Адсорбция и межмолекулярные взаимодействия циклических аминов на углеродных адсорбентах в условиях газовой и жидкостной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005056ЫЭ*

- - £

Яшкина Екатерина Александровна

АДСОРБЦИЯ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ НА УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ И ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Самара - 2012

005056562

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" на кафедре аналитической и физической химии

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Светлов Дмитрий Алексеевич

Официальные оппоненты: Русанова Татьяна Юрьевна

доктор химических наук, доцент, профессор, ФГБОУ ВПО "Национальный исследовательский Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чер-

нышевского

Никульшин Павел Анатольевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ФГБОУ ВПО "Самарский государственный тех-

нический университет'

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО "Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова'

Защита состоится 18 декабря 2012 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет": 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д.212.217.05; тел./факс (846)333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет".

Автореферат разослан 15 ноября 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

t

Саркисова B.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Графитоподобные адсорбенты нашли широкое применение в хроматографической практике при разделении сложных смесей органических соединений, включая близкие по свойствам структурные и пространственные изомеры. Большое развитие получили исследования, связанные с определением геометрических параметров (углов внутреннего вращения, двугранных углов и т.д.) свободных молекул, адсорбированных на плоской однородной поверхности графита (метод хроматоскспии). Имеются сведения по использованию газохроматографических данных на углеродных адсорбентах для изучения особенностей электронного строения молекул, связанных с реализацией различных внутримолекулярных эффектов (о/г/я'о-эффекты, внутреннее напряжение, невалентные взаимодействия, сопряжение в ароматических системах, внутримолекулярная водородная связь и т.д.). Теоретической основой изучения взаимосвязи "структура-свойство" в случае адсорбции на графитированной термической саже (ГТС) явилась полуэмпирическая молекулярно-статистическая теория адсорбции (ПМСТА), позволяющая моделировать адсорбционное поведение сложных органических молекул на базисной грани графита и осуществлять априорный расчет равновесных термодинамических характеристик адсорбции (ТХА).

Интересными объектами исследования влияния геометрического и электронного строения на характеристики адсорбции на графитоподобной поверхности являются циклические амины, в молекулах которых реализуется широкий спектр различных внутримолекулярных взаимодействий, значительно изменяющих пространственную егруктуру соединений и электронную конфигурацию атома азота. Установление количественной взаимосвязи между молекулярной структурой этих соединений и закономерностями адсорбции на поверхности различных углеродных материалов открывает широкие возможности использования хроматографических методов в понимании механизма сложных адсорбционных процессов и создании новых высокоселективпых методов разделения и концентрирования близких по свойствам соединений.

Работа выполнялась в соответствии с темой НИР СамГТУ "Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии" (№01.2.00705939).

Цель работы. Изучение термодинамики адсорбции и закономерностей удерживания молекул циклических аминов на графитоподобных адсорбентах в условиях равновесных газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ) и высоко-эффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с последующей оценкой интервала их селективности при хроматографи-ческом разделении близких по структуре и свойствам органических соединений.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

1. Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) производных анилина, циклогексиламина и аминоадамантанов из газовой фазы на поверхности ГТС, с последующей оценкой хроматографической селективности этого адсорбента при разделении структурных и геометрических изомеров рассмотренных циклических аминов в условиях равновесной ГАХ.

2. Молекулярно-статистическое моделирование адсорбции молекул алициклических и ароматических аминов на поверхности базисной грани графита. Изучение влияния внутримолекулярных взаимодействий между функциональными группами на значения параметров потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия (ААП) с атомами С базисной грани графита. Прогнозирование удерживания, степени разделения и порядка элюирования изомерных анилинов, аминоадаманганов и азаадамантанов на колонках с ГТС.

3. Экспериментальное определение параметров адсорбции молекул циклических аминов на поверхности пористого графитированного углерода (Hypercarb) из среды полярных элюентов в условиях ВЭЖХ. Изучение влияния строения молекул адсорбатов и состава элюентов на закономерности адсорбции на плоской графитоподобной поверхности из водно-органического элюента. Оценка и сопоставление различных теоретических моделей в предсказании удерживания молекул циклических аминов на графите в условиях равновесной ВЭЖХ.

4. Изучение влияния добавок ß-циклодекстрина (ß-ЦД) в водно-органическую подвижную фазу на селективность разделения производных анилина на колонках с Hypercarb в условиях ВЭЖХ. Определение констант комплексообразования "производное анилина - ß-ЦД" и установление их зависимости от природы и размера заместителя в молекуле адсорбата.

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:

Методом равновесной ГАХ определены ТХА молекул циклических аминов на поверхности ГТС. Для большинства исследованных соединений термодинамика адсорбции на ГТС изучена впервые. Установлено влияние различных внутримолекулярных взаимодействий (¿'р3-5/?2-регибриднзация, орото-эффекты, прямое сопряжение и др.) на значения ТХА и закономерности удерживания рассмотренных аминосоединений на ГТС.

Впервые молекулярно-статистическим методом рассчитаны ТХА различных по составу и строению производных анилина, циклогексиламина и аминоадамантанов на поверхности графита, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по адсорбции на Carbopack С НТ в условиях ГАХ. Рассчитанные значения ТХА использованы для идентификации геометрических изомеров в сложных по составу смесях.

Впервые определены параметры ААП для N02-rpynn, входящих в состав ароматических нитросоединений, с атомами углерода базисной грани графита. Показана применимость найденных параметров ААП в молекулярно-сгатистических расчетах характеристик адсорбции других нитросоединений на поверхности графита. Предложен новый метод корректировки параметров ААП, позволяющий учитывать взаимное влияние различных функциональных групп в молекуле адсорбата.

В условиях равновесной ВЭЖХ определены характеристики адсорбции и закономерности удерживания анилина и 22 его производных на поверхности пористого графитированного углерода Hypercarb. Дано подробное термодинамическое обоснование влияния природы функциональных групп в молекуле адсорбата, состава элюента и условий разделения на характер межмолекулярных взаимодействий в рассмотренных адсорбционных системах. Показаны возможности и ограничения молекулярно-статистической теории адсорбции и сольватационной модели межмолекулярных взаимодействий в прогнозировании удерживания молекул циклических аминов на поверхности графита из среды водно-органического элюента.

Исследована термодинамика комплексообразования "производное анилина-ß-циклодекстрин (ß-ЦД)" и показано его влияние на селективность разделения изомерных соединений на колонках с пористым графитированным углеродом в условиях ВЭЖХ. Установлена взаимосвязь между строением молекул адсорбатов и устойчивостью их комплексов включения с молекулами ß-ЦД.

Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных о хроматографическом удерживании и термодинамических параметрах сорбции производных анилина, циклогексиламина и аминоадамантанов в условиях ГАХ на ГТС и ВЭЖХ на Hypercarb. Предложенные методы априорного расчета параметров адсорбции исследованных соединений в рамках молекулярно-статистической теории адсорбции, сорбционно-структурных корреляций и сольватацион-

ной модели межмолекулярных взаимодействий позволяют прогнозировать удерживание молекул различных аминосоединений на углеродных адсорбентах в условиях ГАХ и ВЭЖХ. Модифицирование водно-органических элюентов добавками (З-ЦЦ позволяет существенно повысить селективность разделения изомерных производных ароматических аминов на колонках с пористым графитировашшм углеродом, что может быть использовано для разработки высокоселективных ВЭЖХ-методик разделения и концентрирования близких по свойствам изомеров циклических аминов из сложных по составу синтетических и природных смесей.

Основными новыми научнымн результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

1. Экспериментально определенные значения ТХА производных анилина, циклогекси-ламина и аминоадамантанов на поверхности ГТС и методики их разделения в условиях ГАХ.

2. Данные по термическим составляющим эитропии адсорбированных на графите циклических аминов и рассчитанные на этой основе значения энтропии жидких индивидуальных адсорбатов при средней температуре хроматографического эксперимента.

3. Значения параметров ААП МСЬ-группы в ароматических соединениях и атомов азота в циклических аминах с атомами С базисной грани графита, включая метод корректировки параметров ААП, учитывающий взаимное влияние функциональных групп в молекуле, а также определенные на их основе результаты молекулярно-статистического расчета равновесных параметров адсорбции производных анилина, циклогексиламина и аминоадамантанов на базисной грани графита.

4. Экспериментальные данные по значениям факторов удерживания, констант Генри, теплот и энтропии адсорбции анилина и его производных на поверхности пористого гра-фитированного углерода из водно-органических элюентов, а также полученные с их помощью различные сорбционно-структурные корреляции и регрессионные уравнения, характеризующиеся высокой прогнозирующей способностью при расчете параметров удерживания представителей рассмотренного класса соединений.

5. Экспериментально определенные значения констант устойчивости комплексов включения "производное анилина-р-ЦЦ" и параметры их температурных зависимостей. Данные по хроматографической селективности ВЭЖХ-систем на основе графитоподобного адсорбента и полярной подвижной фазы, модифицированной макроциклическими агентами.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 23 печатные работы, в том числе 4 статьи в журналах из списка ВАК РФ и 19 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XVIII Менделеевской конференции молодых ученых (Белгород, 2008 г.); Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008 г.); XVIII, XIX и XXII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2008, 2009, 2012 гг.); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008 г.); II Международном форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2008 г.); XVII и XVIII Международной конференции по химической термодинамике (КСС'Г) (Казань 2009 г., Самара 2011 г.); съезде аналитиков России "Аналитическая химия - новые методы и возможности" (Москва, 2010 г); IV Международной конференции "Экстракция органических соединений" (ЭОС 2010 г.) (Воронеж, 2010 г.); Всероссийской конференции "Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез" (Туапсе, 2010 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2012" (Санкт-Петербург, 2012 г.) и др..

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения; 5-ти глав, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включает 43 рисунка и 44 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объекты исследования. В работе экспериментально исследовано 38 различных представителей моно- и трициклических аминов алициклического и ароматического строения. Среди них, анилин и 26 его алкил-, галоген-, нитро- и гидроксипроизводных, циклогексиламин и 3 его алкилпроизводных, изомерные аминоадамантаны и их производные. Первичные данные по хроматографическому удерживанию других соединений (н-алканы, алкилбензолы, и др.) были взяты из литературных источников или получены дополнительно в настоящей работе. Чистота и индивидуальность исследованных соединений подтверждены совокупностью различных физико-химических и физических методов.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы ГАХ и ВЭЖХ. Условия проведения хроматографического эксперимента приведены в таблице 1. Относительная ошибка единичного хроматографического измерения не превышала 3.5% (ГАХ) и 5% (ВЭЖХ).

Таблица 1. Условия проведения хроматографических экспериментов

Оборудование Адсорбенты и параметры использованных колонок Интервал рабочих температур, К

Газовый хроматограф "Кристалл-4000", пид. газ-носитель гелий, несорбиругощееся вещество - метан ГАХ

Адсорбент 353-523

\) ПС Sterling АЛ\ 40-60 меш., Svn= 7.6 м*/г: 1x700 мм

2) ГТС Carbopack С (Supelco), 60-80 меш., ^„=10 м2/г; 1.5x1000 мм 353-523

3) ГТС Carbopack С НТ (Supelco), 60-80 меш., 5V„=10 м2/г; 1.5х 1000 мм 353-523

Жидкостный хроматограф "LC-20 Prominence" (Shimadzu, Japan), детектирование: УФ- (>.=254 нм) и рефрактометр; воздушный термостат "СТО-20А"; объемная скорость элюента 300 мкл/мин; несорбирующиеся вещества - 1) вода, 2) KN03 (х.ч.) ВЭЖХ

Адсорбент Элюент 303-333

пористый графитированный углерод Hypercarb (Thermo Scientific, USA): размер частиц - 5 мкм; диаметр пор - 250 нм; ¿■уд=120 м2/г. Колонка 1: 3.0x100 мм (тА=0.80 г). Колонка 2: 2.1x50 мм (тА=0.20 г) СН30Н-Н20 (50:50 (об.), 25°С); изократический режим элюиро-вания

ch3cn-ii2o (50:50 (об.), 25°С); изократический режим элюиро-вания 303-333

Экспериментальные значения констант адсорбционного равновесия (констант Генри, К\ с (см3/м2)) теплот и энтропии адсорбции определяли по стандартной методике, подробно описанной в литературе.

При определении термодинамических характеристик удерживания в условиях ГДХ использовали следующие стандартные состояния адсорбата: с2ГВ>я = 1 мкмоль/см3 (в газовой фазе); ГаЦ5 Я = 1 мкмоль/м2 (в адсорбированном состоянии).

Значения мольных дифференциальных теплот и ЭЕпропий адсорбции из газовой фазы

(<?й¡г,|» Л(5°с)5) рассчитывали из зависимостей величин 1ПЛ", с от 1/Г'. Погрешность экспериментального определения величин дл[л и ДС^н.с)* не превышала ±1.0 кДж/моль и ±5.0 Дж/(моль-К), соответственно.

В методе ВЭЖХ расчет факторов удерживания (к\) осуществляли по формуле :

= (1)

Значения к\ связаны с величинами К1С соотношением:

(2)

где Ум - мертвый объем колонки (мкл); Ки - удерживаемый объем сорбата (мкл); А - поверхность адсорбента в колонке (м2).

Значения стандартной молярной свободной энергии адсорбции Д^/Т (Дж/моль) определяли с помощью выражения:

= -ЛЛп (К^с/К^). (3)

При определении термодинамических характеристик удерживания (ТХУ) в условиях ВЭЖХ использовали следующие стандартные состояния адсорбата: = 1 мкмоль/мкл (в объеме элюента); Га^И мкмоль/м2 (в адсорбированном состоянии) (А^с.зГ-Га&^/сц^! мкл/м').

Расчет констант устойчивости (КСА, л/моль) комплексов включения "адсорбат-р-ЦД" при условии выполнения стехиометрии гость-хозяин 1:1 рассчитывали по формуле:

КсА = (к\о - (4)

где к\о - фактор удерживания вещества при отсутствии в элюенте Р-ЦД; Лг';СА - фактор удерживания вещества из элюента, содержащего Р-ЦД; Сцц - концентрация Р-ЦЦ в элюенте (моль/л).

Для определения параметров температурных зависимостей ¡пАг'^ГС 1/7), 1п/<"1,с=Г(1/7) и ЫСса=Д1/7) проводили измерения в интервале температур 303.15-333.15 К с шагом 5 К. Аппроксимацию полученных при разных температурах величин 1пА-'1: 1пЛ"| Г и 1пА'сл осуществляли с помощью линейных зависимостей:

1пк\=Ах +ВХ!Т, (5)

1п/С11С= Л2 + В2/Т= А^-т+А^иЧт, (6)

1ПЛ"СА=^З + 53/г= А^-т+А^и-тт, (7)

где Да(15У° (кДж/моль) и Да&.!н (Дж/(моль-К)) - стандартные молярные изменения внутренней энергии и энтропии адсорбата при переходе из элюента в равновесное адсорбированное состояние; Асоти° и Дсот5° - стандартные молярные изменения внутренней энергии и энтропии при образовании комплекса "адсорбат-р-ЦД".

Молекулярно-статистические расчеты величин проводили в рамках молекулярно-сгатистической теории адсорбции, основанной на атом-атомном приближении для потенциальной функции (Ф) парного межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью базисной грани графита:

Ф= X I Ч>А...С(графи,), (8)

A(M) С(графнт)

где фА . с(графит) - атом-атомная потенциальная функция (ААП) для каждого атома молекулы адсорбата (А) с каждым атомом углерода базисной грани графита (кДж/моль).

ЛАП выбран в форме потенциала Бакингема-Корнера:

фА...с(графит) = -Q-r6 - Ctr* + B-exp(-g-r), (9)

где С] и С2 - параметры сил диполь-диполыюго и диполь-квадрупольного дисперсионного притяжения, В Kq - параметры универсальных сил отталкивания.

Величины Кх с рассчитывали в предположении свободного движения молекул адсорбата вдоль геометрически однородной поверхности графита и гармонического колебания перпендикулярно его поверхности:

'exf t)sin0ded4/- <>°> где Ф0 и Ф"г - значения потенциальной функции Ф в потенциальном минимуме и её второй производной по расстоянию z центра масс молекулы от поверхности адсорбента; ® и - углы Эйлера, определяющие ориентацию молекулы относительно поверхности адсорбента.

Необходимые в молекулярно-статистическом расчете геометрические параметры молекул адсорбата в газовой фазе были взяты из литературы. Для установления геометрического строения молекул гетероадамантанов были выполнены квацтово-химические расчеты с использованием пакета программ Gamess v. 6.0 в базисе RHF/6-31G**.

Линейно-регрессионный анализ величин ТХУ, полученных в условиях равновесной ВЭЖХ, был выполнен в рамках сольватационной модели Абрахама с помощью уравнения:

1п/ч,с(| AU°, \) = c + vVx + rR2+pn}2 +aZ«2 + 6ZP2 (П)

Расчет корреляционных констант в регрессионном уравнении (12) выполнен методом множественной линейной регрессии с помощью программы Microsoft Excel. Значимость каждого из корреляционных коэффициентов проверяли с помощью Т-критерия Стьюдента.

Численные значения сольватационных параметров Абрахама ((-'„ R2, я", и ХРг ).

взяты из серии работ2,3. Там же дается обоснование и физический смысл этих констант.

ТЕРМОДИНАМИКА АДС ОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ

Удерживание исследованных соединений в значительной степени определяется строением углеводородного фрагмента и относительным расположением МН2-группы в молекуле адсорбата (табл.2). Самые низкие величины К\_с и qdi[, характерны для цикло-гексана (q^ ,=27.5 кДж/моль) (ЦГ), метилциклогексана (^dlfl=32.7 кДж/моль) (МЦГ) и 26. В ряду ЦГ-МЦГ-26 ТХА монотонно возрастают, что свидетельствует о большем адсорбционном потенциале МНг-группы по сравнению с СНз-группой в рассмотренных соединениях. При переходе к соответствующим ароматическим производным (бензол-толуол-./) последовательность в изменении величин ТХА сохраняется, при этом их численные значения заметно увеличиваются, что очевидно обусловлено более тесным контактом звеньев ароматических молекул с плоской поверхностью графита. Вместе с тем,

2 M.H.Abraham Hi. Chromatogr. А, 1993, V.644, Р.95-139.

!МЯ. Abraham. J Andonian-Haflvan. G.S. Whiting. A. ¡.to. R.W. Tafilll. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1994, P. 1777-1791.

вклад в величину 6</м:, вызванный "уплощением" молекул оказывается неаддитивным и увеличивается при переходе от пары бензол-ЦГ (4.9 кДж/моль) к паре 1-26 (7.1 кДж/моль).

Таблица 2. Экспериментальные значения термодинамических характеристик адсорбции

исследованных циклических аминов на адсорбенте СагЬораск С НТ

Адсорбат ЛТ,К тт, ка А'1|С, см3/м2 (Гау) Д(5°сГ

Анилин (/) 373-453 413 5.302 41.8 -95.3

Бензиламин (2) 393-503 453 3.656 43.2 -92.9

М-Метилапилип (5) 403-493 448 8.480 48.5 -98.8

2-Метиланилин (4) 433-513 473 3.548 47.9 -98.7

4-Метиланилин (5) 433-513 473 4.615 47.9 -96.7

Ы,Ы-Диметиланилин (6) 443-503 473 13.721 53.8 -101.0

2,6-Диметиланилин (7) 443-503 473 16.164 53.5 -98.3

3,4-Диметиланилин (8) 443-503 473 18.676 54.5 -99.2

2,5-Диметиланилин (9) 443-503 473 17.231 54.1 -99.0

а-Метилбензиламин (10) 413-503 458 4.157 45.4 -95.6

2-Фторанилин (11) 353-473 413 10.603 44.2 -95.7

З-Фторанилин (12) 353-473 413 10.594 44.1 -95.4

4-Фторапилин (13) 353-473 413 10.612 44.2 -95.6

2-Хлоранилин (14) 433-513 473 5.881 49.2 -97.6

З-Хлоранилин (15) 433-513 473 6.903 49.0 -95.8

4-Хлоракилнп (16) 433-513 473 7.664 49.4 -95.8

2-Броманилин (17) 433-513 473 10.298 52.1 -99.0

З-Броманилин (18) 433-513 473 9.962 51.0 -97.0

4-Брома1шлин (19) 433-513 473 11.806 52.5 -98.7

2-Иоданилин (20) 443-523 483 14.694 54.9 -99.6

З-Иоданилин (21) 443-523 483 12.030 54.0 -99.4

4-Иоданилин (22) 443-523 483 18.415 56.0 -100.0

2-Нитроанилин (23) 443-523 483 11.929 57.4 -106.6

З-Нитроанилин (24) 443-523 483 14.325 59.5 -109.3

4-Нитроанилин (25) 443-523 483 23.999 62.8 -111.8

Циклогексиламин (ЦГА) (26) 353-453 403 1.517 34.7 -90.6

N-MeтилЦГA (27) 353-453 403 7.263 39.9 -90.8

М^-ДиметилЦГА (28) 353-453 403 33.021 45.5 -92.1

сс-Циклогексилэтиламин (29) 353-453 403 19.087 43.3 -91.2

"Та,-средняя температура исследованного интервала (К); 'кДжАюлъ; "Дж/(молъ-К).

Следствием плоского строения ароматических молекул также являются их более низкие значения Д^.с)* по сравнению с аналогичными производными циклогексана, при этом соответствующие величины 5 Д(5°с)! изменяются в той же последовательности, что и рассмотренные выше величины Ьqmл^. -1.5 Дж/(моль-К) (бензол-ЦГ); -2.1 Дж/(моль-К)

(толуол-МЦГ) и -4.7 Дж/(моль-К) {1-26). Анализ величин и 5Д(5°с)5 позволяет

предположить, что возрастание величин ТХА обусловлено не только изменением строения углеводородного фрагмента ("уплощением" цикла), но и неаддитивным вкладом заместителей (СНз- и ИНг-групп) в значения ТХА. Неаддитивность вклада, вероятно, объясняется существованием дополнительных внутримолекулярных эффектов (в частности,

сопряжения) между заместителями и делокализованной системой р-электронов в рассмотренных ароматических производных, что подтверждается известными литературными данными об увеличении порядка связей Capm, -X и уменьшении их длин (0.154/0.151 нм и 0.147/0.140 нм для пар связей С„„ф-СН3/Саром-СНз и CM„4-NH2/Capo„-NÏ соответственно). Важно отметить, что для пары 1-26 сопряжение проявляется в значительно большей степени по сравнению с парой толуол-МЦГ.

В ряду изомеров составов C7H9N (2-5) и С8НцЫ (6-10) наименьшие значения ТХА наблюдаются у молекул, в которых атом N оказывается не связанным с ароматическим кольцом (2 и 10, соответственно), что может быть объяснено влиянием двух факторов: неплоским строением молекул 2 и 10, а также их меньшей поляризуемостью (ам) по сравнению с другими изомерами. Данные по строению молекул монометиланилинов и диметиланилинов в газовой фазе, полученные методом газовой электронографии, непосредственно указывают на плоское строение этих соединений, при этом неплоское строение NH2-rpynnbi не препятствует близкому контакту ароматического фрагмента с поверхностью адсорбента.

В ряду исследованных монопроизводных анилина наблюдаегся следующий порядок элюирования из колонки с ГТС: анилин (11.58) < фторанилин (11.63) < метиланилин (13.47) < хлоранилин (13.50) < брома-нилин (14.55) < нитроанилин (15.26), что хорошо согласуется с данными по молекулярной поляризуемости (см. в скобках лит. данные4 по ам (м-30) для пара-изомеров) и плоским строением молекул рассмотренных соединений. Важно отметить, что в отличие от изомерных ксилолов, которые выходят из колонки с ITC в порядке мета-, а затем неразделенная смесь орто- и пара-, изомерные толуидины разделяются полностью, при этом порядок элюирования сохраняется. Значения К, с для изомерных фторанилинов оказываются настолько близки, что разделить указанные изомеры на использованных в работе колонках с ГТС не удалось. Увеличение размера атома галогена в галогенанилинах приводит к росту величин ЬК\ с и ö t/dlf l для пар изомеров, что способствует увеличению степени их разделения. В случае нитроанилинов имеет место полное разделение изомеров, о чём свидетельствует приведенная на рис. 1 хроматограм-ма. Указанные изомеры элюируются в порядке о-<м-<п-. Аналогичный порядок элюирования характерен для изомеров положения в ряду некоторых дизамещенных бензола, а также хлор- и аминоанилинов, однако уже в случае изомерных бром- и иоданилинов порядок элюирования изменяется: мета-<орто-<пара-. Причина наблюдаемой закономерности в относительном удерживании изомеров состоит в различиях ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей (X). В случае, если rv(X) меньше полутолщины ароматического кольца («0.185 нм) (rv(F)=0.135 нм; rv(Cl)= 0.185-0.190 нм), то порядок элюирования подчиняется последовательности орто-<мета-<пара-. Однако, если rv(X)>0.185 нм (rv(Br)=0.197 нм; /\,(1)= 0.214 нм), то порядок элюирования подчиняется последовательности мета-<орто-<пара-.

Наблюдаемый порядок элюирования изомерных молекул нитроанилинов непосредственно указывает на планарное расположение N02- и NH2-rpynn относительно плоскости

6.0 9.0 12.0 15.0 18.0 21.0 г. мни

Рис.1. Хроматограмма разделения смеси изомерных нитроанилинов на колонке с ГТС марки Carbopack С HT (Т=488 К).

4 K.J.Miller II J. Am. Chem. Soc., 1990, V. 112. №23, P.8533-8542.

ароматического кольца, Таблица 3. Рассчитанные по уравнениям qй¡f, -¡(ам, М, гоК1) поскольку любая иная их и , значения , (кДж/моль) и соответствую-

ориенгация приводила бы щие ш, ра3ности 8~Чм, = дй!, теор -дмх Э1ГСП (кДж/моль)а к увеличению расстояния между ароматическим фрагментом и плоской поверхностью адсорбента, как в случае производных с высокими значениями г^(Х). Сделанный вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными газовой электронографии и квантово-химических расчетов молекулярной структуры этих соединений. На основании вышеизложенного нами, в частности, было принято, что величина равновесного расстояния (г0) для взаимодействующих пар N02-(нитробензол)... С(графит) и >4(анилин)...С(графит) не превосходит соответствующего значения г0 для С(бензол)... С(графит), равного 0.382 нм.

В настоящей работе впервые предложено регрессионное уравнение, связывающее величины

[ исследованных ад-сорбатов с их молекулярными параметрами ам, «а и м:

ЧМЛ= А + В-ам + С-оА + й-М, (12)

где А, В, С и О- корреляционные коэффициенты, рассчитываемые методом множественной линейной регрессии.

Применение уравнения (12) ко всей выборке исследованных соединений не дало удовлетворительного результата и поэтому, как и в случае зависимости !=Дам), были

рассмотрены две серии соединений: плоского (/ группа) и неплоского (// группа) строения.

Для I группы веществ корреляционные коэффициенты составили: Л=-1.7246, В=-2.6289, С—0.2248 и £>=0.8899 (А=0.991). Для группы //значения корреляционных коэффициентов оказались равны: А=33.7576, й= 10.8864, С=-2.6730 и £>=-0.3236 (г2=0.963). Полученные уравнения были использованы нами для расчета теплот адсорбции на ГТС соединений, не вошедших в исследованную в работе выборку (табл.3). Видно, что по сравнению с простой зависимостью д^^Дам) (погрешность расчета величин может достигать 2.3 кДж/моль), регрессионное уравнение (12) позволяет лучше описать

Соединение

?<С Г.1 8<?<Ш.1

Анилин 41.2 -0.6 39.7 -2.1

2-Метил- 47.5 -0.4 46.4 -1.5

З-Метил- 47.3 - 46.6 _

4-Метил- 47.6 -0.3 46.6 -1.3

1Ч'-Метил- 48.2 -0.3 46.9 -1.6

2,3-Диметил- 54.1 - 52.9 -

2,4-Диметил- 54.1 - 53.1 -

2,5-Диметил- 54.2 - 52.9 -

2,6-Диметил- 53.9 0.4 54.2 0.7

3,4-Диметил- 53.9 _ 53.1 -

3,5-Диметил- 53.8 - 53.3 -

М.М-Диметил- 54.4 0.6 52.7 -1.1

Бензол 33.1 0.7 33.4 1.0

Толуол 39.5 0.6 40.1 1.2

орто-Ксилол 46.0 -0.2 46.9 0.7

л/еяга-Ксилол 45.7 -0.7 47.1 0.7

пара-Ксилол 46.5 -0.1 47.3 0.7

1,2,3-Триметилбензол 52.7 0.6 53.6 1.5

1,2,4-Триметил бензол 52.3 - 53.7 -

.1,3,5 -Триметилбензол 52.1 - 53.9 -

Циклогексан 28.7 1.1 28.2 0.7

Мстил циклогексан 31.3 -1.4 34.6 -0.1

Циклогексиламин 35.8 1.0 33.2 -1.5

Этилбензол 40.2 -0.9 39.3 -1.9

Бензил амин 41.6 -1.5 45.1 1.9

Изопропилбензол 44.7 1.3 45.6 2.3

а-Метилбензиламин 45.7 0.3 43.8 -1.6

"Жирным шрифтом выделены значения д для соединений, у

которых отсутствуют экспериментальные данные.

25 30 35 « « 55 »«»Ч,

Рис.2. Корреляционная зависимость между Яму*™ и Яылтпр (ур-е (12)) для алкшпроизводиых анилина и бензола плоского (1) и неплоского строения (II).

экспериментальные значения ч<ы.\«

(погрешность расчета величин , практически для всех адсорба-тов не превышает 1.0 кДж/моль, что сопоставимо с точностью её газохро-матографического определения). На рис.2 приведен график корреляционной зависимости между экспериментальными и рассчитанными по уравнению (12) величинами дл,п, из которого ВИДНО, ЧТО ддедтеор и Йм, 1 эксп хорошо коррелируют друг с другом.

Сравнительный анализ приведенных в таблице 4 величин термической составляющей энтропии адсорбированного вещества (5теР«(7"„)) и энтропии чистого жидкого адсорбата (6'ц(Гач)) показывает, что указанные характеристики в случае рассмотренных соединений оказываются достаточно близки. Максимальное расхождение .У тер„наблюдается для молекул 29, 1 и 2, однако эта разница не превышает 5% от соответствующей величины 5,° (Гау), что сопоставимо с погрешностью её экспериментального определения. Необходимо отметить, что трудности при обработке адсорбционных данных зачастую связаны с разбросом значений сод, рассчитанных разными методами. Поэтому нами были рассчитаны значения Л'тсри при различных соА, определенных альтернативными метода- ~ г« по да .то з« мо ми. Из данных таблицы 4 видно, что Рис.3. Корреляционная зависимость между" эн-варьирование численных значений . ,~0 -5 1Г !г

тропииными (, 5терм, Дж/(моль К)) характеристиками циклических углеводородов (+) и атнов (О) (на графике указан доверительный интервал для величии соответствующий величине относительной погрешности 5%).

1И

о л

■Г* ■'1?

величин соА в достаточно широком диапазоне незначительно сказывается

на величинах 5ТСрм. Так, увеличение параметра юл для толуола на 17 А2 приводит к росту 5-гСрм всего на 3 эн.

ед., что составляет около -1% от соответствующей величины 5,°,. Аналогичная картина наблюдается и для других соединений, что позволяет сделать вывод о малой зависимости 5тср>, от шА.

Важно подчеркнуть, что до настоящего времени не предложено строго обоснованной термодинамической модели, объясняющей наблюдаемую закономерность: .

Таблица 4. Энтропийные характеристики некоторых аминов и изоструктурных им углеводородов в свободном и адсорбированном на ГТС состояниях

Адсорбат Тт, К ®А, А2 О 1 с5 терм - О терм Д^.С^теор 8Д(5?,с)*э,т

Дж/(моль-К)

Циклогексан 403 36.5 309.2 222.4 267.3 256.6 10.7 -108.6 21.8

48а 269.5 13.0

Циклогексиламин 403 38.0 372.0 281.4 326.6 302.5 23.9 -109.3 18.7

Метилциклогексан 413 38.4 369.7 280.6 325.9 307.9 18.0 -109.3 20.2

Бензол 418 32.6 274.7 186.4 230.3 223.6 6.7 -108.5 20.2

40а 232.0 8.4

43" 232.6 9.0

Анилин 413 35.7 332.3 237.0 281.7 258.3 23.4 -109.2 13.9

Толуол 418 38.0 334.6 243.4 288.6 277.9 10.7 -109.2 18.0

46а 290.2 12.3

55" 291.6 13.8

Бензиламин 453 40.4 393.2 300.3 346.0 328.7° 17.3 -110.1 17.2

'Ы-Метиланилин 448 36.3 374.9 276.1 320.9 313.4 7.6 -110.1 17.3

Этилбензол 443 42.5 393.8 300.2 346.3 333.4 12.9 -110.0 16.4

55а 348.5 15.1

2-Метил анилин 473 39.4 392.8 294.1 339.6 333.4 6.2 -110.3 11.6

орто-Ксшоп 478 42.2 400.5 304.9 350.9 340.6 10.3 -110.3 14.7

55" 353.1 12.5

4-Метил анилин 473 42.9 397.5 300.8 347.0 337.4 9.6 -110.3 13.6

«ара-Ксилол 478 43.3 397.3 301.0 347.2 337.2 10.0 -110.3 14.0

55а 349.2 12.0

1Ч1,М-Диметиланилин 473 45.3 420.1 319.1 365.8 355.2 10.6 -110.8 9.8

Изопропилбензол 443 46.7 432.4 338.6 385.5 370.3 15.2 -110.5 16.7

1,2,3-Триметилбензол 473 46.0 442.4 342.7 389.4 375.3 14.2 -110.8 11.1

2,6-Диметил анилин 473 42.7 441.3 343.0 389.2 374.0 15.1 -110.8 12.5

а-Метилбензиламин 458 43.1 428.6 333.0 378.1 367.7° 10.4 -110.7 15.1

Д(5и)5 = 5Г - ¿^рм^Г^.) - Л)пГт=Д(5°с)г+^51С(Г„) - /?1аГт; Гт - количество адсорбата, которым он заполняет 1 м2 поверхности адсорбента плотным монослоем (ммоль/м2). Гт=1/(шА-10-|8-Л'А-10-3); соа - площадка молекулы в плотном монослое (ни2). ОА= 6.354-(7,с//у2/3; Тс - критическая температура (К); Рс - критическое давление (атм).

1 АЛ. Мопаткип. Р.С. Петрова //Журн. физ. химии, 1994, Т.68, №4, С.675-679. *БЛ ОотаШ, ЕМ. НеагЩ//1.ГЪ.уз. СЬеш. Яе£ Оаиц 1993, У.22, №4, С.805-1159.

На рис.3 приведена корреляционная зависимость между Л'тер», и 5,°,, которая может быть аппроксимирована уравнением прямой (г2-0.985):

^ (Гау)=0.985- 5'с,», (Г„)-8.290, (13)

Важно отметить, что значения и входящие в уравнение (13) соответствуют средней температуре выполненного хроматографического эксперимента для каждого из рассмотренных соединений в отдельности. С помощью уравнения (13) были рассчитаны значения

(Гау) для молекул 2 к 10, для которых отсутствуют экспериментальные данные в литературе. Полученные значения 5,° (7ач.) составили 332.6 Дж/(моль-К) и 364.2 Дж/(моль-К) для 2 и 10, соответственно. Рассчитанные в рамках аддитивно-группового метода6 соответствующие величины 8щ{Ты) оказались равны 328.7 Дж/(моль-К) и 367.7 Дж/(моль-К), что указывает на высокую прогнозирующую способность уравнения (13) и применимость использованного в работе подхода для априорной оценки величин .

В таблице 4 также приведены значения А(5'"с)!Теор. рассчитанные в рамках модели двумерного идеального газа по уравнению:

- Л(5 У тсор = Л1п(А/-7аЛ05+56.95+Д, (14)

где М- молекулярная масса адсорбата (г/моль); Л=8.314 Дж/(моль-К).

Анализ величин Д(5°с)*теор показывает, что их численные значения для всех рассмотренных соединений оказываются заметно больше величин л(5'Г.с У Жсп> полученных из газо-хроматографических данных. Это позволяет предположить, что при адсорбции на поверхности СагЬораск С НТ не происходит полной потери одной степени поступательного движения молекул адсорбатов, как это следует из модели двумерного идеального газа. Наблюдаемое уменьшение энтропии адсорбции по абсолютному значению, вероятно, связано с реализацией низкочастотных колебаний центра масс адсорбированной молекулы по нормали к плоской поверхности графита, приводящих к появлению дополнительных степеней свободы.

МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ

ПАРАМЕТРОВ АДСОРБЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ НА БАЗИСНОЙ ГРАНИ ГРАФИТА

Производные анилина

Влияние внутримолекулярного взаимодействия между заместителями в производных анилина на адсорбцию на графите наиболее ярко проявляется в случае изомерных нитро-анилинов. Количественная оценка взаимного влияния заместителей в нитроанилинах на их адсорбционный потенциал возможна с помощью величин ААП взаимодействия Ы02- и НН2-групп с атомами С базисной грани графита, численные значения которых непосредственно определяются валентным состоянием и окружением функциональной группы в молекуле адсорбата

В работе в качестве опорных молекул для определения ААП МОг-группы и атома N в составе ТЧНг-группы, связанных с ароматическим кольцом, были выбраны незамещенные молекулы нитробензола и анилина, соответственно. Рассчитанные посредством квантово-химических формул Кирквуда-Мюллера значения параметров ААП для N02-(нитробензол)...С(графит) и М(анилин)...С(графит) (табл.5), позволяют добиваться минимального расхождения между экспериментальными и рассчитанными в рамках Г1МСТА значениями ТХА для незамещенных молекул анилина и нитробензола. Заметим, что имеющаяся информация о параметрах ААП для атома Ы, входящего в состав ароматических аминов, потребовала уточнения, поскольку при их определении использовано завы-

шенное значение величины равновесного расстояния г0 (Ы(анилин)...С(графит)=0.415 нм7. Важно подчеркнуть, что корректное задание величин г0 для атомов и атомных групп имеет принципиальное значение, поскольку ван-дер-ваальсовы размеры заместителей, непосредственно определяют относительный порядок выхода плоских изомеров положения в ряду производных бензола из колонки с ГТС

Таблица 5. Значения параметров АЛП для атомов N в анилине и МО ¡-группы в нитробеи-

счета

Атом (группа) ам-Ю30а XM-10iöa Сг103' С2-105г #10,д q° ФА СПТП(''О)Д

-N< (анилин) 1.227 -9.77 0.382 1.423 2.832 2.060 35.7 -0.274

N02- (нитробензол) г7_________...... а i ь 3.330 гг 0 / -15.27 0.382 н, 4.497 д г, , 12.811 6.939 35.7 -0.901 1

Однако использование полученных значений ААП для Ы02-группы и атома N в 1ЧН2-группе в молекулярно-статистических расчетах ТХА изомерных нитроанилинов приводит к заметным расхождениям между экспериментальными и рассчитанными величинами ТХЛ. Так, из данных таблицы 6 видно, что разница между экспериментом и расчетом в случае теплот адсорбции изменяется от 2.1 кДж/моль для сртю-изомера до 7.3 кДж/моль в случае пара-изомера Причина подобных отклонений может быть связана с реализацией эффекта прямого полярного сопряжения между донорным (1\'Н2-) и акцепторным (Ш2-) заместителями, а также с проявлением внутримолекулярной водородной связи в орто-нитроаиилине между N0;.- и №12-группами. В результате возникает необходимость одновременной корректировки параметров ЛАП для Ы02-группы и атома N в №12-группе. Установлено, что удовлетворительное согласие между экспериментальными и теоретическими значениями ТХА изомерных нитроанилинов может брть достигнуто путем варьирования параметров ААП для одной функциональной группы при постоянстве параметров ЛАП для другой группы. В

Таблица 6. Рассчитанные молекулярпо-статистичестш методом значения теплот адсорбгщи с учетом поправок в

таблице 6 приведены результаты такого алгоритма. В колонке II приведены теоретические значения ,1 » рассчитанные при фиксированном значении параметров ААП для К02-группы (Р=1.00), близкие к экспериментальным значениям д±г | при некоторой

величине поправки Р в параметры ААП для N в КН2-группы (приведены в скоб-

параметры NO-

ААП на внутримолекулярные взаимодействия

Адсорбат qM j, кДж/моль

эксп. Г II IIP

Анилин 41.7 41.7 _ -

Нитробензол 48.9 48.9 _ _

орто-Нитроанилин 57.4 55.3 57.4(1.41) 57.4(1.13)

.кета-Нитроанилин 59.5 55.2 59.5(1.85) 59.4(1.26)

лара-Нитроанилин 62.8 55.5 62.7(2.41) 62.9(1.44)

^ß(NH2)=1.00, ß(N02)=1.00; °р(ЫН2)-варьировали, ß(N02)=1.00; "ß(NH2)=l, Р(Ы02)-варьировали^в скобках приведены значения ß(NH2) и ß(N02), при которых q&f 13Kcn= ,теор).

ках). В колонке III приведены значения gii{,, рассчитанные при фиксированном значении

параметров ААП для ]ЧН2-группы (ß=1.00) (варьировали ААП для N02-rpynnbi). Недостатком этого приема является корректировка параметров ААП только одной функциональной группы, в то время как в реализации внутримолекулярных эффектов участвуют оба замес-

1 М.С. Бобылева. ЯЛ. Дементьева, A.B. Киселев. Н.С. Куликов И Докл. АН СССР, 1985, Т.283, №6. С. 1390-1392.

Выполненные молекулярно-статистические расчеты с одновременным варьированием параметров ААП для Ы02-группы и атома N в NH2-rpyimc, показали, что между значениями поправок ß(N02-) и ß(nami,h) существует линейная зависимость (ßCN^^a - ¿>p(N02-); а и b -константы), позволяющая определить пару поправочных множителей (ß(N02-) и РО^амин)), при которых удается достигать минимального расхождения между экспериментальными и рассчитанными значениями ТХА (рис.4). Интересно отметить, что интервал изменения поправок ß(N02-) и ß(Na„M„) определяется теми значениями ß, которые были определены при варьировании параметров ААП только одной функциональной группы при постоянстве ААП другого заместителя (табл.6). Следовательно, для адекватного задания параметров ААП N02-группы и атома N в МН2-группе в нитроанили-нах необходимо использовать ААП соответствующих заместителей в нитробензоле и анилине с одновременным введением пары поправок ß(N02-) и ß(NamlH), численные значения которых Moiyr быть определены из зависимости PÎN^hHICPCNOz-)).

Производные адамаптана

Несмотря на близкие значения величин <jdlfl и ,\(Sic f для моноаминоадамантанов (табл.7), различия в величинах оказываются достаточными для эффективного разделения этих соединений на колонках с ГТС: 1-изомер удерживается слабее 2-изомера. Введение СН3-групп в адамантановый каркас приводит к росту величин в среднем на 5-6

кДж/моль, что хорошо согласуется с ранее полученными данными для изомерных алкила-дамантанов. Заметим, что увеличение значений К\ ç для изомерных метиламиноадаманта-нов происходит в той же последовательности, что и для изомерных диметиладамантанов. Изменение положения NH2- и СН3-групп в цис-!траис- 1 ,4-производных практически не сказывается на величинах ТХА: пары изомеров 35,37 и 36,38 не могут быть разделены на колонках с ITC во всем интервале рассмотренных в работе температур. Заметим, что закономерности удерживания изомерных диметиламиноадамантанов на ГТС хорошо согласуются с данными, полученными для изомерных метиладамантанов: изомеры с большей площадью молекулярной площадки характеризуются повышенным адсорбционным потенциалом на поверхности графита.

Большой практический интерес представляет априорная оценка возможности разделения изомерных мемантину (47) Z,E-nзомеров 2,5- и 3,6-диметил-1-аминоадамантанов (43-46), получаемых аминированием смеси ДЕ-изомеров 1,4-диметиладамантана8. Из анализа данных таблицы 8 следует, что наибольшее различие в значениях Ki:c наблюдается для пары

P<N„,„)

0.75 -,--.---.---.-■»

0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4

Рис.4. Корреляционные зависимости между величинами поправок /Ща„1Н) и /ЩОг) в значения ААП для И02-группы и N в ЫН^группе в изомерных нитроанили-нах (Р(Иыт)=а-Ь-р(ЫОг)): V орто-изомер: а=4.70б, Ъ=-3.295; 2) мета-изомер: а=5.156, Ь=-3.305; 3) пара-изомер: а=5.670, Ь~-3.243.

8 П.Е. Красников, Е.В. Головин. М.Ю. Скоморохов, А.К. Ширяев, Ю.Н. Климочкин //Тез. докл. Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений". Самара. 2004, С. 163.

изомеров 43 и 44, что прямо указывает на возможность их полного разделения на колонках с ГТС.

Таблица 7. Рассчитанные молекулярно-статистическим методом, а также в рамках модели двумерного идеального газа значения ТХА молекул аминоадамантанов на базисной грани графита в интервале температур 373-493 К.__

Адсорбат !пЛГ1С -А(5?с)52 л?5 2 АС 1.Р

373 К 433 К 493 К I II'

1-Амино- (30)* 3.942 1.989 0.511 43.7 92.7 111.4 5.4

2-Амино- (31)* 4.270 2.263 0.745 44.9 93.2 111.4 6.7

З-Метил-1-амино- (32)* 4.577 2.393 0.789 48.1 99.5 111.7 15.2

1-Метил-2-амино- (33) 4.663 2.463 0.847 48.5 99.8 111.7 15.3

2-Метил-1-амино- (34) 4.570 2.391 0.794 47.9 99.2 111.7 17.0

г/г/с-4-Метил-1-амино-а (55) 4.226 2.183 0.662 45.3 94.9 111.7 4.1

транс-4-Метил-1-ам1ШО-° (36) 4.685 2.512 0.912 47.9 98.1 111.7 13.2

1-Метил-мыс-4-амино- (37) 4.218 2.168 0.643 45.5 95.3 111.7 4.3

1-Мстил-/я/?а»с-4-амипо- (38) 4.662 2.501 0.906 47.7 97.8 111.7 11.6

э/с?0,экзо-2,4-Димстил-1 -амино-" (39) 5.490 3.169 1.455 51.3 100.4 112.0 12.4

э«:зо,Э7/()о-2,4-Диметил-1-амино-Г (40) 5.472 3.149 1.434 51.3 100.7 112.0 12.5

эндо,экзо-2,4-Диметил-1 -амиио-я (41) 4.682 2.544 0.956 47.4 96.6 112.0 5.9

эндо,эндо-2,4-Диметил-1 -амино-е (42) 5.959 3.462 1.640 54.8 106.2 112.0 24.6

1уг/с-2,5-Диметил-1-амино-ж (43) 5.122 2.857 1.186 50.0 100.0 112.0 12.4

отро;/с-2,5-Диметил-1-амино-3 (44) 5.871 3.400 1.593 54.3 105.5 112.0 22.4

гуис-3,6-Диметил-1-амино-" (45) 5.441 3.150 1.448 50.8 99.4 112.0 6.9

транс-Ъ, 6-Диметил-1 -амино-* (46) 5.658 3.334 1.606 51.5 99.6 112.0 6.2

3,5-Диметил-1-амино- (47)* 5.573 3.166 1.400 53.0 104.3 112.0 19.3

1(1-Адамантил)этиламин (48)* 6.172 3.673 1.835 55.1 105.1 112.0 17.5

А~ - й:- • ^ П1, сн, \Н; ¿Сукм.

Символе« * обозначены соединения, для которых ТХА на ГТС определены экспериментально; кДж/моль: "Дж/(моль-Ю; расчет по формуле (14) при Га,=433 15 К

Значения К1>с и , для изомеров 45 и 46 близки и являются промежуточными между соответствующими значениями для 43 и 44. Отсюда следует, что для разделения изомеров 45 и 46 необходимо использовать колонки с ГТС значительно большей длины, чем в случае разделения смеси 43 и 44. Таким образом, рассчитанные значения Кх с позволяют предположить следующий порядок элюирования рассмотренных выше изомеров на графите: 43<45<46<44. Нужно отметить, что значения К1С для соединения 47также попадают в интервал изменения величин К, с, ограниченный изомерами 43 и 44. При этом численные значения Кх с для 47 и 45 оказываются очень близки, что создает значительные ограничения для их эффективного хроматографического разделения на колонках с ГТС. Сделанные выводы подтверждаются экспериментальными данными, полученными при разделении синтетической смеси продуктов аминирования изомеров 1,4-диметиладамантана. Из рис.5 видно, что на хроматограмме присутствуют три пика, идентифицировать которые можно следующим образом: А - 43; В - 45, 46, 47; С - 44. Заметим, что время удерживания изомера 47 при его отдельном элюировании из колонки с ГТС в пределах ошибки хроматографического эксперимента совпадает с временем максимума пика В.

В таблице 8 приведены рассчитанные значения ТХА молекул азаадамантанов на базисной грани графита. Видно, что значения ТХА в ряду структурных изомеров практически не различаются, при этом вклад атома N при его введении в адамантановую систему увеличивает значение лишь на 1.0-2.0 кДж/моль. Полученные данные свидетельствуют о низкой структурной селективности поверхности графита в отношении структурных изомеров азаадамантанов. Напротив, ТХА стереоизомерных азаадамантанов отличаются в значительно большей степени. Так, в ряду изомеров 2,4,9-триазаадамантана различия в величинах , отдельных изомеров достигают 10 кДж/моль, а сопоставление соответствующих значений К\ С ГТС (Т-453 К) указывает на возможность полного разделения

молекул этой группы соединений в условиях ГАХ на колонках с ГТС. Нужно отметить, что геометрическая изомерия указанных соединений обусловлена пространственным расположением атомов Н, связанных с атомами N в мостиковых положениях каркаса. Низкий адсорбционный потенциал атомов Н, а также их небольшие ван-дер-ваальсовы размеры приводят к тому, что различия в адсорбции рассмотренных изомеров невелики.

Таблица 8. Рассчитанные молекулярно-статистическим методом значения ТХА молекул некоторых азаадамантанов на базисной грани графита в интервале температур 333-473 К.

Адсорбат Ям/ лес0 1*5 лТ^ 6

333 К 403 К 473 К I Ив

Адамантан 3.64 1.29 -0.36 37.5 90.6 110.6 1.0

1-Аза- 3.94 1.43 -0.27 39.2 93.7 110.7 13.0

2-Аза- 3.82 1.36 -0.32 38.6 92.8 110.7 10.5

1,3-Диаза- 4.24 1.65 -0.10 40.4 94.7 110.7 12.5

1(1/с-1,4-Диаза- 4.28 1.67 -0.09 40.6 95.2 110.7 14.1

транс-1,4-Диаза- 4.25 1.66 -0.10 40.4 94.8 110.7 12.8

эюо.эгсзо-2,4-Диаза- 4.19 1.62 -0.13 40.2 94.5 110.7 12.4

экзо,энс)о-2,4-Диаза- 4.28 1.67 -0.09 40.7 95.4 110.7 14.8

энЭо,эндо-2,4-Диаза- 4.62 1.86 0.02 42.7 98.9 110.7 25.0

2,6-Диаза- 4.16 1.60 -0.14 40.0 94.4 110.7 12.2

1,3,5-Триаза- 4.69 2.00 0.18 42.0 95.9 110.7 11.5

1,3,6-Триаза- 4.57 1.91 0.10 41.6 95.6 110.7 11.7

э кзо, э кзо, э/ч'зо-2,4,9-Триаза- 4.43 1.82 0.03 41.0 94.8 110.7 10.6

э кзо, эндо, экзо-2,4,9-'Гриаза- 4.67 1.97 0.13 42.3 96.8 110.7 15.2

эгао,энйо,эндо-2,4,9-Триаза- 5.18 2.27 0.33 45.1 101.4 110.7 25.6

эндо. эндо, эн<Эо-2,4,9-Триаза- 6.43 3.10 0.88 51.6 110.5 110.7 29.7

1.2,3-'Гриаза- 4.57 1.92 0.11 41.5 95.5 110.7 11.3

1,3,5,7-Тетрааза- 4.81 2.12 0.28 42.2 95.5 110.7 9.3

1,2,3,6-Тетрааза- 4.70 2.02 0.20 41.9 95.5 110.7 9.9

экзо,экзо-1,2,3,4-Тетрааза- 4.71 2.05 0.22 41.8 95.2 110.7 9.1

экзо,эндо-1,2.3,4-Тетрааза- 4.79 2.10 0.26 42.1 95.4 110.7 9.1

э ндо, экзо-1,2,3,4-Тетрааза- 4.74 2.07 0.24 41.9 95.1 110.7 8.5

эидо,эндо-1,2,3,4-Тетрааза- 5.16 2.34 0.43 44.1 98.2 110.7 14.7

"кДж/моль; "Дж/(моль-К); * расчет по формуле (14) при 7^^403.15 К.

В

-1—■—■—■—■—1—■—'—'—■—1—'—'-

20 30 40 М|1Н

Рис.5. Хроматограмма разделения смеси изомерных диметиламиноадамантанов на

АДСОРБЦИЯ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АНИЛИНА НА ГРАФИТОПОДОБНОМ АДСОРБЕНТЕ ИУРЕиСАГШ В УСЛОВИЯХ вэжх

Удерживание анилина и его производных на поверхности графитоподобного адсорбента НурегсагЬ в условиях ВЭЖХ определяются природой и числом функциональных групп в молекуле, а также свойствами используемой бинарной ПФ (табл.9). На рис.6, приведены графики зависимостей величин 1пА'1с метиланилинов от обратной температуры в системах с различными элюентами. Видно, что в случае ПФ СН30Н-Н20 зависимости 1п/ч С=Г(1/7) пересекаются в одной точке (РО, что связано с реализацией компенсационного эффекта. Компенсационная температура р, составляет около 1300 К, что позволяет классифицировать этот эффект как истинный, поскольку значение [5, сильно отличается от средней температуры ВЭЖХ-эксперимента (7"ау=318.15 К). Наблюдаемый компенсационный эффект непосредственно указывает на одинаковый механизм адсорбции рассмотренных молекул анилина и его моно- и диметилзамещенных. Вместе с тем, в случае ПФ СН5СМ-П20 компенсационный эффект наблюдается лишь в рамках узких групп изомеров, при этом численное значение компенсационной температуры р2 оказывается заметно ниже по сравнению с величиной Р, (р2~450 К). Небольшие значения К1С в системе с ПФ СН3СЫ-Н20 непосредственно указывают на возможность конкурентных взаимодействий с поверхностью адсорбента молекул СН3СЫ и адсорбата, т.е. при адсорбции из среды СН3СК-Н20 значительная роль в энергетическом балансе адсорбционного процесса будет принадлежать стадии вытеснения молекулами адсорбата адсорбированных молекул ПФ. Очевидно, что в случае адсорбции близких по значениям молекулярной площадки изомерных молекул метиланилинов, с плоской поверхности графита вытесняется одинаковое количество молекул СН301 и поэтому молекулы с близкими геометрическими параметрами будут образовывать отдельные серии компенсационных зависимостей. Заметим, что в случае ПФ СН3ОН-Н20 вклад стадии вытеснения адсорбатом молекул ПФ с поверхности графита в суммарную энергию адсорбционного процесса гораздо меньше, что подтверждается более высокими значениями Ла4;и° по сравнению с системой СН3СМ-Н20.

.1--,-:-„--------,-* л____: _.

О 0.0005 0.001 0.0015 0,002 0.0025 О.ПОЗ |<Т (К) О 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 О.ООЗ! .'Г (К 1 ]

Рис.6. Зависимость величин ЫС/с производных анилина от обратной температуры в системах с различными элюентами ([¡¡и р2- компенсационные температуры).

Доказательством проявления энтальпийно-энтропийной компенсации является наличие корреляции между величинами ] А^^" I и | Да<15£/° |. Действительно, из рис.7 видно, что для системы СН30Н-Н20 эти характеристики хорошо коррелируют друг с другом для всей вы борки рассмотренных производных анилина (нитро- и гидроксианйлины образуют отдель-

Таблица 9. ТХА некоторых производных анилина на адсорбенте НурегсагЬ в условиях ВЭЖХиз различных элюентов (Т=303-333 К)

Адсорбат ЫгА1+ВхГТ с= а2 + в2/т

■А, 5, ыт») -а2 Вг Л 77°6 ■А

Бензол 4.9261 1730.8 1.67 3.2175 1791.3 11.15 14.9 26.8 6.4

Толуол 5.5541 2324.5 5.75 3.8455 2384.9 38.50 19.8 32.0 9.7

Хлорбензол 5.4924 2386.0 7.47 3.9163 2488.5 49.68 20.7 32.6 10.3

Бромбензол 5.5087 2511.4 10.91 3.9325 2614.0 72.55 21.7 32.7 11.3

Иодбензол 5.6027 2735.6 20.10 4.0265 2838.1 133.7 23.6 33.5 12.9

Нитробензол 6.1148 2727.5 11.73 4.5386 2830.0 77.98 23.5 37.7 11.5

Фенол 5.7605 2013.4 1.76 4.0993 2086.6 11.68 17.3 34.1 6.5

Анилин 3.6931 1181.5 1.02 2.0728 1266.5 6.79 10.5 17.2 5.1

2-Метил- 4.0908 1711.7 3.65 2.4704 1796.7 24.24 14.9 20.5 8.4

о4 10 О З-Метил- 4.174 1681.0 3.03 2.625 1796.7 20.62 14.9 21.8 8.0

4-Метил- 4.0091 1661.8 3.39 2.3888 1746.7 22.50 14.5 19.9 8.2

о 2,3-Диметил- 4.6917 2281.3 11.80 3.0584 2369.6 80.37 19.7 25.4 11.6

о 2,6-Диметил- 4.5121 2279.6 14.31 2.8918 2364.6 95.01 19.7 24.0 12.0

3,4-Диметил- 4.7654 2276.0 10.80 3.1320 2364.3 73.61 19.7 26.0 11.4

О М-Метил- 4.2654 1851.4 4.76 2.7567 1977.3 32.00 16.4 22.9 9.2

X НМ-Диметил- 4.7562 2467.4 20.23 3.1358 2552.3 134.36 21.2 26.1 13.0

Я о З-Фтор- 4.6621 1700.1 1.97 3.1069 1811.0 13.26 15.1 25.8 6.8

и? 4-Фтор- 4.0506 1426.8 1.54 2.4870 1534.8 10.36 12.8 20.7 6.2

о З-Хлор- 4.9236 2148.7 6.25 3.3847 2264.9 42.07 18.8 28.1 9.9

& 3,5-Дихлор- 7.8772 3232.1 9.40 5.5315 3238.5 100.10 26.9 46.0 12.2

с, З-Бром- 5.0470 2320.6 9.54 3.4266 2405.6 63.33 20.0 28.5 11.0

2-Иод- 5.1236 2563.5 18.73 3.4932 2652.3 126.29 22.1 29.0 12.8

З-Иод- 5.0964 2510.2 16.45 3.4761 2595.1 109.25 21.6 28.9 12.4

4-Иод- 5.2324 2540.1 15.47 3.5991 2628.5 105.39 21.9 29.9 12.3

2-Нитро- 8.7155 3296.6 5.21 6.3698 3303.0 55.46 27.5 53.0 10.6

З-Нитро- 8.3552 2976.2 2.74 6.0095 2982.6 29.18 24.8 50.0 8.9

4-Нитро- 9.2254 3403.0 4.35 6.8797 3409.4 46.31 28.3 57.2 10.1

2-Гидрокеи- 8.5312 3625.6 17.54 6.1855 3632.0 186.87 30.2 51.4 13.8

З-Гидрокси- 9.5876 3870.7 13.00 7.2419 3877.1 138.52 32.2 60.2 13.0

Бензол 3.7260 1149.9 0.90 2.0530 1208.8 5.76 10.0 17.1 4.6

Толуол 3.4771 1329.8 2.03 1.8041 1388.8 13.02 11.5 15.0 6.8

Хлорбензол 3.6721 1507.2 2.91 1.9912 1562.7 18.60 13.0 16.6 7.7

Бромбензол 3.6485 1609.8 4.12 1.9629 1663.9 26.29 13.8 16.3 8.6

Иодбензол 3.5839 1764.8 7.15 1.9576 1837.3 45.66 15.3 16.3 10.1

Нитробензол 4.2755 1842.4 4.57 2.6019 1900.2 29.17 15.8 21.6 8.9

Фенол 3.7729 1049.1 0.62 2.1465 1121.6 3.96 9.3 17.8 3.6

Анилин 3.8953 1088.5 0.63 2.0987 1106.9 4.01 9.2 17.4 3.7

2-Метил- 3.2922 1192.5 1.60 1.4956 1210.9 10.22 10.1 12.4 6.1

у—-, З-Метил- 2.9837 1057.6 1.41 1.3625 1131.3 9.04 9.4 11.3 5.8

ю о 4-Метил- 2.9221 1046.7 1.44 1.3009 1120.4 9.23 9.3 10.8 5.9

2,3-Диметил- 3.0131 1433.9 4.53 1.2165 1452.4 28.91 12.1 10.1 8.9

о" 2,6-Диметил- 2.7087 1339.0 4.52 1.0875 1412.7 28.92 11.7 9.0 8.9

о 3,4-Диметил- 2.684 1287.3 3.94 1.0627 1361.1 25.23 11.3 8.8 8.5

V) И-Метил- 3.3994 1297.9 2.00 1.6028 1316.3 12.79 10.9 13.3 6.7

О Ы^-Диметил- 3.0614 1526.3 5.77 1.2648 1544.8 36.80 12.8 10.5 9.5

К 1 З-Фтор- 4.1557 1377.3 1.19 2.5344 1451.1 7.64 12.1 21.1 5.4

И о 4-Фтор- 3.547 1112.2 0.95 1.9257 1186.0 6.10 9.9 16.0 4.8

З-Хлор- 4.0782 1640.8 2.93 2.457 1714.5 18.77 14.2 20.4 7.8

и 3,5-Дихлор- 4.6726 2354.0 15.32 2.9042 2384.0 98.66 19.8 24.1 12.1

© З-Бром- 4.0698 1743.1 4.08 2.4486 1816.8 26.12 15.1 20.4 8.6

с 2-Иод- 3.7152 1826.6 7.58 2.0939 1900.4 48.49 15.8 17.4 10.3

З-Иод- 4.0025 1886.1 6.85 2.3813 1959.9 43.84 16.3 19.8 10.0

4-Иод- 3.9804 1889.9 7.19 2.3315 1956.1 46.17 16.3 19.4 10.1

2-Нигро- 4.9567 2306.8 9.89 3.2339 2350.8 63.71 19.5 26.9 11.0

З-Нитро- 5.2154 2280.6 7.03 3.4925 2324.6 45.28 19.3 29.0 10.1

2-Гидрокси- 3.5131 907.19 0.52 1.8894 980.01 3.30 8.1 15.7 3.2

З-Гидрокси- 3.3792 794.09 0.41 1.7013 849.51 2.63 7.1 14.1 2.6

"мкл;6 кДж/моль; ° Дж/(моль-К); Га„=318 К.

Таблица 10. Вклады функциональных групп в производных бензола в значения ТХА на НурегсагЬ из среды различных элюентов

Параметр СН30Н-Н20 (50:50) СНзОМ-НгО (50:50)

-ОН -N0, -С1 -Вг -I -СНз -ОН -N112 -N02 -С1 -Вг -I -СНз

5(-А 2.4 -4.4 8.6 5.8 6.8 8.7 4.9 -0.7 -0.8 5.8 3.0 3.8 5.3 1.5

5(-да^°) 7.3 -9.6 10.9 5.8 5.9 6.7 5.2 0.7 0.3 4.5 -0.5 -0.8 -0.8 -2.1

0.1 -1.3 5.1 3.9 4.9 6.5 3.3 -1.0 -0.9 4.3 3.1 4.0 5.5 2.2

* 7=318 К.

ную корреляционную зависимость), при этом для системы СН3С?\!-Н20 линейные корреляции наблюдаются только в узких рядах отдельных групп соединений. Сравнивая вклад энтропийной (Д а(Ь5°/Л) и энтальпийной

(ДаЛС°//?7) составляющих в величину свободной энергии сорбции во всем интервале исследованных температур видно, что доминирующее влияние на процесс адсорбции оказывает энтальпийный фактор. Отсюда следует, что адсорбционное равновесие в исследованных системах сильно смещено в сторону взаимодействия молекул адсорбата с адсорбентом, что сви-

детельствует о высоком адсорбционном по-

7 11 " -Д.^'. тенциале поверхности НурегсагЬ в отношении

Рис.7.^ Зависимости между величинами рассмотреШ!ЫХсорбатов.

в ряду производных анилина. в хабЛИце 11 приведены значения пара-

метров регрессионного уравнения (11), с помощью которых оказы- _ .. ,, „ ,,,,1 вается возможным тео- ТаблиЧа п- Параметры уравнения (11) для прогноза величин

ретический расчет вели- ¡пК/ с (Гт=318 К) и А^и;

-о

чин 1п/чс(Г) и Д для соединений, не вошедших в экспериментальную выборку. На рис.8 показана корреляционная зависимость между экспериментальными и рассчитанными по уравнению (11) величинами Д для рассмотренных в работе производных анилина. Видно, что экспериментальные и теоретически рассчитанные величины

А^и- хорошо коррелируют друг с другом, что свидетельствует о пригодности модели Абрахама для описания адсорбции алкиланилинов на поверхности НурегсагЬ из среды использованных нами элюентов. Для оценки работоспособности этой модели в работе с использованием данных таблицы 11 были

д П Ш1И ьо ♦ ОН.С>«-И.О

Параметр С V г Р а ь В1

СП,0Н-Н20 (50:50)

бензол и его монозамещенные

1пК1С -3.81 8.78 -1.05 2.39 -0.51 -5.11 0.997

-д и° -8.63 34.83 -10.06 16.25 2.63 -30.86 0.977

анилин и алкиланилины

1пК]С -4.68 8.13 1.20 -0.37 -2.53 -0.28 0.990

-А и° -21.96 27.69 0.32 10.70 -17.21 7.51 0.992

галогенанилины

с -1.71 8.56 0.71 -2.06 1.62 -4.43 0.999

-Ай° 20.92 19.75 8.26 -13.93 -4.70 -34.08 0.994

нитро- и гидроксианилины

1пАГ, с 63.91 -162.99 105.63 -3.40 -52.26 2.69 0.999

-АГ/1 273.08 -703.88 465.28 -9.11 -277.55 50.17 0.999

СН3СМ-Н20 (50:50)

бензол и его монозамещенные

1пК, с -2.81 5.79 -0.20 2.05 -1.34 -3.86 0.999

-А и° -0.49 10.73 -1.68 10.67 -4.47 -13.55 0.993

анилин и алкланилины

-5.88 6.34 2.92 0.12 -1.67 -0.71 0.993

-Аи° -14.25 7.41 19.73 1.65 -8.04 -2.68 0.971

галогенанилины

ЫС,. с -0.43 6.20 1.06 -1.79 -0.62 -3.87 0.999

-д и° 13.20 10.24 5.74 -7.26 5.91 -23.16 0.978

нитро- игидроксианилины

1пК1Г -5.00 9.23 2.88 -0.27 -9.63 1.51 0.999

-А11° -9.40 23.19 13.16 1.84 -35.78 3.10 0.999

рассчитаны ТХУ соединений, для которых не проводились хроматографические измерения. В качестве таких соединений были рассмотрены молекулы некоторых алкил-, галоген- и гидро-ксианилинов, а также молекулы этиланилинов. Полученные для них значения ТХУ приведены в таблице 12. -л^П'^ Видно, что

рассчитанные значения In/i] c(7'av) для этих соединений хорошо согласуются

экспериментальными величинами ТХУ для других 30 производных анилина (табл.9), что наглядно демонстрирует прогностические возможности использованной 26 модели.

В работе установлено, что вклады различных функ- 2" циональных групп в величины при адсорбции ^

из среды СНз0Н-Н20 (50:50) практически совпадают с аналогичными вкладами в величину уле, при адсорб- и ции из газовой фазы. При этом важно отметить, что ^ разница в величинах (д±и- I Л|) для большинства рассмотренных производных анилинов практически совпадает (-32+2 кДж/моль). Снижение доли СН3ОН в ПФ сопровождается уменьшением рассмотренной раз-

ницы величин (qd

Д7Г1):

компонентов 30:70 и 10:90 величина (qd.

при соотношении

для анилина составляет 28 кДж/моль и 24 кДж/моль, соответственно. Наблюдаемая аддитивность в значени-

—о

ях Ajdsf/i позволяет распространить молекулярно-сгатистические расчеты параметров адсорбции анилинов на графите из газовой фазы на случай адсорбции на поверхности Hypercarb из среды СН30Н-Н20 с введением соответствующей поправки на влияние взаимодействий в растворе элюента. В случае ПФ CH3CN-H20 описанные выше закономерности не наблюдаются.

Добавка ß-ЦЦ в состав Г1Ф приводит к существенному снижению величин ТХУ для большинства исследованных производных анилина на Hypercarb, что связано с проявлением макроциклического эффекта. Резкое уменьшение величин I Aads5° | обусловлено включением молекул сорбатов в макроциклическую полость ß-ЦД, растворенных в ПФ, а снижение величин

I ДiisU° | свидетельствует о реализации конкурентных межмолекулярных взаимодействий "сорбат- Hypercarb" и "сорбаг-р-ЦЦ". Оба этих фактора приводят к уменьшению величин К, с. Из сравнения данных таблиц 9 и 13 видно, что уменьшение величин ТХУ зависит от структуры и природы заместителя в молекуле сорбата. В большей степени это проявляется для молекул алки-ланилинов, не содержащих заместители в орто- и ж-то-положениях. Так, для молекул 2-метил- и 2,6-диметиланилинов в ряду соответствующих изомеров

3 1« О Л> у

Рис.8. Зависимости между величинами и Дттр рассчитанными по регрессионному уравнению (II).

Таблица 12. Рассчитанные значения 1пК,с(Т„=318 К) и для производных анилина, не вошедших в экспериментальную выборку исследованных соединений

Сорбат \пКгс

С1ШН-1Ш (50:50)

2,4-Димстил- 4.35 20.1

3,5-Диметил- 4.39 19.4

2-Этил- 4.33 18.5

З-Эгил- 4.28 19.3

4-Этил- 4.30 18.7

2-Фтор- 2.64 15.0

2-Хлор- 3.86 20.1

2-Бром- 4.28 20.9

4-Гидрокси- 5.01 31.9

CH3CN-H,0 (50:50)

2,4-Диметил- 3.19 10.9

3,5-Диметил- _3.27 11.3

2-Этил- 3.17 10.8

З-Этил- 3.14 10.6

4-Этил- 3.16 10.7

2-Фтор- 2.08 11.1

2-Хлор- 3.11 14.6

2-Бром- 3.40 15.2

4-Гидрокси- 1.05 7.5

Таблица 13. ТХУ производных анилина на НурегсагЬ из среды

наблюдаются самые высокие значения ТХУ.

В работе были определены значения констант устойчивости комплексов "сорбат-Р-ЦЦ" (Жсд) (табл.13). Видно, что для молекул, у которых отсутствуют стерические затруднения для включения в полость (5-ЦД, с ростом молекулярной массы значения Кса монотонно увеличиваются. Самыми высокими константами ^са характеризуются метиланилины, молекулы которых имеют ярко выраженное ди-фильное строение: полярная №1г-группа и неполярный ароматический фрагмент, способный вступать в гидрофобные взаимодействия с внутренней полостью (3-ДД. Введение полярного за- фа1/я= - фактор разделения, местителя в ароматическое кольцо приводит к резкому уменьшению величин КСА.

Наблюдаемый эффект нельзя объяснить влиянием геометрического фактора, поскольку для имеющих близкие ван-дер-ваальсовы размеры молекул 3-метил- и З-хлоранилинов значения Л'сд отличаются в 4 раза. Есть основание полагать, что слабый эффект комплек-сообразования молекул с полярными группами обусловлен их специфической сольватацией полярными молекулами элюента, которая препятствует включению сорбата в иеполярную полость Р-ЦД. Заметим, что для производных анилина с полярными группами уменьшение теплот адсорбции, обусловленное добавками Р-ЦД в ПФ, также выражено в меньшей степени, что свидетельствует об увеличении вклада адсорбции с поверхностью НурегсагЬ в суммарную энергию межмолекулярного взаимодействия. В подтверждение найденным закономерностям в работе была получена близкая к линейной зависимость (рис.9) между КСа (Г=318 К) и разницей теплот адсорбции производных анилина на НурегсагЬ из среды исходного и с добавками Р-ЦД элюентов:

Адсорбат к\ | а,7„* | Кис 1 КСа

Т= 318 К

Анилин 0.64 1.00 4.25 102.7 3.6 -0.7

2-Метил- 2.09 3.27 14.32 128.9 8.2 3.8

З-Метил- 1.53 2.39 10.46 169.1 4.1 -6.7

4-Метил- 1.25 1.95 8.59 281.0 2.5 -10.0

3,4-Диметил- 5.73 8.95 38.67 182.0 7.3 -7.6

2,6-Диметил- 9.26 14.47 62.40 91.4 14.7 11.9

Ы-Метил- 2.18 3.41 14.90 203.7 5.2 -6.1

МДЧ-Диметил- 6.57 10.27 44.23 340.4 9.1 -2.9

З-Фтор- 1.65 2.58 11.10 33.0 15.3 28.2

4-Фтор- 1.05 1.64 7.07 78.6 6.2 3.3

З-Хлор- 4.95 7.73 43.10 43.1 17.8 26.9

3,5-Дихлор- 10.46 16.34 102.01 - 26.3 44.1

З-Бром- 7.05 11.02 56.90 56.9 18.6 26.5

2-Иод- 13.04 20.38 94.86 73.7 20.0 25.1

З-Иод- 11.64 18.19 84.76 62.9 23.1 35.6

4-Иод- 13.73 21.45 100.15 22.3 27.9 49.2

2-Нитро- 5.03 7.86 49.03 4.4 27.5 54.1

З-Нитро- 2.66 4.16 25.89 2.0 23.5 46.8

4-Нитро- 4.06 6.34 39.59 10.7 26.9 54.0

2-Гидрокси- 0.37 0.58 3.61 7785.1 17.8 45.2

З-Гидрокси- 0.26 0.41 2.53 8228.3 14.2 36.9

1па"(.

-10 -Л -2 Г * Н) ¡1 14 ¿(-Д^,)

Рис.9. Соотношение между константами устойчивости комплексов "адсорбат-/3-ЦД" (Кса) (Т=318 К) и разницей теплот адсорбции производных анилина на НурегсагЬ из среды СН3ОН-

Н20 и СН3ОН-Н2О-Р-ЦД

Аналогичные закономерности наблю-

даются и при анализе величин А^Л',.

Видно, что значения I Ла<ьЛ'" [ для соединений, образующих прочный комплекс с Р-ЦД, резко уменьшаются при

добавлении ß-ЦД в ПФ, что свидетельст- Рис.10. Схематичное изображение образования

комплексов "сорбат-Щ" (а - гидрофобные взаимодействия в полости 1.Щ; б - специфические взаимодействия полярных фрагментов молекул гостя с экзоциклическими ОН-группами Р-ЦЦ).

1251

51) т

V-

вует об отсутствии заметного влияния поля адсорбционных сил графитоподоб-ной поверхности на подвижность молекул этих сорбатов. Напротив, у сорбатов с низкими значениями ЛТСА, добавки ß-ЦД в ПФ незначительно влияют на величины энтропии адсорбции А^б'Г. Из таблицы 13 видно, что самыми высокими значениями А'са характеризуются молекулы изомерных гидроксианилинов, что, вероятно, свидетельствует об образовании прочных водородных связей между функциональными группами сорбатов и экзоциклическими ОН-группами молекул ß-ЦД (рис.10).

Добавление ß-ЦД в ПФ изменяет по- _ ,, „ рядок выхода сорбатов из хромашграфи- 1"с" Хроматограммы разделения смеси то-ческой колонки с Hypercarb и увеличивает единое на Hypercarb (ПФ: СН30Н-Н20 (а) и селективность разделения. На рис.11 при- СН3011-Н20-Р-ЦД (б)) (Т=313К). ведены хроматограммы разделения смеси изомерных толуидинов из смеси элюентов СН3ОН-Н20 (а) и CIbOlI-IbO-ß-ЦД (б). Видно, что в случае ПФ с ß-ЦД удается полностью разделить указанные изомеры, при этом время хроматографического экспериме[гга существенно сокращается.

ВЫВОДЫ

1. В условиях равновесной ГАХ определены ТХА молекул анилина и его производных на поверхности ITC марки Carbopack С ИТ. Показано, что способные к проявлению специфических межмолекулярных взаимодействий молекулы циклических аминов с поверхностью ГТС вступают только в дисперсионные взаимодействия. Установлено, что наличие сопряжения амииногруппы с ароматическим кольцом в анилинах приводит к заметному увеличению её адсорбционного потенциала по сравнению с аминогруппой в алициклических аминах.

2. Выполнен детальный анализ энтропийных характеристик циклических аминов в поле адсорбционных сил ГТС. Показано, что термическая составляющая энтропии исследованных соединений в адсорбированном состоянии близка к энтропии чистых жидких адсорбатов, что позволяет однозначно оценить физическое состояние и подвижность молекул адсорбата в поле сил поверхности графита

3. Показана применимость молекулярно-статистической теории адсорбции па поверхности графита для количественного описания параметров адсорбции производных циклических аминов в области предельно малых заполнений поверхности. Теоретически рассчитаны ТХА различных по составу и строению производных анилина, аминоциклогексана и ами-ноадамантанов на поверхности графита Впервые определены параметры потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия 1Ч02-группы в ароматических соединениях с атомами С базисной грани графита Подробно исследовано взаимное влияние NH2-и МОг-групп на ТХА молекул изомерных нитроанилинов, обусловленное проявлением эффекта прямого сопряжения. Разработана методика уточнения параметров ААП взаимодействия атомов и атомных групп в адсорбате с поверхностью графита, основанная на одновременном варьировании величин поправочного множителя для двух функциональных

групп в адсорбате.

4. В интервале температур от 303.15 К до 333.15 К методом ВЭЖХ исследована адсорбция производных анилина из водио-метанольного и водно-ацетонитрильного растворов на поверхности пористого графитированного углерода Hypercarb. Определены значения факторов удерживания и констант Генри, а также энтальпийные и энтропийные вклады в величину свободной энергии адсорбции. Установлено, чго теплоты адсорбции на Hypercarb для исследованных аминов из среды водно-метанольного элюента хорошо коррелируют с теплотами адсорбции из газовой фазы на ГТС. Обнаружен эффект энталь-пийно-энтропийной компенсации в исследованных адсорбционных системах и показана его связь с механизмом удерживания производных анилина из среды различных элюен-тов.

5. С использованием модели сольватационных параметров Абрахама получен ряд корреляционных зависимостей, связывающих параметры удерживания производных анилинов на поверхности Hypercarb с их молекулярными константами, характеризующими способность адсорбата к различным типам межмолекулярного взаимодействия. Установлена линейная зависимость между теплотами адсорбции производных анилина из газовой фазы на ГТС и из водно-метанольного раствора на Hypercarb, что позволяет использовать молекулярно-статистическую теорию адсорбции на поверхности графита для оценки теплот адсорбции в условиях ВЭЖХ на углеродных адсорбентах.

6. Методом ВЭЖХ для анилина и его производных определены константы комплексообра-зования с молекулами ß-ЦЦ. Установлена взаимосвязь между структурой молекул ад-сорбатов и устойчивостью комплексов "гость- ß-ЦД". Показано, что введение добавок ß-ЦЦ в водно-метанольную подвижную фазу сокращает время анализа и сопровождается увеличением селективности хроматографического разделения в ряду изомерных производных циклических аминов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. А.1 (сорбция циклических аминов на поверхности графитированной термической сажи // Известия Академии наук, Серия химическая, 2012, Т.61, №8, С.1519-1528.

2. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Адсорбция молекул нитробензола, анилина и нит-роанилинов на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии, 2012, Т.86, №11, С.1827-1834.

3. Е.А. Яшкина, E.H. Васильева, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Термодинамика адсорбции и закономерности удерживания алкилапилинов на графитоподобном адсорбете Hypercarb в условиях ВЭЖХ // Сорбционные и хроматографические процессы, 2012, Т.12, №3, С.453-464.

4. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, О.В. Новоселова, Е.А. Яшкина. Экспериментальное и молекуляр-но-сгатистическое исследование адсорбции алкиладамантанов на графитированной термической саже // Известия Академии наук, Серия химическая, 2008, Т.57, №12, С.2422-2432.

5. Е.А. Яшкина. Газохроматографическое и молекулярно-статистическое исследование адсорбции аминов ароматического строения на поверхности графитированной термической сажи // XVIII Менделеевская конференция молодых ученых, Белгород, 2008, С.55-56.

6. Е.А. Яшкина, С.Н. Яшкин. Связь хроматографического удерживания производных анилина на графитированной термической саже с их молекулярной структурой // Всероссийская конференция "Химический анализ", Москва, 2008, С.59-60.

7. Е.А. Яшкина. Газовая хроматография анилина и метиланилинов на сорбентах различной природы // XVIII Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2008, С.94-95.

8. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, Е.А. Яшкина, Н.В. Кудашева, О.В. Новоселова. Адсорбция молекул каркасного строения на графитированной термической саже // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008, СР.47.

/Г

9. С.Н. Яшкин, Е.Л. Яшкина, Д.Л. Светлов, И.К. Моисеев. Газохроматографическое определение ремантадина, мидантана и оксиремантадина в модельных и синтетических смесях // II Международный форум "Аналитика и Аналитики", Воронеж, 2008, Т.2, С.520.

10. Е.А. Яшкина, С.Н. Яшкин. Анализ ароматических аминов на макроциклических сорбентах // III Всероссийская конференция "Аналитика России" с международным участием, Краснодар, 2009, С.112.

11. Е.А. Яшкина. Термодинамика адсорбции циклических аминов различного строения в условиях газовой хроматографии // XIX Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2009, С.74-75.

12.S.N. Yashkin, В.А. Murashov, Е.А. Yashkina. Molecular-statistic investigation of 2-heteroadamantanes adsorption on the surface of graphite basic side // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan (Russia), 2009, P. 160.

13. E.A. Yashkina, S.N. Yashkin. Molecular-statistic investigation of adsorption of azaadamantanes with nodal nitrogen atoms in the framework on the surface of the graphite basic side // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan (Russia), 2009, P. 161.

14. С.Н. Яшкин, Е.А. Яшкина. Газожидкостная хроматография производных адамантана на циклодекстриновых сорбентах // Съезд аналитиков России "Аналитическая химия -новые методы и возможности", Москва, 2010, С.352-353.

15. Е.А. Яшкина, Д.Н. Мурашова, С.Н. Яшкин. Газо-адсорбционная хроматографиия производных карбо- и гетероциклических соединений на циклодекстриновых сорбентах // Съезд аналитиков России "Аналитическая химия - новые методы и возможности", Москва, 2010, С.353-354.

16. Е.А. Яшкина, ДА. Светлов, С.Н. Яшкин. Применение молекулярно-статистичсских расчетов в твердофазной экстракции производных анилина в присутствии углеродных адсорбентов // IV Международная конференция "Экстракция органических соединений" (ЭОС 2010), Воронеж, 2010, С.414.

17. Е.А. Яшкина, ДА. Светлов, С.Н. Яшкин. Экстракция и хроматографическое определение лекарственных препаратов на основе аминоадамантана в присутствии циклодекстриновых модификаторов // IV Международная конференция "Экстракция органических соединений" (ЭОС 2010), Воронеж, 2010, С.415.

18. Е.А. Яшкина, С.Н. Яшкин. Аналитическая хроматография производных анилина на сорбентах различной природы // Всероссийская конференция "Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез", Туапсе, 2010, С. 181.

19. Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов, С.Н. Яшкин. Сорбция ароматических аминов на поверхности графитоподобного адсорбента Hypercarb в условиях ВЭЖХ // VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2011", посвященные 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова, Архангельск, 2011, С.310.

20. Е.А. Yashkina, D.A. Svetlov. Thermodynamic characteristics of sorption and the mechanism of the retention of aniline derivatives under conditions of I IPLC // XVIII Intenalional Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2011), Samara (Russia), 2011, P. 192-193.

21. E.H. Васильева, Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов. ВЭЖХ производных ароматических углеводородов на колонках с графитоподобпым адсорбентом Hypercarb // XXII Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2012, С.58-59.

22. Е.А. Яшкина, М.В. Трубина, Д.А. Светлов. Применение метода ВЭЖХ для изучения устойчивости комплексов "гость-хозяин" // XXII Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2012, С.148-149.

23. E.H. Васильева, Е.А. Яшкина, Д.А. Светлов. Исследование межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания производных анилина на графитоподобном адсорбенте Hypercarb в условиях ВЭЖХ // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2012", Санкт-Петербург, 2012, С.151-153.

Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Протокол №24 от 13 ноября 2012 г. Заказ № &?6 Объем 1.67 п.л. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

ВВЕДЕНИЕ

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Газовая хроматография И-содержащих органических соединений и 8 производных адамантана

1.1.1. Газо-адсорбционная хроматография ароматических И- 8 содержащих соединений на различных адсорбентах

1.1.2. Газо-адсорбционная хроматография производных каркасных 19 углеводородов на углеродных сорбентах

1.2. Жидкостная хроматография на углеродных адсорбентах

1.2.1. Возможности и ограничения углеродных адсорбентов в ВЭЖХ

1.2.2. Получение углеродсодержащих насадочных материалов для 26 ВЭЖХ

1.2.3. Механизм удерживания на графитоподобной поверхности при 29 адсорбции из водно-органических элюентов в ВЭЖХ

1.2.4. Эффект полярного удерживания на графите

1.2.5. Циклодекстрины, как модификаторы подвижной фазы в жидко- 34 стной хроматографии

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Физико-химические свойства исследованных производных цик- 38 лических аминов (анилинов, циклогексиламинов и аминоада-мантанов)

2.1.2. Свойства и характеристики графитированной термической сажи

2.1.3. Свойства и характеристики пористого графитоподобного угле- 41 родного материала НурегсагЪ

2.2. Методы исследования

2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газо-адсорбционной хро- 45 матографии

2.2.2. Проведение эксперимента в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии

2.2.3. Алгоритм проведения молекулярно-статистических расчётов 54 термодинамических характеристик адсорбции на базисной грани графита

2.2.4. Алгоритм проведения линейно-регрессионного анализа 57 2.3. Оценка погрешности определения удельного удерживаемого объёма в условиях газо-адсорбционной хроматографии 3. ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДЕР- 65 ЖИВАНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ В УСЛОВИЯХ РАВНОВЕСНОЙ ГАЗОАД

СОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

3.1. Производные анилина и циклогексиламина

3.2. Аминопроизводные адамантана 95 4. МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИ

ЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ НА БАЗИСНОЙ ГРАНИ ГРАФИТА

4.1. Алкил- и галогенанилины

4.2. Изомерные нитроанилины

4.3. Изомерные аминоадамантаны

4.4. Азаадамантаны

5. АДСОРБЦИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДЕРЖИВАНИЯ ЦИКЛИЧЕ- 134 СКИХ АМИНОВ НА ПОРИСТОМ ГРАФИТОПОДОБНОМ АДСОРБЕНТЕ НУРЕЯСАЯВ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ 5.1. Закономерности сорбции производных ароматических аминов из 134 водно-органических элюентов на пористом графитоподобном адсорбенте Hypercarb

5.2. Влияние комплексообразования "сорбат-(3-циклодекстрин" на удер- 150 живание производных анилина на поверхности Hypercarb ВЫВОДЫ

Графитоподобные адсорбенты нашли широкое применение в хромато-графической практике при разделении сложных смесей органических соединений, включая близкие по свойствам структурные и пространственные изомеры. Большое развитие получили исследования, связанные с определением геометрических параметров (углов внутреннего вращения, двугранных углов и т.д.) свободных молекул, адсорбированных на плоской однородной поверхности графита (метод хроматоскопии). Имеются сведения по использованию газохроматографических данных на углеродных адсорбентах для изучения особенностей электронного строения молекул, связанных с реализацией различных внутримолекулярных эффектов (орто-эффекты, внутреннее напряжение, невалентные взаимодействия, сопряжение в ароматических системах, внутримолекулярная водородная связь и т.д.). Теоретической основой изучения взаимосвязи "структура-свойство" в случае адсорбции на ГТС явилась полуэмпирическая молекулярно-статистическая теория адсорбции (ПМСТА), позволяющая моделировать адсорбционное поведение сложных органических молекул на базисной грани графита и осуществлять априорный расчет равновесных термодинамических характеристик адсорбции (ТХА).

Интересными объектами исследования влияния геометрического и электронного строения на характеристики адсорбции на графитоподобной поверхности являются циклические амины, в молекулах которых реализуется широкий спектр различных внутримолекулярных взаимодействий, значительно изменяющих пространственную структуру соединений и электронную конфигурацию атома азота. Установление количественной взаимосвязи между молекулярной структурой этих соединений и закономерностями адсорбции на поверхности различных углеродных материалов открывает широкие возможности использования хроматографических методов в понимании механизма сложных адсорбционных процессов и создании новых высокоселективных методов разделения и концентрирования близких по свойствам соединений.

Целью настоящей работы явилось, изучение термодинамики адсорбции и закономерностей удерживания молекул циклических аминов на графитопо-добных адсорбентах в условиях равновесной ГАХ и ВЭЖХ с последующей оценкой интервала их селективности при хроматографическом разделении близких по структуре и свойствам молекул органических соединений.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

1) экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) производных анилина, циклогексиламина и аминоадаман-танов из газовой фазы на поверхности графитированной термической сажи (ГТС), с последующей оценкой хроматографической селективности этого адсорбента при разделении структурных и геометрических изомеров рассмотренных циклических аминов в условиях равновесной ГАХ;

2) молекулярно-статистическое моделирование адсорбции молекул али-циклических и ароматических аминов на поверхности базисной грани графита. Изучение влияния внутримолекулярных взаимодействий между функциональными группами на значения параметров потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия (ААП) с атомами С базисной грани графита. Прогнозирование удерживания, степени разделения и порядка элюирования изомерных анилинов, аминоадамантанов и азаадамантанов на колонках с ГТС;

3) экспериментальное определение параметров адсорбции молекул циклических аминов на поверхности пористого графитированного углерода (Ну-регсагЪ) из среды полярных элюентов в условиях ВЭЖХ. Изучение влияния строения молекул адсорбатов и состава элюентов на закономерности адсорбции на плоской графитоподобной поверхности из водно-органического раствора. Оценка и сопоставление различных теоретических моделей в предсказании удерживания молекул циклических аминов на графите в условиях равновесной ВЭЖХ;

4) изучение влияния добавок |3-циклодекстрина (Р-ЦД) в водно-органическую подвижную фазу на селективность разделения производных анилина на колонках с Hyper car b в условиях ВЭЖХ. Определение констант комплексообразования "производное анилина - Р-ЦД" и установление их зависимости от природы и размера заместителя в молекуле адсорбата.

Научная новизна выполненного диссертационного исследования определяется полученными в работе новыми результатами:

1) методом равновесной ГАХ определены ТХА молекул циклических аминов на поверхности ГТС. Для большинства исследованных соединений термодинамика адсорбции на ГТС изучена впервые. Установлено влияние различных внутримолекулярных взаимодействий (б/?3-£/>2-регибридизация, о/?то-эффекты, прямое полярное сопряжение и др.) на значения ТХА и закономерности удерживания рассмотренных аминосоединений на ГТС;

2) впервые молекулярно-статистическим методом рассчитаны ТХА различных по составу и строению молекул производных анилина, циклогекси-ламина и аминоадамантанов на поверхности графита, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по адсорбции на Carbopack С HT в условиях ГАХ. Рассчитанные значения ТХА использованы для идентификации отдельных геометрических изомеров в сложных по составу смесях;

3) впервые определены параметры ААП для NC^-rpynn, входящих в состав ароматических нитросоединений, с атомами углерода базисной грани графита. Показана применимость найденных параметров ААП в молекуляр-но-статистических расчетах характеристик адсорбции других нитросоединений на поверхности графита. Предложен новый метод корректировки параметров ААП, позволяющий учитывать взаимное влияние различных функциональных групп в молекуле адсорбата;

4) в условиях равновесной ВЭЖХ определены характеристики адсорбции и закономерности удерживания анилина и 22 его производных на поверхности пористого графитированного углерода Hypercarb. Дано подробное термодинамическое обоснование влиянию природы функциональных групп в молекуле адсорбата, состава элюента и условий разделения на характер межмолекулярных взаимодействий в рассмотренных адсорбционных системах. Показаны возможности и ограничения молекулярно-статистической теории адсорбции и сольватационной модели межмолекулярных взаимодействий в прогнозировании удерживания молекул циклических аминов на поверхности графита из среды водно-органического элюента;

5) исследована термодинамика комплексообразования "производное ани-лина-Р-ЦД" и показано его влияние на селективность разделения изомерных соединений на колонках с пористым графитированным углеродом в условиях ВЭЖХ. Установлена взаимосвязь между строением молекул адсорбатов и устойчивостью их комплексов включения с молекулами Р-ЦД.

Результаты проведенного исследования имеют практическую направленность, определяемую совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных о хроматографическом удерживании и термодинамических параметрах сорбции производных анилина, циклогексиламина и ами-ноадамантанов в условиях ГАХ на ГТС и ВЭЖХ на НурегсагЬ. Предложенные методы априорного расчета параметров адсорбции исследованных соединений в рамках молекулярно-статистической теории адсорбции, сорбци-онно-структурных корреляций и сольватационной модели межмолекулярных взаимодействий позволяют прогнозировать удерживание молекул различных аминосоединений на углеродных адсорбентах в условиях ГАХ и ВЭЖХ. Модифицирование водно-органических элюентов добавками Р-ЦД позволяет существенно повысить селективность разделения изомерных производных ароматических аминов на колонках с пористым графитированным углеродом, что может быть использовано для разработки высокоселективных ВЭЖХ-методик разделения и концентрирования близких по свойствам изомеров циклических аминов из сложных по составу синтетических и природных смесей.

выводы

1. В условиях равновесной ГАХ определены ТХА молекул анилина и его производных на поверхности ГТС марки СагЪораск С НТ. Показано, что способные к проявлению специфических межмолекулярных взаимодействий молекулы циклических аминов с поверхностью ГТС вступают только в дисперсионные взаимодействия. Установлено, что наличие сопряжения амииногруп-пы с ароматическим кольцом в анилинах приводит к заметному увеличению её адсорбционного потенциала по сравнению с аминогруппой в алициклических аминах.

2. Выполнен детальный анализ энтропийных характеристик циклических аминов в поле адсорбционных сил ГТС. Показано, что термическая составляющая энтропии исследованных соединений в адсорбированном состоянии близка к энтропии чистых жидких адсорбатов, что позволяет однозначно оценить физическое состояние и подвижность молекул адсорбата в поле сил поверхности графита.

3. Показана применимость молекулярно-статистической теории адсорбции на поверхности графита для количественного описания параметров адсорбции производных циклических аминов в области предельно малых заполнений поверхности. Теоретически рассчитаны ТХА различных по составу и строению производных анилина, аминоциклогексана и аминоадамантанов на поверхности графита. Впервые определены параметры потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия М02-группы в ароматических соединениях с атомами С базисной грани графита. Подробно исследовано взаимное влияние №т[2- и N09-групп на ТХА молекул изомерных нитроанилинов, обусловленное проявлением эффекта прямого сопряжения. Разработана методика уточнения параметров ААП взаимодействия атомов и атомных групп в адсорбате с поверхностью графита, основанная на одновременном варьировании величин поправочного множителя для двух функциональных групп в адсорбате.

4. В интервале температур от 303.15Кдо 333.15К методом ВЭЖХ исследована адсорбция производных анилина из водно-метанольного и водноацетонитрильного растворов на поверхности пористого графитированного углерода НурегсагЬ. Определены значения факторов удерживания и констант Генри, а также энтальпийные и энтропийные вклады в величину свободной энергии адсорбции. Установлено, что теплоты адсорбции на НурегсагЬ для исследованных аминов из среды водно-метанольного элюента хорошо коррелируют с теплотами адсорбции из газовой фазы на ГТС. Обнаружен эффект эн-тальпийно-энтропийной компенсации в исследованных адсорбционных системах и показана его связь с механизмом удерживания производных анилина из среды различных элюентов.

5. С использованием модели сольватационных параметров Абрахама получен ряд корреляционных зависимостей, связывающих параметры удерживания производных анилинов на поверхности НурегсагЬ с их молекулярными константами, характеризующими способность адсорбата к различным типам межмолекулярного взаимодействия. Установлена линейная зависимость между теплотами адсорбции производных анилина из газовой фазы на ГТС и из водно-метанольного раствора на НурегсагЬ, что позволяет использовать молеку-лярно-статистическую теорию адсорбции на поверхности графита для оценки теплот адсорбции в условиях ВЭЖХ на углеродных адсорбентах.

6. Методом ВЭЖХ для анилина и его производных определены константы комплексообразования. с молекулами Р-ЦД. Установлена взаимосвязь между структурой молекул адсорбатов и устойчивостью комплексов "гость- Р-ЦД". Показано, что введение добавок Р-ЦД в водно-метанольную подвижную фазу сокращает время анализа и сопровождается увеличением селективности хроматограф ического разделения в ряду изомерных производных циклических аминов.

1. Андерсон А.А. Газовая хроматография аминосоединений, Рига: Зинатне, 1982, 374 с.

2. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии, Москва: Высшая школа, 1986, 360 с.

3. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина, М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003, 592 с.

4. Brodasky T.F. Graphitized carbon black as a support for gas liquid chromatography // Anal Chem, 1964, V. 36, № 8, p. 1604-1606.

5. Киселев A.B., Яшин Я.И. Графитированные сажи как адсорбенты в газовой хроматографии II Журнал физической химии, 1966, Т.40, №3, С.603-607.

6. Berezkin V.G., de Zeeuw J. Capillary gas adsorption chromatography, Heidelberg: Huethig, 1996, 320 p.

7. Di Corcia A., Samperi R. Hydrogen-treated graphitized carbon blacks : Adsorption of acetic acid and propylamine by gas chromatography II Journal of Chromatography A, 1973, V. 77, № 2, P.277-287.

8. Di Corcia A., Bruner F. Gas-solid chromatography of hydrogen bonding compounds II Analytical Chemistry, 1971, V. 43, № 12, P.1634-1639.

9. Di Corcia A., Samperi R., Severini C. Improvements in the gas chromatographic determination of trace amounts of aliphatic amines in aqueous solution II Journal of Chromatography A, 1979, V. 170, № 2, P.325-329.

10. Di Corcia A., Liberti A., Samperi R. High-Molecular Polyethyleneimine Coated Graphitized Carbon Black for Trace Determination of Strong Organic Bases II Journal of Chromatographic Science, 1974, V. 12, № 11, P.710-714.

11. Yang X.H., Lee C., Scrantori M.I. Determination of nanomolar concentrations of individual dissolved low molecular weight amines and organic acids // Analytical Chemistry, 1993, V.65, P.572-576.

12. Preston S.T. Jr., Pankratz R. A Guide to the analysis of amines by gas chromatography, 3 ed., Illinois Polyscience Corporation, 1981, 120 p.

13. Kiselev A.V., Polotnyuk E.B., Shcherbakova K.D. Gas chromatographic study of adsorption of nitrogen-containing organic compounds on graphitized thermal carbon black II Chromatographia, 1981, V.14, №8, P.478-483.

14. Бобылева M.C., Дементьева Л.А., Киселев A.B., Куликов Н.С. Молеку-лярно-статистический расчет констант Генри для адсорбции ароматических аминов на графитированной саже II Доклады Академии Наук СССР, 1985, Т.283, №6, С.1390-1393.

15. Яшкин С.Н., Григорьева О.Б., Буряк А.К. Экспериментальное и молеку-лярно-статистическое исследование адсорбции аминоадамантанов награфитированиой термической саже II Известия Академии Наук. Серия химическая. 2001, Т.50, №6, С.938-943.

16. Киселев А.В., Полотнюк Е.Б., Щербакова К.Д. Качественное хромато-скопическое исследование структуры пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклов И Д Доклады Академии Наук СССР, 1982, Т.266, №4, С.892-896.

17. Яшкина E.A. Газохроматографическое и молекулярно-статистическое исследование адсорбции аминов ароматического строения на поверхности графитированиой термической сажи II XVIII Менделеевская конференция молодых ученых, Белгород, 2008, С.55-56.

18. Terent'ev A.V., Varfolomeeva V.V., Buryak А.К. Calculation of Henry constants for the adsorption of isomeric phenylenediamines on graphitized thermal carbon black II Russian Journal of Physical Chemistry, 2009, V.83, №13, P.2331-2335.

19. Варфоломеева В.В., Терентьев А.В., Буряк А.К. Влияние внутримолекулярной водородной связи на хроматографическое поведение фенилалки-ламинов II Журнал физической химии, 2009, Т.83, №4, С.655-660.

20. Nonaka A. Steam carrier adsorption gas chromatography for polar organic compounds II Bunseki Kagaku, 1968, V.17, №1, P.91-92.

21. Nonaka A. Gas-solid chromatography of organic acids and amines using steam containing formic acid or hydrazine hydrate as carrier gases II Analytical Chemistry, 1973, V.45, №3, P.483-487.

22. Rotzsche H., Stationary phases in gas chromatography, New York, Elsevier, 1991,410р.

23. Grob R.L., Barry E.F. Modern practice of gas chromatography, New Jersey, John Wiley & Sons, 2004, 1045 p.

24. Березкин В.Г. Капиллярная газотвердофазная хроматография II Успехи химии, 1996, Т.65, №11, С.991-1012.

25. Phases II Chromatography, 1995, V.41, №7/8, P.403-406.

26. Franken J., Vidal-Madjar C., Guiochon G. Gas-solid chromatographic analysis of aromatic amines, pyridine, picolines, and lutidines on cobalt phthalo-cyanine with porous-layer open-tube columns II Analytical Chemistry, 1971, V.43, №14, P.2034-2037.

27. Hoshika Y. Gas chromatographic separation of lower aliphatic amines II Analytical Chemistry, 1976, V.48, №12, P. 1716-1717.

28. König W.A., Lutz S., Wenz G. Modified Cyclodextrins Novel, Highly Enan-tioselective Stationary Phases for Gas Chromatography // Angewandte Chemie, International Edition in English, 1988, V.27, №7, P.979-980.

29. Давыдов В.Я., Калашникова E.B., Карнацевич B.JI., Лопатин М.А. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на молекулярных кристаллах фуллерена С ¿о II Журнал физической химии, 2000, Т.74, №4, С.712-717.

30. Карцова Л.А., Макаров A.A. Новые неподвижные фазы на основе фуллерена для газовой хроматографии II Журнал аналитической химии, 2004, Т. 59, № 8, С.812-818.

31. Mohnke М., Schmidt В., Schmidt R., Buijten J.C., Mussche Ph. Application of a fused-silica column to the determination very volatile amines by gassolid chromatography II Journal of Chromatography A, 1994, V.667, P. 334339.

32. Abälos M., Bayona J.M., Ventura F. Development of a solid-phase microextraction GC-NPD procedure for the determination of free volatile amines in wastewater and sewage-polluted waters II Analytical Chemistry, 1999, V.71, P.3531-3537.

33. Sidisky L.M., Robillard M.V. Carbon layer open tubular capillary columns II Journal of High Resolution Chromatography, 1993, V.16, №2, P.l 16-119.

34. Castello G., Vezzani S., Moretti P. The selectivity and polarity of carbon layer open tubular capillary columns modified with a polar liquid phase II Journal of High Resolution Chromatography, 1994, V.17, №1, P.31-36.

35. Abalos M., Mas R., Sue V., Bayona J.M. Evaluation of Capillary Gas Chromatography Columns for the Determination of Free Volatile Amines after Solid-Phase Microextraction II Chromatographia, 2001, V.54, №1/2, P. 109113.

36. Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография, М.: "Транс-Лит", 2009, 528 с.

37. Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение, М.: Наука, 1989, 264 с.

38. Яшкин C.H., Светлов Д.А., Курбатова С.В., Буряк А.К. Влияние эффекта клетки на адсорбцию адамантана на графитированной термической саже II Известия Академии Наук. Серия химическая. 2000, Т.49, №5, С.849-853.

39. Долгоносов A.M. Энергия и площадь молекул, адсорбированных на однородном адсорбенте // Докл. АН., 1998, Т.358, №3, С.355-359.

40. Яшкин С.Н. Аналитическая хроматография производных каркасных углеводородов: достижения и перспективы И Всероссийская конференция "Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез", Туапсе, 2010, (26 сентября 01 октября), С. 10.

41. Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A., Воронков А.В., Буряк А.К., Моисеев И.К. Термодинамические характеристики адсорбции адамантана и его производных на графитированной термической саже II Известия Академии Наук. Серия химическая, 2000, Т.49, №12, С.2021-2025.

42. Яшкин С.Н., Курбатова С.В., Петрова Е.И., Буряк А.К. Адсорбция изомерных адамантанолов на графитированной термической саже II Известия Академии Наук. Серия химическая. 2001, Т.50, №5, С.787-791.

43. Яшкин С.Н., Курбатова С.В., Буряк А.К. Газовая хроматография гало-генпроизводных адамантана II Известия Академии Наук. Серия химическая. 2001, Т.50, №5, С.793-796.

44. Яшкин С.Н., Григорьева О.Б., Буряк А.К. Экспериментальное и молеку-лярно-статистическое исследование адсорбции аминоадамантанов на графитированной термической саже II Известия Академии Наук. Серия химическая. 2001, Т.50, №6, С.938-943.

45. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Климочкин Ю.Н. Термодинамические характеристики адсорбции изомерных молекул фторадамантанов на поверх

46. Hocmit базисной грани графита // Журнал физической химии, 2011, Т.85, №9, С. 1912-1920.

47. Яшкин С.Н., Новоселова О.В., Яшкина Е.А., Светлов Д.А. Молекулярно-статистическое и тополого-графовое исследование адсорбции валентных изомеров бензола на базисной грани графита // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2008, Т.51, №5, С.51-59.

48. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Саркисова B.C. Адсорбция изомерных молекул арил- и диадамантанов на поверхности графитированной термической сажи // Известия Академии наук, Серия химическая, 2011, Т.60, №9, С. 1784-1788.

49. Gurevich К.В., Roshchina Т.М. Gas chromatography study of silica modified with polyfluoroalkyl groups II Journal of Chromatography A, 2003, V.1008, №1, P.97-103.

50. Roshchina T.M., Gurevich K.B., Fadeev A.Y., Astakhov A.L., Lisichkin G.V. Gas chromatography study of retention of organic compounds on silica with an attached layer of hydrophobic groups II Journal of Chromatography A,1999, V.844, №i, P.225-237.

51. Gavrilova T.B., Kiselev A.V., Roshchina T.M. Chromatography of hydrocarbons on molybdenum sulphide II Journal of Chromatography A, 1980, V.192, №2, P.323-330.

52. Власенко E.B., Гаврилова Т.Б., Дайдакова И.В. Адсорбционные и хрома-тографические свойства тонких слоев длинноцепочечных углеводородов, нанесённых на поверхность графитированной сажи II Журнал физической химии, 1996, Т.70, №8, С. 1498-1502.

53. Gavrilova Т.В., Vlasenko E.V., Petsev N., Topalova I., Dimitrov C., Ivanov S. Gas chromatographic retention on carbon adsorbents coated with monolayers of polynuclear aromatic hydrocarbons II Journal of Chromatography A, 1988, V.3454, №1, P.73-81.

54. Яшкин C.H., Светлов Д.А. Исследование термодинамики сорбции мети-ладамантанов на модифицированной полярной жидкой фазой Carbowax61