказанных выше предположений о влиянии степени ароматичности гетероцикла на удерживание в работе также исследованы ТХА молекул незамещённых азолов на ГТС. Из табл.13 видно, что в

XVIII

XIX

XXII

2.30

3.94

1.49

1.54

0.75

2.30

3.78

1.49

1.54

0.74

38.9

37.0

36.3

33.3

38.9

40.1

36.8

36.9

33.7

0.84

0.86

0.69

0.80

0.56

АЗОЛЫ:

XXIII:

XXIV

XXV

0.81

1.81

4.37

0.86

1.81

4.37

.-2. 6,

'кД

34.0

41.0

46.4

34.2

40.1

45.9

0.44

0.65

0.74

ж-моль ; эксперимент;

Примечание: см -м' ■расчет.

противоположность азинам введение в молекулу азола атома N приводит к росту соответствующих величин ТХА. В отличие от азинов азолы принадлежат к числу соединений с повышенной 71-электронной плотностью в цикле. Сопоставление величин А^ для молекул азолов показывает, что с ростом числа атомов N степень ароматичности их молекул увеличивается.

Таким образом, можно сделать общий вывод о том, что удерживание на ГТС в ряду рассмотренных азинов и азолов непосредственно определяется характером распределения электронной плотности в их молекулах: увеличение степени ароматичности приводит к увеличению ТХА на ГТС.

Определение параметров атом-атомных потенциалов парного межмолекулярного взаимодействия атомов азота в гетероциклических системах с атомами углерода базисной грани графита.

Количественно оценить влияние электронной структуры молекул гетероциклов на их хроматографическое поведение возможно с помощью ААП атомов С и N дискрет-

ный характер которых позволяет строго дискриминировать атомы данных элементов в зависимости от их электронного состояния и ближайшего окружения в молекуле ад-сорбата.

Для определения параметров ААП в работе предложена новая аддитивная схема расчёта атомных инкрементов ад И из соответствующих молекулярных значений этих характеристик, которая позволяет учитывать состояние л-электронной плотности (пониженную для азинов и повышенную для азолов) в молекулах гетероциклов, а также включающая корректировки на приближённый характер формул Кирквуда-Мюллера, с помощью которых осуществляется квантово-химический расчёт параметров С|, Сг и В (в частности, корректировка на поляризуемость атома С в ароматической системе).

Таблица 14

Параметры ААП (8), рассчитанные для атома N в

В качестве исходных значений использованы сх^(бензол) = 1.027-Ю"30 м3 и Хс(бензол) = -10.315-10"36 м3. Неопределённость задания параметров ААП для атомов N, связанную с необходимостью одновременного варьирования

преодолевали путём произвольного варьирования величины rN..,c(rrc) при фиксированных значениях величин ац и Интервал варьирования определялся с помощью соответствующих значений ван-дер-ваальсовых радиусов для

атома N в молекуле адсорбата и атома С базисной грани графита. В табл.12 приведены значения параметров ААП атома N, при использовании которых данные молекулярно-статистического расчёта ТХА хорошо согласуются с экспериментом (см. табл.14). Отметим, что в соответствии с неравномерным характером распределения -электронной плотности атома углерода в гетероциклической системе рассматривались как адсорбционно неэквивалентные.

Таким образом, в работе рассчитаны параметры ААП для атомов N и С в азинах и азолах, позволяющие достигать соответствия между экспериментальными и теоретически рассчитанными значениями ТХА в предположении о плоской геометрии молекул ароматических N-содержащих гетероциклов в адсорбированном состоянии на базисной грани графита.

ВЫВОДЫ

1. Газохроматографическим методом исследованы закономерности адсорбции некоторых производных каркасных и ароматических углеводородов, а также N-содержащих ароматических гетероциклов на графитированной термической саже. Для алкил- и некоторых бромадамантанов, изомерных молекул трицик-ло[5.2.1.02'6]декана и некоторых производных анилина значения термодинамических характеристик адсорбции получены впервые.

2. Разработан новый способ уточнения параметров потенциалов парного межмолеку-

лярного взаимодействия атомов С в карбоциклах с атомами С базисной грани графита, основанный на корреляции экспериментальных констант спин-спинового взаимодействия со степенью в-характера гибридной орбитали атома С. Предложенный способ одинаково хорошо описывает параметры ААП атомов С в молекулах моно- и полициклических соединений, а также обладает высокой дискриминирующей способностью к атомам С, находящихся в различных валентных состояниях.

3. Показано успешное применение молекулярно-статистических расчётов в прогнозировании удерживания сложных по структуре молекул производных каркасных углеводородов, а также различных по строению ароматических аминов на колонках с графитированной термической сажей.

4. На основании экспериментальных данных по ТХА и с использованием метода изо-структурных фрагментов в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции впервые определены значения двугранных углов неплоских фрагментов изомерных молекул трицикло декана. Полученные результаты хорошо согласуются с данными альтернативных квантово-химических расчетов геометрической структуры молекул исследованных соединений.

5. Впервые определены термодинамические характеристики сорбции некоторых углеводородов каркасного строения на модифицированной слоем полярной неподвижной фазы - СагЪошах 20М - поверхности графитированной термической сажи. Показано, что основной вклад в удерживание, а следовательно и селективность разделения указанных соединений, определяет адсорбция на границе раздела СагЪошах 20М - графитированная термическая сажа. Установлен механизм удерживания неполярных молекул алкиладамантанов и изомерных трицикло|[5.2.1.0 ' ]деканов на колонках с чистой неподвижной фазой СагЪошах 20М.

6. Впервые показано влияние характера распределения электронной плотности в молекулах ароматических гетероциклов на закономерности адсорбции на поверхности базисной грани графита. Установлено, что адсорбционное поведение на графитиро-ванной термической саже азинов и азолов зависит от степени ароматичности гетероциклического фрагмента и определяется числом и взаимной ориентацией атомов N в их молекулах. Впервые рассчитаны параметры потенциалов парного межмолекулярного взаимодействия атомов N и С в гетероциклах с атомами С базисной грани графита.

7. Газохроматографическим методом определены ТХА молекулы тетраметилсилана на поверхности графитированной термической сажи. Впервые рассчитаны значения параметров парного межмолекулярного взаимодействия атомов 81 с атомами С базисной грани графита, что даёт возможность распространить молекулярно-статистические расчёты на другие 81-содержащие органические соединения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Курбатова СВ., Буряк А.К. Влияние эффекта клетки на адсорбцию адамантана на графитированной термической саже // Известия АН. Серия химическая, 2000, Т. 49, №5, С.849-853.

2. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Буряк А.К. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции азотсодержащих гетероциклов на графи-тированной термической саже. Сообщение 1. Азины // Известия АН. Серия химическая, 2003, Т.52, №2, С.329-337.

3. Светлов Д.А., Григорьева О.Б., Яшкин С.Н., Петрова Е.И. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции азотсодержащих гетероцик-лов на графите / В кн. "Современные состояние и перспективы развития теории ад-

сорбции", Москва, ИФХ РАН, 2001, С.287-292.

4. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Курбатова СВ., Буряк А.К. Исследование адсорбции каркасных углеводородов на угольных адсорбентах с малой удельной поверхностью / В кн. "Современные состояние и перспективы развития теории адсорбции", Москва, ИФХ РАН, 2001, С.281-286.

5. Курбатова СВ., Буряк А.К., Петрова Е.И., Яшкин С.Н., Светлов Д.А. Влияние эффекта клетки на адсорбцию некоторых производных адамантана на графитирован-ной термической саже // Тез. докл. Всероссийского симпозиума по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (к 90-летию со дня рождения А.В. Киселева), Москва, 1999, С125.

6. Яшкин С.Н., Светлов Д.А, Курбатова СВ., Петрова Е.И. Газо-адсорбционная хроматография адамантана и его производных на графитированной термической саже // Тез. докл. Поволжской региональной конференции "Физико-химические методы в координационной и аналитической химии" (к 80-летию со дня рождения А.А. По-пеля), Казань, 1999, С. 159-160.

7. Яшкин С.Н., Светлов Д.А. Хроматоскопическое определение параметров межмолекулярного взаимодействия адамантансодержащих соединений // Тез. докл. Молодёжной научной школы по органической химии, Екатеринбург, 1999, С.26.

8. Светлов Д.А., Яшкин С.Н., Григорьева О.Б. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции азотсодержащих гетероциклов на графите // Тез. докл. Молодёжной научной школы по органической химии, Екатеринбург, 1999, С63;

9. Светлов Д.А., Яшкин С.Н. Газо-адсорбционная хроматография пяти- и шестичлен-ных ароматических азотсодержащих гетероциклов на графите // Тез. докл. Международной научной конференции "Молодёжь и химия" в рамках Российских химических дней "ХиД-2000", Красноярск, 2000, С.38.

10. S.N. Yashkin, О.В. Grigo'eva, D.A. Svetlov. Gas-adsorption chromatography of five-and six-membered aromatic nitrogen-containing heterocycles on graphitized thermal carbon black // 3rd International Carbon Black Conference, Mulhouse (France), 2000, P.97.

11. Светлов Д.А., Светлов А.А. Молекулярно-статистическое изучение адсорбции углеводородов каркасного строения на однородных адсорбентах с малой удельной поверхностью // Тез. докл. Международной научной конференции "Молодёжь и химия" в рамках Российских химических дней "ХиД-2000", Красноярск, 2001, С54.

12. Светлов Д.А., Яшкин С.Н., Буряк А.К. Исследование термодинамических характеристик адсорбции производных адамантана на графитированной термической саже // Тез. докл. IX Международной научной конференции "Химия и технология каркасных соединений", Волгоград, 2001, С. 171.

13.Яшкин С.Н., Светлов Д.А. Курбатова СВ. Особенности адсорбции каркасных соединений на плоских однородных поверхностях // Тез. докл. IX Международной научной конференции "Химия и технология каркасных соединений", Волгоград, 2001, С168.

14. Светлов Д.А., Григорьева О.Б., Яшкин С.Н., Петрова Е.И. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции азотсодержащих гетеро-циклов на графите // Тез. докл. IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии "Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции" (к 100-летию со дня рождения академика М.М. Дубинина), Москва, 2001, С.118.

15. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Буряк А.К. Исследование адсорбции каркасных углеводородов на угольных адсорбентах с малой удельной поверхностью // Тез. докл. IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии "Современное состояние и перспективы развития

теории адсорбции" (к 100-летию со дня рождения академика М.М. Дубинина), Москва, 2001, С. 117.

16. Светлов Д.А., Яшкин С.Н., Светлов А.А., Буряк А.К. Изучение хроматографиче-ского поведения изомерных молекул трицикло[5.2.1.02'6]декана в условиях газовой хроматографии // Тез. докл. Всероссийского симпозиума "Современные проблемы хроматографии" (к 100-летию со дня рождения К.В. Чмутова),Москва, 2002, С.50.

П.Светлов Д.А., Светлов А.А., Яшкин С.Н., Буряк А.К. Газо-жидкостная хроматография изомерных молекул трицикло[5.2.1.0 ]декана на неподвижных фазах разной полярности // Тез. докл. XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии, Самара, 2002, С. 15.

18.Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Буряк А.К., Е.И. Петрова. Исследование особенностей электронного строения органических соединений посредством адсорбции на поверхности графитированной термической сажи // Тез. докл. XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии, Самара, 2002, С.26.

19. Yashkin S.N., Svetlov D.A., Buryak A.K., Curbatova S.V. The adsorption framed molecules on carbon adsorbents with planar uniform surface // XIVrd International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. St. Petersburg (Russia), 2002, P.454.

20. Светлов Д.А., Яшкин С.Н., Буряк А.К. Исследование хроматографического поведения алкиладамантанов на графитированной термической саже, модифицированной неподвижной жидкой фазой // Тез. докл. Всероссийского симпозиума "Хроматография и хроматографические приборы", Москва, 2004, С. 151.

Подписано в печать 7.05.04 Гарнитура Times New Roman. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 151

Отпечатано ООО «Универс-групп» 443011, Самара, ул. Академика Павлова, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Светлов, Дмитрий Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Получение, структура и физико-химические свойства поверхности 12 графита

1.1.1. Способы получения однородной поверхности

1.1.2. Структура и поверхностные свойства различных типов саж

1.1.3. Физико-химические свойства графитированных термических 17 саж

1.2. Газо-адсорбционная хроматография органических соединений на 19 графитированной термической саже

1.2.1. Чистая ГТС

1.2.2. Модифицированная ГТС

1.3. Современное состояние и перспективы развития полуэмпирической 22 молекулярно-статистической теории адсорбции в рамках решения проблемы "структура - удерживание"

1.3.1. Классический метод расчёта термодинамических характеристик 22 адсорбции

1.3.2. Неаддитивность атом-атомных потенциалов парного межмоле- 26 кулярного взаимодействия

1.3.3. Альтернативные методы расчёта термодинамических характе- 3 3 ристик адсорбции

1.3.4. Применение полуэмпирической молекулярно-статистической 34 теории адсорбции

1.4. Особенности молекулярного строения и хроматографического удер- 36 живания в условиях газовой хроматографии карбо- и гетероциклических соединений

1.4.1. Молекулярная структура карбоциклических соединений

1.4.2. Молекулярная структура гетероциклических соединений

1.4.3. Газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматография карбо- 44 циклических соединений

1.4.4. Газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматография гетеро- 49 циклических соединений

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Физико-химические свойства исследованных карбоциклических 51 и гетероциклических соединений

2.1.2. Использованные адсорбенты и неподвижные жидкие фазы

2.2. Методы исследования

2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газо-адсорбционной хро- 57 матографии

2.2.2. Проведение эксперимента в условиях газо-жидкостной хромато- 59 графии

2.2.3. Проведение эксперимента в условиях газо-жидко-твердофазной 61 хроматографии

2.2.4. Алгоритм проведения молекулярно-статистических расчётов 61 термодинамических характеристик адсорбции на базисной грани графита

2.3. Оценка погрешности определения удельного удерживаемого объёма 63 в условиях газо-адсорбционной хроматографии

3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИ- 66 НЕНИЙ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

3.1. Термодинамические характеристики адсорбции и закономерности 67 удерживания производных адамантана и норборнана на графитиро-ванной термической саже

3.2. Особенности молекулярно-статистического расчёта термодинамиче- 83 ских характеристик адсорбции циклических углеводородов на базисной грани графита

3.3. Газо-жидко-твердофазная хроматография производных адамантана и 98 норборнана

3.4. Газо-адсорбционная хроматография анилина и его производных на 107 графитированной термической саже

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКОЕ 120 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРО-ЦИКЛОВ НА ГТС (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

4.1. Влияние геометрической структуры и электронного строения на ха- 122 рактеристики удерживания азинов и азолов на графитированной термической саже

4.2. Определение параметров атом-атомных потенциалов парного меж- 124 молекулярного взаимодействия атомов азота в гетероциклических системах с атомами углерода базисной грани графита

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Адсорбция карбо- и гетероциклических соединений на графитированной термической саже"

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

4. Разработка оптимальных методов хроматографического разделения производных карбо- и гетероциклических соединений посредством направленного модифицирования поверхности ГТС.

5. Установление связи между строением, структурными и физико-химическими параметрами карбо- и гетероциклических соединений и их хроматографиче-ским поведением в условиях ГАХ на ГТС.

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:

1. Газохроматографическим методом определены ТХА производных адаманта-на, норборнана, анилина и азотсодержащих ароматических соединений на колонках с ГТС. Существенная часть ТХА для исследованных соединений получена впервые.

2. Впервые в рамках ПМСТА дано теоретическое обоснование и предложена модель адсорбции органических молекул на плоской базисной грани графита, учитывающая вклад удаленных от поверхности атомов адсорбата в общую энергию адсорбции. Также впервые установлено влияние распределения и делокализации электронной плотности ("эффект клетки" в адамантане, ароматичность в анилине, азинах и азолах) в молекулах карбо- и гетероциклических соединений на величины ТХА и закономерности хроматографиче-ского удерживания на колонках с ГТС.

3. Впервые газохроматографическом методом определены геометрические параметры изомерных молекул трицикло[5.2.1.02'6]декана. Показана адекватность полученных данных результатам соответствующих квантово-механических расчётов.

5. Показано влияние направленного модифицирования поверхности ГТС слоем полярной неподвижной жидкой фазы (НЖФ) на результаты селективности хроматографического разделения близких по структуре карбоциклических л / соединений. Для алкилпроизводных адамантана и трицикло[5.2.1.0 ' ]декана установлен молекулярный механизм сорбции в системе сорбат - полярная жидкость - ГТС.

Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных данных о хроматографическом удерживании и ТХА производных адамантана, норборнана, анилина и азотсодержащих ароматических гетероцик-лов в условиях ГАХ на ГТС. Определённые параметры ААП атомов азота в азинах и азолах значительно расширяют возможности молекулярно-статистических расчётов, позволяя с большой надежностью предсказывать ТХА других представителей азотистых гетероциклов на ГТС. Предложены новые методы уточнения и расчёта параметров ААП посредством их корреляции с такими характеристиками тонкой структуры органических соединений как константы спин-спинового взаимодействия, степень гибридизации, атомная поляризуемость и т.п. Изучены структуры изомерных молекул трицикл / ло[5.2.1.0 ' ]декана в газовой фазе. Возможно дальнейшее использование впервые определённых параметров ААП для атома Si в молекуле тетраметилсилана для расчёта ТХА других представителей класса Si-содержащих органических соединений. Несомненный интерес для хроматографической практики имеют данные по удерживанию на модифицированной слоем полярной НЖФ поверхности ГТС.

На защиту выносятся:

1. Совокупность экспериментальных данных по хроматографическому удерживанию на ГТС ряда алкил-, гидрокси- и бромпроизводных адамантана, пяти-и шестичленных ароматических азотсодержащих гетероциклов, алкилпроиз-водных анилина, а также изомеров трицикло[5.2.1.02'6]декана.

4. Характеристики удерживания и молекулярный механизм сорбции некоторых производных каркасных углеводородов на поверхности ГТС, модифицированной слоем полярной НЖФ Carbowax 2 ОМ.

5. Корреляционные зависимости параметров удерживания карбо- и гетероциклических соединений на ГТС от различных физико-химических, структурных и электронных характеристик их молекул. Определённая хроматоскопическим методом геометрическая структура изомерных молекул ч / трицикло[5.2.1.0 ' ]декана в газовой фазе.

2002 г.); XIV Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Санкт-Петербург, 2002 г.); Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографические приборы" (г. Москва, 2004 г.).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Газохроматографическим методом исследованы закономерности адсорбции некоторых производных каркасных и ароматических углеводородов, а также N-содержащих ароматических гетероциклов на графитированной термической саже. Для алкил- и некоторых бромадамантанов, изомерных молекул трицикло[5.2.1.0 ' ]декана и некоторых производных анилина значения термодинамических характеристик адсорбции получены впервые.

2. Разработан новый способ уточнения параметров потенциалов парного межмолекулярного взаимодействия атомов С в карбоциклах с атомами С базисной грани графита, основанный на корреляции экспериментальных констант спин-спинового взаимодействия со степенью s-характера гибридной орбита-ли атома С. Предложенный способ одинаково хорошо описывает параметры ААП атомов С в молекулах моно- и полициклических соединений, а также обладает высокой дискриминирующей способностью к атомам С, находящихся в различных валентных состояниях.

4. На основании экспериментальных данных по ТХА и с использованием метода изоструктурных фрагментов в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции впервые определены значения двугранных

Л Z углов неплоских фрагментов изомерных молекул трицикло[5.2.1.0 ' ]декана. Полученные результаты хорошо согласуются с данными альтернативных квантово-химических расчетов геометрической структуры молекул исследованных соединений.

5. Впервые определены термодинамические характеристики сорбции некоторых углеводородов каркасного строения на модифицированной слоем полярной неподвижной фазы - Carbowax 20М — поверхности графитированной термической сажи. Показано, что основной вклад в удерживание, а следовательно и селективность разделения указанных соединений, определяет адсорбция на границе раздела Carbowax 20М - графитированная термическая сажа. Установлен механизм удерживания неполярных молекул алкиладаман-танов и изомерных трицикло-[5.2.1.0 ' ]деканов на колонках с чистой неподвижной фазой Carbowax 20М.

6. Впервые показано влияние характера распределения электронной плотности в молекулах ароматических гетероциклов на закономерности адсорбции на поверхности базисной грани графита. Установлено, что адсорбционное поведение на графитированной термической саже азинов и азолов зависит от степени ароматичности гетероциклического фрагмента и определяется числом и взаимной ориентацией атомов N в их молекулах. Впервые рассчитаны параметры потенциалов парного межмолекулярного взаимодействия атомов N и С в гетероциклах с атомами С базисной грани графита.

7. Газохроматографическим методом определены ТХА молекулы тетраметил-силана на поверхности графитированной термической сажи. Впервые рассчитаны значения параметров парного межмолекулярного взаимодействия атомов Si с атомами С базисной грани графита, что даёт возможность распространить молекулярно-статистические расчёты на другие Si-содержащие органические соединения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Светлов, Дмитрий Алексеевич, Саратов

1.Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях, М.: Химия, 1975,384 с.

2. Rybolt T.R., Thomas Н.Е. Henry's law behavior in gas-solid chromatography: a virial approach / In "Interfacial phenomena in chromatography", Ed. E. Peffer-korn, New-York/Basel, Dekker, 1999, P. 1-40.

3. Rudzinski W., Everett D.H. Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces, London, Academic Press, 1992, 578 p.

4. Donnet J.-B., Bansal R.C., WangM.-J. Carbon Black Science and Technology, New York, Dekker, 1993,462 p.

5. Pierson H.O. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes: properties, processing and applications, New Jersey, Noyes Publications, 1993,400 p.

6. Chromatographie Produkte fur die Analyse und Probenvorbereitung, Cataloge "Supelco", 2003-2004, P.246-251.

7. Heidenreich R.D., Hess W.M., Ban L.L. A test object and criteria for high resolution electron microscopy//J. Appl. Cryst., 1968, V.l, P.l-19.

8. Yashkin S.N., Schuster R.H. Charakterisierung der Oberflachenaktivital von Rul3en mittels dynamischer Gasadsorption bei unendlicher Verdunung des Ad-sorbates // Abstract V Kautschuk Herbst-Kolloquium in Hannover, Hannover, 2002, S.621.

9. G6ritz D., Weigert A., Raab H. Investigation of the localization of activite sites on the surface of carbon black by scanning tunneling microscopy // 3rd International Carbon Black Conference, Mulhouse (France), 2000, P.43-50.

10. Schroder A. Charakterisierung verschiedener RuBtypen diirch systematische statische Gasadsorption, Thesis Ph.D., Universitat Hannover, 2000, 191 p.

11. Яшкин C.H., Шустер P.X. Исследование энергетической неоднородности поверхности саж при адсорбции хроматографически малых концентраций «-пентана // Изв. РАН, Сер. хим., 2003, №11, С.2233-2240.

12. Interfacial Phenomena in Chromatography / Ed. E. Pefferkorn, New-York,1. Dekker, 1993,462 p.

13. Schroder A., Kliippel M., Schuster R., Heidberg J. Surface energy distribution of carbon black measured by static gas adsorption // Carbon, 2002, V.40, P.207-210.

14. Steele W. Molecular Interactions for Physical Adsorption // Chem. Rev., 1993, V.93, №7, P.2355-2378.

15. Ross S., Morrison I.D., Hollinger H.B. The first virial coefficient of an adsorbed gas // Adv. Coll. Inter. Sci., 1976, V.5, №2, P.l75-203.

16. Conder J.R., Young C.L. Physicochemical measurement by gas chromatography, New York, Wiley, 1979, 632 p.

17. Лопаткин А.А. Энтропия адсорбции // Рос. хим. журн., 1996, Т.40, №2, С.5-18.

18. Киселёв А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии, М.: Высшая школа, 1986,360 с.

19. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции, М.: Изд-во МГУ, 1983,344 с.

20. Лопаткин А.А. Диалог физико-химика и хроматографиста о термодинамике // Рос. хим. журн., 1997, Т.41, №3, С.85-95.

21. Лопаткин А.А. Диалог физико-химика и хроматографиста о термодинамике и некоторых других предметах. Часть II // Рос. хим. журн., 1998, Т.42, №3, С.91-101.

22. Kiselev A.V., Lopatkin А.А., Shulga А.А. Molecular statistical calculation of gas adsorption by silicalite // Zeolites, 1985, V.5, P.261-267.

23. Ignatiadis I., Gonnord M.F., Vidal-Madjar C. Measurement of thermodynamic equilibria by chromatography // Chromatographia, 1987, V.23, №3, P.215-219.

24. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика: от тепловых двигателей до диссипативных структур, М.: Мир, 2002, 461 с.

25. Исирикян А.А., Киселев А.В. Изотермы адсорбции паров азота, бензола и /у-гексана и теплоты адсорбции бензола и н-гексана на графитированных сажах // Журн. физ. химии, 1962, Т.36, №8, С. 1723-1730.

26. Ruthven D.M. In principles of adsorption and adsorption processes, John Wiley & Sons, New York, 1984, P.29-61.

27. Мюнстер А. Химическая термодинамика, M.: Мир, 1971, 296 с.

28. Kaliszan R. Quantitative structure chromatographic retention relationships, John Wiley & Sons, New York, 1987, 345 p.

29. Emery M.F., Lim C.K. Separation ot cationic technetium -99m amine complex on porous graphitic carbon // J. Chromatogr., 1989, V.479, №1, P.212-215.

30. Ross P., Knox J.H. Carbon-based packing materials for liquid chromatography: applications//Adv. Chromatogr., 1997, V.37, P. 121-162.

31. Engewald W., Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Petrova R.S., Shcherbakova K.D., Shilov A.L. Gas chromatographic investigation of the adsorption of po-lymethylcyclohexanes on graphitized thermal carbon black // J. Chromatogr., 1978, V.152, №2, P.453-466.

32. Киселев A.B., Пошкус Д.П., Афреймович А .Я. Статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции CH4, С2Нб и СзН8 на графите // Журн. физ. химии, 1968, Т.42, №10, С.2546-2552.

33. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Афреймович А .Я. Статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции этана на графите с учетом внутреннего вращения молекул // Журн. физ. химии, 1968, Т.42, №10, С.2553-2555.

34. Kiselev A.V., Poshkus D.P. Molecular-statistical calculation of the thermodynamic characteristics of adsorption of saturated and unsaturated hydrocarbons on graphitized thermal carbon black // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1976, V.72, №5, P.950-966.

35. Ross S., Olivier J.P. On Physical Adsorption, New York, Interscience, 1964, 401 p.

36. Архипова Е.Ю. Молекулярно-статистический расчет констант Генри при адсорбции на графитированной термической саже полициклических углеводородов. Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, МГУ, 1988, 21 с.

37. Киселев A.B., Маркосян Д.Л. Определение параметров потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с атомом углерода графита из газохроматографических данных // Арм. хим. журн., 1985, Т.38, №1, С.29-37.

38. Буряк А.К., Пошкус Д,П. Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции фторбензолов и фтортолуолов на графите // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, № 1, С.223-224.

39. Буряк А.К., Пошкус Д.П. Экспериментальное и молекулярно-статис-тическое исследование адсорбции галогенпроизводных бензола на графитированной термической саже // Изв. АН. Сер. хим., 1989, №1, С. 12-16.

40. Буряк А.К., Березин Г.И. Расчёт теплот адсорбции некоторых галогенме-танов на графитированной термической саже // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, №8, С.1721-1723.

41. Киселёв А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии, М.: Химия, 1986, 272 с.

42. Погорелый К.В., Туров К.В. Моделирование адсорбционных комплексов воды на поверхности графита методом атом-атомных потенциалов // Теор. и экспер. химия, 1993, Т.29, №3, С.219-225.

43. Hansen F.Y., Frank V.L.P., Lauter H.J., Taub H., Bruch L.W., Dennison J.R.

44. Corrugation in the nitrogen-graphite potential probed by inelastic neutron scattering // Phys. Rev. Lett., 1990, V.64, №7, P.764-767.

45. Sordo T.L., Sordo J.A., Florez R. Theoretical study of adsorption of hydrocarbons on graphite//J. Comput. Chem., 1990, V.l 1, №3, p.291-296.

46. Kiselev A.V., Nazarova V.I., Shcherbakova K.D. Molecular structure and retention behaviour of some polycyclic aromatic and perhydroaromatic hydrocarbons on graphitized carbon black// Chromatographia, 1984, V.18, №4, P. 183-189.

47. Kawai Т., Nakamura N. Clustering of CF4 on graphite as studied by molecular dynamics simulation //J. Chem. Phys., 1995, V.103, №9, P.3755-3 761.

48. Cleaver D.J., Tildesley D.J. Computer modelling of the structure of 4-n-octyl-4-cyanobiphenyl adsorbed on graphite // Mol. Phys., 1994, V.81, №4, P.781-799.

49. Cleaver D.J., Callaway M.J., Tildesley D.J., Forester Т., Smith W. Computer modelling of the 4-n-alkyl- 4-cyanobiphenyls adsorbed on graphite: energy minimizations and molecular dynamics of periodic systems // Mol. Phys., 1995, V.86, №4, P.613-636.

50. Киселев A.B., Даллакян П.Б. Сравнительное изучение адсорбции S и Se-содержащих органических соединений на ГТС // Журн. физ. химии, 1985, Т.59, № 5, С.1278-1280.

51. Girard С., Lambin P., Dereux A., Lucas А.А. Van der Waals attraction between two C6o fullerene molecules and physical adsorption of C60 on graphite and other substrates //Phys. Rev. B, 1994, V.49, №16, P. 11425-11432.

52. Man Z.Y., Pan Z.Y., Ho Y.K. The rebounding of C60 on graphite surface: a molecular dynamics simulation // Phys. Lett. A., 1995, V.209, №1/2, P.53-56.

53. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Ю.С. Никитина и Р.С. Петровой, М.: Изд-во МГУ, 1990, 316 с.

54. Vlasenko E.V., Gavrilova Т.В., Daidakova I.V. Intermolecular interactions in gas chromatography on carbon black coated with monolayers of hydrocarbons wiht different electronic structures // Adsor. Sci.& Technol., 1997, V.15, №2, P.l 15-123.

55. Kalashnikova E.V., Shcherbakova K.D., Smolkova-Keulemansova E., Feltl L. Study of retention of isomeric aromatic hydrocarbons on GTCB and cyclodex-trins // Chromatographic 1992, V.33, №1/2, P.10-12.

56. Knox J.H., Ceylan H. Relationship between ethylene adsorption isotherms and GS retention on Carbowax-coated porous graphite // Chromatographia, 1992, V.33, №5/6, P.237-243.

57. Назарова В.И., Щербакова К.Д., Щербакова О.А. Хроматографические свойства графитированной термической сажи, модифицированной монослоем жидкокристаллического мс(гексилоксибензилиден)ф енилендиамина // Журн. физ. химии, 1993, Т.67, №10, С.2041-2046.

58. Vidal-Madjar С., Guiochon G. The analysis of complex organic compounds by gas solid chromatography on varions phthalocyanines // J. Chromatogr. Sci., 1971, V.9, №11, P.664-672.

59. Di Corcia A., Bruner F. Gas-liquid/solid chromatography of hydrogen-bonding compounds // J. Chromatogr., 1971, V.62, №3, P.462-466.

60. Березкин В.Г., Фатеева B.M., Казакова 3.A., Шикалова И.В. Газохромато-графическое разделение некоторых циклических углеводородов на сорбенте сквалан графитированная сажа // Журн. аналит. химии, 1976, Т.31, №9, С.1753-1757.

61. Boehm Н.Р. Surface oxides on carbons and their analysis // 3rd International Carbon Black Conference, Mulhouse (France), 2000, P.35-42.

62. Киселев А.В. Проблемы химии поверхности и молекулярной теории адсорбции // Журн. физ. химии, 1967, Т.41, №10, С. 2470-2506.

63. Kiselev A.V. Problems of molecular adsorption chromatography // J. Chromatogr., 1970, V.49, №1, P. 84-129.

64. Poshkus D.P., Afreimovitch A.J. Molecular-statistical calculation of retention volumes in gas adsorption chromatography // J. Chromatogr., 1971, V.58, №1, P. 55-59.

65. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов, Л.: Химия, 1987, 335 с.

66. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий, М.: Наука, 1982,312 с.

67. Клаверье П. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров: Пер. с англ. / Под ред. A.M. Бродского, М.: Мир, 1981, С.99-413.

68. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Афреймович А.Я. Теоретический расчет потенциальной функции и термодинамических свойств адсорбированных на графите симметричных двухатомных молекул. Адсорбция азота // Журн. физ. химии, 1965, Т.39, С.1190-1197.

69. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса, М.: Наука, 1988, 344 с.

70. Грумадас А.Ю., Пошкус Д.П. Разные формы потенциалов межмолекулярного взаимодействия атомов углерода и водорода углеводородов с атомом углерода графита // Журн. физ. химии, 1979, Т.53, №9, С.2405-2406.

71. Yaris R., Sams J.R.Jr. Quantum treatment of the physical adsorption of isotopic species // J. Chem. Phys., 1962, V.37, P.571-576.

72. McRury T.B. Quantum corrections for the second gas-surface virial coefficient //J. Chem. Phys., 1968, V.49, P.1543-1545.

73. Crowell A.D. Van der Waals potential for nitrogen interacting with graphite //

74. Surface Sci., 1971, V.24, P.651-653.

75. Talbot J., Tildesley D.J., Steele W.A. Reorientation of N2 adsorbed on graphite in varions computer simulated phase // Mol. Phys., 1984, V.51, №6, P. 13311356.

76. Crowell A.D., Chang C.O. Constants for a (6-exp) potential between simple molecules and graphite // J. Chem. Phys., 1963, V.38, P.2584-2586.

77. Рубежный Ю.Г. Вычисление энергии адсорбции ксенона и брома на графите // Журн. структур, химии, 1966, Т.40, С.2190-2192.

78. Пошкус Д.П. Теоретический расчет удерживаемых объемов некоторых неполярных простых газов и паров на графитированной саже // Журн. физ. химии, 1965, Т.39, С.1133-1136.

79. Куприевич В.А., Кудрицкая З.Г. Изучение короткодействующей составляющей энергии межмолекулярных взаимодействий // Теор. и эксперим. химия, 1983, Т. 19, №5, С.515-523.

80. Архипова Е.Ю. Молекулярно-статистический расчет констант Генри при адсорбции на графитированной термической саже полициклических углеводородов. Дис. канд. хим. наук, Москва, МГУ, хим. фак, 1988, 132 с.

81. Архипова Е.Ю., Димитров Л.Д., Калашникова Е.В., Петрова Р.С., Щербакова К.Д. Хроматоскопическое исследование структуры молекулы циклобутана//Журн. физ. химии, 1989, Т.63, С.1133-1136.

82. Яшкин С.Н. Исследование физико-химических закономерностей адсорбции производных адамантана в условиях газовой хроматографии. Дис. канд. хим. наук, Самара, СамГУ, хим. фак, 2000, 189 с.

83. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Курбатова С.В., Буряк А.К. Влияние эффекта клетки на адсорбцию адамантана на графитированной термической саже // Изв. АН. Сер. хим., 2000, №5, С.849-853.

84. Яшкин С.Н., Курбатова С.В., Петрова Е.И., Буряк А.К. Адсорбция изомерных адамантанолов на графитированной термической саже // Изв. АН. Сер. хим., 2001, №5, С.787-791.

85. Яшкин С.Н., Григорьева О.Б., Буряк А.К. Экспериментальное и молеку-лярно-статистическое исследование адсорбции аминоадамантанов на графитированной термической саже // Изв. АН. Сер. хим., 2001, №6, С.938-943.

86. Яшкин С.Н., Курбатова С.В., Буряк А.К. Газовая хроматография галоген-производных адамантана//Изв. АН. Сер. хим., 2001, №5, С.793-796.

87. Буряк А.К. Применение молекулярно-статистических методов расчета термодинамических характеристик адсорбции при хромато-масс-спектрометрической идентификации органических соединений // Успехи химии, 2002, Т.79, №8, С.788-800.

88. Киселев А.В., Маркосян Д.Л. Определение некоторых параметров структуры жестких кислородсодержащих органических соединений из газохро-матографических данных // Журн. физ. химии, 1985, Т.59, С.2586-2588.

89. Даллакян П.Б. Связь структуры некоторых гетероциклических соединений с их адсорбцией на графитированной термической саже. Дис. канд. хим. наук, Москва, МГУ, хим. фак., 1986, 147 с.

90. Бобылева М.С., Дементьева JI.A., Киселев А.В., Куликов Н.С. Молекуляр-но-статистический расчет констант Генри для адсорбции ароматических аминов на графитированной саже // Докл. АН СССР, 1985, Т.283, №6, С.1390-1393.

91. Киселев А.В., Дементьева JI.A. Молекулярно-статистический расчет констант Генри для адсорбции азотсодержащих органических молекул на графитированной саже. Азабензолы // Журн. физ. химии, 1986, Т.60, С.1951-1953.

92. Минкин B.JL, Осипов Д.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии, JL: Химия, 1967, 244 с.

93. Буряк А.К. Влияние расположения заместителей в изомерных хлорбензо-лах на их адсорбцию на графите // Изв. АН. Сер. хим., 1999, №4, С.672-676.

94. Kulikov N.S. Molecular-modelling in chromatostructural analysis: a new approach to the GC/MS study of isomers // Adsor. Sci. & Technol., 1997, V.15, №2, P.l 15-123.

95. Kiselev A.V., Polotnyuk E.B., Shcherbakova K.D. Gas chromatographic study of adsorption of nitrogen-containing organic compounds on graphitized thermal carbon black// Chromatographia, 1981, V.14, №8, P.478-483.

96. Киселев A.B., Полотнюк Е.Б., Щербакова К.Д. Качественное хроматоско-пическое исследование структуры пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклов // Докл. АН СССР, 1982, Т.266, №4, С.892-896.

97. Буряк А.К., Ульянов А.В. Применение молекулярно-статистических расчетов для предсказания хроматографического разделения изомерных ди-фтордифенилов // Изв. РАН, Сер. хим., 1996, №3, С.623-626.

98. Bobyleva M.S., Kulikov N.S. Gas chromatography-mass spectrometry of the stereoisomers of heterocyclic compouds. Part 2a. Perhydroxanthenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, №4, P.951-954.

99. Kulikov N.S., Bobyleva M.S. Gas chromatography-mass spectrometry of the stereoisomers of heterocyclic compouds. Part 2b. Perhydroxanthenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, №4, P.955-958.

100. Kulikov N.S., Bobyleva M.S. Gas chromatography-mass spectrometry of the stereoisomers of heterocyclic compouds. Part 3. Perhydro-4-thia-s-indacene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, №2, P.571-576.

101. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул, Ростов-на-Дону, Изд-во Феникс, 1997, 560 с.

102. Буряк А.К., Березин Г.И. Расчет теплот адсорбции некоторых галогенме-танов на графитированной термической саже // Изв. АН. Сер. хим., 1989, №8, С.1721-1723.

103. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул, М.: Наука, 1980, 174 с.

104. Мартынов И.В., Мартынов В.И. Атомные рефракции элементов. 6. Атомные рефракции для пергалогенированных углеводородов // Журн. Всесо-юз. хим. общества им. Д.И. Менделеева, 1976, Т.21, №5, С.589-591.

105. Мартынов И.В., Мартынов В.И. Атомные рефракции элементов. 7. Атомные рефракции галогенов для арилгалогенидов // Журн. Всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева, 1976, Т.21, №5, С.591-592.

106. Буряк А.К. Термодинамические характеристики адсорбции изомерных хлорнафталинов на графитированной термической саже // Изв. АН. Сер. хим., 1999, №, С.1484-1488.

107. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Воронков А.В., Буряк А.К., Моисеев И.К. Термодинамические характеристики адсорбции адамантана и его производных на графитированной термической саже // Изв. АН. Сер. хим., 2000, №12, С.2021-2025.

108. Буряк А.К. Метод введения поправок в параметры атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия, используемых для расчетов термодинамических характеристик адсорбции // Изв. АН. Сер. хим., 2000, №4, С.681-687.

109. Буряк А.К. Идентификация изомеров хромато-масс-спектрометрическим и молекулярно-статистическим методами. Дис. д-ра. хим. наук, ИФХ РАН, Москва, 2000, 339 с.

110. Долгоносов A.M. Связь между молекулярной площадкой адсорбата и константой Генри при адсорбции углеводородов на графитированной термической саже // Докл. АН, 1994, Т.338, №6, С.760-763.

111. Долгоносов A.M. Связь между величиной молекулярной площадки иконстантой Генри при адсорбции органических молекул на неспецифическом адсорбенте // Журн. физ. химии, 1994, Т.68, №12, С.2187-2190.

112. Долгоносов A.M. Влияние формы неразветвленных молекул углеводородов на их адсорбцию однородной поверхностью // Журн. физ. химии, 1998, Т.72, №1, С.101-106.

113. Долгоносов A.M. Энергия и площадь молекул, адсорбированных на однородном адсорбенте // Докл. АН., 1998, Т.358, №3, С.355-359.

114. Dolgonosov A.M. Calculation of adsorption energy and Henry law constant for nonpolar molecules on a nonpolar uniform adsorbent // J. Phys. Chem. В., 1998, V.102, №24, P.4715-4730.

115. Долгоносов A.M. Расчет константы Генри для адсорбции непредельных циклических углеводородов на плоской однородной поверхности // Журн. физ. химии, 2001, Т.75, №3, С.391-399.

116. Долгоносов A.M. Влияние строения разветвленных молекул на характеристики их хроматографического удерживания // Журн. физ. химии, 1998, Т.72, №7, С. 1298-1302.

117. Долгоносов A.M. Априорный расчет адсорбции по топологии молекул // Докл. АН, 2001, Т.377, №4, С.488-492.

118. Долгоносов A.M. Определение характеристик хроматографического удерживания по топологии молекул // Журн. физ. химии, 2002, Т.76, №2, С.346—349.

119. Долгоносов A.M. Метод добавочного вектора маршрутов для расчета сте-рического фактора гетероатомных молекул при описании адсорбции // Журн. физ. химии, 2001, Т.75, №11, С.2002-2007.

120. Березин Г.И. Связь критических параметров газов с их адсорбционными константами //Докл. АН СССР, 1974, Т.217, №4, С.843-845.

121. Rybolt T.R., Thomas H.E. Henry's law behavior in gas-solid chromatography: a virial approach / in Interfacial phenomena in chromatography, Ed. E. Peffer-korn,New York, Marcel Dekker, 1999, P.l-40.

122. Bruce C.D., Rybolt T.R., Tomas H.E., Agnew Т.Е., Davis B.S. Two-surface virial analysis of alkane adsorption on Carbopack С with and without hydrogen treatment//J. Coll. Interface Sci., 1997, V.194, 32, P.448-454.

123. Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Shcherbakova K.D., Vasileva S.D. Retention of indan and indan-type hydrocarbons on graphitized thermal carbon black // Chromatographia, 1980, V.13, №8, P.493-496.

124. Dimitrov L.D., Kiselev A.V., Petrova R.S. Chromatographic determination of the geometric parameters of indan hydrocarbons molecules // Chromatographia, 1981, V. 14, №2, P. 107-109.

125. Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Shcherbakova K.D., Vasileva S.D. Retention of diphenyl, terphenyl, phenylalkanes and fluorene on graphitized thermal carbon black // Chromatographia, 1981, V. 14, №9, P.510-514.

126. Dimitrov L.D., Kiselev A.V., Petrova R.S. Chromatoscopic study of fluorene,indenes and styrenen // Chromatographia, 1982, V.15, №4, P.245-248.

127. Внутреннее вращение молекул: Пер. с англ. / Под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса, М.: Мир, 1977, 512 с.

128. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул, М.: Химия, 1974, 432 с.

129. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул, Л.: Химия, 1978, 224 с.

130. Honegger Е., Heilbronner Е., Urbanek Т., Martin H.-D. 3. Inverted hypercon-jugation in symmetrical 1,4-dihalocubanes // Helv. Chim. Acta, 1985, V.68, P.23-38.

131. Yan G., Brinkmann N.R., Schaefer III H.F. Energetics and structures of ada-mantane and the 1- and 2-adamantyl radicals, cations and anions // J. Phys. Chem. A, 2003, V.107, №44, P.9479-9485.

132. Abboud J.-L.M., Herreros M., Notario R., Lomas J.S., Mareda J., Mueller P., Rossier J.-C. The stability of bridgehead carbocations // J. Org. Chem., 1999, V.64, №17, P.6401-6410.

133. Aubry C., Holmes J.L., Walton J.C. 1- and 2-adamantyl radicals and cations in the gas phase: thermochemistry and mass spectrometry // J. Phys. Chem. A, 1998, V.102, №8, P.13 89-1393.

134. Hare M., Emrick Т., Eaton P.E., Kass S.R. Cubil anion formation and an experimental determination of the acidity and C-H bond dissociation energy of cubane // J. Amer. Chem. Soc., 1997, V.l 19, №1, P.237-238.

135. Dosen-Vicovic L., Exner O. Calculations of induced dipole moments: adamantine derivatives // J. Mol. Struc., 1989, V.197, P.361-366.

136. Gnann R.Z., Wagner R.I., Christe K.O., Bau R., Olah G.A., Wilson W.W. Naked fluoride ion sources: synthesis, characterization and coupling reaction of 1-methylhexamethylenetetramine fluoride // J. Am. Chem. Soc., 1997, V.l 19, №1, P.l 12-115.

137. Мирошниченко E.A., Лебедев В.П., Матюшин Ю.Н. Энергетические свойства производных адамантана // Докл. АН, 2002, Т.382, №4, С.497

138. Курбатова С.В., Яшкин С.Н., Моисеев И.К., Земцова М.Н. Исследование "эффекта клетки" в производных адамантана методом газожидкостнойхроматографии // Журн. физ. химии, 1999, Т.73, №9, С. 1654-1657.

139. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство: Пер. С англ. В.А. Смит, А.Ф. Бочков, М.: Мир, 2001, 573 с.

140. Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение, М.: Наука, 1989, 264 с.

141. Fort R.C. Adamantane and chemistry of diamonoid molecules, New York, Dekker, 1976,400 p.

142. Eaton P.E., Yang С.-Х., Xiong Y. Cubyl cation // J. Amer. Chem. Soc., 1990, V.l 12, №8, P.3225-3226.

143. Moriarty R.M., Tuladhar S.M., Penmasta R., Awasthi A.K. Solvolyses of k cubyl triflates. The cubil cation // J. Amer. Chem. Soc., 1990, V.l 12, №8,1. P.3228-3230.

144. Hrovat D.A., Borden W.T. Ab initio calculations find that formation of cubyl cation requires less energy than formation of 1-norbornyl cation // J. Amer. Chem. Soc., 1990, V.l 12, №8, P.3227-3228.

145. Martin H.-D., Urbanek Т., Pfohler P., Walsh R. The pyrolysis of cubane; an example of a thermally induced hot molecule reaction // Chem. Soc. Chem. Commun., 1985, №14, P.964-965.

146. Olah G.A., Surya Prakash G.K., Fesner W.-D., Kobayashi Т., Paquette L. Thedodecahedryl cation and 1,16-dodecahedryl dication. 'H and ,3C NMR spectroscopic studies and theoretical investigations // J. Amer. Chem. Soc., 1988, V.l 10, №26, P.8599-8605.

147. Bormans В., de With G., Mijlhoff F. The molecular structure of pyrazine as determined from gas-phase electron diffraction data // J. Mol. Struct., 1977, V.42, P.121-128.

148. Fernholt L., Romming C. Molecular structure of gaseous pyrimidine // Acta Chem. Scand., Ser. A, 1978, V.32, №3, P. 271-273.

149. Almenningen A., Bjornsen G., Ottersen Т., Seip R., Strand T.G. Molecular structure of gaseous pyridazine and 3,6-dichlorpyridazine by electron diffraction // Acta Chem. Scand., Ser. A, 1977, V.31, №1, P. 63-68.

150. Насибуллин P.C., Латыпова Р.Г., Троицкая B.C., Винокуров В.Г., Поздеев Н.М. Структура, дипольный момент и константы квадрупольной связи пиразола // Журн. структ. химии, 1974, Т. 15, №1, С.47-50.

151. Gupta R.R., Kumar М., Gupta V. Heterocyclic volume II: five-membered het-erocycles, Berlin: Springer, 1999, P.638.

152. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений, М.: Высш. школа, 1978, 559 с.

153. Общая органическая химия. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса, М.: Химия, 1985, Т.8, 752 с.

154. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений, М.: Мир, 1996, 464 с.

155. Маличенко Б.Ф. Молекулярные диаграммы органических соединений, Киев: Наукова думка, 1982, 228 с.

156. Кронгауз Е.С., Бочвар Д.А., Станкевич И.В. Влияние природы и количества гетероатомов на ароматичность пятичленных гетероциклов // Докл. АН СССР, 1968, Т.179, № 1, С.94-97.

157. Пожарский А.Ф. Концепция я-избыточности в химии гетероароматиче-ских соединений //Химия гетероц. соед., 1977, Т. 18, №6, С.723-740.

158. Пожарский А.Ф. Концепция я-дефицитности в химии гетероароматиче-ских соединений // Химия гетероц. соед., 1979, Т.20, №9, С. 1155-1175.

159. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов, М.: Химия, 1985,280 с.

160. Mauret P., Fayet J.-P., Fabre М. Etudes structurales dans la serie des azoles et benzazoles par dipolemetrie et calculs theoriques CNDO/2 // Bull. Soc. Chim. France, 1975, №7-8, Part. 2, P.1675-1678.

161. Ebert C., Elguero J., Musumarra G. Effect of the heteroaromatic moiety on spectroscopic properties, pKa and reactivity of azoles. A chemometric study // J. Phys. Org. Chem., 1990, V.3, №10, P.651-658.

162. Куркчи Г.А., Погансен A.B. Водородные связи диазолов. Спектроскопическое исследование // Журн. физ. химии, 1991, Т.65, №5, С.1240-1248.

163. Gurevich К.В., Roshchina Т.М. Gas chromatography study of silica modified with polyfluoroalkyl groups // J. Chromatogr. A, 2003, V.l008, №1, P.97-103.

164. Roshchina T.M., Gurevich K.B., Fadeev A.Yu., Astakhov A.L., Lisichkin G.V. Gas chromatography study of retention of organic compounds on silica with an attached layer of hydrophobic groups // J. Chromatogr. A, 1999, V.844, P.225-237.

165. Рощина T.M., Шепелева M.C., Бакалдина H.A. Закономерности удерживания линейных и циклических насыщенных углеводородов на некоторых силоксанах// Тез. докл. Всерос. симпозиума "Хроматография и хро-матографические приборы", Москва, 2004, С.49.

166. Рощина Т.М., Шепелева М.С., Гуревич К.Б. Термодинамика сорбции насыщенных углеводородов на метилсилоксанах // Тез. докл. IX Всерос. научной конференции "Герасимовские чтения", Москва, 2003, С.31.

167. Гуревич К.Б. Влияние природы привитых групп на адсорбционные свойства кремнезёма // Автореф. дис. канд. хим. наук, МГУ, Москва, 2000, 33 с.

168. Суслов И.А., Руденко Б.А., Арзамасцев А.П. Капиллярная хроматография производных адамантана // Журн. аналит. химии, 1988, Т.43, №2, С.328-332.

169. Chickos J., Hesse D., Hosseini S., Nichols G., Webb P. Sublimation enthalpies at 298.15 К using correlation gas chromatography and differential scanning calorimetry measurements // Thermochimica acta, 1998, V.313, №, P.101-110.

170. Kabo G.J., Blokhin A.V., Charapennikau M.B., Kabo A.G., Sevruk V.M. Thermodynamic properties of adamantine the energy states of molecules in plastic crystals for some cage hydrocarbons // Thermochimica Acta, 2000, V.345, P.125-133.

171. Саркисова B.C. Термодинамика изомеризации некоторых флкил- и ари-ладамантанов // Автореф. дис. канд. хим. наук, Самара, 2000, 24 с.

172. Vodicka L., Triska J., Hlavaty J. Characterization of oxygen-containing ada-mantane derivatives by capillary gas chromatography // J. Chromatogr., 1986, V.366, P.382-384.

173. Dao Т.Н. Use of liquid crystals as stationary phase in capillary gas-chromatography for the separation of mixtures of adamantane derivatives // Tap Chi Hoa Hoc, 1999, V.37, №4, P. 73-78.

174. Guo J., Cui Y., Zhang X., Mi Z. Analysis of products of adamantane synthesis by capillary gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry // Fenxi Ceshi Xuebao, 2001, V.20, №4, P. 56-58.

175. Revilla A.L., Hamacek J., Lubal P., Havel J. Determination of Rimantadine in pharmaceutical preparations by capillary zone electrophoresis with indirect de* tection or after derivatization // Chromatographia, 1998, V.47, №7/8, P.433439.

176. Rubio F.A., Choma N., Fukuda E.K. Determination of rimantadine and its hy-droxylated metabolites in human plasman and urine // J. Chromatogr. В., 1989, V.497, P.147-157.

177. Suckow R.F., Zhang M.F., Collins E.D., Fischman M.W., Cooper T.B. Sensitive and selective liquid chromatographic assay of memantine in plasma with t fluorescence detection after pre-column derivatization // J. Chromatogr. В.,1999, V.729, P.217-224.

178. Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Расчет равновесия алкилада-мантанов состава Cn-Ci5 // Нефтехимия, 1970, Т. 10, №6, С.795-799.

179. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Стереохимия и равновесные соотношения алкиладамантанов состава С13Н22 // Нефтехимия, 1970, Т.10, №4, С.480-488.S

180. Соловова Н.В., Яшкин С.Н., Данилин А.А. Термодинамические характеристики сорбции и механизмы удерживания в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ // Журн. физ. химии, 2004, Т.78, №3, С.78-85.

181. Vodicka L., Kriz J., Prusova D., Burkhard J. Liquid chromatography of ada-mantanols //J. Chromatogr., 1980, V.l 98, P.457-469.

182. Vodicka L., Prusova D., Kriz J., Burkhard J. Liquid chromatography of adamantanones // J. Chromatogr., 1980, V.200, P.238-244.

183. Vodicka L., Brezina M., Kriz J. Preparative high-performance liquid chromatography of adamantane-2,4-diols //J. Chromatogr., 1982, V.250, P.141-142.

184. Prusova D., Colin H., Guiochon G. Liquid chromatography of adamantanes on carbon adsorbents // J. Chromatogr., 1982, V.234, №1, P. 1-11.

185. Яшкин C.H., Соловова H.B. Исследование хроматографического поведения алкиладамантанов на колонке с пористым графитированным углеродом Hypercarb® в условиях ВЭЖХ // Журн. физ. химии, 2004, Т.78, №2,1. С.155-160.

186. Яшкин С.Н., Соловова Н.В., Светлов Д.А., Данилин А.А. Термодинамические характеристики удерживания проихзводных адамантанов на поверхности пористого графитоподобного адсорбента Hypercarb® в условиях ВЭЖХ // Изв. АН. Сер. хим., 2004, (в печати).

187. Полотнюк Е.Б. Исследование адсорбции азотсодержащих органических соединений на графитированной термической саже методом газовой хроматографии: Автореф. дис. канд. хим. наук, Москва, МГУ, 1982, 24 с.

188. Андерсон А.А. Газовая хроматография аминосоединений, Рига: Зинатне, 1982,374 с.

189. Журавлева И.Л. Оценка полярности и температур кипения азотсодержащих гетероциклических соединений методом газовой хроматографии // Изв. АН. Сер. хим., 2000, №2, С.323-327.

190. Журавлева И.Л., Кузьменко Т.Е. Структурно-сорбционные закономерности газохроматографического удерживания ароматических азотсодержащих гетероциклических соединений // Изв. АН. Сер. хим., 1999, №10, С.1955-1959.

191. Журавлева И.Л., Крикунова Н.И., Головня Р.В. Структурные характеристики N-алкилимидазолов в условиях капиллярной газовой хроматографии // Изв. АН. Сер. хим., 1995, №2, С.309-312.

192. Головня Р.В., Кузьменко Т.Е., Крикунова Н.И. Влияние алкильных заместителей на величину хроматографического индикатора самоассоциации N-содержащих гетероциклических соединений // Изв. АН. Сер. хим., 2000, №2, С.319-322.

193. Головня Р.В., Кузьменко Т.Е.,. Журавлева И.Л Газохроматографический индикатор способности пяти- и шестичленных гетероциклических азотсодержащих соединений к самоассоциации в чистой жидкости // Изв. АН. Сер. хим., 1999, № 4, С.730-733.

194. Лурье Ю.Ю. Хроматографические материалы, М.: Химия, 1978,440 с.

195. Rotzsche Н. Stationary phases in gas chromatography. (Journal of chromatography library) Leipzig, 1991, 424 p.

196. Крейчи M., Паюрек Я., Комерс P. И др. Вычисления и величины в сорб-ционной колоночной хроматографии, М.: Мир, 1993, 208 с.

197. Kaiser R. Chromatographic in der Gasphase. I Gas-Chromatographie, B.22, Hochschultaschenbuecher, 1973, 223 s.

198. Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография, M.: Химия, 1986, 112 с.

199. Курбатова С.В., Яшкин С.Н., Моисеев И.К., Земцова М.Н. Исследование "эффекта клетки" в производных адамантана методом газожидкостной хроматографии //Журн. Физ. химии, 1999, Т.73, №9, С.1654-1657.

200. Рудницкая Т.А., Лопаткин А.А. Температурная зависимость термодинамических характеристик н-пентана, адсорбированного на графитированной термической саже // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, №3, С.535-538.

201. Yashkin S.N., Svetlov D.A., Buryak А.К., Curbatova S.V. The adsorption framed molecules on carbon adsorbents with planar uniform surface // XIVrd International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. St. Petersburg (Russia), 2002, P.454.

202. Калашникова E.B., Лопаткин А.А. Энтропийные характеристики адсорбции ряда углеводородов на графитированной саже // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, №6, С.1140-1142.

203. Лопаткин А.А. Энтропийные характеристики адсорбционного равновесияпо данным газовой хроматографии // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, №5, С.916-919.

204. Лопаткин А.А. Замечания по поводу статьи С.А. Резникова "Применение газовой хроматографии для исследования подвижности адсорбированных молекул" //Журн. физ. химии, 1995, Т.69, №9, С. 1724-1725.

205. Калашникова Е.В., Лопаткин А.А. Описание адсорбции галогенпроизвод-ных алканов и бензола на графитированной термической саже с помощью модели идеального двумерного газа // Изв. РАН. Сер. хим., 1997, Т.47, №12, С.2173-2176.

206. Козина М.П., Мастрюков B.C., Мильвицкая Е.М. Энергия напряжения, геометрическое строение и константы спин-спинового взаимодействия циклических углеводородов // Успехи химии, 1982, Т.51, №8, С. 13371373.

207. Харгиттаи И. Газовая электронография / В сб. "Молекулярные структуры. Прецизионные методы исследования", под ред. Доменикано А., Харгиттаи И., Москва, Мир, 1997, С. 123-157.

208. Brunauer S., Emmett Р.Н., Teller Е. Adsorption of gases in multimolecular layers //J. Am. Chem. Soc., 1938, №2, P.309-319.

209. Руководство по газовой хроматографии / Пер. с нем. Под ред. Э. Лейбница и Х.Г. Штруппе, Т. 1,2, М.: Мир, 1988, 480 с.

210. Курбатова С.В., Яшкин С.Н., Моисеев И.К., Земцова М.Н. Газовая хроматография алкиладамантанов // Журн. физ. химии, 1999, Т.73, №9, С. 16451649.

211. Hala S., Eyem J., Burkhard J., Landa S. Retention indices of adamantanes // J. Chromatogr. Sci., 1970, V.8, P.203-210.

212. Березкин В.Г., Золотарёв П.П. Основы теории капиллярной газо-жидко-твердофазной хроматографии // Успехи химии, 1984, Т.53, №11, С.1891-1924.

213. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул, М.: Химия, 1989, 384 с.

214. Корженевская Н.Г., Тицский Г.Д., Титов Е.В. Основность N-метиланилинов и некоторые вопросы их структуры // Укр. хим. журн., 1979, Т.45, №4, С.350-353.

215. Корженевская Н.Г., Титов Е.В., Чотий К.Ю., Чехута В.Г. О сопряжении моноалкил- и диалкиламиногрупп с фенильным кольцом // Журн. орг. химии, 1987, Т.23, №6, С.1228-1230.

216. Корженевская Н.Г. Факторы, определяющие зависимость между основностью и структурой алкиламинов // Укр. хим. журн., 1989, Т.55, №12, С.1311-1315.

217. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения: Справ, изд. / Под ред. Б.А. Курляндского и др., JL: Химия, 1992, 432 с.

218. Зефиров Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-Ваальсовых радиусов //Кристаллография, 1997, Т.42, №1, С. 122-128.

219. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Щербакова К.Д. Хроматография и структура молекул // Журн. физ. химии, 1986, Т.60, №6, С. 1329-1343.

220. Katritzky A.R., Jug К., Oniciu D.C. Quantitative measures of aromaticity for mono-, bi-, and tricyclic penta- and hexaatomic heteroaromatic ring systems and their interrelationships // Chem. Rev., 2001, V.101, №5, P.1421-1449.

221. Pugmire R.J., Grant D.M. Carbon-13 magnetic resonancs. X. The six-membered nitrogen heterocycles or their cations // J. Amer. Chem. Soc., 1968, V.90, №3, P.697-706.

222. Brogli F., Heilbronner E., Kobayashi T. Photoelectron spektra of azabenzenes and azanaphthalenes: II. A reinvestigation of azanaphthalenes by high-resolution photoelectron spectroscopy // Helv. Chim. Acta, 1972, V.55, №1,1. Р.274-288.

223. Cook M.J., Katritzky A.R., Linda P. Aromaticity of heterocycles 11 Adv. Heterocycl. Chem., 1974, V.l7, P.255-256.

224. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия, М.: Мир, 1967,380 с.

225. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник, СПб.: Химия, 1994,432 с.

226. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Среднестатистическая величина Ван-Дер-Ваальсова радиуса атома серы // Журн. структ. химии, 1976, Т. 17, №3, С.745-746.245. 10. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия, М.: Изд-во МГУ,Ч.1, 1999, С.78.