Физико-химические принципы подбора адсорбентов для концентрирования и хроматографического разделения полярных и неполярных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЛЯКОВА Любовь Дмитриевна

УДК: 543.544; 541.183

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ПОДБОРА АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ПОЛЯРНЫХ И НЕПОЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.20 - хроматография и 02.С0.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -1997

Работа выполнена в Институте физической химии Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Р.В.Головня доктор химических наук, профессор Ю.С.Никитин доктор химических наук, профессор Н.С.Поляков

Ведущая организация: ОАО "ЦВЕТ"

Защита состоится 11 декабря в 15.00 на заседании Диссертационного совета Д 002.95.02 при Институте физической химии РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН.

Автореферат разослан: 10 ноября 1997 г

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук

П И. Коломиец^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. На данном этапе развития науки при контроле качества сырья, полупродуктов и продуктов и при решении экологических задач необходим фундаментальный подход к выбору и оптимизации адсорбентов, используемых для концентрирования микропримесей и хроматографического анализа органических веществ, а также для поглощения веществ разной природы, загрязняющих окружающую среду. Данная работа направлена на создание физико-химических принципов подбора адсорбентов для этих целей. В ней рассмотрены три проблемы:

1. Первым и важнейшим этапом работы при хроматографической идентификации малых количеств органических соединений является пробоподготовка. Для концентрирования микропримесей органических соединений широко применяются адсорбционные методы. В связи с этим актуальным является разработка и исследование новых высокоэффективных, сравнительно легко регенерируемых адсорбентов, в частности, новых образцов углеродных и полимерных адсорбентов, которые имеют важные преимущества перед другими адсорбентами. Возможность в широких пределах изменять их пористую структуру и химию поверхности позволяет в значительной степени регулировать их емкость, селективность и способность к регенерации. Благодаря гидрофобное™ каркаса этих адсорбентов наличие влаги в поглощаемом объеме не влияет на адсорбцию органических веществ, поэтому эти адсорбенты могут применяться для концентрирования микропримесей не только из влажной среды, но и из водных растворов. В настоящее время вышло много обзоров по применению полимерных и углеродных адсорбентов для концентрирования микропримесей органических веществ. Однако, фундаментальные вопросы, связанные с выявлением процессов, происходящих на поверхности и в матрице этих адсорбентов, изучены мало. В то же время знание природы взаимодействия адсорбат - адсорбент, установление зависимостей параметров удерживания органических соединений от пористой структуры этих адсорбентов и природы адсорбируемых молекул важно, так как позволяет целенаправленно проводить синтез адсорбентов с учетом их оптимальной пористой структуры.

2. Вторым этапом хроматографического анализа сложных смесей является их разделение, в частности, с помощью селективных адсорбентов. Поэтому создание и физико-химическое исследование новых селективных адсорбентов, чувствительных к структурным или электронным характеристикам анализируемых молекул является актуальной задачей. Для разделения структурных изомеров широко применяется графитированная термическая сажа, однако ее чувствительность к различиям в электронной плотности разделяемых молекул низка. Поэтому для разделения молекул изомерных соединений, различающихся дипольными или квадрупольными моментами, необходимо использовать электростатические взаимодействия этих молекул с более сильным полем ионного адсорбента, как в случае адсорбентов на основе неорганических солей.

3. Применение полимерных адсорбентов (ПА) в хроматографическом анализе изучено достаточна всесторонне. В то же время применение этих адсорбентов для концентрирования при сравнительно больших концентрациях загрязняющих атмосферу веществ (органических соединений, в частности, фреонов, диоксидов углерода и серы при концентрации около 2%об.) крайне перспективно. Чтобы создать ПА с оптимальными свойствами по емкости и регенерации, необходимо было решить ряд фундаментальных задач, значительно расширить наши представления о роли пористой структуры ПА, природы, количества, доступности функциональных фупп и влиянии воды в процессах поглощения. Таким образом, проблемы, поставленные в диссертации, актуальны с точки зрения решения ряда фундаментальных вопросов, а также потому, что они направлены на решение некоторых важных для практики задач, в частности, связанных с улучшением окружающей человека среды.

Цель работы. Целями настоящей работы являлись: 1. Разработка физико-химических принципов подбора адсорбентов для концентрирования микропримесей органических соединений. Для этого было необходимо на основе систематических исследований полимерных и углеродных адсорбентов разными методами установить зависимости параметров удерживания и термодинамических характеристик адсорбции органических соединений разной природы от параметров их пористой структуры и природы адсорбируемых молекул, найти оптимальные по емкости и регенерации образцы и выдать рекомендации по их использованию.

2. Разработка физико-химических принципов регулирования адсорбционных и. селективных свойств (по отношению к органическим соединениям) адсорбентов на основе неорганических солей. Для решения этой задачи необходимо было: 1) приготовить термостабильные адсорбенты на основе хлоридов двухвалентных металлов и сульфатов щелочно-земельных металлов с достаточно однородной поверхностью, 2) исследовать их свойства в условиях эффективной ГХ, 3) для оптимального образца изучить термодинамические характеристики адсорбции в зависимости от строения молекул адсорбата, химии поверхности адсорбента и температуры предварительной обработки, 4) приготовить эффективные микронабивные и капиллярные колонки с оптимальным по свойствам ионным образцом сульфата бария для разделения веществ с близкими физико-химическими свойствами

3. Разработка физико-химических принципов регулирования адсорбционных и селективных свойств полимерных адсорбентов по отношению к органическим соединениям, диоксидам углерода и серы для использования их в качестве поглотителей из влажной атмосферы. В связи с этой целью в задачу работы входило: 1) разработка метода исследования пористой структуры ПА, 2) исследование пористой структуры ПА разной природы комплексом физико-химических методов, 3) установление зависимостей емкости ПА по отношению к органическим соединениям и кислым газам от параметров пористой структуры, 4) исследование влияния количества и природы функциональных групп на адсорбцию этих веществ и их регенерацию.

Научная новизна работы :

1. Созданы физико-химические принципы подбора адсорбентов для концентрирования и хроматографического разделения полярных и неполярных веществ. Исследованные адсорбенты классифицированы по типу межмолекулярных взаимодействий.

2. Проведено физико-химическое исследование новых образцов полимерных и углеродных адсорбентов, применяемых для концентрирования микропримесей органических соединений; найдены зависимости характеристик удерживания органических соединений разной природы от структурных параметров этих адсорбентов и природы адсорбируемых молекул; методом ГХ и адсорбционным

методом исследованы адсорбционные свойства ПА нового типа Стиросорб, обладающих уникальными свойствами.

3. Впервые с целью создания новых термостабильных селективных адсорбентов с достаточно однородной поверхностью получен набор адсорбентов разной полярности на основе неорганических солей: хлоридов двухвалентных металлов и сульфатов щелочно-земельных металлов и исследованы их ГХ и адсорбционные свойства; изучена возможность регулирования специфичности и селективности данных адсорбентов путем нанесения их на адсорбенты с развитой поверхностью, а также адсорбционным модифицированием другими солями; разработаны высокополярные термостабильные механически прочные адсорбенты на основе сульфата бария, сочетающие высокую специфичность адсорбции полярных молекул с высокой селективностью их разделения в условиях эффективной ГХ.

4. Хроматографическими и адсорбционными методами впервые проаедено систематическое исследование поглощения органических веществ и кислых газов полимерными слабоосновными анионитами, полученными на основе сополимеров разной природы (метакрилатных, сгирол-дивинилбензольных, Стиросорбов), а также винилпиридиновыми анионитами, и установлены зависимости емкостных характеристик анионитов и их способности к регенерации от параметров пористой структуры и химических свойств поверхности.

Практическое значение результатов.

1. На основании полученных результатов предложены критерии выбора оптимальных по емкости полимерных и углеродных адсорбентов при применении их для концентрирования 'микропримесей органических веществ. Адсорбенты использовались для концентрирования микропримесей органических веществ в атмосфере г. Копотня с последующим масс-спектрометрическим анализом, проведенным в НПО "Тайфун" (г Обнинск).

Проведенные исследования в .рамках межведомственной программы "Озонобезопасные хладоны" и по х/д с НПО ГИПХ лозвопили выдать рекомендации по использованию углеродных и полимерных адсорбентов (Стиросорбов) для концентрирования и поглощения хладсноз разного состава.

2. Получены образцы сульфата бария, пригодные для использования их в микронабивных колонках с повышенными входными давлениями. Высокая селективность образцов позволила существенно снизить требования к

эффективности газоадсорбционных колонок, их длине, и осуществить разделение практически важных смесей за короткое время. Установлена возможность использования микронабивных колонок с сульфатом бария для определения изомерного состава ксилолов в продуктах алкилирования метилпроиэводных бензола метанолом, а также для получения информации о содержании углеводородов в горных породах.

3. Установленные зависимости поглощения кислых газов и органических паров от структурных характеристик полимеров и природы функциональных групп были использованы для целенаправленного синтеза адсорбентов, обладающих узкоспецифическими свойствами по отношению к тому или иному адсорбату. Это было использовано как в хроматографии, так и для создания поглотителей. Например, на основе полученных данных синтезированы и использованы полимерные адсорбенты метакрилатного типа для жидкостной и ионной хроматографии (ОАО "Цвет", г.Дзержинск совместно с Институтом макромолекулярной химии, г.Прага). На основании полученных результатов предложены критерии выбора оптимальных анионитов, сочетающих высокую емкость поглотителя по отношению к кислым газам с легкостью термической регенерации. Выбран оптимальный по адсорбции диоксида углерода и регенерации анионит АН-511, укрупненная партия которого успешно прошла испытания на предприятии НПО "Энергия".

4. Материалы диссертации использованы при чтении спецкурса на Химическом факультете МГУ и вошли в учебник: Киселев A.B. "Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии". М.: Высшая школа, 1986.

Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся результаты экспериментальных и теоретических исследований автора, связанные с созданием физико-химических принципов регулирования адсорбционных и селективных свойств новых органических и неорганических адсорбентов.

1. Исследование пористой структуры полимерных и углеродных адсорбентов комплексом физико-химических методов.

2. Данные по газохроматографическому удерживанию органических веществ разной природы для полимерных адсорбентов нового типа - Стиросорбов и новых образцов углеродных адсорбентов. Зависимости параметров удерживания от параметров их пористой структуры и физико-химических характеристик адсорбатов.

3. Зависимости дифференциальных мольных изменений внутренней энергии адсорбции полимерными и углеродными адсорбентами от структуры и электронных характеристик адсорбируемых веществ. Определение для Стиросорбов вкладов специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции .

4. Данные по регулированию специфичности и селективности адсорбентов на основе неорганических солей - хлоридов двухвалентных металлов и сульфатов щелочно-земельных металлов. Результаты изучения газохроматографическим методом термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) на этих адсорбентах молекул разных классов органических соединений и связь ТХА со структурой и электронными характеристиками этих молекул.

5. Закономерности удерживания изомерных углеводородов на сульфате бария и возможность осуществления разделения на колонках с этим адсорбентом практически важных смесей.

6. Данные по поглощению СОг и БОг слабоосновными анионитами, полученными на основе сополимеров разной природы (СТ-ДВБ, метакрилатные, Стиросорбы), а также виниллиридиновыми анионитами. Зависимости поглощения кислых газов от параметров пористой структуры анионитов, количества, природы функциональных групп и их доступности.

Вклад автора в разработку проблемы. Экспериментальные исследования, обработка и анализ результатов, оформление публикаций выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии. К работе были привлечены аспиранты Г.А.Солоян, А.М.Калпакян, сотрудники лаборатории Т.И.Шевченко, Н.П.Платонова, Л.М.Воробьева. Синтез полимерных адсорбентов проводился Е.И.Люстгартен, ГААртюшиным, Н.Б.Галицкой (НПО "Пластмассы"), М.П.Цюрупой и В.А.Даванковым (ИНЭОС РАН), И.Градилом и Ф.Швецем (ИМХ ЧАН, г.Прага) - в рамках договоров о творческом содружестве.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на секции Ученого Совета ИФХ РАН, сессиях Советов по хроматографии и адсорбции, а также на девятнадцати Международных, тринадцати Всесоюзных и одной Всероссийской конференциях.

Основные результаты исследований опубликованы в 64 печатных работах, в том числе защищены 5 авторскими свидетельствами и 1 патентом.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, поделенных на разделы и параграфы, выводов и списка цитируемой литературы (257 наименований). Работа содержит 250 стр. основного текста, включая 37 таблиц, 68 рисунков и хроматограмм.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. КЛАССИФИКАЦИЯ ИССЛЕДОВАННЫХ АДСОРБЕНТОВ ПО ТИПУ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В 70-ых годах В.В.Киселевым была предложена классификация адсорбентов и адсорбатов по характеру межмолекулярных взаимодействий. На этой основе составлена таблица 1. Адсорбенты 1-го типа - неспецифические, например, графитированная термическая сажа (ГТС). Сюда можно отнести исследованные в работе активные угли. Адсорбенты 11-го типа - специфические адсорбенты, несущие на поверхности сосредоточенные положительные заряды. В качестве адсорбентов этого типа в работе исследованы сульфаты щелочно-земельных металлов. К этому типу отнесены также соли слоистой структуры и хлорид бария, у которого на поверхность граней выходят катионы и анионы близкого размера. Адсорбенты !И-го типа - специфические адсорбенты, несущие на поверхности связи или звенья с сосредоточенной на периферии электронной плотностью. К адсорбентам этого типа мною отнесены сополимеры стирола и дивинилбензола, сверхсшитые полистиролы (Стиросорбы), полимеры, в функциональных группах которых имеется третичный, пиридиновый, пиперидиновый азот, эпокси-группы. Надо выделить также специфические адсорбенты IV-ro типа с функциональными группами, в которых на периферии соседних звеньев локально сконцентрированы как электронная плотность, так и положительный заряд, т.е. в функциональных группах имеются, например, первичные и вторичные аминогруппы или спиртовые ОН-группы .

При адсорбции молекул группы А (со сферическими симметричными оболочками или а-связями - благородные газы, насыщенные углеводороды) на исследованных адсорбентах проявляются только неспецифические взаимодействия. При адсорбции молекул групп В (ненасыщенные и ароматические углеводороды, эфиры, кетоны, третичные амины и т.п.) и D (молекулы с группами -ОН, >NH, -NH2) на ад-

сорбентах типа II - IV добавляется еще специфическое взаимодействие (электростатическое ориентационное, донорно-акцепторное и водородная связь).

Таблица 1. Классификация исследованных адсорбентов по типу межмолекулярных взаимодействий (Р, К', Я" - полимерная матрица: стирол-дивинилбензол (СТ-ДВБ) полистирол (ПС) (И1), 2,3-эпоксипропилметакрилат-зтилендиметакрилат (2,3-ЭПМА-ЭДМА) (Я")).

Тип I Тип И Тип III Тип IV

1. Углеродные адсорбенты: Карбохром, активные угли (АУ) Соли: 1.CaS04, SrS04, BaS04, MgS04 2.CoCb, NiCI2, 3. BaCI2 1. Сополимеры СТ-ДВБ 2. Стиросорбы: R'-©-CH2H(g>-R' 3. Пористые полимеры: N R-® ; СИ, R-(o)N; N(§> R R-N(CH3h; RN(C2Hs)2; N R-K3; R-^-(CH2)2-N(CH3)2; R-S-(CH2)2-N(C2Hs)2; R"-CH-CH2 1. Пористые полимеры: R-NH2 Р-ЫН-(СН2)„-МН2, П=2-4 R-[NH-(CH2)2ln-NH2, п=1-4 Р-ЫНЧСНзЬ-ОН Р"-СН(ОН)-СН2-ЫН2 В"-СН(ОН)-СН2^Н-(СН2)2-ЫН2 Н"-СН(ОН)-СН2-[ЫН-(СН2)2]2-ЫН2 Р-МН-(СН2)„^(СНз)2, п=2,3 Р-Ы(С2Н4ОН)2 В-ЫН-(СН2)2-мС)^н Я-СОО-(СН2)2-ОН

В данной работе адсорбционные и газохроматографические свойства адсорбентов исследованы в основном тремя методами: газохроматографическим проявительным, фронтальным и вакуумным статическим методом. Проявительный метод ГХ позволяет исследовать начальную область заполнения поверхности адсорбента, когда нет взаимодействия адсорбат - адсорбат, а имеет место только взаимодействие адсорбат - адсорбент. Фронтальный метод позволяет быстро и с достаточной точностью получать данные об адсорбционной способности поглотителей и приблизиться к условиям их практического использования. Вакуумные статические методы позволяют исследовать адсорбционные свойства адсорбентов до относительного давления р/р0=1.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ И УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ.

Полимерные и углеродные адсорбенты широко применяются для концентрирования микропримесей органических веществ разной природы. Фундаментальных исследований, направленных на установление зависимостей между параметрами хроматографического удерживания веществ разной электронной структуры и физико-химическими характеристиками адсорбента и адсорбата очень мало. В то же время такие исследования необходимы для целенаправленного синтеза и подбора адсорбентов.

2.1. Хроматографические и адсорбционные свойства сверхсшитых полистирольных адсорбентов "Стиросорб".

Синтез и характеристики исследованных Стиросорбов. Сверхсшитые полимеры на основе полистирола (ПС) в сухом состоянии обладают пористостью и развитой внутренней поверхностью лишь при больших количествах сшивающего агента (>30%). Стиросорбы получают сшиванием растворенных в органическом растворителе (дихлорэтане - ДХЭ или циклогексане - ЦГ) цепей линейного полистирола бифункциональными соединениями (п-ксилилендихпоридом, монохлордиметиловым эфиром (МХДМЭ) и т.п.) в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса по схеме (докторская диссертация М.П.Цюрупы):

I | I

Н2С Н2С СН2

| 1 2 НС-<0> + С1-Н2С-0-СНз-> НС-@-СН2-<о)-СН (1)

ПС МХДМЭ ст

Образец СТ-100-ЦГ (N1) (таблица 2) получен сшиванием ПС с молекулярной массой 3.105 Дальтон монохлордиметиловым эфиром (0.5 моля на 1 моль ПС) в среде ЦГ в присутствии 1 моля ЭлСи на моль сшивателя. Степень сшивки продукта 100%. Образец СТ-100-ДХЭ (N2) получен сшиванием предельно набухшего в ДХЭ сополимера стирола с 0.7% ДВБ монохлордиметиловым эфиром до 100%-ной степени сшивки. Образцы МЫ-200 (N3) и МЫ-100 (N4) - промышленные образцы, выпускаемые фирмой Риго^е (Великобритания) под торговой маркой Макгопе1 Ну-регэо! ММ-200 и ММ-100. Образцы Ы5-М8 - микропористые микросферические Стиросорбы (МиСТ). Их синтез осуществлялся следующим образом.

Монодисперсные микрогранулы сополимера стирола с 1% ДВБ были получены дисперсионной сополимеризацией мономеров в отсутствии стабилизатора суспензии. Размер гранул составлял 3 мкм (для всех других образцов 200-700 мкм). Набухший в ДХЭ сополимер был подвергнут дополнительному сшиванию МХДМЭ до степени сшивки 25, 43, 66 и 100%.

В качестве адсорбатов при исследовании пористой структуры Стиросорбов использовали азот, аргон и перфтор-н-октан, в парах которого они набухают в меньшей степени, чем в других органических растворителях. Показано, что характер пористой структуры Стиросорбов можно регулировать в широких пределах. Он зависит как от природы растворителя, так и от молекулярной массы полистирола.

Таблица 2. Характеристики исследованных Стиросорбов.

№ Обозначение Б, м2/г \Л/5,см3/г x, нм с), нм

Аг, н-С8Р,е N2 н-СвР,8 ц-СвН,2 н-С5Н,2* N2 мезопоры

1 СТ-100-ЦГ 330 300 0.4 0.6 2.7 0.6 8

2 СТ-100-ЭДХ 910 650 0.6 0.5 1.2* 0.6 нет

3 №N-200 1500 - 0.5 - 0.6* 0.6 100

4 №N-100 1500 - 0.5 - 0.6* 0.6 100

5 МиСТ-25 183 - - - - нет

6 МиСТ-43 590 440 0.5 0.4 1.3 0.6 нет

7 МиСТ-66 805 490 0.5 0.5 1.4 0.6 нет

8 МиСТ-100 1065 1100 - 1.3 - 0.6 нет

Характеристики исследованных образцов Стиросорбов приведены в табл.2: удельная поверхность Б, измеренная по Аг, N2, и н-С8Р,8, объем сорбционного пространства \Л/5, определенный по N2, н-С8Р)8, Н-С5Н12, цикло-С6Н,2 при р/р„=0.9-1.0, ЗГ - средний размер микропор (полуширина щелей для щелевидной модели микропор) и с1 - эффективный диаметр мезопор, определенный по десорбционной ветви изотерм н-С8Р,а (образец N1) или методом ртутной порометрии (образцы ММ). Как видно из таблицы, величина удельной поверхности Э образца N1, измеренная методом тепловой десорбции аргона, составляет 330 м2/г и близка к Э, определенной по н-СеР™ - 300 м2/г. Это бипористый адсорбент: он содержит микропоры размером 0.6 нм и мезопоры размером 8 нм, которые доступны для довольно крупных молекул фторированного углеводорода. Удельная поверхность образца N2, измеренная по низкотемпературной адсорбции азота, составляет 910 м2/г, средний размер микропор - 0.6 нм, т.е. это типичный

микропористый адсорбент. Образцы ММ - бипористые, содержат микропоры размером 0.6 нм и мезопоры около 100 нм. Величина Б - очень большая - 1500 м2/г. Очевидно, образцы содержат, наряду с мезопорами большого размера, значительное количество микропор и субмикропор. Образец №N-100 в отличие от образца ММ-200 содержит 0.2-0.4 мг-экв/г аминогрупп.

Таким образом, Стиросорбы СТ-100-ЦГ и МЫ являются бипористыми адсорбентами, они содержат микропоры размером 0.6 нм, а мезопоры разного размера (8 и 100 нм). Образцы СТ-100-ДХЭ и МиСТ являются микропористыми.

Закономерности удерживания тестовых органических веществ Стиросорбами разной структуры. Методом ГХ измеряли удельные удерживаемые объемы V;,., адсорбатов различной природы в области малых (практически нулевых) заполнений объема пор. Величины Уд., в условиях равновесной хроматографии и при практически неадсорбирующемся газе-носителе определяет константу Генри К, адсорбционного равновесия. В качестве тестовых органических молекул использовали вещества разной природы (рис. 1). Хроматографические пики для этих веществ (измерения проводили в интервале температур 100-150°С) довольно симметричны, причем времена удерживания не зависят от величины пробы адсорбата. Это указывает на однородность поверхности данных полимеров при измеряемых температурах.

Для исследованных полимеров измерены зависимости 1п\/,., тестовых веществ от 1/Т (рис.1). Из этих зависимостей рассчитаны дифференциальные мольные изменения внутренней энергии сорбции -Д11(, равные тепловому эффекту процесса с},. На рис.2 приведены зависимости -ди( тестовых веществ на образцах N1 и N2 от поляризуемости молекул а. Прямая зависимость - д0, от поляризуемости а показывает, что основное взаимодействие адсорбат Стиросорб - дисперсионное. Из рисунка также видно, что значения -Д11, полярных веществ и бензола немного больше соответствующих по поляризуемости -дО, н-углеводородов. Можно предположить, что при адсорбции этих соединений на Стиросорбах проявляется небольшой вклад специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции. Последний можно вычислить по формуле:

Д(-Ди1,сп) ~ -Ди^пол.смд.-(-Ди,.гип»-к<,|< ) (2)

и

Рис.1. Зависимости 1пХ/а.1 от 1/Т для органических соединений разной природы на Стиросорбе СТ-100-ДХЭ

(№2, 5=910 м /г).

1 СР,С:Зг

Рис. 3. Зависимости удельных удерживаемых объемов \/э при 15Э°С от величины удельной поверхности Б Стиросорбов.

Рис. 2. Зависимости дифференциальных мольных изменений внутренней энергии сорбции -Л^ от поляризуемости молекул а на Стиросорбах СТ-100-ЦГ (№1) (светлые значки) и СТ-100-ДХЭ (№2) (темные значки).

-о- "" о п^Нн

(СН.ЬСО _ ____.

100 204 250

ТЕМПЕРАТУРА ПРОГРЕВА, *С

Рис. 4. Зависимости удельных удерживаемых объемов при 100°С н-СаНм, СбНе, (СНз)гСО от температуры предварительной обработки образцов СТ-100-ЦГ-1 (№1) - (светлые значки) и СТ-100-ЦГ-2- (темные значки).

Вклад составляет для: С6Н6 = 3; (С2Н5)20 = 4; С„Н2т.,ОН=11; (СН,)2СО = 11; CH3N02 и CHjCN = 13; C5HsN = 15 кДж/моль.

Таблица 3. Удельные удерживаемые объемы при 150°С некоторых органических соединений на образцах Стиросорба № 1, № 2 и № 4 и вычисленные экстраполяцией Ч/Эл при 20°С.

Адсорбат М ■ ог а, А3 H.D V, ,у).ш1/г w го vq,1 л/г

№1 №2 №4 №1 №2

С4Н10 58 -0.5 8.1 0 9 20 - 3 18

С6Н„ 86 69 11.8 0 50 260 1887 52 340

С2Н5ОН 46 78 5.1 1.7 12 20 - 3 6

c3h70h 60 98 6.9 1.7 36 70 - 12 70

ch3cn 41 82 4.2 4.0 21 30 - 7 36

ch3no2 61 101 4.8 3.4 35 60 - 12 34

с6н6 78 80 10.6 0 69 260 - 53 300

CH2Ch 85 40 6.4 1.6 26 50 '256 6 21

chci3 119 60 8.2 1.1 54 160 813 13 50

сгндог 99 84 (8.2) 1.5 74 200 1244 53 220

cf2cibr 165 -3.8 (7.9) - 8 10 134 - 5

c2f4br2 260 47 (11.5) 0.6 27 40 774 7 -

М - молекулярная масса; в скобках приведены рассчитанные значения а.

Сравнение вкладов специфического взаимодействия для Стиросорба и других ПА, близких по химии поверхности, показало, что Стиросорбы, как и XAD-2, Полисорб-1, являются слабоспецифическими адсорбентами. Поскольку их матрица содержит фенильные кольца, то специфичность обусловлена, в основном, наличием я-электронсв фенильных колец. Поэтому их следует классифицировать как слабоспецифические адсорбенты lll-го типа по классификации A.B.Киселева.

Микросферические микропористые Стиросорбы (образцы N5 - N8 в табл.2), как уже отмечалось, отличаются по способу получения от образцов N1 - N4. Удерживание на этих Стиросорбах увеличивается с увеличением степени сшивки от 25 до 43% и мало меняется при переходе к образцу со степенью сшивки 66%. С увеличением степени сшивки от 25 до 43% S образца увеличивается - в 3 раза, а удерживание - - в 5 раз. Такое большое увеличение Vg.i связано не только с ростом пористости МиСТ-43, но и с усилением адсорбционного потенциала в тонких порах более сшитого образца МиСТ-43 (N6). Для Стиросорбов МиСТ удерживание бензола заметно больше удерживания н-гексана. Нитрометан удерживается ими приблизительно в два раза дольше, чем ацетонитрил. Если сравнить удерживание на МиСТ-66 дипропиловсго эфира i» н-гептана. для которых вклад

дисперсионного взаимодействия приблизительно одинаков, то оказывается, что V0i1 = 1500 и 400 см3/г (150°С), соответственно, т.е. наличие в молекуле дипропилового эфира кислорода, на котором сосредоточена свободная электронная пара, приводит почти к 4-кратному увеличению удерживания. Кетоны также показывают значительное удерживание. Для спиртов наблюдается аналогичный эффект, но в меньшей степени. Таким образом, также как для образцов CT-100-ЦГ и СТ-100-ДХЭ, на МиСТ проявляется специфическое взаимодействие фенильных колец полимера с л-электронами бензола, со свободными электронными парами, сосредоточенными на кислородах нитро-, эфирных, кетонных и гидроксильных групп адсорбата.

Зависимость удельных удерживаемых объемов тестовых органических веществ от параметров пористой структуры Стиросорбов. На рис.3 для некоторых из изученных веществ приведены зависимости VB.i от величины удельной поверхности Стиросорбов с S от 330 до 1500 м2/г. Как видно, удерживание органических веществ при переходе от образца CT-100-ЦГ (N1) (S=330 м2/г) к СТ-100-ДХЭ (N2) (S=910 мг/г) увеличивается - в 2-3 раза в соответствии с таким же увеличением S. При переходе к образцам MN (N3, N4) имеет место резкое возрастание Vg., органических молекул (н-С6Н14 в 7 раз). Расчет дифференциальных мольных изменений внутренней энергии сорбции -AUi органических веществ показывает, что -AU, на пористых Стиросорбах значительно превышает -MJ, на непористом неспецифическом адсорбенте Карбохроме (S=14.5 м5/г), что связано с проявлением эффекта усиления адсорбционного потенциала в тонких порах. Большое удерживание органических веществ образцами MN объясняется, по всей вероятности, значительным вкладом энтропии адсорбции на этих образцах.

Важной характеристикой адсорбентов - концентраторов микропримесей органических веществ - является величина удельного удерживаемого объема V3 l при температуре накопления - комнатной температуре. Для образцов СТ-100-ЦГ (N1) и С-Т-100-ДХЭ (N2) из зависимостей lnVg., от 1/Т рассчитывали Vg.,2° (таблица 3) Из таблицы видно, что микропористый образец N2 с большей величиной удельной поверхности S имеет заметно большую емкость по отношению к органическим соединениям и при 150°, и при 20°С, чем бипорисгый образец N1. Сравнение Vg , при 20°С на ПА разной природы показало, что Стиросорб CT-100-ЦГ

(N1) с 3=330м2/г имеет емкость по органическим веществам такого же порядка, как другие полимеры. Например, по н-С6Ны \/д , для Стиросорба СТ-100-ЦГ (N1) -52, ХАО-2 - 31, Пороласа В-2Т - 47, Полисорба-1 - 83, Пороласа ГМ-2Б - 107л/г (лит.данные). Наибольшую емкость имеют Стиросорбы с 8=910м2/г (340л/г) и с Э=1500м2/г (3070л/г). Таким образом, из исследованных в настоящее время ПА Стиросорбы определенной структуры имеют наибольшее удерживание при малых степенях заполнения пор.

Закономерности удерживания галогенуглеводородов (ГУ) Стиросорбами В работе проведено исследование адсорбционных свойств Стиросорбов по отношению к ГУ, в частности фреонам, которые опасны для здоровья людей в сипу своей токсичности, а также способности разрушать озоновый слой атмосферы.

Удерживание фреонов Стиросорбами определяется в основном величиной поляризуемости молекул а и расстоянием адсорбирующейся молекулы от поверхности адсорбента. Поляризуемость фреонов С2НР5, СР3Вг и С2Н2Р4 близка, и их удерживание отличается мало. Однако при замене фрагмента СНР2 молекулы фреона на атом Вг удерживание фреона СРзВг немного увеличивается вследствие небольшого роста поляризуемости молекулы. При переходе от молекулы С2НР5 к молекуле С2Н2Р4 вместо атома Р появляется атом Н, имеющий меньший размер, т.е. адсорбирующаяся молекула приближается к поверхности, в результате чего удерживание фреона СгН2Р4 увеличивается. Фреоны СР2С!Вг и С2Р^Вг2 удерживаются сравнительно сильно благодаря большему значению поляризуемости молекул (табл.3). Уменьшение удерживания для Вг- и С1-содержащих фреонов по сравнению с соответствующими н-алканами, возможно, связано с проявлением молекулярно-ситового эффекта. Наибольшую емкость по ГУ имеет Стиросорб М1\1-100.

Влияние температурного режима кондиционирования полимерных адсорбентов 'Стиросорб" на их газохроматографические свойства. Поскольку при применении адсорбентов для концентрирования микропримесей важным вопросом является их способность десорбировать поглощенные вещества при нагревании, исследованы газохроматографические свойства Стиросорбов в зависимости от температурно-р.ежима кондиционирование Исследован:; Гтуросорбы, содержащие как микропоры, так и транспортные мезо- и макропоры, образец СТ-100-ЦГ-1 (N1), полученный сшиванием полистирола в среде циклогексана (ЦГ) в присутствии 1 моля ЗпСЦ на моль сшивателя; образец СТ-100-ЦГ-2 получен так же, как и N1, но в присутствии

2 молей SnCLi. Характеристики образцов N1, N3 и N4 приведены в табл. 2. Образец СТ-100-ЦГ-2 имеет S=490 м2/г, размер микропор 0.6 нм и мезопор 4 нм. Таким образом, исследованы образцы с бимодальным распределением пор по размерам, размеры мезопор изменяются в пределах от 4 до 100 нм.

Образцы Стиросорбов прогревали в колонке в токе азота в течение 5 часов при температурах: 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300°С. После каждой стадии прогрева измеряли Vg) сорбатов при температуре колонки 100°С. В качестве адсорбатов исследовали вещества, молекулы которых имеют существенно различное молекулярное и электронное строение: н-С6Нц, С6Нв и (СНзЬСО.

Как видно из рис.4, н-гексан, бензол и ацетон удерживаются образцом СТ-100-ЦГ-2 существенно больше, чем образцом СТ-100-ЦГ-1. Очевидно, здесь играет роль большая величина поверхности S для первого образца (в 1,5 раза) и, возможно, меньший размер мезопор. При прогреве Стиросорбов в интервале 100-200°С емкость образца N1 практически не изменяется, а образца СТ-100-ЦГ-2 немного падает. Напротив, при прогреве данных образцов в потоке азота в интервале температур 200 - 300°С (рис.4) наблюдается заметный рост удельных удерживаемых объемов неполярных и полярных молекул. Этот рост Vg1 указывает на то, что, возможно, прогрев полимера в этом температурном интервале связан с определенными кон-формационными превращениями, приводящими к уменьшению размера микропор, но не ведущими, к заметному изменению величины удельной поверхности S. Действительно, измерения S показали, что S до прогрева образца СТ-100-ЦГ-2 составляла 490 м2/г, после прогрева - 510 м2/г. Гипотеза об определенной "усадке" полимера при тепловой обработке подтверждается тем, что слой адсорбента в колонке после прогрева создает меньшее сопротивление потоку газа.

Аналогичные исследования проведены для образцов MN-200 и MN-100. Величины Va., для этих образцов при прогреве в токе газа-носителя до 250°С практически не изменяются, хотя известно, что адсорбенты с большой S "спекаются" довольно легко. Возможно, термостабильность образцов N3 и N4 в интервале температур 200 - 250°С объясняется повышенной жесткостью этих полимеров. При дальнейшем нагревании образцов до 350°С удерживание бензола, н-гексана и ацетона незначительно уменьшается. Таким образом, Стиросорбы являются термостабильными ПА до 250-300°С. Дериватограммы подтверждают этот вывод.

Изотермы сорбции органических веществ на Стиросорбах. Для использования Стиросорбов в качестве поглотителей органических веществ при больших концентрациях необходимо изучить их поведение в области средних и высоких относительных давлений. Поэтому статическим методом измерены изотермы адсорбции органических веществ разной природы. Изотермы сорбции h-C6F,3 на данных Стиросорбах (рис.5) в начальной области сильно выпуклы, что указывает на наличие микропор в образцах. При выдерживании образцов в паре h-C3Fi8 при р/р„ 0.2; 0.6; 0,9 в течение приблизительно 15 часов с небольшим понижением температуры (от 25 до 15°С) наблюдается рост величин адсорбции. Десорбционная ветвь во всей области относительных давлений р/р0 не совпадает с адсорбционной. Эти факты указывают на то, что имеет место набухание образцов в парах адсорбата. После их откачки при 25°С наблюдается небольшая остаточная адсорбция h-C8Fi3 (0.5-1.0ммоль/г), но при откачке при 80-100°С все количество перфтор-углерода де-сорбируется. Повторная изотерма адсорбции совпадает с первоначальной. Таким образом, набухание в h-CsFu носит обратимый характер. Изотерма адсорбции-десорбции H-CsFi8 на МиСТ-66 (N7) (размер гранул 3 мкм) близка к изотерме на образце СТ-100-ДХЭ (N2) (размер гранул 200 - 800 мкм). Как видно, адсорбционная ветвь на образце СТ-100-ДХЭ идет несколько выше, чем на образце МиСТ-65, а де-сорбционные ветви отличаются мало. Предельное количество сорбированного н-CaFte (при р/р0=1) на этих образцах практически совпадает. Примечательно, что гистерезис сорбции на микрогранулах выражен резче. Поскольку уменьшение размера гранул на два порядка должно было бы способствовать значительному увеличению скорости диффузии сорбата в гранулы, несовпадение ветвей изотермы (и наблюдаемых скачков) нельзя объяснить медленным приближением к равновесным величинам адсорбции. Оно, очевидно, вызвано заметной неравновесной перестройкой структуры этих адсорбентов в процессе поглощения и десорбции паров перфтор-н-окгана.

Измерены также изотермы адсорбции ц-гексана и метанола на МиСТ-43, МиСТ-66 и МиСТ-100. Как гистерезис, так и скачки на изотермах сорбции значительно меньше, чем это наблюдается при сорбции перфтор-н-октана. По-видимому, меньший размер молекул метанола и циклогексана по сравнению с фторированным октаном способствует более быстрому приближению к состоянию рав-

новесия. Изотермы сорбции н-пентана на образце МЫ-100 показали, что Стиросор-бы этой модификации не набухают в органических веществах.

2.2. Влияние пористой структуры углеродных адсорбентов на

хроматографическое удерживание адсорбатов различной природы

В данной работе для исследований выбраны 9 образцов углеродных адсорбентов (УА).

Таблица 4. Характеристики пористой структуры исследованных УА и величины ( см3/г) при 200°С н-С„Н,0 (С4) и С^аВг (Я).

Образцы Б, Эме» ЧУ,. \А/„, Е„, х, Хо, V а.1

м2/г м2/г см3/г см3/г кДж/моль нм нм с< ?

УА-1 15 - - - - - - 6.8 -

УА-2 84 8 0.05 0.041 21 0.62 0.57 - -

УА-3 113 40 0.14 0.036 21 0.57 0.57 74 29

УА-4 161 90 0.22 0.03 18 0.67 0.79 84 37

УА-5 890 110 0.49 0.37 18 0.66 0.80 - -

УА-6 2290 300 1.43 - - 0.62 - 299 175

УА-7 1020 60 0.56 0.46 20 - 0.58 655 327

УА-8 1350 110 0.73 0.59 20 - 0.63 646 -

УА-9 680 30 0.36 0.32 34 0.53 0.40 1004 639

Параметры пористой структуры УА определяли из изотерм адсорбции азота при 77 К на весовой вакуумно-адсорбционной установке. Изотермы адсорбции обрабатывали с применением сравнительного метода, теории объемного заполнения микро-пор (уравнения Дубинина-Радушкевича и Дубинина-Стекли) и метода БЭТ. В табл.4 приведены параметры пористой структуры исследованных образцов: Б - удельная поверхность по БЭТ, Зне- поверхность мезопор, определенная из сравнительных графиков, \Л/5 - предельный объем адсорбционного пространства, \Л/0 - объем мик-ропор, Е0 - характеристическая энергия адсорбции, "х - средний размер микропор (полуширина щелей для щелевидной модели микропор), х0 - размер микропор (нм), связанный с Е0 (кДж/моль) эмпирическим соотношением :2х0= Ю.8/(Е0-11.4).

Из табл.4 видно, что УА-1 по величине поверхности близок к Карбопаку С. Образец'УА-2 - типичный супермикропористый адсорбегп с небольшим объемом микропор. Образцы УА-3 и УА-4 имеют мезомикропористую структуру. Образцы УА-5 и УА-6 - супермикропористые, при этом образец УА-6 имеет очень развитую поверхность и большой объем пор. Образцы УА-7 - УА-9 - ярко выраженные микропористые угли.

Рис. 5. Изотермы сорбции пара н-С8Р,8 образцах МиСТ-66 (№7)-(Д) и СТ-100-ДХЭ (№2)-(о). Чёрные значки - десорбция

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Р/Ро

Рис. 7. Изотермы сорбции фреона С2р4Вг2 на АУ при 0°С - (1) и Стиросорбе МиСТ-66 (№7) при 25°С - (2).

5

- </

//

//А' /*

// а/ / ъ/

6 / / у/

/ а/ / Карбохром / > /

1 2 3 4 5 6

Число углеродных атомов в молекуле и-алкана, лс

Рис. 6. Зависимости начальных теплот адсорбции н-алканов от числа углеродных атомов в молекуле пс на Карбохроме, АУ, УТ и молекулярно-ситовом угле

Рис. 8. Зависимости -ли-. от поляризуемости молекул а органических веществ при адсорбции на Ва304

Методом ГХ измеряли VSi1 адсорбатов различной природы в области малых заполнений объема пор. В качестве тестовых веществ использованы вещества различной природы. В таблице 4 приведены величины Va1 для двух адсорбатов: н-C«Hi0 и CF2CIBr. Для образцов УА-1 и УА-3, УА-4 с небольшой величиной S наблюдается линейная зависимость удерживания адсорбатов от S. Для образцов с большой удельной поверхностью (УА-6 - УА-9) корреляции Vg,, с поверхностью S нет. Наибольшей поглотительной способностью при малых концентрациях обладает образец УА-9 с Е0=34 кДж/моль, Хо=0.40 нм. Удерживание определяется характеристической энергией адсорбции Е0 Поскольку величина Е„ связана со структурой пор, значения Vgj веществ в пористых углях во многом зависят от энтропийного фактора.

Измерения V3J проводили в широком интервале температур (в основном при 150 - 250°С). Из этих зависимостей рассчитаны -диь На рис.6 приведены зависимости -д0, от числа углеродных атомов в молекулах н-алканов на УА разной структуры, включая пористые углеродные ткани (УТ) и молекулярно-ситовой уголь (лит.данные). При переходе от непористых образцов УА к пористым значения - д0, возрастают, достигая максимальных для молекулярно-ситового угля Carbosieve (S-1174 м2/г) и УТ с S=1039 и 2074 м2/г. Из зависимостей -ДО, от пс н-алканов были определены вклады энергии адсорбции, приходящиеся на СНг группу молекул на разных адсорбентах: для Карбохрома A(-AU1)Ch2=9, для пористых УА - 15-20 кДж/моль. Значительное увеличение -ДО, при переходе от Карбохрома к пористым адсорбентам, а также большое значение A(-AUi)ch2 для последних объясняется тем, что при адсорбции молекул в узких порах имеет место усиление адсорбционного потенциала за счет наложения адсорбционных сил противоположных стенок пор.

Сравнение поведения Стиросорбов и АУ в области малых заполнений объема пор показывает, что емкость АУ больше Стиросорбов, очевидно, потому, что АУ характеризуются большими значениями характеристической энергии адсорбции. Важным вопросом при применении адсорбентов для концентрирования является их способность к регенерации, коте оая определяется теплотой адсорбции Сравнение . теплот адсорбции н-алканов на Стиросорбе и АУ показало, что теплоты адсорбции на Стиросорбе меньше, чем на АУ, особенно для алканов с большим числом угле-

родных атомов. Поэтому Стиросорбы регенерируются при более низкой температуре, чем угли, обычно при 100°С.

Сравним теперь емкость Стиросорбов и АУ в области средних и больших относительных давлений. На рис. 7 приведены изотермы адсорбции фреона на АУ (лит.данные) и Стиросорбе МиСТ-66. Как видно, в начальной области изотерма фреона на АУ идет круче, чем на МиСТ-66, в то время как в области средних и больших заполнений поверхности Стиросорб адсорбирует фреон в три раза больше, чем АУ. Это связано, как уже отмечено, со способностью этих полимеров набухать в органических средах (за исключением образцов ММ-200 и ММ-ЮО).

Таким образом, ГХ и адсорбционные методы, позволяющие делать выводы о механизме взаимодействия в системах полимер - адсорбат, указывают на то, что Стиросорбы являются слабоспецифическими адсорбентами. Их условно можно разделить на две группы. Стиросорбы с БсЮОО м2/г в области малых заполнений объема пор удерживают органические соединения приблизительно так же, как известные в настоящее время полимерные адсорбенты. Стиросорбы с большими Б удерживают на порядок больше. При заимодействии с адсорбатами в области средних и больших относительных давлений Стиросорбы первой группы в отличие от углеродных адсорбентов заметно меняют свою внутреннюю структуру и доступный адсорбционный объем, поэтому их емкость в этой области значительно выше. Стиросорбы второй группы практически не набухают.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ МЕТОДОМ ПРОЯВИТЕЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

3.1. Объекты исследования

Для исследования выбраны соли различной структуры - хлориды и сульфаты двухвалентных металлов. Выбор солей различной структуры, их термообработка и модифицирование солями позволяет широко изменять специфичность межмолекулярных взаимодействий с адсорбатами Хлориды никеля и кобальта имеют слоистую кристаллическую структуру. В отличие от них решетка ВаС12 -неслоистая, на все грани кристаллов ВаС1г выходят как катионы Ва2*, так и анионы СГ. Структура сульфатов щелочно-земельных металлов имеет сложное кристаллографическое строение. Их структура -каркасно-островная, построенная из

БО^-тетраэдров и неправильных полиэдров с центром на катионе металла, например, для ВэБО« на катионе бария.

3.2. Регулирование адсорбционных и селективных свойств

адсорбентов на основе хлоридов двухвалентных металлов

ГХ исследования хлоридов никеля, кобальта и бария проводили после термообработки образцов при оптимальных условиях. Вклад энергии специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции оценивался по формуле (2) (рис.2). Наибольший вклад энергии специфического взаимодействия Д(-дО^сп с бензолом наблюдается для ВаС1г (таблица 5). Для N¡012 и СоС1г этот вклад приблизительно одинаков и значительно меньше, чем для ВаСЬ Специфичность адсорбента по отношению к ароматическим углеводородам определяется выходящими на поверхность положительно заряженными катионами металлов. Поэтому большую разницу в величинах Д(-Д01)сп для ВаС1г по сравнению с №С1г и СоС1г можно объяснить тем, что для хлоридов слоистой структуры в основном развита основная грань, на которую выходят анионы хлора, а грань с выходящими на поверхность анионами хлора и катионами металлов развита слабо, в результате чего концентрация катионов на их поверхности меньше, чем на поверхности ВаСЬ, на все грани которого выходят как анионы хлора, так и катионы бария. Как видно из таблицы 5, специфичность образцов силохрома, модифицированного ВаС1г, N¡012, СоСЬ, одинакова и всего на 3 кДж/моль больше, чем на чистых образцах хлоридов никеля и кобальта. Возможно, при модифицировании силохрома хлоридами на поверхность в основном выходят анионы хлора.

Таблица 5. Удельные поверхности Б, дифференциальные мольные изменения внутренней энергии адсорбции бензола -ДО,., и вклады в них энергии специфического взаимодействия Д (-.40Осп для хлоридов двухвалентных металлов.

Образцы Температура S, м2/г -ди,, кДж/моль Д(-Д0,)сп. ,

обработки, °С кДж/моль

Чистые соли:

ВаС12 200 1 60 17

СоС12 270 6 31 10

N¡012 250 12 30 10

Силохром (СХ) 250 80 36 10

Соли на СХ:

5,8% ВаС13 200 62 30 13

6,1% СоС12 270 57 32 12

5,9% N¡012 250 42 31 13

3.3. Регулирование адсорбционных и селективных свойств

сульфатов щелочно-земельных металлов.

Высокая концентрация положительного заряда, а также меньшее (по сравнению с катионами серы) экранирование атомами кислорода делают катионы Ме2+ в сульфатах щелочно-земельных металлов центрами преимущественной адсорбции электроно-донорных соединений. В целом поверхность кристаллов физически неоднородна" и характеризуется сильной напряженностью электростатического поля, создаваемого ионами разных знаков. Наилучшими газохроматографическими свойствами обладают образцы ВаБО^ Синтез ВаБО« был необходим для получения достаточно прочных гранул адсорбента, обеспечивающих стабильность работы микронабивных колонок. Образцы сульфата бария готовили по реакции взаимодействия эквимолярных растворов солей №2804 и ВаС1г. Для исследования свойств использовали два образца сульфата бария: 1) ВаЭ04-0.2М (полученный из 0.2М растворов солей) с 8=2.3 м2/г, 2) ВаБ04-1.5М (3=8.0 м2/г), характеризующийся наибольшей прочностью гранул.

Исходные образцы сульфата бария обладают высокой адсорбционной активностью по отношению к полярным соединениям. Для снижения специфичности Ва304 использован метод модифицирования его поверхности хлоридами щелочных металлов, проявляющими малую специфичность межмолекулярных взаимодействий с адсорбатами. Изучено влияние природы и количества модификатора на адсорбционные и хроматографические свойства сульфата бария. Для исходных образцов Ва804-0.2М и Ва804-1.5М коэффициент разделения бензола и гексана равен 20 и 47, соответственно. Обработка хлоридами щелочных металлов приводит к снижению специфичности адсорбентов, и тем большему, чем больше радиус модифицирующего катиона. Уменьшение специфичности образцов наблюдается и в случае увеличения количества модифицирующего агента. Количество адсорбированного на ВаЗОИ.5М ЫаС1 из его 20% раствора, составляет около 0.2% мае., что соответствует покрытию молекулами ЫаС! приблизительно 30% поверхности данного адсорбента. По всей вероятности, молекулы хлорида натрия адсорбируются на наиболее энергетически и геометрически неоднородных участках поверхности Ва304, в результате чего происходит как сглаживание поверхности, так

и экранирование и, возможно, замещение наиболее активных катионов бария менее активными катионами натрия.

Особенностью полярных адсорбентов с небольшой удельной поверхностью является легкость адсорбции ими следовых количеств влаги. Это приводит к нестабильности свойств поверхности, более быстрому выходу всех компонентов и иногда ухудшению разделения. На Ва304 в широком температурном интервале (60-. 200°С) было изучено удерживание н.алканов С8-Сю и бензола. Прямые зависимости 1д\/д.1 от 1Я в области 130-140°С имеют излом. Меньший наклон прямых в области низких температур, вероятнее всего, связан с блокированием активных центров сульфата бария молекулами воды, присутствующими в газе-носителе и вводимой пробе. При 130-140°С адсорбированная вода практически полностью удаляется с поверхности Ва304, поэтому все хроматографические исследования осуществлялись при температурах выше 140°С.

3.4. Термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) органических соединений на модифицированном сульфате бария при малом заполнении поверхности.

Определение ТХА адсорбатоа разной природы проведено на BaSO.4-0.2M-1 (модифицирован 1%-ым раствором №С1), проявляющем невысокую специфичность адсорбции полярных соединений. Они рассчитаны из зависимостей 1дУА.1 от 1/Т.

Н.злканы и н.алкены. Для н.алканов и н.алкенов-1 зависимости -ли, от числа атомов углерода в молекулах линейны и описываются уравнениями:

для н.алканов -ДО1 = 7.2 + 3.5 п (3)

для н.алкенов -ДО1 =12.1 + 3.6 п (4)

При переходе от н.алканов к н.алкенам-1 к неслецифическому добавляется специфическое взаимодействие адсорбат-адсорбент (л-комплексообразование). Приращение -ДО1 составляет около 5 кДж/моль. Структура молекул алкенов и положение двойной связи влияют на величины Уд.1 и -ДО1. С^-изомеры из-за большей доступности двойной связи удерживаются на сульфате бария сильнее {гапз-изомеров.

Моноалкил- и полиметилбензолы (МАБ и ПМБ) (табл.6). Введение метильных заместителей в бензольное кольцо не равноценно удлинению боковой алкильной

цепи. Теплоты адсорбции ПМБ превышают теплоты адсорбции соответствующих МАБ (см.рис.8). Вклад энергии специфического взаимодействия МАБ в общую величину -ДО, постоянен для всех гомологов ряда и равен ~15 кДж/моль. В случае ПМБ увеличение числа метальных заместителей приводит к увеличению электронной плотности кольца и, как следствие, усилению электростатического ориентационного взаимодействия молекул ПМБ с поверхностью сульфата бария.

Галогенпроизводные ароматических углеводородов (табл.6). При переходе от бензола к его галогенпроизводным наблюдается увеличение ТХА. Приращение теплот адсорбции составляет 5.5 - для фторбензола, 10.1 - хлорбензола, 12.6 -бромбензола и 16.8 кДж/моль для иодбензола. При адсорбции изомерных хлортолуолов увеличение -Ш1 относительно толуола равно 5-7 кДж/моль. Энергия специфического взаимодействия галогенбензолов, представляющая разность -AUi этих соединений и н.алканов с одинаковым значением поляризуемости молекул, составляет около 21 кДж/моль.

Таблица 6. Величины Ki, -A(AFi), (150°) и -All, алкилбензолов, полиметил-бензолоэ, галогенбензолов, хлортолуолов на BaS04.

Адсорбаты К1, cmj/m2 -A(AF,), Дж/моль -AU,, кДж/моль

Бензол 0.34 0 39.8

Толуол 0.S3 3536 46.9

Этилбензол 1.65 5552 48.6

Пропилбензол 2.95 7592 51.5

Бутилбензол 5.37 9697 55.1

1,4-ДМБ 2.27 6672 50.3

1,3-ДМБ 2.56 7094 51.1

1,2-ДМБ 2.89 7520 52.0

1,2,4-ТМБ 6.78 10517 55.8

1,2,3-ТМБ 8.81 11437 56.1

1,3,5-ТМБ 7.20 10728 57.5

1,2,4,5-ТеМБ 50.10 17545 61.2

1,2,3,4-ТеМБ 81.30 19267 62.8

Фторбензол 0.72 2537 45.3

Хлорбензол 1.19 4402 49.9

Бромбензол 2.00 6227 52.4

Исдбензол 3.88 8555 56.6

р-Хпортолуол 3.26 1079 51.1

т-Хлортолуол 3 20 1038 52.4

о-Хпортолуол 2 57 854 50.7

р-Фтортолуол 2.34 775 -

о-Дихлорбензол . 3.60 1982 -

Кислородсодержащие соединения. Все изученные кислородсодержащие соединения дают линейную зависимость lgVA,i и величины -AUi от числа атомов углерода в молекуле п. Эта связь выражается уравнениями: для простых эфиров

-ДО, =34.6 + 3.1 п (5)

алкилацетатов

lgVA,iJ4O=0.02+0.25n; -ДО, = 49.7 + 4.2 п (6)

кетонов

lgVA>1i4O=0.08+0.24n; -AUi = 56.0 + 5.8 п (7)

н.спиртов

lgVA,i24O=0.18+0.24n; -AUi = 66.6 + 4.4 п (8)

3 2 ——

(значения VAii выражены в см /м , -AUi - в кДж/моль).

Адсорбция молекул простых эфиров на исследуемом образце BaSC>4 характеризуется большой величиной энергии специфического взаимодействия (=28 кДж/моль), обусловленной, по-видимому, как взаимодействием свободных пар атомов кислорода с катионами бария (донорно-акцегтторное комплексообразование), так и взаимодействием диполей эфира (ц=1.0-1.2Б) с электростатическим полем сульфата бария (ориентационное взаимодействие). Эфиры уксусной кислоты вследствие большей комплексообразующей способности карбонильной группы и большей величины дипольного момента молекул (1,7D) удерживается на сульфате бария сильнее простых эфиров (с тем же числом атомов углерода в молекуле). Энергия специфического взаимодействия алкилацетатов составляет »43 кДж/моль. По данным ИКС лигандное взаимодействие групп -СОО- с Ва2+ является основным типом взаимодействия .

Еще большие значения VAi и -AUi наблюдаются для кетонов. Вклад специфического взаимодействия составляет «49 кДж/моль. Дипольный момент спиртов (1.7D) меньше дипольного момента молекул кетонов (2.7D), однако теплоты адсорбции спиртов на BaS04 больше. Вероятно, в удерживании этих соединений важную роль играет не только ориентационное диполь-дипольное взаимодействие адсорбат-адсорбент, но и образование водородной связи по схемам:

R-O.... Ва^ ^SC. (9)

Р-ОН.... Ск 2- О. 2+

Эти схемы подтверждаются исследованиями методом ИКС (лит.данные)

Гетероциклические азотсодержащие соединения. Значения ТХА пиридина и его метил- и диметилпроизводных (МП и ДМП) на сульфате бария показывают, что теплота адсорбции пиридина на 35.4 кДж/моль превышает теплоту адсорбции бензола. Это обусловлено основными свойствами пиридина и большой величиной дипольного момента молекулы (2.1 Э). Введение в молекулу пиридина метильных заместителей в а и а ' положения (2-МП и 2,6-ДМП) вызывает усиление электроно-донорных свойств молекулы, но вместе с тем создает стерические затруднения для взаимодействия электронной пары атома азота с адсорбционными центрами ВаБОд-На рис.8 представлены зависимости -Д1)1 всех изученных соединений от поляризуемости молекул а. Нижняя прямая относится к ряду н.алканов, молекулы которых взаимодействуют с сульфатом бария неспецифически за счет, в основном, дисперсионного и индукционного взаимодействий. При переходе к молекулам, имеющим гс-связи (прямые 2-4), а также функциональные группы, атомы которых обладают свободными электронными парами (прямые 5-9), наблюдается значительный вклад специфического взаимодействия за счет электростатического ориентационного взаимодействия и, возможно, образования донорно-акцепторных комплексов между молекулами адсорбата и поверхностью сульфата бария. Сильнее всего на ВаБОд удерживаются спирты (прямая 10), что связано с образованием также водородных связей.

В результате изучения адсорбции целого ряда изомерных веществ на ВаБОд была установлена связь удерживания изомеров с величиной дипольного момента их молекул ц. Зависимости \/д-| от величины ц линейны, что свидетельствует о большой роли электростатических диполь-ионных взаимодействий в удерживании соединений на ВаБОф Линейная зависимость удерживания от величины ц была использована для качественного предсказания последовательности выхода изомеров из колонны с сульфатом бария.

Возможности газоадсорбционной хроматографии могут быть значительно расширены о помощью использования полых капиллярных колонок с

адсорбционными слоями. В данной работе были приготовлены стеклянные капиллярные колонки с BaS04, модифицированные НЖФ разной природы, и изучены хроматографические свойства полученных колонок. При модифицировании BaSC>4 небольшими количествами органических модификаторов резко возрастает эффективность колонок (с 900 до ~ 2500 т.т./м). При этом сохраняется высокая селективность сульфата бария к молекулам, имеющим близкое геометрическое строение и отличающимися электронной структурой.

3.6. Аналитические применения ионных адсорбентов

В отличие от неполярных адсорбентов, адсорбенты на основе солей крайне чувствительны к электронной структуре разделяемых соединений. На хлоридах кобальта и бария, а также сульфате бария хорошо разделяются смеси легкокипящих углеводородов, в частности, изомерных углеводородов С4. Cis-иомеры удерживаются сильнее, чем trans-изомеры.

Большой интерес представляет разделение изомеров ксилола. На рис.9 представлены хроматограммы смеси ксилолов и этилбензола, полученные на капиллярной колонке с ГТС (лит.данные) и микронабивных колонках с сульфатом бария. Разделение изомеров на неспецифичесом адсорбенте ГТС обусловлено, в основном, различием в геометрии их молекул, поэтому пара- и орто-изомеры ксилола не разделяются С другой стороны, этилбензол и все три изомера ксилола полностью разделены на сравнительно коротких колонках с BaS04. Порядок выхода изомерных ксилолов определяется величиной дипольного момента (р-,т-,о-). На рис.10 представлена хроматограмма смеси метил- и диметилпиридинов на BaSÜ4-0.2М и для сравнения на обработанной водородом ГТС (лит.данные). Адсорбция полярных соединений на ГТС определяется дисперсионным взаимодействием. Поэтому пиколины выходят раньше лутидинов, а разделение изомеров зависит от числа контактов молекулы с поверхностью адсорбента. На поверхности сульфата бария порядок выхода, в основном, определяется значениями молекулярного дипольного момента и степенью экранирования атома азота (с неподеленной парой электронов) объемными метальными группами. Так, 2,6-лутидин с двумя метильными группами в а-положении выходит первым, затем 2-пиколин с одной СНз- группой у атома азота, и далее пиридин.

Колонка: 15x0.25 см, адсорбент - ГТС,

ом» = 2 см'/мин, 124°С &

+

& Ф

_1_ 60 сек

Колонка: 214x0.1 см, адсорбент л

BaSO.-1.5M-15, ^

оно = 7.0 см'/иин, 140°С

Колонка: 50x0.1 см, адсорбент - Ва5О»-0.2М-1, •«'Юм'/иин, 150°С

I

I

В 9 мин

1 2 мин

О

5

Рис. 9. Хроматограммы смеси ароматических соединений на колонках с ГТС и ВаБО«.

Рис. 10. Хроматограмма смеси изомерных метил- и диметилпири.динов на ОВГТС и ВаБО« .

4. ПОЛИМЕРНЫЕ АДСОРБЕНТЫ - КОНЦЕНТРАТОРЫ (ПОГЛОТИТЕЛИ) КИСЛЫХ ГАЗОВ: ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ

4.1. Объекты исследования

Исследования проведены для ПА, имеющих различную природу полимерного каркаса и разные функциональные группы. Поскольку исследовалось поглощение кислых газов (С02, S02), в качестве ПА применяли слабоосновные аниониты. Аниониты на основе сополимеров СТ-ДВБ получали хлорметилированием монохлордиметиловым эфиром с последующим аминированием. Аниониты на основе Стиросорбов получали также путем проведения полимераналогичных превращений. Исходные метакрилатные сополимеры получали суспензионной сополимеризацией 2,3-эпоксипропилметакрилата (ЭПМА) с этилендиметакрилатом (ЭДМА). Полученный сополимер содержит реакционноспособные эпокси-группы, которые легко реагируют с аминами или аминоспиртами Пористые винилпиридиновые аниониты получали суспензионной сополимеризацией исходных мономеров, содержащих ионогенные группы (например, пиридиновый азот), с ДВБ.

Все образцы анионитов переводили в форму свободного основания промывкой 5-10% раствором NaOH с последующей отмывкой водой и высушивали при 70-80°С в течение 3-4 часов. Аниониты характеризовали следующими пйказателями: СОЕ - статическая обменная емкость, измеренная по 0.1 N HCl; %N -содержание азота в полимере, определенное элементным анализом; CN - общая концентрация аминогрупп в полимере, рассчитанная из данных содержания азота.

Основными факторами, влияющими на образование пористой структуры анионитов, являются степень сшивки трехмерного каркаса сополимера, определяемая количеством и природой сшивающего агента, природой порообразователя и его концентрацией в смеси полимеризующихся мономеров. Пористая структура анионитов исследована адсорбционным методом с применением адсорбатов разной природы - азота, циклогексана и лерфтор-н-октана, в парах которого пористые полимеры практически не набухают, а также методом ртутной порсметрии. Так, для СТ-ДВБ анионитов было исследовано влияние количества сшивающего агента на их структуру (рис.11). С увеличением количества сшивающего агента каркас полимера становится более жестким, и поэтому усадка его при удалении растворителя в процессе синтеза уменьшается, что приводит к увеличению размера и объема пор. Для Стиросорбов исследовано

также влияние молекулярной массы полистирола на их структуру. Показано, что характер пористой структуры этих полимеров зависит как от природы растворителя, так и от молекулярной массы полистирола. При получении сополимеров ЭПМА-ЭДМА используется разное количество моновинильного мономера и различное соотношение между растворителем и осадителем в инертной фазе (циклогексанола и додеканола). Поэтому в этом случае пористость определяется также соотношением циклогексанол/додеканол.

4.2. Влияние количества и природы компонентов, участвующих в

синтезе ПА, на поглощение кислых газов

Рассмотрено влияние количества и природы сшивающего агента, количества и природы порообразователя на поглощение диоксидов углерода и серы. Измерены выходные кровые С02 и Э02 на образцах АН-221 с разной степенью сшивки ДВБ (рис.12) и изотермы адсорбции СОг статическим объемным методом. В табл.7 приведены характеристики анионитов и рассчитанные из выходных кривых емкости по СОг и БОг до проскока. Как видно из табл.7 и рис.12,13, емкости АН-221 по СОг и ЭОг с увеличением в них количества сшивающего агента уменьшаются, для АН-251, содержащих пиридиновый азот, та же закономерность. С увеличением содержания ДВБ и общий объем пор V анионитов возрастает. В то же время при увеличении содержания ДВБ в полимеризующейся системе уменьшается количество звеньев мономера, несущих функциональные группы. В сополимерах СТ-ДВБ - это стирольные кольца, подвергающиеся в дальнейшем хлорметилированию и аминированию, в сополимерах ВП-ДВБ - это винилпиридиновые ядра. В результате в анионитах уменьшается общее количество функциональных групп (величина СОЕ характеризует содержание функциональных групп в набухшем ионите, т.е. практически общее количество функциональных групп). Уменьшение количества функциональных групп приводит к уменьшению адсорбции СОг и ЗО2, адсорбирующихся на анионитах в результате неспецифических взаимодействий со скелетом анионита и специфических взаимодействий с функциональными группами, т.е. превалирующим фактором является взаимодействие с функциональными группами. Поэтому с уменьшением СОЕ анионитов, несмотря на рост Э, величины адсорбции СОг и ЭОг уменьшаются.

Таблица 7. Характеристики анионитов АН-221 разной геометрической структуры (образцы 1-8) и анионитов на основе Стиросорба (образцы 9-11) и их емкости по С02 и БОг при 20°С (2% об. в потоке). Образцы содержат этилендиаминные группы (ЭДА).Образец N9 дополнительно аминирован аммиаком

№ Д В Б/растворитель Растворитель м2/г Бсо* м2/г СОЕ, мг- экв/г С . С-о

мг/г ммоль /г мг/г ммопь/г

1 8/100 БР-1 51 142 6.7 40 0.9 147 2.3

2 12/80 65 124 6.4 30 0.7 173 2.7

3 15/100 н-гептан 61 101 5.5 24 0.55 134 2.1

4 15/100 БРИ 75 - 5.3 - - - -

5 15/100 62 - 5.5 25 0.6 - -

6 20/80 90 92 4.1 18 0.4 126 2.0

7 30/100 140 - 3.0 12 0.3 - -

8 30/100 150 64 3.4 20 0.45 92 1.4

9 ПС-МХДЭ дхэ 664 64 3.5 0.4 - -

10 ПС-МХДЭ - 64 3.0 16 0.35 - -

11 ПС-КДХ 710 64 3.0 18 0.4 - -

* - Длина слоя для С02 - 50 см, а для БО* - 25 см.

Сорбция СОг изучена анионитами, полученными на основе Стиросорбов (табл.7). Хлорметилирование Стиросорбов осуществляли с помощью МХДЭ, при этом имела место низкая степень хпорметилирования, уплотнение пористой структуры, вероятно, за счет дополнительной сшивки полимера. Максимальное количество аминогрупп, которое удалось ввести в полимер при аминировании ЭДА, 3.5 мг-экв/г. Изотермы сорбции СОг на макросетчатых анионитах с ЭДА-труппами и АН-221- 30/100, имеющих близкие СОЕ (аЗмг-зкв/'г), совпадают, емкости до проскока также близки (образцы 8 и 9 в таблице 7), несмотря на то, что Б макросетчатого анионита почти в 5 раз больше Б АН-221.

Определение Б по С02 по уравнению Лэнгмюра (табл.7) показало, что в случае слабосшитого полимера (обр.1) Эсог почти втрое превышает а в случае сильносшитых анионитов намного ниже. Это указывает на значительное локальное взаимодействие молекул СОг с аминогруппами анионитов. причем для слабосшитых анионитов адсорбирующиеся молекулы проникают внутрь матрицы. Расчет показал, что в сухих анионитах в отсутствии набухания часть аминогрупп остается недоступной для сорбирующихся молекул газа. В результате СОЕ в случае С02 используется в лучшем случае на 30%. В случае ЭОг можно добиться 100%-го

использования аминогрупп анионитов, что объясняется более сильными кислотными свойствами молекулы.

Изменение пористой структуры полимеров, вызванное изменением содержания и природы порообразователя, заметно влияет на их адсорбционную способность. Во-первых, увеличение объема и размера пор полимеров при увеличении размера молекулы углеводорода-порообразователя увеличивает доступность функциональных групп для адсорбирующихся молекул. Во-вторых, увеличение размера пор сополимера позволяет осуществлять модифицирование более крупными молекулами, содержащими несколько аминогрупп. На рис.14 приведены зависимости емкостей Е0со2 и Еого2 , отнесенных к СОЕ, от числа аминогрупп в функциональном звене СТ-ДВБ анионитов, имеющих разные размеры пор. Изучены аниониты, полученные на основе сополимеров двух структур: 12/80-изооктан (й=30нм) и 8/100- нонан (с!=60нм). Увеличение количества аминогрупп в молекуле аминирующего агента приводит к увеличению емкости анионита, однако введение молекул большого размера, например, диэтилентриамина (ДЭТА), в сополимер с меньшим размером пор затруднено, и расположение таких больших функциональных звеньев в порах не обеспечивает доступности аминогрупп для адсорбирующихся молекул. В результате емкость анионита АН-511 с <3=30нм понижается. В случае более крупнопористого образца конфигурация большой молекулы аминирующего агента (например, ДЭТА) в порах сополимера благоприятна для адсорбирующейся молекулы, и емкость анионита повышается.

Для метакрилатных сополимеров исследовано влияние количества сшивающего агента и соотношения растворитель/осадитель. Зависимости Ео302 и количества амино-групп См от %ЭДМА и Э отличаются от таких же зависимостей для анионитов СТ-ДВБ ряда, а именно с увеличением количества сшивающего агента одновременно с увеличением Э и V и уменьшением С* в полимерах возрастает их емкость по ЭОг (рис.15). Количество ЭОг, адсорбированное слабосшитым полимером, значительно меньше, чем количество амино-групп, по-видимому, вследствие того, что Э и V таких полимеров не велики, и большая часть аминогрупп не доступна для адсорбирующихся молекул БОг- С увеличением ЭДМА вследствие увеличения Б и V содержание поверхностных амино-групп и их доступность увеличиваются, и поэтому емкость по БОг растет.

О 0-2 0.4 0 6 0-3 1.0

О 0.2 0.4 С Б 0.8 1.0

0 4.2 0.4 О Б 0.8 1.0

РФ-

О 0.2 0 4 0.6 0.8 1.0

Рис. 11. Изотермы адсорбции пара н-СеР« при 25°С на анионите АН-221. Черные значки - десорбция. Вверху слева - кривые распределения объемов пор по эффективным диаметрам.

40 ^ ыим

Рис. 12. Выходные кривые С02 и Э02 при 20°С на АН-221, содержащих разное количество ДВБ. Скорость потока азота, содержащего 2 % об., 250 см3/мин; длина слоя адсорбента 50 мм (для Э02 25 мм) в колонке диаметром 15 мм.

о ■ .СЩОНДОгР'Н-СН.-С^Ь-МН, д к ■СХ(ОНКМ|-Ш.(СН,),-ОН

5 «

15а

Б "а

Ю

1 у \ -

ш \ \ 120

100 д

К у V 80

/Ь. СОЕ

50 .

40-

10 20 30 40 ДВ5.%

Рис. 13. Зависимости удельной поверхности Б, объема пор V, статистической обменной емкости СОЕ, емкости до проскока С02 и Э02 от % ДВБ в анионитах АН-221.

Рис. 14. Зависимости отношения емкости до проскока С02 и Б02 к статической обменной емкости СОЕ (Ео/СОЕ) от числа аминофупп в молекуле аминирующего агента.

Рис. 15. Зависимости концентрации аминогрупп См и емкости по 802 Е от количества сшивающего агента ЭДМА и Б в модифицированных полимерах ЭПМА-ЭДМА.

20 40 60 ЭДМА,-/.

Важно отметить, что несмотря на разный ход зависимостей Ес от количества сшивающего агента для АН-221 и ЭПМА-ЭДМА, содержащих одинаковые функциональные группы (ЭДА), оптимальная по поглощению СОг и БОг структура образцов одна и та же: 3=50м /г, сЫООнм, хотя в первом случае сополимер получен при 8%ДВБ, а во втором случае - при 40% ЭДМА.

Таким образом, ссрбционная емкость анионитов по С02 и ЭОг определяется не величиной удельной поверхности полимеров, а количеством доступных аминогрупп в анионите.

5. ПОЛИМЕРНЫЕ АДСОРБЕНТЫ - КОНЦЕНТРАТОРЫ (ПОГЛОТИТЕЛИ) КИСЛЫХ ГАЗОВ: ВЛИЯНИЕ ХИМИИ-ПОВЕРХНОСТИ.

Влияние химии поверхности пористых полимеров на адсорбцию СОг и БОг изучено для сополимеров ВП-ДВБ, анионитов на основе сополимеров СТ- ДВБ, Стиросорба и 2,3-ЭПМА-ЭДМА. Модифицированные полимеры целесообразно подразделить на 1) монофункциональные (табл.8), 2) полифункциональные, содержащие только аминогруппы (табл.9) и 3) полифункциональные, содержащие аминогруппы и другие полярные группы (табл.10).

5.1. Закономерности поглощения СОг полимерными адсорбентами с

разными функциональными группами.

Изучены выходные кривые и изотермы адсорбции СОг на анионитах с разными функциональными группами. Из таблиц видно, что монофункциональные полимеры, содержащие только третичный азот (АН-181), или пиридиновый азот (АН-251), и полифункциональнью аниониты, содержащие сочетание пиридинового азота с алифатическим третичным азотом (АН^451) или третичный азот в сочетании с ОН-группами (ЭПМА-ЭДМА-ДМА), практически не поглощают СО2. Сорбируют СОг независимо от природы полимерной матрицы (СТ-ДВБ, ЭПМА-ЭДМА, Стиросорбы) аниониты, содержащие первичные и вторичные аминогруппы, причем наивысшую емкость по СОг имеют аниониты с сочетанием этих групп, полученные аминированием ЭДА и ДЭТА. Емкость АН-511-8/100-н-декан, достигает 7-8% мае. СОг при 2% об.

Таблица 8. Емкость монофункциональных анионитов по С02 и БОг при 20°С (2% об. в потоке).

№ Марка Функциональные группы СОЕ, мг-экв/г Е,"" , ммоль/г Еа^ , ммоль/г

1 АН-401 4.5 0 0.3

2 АН-251 ~сн3 6.3 0 0.2

3 4 5 АН-251 (алк) АН-251 (окисл) АН-231 >Ы*СНз >N-0 (о)" 6.9 0 0.7 1.5 0.1

6 7 АН-181 АНИ 81Э -М(СНз)2 -Ы(С2Н5Ь 3.8 3.7 0 0 0.9 0.35

Молекула С02 линейна, не имеет дипольного момента, но обладает большим квадрупольным моментом. Аниониты винилпиридинового ряда не адсорбируют С02 вследствие того, что кислотные свойства С02 слабо выражены, а основность пиридинового азота низка. Основность третичного азота в алифатической цепи на 5 порядков выше основности пиридинового азота, но аниониты с третичным азотом также не поглощают СОг. Аниониты с первичными и вторичными аминогруппами, основность которых незначительно отличается от основности третичного азота, уже адсорбируют заметные количества СОг (сор.6-8 в табл.9). По-видимому, адсорбция СОг определяется не столько основностью аминогрупп, сколько наличием атомов водорода в аминогруппах. Адсорбция СО2 анионитом АН-541 (образец 2 в табл.10), содержащем моноэтаноламинную группу, мала по сравнению с адсорбцией СОг на АН-221 (с ЭДА-группами) (обр.6 в табл.9), и приблизительно равна адсорбции анионитом АН-201 с изолированной аминогруппой (обр.5 в табл.9). По-видимому, ОН-группа практически не влияет на адсорбцию СОг. Это подтверждается также совпадением дифференциальных теплот адсорбции СО2 на анионитах АН-201 и АН-541. Те же закономерности наблюдаются для метакрилатных полимеров, содержащих ОН-грулпы (табл.10).

Таблица 9. Емкость полифункциональных анионитов, содержащих аминогруппы, по С02 и Б02 (2 об.% в потоке) при 20°С. Исходный сополимер СТ-ДВБ-12/80-изооктан, для образца 8 - СТ-ДВБ-8/100-н-декан.

№ Марка Функциональные группы СОЕ, мг-экв/г р С02 Со , ммоль/г Е/02, ммоль/г

1 АН-451 /о)_(СН2)2^(СН3)2 N -(О) —{СН2)2-М(С2Н5)2 4.3 0 2.0

2 АН-481 - 0 1.2

3 АН-451 Б .СН2-^СН3)2 ^ чСН2^(СНз)2 4.5 0 1.2

4 АН-441 5.2 0 1.1

5 6 7 8 9 10 11 12 АН-201 АН-221 АН-511 АН-511 АН-521 АН-531 АН-ПДА АН-211 -МН2, >1ЧН, -МН-(СН2)2-МН2 -МН-(СН2)2-МН-(СН2)2-МН2 -МН-(СН2)2-МН-(СН2)2-ЫН2 -Г4Н-(СН2)2-[МН-(СН2)2]2 -мн2 -ын2, >ш, -ЫН-(СН2)3-МН2 -МН-(СН2)В-Г^Н3 3.1 5.1 5.6 6.8 5.5 5.6 6.2 3.3 0.1 0.7 0.6 1.7 0.5 0.3 0.55 0.4 1.25 3.1 2.6 2.1 2.3 2.8 1.8

Таким образом, высокой адсорбционной способностью по отношению к С02 обладают полимеры, содержащие сочетание первичных и вторичных аминогрупп.

Вопрос регенерации адсорбентов от поглощаемых веществ важен как с точки зрения практической - создания легко регенерируемых поглотителей и накопителей, так и с точки зрения вывода о прочности образуемых поверхностных соединений. С повышением температуры поглощение СОг анионитами быстро уменьшается, что указывает на возможность термической регенерации анионитов от СОг- При 70-80°С СОг полностью десорбируется при откачке или продувке азотом сорбента в колонке в течение 40-50 мин.

Адсорбция пара воды пористыми полимерами и влияние влажности на адсорбцию СО?. Вода очень чувствительна к химии поверхности полимера. Сорбция минимальна на гидрофобном сополимере СТ-ДВБ, не содержащем функциональных фупп, возрастает на анионите, содержащем аминогруппы и максимальна на сульфокатионите. В условиях эксплуатации адсорбентов поглощение газов проводится из влажного воздуха. Поэтому исследовали адсорбцию пара воды

Таблица 10. Емкость полифункциональных анионитов, содержащих различные функциональные группы, по СОг и БОз (2% об. в потоке или р=15 мм.рт.ст.) при 20°С.

№

Марка

Функциональные группы

СОЕ, мг-экв/г

ммоль /г

С02 , ммоль/г

Б02 , ммоль/г

Ео

Ее

АН-431

2 АН-541

3 АН-ДЭА

4 ХСА

5 ХСП

6 С-Шз*

7 С-МА

8 С-ДМА

9 О-МЭА

10 С-ДЭА

11 С-ДМЭДА

12 С-ДМПДА

13 С-ЭДА

14 в-ДЭТА

15 С-ДЭТА

(алх.)

16 С-ТЭТА

<0>-(СН2)2-СН2ОН

-ЫН-СН2-СН2-ОН -М(СН2- СН2-ОН)2 -3-СН2-СН2-М(С2Н5)2

-3-СН2-СН2-Ы(3

-СН(ОН)-СНгЫН2 -СН(ОН)-СН2-ЫНСН3 -СН(ОН)-СН2^(СНз)2 -СН(ОН)-СН2-1ЧН-(СН2)2-ОН -СН(ОН)-СН2-М(СН2СН2ОН )2 -СН(ОН)-СН2-Ш-(СН2)2-

-М(СН3)2 -СН(ОН)-СН2-М-(СН2)з-

-М(СНз)2 -СН(ОН)-СН2-МН-СН2-СН2--NN2

-СН(ОН)-СНг[ЫН-СН2СН2]2-

-мн2

-СН(ОН)СН2-[М(СНз)СН2СН2]2--Ы(СН,)2 -СН(ОН)СН2-[МН-СН2СН2]3--ын2

5.9

3.1

3.2 3.2

2.6

2.8

1.9 2.9 3.3

2.7 2.5

3.8

3.3

4.9 5.5 3.9

5.9

0.05 О О

О

0.02

0.4 0.02 0.02 0.02 0.17

0.17

0.7

.0.9

0.02

0.9

1.5 0.5 1.7

1.3

1.3 2.0 2.7

1.4 2.0

2.7

1.5

2.3 3.1

1.9 2.1

1.5

2.4 3.0

1.6

3.0

'-Обозначение С=ЭПМА-ЭДМА. Аминирующие агенты: ЫН3, МА-метиламин, ДМА -диметиламин, МЭА - моноэтаноламин, ДЭА - диэтаноламин, ДМЭДА -диметилзютендиамин, ДМПДА - диметилпропилендиамин, ЭДА - этилендиамин, ДЭТА -дизтилентриамин, ДЭТА(алк) - диэтилентриамин с последующим метилированием, ТЭТА -триэтилентриамин, N - содержание азота.

пористыми анионитами и влияние влажности на емкость по СО2. Для пористыл ионитов их увлажнение не является необходимым, однако оно оказывает заметное влияние на величины сорбции газов. Так, предварительное увлажнение АН-221 дс содержания 2 ммоль Н20/г повышает сорбцию СОг на 20% по сравнению с сухим образцом. Для цеолита адсорбция С02 после предварительного увлажнения резко

а

а

1

О

О

О

О

падает. Увеличение сорбции СОг увлажненными анионитами обусловлено, вероятно, несколькими причинами. С одной стороны, гидратация аминогрупп вызывает набухание анионита, что приводит к увеличению числа доступных для СО2 аминогрупп анионита. С другой стороны, молекулы СОг при сорбции могут вытеснять молекулы воды, поскольку энергия взаимодействия СО2 с аминогруппами значительно выше энергии взаимодействия с ними воды (значения дифференциальных теплот адсорбции СОг на анионитах с первичными и вторичными аминогруппами в начальной области заполнений в 2 раза больше теплот адсорбции пара Н2О).

5.2. Закономерности поглошения диоксида серы ПА с разными

функциональными группами.

В отличие от СО2, молекула SO2 полярна (ц=1.60). Она способна к взаимодействию даже с таким слабым основанием, как пиридин. Емкость по SO2 понижается в ряду АН-401>АН-251>АН-231 (табл.8) вследствие уменьшения в этом ряду основности азота и стерических препятствий заместителей для адсорбируемых молекул SO2. Емкость по SO2 анионитов, содержащих третичный алифатический азот (обр.6,7), превосходит емкость ВП-анионитов, по-видимому, вследствие того, что они содержат функциональные группы большей основности. Увеличение размера алкильного заместителя у атома азота создает стерические препятствия для адсорбирующихся молекул SO2, и это приводит к понижению емкости анионита АН-181э по сравнению с АН-181, несмотря на увеличение при этом основности аминофупп.

Аниониты, содержащие сочетание пиридинового и третичного азота (обр.1-4 в табл.9), значительно превосходят емкость монофункциональных анионитов с такими же группами. Это объясняется двумя факторами: во-первых, в боковую цепь молекулы мономера введены аминогруппы большей основности, чем азот пиридинового кольца; во-вторых, сочетание двух близко расположенных аминогрупп создает благоприятные условия для координации адсорбирующихся молекул SO2. Для АН-451, содержащего у третичного атома азота метильные группы (обр.1), и АН-481, содержащего этильные группы (обр.2), можно проследить влияние стерического фактора на адсорбцию SO2. Несмотря на увеличение основности третичного атома

азота, емкость АН-481 меньше емкости АН-451. При этом выходная кривая на АН-451 идет круче, чем на АН-481. По-видимому, большие этипьные группы экранируют атомы азота, и емкость анионита до проскока БОг уменьшается. Малой доступностью функциональных групп для адсорбирующихся молекул объясняется снижение Ед502 и размывание выходной кривой для анионита АН-451 Б (обр.З), который содержит в боковой цепи разветвленный радикал. Исследование регенерации ВП-ДВБ анионитов показало, что они полностью регенерируются при 100°С в газовом потоке в течение часа.

Наибольшей емкостью по БОг обладают аниониты, содержащие первичные, вторичные и третичные аминогруппы в различных сочетаниях (обр.6-10 в табл.9), причем емкость зависит от соотношения между этими группами. Увеличение количества аминогрупп в молекуле аминирующего агента приводит к увеличению емкости анионита по БОг (рис.14). Однако, как и в случае СОг, введение молекул большого размера в сополимер зависит от его структурных параметров.

Полифункциональные аниониты, содержащие аминогруппы в сочетании с -Э-и ОН-группами, имеют высокую емкость по БОг (табл.10) и полностью регенерируются прогревом в потоке газа-носителя при 100°С. Сравнение монофункциональных анионитов с полифункциональными, содержащими такую же аминогруппу в сочетании с группами -ОН или -Б- показывает, что введение этих групп намного повышает емкость анионита. По-видимому, при адсорбции ЭОг этими анионитами имеет место донорно-акцепторное взаимодействие молекул БОг с функциональными группами, в том числе и с группами -ОН и -Б-. В этом случае образуется адсорбционный комплекс, менее устойчивый, чем в случае анионитов только с аминогруппами, и десорбция БОг при нагревании облегчается. Замена аминогруппы в АН-221 на ОН- группу (обр.2) приводит к снижению емкости по БОг, но при этом возможна термическая его регенерация. Анионит АН-431 (обр.1) не поглощает ЭОг из-за образования внутримолекулярной водородной связи между атомом азота пиридинового кольца и ОН-группой боковой цепи.

Метакрилатные сополимеры, модифицированные аминами и аминоспиртами, содержат аминогруппы в сочетании с ОН-группой (табл.10). Выходные кривые для данного класса полимеров характеризуются резким фронтом, поскольку их пористая

структура оптимальна для адсорбции БОг- Полимеры, содержащие наряду с ОН-группой одну аминогруппу (обр.6-8 в табл.10), имеют высокую емкость по БОг. особенно образец 8, содержащий третичный атом азота (Е05о2/Сц приближается к 1, т.е. наблюдается полное использование аминогрупп). Полимеры, содержащие наряду с ОН-группой два и больше атомов азота (обр. 11-16), имеют емкости по БОг, мало отличающиеся от емкости полимеров с одним атомом азота в функциональной группе. Все полимеры с одной аминогруппой полностью регенерируются при 100°С. Аминированные ЭДА, ДЭТА и ТЭТА полимеры, как и в случае СТ-ДВБ анионитов, термически от БОг не регенерируютя. Полученные данные указывают на различный механизм адсорбции БОг при наличии в функциональной группе полимера одного или нескольких атомов азота.

5.3. Возможный механизм адсорбции кислых газов ПА

Рассматривая термодинамические характеристики адсорбции газ-полимер, данные по термической регенерации анионитов, а также результаты спектроскопических исследований, можно сделать выводы о механизме адсорбции кислых газов сухими анионитами. Сравнение дифференциальных теппот адсорбции СО2 и БОг адсорбентами разной природы показало следующее. Начальные теплоты адсорбции СОг и БОг на ГТС составляют 17 и 26 кДж/моль, соответственно, и характеризуют теплоту неспецифической адсорбции на неполярном адсорбенте. Усиление дисперсионного взаимодействия в тонких порах активного угля увеличивает как для СОг, так и для ЭОг- При переходе к силикагелю с гидроксилированной поверхностью и на катионированных цеолитах теплоты адсорбции СО2 и ЭОг возрастают. В еще большей степени увеличиваются теплоты адсорбции на анионитах. Так, на АН-221, содержащем ЭДА-группы, начальные теплоты составляют 100 и 125 кДж/моль, соответственно. Такие значения теплот адсорбции указывают на слабое химическое взаимодействие газов с функциональными группами полимера. Как было показано, большой емкостью по СОг обладают полимеры, содержащие сочетание первичных и вторичных аминогрупп. Можно предполагать, что при адсорбции СОг анионитами, содержащими две выгодно расположенные аминогруппы, образуются адсорбционные комплексы типа карбаматов по схеме:

К

^-СН2-СН2

,СН2-СН2 NN 4 ЫН2 +.С02

[о-с-о]_+[мнз

и

Н2М-СН2-СН2-1ЧН

JXo.-c.-o]

Это подтверждается результатами спектроскопических исследований адсорбции СОг анионитом АН-221 (лит.данные). Образующиеся при адсорбции СОг комплексы легко разрушаются при нагревании до 80°С.

Адсорбция БОг анионитами и их регенерация сильно зависит от природы функциональных групп. Самые низкие теплоты адсорбции БОг дают монофункциональные ВП-аниониты (50 кДж/моль при а=0.2 ммоль/г), и теплоты адсорбции практически не зависят от заполнения поверхности. Для анионита с более основным третичным атомом азота я 1=65 кДж/моль (при а=0.2 ммоль/г) и мало изменяются с заполнением поверхности. В этих случаях, вероятно, имеет место образование координационного соединения: молекула БОг-пиридиновый или третичный атом азота. Для обладающего высокой емкостью по БОг и легко регенерируемого анионита АН-451 с}, =75 кДж/моль (при а=0.2 ммоль/г). Высокая емкость этого анионита, вероятно, связана с тем, что сочетание двух достаточно близко расположенных аминогрупп создает благоприятные условия для образования комплекса БОз с участием этих групп. В то же время анионит АН-451 сохраняет способность регенерироваться от БОг при нагревании. Достаточно большие ц', (110 кДж/моль при а=0.2 ммоль/г) наблюдали для АН-221 с ЭДА-группами. В данном случае образуется комплекс ЭОг с первичной и вторичной аминогруппами, который не разрушается при нагревании. Замена в аминирующем агенте МНг-фуппы на ОН-фуппу приводит к уменьшению начальных теплот адсорбции БОг и менее .резкому их падению с заполнением поверхности. По-видимому, влияние ОН-группы проявляется в уменьшении устойчивости образующегося комплекса, который разрушается прогревом в вакууме при 100°С .

Сравнивая модифицированные аминами и аминоспиртами полимерные адсорбенты с гидрофобной (СТ-ДВБ) и гидрофильной матрицей (ЭПМА-ЭДМА), можно сделать вывод, что адсорбция ими кислых газов определяется в значительной мере природой функциональных групп.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований созданы физико-химические принципы подбора адсорбентов для концентрирования и хроматографического разделения полярных и неполярных веществ. Полученные фундаментальные закономерности позволяют осуществлять целенаправленное регулирование адсорбционных и селективных свойств адсорбентов и проводить их подбор для решения важных практических задач.

2. Проявительным газохроматографическим методом изучены процессы адсорбции полярных и неполярных органических соединений полимерными адсорбентами нового типа - сверхсшитыми полистиролами Стиросорбами. Установлено, что для Стиросорбов начальные теплоты сорбции полярных веществ больше теплот соответствующих по поляризуемости н-алканов, что дает основание классифицировать их как слабоспецифические адсорбенты III типа по классификации А.В.Киселева.

3. Показано, что Стиросорбы по параметрам пористой структуры и адсорбционным свойствам можно разделить на две группы. Стиросорбы первой группы удерживают органические соединения так же, как известные в настоящее время полимерные адсорбенты, удерживание Стиросорбами второй группы на порядок больше. Установлено, что Стиросорбы термостабильны до 300°С и легко регенерируются нагреванием до 100°С.

4. Статическим вакуумным методом (до относительных давлений р/р0=1) проведено изучение процесса сорбции полярных и неполярных органических соединений Стиросорбами разной структуры. Показано, что в этой области емкость Стиросорбов первой группы из-за сильного обратимого набухания намного превышает емкость традиционных адсорбентов, например, активных углей, в то время как Стиросорбы второй группы практически не набухают.

5. Газохроматографическим методом изучена адсорбция полярных и неполярных соединений новыми образцами углеродных адсорбентов. Установлено, что емкость

углеродных адсорбентов в области малых заполнений объема пор больше емкости Стиросорбов и определяется не величиной удельной поверхности, а значением характеристической энергии адсорбции.

6. Разработаны способы получения адсорбентов на основе неорганических солей -хлоридов двухвалентных металлов и сульфатов щелочно-земельных металлов. Показано, что применение солей разной структуры, их термообработка и модифицирование другими солями дает возможность получать адсорбенты с регулируемыми специфическими и селективными свойствами.

7. Установлено, что наилучшими хроматографическими свойствами обладают адсорбенты на основе ВаЭОд. Разработаны высокополярные термостабильные механически прочные адсорбенты, сочетающие высокую специфичность адсорбции полярных молекул с высокой селективностью их разделения в условиях эффективной газовой хроматографии. Найдены зависимости начальных теплот адсорбции от поляризуемости молекул. Высокая селективность ВаБОд продемонстрирована на примере разделения изомеров бутена, ксилолов, метил- и диметилпиридинов, диазинов, азонафталинов, смеси дигидро- и тетрагидропиранов, изомерных полифенилов и полиароматических углеводородов. Обнаружена также высокая селективность к кислородным соединениям с различными функциональными группами. Показана возможность предсказания последовательности выхода изомеров по величинам их дипольныхмоментов.

8. Изучено поглощение (концентрирование при больших концентрациях, ~2%об.) диоксидов углерода и серы полимерными анионитами разной природы и исследована их пористая структура. Найдены зависимости параметров пористой структуры сополимеров и анионитов на их основе от условий синтеза.

9. Показано, что сухие пористые аниониты, содержащие пиридиновый и третичный атомы азота, не поглощают СОг. Адсорбируют СОг аниониты, которые содержат первичные и вторичные аминогруппы. Наибольшую емкость (до 8%мас.) имеют аниониты, содержащие сочетание первичных и вторичных аминогрупп, за счет образования карбаматных комплексов.

10. Показано, что все сухие пористые аниониты поглощают БОг. Емкость монофункциональных анионитов по БОг возрастает с увеличением основности аминогрупп, если такое изменение основности не сопровождается стерическими

препятствиями. В случае полифункциональных анионитов поглощение SO2 определяется координирующими свойствами функциональных групп. Наибольшую емкость по SO2 (до 28% мае.) имеют аниониты, содержащие близко расположенные первичные и вторичные аминогруппы.

11. Показано, что сорбция СОг и SO2 анионитами определяется количеством доступных для молекул аминогрупп. Оптимальная сорбция наблюдается для анионитов, имеющих одни и те же параметры пористой структуры (S -50 м2/г, сЫОО нм) независимо от природы полимерной матрицы.

12. Сорбция пара воды пористыми анионитами определяется их способностью набухать и количеством аминогрупп. Предварительное увлажнение анионитов увеличивает их емкость по СОг. Дифференциальные теплоты адсорбции пара воды на анионитах идут намного ниже, чем СОг и SO2. Поэтому в отличие от цеолитов вода не является конкурентом при адсорбции этих газов анионитами из влажной среды.

13. На основании полученных данных разработаны рекомендации по применению исследованных адсорбентов для аналитических целей, концентрирования органических веществ разной природы, в том числе фреонов, и поглощения кислых газов из влажной атмосферы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Белякова Л.Д., Киселев A.B. Адсорбция неполярных молекул с различным строением электронных оболочек на адсорбентах разной природы. I. Адсорбция бензола и н-гексана на сульфате бария.//Изв.АН СССР. Сер.хим. 1962. №6. С.969-974.

2. Белякова Л.Д., Киселев A.B. Адсорбция неполярных молекул с различным строением электронных оболочек на адсорбентах разной природы. II. Адсорбция аргона и азота на сульфате бария.//Изв.АН СССР. Сер.хим. 1962. №7. С.1185-1189.

3. Belyakova L.D., Kiselev A.V., Soloyan G.A. Specificity of Adsorption and Chromatographic Separation of Some Cyclic Olefins and Aromatic Hydrocarbons on Barium SuIhate.//Chromatographia. 1970. V.3. №6. P. 254-259.

4. Белякова Л.Д., Киселев A.B., Солоян Г.А. Сульфат бария как адсорбент в газовой хромато-графии.//Журн. аналитич. химии. 1972. Т.27. №6. С. 1182-1187.

5. Белякова Л.Д., Киселев A.B., Никонова Л.В., Солоян Г.А.// Газо-хроматографическое исследование адсорбционных свойств модифицированных электролитами сульфатов бария.// Коллоидн.журн. 1973. Т.35. С. 645-649.

6. Белякова Л.Д., Киселев А.В., Платонова Н.П., Шевченко Т.И. Способ поглощения двуокиси углерода из влажной атмосферы.//А.С. № 361620 от 18.09.72 (СССР). Б.И. 1973. №30.

7. Белякова Л.Д., Киселев А.В., Люстгартен Е.И., Пашков А.Б., Платонова Н.П., Шевченко Т.И. Адсорбция двуокиси углерода макропористыми анионитами. //Докл.АН СССР. 1973. Т.213. №6. С. 1311-1314.

8. Белякова Л.Д., Галицкая Н.Б., Киселев А.В., Пашков А.Б., Платонова Н.П. Газовая хроматография на макропористых анионитах.//Докл.АН СССР. 1973. Т. 210. №5. С.1117-1120.

9. Белякова Л.Д., Калпакян A.M., Киселев А.В. Адсорбция ксенона на хлориде никеля. // Кол-лоидн.журн. 1973. Т.35. С. 906-910.

10. Белякова Л.Д., Калпакян A.M. Хлориды двухвалентных металлов как адсорбенты в газовой хроматографии.//Тез.докл. VI Всес.конф. по газовой хроматографии. Баку, 1973. С.26.

11. Belyakova L.D., Kalpakyan A.M. Separation of Aromatic and Sulphur Hydrocarbons on Pure and Coated Chlorides and Sulphates of a Series of Bivalent Metals.//Abs, Of 4,n Intern. Symp. "Advances and Utilization of Chromatography" Bratislava. 1973. P. F-2.

12. Belyakova L.D., Kalpakyan A.M., Kiselev A.V. Chlorides of Nickel, Cobalt and Barium as Adsorbents in Gas Chromatography. //Chromatographia. 1974. V.7. № 1. P. 14-18.

13. Belyakova L.D., Kalpakyan A.M. Separation of Aromatic and Sulfur-containing Hydrocarbons on Pure and Dispersed Chlorides and Sulfates of a Series of Bivalent Metals.//J. of Chromatogr. 1974. V.91. P. 699-704.

14. Авгуль H.H., Белякова Л.Д., Воробьева Л.Д., Киселев А.В., Муттик Г.Г., Чистозвонова О.С., Чичерина Н.Ю. Теплоты адсорбции воды и двуокиси углерода адсорбентами разной природы.// Коллоидн.журн. 1974. Т.36. №5. С. 928-930.

15. Белякова Л.Д., Киселев А.В., Кучерова Т.Н., Платонова Н.П., Шевченко Т.И. Поглощение кислых газов макропористыми слабоосновными анионитами. // Коллоидн.журн. 1975. Т.37. №2. С. 340-342.

16. Белякова Л.Д., Киселев А.В., Люстгартен Е.И., Муттик Г.Г., Шевченко Т.И. Адсорбция двуокиси углерода и воды макропористыми анионитами.// Коллоидн.журн. 1975. Т.37. №3. С. 540-543.

17. Авгуль H.H., Белякова Л.Д., Дадугина Н.Г., Киселев А.В , Муттик Г.Г. Теплоты адсорбции двуокиси серы макропористыми слабоосновными анионитами. // Коплоидн.журн. 1976. Т.38. №1. С. 129-132.

18. Белякова Л.Д., Галицкая Н.Б., Киселев А.В., Платонова Н.П., Стебенева И.Г. Адсорбция двуокиси серы макропористом/, я^м'лпиридиновьхи; анисннггд.и. ,7 Коплоидн.журн. 1976. Т.38. №8. С. 1060-1054.

19. АвгульН.Н., Бармакова Т.В., Белякова Л.Д., Воробьева Л.Д., Дадугина Н.Г., КикелевА.В., Муттик Г.Г. Теплоты адсорбции двуокиси серы макропористыми слабоосновными аниони-тами. Определение структуры их пор. // Коялоидн.журн. 1977. Т.39. №2. С. 339-343.

20. Белякова Л.Д., Киселев А.В., Платонова Н.П., Шевченко Т.И. Поглощение кислых газов макропористыми слабоосновными анионитами. //Сб.: Теория и практика сорбционных процессов. Изд-во Воронежского Гос.Ун-та. 1978. Вып.12. С.73-78.

21. Белякова Л.Д., Даванкоз В.А., Киселев А.В., Муттик Г.Г., Цюрупа М.П., Шевченко Т.И. Сорбция паров различных веществ макросетчатыми изопористыми ионитами. // Колло-идн.журн. 1978. Т.40. №6. С. 1059-1065.

с

22. Белякова Л.Д., Калпакян A.M. Изучение степени неоднородности поверхности CoCI2. //Арм. хим. журн. 1978. Т.31. №9. С. 653-659.

23. Белякова Л.Д., Киселев А.В., Платонова Н.П., Шевченко Т.И., Артюшин Г.А., Валькова А.К. Адсорбция кислых газов макропористыми анионитами с разными функциональными группами.// Коплоидн.журн. 1979. T.41. №4. С. 627-631.

24. Белякова Л.Д., Киселев А.В., Платонова Н.П., Градил И., Калал Я., ШвецФ. Сорбент для выделения двуокиси серы из газовых смесей.//А.С. № 674272 от 22.03.79 (СССР). Б.И.

1979. №45.

25. Белякова Л.Д., Киселев А.В., Платонова Н.П., Шевченко Т.И. Исследование структуры пористых полимеров адсорбционными методами.// Коплоидн.журн. 1980. Т.42. №2. С. 216222.

26. Белякова Л.Д., Киселев А.В., Платонова Н.П., Сламатин В И., Артюшин Г.А. Способ извлечения двуокиси серы из газов.//А.С. № 709526 от 21.09.79 (СССР). Б.И. 1980. №2.

27. Белякова Л.Д., Киселев A.B.t Платонова Н.П., Артюшин Г.А., Валькова А.К., Галицкая Н.5., Тодрес И.М. Способ поглощения двуокиси серы. //А.С. № 738992 от 14.02.80 (СССР). Б.И

1980. N221.

28. Belyakova L.D., Kiselev A.V., Platonova N.P., Kalal J„ Svec F., Hradil J. Reactive Polymers XXXVIII. Sorption of Acid Gaseson Macroporous 2,3-Epoxypropyl Methacrylate Copolymers Modified by a Reaction with Amines.//Angew. Makromol. Chem. 1981. V.96. №1453. P. 69-84.

29. Авгуль H.H., Артюшин Г.А., Белякова Л.Д., Валькова А.К., Воробьева Л.Д., Муттик Г.Г., Платонова Н.П. Адсорбция кислых газов макропористыми слабоосновными анионитами с разными функциональными группами.// Коплоидн.журн. 1981. Т.43. С. 1027-1033.

30. Hradil J., Svec F„ Kalal J., Belyakova L.D., Kiselev A.V., Platonova N.P., Shevchenko T.I. Reactive Polymers XLIV. Sorption of Gases on Macroporous 2,3-Epoxypropyl Methacrylate Copolymers Modified with Amino Groups of Various Structure. //Reactive Polymers. 1982. V.1. P 59-65.

31. Белякова Л.Д., Бобылева М.С., Киселев А.В., Куликов Н.С., Строкина Л.М. Газохромато-графический анализ азотсодержащих гетероциклических соединений на высокоэффективных капиллярных колонках с неполярным и ионным адсорбентом. //Тез. докл. V Всес. хонф. по аналитической химии органических соединений. Москва. 1984. С. 180.

32. Белякова Л.Д., Киселев А.В., Платонова Н.П., Градил И., Калал Я., Швец Ф. Способ выделения кислых газов из смеси газов. //А.С. № 214201 от 1.06.84 (ЧССР).

33. Belyakova L.D., Kiselev A.V., Platonova N.P., Shevchenko Т.!. Porous Organic Polymers: Structure, Surface Chemistry and Adsorption of Certain Gases. //Adv. In Colloid and Interface Sci. 1984. V.21. № 1-2. P.55-118.

34. Belyakova L.D., Kiseiev A.V., Strokina L.M. Separation of Unsaturated and Aromatic Hydrocarbons on Capillary Columns Packed with Barium Sulphate. //Chromatographia. 1985. V. 20. № 9. P. 519-524.

35. Белякова Л.Д., Градил И., Швец Ф. Синтез, свойства и применение полимерных метакри-латных сорбентов в хроматографии и для поглощения газов. //Сб. докл. 6 конф. по адсорбции. Прага. 1985. С. 132-135.

36. Белякова Л.Д., Строкина Л.М. Ионные адсорбенты в капиллярной газовой хроматографии. // Тез. докл. V Дунайского симп. по хроматографии. Ялта. 1985. С. 232-233.

37. Belyakova L.D., Davankov V.A., Tsyurupa М.Р., Shevchenko T.I. Sorption of Vapors of Various Substances by Hypercrosslinked "Styrosorb" Polystyrenes. //Adv. In Colloid and Interface Sci.

1986. V.25. № 3. P.249-266.

38. Belyakova L.D., Strokina L.M. Ionic Adsorbents in Capillary Gas Chromatography. // J. Chroma-togr. 1986. V.365. P. 31-40.

39. Белякова Л.Д., Киселев A.B., Шевченко Т.И. Исследование структуры пористых ионитов различными методами.// Сб. Теория и практика сорбционных процессов. Изд-во Воронежского Гос. Ун-та. 1986. № 18. С. 52-55.

40. Белякова Л.Д., Шевченко Т.И., Блега М., Вотавова Е., Калал Я. Исследование структуры пор пористых полимеров разпичными методами.// Коллоидн.журн. 1987. Т.59. №5. С. 847851.

41. Belyakova L.D. Adsorption and Chromatographic Properties of Polymeric and Ionic Adsorbents.// Abs. of 60th. Symp. "Colloid and Surface Science." Atlanta. 1986. № 229; //Langmuir.

1987. V. 3. P. 703-707.

42. Belyakova L.D., Larionov O.G., Strokina L.M. Cas Chromatography on Packed Microcolumns with Ionic Adsorbenis.//Abs. of 8lh. Intern. Symp. on Capillary Chromatography. Riva del Garda. 1987. V.1. P.205-213.

43. Белякова Л.Д., Ларионов О.Г., Строкина Л.М. Ионные адсорбенты на основе сульфата бария в газовой хроматографии органических соединений.//Тез. докл. 9 Всес. конф. по газовой хроматографии. Куйбышев. 1987. С. 19-21.

44. Belyakova L.D., Shevchenko T.I. Porous Structure of Polymeric Sorbents Used in Chromatography. //Тез. докл. VI Дунайского симп. по хроматографии. Варна. 1987. 4PS-70. Р. 350.

45. Белякова Л.Д., Ларионов О.Г., Строкина Л.М. Термодинамические характеристики адсорбции органических веществ на ионном адсорбенте - сульфате бария с модифицированной поверхностью. Сообщение I. Адсорбция н-алканов, н-алкенов и ароматических соединений. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №7. С. 1491-1496.

46. Белякова Л.Д., Ларионов О.Г., Строкина Л.М. Термодинамические характеристики адсорбции органических веществ на ионном адсорбенте - сульфате бария с модифицированной поверхностью. Сообщение II. Адсорбция алифатических и некоторых гетероциклических азот- и кислородсодержащих соединений. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №11. С. 24542460.

47. Belyakova L.D., Platonova N.P., Shevchenko T.I., Svec F., Hradil J. The Surface Chemistry of Methacrylate Polymeric Sorbents: Chromatography and Adsorption. //Pure and Applied Chemistry. 1989. V.61. № 11. P. 1889-1896.

48. Belyakova L.D. The Porous Structure of Polymeric Sorbents of Different Nature. // Prepr. of IUPAC Symp. on Characterisation of Porous Solids. (CCPS-II). Alicante (Spain). 1990. P. 109111; //Studies in Surface Science and Catalysis. Characterization of Porous Solids !l. 1991. V.62. P.701-709.

49. Белякова Л.Д. Регулирование адсорбционных и хроматографических свойств полимерных адсорбентов изменением их пористой структуры. //Успехи химии. 1991. Т. 60. №2. С. 374397.

50. Ненайденко С.А., Белякова Л.Д., Ларионов О.Г. Капиллярная хроматографическая колонка. // Патент № 2000564 от 11.06.93 (РФ).

51. Ненайденко С.А., Белякова Л.Д., Ларионов О.Г., Алишоев В.Р., Березкин В.Г. Хроматогра-фические свойства капилпярных колонок с адсорбционным споем сульфата бария, модифицированного полимерами разной природы. //Журн. физич. химии. 1993. Т.67. № 10. С. 2005-2010.

52. Резников А.А., Белякова Л.Д. Подвижность адсорбированных молекул органических веществ на ионном адсорбенте - сульфате бария. //Журн. физич. химии. 1993. Т.67. № 10. С. 2047-2052.

53 Larionov O.G., Belyakova L.D., Vinogradova N.I., Vorobjeva L.M., Petrenko V.V., Platonova N.P. Chromatographic Methods in Solid Surface Investigations.// Pure and Applied Chemistry. 1993. V. 65. №10. P. 2237-2243.

54. Belyakova L.D., Larionov O.G., Tsyurupa M.P. Adsoфt¡on Properties of Carbon and Polymeric Sorbents and Their Use for Preconcentration of Air Pollutants. // Ads. of Intern. Symp. on Cnro-matography and Mass Spectrometry in Environmental Analysis. St-Peterburg. 1994. P.3-15 P. 213.

55. Белякова Л.Д., Вопощук A.M., Воробьева Л М., Ларионова А.О., Ларионов О.Г. Влияние

с

пористой структуры углеродных адсорбентов на удерживание адсорбатов разпичнои природы. //Журн. физич. химии. 1995. Т.69. № 3. С. 501-505.

56. Белякова Л.Д., Василевская О.В., Цюрупа М.П., Даванков В.А. Адсорбционные и хромато-графические свойства полимерных сорбентов типа "Стиросорб". // Журн. физич. химии. 1995. Т.69. № 4. С. 696-700.

57. Белякова Л.Д. Пористая структура и адсорбционные свойства полимеров разной природы. //Сб. статей "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Йошкар-Ола. 1995. ч. I. С. 112-115.

58. Belyakova UD., Tsyurupa М.Р., Davankov V.A. Gas Chromatographic Properties of Hyper-crosslinked Polystyrene Sorbents "Styrosorb". // Abs. of г"1 Intern. Symp. "Chromatography and Spectroscopy in Environmental Analysis and Toxicology. St-Peterburg. 1996. P36-5. P. 263.

59. Белякова Л.Д., Василевская O.B., Цюрупа М.П., Даванков В.А. Адсорбционные и хромато-графические свойства микросферических полимерных сорбентов типа "Стиросорб". // Журн. физич. химии. 1996. Т.70. №8. С. 1476-1481.

60. Davankov V.A., Belyakova LD., Tsyurupa M.P. Adsorption Properties of Hypercrosslinked Polystyrene Sorbents Styrosorb Evaluated by Gas Chromatography Technique. // Abs. of 21lh Intern. Symp. on Chromatography. Stuttgart. 1996. P. 27.

61. Belyakova L.D., Kurbanbekov E., Larionov O.G., Tsyurupa M.P., Davankov V.A. Effect of Temperature Treatment on Gas Chromatographic Properties of Hypercrosslinked Polystyrene Sorbents. //Abs. of г^" Intern. Symp. on Chromatography. Stuttgart. 1996. P. 155.

62. Белякова Л.Д., Ларионов О.Г. Закономерности удерживания органических соединений углеродными и полимерными сорбентами. //Тез. докл. VIII Межд. конф. "Теория и практика адсорбционных процессов". Москва. 1997. С. 194-196.

63. Бепякова Л.Д. Исследование сорбционных свойств углеродных и попимерных сорбентов методом газовой хроматографии. // Тез. докл. Ill Национального симпозиума "Теоретические основы сорбционных процессов". Москва. 1997. С. 64.

64. Belyakova L.D., Kurbanbekov Е, Larionov O.G., Davankov V.A., Tsyurupa M.P. Sorption Properties of Hypercrosslinked Polystyrene Sorbents Styrosorb: Concentration of Volatile Organic Air Pollutants. //Abs. of Intern. Congress on Analytical Chemistry. Moscow. 1997. V. 1. P. 59.