Использование метода фронтальной хроматографии для изучения адсорбции бинарных растворов органических растворителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава I. Литературный обзор

I.I; Определение изотеры адсорбции из растворов хроматогра- 6 фическим методом.

1.2. Термодинамика адсорбции из растворов ••.•••••••.JT

1.2.1. Метод Гиббса .i

1.2.2. Метод полного содержания ••••••••.••••.••.•••го

Глава II. Экспериментальная часть .,,,.3Z

2Л.5 ьыбор сорбатов .зг

2.2. Адсорбенты.

2.3. Методы определения адсорбции.зз~

2.3.1. Измерение адсорбции паров.

2.3.2. Измерение адсорбции растворов статическим методом .ЗУ

2.3.3. Хроматографическое определение изотерм избыточной адсорбции .ЗУ

2.4. Экспериментальные данные

2.5. Ошибки измерений.М

2.6. Ошибки вычисления термодинамических величин .,,

2.7. Усовершенствование фронтального хроматографического метода для определения изотерм адсорбции растворов

2.8. Измерение изотерм адсорбции растворов на силикагеле

KGK

2.9. Свойства объемных растворов, адсорбция которых исследована в диссертационной работе

Глава III. Обсуждение полученных данных .ц

3.1. Термодинамическая согласованность данных по адсорбции растворов на силикагвле KGK-2 .74

3.2.; Адсорбция паров этилового спирта и паров этилацетата на силикагвле КСК-2. ипредвление молекулярных площадок этилового спирта и этилацетата на силикагвле.

З.З;1 Адсорбция растворов неэлектролитов на силикагвле КСК

3.3.1. Адсорбция раствора бензол изо-октан, четыреххлориотый углерод - изо-октан, бензол - четыреххлориотый углерод на силикагвле КСК

3.3.2. Адсорбция раствора этилацетат - бензол на силикагвле КСК-2. Возможность изменения толщины адсорбционной фазы при адсорбции из растворов

3.3.3. Адсорбция растворов этиловый спирт - этилацетат, этиловый спирт - бензол на силикагвле КСК

3.4. Адсорбция паров органических растворителнй на пористом стекле

3.5. Адсорбция бинарных растворов неэлектролитов на пористом стекле

3.6. Термодинамика адсорбции бинарных растворов на пористом стекле кле

3.6.1. Адсорбция раствора бензол - изо-октан на пористом стекле

3.6.2.' Термодинамика адсорбции раствора четыреххлориотый углерод - изо-октан на пористом стекле

3,6;3w Адсорбция раствора бензол - четыреххлориотый углерод на пористом стекле

3.6.4.; Термодинамика адсорбции растворов этиловый спирт - этил-ацетат и этиловый спирт - бензол на пористом стекле

-43.6,5. Адсорбцир раствора этилацетат - бензол на пористом стекле

3.7. Коэффициенты селективности при адсорбции исследованных растворов на силикагеле и пористом стекле

ВЫВОда

Одной из важнейших задач химической технологии является разделение и очистка сложных смесей органических жидкостей. Для этих целей наряду с методами ректификации и экстракции для наиболее тонких процессов разделения, очистки и анализа широко используются методы жидкостной хроматографии. Дальнейшее совершенствование этих методов возможно только на основе глубокого теоретического анализа происходящих процессов.

Развитие теоретических основ адсорбционных методов разделения и очистки веществ в жидкой фазе требует детального изучения процессов, происходящих на границе раздела жидкость-твердое тело. Цен -ность любой теории адсорбции из растворов определяется ее предсказательной силой, поэтому многочисленные исследования адсорбции из растворов направлены на отыскание путей предсказания поведения веществ при адсорбции из растворов при наличии минимальной информации об их поведении при адсорбции из паровой фазы или растворов с другими компонентами. Это весьма важно, т.к. экспериментальное исследование жидкофазной адсорбции в некоторых случаях является весьма трудоемким.

Настоящая работа является продолжением и развитием исследований в этом направлении, проводимых в лаборатории хроматографии ИФХ АН СССР под руководством д.х.н. О.Г.Ларионова. Она посвящена параллельному экспериментальному исследованию адсорбции паров индивидуальных компонентов и адсорбции бинарных растворов на двух кремнеземных адсорбентах - крупнопористом силикагеле КСК-2 и пористом стекле (партия 127) и разработке теоретических связей между адсорбционными характеристиками индивидуальных веществ, физико-химическими свойствами объемных растворов и закономерностями адсорбции растворов этих веществ.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор затрагивает два основных вопроса, рассматриваемых в данной диссертационной работе, и поэтому состоит из двух частей, В первой части описано определение изотерм адсорбции из растворов хроматографическим методом и рассмотрены возможные ограничения данного метода. Вторая часть литературного обзора посвящена рассмотрению термодинамического аппарата, используемого для описания адсорбционного равновесия.

С нашей точки зрения это позволяет разгрузить раздел обсуждения полученных данных и сократить количество математических формул и выражений, вывод которых необходимо рассматривать при обсуждении полученных экспериментальных данных,

1,1. Определение изотерм адсорбции из растворов хроматографическим методом

Явление адсорбции наблюдается на любой границе раздела фаз, поэтому знание законов, управляющих поведением адсорбционных систем, необходимо для самых различных областей науки и техники.

Адсорбция жидких растворов явилась, пожалуй, первым адсорбционным процессом, использованным человеком для практических целей. Однако ее теоретические основы и связь с другими адсорбционными явлениями, например, с несравненно лучше изученной адсорбцией индивидуальных веществ, изучены недостаточно.

Это объясняется рядом причин, основными из которых являются значительно большая трудоемкость, меньшая точность и воспроизводимость данных по адсорбции из жидких растворов, получаемых при ис -пользовании традиционных методик, по сравнению с методами исследования адсорбции индивидуальных веществ и большая сложность интерпретации получаемых данных.

Поэтому прежде всего возникает задача создания более точных и менее трудоемких методов исследования адсорбции из растворов, которые позволяли бы проводить измерения при различных температурах в отсутствии посторонних веществ на одной навеске адсорбента.

Одним из путей преодоления этих затруднений является использование хроматографических методов для определения адсорбционных данных.

Разработано большое число хроматографических методик определения изотерм адсорбции паров и газов. Подробный обзор этих работ можно найти в работах [l»2] . Число методов жидкостной колоночной хроматографии, используемых для определения изотерм адсорбции из растворов, ограничено.

В настоящее время для получения изотерм адсорбции из раство -ров часто используют фронтальный метод определения изотерм путем снятия выходных кривых серии растворов различной концентрации [з] . Каждая выходная кривая в этом методе дает одну точку на изотерме адсорбции. В случае идеального хроматографического эксперимента выходная хроматографическая кривая имеет вид, показанный на рис. I. Количество Ш адсорбированного вещества определяется по формуле где С - концентрация раствора, - мертвый объем, удерживаемый объем раствора концентрации С .

На практике однако, из-за неравновесности процесса за счет медленности процесса адсорбции, диффузии и т.д. адсорбционная хро-матограмма получается не идеальной (рис. I), а размытой, как это показано на рис. 2. 1

4 VKo

Рис.1»

Рис.2. t

В этом случае количество адсорбированного вещества rtt равно заштрихованной площади на рис. 2 и может быть вычислено по соотношению (1а) w=C(V*c-V,) причем значение Vrс выбирают таким образом, чтобы произведение с (VM,) было равно заштрихованной площади на рис. 2.

Мертвый объем Vj> является параметром оборудования, объем удерживания - функцией общей поверхности, доступной для адсорбции, а также функцией взаимодействий адсорбат-адсорбент, растворенное вещество-растворитель. Уравнение (1а) выражает общий материальный баланс вещества в колонке. Авторы этого метода определения изотерм адсорбции из растворов утверждают, что на результаты измерений не влияет размывание за счет диффузии подвижной фазы и медленное установление равновесия в колонке.

Поскольку разница VRc-Vp в уравнении (1а) определяет изме -ряемую адсорбцию, при измерении по этому методу приходится принимать меры к уменьшению мертвого объема, т.е. использовать подводящие линии к колонке минимального диаметра, минимальной длины и т. Д.

Для типичных монослойных изотерм адсорбции из растворов величина VR уменьшается при увеличении концентрации С , при этом дрейф нуля детектора, используемого для определения концентрации, перестает иметь значение. Таким образом, на точность измерений эти два фактора действуют в противоположных направлениях при определении изотерм адсорбции из растворов, вследствие этого метод целесообразно применять при малых нагрузках на хроматографическую колонку, т.е. в области начальной концентрации на изотерме адсорбции.

Описанный метод был использован для определения изотерм ад сорбции стеариновой кислоты, октадекала и бензойной кислоты из цик-логексанового раствора на графитовом волокне с удельной поверх -ностью 1,36 м^/г. Изотермы адсорбции определялись до поверхностного насыщения адсорбента (т.е. до момента, соответствующего завершению образования мономолекулярного слоя адсорбата на поверхности адсорбента) соответственно в области мольных концентраций 0 т * I-I0"*3.

На основе хроматографии без газйюеителя была разработана методика определения изотерм адсорбции из растворов методом жидкостной хроматографии без элюента (ЖХБЭ) [4 - б] . Авторы применили проявительный вариант ЖХБЭ, поскольку он обладает целым рядом существенных преимуществ, а именно позволяет определять эффективную адсорбцию в области концентраций от 0 до 100 %, При измерении по этой методике отпадает необходимость использовать хроматографичес-кий детектор с большим линейным динамическим диапазоном, поскольку измеряются лишь времена удерживания характеристических пиков.

Метод ЖХБЭ основан на использовании уравнения (2) da/dn - (2) где \jL - скорость движения границы зоны, - объемная скорость, Cii- количество 1-го компонента, содержащееся в I см слоя, Vl - объемная доля L - го компонента. Дня получения характеристического пика в ЖХБЭ достаточно ввести в колонку один из компонентов раствора. Для измерения изотермы адсорбции во всем диапазоне концентраций приходится готовить растворы с известным содержанием компонентов, т.е. изотерму адсорбции из раствора определяют диск -ретно по точкам. Этим методом определены изотермы избыточной ад -сорбции растворов бензол-н-гексан и дихлорэтан-н-гексанена силика-геле марки Ц . Метод ЖХБЭ не требует измерения разницы концентраций и поэтому позволяет получать достаточную точность при определении изотерм адсорбции из растворов. Ошибка измерений определяется главным образом ошибкой определения удерживаемого объема. Авторы этого метода измеряли U - образные изотермы 1-го типа по классификации Шая [7] • Однако в работе ничего не сказано о пригодности этого метода для определения изотерм адсорбции из растворов, имеющих большую крутизну в области начальных концентраций, иными словами, в случае сильной специфической адсорбции из раствора, не рассмотрен также случай 5 ~ образных изотерм.

В работе [в] найдены условия вычисления изотерм адсорбции из растворов методом проявительной высокоэффективной жидкостной хроматографии. Основное уравнение теории равновесной хроматографии связывает линейную скорость U.c перемещения вдоль колонки концентрации вещества в газовой (или жидкой) фазе с объемной скоростью газового (или жидкостного) потока и) и производной от изотермы распределения (адсорбции) dco/dc ^S^dKfde (3) здесь l5 и - объемы газовой фазы и адсорбционного слоя соответственно на единицу длины колонки, С - концентрация вещества в газовой фазе, Са - концентрация вещества в адсорбционном слое. Из этого уравнения вытекает следующая связь между исправленным удерживаемым объемом lfA и изотермой адсорбции tin = Va ^ (4) отсюда, переходя от концентрации С в объеме поверхностного слоя к величине адсорбции Q. , отнесенной к единице массы адсорбента, получаем a=4/V*dC , (5) где m9 - масса адсорбента в колонке. Уравнение (5) позволяет найти зависимость Q. = f (С), т.е. изотерму адсорбции данного вещества.

В теории равновесной хроматографии предполагается соблюдение условий, практически устраняющих диффузное и кинетическое размывание хроматографической полосы. Поэтому считается, что форма пика определяется только изотермой адсорбции.

В работах [9-12] этот метод использован для определения изо -терм адсорбции ряда различных ароматических соединений из углеводородных растворителей на кремнеземных адсорбентах. Эта методика позволяет измерить изотермы адсорбции из растворов в области мольных долей 0 * 1(Г3.

Метод расчета изотерм адсорбции из растворов электролитов и газов из хроматографических данных, основанный на фронтальной хроматографии был предложен Глюкауфом [l3] . Дальнейшее развитие метод получил для определения изотерм адсорбции органических растворителей [14-19] .

Этот метод основан на следующих рассуждениях. Рассмотрим вымывание хроматографической колонки с адсорбентом, насыщенном первым компонентом (рис. 3).

Возьмем какувьнибудь концентрационную точку У на выходной кривой, находящуюся на расстоянии х от начала колонки. Причем, для удобства концентрация Ч5 выражена в объемных долях. После проявления определенным количеством 'б количество растворенного ве -щества JU , оставшееся в колонке между "хвостом" хроматограммы и точкой У будет равно

Рис.3 с f=f

Ниже поясняются величины, входящие ,' в уравнение (6). Для коли -чества вещества на единицу массы адсорбента получим где (jj, = -f () - общее количество растворенного вещества, содержащееся в колонке в расчете на грамм адсорбента, о< - объем пористого пространства шихты в расчете на грамм адсорбента, включая объем между зернами адсорбента и объем пор, эс - расстояние от вершины колонки, измеренное в граммах адсорбента. Величины находят графически из выходной кривой. Количество компонента, присутствующее в части зоны на единицу массы адсорбента с^^ , есть сумма адсорбированного количества и количества компонента, присутствующего в жидкой фазе.

В теории адсорбции из жидких растворов применяются понятия полного содержания и избыточной адсорбции. Полное содержание представляет собой действительное количество компонента, адсорбированное на единицу массы адсорбента, как функцию концентрации, тогда f (8) где и,? - изотерма адсорбции с - го компонента и ^ - объем пористого пространства в шихте за вычетом объема адсорбированного вещества

О) где VZ - мольный объем компонента i . Как показано в [15] величину cj^i определяют, применяя избыточную изотерму адсорбции Избыточная изотерма адсорбции выражает избыток весовых, объемных или мольных единиц данного компонента в части зоны, примыкающей к адсорбенту, по сравнению с числом весовых, объемных или мольных единиц в такой же части зоны внутри раствора где Vl" ос5ъем раствора, приходящийся на грамм шихты, а Се - концентрации, выраженные в соответствующих единицах. Таким образом, величина связана с избыточной адсорбцией, поэтому величины адсорбции, рассчитанные по методу Глюкауфа, отвечают величинам избыточной адсорбции. Обозначив массу адсорбента в колонке пг и учитывая, что Vko,/i есть колоночный объем, формулу (7) можно записать в виде

Практика показала, что изотермы избыточной адсорбции, рассчитанные по уравнению (12), не совпадают с изотермами, измеренными в статических условиях. Это объяснено неидеальностью процесса, вызванной влиянием различных факторов на размывание выходной кривой.

В результате исследования влияния параметров колонки, а также кинетики и диффузии на размывание выходной кривой предложен графический метод учета факторов размывания выходной кривой при расчете изотерм адсорбции по методу Глюкауфа [14] .

Для определения величины размывания, обусловленной различными факторами за исключением изотермы адсорбции, предложено измерять выходную кривую для системы, имеющей нулевую избыточную адсорбцию (рис. 4) - кривая I. Затем на этой же колонке измеряют выходную кривую изучаемой адсорбционной системы - кривая 2. Выходная кривая 2 получается в результате размывания, обусловленного факторами, привоn? = V'(Cco~ Сер)

Ю)

II)

12) дящими к размыванию хроматографического фронта в отсутствии избыточной адсорбции. Таким образом, для нахождения выходной кривой (3), обусловленной только изотермой адсорбции, достаточно графи -чески вычесть кривую (I) из кривой (2). Графический метод определения выходной кривой, обусловленной только размыванием за счет изотермы адсорбции, был применен для расчета изотерм адсорбции в ряде бинарных систем растворов неэлектролитов на силикагелях, саже и активном утле [1б] .

Этот метод показал хорошее совпадение с данными, полученными в статических условиях по обычным классическим методикам.

Указанный метод конечно не свободен от недостатков. Вероятно наиболее существенным из них является необходимость применения хро-матографического детектора, работающего в диапазоне концентраций от 0 до 100 % и имеющего значительный линейный диапазон. Причем точность измерения концентраций должна быть довольно высока (0,001 %), чтобы обеспечить возможность конкуренции с обычными традиционными (статическими) измерениями. В экспериментальной части диссертации будет показана необходимость применения двух или даже трех последовательных проточных хроматографических детекторов для о

Vm/.

Рис. 4 получения надежных данных по адсорбции из растворов.

При применении этого метода расчет изотерм избыточной адсорбции проводят по уравнению -4 , аз) г с о где yyl - масса адсорбента в колонке, V^ и Vc соответствующие объемы вымывания первого компонента при снятии опытной и "нулевой" кривых вымывания, <f - объемная доля первого компонента. Величины избыточной адсорбции, вычисленные по уравнению (13), имеют размерность мл/г. Для сопоставления этих величин с адсорбцией, измерен -ной статическими методами и выраженную в моль/г, применяют уравнение [20] , связывающее п <v> и п %) е (л , х* У^ где Xi и Vc ■* соответственно мольная доля и мольный объем с -го компонента.

Все же забегая вперед, следует отметить, что хроматографичес-кий метод определения изотерм адсорбции из растворов является весьма перспективным, поскольку вся изотерма адсорбции получается в результате одного эксперимента.

Это особенно важно в тех случаях, когда необходимо получить большое количество адсорбционных экспериментальных данных с умеренной точностью.

ВЫВОДЫ

1. Развит хроматографический метод определения изотерм адсорбции из растворов неэлектролитов, позволяющий проводить измерения избыточной адсорбции растворов при повышенных температурах и давлениях. Изготовлена простая хроматографическая установка, позволяющая реализовать преимущества данного метода. Для случая изотерм адсорбции с большой крутизной в области малых концентраций преимущественно адсорбирующегося компонента предложен способ использования статических адсорбционных данных, позволяющий значительно увеличить точность получаемых изотерм адсорбции из растворов. В результате предложенный метод позволил получить надежные адсорбционные данные по адсорбции шести бинарных растворов органических растворителей на двух кремнеземных адсорбентах - широкопористом силикагеле и пористом стекле при различных температурах.

2. Исследована адсорбция индивидуальных паров шести органических растворителей на пористом стекле, что позволило совместно с данными по адсорбции из растворов определить структурные характеристики пористого стекла и сделать заключения о наличии микро-пор в образцах исследованного пористого стекла. Доказано, что метод, основанный на вычислении работы сокращения адсорбционной пленки по изотермам адсорбции индивидуальных паров дает наиболее надежные результаты при определении емкости монослоев или молекулярных площадок на мезопористых адсорбентах.

3.Проведено сопоставление изотерм избыточной адсорбции из растворов, полученных в статических и в динамических условиях на исследованном пористом стекле и на силикагеле. Это сопоставление позволило выявить вклад микропор пористого стекла в адсорбцию в динашческих условиях и обосновать механизм адсорбции из растворов на пористом стекле.

4. На основании полученных экспериментальных данных выполнен термодинамический анализ адсорбционных данных, что дало возможность выбрать модели адсорбционных растворов неэлектролитов и подтвердить их обоснованность. Для найденных моделей адсорбционных растворов рассчитаны основные термодинамические характеристики адсорбционных растворов, что дало возможность выявить основные различия исследованных адсорбционных и объемных растворов.

5. Для исследованных шести бинарных растворов органических растворителей вычислены коэффициенты селективности, позволившие сопоставить разделительную способность силикагеля и пористого стекла и определить возможность использования боя пористого стекла в качестве адсорбента.

1. Зверев С.И., Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. П., ИФХ АН СССР, 1977.

2. Sharma S.C.» Fort J.Т. Adsorption from solution via continuous flow frontal analysis solid -liquid chromatography. J. Coll. Interface Sci» 1973» v. 43» p. 36 - 42.

3. Шляхов А.Ф., Соколов A.B., Жуховицкий A.A. Определение изотерм адсорбции из бинарных растворов методом проявите-льной хроматографии без жидкости элюента. - Зав. лгаб., 1975, т. 41, с, 25 - 27.

4. Жуховицкий А.А., Шляхов А.Ф., Соколов А.В. Жидкоотная хроматография без проявителя. Зав. лаб., 1975, т. 41, с. 159 - 163.

5. Сазонов М.Л., Аренкова Г.Г., Селенкина М.С., Шляхов А.Ф. Применение хроматографии без таза носителя для определения изотерм сорбции. Ж. физ. химии, 1968, т. 42, с. 2906 - 2908.

6. Kipling J, Adsorption from solution of nonelectrolyties. London» New YorK» Acad. Press» 1965» p. 57 92•

7. Киселев А.В. Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. М., Наука, 1967, с. 47 53.

8. Эльтеков Ю.Д,, Чудук Н.А. Адсорбция анизола и бензойной, кислоты окисннми адсорбентами. Ж. физ. химии, 1982, т.54, с. 425 428.

9. Чудук Н.А., Эльтеков Ю.А. Адсорбция кислородсодержащих, соединений и растворов в гептане кремнеземом. Ж. физ.химии, 1981, т. 54, с.,1010 1013.

10. Зверев С.И., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Определение изотерм адсдрбции органических растворителей методом-лад- . костной колоночной хроматографии. Ж. фия. химии, 1974,т. 48, с. 2001 2003. .

11. Зверев С.И., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Определение изотерм адсорбции органических растворителей на графитиро- . ванной, саже методом.жидкостной колоночной хроматогафии.

12. Ж. физ, химии, 1974, т.,48, 2350 2351.

13. Зверев С.И., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Определение изотерм адсорбции органических растворителей методом, жид- . костной колоночной хроматографии. Ж. физ. химии, 1974, т. 48, с. 1556 - 1558.

14. Ларионов О.Г., Калиничев А.И. Определение физико химичес ческих параметров методом жидкостной колоночной хроматографии. Жур. Всесоюзн. хим. общества, 1983, т. 28, с.53 57.18* Busev S.A. , Zverev S.I. , Larionov O.G. , Jakubov E.S.

15. Studu of adsorption from solution by column chromatography. J. of Chromatog., 1982, v. 24-1-, p. 287 - 294.

16. Бусев С,А., Зверев СЛ., Ларионов 0.Г., Якубов Э.С. Определение изотерм, адсорбции, методом жидкостной колоночной хроматографии. Ж. физ. химии, 1982, т. 54, с. 929932. . . .

17. Ларионов О.Г., Курбанбеков Э.,К вопросу об уравнении изотермы адсорбции из растворов, в сб. Физическая.адсор-йция из многокомпонентных фаз. М., Наука, 1972, с. 85 -95.

18. Gibbs W, The collected works, v. 1, Thermodynamics, New1. York, Л9331 P.- 86 -89.

19. Шахпаронов М.Й. Ввведение в молекулярную теорию растворов. М., 1ИТТЛ, 1956, с. 283 296.

20. Беринг Б.П., Майерс А.Л., Серпинский В.В. Проблема инертности адсорбентов. Докл. АН COOP, 1970, т. 193, с. 119 - 122.

21. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика адсорбции. в сб. Адсорбция в микропорах. М., Наука, 1983, с. 26 -46.

22. Ларионов О.Г. Некоторые особенности поведения адеорбционн ных растворов в микропористых адсорбентах. в сб. Адсоррбция в микропорах. М., Наука, 1983, с. 70 74.

23. Larionov O.G., Myers А.Ь. Thermodynamics of adsorptionfrom nonideal solution of nonelectrolytes.— Chem. Engin. . Sci., 1971» v. 26> p. 1025 -103О.

24. Ларионов. 0.Г. Дис. на-соискание уч. степени док. хим. , наук, М., ЙФХ АН СССР, 1975, с.-78 92.

25. Сершнский В.В.,-РахмуковБ.Х. в сб. Адсорбция и порис-. тость, М.,.Наука, 1976,.с. 225 - 227.

26. Ларионов О.Г., Якубов.Э.С. Свойства адсорбционных растт-воров в цеолитах аХ. Ж. физ. химии, 1982, т. 56, с. 1523 - 1526. .

27. Щербакова К.Д., Киселев А.В. Предельная адсорбция из растворов активным углем, в сб.работ по физической химии. М.-Л., из-во АН СССР, 1947, с. 225 240.

28. Русанов А.Й. Термодинамика адсорбции в многокомпонентных системах.- в.сб. Физическая адсорбция.из многокомпонентных фаз. М., Наука, 1972, с. 74 84.

29. Dabrowski А. > Jaroniec М. Effect of suface heterogeneity in adsorption from binary liquid mixtures. 111. Analysis of experimental data Ъу using Langmuir -i. Freunlich Type equations. Advanc. in Coll. and Interface Sci.» 1983»• p. 133 148^

30. Jaroniec M., Oscik-Mendyk B. » Dabrowski H. > Kolodziejczyc S. Dependens of the capacity ratio upon the type of the excess adsorption isotherm. J. Liquid Chromatog., 1981» v. 4, p. 227 - 231.

31. Jaroniec M.j Piotrowska J., Derylo A. Adsorption of liquid mixtures by heterogeneous microporous solids. Carbon» 1980» v. 18, p. 439 - 441.

32. Dabrowski A., Jaroniec M., Garbacz J.K. Discussion of the liquid adsorption model involving multilayer formation, suface heterogeneity and nonideality of the bulk solution.

33. Rev. roum. chim., 1983» v. 28, p. 201 - 210. •38* ШаЮсупова М.Ш. Дис. на соискание стеи. канд. хим. наук,

34. М., ИФХ АН СССР, 1979, с. 74 96.

35. Brunauer S., Emmett Р.Н. , Teller В. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc., 1938, v. $0, p. 309 - 312.

36. О.Киселев A.B. Новые, адсорбционные методы определения поверхности адсорбентов. Успехи химии, 1945, т. 14, с 367 -394.

37. И.Киселев А.В. Адсорбционные методы исследования удельной поверхности и структуры адсорбентов,и катализаторов. в сб. Проблемы.кинетики и.катализа. У1. Гетерогенный катализ.

38. M.-JT., из-во АН СССР, 1949, с. 171 201.

39. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.-158. М., Мир, 1970, с. 191 206. 43* Chmutov K.V., Larionov O.G. ,Adsorption from binary gas and liquid phases. - Prog, surface and membrane Sci.»1981, v. 14» p. 237 289.

40. Ларионов О.Г. Современное состояние теории адсорбции растворов. в. сб. Исследование адсорбционных процессов иадсорбентов. Ташкент, ФАЕ, 1979, с. 49 57.

41. Ларионов О.Г., Попов Е.А., Чмутов К.В. Исследование адсорбции раствора бензол изот-октан на активном угле.

42. Ж. физ. химии, 1974,.т. 47, с. 1843 I845. 46г.- Справочник химика. М., Химия, 1965, т. 4, с. 895.- 910. .

43. Гордон А., Форд Р. Спутник химика, М., Мир, 1976, с. 398 -520.

44. Лурье.А.А. Адсорбенты и хроматографические носители. М., . Химия, 1972, с. 259 262.

45. Horberg М.Е. Properties of some vycor brand glasses.

46. J. Am. Ceram. Soc.» 1944, v. 27, p. 299 305.

47. Ботвинкин O.K. Стекло Борсил 7-93. Легкая промышленность., I97I.J& 3, с. 20 22.

48. Молчанова С.А. Область аномальных стекол в системе NagO В203 - SiOg. - Стекло и керамика, 1957, № 5, с. 5-7.

49. Сарахов А.И. Весы в физико химических исследованиях. М., Наука, 1968, с. 107 т- 112.

50. Курбанбеков Э., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Проточные . . .кюветы для рефрактометра.ЙРФ-23. и интерферометра ИТВ-2. — Ж. физ. химии, 1970, т. 44, с. 286 287.

51. Зайдель А.Ы. Элементарные оценки ошибок измерений. Л., . Наука, 1968,.е.85 94. . .

52. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А.-Математическая обработка.физико химических данных. М., МГУ, 1970, с. 126 - 128.

53. Oscic J. Adsorption. Varzava, Poland, POT-Polish Sci.

54. Publishers, 1982, p. 109 -118.

55. Курбанбеков Э., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Юдилевич М. Д. Установка для измерения адсорбции из бинарных растворов на твердых адсорбентах. Ж. физ. химии, 1969, т. 43, с. 1630 - 1631.

56. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам . газов и жидкостей. М., 1963, с. 117 128.

57. Mc Clelian А,Ъ,» Harnsberger H.Fv Cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid sufaces. J.- Coll, Interface Sci., 1967» v. 23, p. 577 - 599.

58. Jaroniec M., Oscic J., Derylo A., Kusak R., Czarniecki J. Multilayer adsorption of alcohols from benzen/n-heptane mixtures on silica gel. Monaths. Chem., 1982, v. 133» P. 29 - 35.

59. Dabrowski A., Jaroniec M. Application of isotherm equation to the adsorption from binary liquid mixtures on he-terogeneons surfaces. Z. Phys, Chem. (Leipzig), 1980, 359 - 365.;

60. Геодакян К.Т., Киселев А.В., Лыгин В.И. Исследование адсорбции ацетальдещда аэросилом, катионированными и дека-тионированными цеолитами методом инфракрасной спектроскопии. Ж. физ. химии, 1967, т. 41, с. 904 - 907.

61. Волков А.В., Киселев А.В., Лыгин В.И., Хлебников В.Б. Исследование адсорбции метанола на аэросиле методом ЯМР высокого разрешения. Ж. физ, химии, 1972, т. 46, с. 502 -503.

62. Киселев A.B. Термодинамика адсорбционных процессов. Ж. физ. химии, 1946, т. 20, с. 239 - 245.

63. Kistler S.S. | Fisher Е.А. , Freeman J.A. Sorption and surface area in silica aerogel. J. Am* Chem. Soc.» 3943» v. 65» p. 190 ~ 193.

64. Карнаухов А.П., Геометрия катализаторов. Кинет, и катализ, 1982, т. 23, с. 1439 1448. . .80. 5усев С.А., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Исследование адсор-г бциовного равновесия хроматографическим методом. Ж. физ.1980, т. 54, с. 991 994.

65. Ларионов О.Г., Чмутов К.В., Шаюсупова М.Ш. Исследование сорбционного равновесия раствора этанол этилацетат на цеолите МаХ. - Ж. физ. химии, 1979, т. 53, с. 734 - 736.

66. Ларионов О.Г., Попов Е.А., Чмутов К.В. Исследование адсорбции раствора бензол четыреххлористый углерод на активном угле. - Ж. физ. химии, 1974, т. 47, с. 1841 - 1843.

67. Авраменко В.А., Глущенно В.Ю., Хабалов В.В. Применение моделей адсорбционного слоя с изменяющейся толщиной к адсорбции растворов твердыми телами. в сб. 100 лет теории капиллярности Гиббса, Л., ЛГУ, 1978, с. II - 12.

68. Авраменко В.А., Глущенко В.Ю. Влияние неоднородности поверхности твердого тела на неидеальность адсорбционной фазы при адсорбции. в сб. Сорбция и хроматогафия. М., Наука, 1979, с. 12-15.

69. Жданов С.П. Обратимые изотермы адсорбции воды на кварце. Докл. АН СССР, 1958, т. 120, с. 103 - 106.

70. Everett D.H,, Entalpy and entropy effeccts in adsorption from solution. J. Phys. Chem., 1981» v. 85, p. 3263 -3265.

71. Gu T. Adsorption of benzoic acid from binary mixed organic solvents onto sugar charcoal and silica gel. J.

72. Coll. Interface Sci., 1981, v. 82, p. 254 256,88'. Oda H., Kishida M., Yokokawa C. Adsorption of benzoicacid and phenols from aqueous solt/fj ons by activated carbons. Carbon, 1981, v. 19, p. 243 - 248*

73. Брунауэр Э. Адсорбция газов и паров. М., ИЛ, 1948, т. I, с. 323 328.