Физико-химические закономерности адсорбции ароматических соединений и их проявление в высокоэффективной жидкостной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



МОСКОВСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.183

ЛАНИН СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва -1998 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ...................................................... 9

ГЛАВА 1 . ПРОГНОЗИРОВАНИЕ УДЕРЖИВАНИЯ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ НЕЗАМЕЩЕННЫХ ПОЖАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ВЫБОР УСЛОВИЙ ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ В ВЭЖХ........................ 17

1.1. Общий подход к описанию удерживания ПАУ в ВЭЖХ ..... 21

1.2. Общая модель удерживания ПАУ в ВЭЖХ................23

1.3. Обращенно-фазовая ВЭЖХ полиароматических углеводородов на неполярной стационарной фазе МСН-10 ....... 26

1.4. Сравнение методов расчета коэффициентов корреляционных уравнений....................................34

1.5. Обращенно-фазовая ВЭЖХ полиароматических углеводородов на октадецильной и фенильной стационарных

фазах, влияние природы и состава подвижной фазы ____ 38

1.6. Влияние параметров хроматографической системы на удерживание незамещенных полиароматических углево-

дородов в ВЭЖХ..................................... 43

1.7. Влияние молекулярных параметров незамещенных полиароматических углеводородов на их удерживание в ВЭЖХ на привитых цианоалкильных фазах разного строения ........................................... 54

1.8. Удерживание полифенилов и замещенных полиядерных ароматических углеводородов в системе гидроксили-рованный силикагель - н-гексан ..................... 64

1.9. Оптимизация состава подвижной фазы и идентификация компонентов смесей полиароматических углеводородов . 77

ГЛАВА 2. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ УДЕРЖИВАНИЯ В МОЛЕКУЛЯРНОЙ ВЭЖХ.....83

2.1. Особенности межмолекулярных взаимодействий в ВЭЖХ .. 83

2.2. Механизм и модели удерживания в нормально-фазовом варианте ВЭЖХ..............................84

2.2.1. Модель удерживания Снайдера .................... 86

2.2.2. Модель удерживания Сочевинского ................ 92

2.2.3. Модель удерживания Скотта-Кучеры ............... 94

2.2.4. Стехиометрическая теория адсорбции ............ 100

2.3. Вытеснительная модель удерживания в молекулярной

ВЭЖХ с бинарной подвижной фазой ................... 104

2.4. Модели ассоциативных равновесий в теории жидких неэлектролитов .................................... 117

2.4.1. Модели ассоциативных равновесий. Основные понятия и проблемы ............................ 119

2.4.2. Теория идеальных ассоциированных растворов ____ 120

2.5. Вытеснительная модель удерживания в молекулярной ВЭЖХ с бинарной подвижной фазой. Межмолекулярные взаимодействия в подвижной фазе ................... 123

ГЛАВА 3. УДЕРЖИВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА В НФ ВЭЖХ.......... 140

3.1. Системы классификации растворителей, применяемых

в ВЭЖХ и их характеристические параметры .......... 140

3.2. Жидкостная хроматография монозамещенных бензолов .. 145

3.2.1. Влияние ассоциации молекул модификатора в подвижной фазе на удерживание монозамещенных бензолов в ВЭЖХ на гидроксилированных сили-кагелях....................................... 145

3.2.2. Влияние состава подвижной фазы на удерживание и селективность разделения монозамещенных бензолов в ВЭЖХ на гидроксилированных силикагелях ................................... 159

3.3. Жидкостная хроматография фенолов .................. 167

3.3.1. Влияние-состава подвижной фазы на удерживание и селективность разделения монозаме-щенных фенолов в ВЭЖХ на гидроксилированных силикагелях................................... 167

3.3.2. Применение моделей удерживания Снайдера-Сочевинского и Скотта-Кучеры для описания удерживания и селективности разделения моно-замещенных фенолов в ВЭЖХ на гидроксилированных силикагелях ............................ 170

3.3.3. Исследование адсорбции изомеров нитрофенола из трехкомпонентных растворов на гидроксили-рованном силикагеле методом нормально-фазовой ВЭЖХ.................................. 185

3.4. Влияние природы неподвижной фазы на удерживание и селективность разделения замещенных бензолов в нормально-фазовой ВЭЖХ............................204

3.4.1. Влияние состава подвижной фазы на удерживание и разделение фенолов на аминопропильном

и цианодецильном силикагелях .................. 213

3.4.2. Изучение механизма удерживания производных бензола и фенола на аминопропильном и цианодецильном силикагелях .........................227

3.5. Влияние ассоциации молекул сорбата и модификатора в подвижной фазе на удерживание в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии ............................................239

3.6. Измерение изотерм адсорбции методом ВЭЖХ ...........255

ГЛАВА 4. УДЕРЖИВАНИЕ НЕЗАМЕЩЕННЫХ, МОНОАЛКИЛ- И ПОЛИМЕ-ТИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В НОРМАЛЬНО-ФАЗОВОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА ГИДРО-КСИЛИРОВАННОМ СИЛИКАГЕЛЕ............................266

4.1. Механизм удерживания ароматических углеводородов

в нормально-фазовой жидкостной хроматографии ...... 266

4.2. Удерживание моноалкил- и полиметилзамещенных ароматических углеводородов в системе гидрокси-лированный силикагель - н-гексан ..................278

4.3. Влияние природы полярного модификатора подвижной фазы и ее состава на удерживание полиядерных, моноалкил- и полиметилзамещенных ароматических углеводородов и селективность их разделения на гидроксилированном силикагеле ..................... 298

4.3.1. Влияние содержания этилбромида и хлорметанов в подвижной фазе на удерживание ароматических углеводородов .............................299

4.3.2. Влияние содержания пропанола-2 и бутанола-1 в подвижной фазе на удерживание ароматических углеводородов .............................317

4.3.3. Влияние содержания бутилбромида и бутилхло-рида в подвижной фазе на удерживание ароматических углеводородов ........................ 321

4.3.4. Селективность удерживания ароматических углеводородов на гидроксилированном силикагеле ......................................327

ГЛАВА 5. УДЕРЖИВАНИЕ НЕЗАМЕЩЕННЫХ, МОНОАЛКИЛ- И ПОЛИМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В

НОРМАЛЬНО-ФАЗОВОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛИКАГЕЛЯХ....................... 335

5.1. Удерживание полиядерных, моноалкил- и полиметил-замещенных ароматических углеводородов в системе цианодецильный силикагель-гексан..................335

5.2. Аминопропйльная неподвижная фаза ..................344

5.2.1. Удерживание полиядерных, моноалкил- и полиметил-замещенных ароматических углеводородов в системе аминопропильный силикагель-гексан ............... 344

5.2.2. Влияние природы модификатора подвижной фазы и ее состава на удерживание полиядерных, моноалкил- и полиметилзамещенных ароматических углеводородов ...................................348

5.2.3. Селективность удерживания ароматических углеводородов на аминопропильном силикагеле ........... 352

5.2.4. Разделение хроматографических пиков ароматических углеводородов на аминопропильном силикагеле . 361

ГЛАВА б. ГРУППОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ MOHO-, БИ- И ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕФТЕПРОДУКТАХ МЕТОДОМ НФ ВЭЖХ.....386

6.1. Объекты исследования .............................388

6.2. Выбор оптимальных длин волн УФ-детектирования для группового разделения ароматических углеводородов нефтепродуктов на гидроксилированном силикагеле ... 390

6.3. Разделение, идентификация и количественное групповое определение моно- и бициклических ароматических углеводородов в бензинах на гидроксилированном силикагеле ........................................397

6.3.1. Выбор веществ сравнения для идентификации пи-

ков moho- и бициклических ароматических углеводородов в бензинах ..........................397

6.3.2. Количественное групповое определение моно- и бициклических ароматических углеводородов в бензинах ...................................... 400

6.4. Разделение, идентификация и количественное определение моно- и бициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах на гидроксилированном силикагеле ........................................ 403

6.4.1. Выбор оптимального состава подвижной фазы для разделения и количественного группового определения ароматических углеводородов в дизельных топливах ............................ 403

6.4.2. Выбор веществ сравнения для идентификации фракций и определения моно- и бициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах ...................................... 409

6.4.3. Количественное определение моно- и бициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах ...................................... 414

6.5. Оптимизация условий группового разделения ароматических углеводородов в бензинах и дизельных топливах на аминированном силикагеле .............. 417

6.5.1. Выбор стационарной фазы и элюента для группового разделения ароматических углеводородов в бензинах и дизельных топливах ................. 417

6.5.2. Выбор веществ сравнения и оптимальных длин

волн УФ-детектирования для идентификации и

определения moho- и бициклических ароматических углеводородов в бензинах .................. 421

6.5.3. Выбор веществ сравнения и оптимальных длин волн УФ-детектирования для идентификации и определения moho-, би и трициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах ... 430 6.6. Определение ароматических углеводородов в бензинах

и дизельных топливах на аминированном силикагеле .. 442

6.6.1. Определение моно- и бициклических ароматических углеводородов в бензинах ...............443

6.6.2. Определение moho-, би- и трициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах ... 445

6.7. Групповое разделение ароматических углеводородов масел методом нормально-фазовой ВЭЖХ на гидрокси-лированном силикагеле ............................. 450

6.8. Совместное применение нормально- и обращенно-фазовой ВЭЖХ для определения группового состава ароматических углеводородов в нефтепродуктах ...... 463

ВЫВОДЫ ...................................................... 480

ЛИТЕРАТУРА...................................................484

ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Математическое моделирование хромато-графического процесса с выявлением корреляционных зависимостей между молекулярными параметрами, физическими свойствами сорбатов и их удерживанием с последующим машинным экспериментом - один из наиболее перспективных подходов, позволяющих прогнозировать свойства хроматографической системы, оптимизировать ее состав и условия разделения (прямая задача), а также изучать межмолекулярные взаимодействия, пространственное строение, механизмы удерживания и физико-химические свойства сорбатов и сорбентов, идентифицировать хроматографические зоны, соответствующие компонентам сложных смесей неизвестного состава (обратная задача).

Удерживание и селективность разделения веществ в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) зависят от природы сорбатов, структуры и химии поверхности сорбента, состава подвижной фазы, т.е. параметров, определяющих межмолекулярные взаимодействия компонентов хроматографической системы. Поскольку в простейшем варианте (изократическо-изотермическом) свойства сорбента и подвижной фазы в процессе разделения остаются практически неизменными, удерживание и порядок элюирования веществ определяются их природой.

В настоящее время в связи с большой потребностью в моторных топливах разрабатываются новые технологические процессы, позволяющие более глубоко перерабатывать нефть. Качество моторных топ-лив, их эксплуатационные характеристики во многом определяются содержанием в них ароматических углеводородов (АУ). Поэтому создание методик группового определения АУ нефтепродуктов, необходимых для обеспечения контроля технологических процессов и качества получаемой продукции, важно и актуально.

Выбор оптимальной хроматографической системы для группового разделения АУ тяжелых топлив представляет собой очень сложную задачу, вследствие слабой и близкой адсорбции АУ разных классов. Для ее решения необходимо детальное изучение зависимости удерживания и селективности разделения АУ от природы сорбента, элюента и модифицирующих добавок, вводимых в элюент. Поэтому и в плане изучения механизма разделения АУ методом жидкостной хроматографии тема диссертации актуальна.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом работ АН СССР на 1986-1990 гг. по теме 2.20 - аналитическая химия (раздел 2.20.2.2 - хроматографические и другие сорбционные методы разделения и концентрирования) и по теме "Адсорбенты, носители и межмолекулярные взаимодействия в газовой и жидкостной хроматографии " регистрационный 0187.0 0 37173.

Цель работы - систематическое исследование влияния природы и состава компонентов хроматографической системы на адсорбцию и селективность удерживания и разделение сорбатов в молекулярной ВЭЖХ, и на основе этого разработка физико-химических и математических моделей адсорбции и удерживания органических соединений, их применение для оптимизации условий разделения компонентов смесей (решение прямой задачи)и идентификации неизвестных компонентов смесей (решение обратной задачи) в высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- разработка физико-химической модели адсорбции и удерживания веществ, применимой в нормально-фазовой и обращенно-фазовой ВЭЖХ;

- разработка аддитивно-структурной физико-химической схемы адсорбции и удерживания полиароматических и полифенильных углево-

дородов в ВЭЖХ;

- поиск корреляционных зависимостей и уравнений, связывающих параметры удерживания со структурными и физико-химическими характеристиками сорбатов;

- изучение общих закономерностей и особенностей адсорбции и удерживания АУ в нормально-фазовой жидкостной хроматографии;

- изучение влияния химии поверхности стационарной фазы на адсорбцию, параметры и селективность удерживания ароматических углеводородов;

- изучение влияния природы и состава подвижной фазы на адсорбцию, параметры и селективность удерживания ароматических углеводородов;

- оптимизация условий разделения моно- и полифункционально-замещенных ароматических углеводородов;

- оптимизация условий разделения полиароматических углеводородов;

- оптимизация условий разделения полиметил- и моноалкилзаме-щенных ароматических углеводородов;

- изучение спектральных характеристик ароматических углеводородов и хроматографических зон анализируемых объектов;

- разработка хромато-спектрального подхода к выбору оптимального набора веществ сравнения для группового определения АУ бензинов и дизельных топлив;

- оптимизация условий разделения и разработка методик анализа нефтепродуктов.

Научная новизна. В результате систематического исследования получены данные о влиянии природы и состава компонентов хро-матографической системы на закономерности адсорбции и удерживания органических веществ различных классов в нормально-фазовых и

обращенно-фазовых жидкостно-хроматографических системах, состоящих из различных (по химии поверхности) сорбентов и различных по природе и составу подвижных фаз. Предложены эмпирические уравнения, описывающие удерживание незамещенных и замещенных полициклических и полифенильных ароматических уравнений в нормально-фазовой (НФ) и обращенно-фазовой (ОФ) ВЭЖХ.

Разработана физико-химическая модель адсорбции и удерживания различных классов органических веществ, общая для НФ и ОФ ВЭЖХ. Модель учитывает межмолекулярные взаимодействия сорбат-сорбент, сорбат-модификатор, модификатор-сорбент, а также ассоциацию компонентов хроматографической системы в подвижной фазе. Рассчитаны экспериментальные константы квазихимических равновесий адсорбции и ассоциации ряда сорбатов и ассоциации ряда растворителей для разных хроматографических систем.

На основе разработанной физико-химической модели предложен принцип оптимизации хроматографической системы для идентификации экспрессного разделения и чувствительного определения компонентов анализируемых смесей.

Разработан новый способ расчета изотерм сорбции органических веществ непосредственно из их хроматографических параметров удерживания.

Показана возможность использования метода ВЭЖХ для исследования ассоциации и сольватации в растворах.

Впервые в качестве модификатора подвижной фазы (ПФ) при разделении ароматических углеводородов предложены галогенпроизводные и некоторые кислородсодержащие органические соединения. Показана возможность экспрессного группового определения moho-, би- и трициклических ароматических углеводородов бензинов и дизельных топлив.

Определены зависимости параметров хроматографического удерживания АУ и групповой селективности отдельных классов АУ от их структуры и от свойств хроматографической системы и сформулированы требования к хроматографической системе, оптимальной для группового разделения АУ.

Установлено, что удерживание и селективность удерживания АУ в нормально-фазовой ВЭЖХ определяется не только механизмом конкурентной адсорбции молекул АУ и модификатора, но и межмолекулярными взаимодействиямив растворе. Наибольшей селективностью к групповому разделению АУ топлив среди изученных адсорбентов обладает силикагель с привитыми аминопропильными группами.

Впервые показано, что с ростом концентрации м