Адсорбция ароматических соединений из растворов и закономерности их удержания в жидкостной хроматографии с бинарным элюентом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.183

ЛЕДЕНКОВА МАРИЯ ЮРЬЕВНА

АДСОРБЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ИЗ РАСТВОРОВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ УДЕРЖИВАНИЯ В ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С БИНАРНЫМ

ЭЛЮЕНТОМ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: ^ профессор, д.х.н. Никитин Ю.С., д.х.н. Ланин С.Н.

Москва-1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ__4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР____9

1.1. Адсорбция из растворов и жидкостная хроматография__9

1.1.1. Обоснование важности изучения изотермы адсорбции из растворов___9

1.1.2. Адсорбция из бинарных растворов. Различие между избыточной адсорбцией по Гиббсу и полным содержанием 10

1.1.3. Изотерма адсорбции из трехкомпонентного раствора 14

1.1.4. Определение изотерм адсорбции хроматографическим методом___19

1.2. Механизм и модели удерживания ароматических соединений

в жидкостно-адсорбционной хроматографии ,__25

1.2.1. Влияние строения молекул ароматических соединений на

их удерживание в жидкостной хроматографии__25

1.2.2. Роль подвижной и неподвижной фазы в хроматографиче-ском процессе____28

1.2.2.а Адсорбенты в нормально-фазовой ВЭЖХ ____28

1.2.2.Ь Влияние природы элюента на хроматографическое

разделение__31

1.3 .Адсорбционные модели удерживания в ВЭЖХ__35

1.3.1. Модель Снайдера___3 6

1.3.2. Модель Сочевинского__40

1.3.3. Модель Скотта и Кучеры__43

1.3.4. Модель мономолекулярной адсорбции и удерживания из бинарных растворов. Учет межмолекулярных взаимодействий в ПФ 46

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ_ 50

2.1. Аппаратура_ 5 о

2.2. Адсорбаты и подвижные фазы_ 52

2.3. Выбор условий, проведение хроматографических измерений и их обработка_ 54

ГЛАВА 3. НОРМАЛЬНО-ФАЗОВАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ_ 58

3.1. Влияние химии поверхности стационарной фазы на хро-матографическое поведение сорбатов_ 53

3.1.1. Удерживание ароматических соединений на амино-пропилированном силикагеле при элюировании н-гексаном_ 58

3.1.2. Удерживание ароматических соединений на гидро-ксилированном силикагеле при элюировании н-гексаном_ 63

3.2. Влияние природы и состава подвижной фазы на удерживание сорбата__ 64

3.2.1. Влияние содержания тетрагидрофурана в подвижной фазе на удерживание ароматических соединений на аминопропилированном силикагеле_ 64

3.2.2. Влияние содержания тетрагидрофурана в подвижной фазе на удерживание ароматических соединений на гидроксилированном силикагеле_ 72

3.3. Применение и оценка адсорбционных моделей к описанию хроматографического удерживания_ 74

ГЛАВА 4. ИЗМЕРЕНИЕ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИ-

НЕНИЙ МЕТОДОМ В ЭЖХ__80

4.1. Измерение изотерм адсорбции из бинарных растворов__§о

4.2. Измерение изотерм адсорбции из трехкомпонентных растворов __95

4.3. Измерение изотерм адсорбции статическим методом__107

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ВИРИАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА АДСОРБЦИИ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ___________113

5.1. Изотерма адсорбции в форме вириального разложения__\ \ 3

5.2. Расчет изотермы адсорбции из удерживаемых объемов __ ^ 13

ВЫВОДЫ________ 125

ЛИТЕРАТУРА__127

ПРИЛОЖЕНИЕ__140

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время вопросы механизмов и, как следствие, селективности удерживания сорбатов в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) во многом остаются до конца неясными, теория хроматографии недостаточно разработана, что объясняется, прежде всего, многообразием и сложностью межмолекулярных взаимодействий между компонентами даже относительно простых хроматографических систем. Поэтому огромное внимание уделяется исследованию поведения самых разных хроматографических систем, на основе которых, используя теорию адсорбции из растворов, можно будет развивать теорию хроматографического удерживания и селективности. Кроме того, хроматографические экспериментальные данные могут давать полезную информацию о характере межмолекулярных взаимодействий в адсорбционных системах, поскольку в них отражается влияние природы компонентов на термодинамику процессов сорбции и удерживания. Одним из наиболее перспективных подходов, позволяющим прогнозировать свойства хроматографической системы, оптимизировать ее состав и условия разделения, а также изучать межмолекулярные взаимодействия, механизмы удерживания, физико-химическое строение сорбатов и сорбентов является моделирование хроматографического процесса удерживания сорбатов.

Исследование адсорбции из растворов, особенно в области малых концентраций в последнее время все чаще проводят с помощью ВЭЖХ. Потому что, во-первых, ВЭЖХ можно использовать в качестве экспрессного и точного аналитического метода для определении концентрации равновесных растворов над изучаемым адсорбентом при статических методах измерения изотерм адсорбции. Во-вторых, изотерма адсорбции из растворов может быть рассчитана непосредственно из самих хроматограмм адсорбата при его элюировании растворителем из колонны с исследуемым адсорбентом. В этом отношении метод ВЭЖХ явля-

ется уникальным сочетанием непосредственно изучаемой адсорбционной системы и высоко чувствительного измерительного инструмента.

Один из важнейших и наиболее распространенных способов оптимизации хроматографического процесса в ВЭЖХ связан с изменением природы и состава подвижной фазы. Так, например, в нормально-фазовом варианте жидкостной хроматографии ароматических соединений широко применяют добавление к неполярному основному компоненту подвижной фазы малых количеств полярного модификатора. Поскольку выбор способов оптимизации хроматографической системы в том числе и для разделения ароматических соединений (и в частности ароматических углеводородов) достаточно обширен и представляет сложную задачу, нужно детальное изучение зависимости удерживания и селективности разделения этих веществ от природы адсорбента, элюента и модифицирующих добавок, вводимых в элюент.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом работ по теме «Адсорбенты, носители и межмолекулярные взаимодействия в газовой и жидкостной хроматографии», государственный регистрационный № 01.9.90001225 и основными разделами научных проектов, проводимых при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: №95-03-09105, «Теоретическое исследование механизмов сорбции, разработка хроматографических моделей удерживания и их применение в аналитической химии для предсказания параметров удерживания, идентификации веществ» и №98-03-32690, «Теоретическая и экспериментальная разработка хроматоструктурного метода анализа (хроматоскопии) и регулирования селективности хроматографических систем в ВЭЖХ сложных молекул».

Цель работы - изучение закономерностей и механизма сорбции и удерживания ароматических соединений в нормально-фазовом варианте ВЭЖХ на гидроксилированном силикагеле и аминопропильной привитой фазе, а также влияния содержания модификатора (тетрагидрофура-

на) подвижной фазы (ПФ) на удерживание указанных сорбатов и межмолекулярные взаимодействия (ММВ) компонентов хроматографируе-мой системы в ПФ и на поверхности стационарной фазы.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- изучение общих закономерностей удерживания ароматических соединений в нормально-фазовой жидкостной хроматографии;

- изучение влияния химии поверхности стационарной фазы на адсорбцию, параметры и селективность удерживания ароматических соединений;

- изучение влияния природы и состава подвижной фазы на адсорбцию, параметры и селективность удерживания ароматических соединений;

- изучение адсорбции ароматических соединений на поверхности кремнезема при отсутствии межмолекулярных взаимодействий в подвижной фазе (газовая хроматография).

Научная новизна. В результате систематического исследования получены данные о влиянии природы и состава компонентов хромато-графической системы на закономерности адсорбции и удерживания ароматических соединений в нормально-фазовых жидкостно-хроматографических системах.

Измерены изотермы адсорбции ряда ароматических соединений из бинарных и тройных растворов адсорбционным методом в его статическом и динамическом вариантах.

Разработаны два новых экспрессных метода расчета изотерм адсорбции органических веществ непосредственно из их хроматографиче-ских параметров удерживания, измеренных методами газоадсорбционной и жидкостной хроматографии.

На основе разработанной ранее физико-химической модели, учитывающей межмолекулярные взаимодействия сорбат-сорбент, сорбат-модификатор, модификатор-сорбент, а также ассоциацию компонентов

хроматографической системы в подвижной фазе рассчитаны экспериментальные константы квазихимических равновесий адсорбции и ассоциации ряда сорбатов и растворителей для разных хроматографических систем.

Установлено, что удерживание и селективность удерживания ароматических соединений в нормально-фазовой ВЭЖХ определяется не только механизмом конкурентной адсорбции молекул ароматических соединений и модификатора, но и межмолекулярными взаимодействиями в растворе.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные по хроматографическим параметрам удерживания и установленные зависимости удерживания от природы и состава компонентов хроматографической системы позволят прогнозировать хроматогра-фическое поведение веществ и оптимизировать условия их разделения и идентифицикацию компонентов сложных смесей.

Разработанные новые методы расчета изотерм адсорбции органических соединений непосредственно из их хроматографических параметров удерживания позволяют существенно ускорить расчет величин адсорбции в газо-адсорбционной и жидкостной хроматографии, а также модернизировать задачу по газовой хроматографии в практикуме по физической химии химического факультета МГУ.

Результаты исследования применяются в научных исследованиях, и в учебном процессе Московского государственного университета.

На защиту выносятся следующие положения. На защиту автором выносятся результаты экспериментальных и теоретических исследований физико-химических закономерностей адсорбции и хроматогра-фического удерживания ароматических соединений:

1. Результаты изучения общих закономерностей и особенностей поведения ароматических веществ: влияния характеристик хроматографической системы (химии поверхности сорбента,

природы модификатора и состава подвижной фазы) и строения сорбатов на параметры и селективность удерживания ароматических соединений в нормально-фазовом варианте ВЭЖХ.

2. Изотермы адсорбции ароматических соединений из бинарных и тройных растворов, измеренные методом ВЭЖХ.

3. Изотермы и теплоты адсорбции индивидуальных органических веществ, измеренные методом газовой хроматографии.

4. Анализ закономерностей удерживания, межмолекулярных взаимодействий и механизмов удерживания ароматических соединений на гидроксилированном силикагеле и силикагеле,

гГ

модифицированном аминопропильными группами.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ленинские Горы - 95» (Москва, МГУ, 1995 г.), на VII Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Россия, Москва, 1996 г.), на Международном симпозиуме по высокоэффективному жидкофазному разделению и родственным методам (Англия, Бирмингем, 1997 г.), на Международной конференции по наполненным полимерам и наполнителям (Англия, Манчестер, 1997 г.), на III Национальном симпозиуме "Теоретические основы сорбционных процессов" (Россия, Москва, 1997 г.), на Международном конгрессе по аналитической химии (Россия, Москва, 1997 г.), на Международном симпозиуме по химической физике (Россия, Москва, 1997 г.), на Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии 8САС99 (Россия, Москва, 1999 г.).

По теме исследования опубликовано 3 статьи в отечественных и международных журналах, которые вошли вместе тезисами докладов в материалы диссертации.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Адсорбция из растворов и жидкостная хроматография

1.1.1. Обоснование важности изучения изотермы адсорбции из растворов

Изотерма является важной фундаментальной характеристикой сорбционных свойств системы в теоретическом и экспериментальном изучении процессов разделения веществ, основанных на распределении сорбатов между двумя фазами. В хроматографии она описывает распределение между подвижной и неподвижной фазами в функциональной форме, обычно получаемой на основе теоретической модели. Параметры уравнения модели могут быть определены обработкой экспериментальных данных с помощью выбранной модели. Если модель адекватна, вид и коэффициенты уравнения изотермы известны для каждого компонента разделяемой смеси, тогда можно прогнозировать времена выхода и индивидуальные выходные кривые разделяемых компонентов образца, а также селективность их удерживания. В аналитической хроматографии концентрации компонентов образца, как правило, настолько низкие, что может быть использован линейный участок изотермы (область Генри), что означает независимость коэффициента емкости сорбата от его концентрации в образце (концентрация прямопропорциальна высоте пика). Однако, например, в препаративной хроматографии высокие скорости элюирования продукта обычно диктуют использование высоких концентраций компонентов и разделение обычно проходит в условиях перегруженной колонки, (описываемых нелинейной изотермой), так что в этом случае теория линейной хроматографии не может быть

использована и удерживание (разделение) можно прогнозировать только путем моделирования расчетов всей выходной кривой компонентов образца.

Теория равновесной жидкостно-адсорбционной хроматографии должна основываться на теории адсорбции из бинарных [1-17] и более сложных [1, 4, 18, 19] жидких растворов. В настоящее время эта теория разработана недостаточно и носит чисто термодинамический характер. Молекулярной основой теории удерживания в жидкостной хроматографии должна стать молекулярно-статистическая теория адсорбции из разбавленных растворов [20, 21], но учет межмолекулярных взаимодействий компонентов хроматографической системы в подвижной фазе и адсорбционном слое довольно сложен.

1.1.2. Адсорбция из бинарных растворов. Различие между

избыточной адсорбцией по Гиббсу и полным содержанием.

Хроматография является важным физико-химическим методом исследования систем, имеющих поверхности раздела фаз [22]. Накопление фактического материала стимулирует дальнейшее развитие теоретических основ в этой области. Некоторые трудности, возникающие при термодинамическом исследовании свойств таких систем, были преодолены Гиббсом в модели двумерного поверхностного раствора постоянной толщины.

Для изучения реальной системы с поверхностями раздела фаз Гиббс ввел систему сравнения с тем же объемом и при той же температуре, в которой концентрации таких же объемных фаз не изменяются вплоть до поверхностей раздела [22]. При этом все изменения свойств реальной системы по сравнению с теми же

свойствами в системе сравнения трактуются как избытки термодинамических функций. Тогда адсорбция по Гиббсу есть

где п{ - число молей /-того компонента в реальной системе; число молей ьтого компонента в системе сравнения. Если отнести адсорбцию к единице площади поверхности или массы сорбента, можно сопоставлять различные по природе системы

где А=т8, А - площадь поверхности всего адсорбента, если удельная поверхность £ неизвестна, избыточную адсорбцию относят к единице массы адсорбента т.

Для определения избыточной адсорбции в поверхностном бинарном мономолекулярном растворе полные поверхностные концентрации компонентов обозначают через а] и а2 [4, 22]. Сумма (0С1 + 0С2) - общее число молей обоих компонентов на единице поверхности адсорбента. Поскольку мольная доля компонента 1 в равновесном трехмерном растворе составляет X}, то в отсутствии преимущественной его адсорбции общее содержание компонента 1 в поверхностном мономолекулярном двухмерном растворе составило бы (011 + сщ)*}- В действительности же из-за межмолекулярных взаимодействий общее содержание компонента 1 составляет а,1, т.е.

а1 + (%2)х1 + Г] (1.3)

А мольная доля компонента 1 в двумерном поверхностном растворе равна:

Произведение а^Ли;, где сот1 - площадь, приходящаяся в плотном монослое чистого компонента 1 на 1 его моль, представляет собой долю

п\ = щ -

(1.1)

Гг = пг-7т8 = (пгп/)/А,

(1.2)

(1.4)

площади поверхности адсорбента, занятую молекулами компонента 1. Так как

ахо)т1 + а2а)т2 = 1 (1.5)

то, решая совместно (1.4) и (1.5), получили:

=