Адсорбция компонентов бинарных растворов неэлектролитов на активных углях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Арзамасцева Александра Багратош

На правах рукописи

РГб о.

(Ь № ^

АДСОРБЦИЯ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ НА АКТИВНЫХ УГЛЯХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации га соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2000

Работа выполнена в лаборатории адсорбции кафедры физической и органической химии Саратовского государственного технического университета.

Защита состоится 23 ноября 2000 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.74.04 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410026 г. Саратов, ул. Астраханская, 83, СГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент

Т.О. Рябухова

доктор химических наук,

старший научный сотрудник

Р.Ш. Вартапетян

доктор химических наук, доцент

Р.И. Кузьмина

Институт общей и неорганической химии РАН

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Автореферат разослан 20 октября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

О.В. Федотов

ГТЯЗ О а П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Возрастающие требования к качеству продуктов, борьба с загрязнением окружающей среды требуют разработки эффективных и экономичных методов очистки, разделения и анализа сложных смесей органических веществ. Одна из ведущих р'длеи в решении' этих задач отводится сорбиионным методам. ' ; /: 1

Известно, что экспериментальный поиск вйсокоселективных адсорбционных систем, обеспечивающих эффективность соо^йетствующих': адсорбционных процессов, весьма трудоемок. Поэтому представляются-4 актуальными создание экспертментмьной;баз'ы данных об адсорбции смесей веществ и разработка на их основе методов априорного расчёта равновесных характеристик адсорбции для большого числа систем на основе минимального экспериментального материала.

Проблема предвычисления адсорбционного равновесия в настоящее время развивается в двух направлениях. Первое основывается на сочетании строгой феноменологической теории термодинамики адсорбции с некоторыми эмпирическими закономерностями или нетермодинамическими допущениями, вытекающими из простейших приближенных моделей сорбциониой системы. Термодинамические подходы дают хорошие результаты при изучении адсорбции на микропористых сорбентах.

В последние годы это направление успешно сочетается с использованием различных молекулярных моделей адсорбционных систем. При этом значительные успехи были достигнуты на основе достаточно простой модели Оно-Кондо, разработанной для молекул одинаковых размеров. Настоящая работа посвящена дальнейшему развитию такого подхода применительно к адсорбции растворов на микропористых активных углях.

Данная работа проводилась по плану научно - исследовательских работ СГТУ по теме 09В. 10: «Разработка теоретических основ адсорбции растворов из многокомпонентных объемных фаз» в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии - шифр 2.15.1.

Целью данной работы явилось экспериментальное и теоретическое исследование адсорбции бинарных растворов неэлектролитов па активных углях, априорный расчет адсорбционных равновесий в бинарных системах на основе метода характеристических кривых, проверка возможности применения простых решеточных моделей для количественного описания и предрасчета адсорбционных равновесий в системах с различным соотношением размеров молекул и энергий взаимодействия адсорбат- адсорбат и адсорбат- адсорбент, выбор моделей адсорбционных растворов и их термодинамический анализ.

В связи с этим задачами исследования явились:

• получение новых данных по адсорбции бинарных растворов неэлектролитов и изучение взаимного влияния природы адсорбированных молекул на изменение основных термодинамических функций адсорбционных растворов;

• расчет коэффициентов активности объемных и адсорбционных растворов и выяснение возможности их описания с помощью уравнения Вильсона;

• уточнение и использование метода характеристических кривых как метода априорных расчетов адсорбционных равновесий;

• проверка возможности применения простой решеточной модели Оно - Ковдо - Арановича для математического описания изотерм избыточной адсорбции компонентов раствора на активном угле.

Научная новизна и практическое значение:

- Впервые получены и переданы для включения в банк данных по адсорбции данные по адсорбции 15 бинарных растворов неэлектролитов на активном угле СКТ при 293К. Проведен полный термодинамический анализ этих систем.

- Показано влияние природы адсорбируемых молекул и растворителя на величины избыточной адсорбции. Установлены общие закономерности изменения термодинамических функций от состава раствора*

- Впервые показано, что зависимости коэффициентов активности компонентов адсорбционных растворов от состава могут быть описаны уравнениями, аналогичными уравнениям Вильсона для объемных растворов.

- На примере полученных экспериментально и литературных данных подтверждена возможность априорных расчетов адсорбционных равновесий для большого числа систем по ограниченному набору базовых данных. Проведено уточнение метода характеристических кривых применительно к системам с резкой избирательностью компонентов в области их малых концентраций. На основе метода характеристических кривых по данным об адсорбции растворов проведены расчеты коэффициентов разделения при адсорбции паров в зависимости от состава и суммарной величины адсорбции компонентов.

- Впервые уравнение простой решеточной модели Оно - Ковдо использовано для математического описания изотерм избыточной адсорбции растворов на микропористых адсорбентах. Показано, что на основе этой системы уравнений возможно количественное описание изотерм избыточной адсорбции разных типов (положительных, отрицательных, знакопеременных). Отмечено, что энергетические параметры уравнения имеют физически достоверные значения, а емкость монослоя отличается от ее реальных значений, по - видимому, за счет того, что модель не учитывает различий в размерах молекул адсорбатов.

- Полученные экспериментальные данные и возможность расчетов на их основе в рамках метода характеристических кривых адсорбционных

равновесий в большом числе бинарных к многокомпонентных смесей могут быть использованы для оптимизации процессов адсорбционного разделения смесей веществ и защиты окружающей среды.

На защиту выносятся следующие положения:

- Новые экспериментальные данные по адсорбции растворов неэлектролитов на активном угле СКТ - 6 и СКТ - 2Б.

- Расчеты изменения термодинамических функций изученных адсорбционных систем в зависимости от состава равновесных фаз.

- Расчеты коэффициентов активности компонентов адсорбционных растворов и их описание с помощью уравнений типа уравнения Вильсона. \

- Уточнение метода априорных расчетов адсорбционных рапно-' весий в бинарных системах на основе собственных и литературных данных.

" - Описание изотерм избыточной адсорбции компонентов бинарных растворов неэлектролитов на активном угле на основе модели Оно -Ковдо - Арановича. " ; .

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из> введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 124 страницы текста, а также 28 рисунков, 21 таблицу и список литературы, включающий 97 наименований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, ■

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997 г.); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998 г.); V Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах» (Москва, 1999 г.); VI Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбции и синтеза сорбентов» (Москва, 2000 г.), научно -технических конференциях СГТУ.

Содержание работы

Во введении кратко обоснована актуальность темы, поставлены цели и задачи исследования, показана научная и практическая ценность выполненной работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В главе 1 рассматриваются некоторые вопросы феноменологической термодинамики адсорбции, а именно: способы термодинамического анализа адсорбционных систем (метод избыточных величин Гиббса и метод полного содержания). Подробно обсуждается метод характеристических кривых (МХК), как один из наиболее полных и универсальных методов априорных расчетов адсорбционных рапновесий при адсорбции на микропористых адсорбентах.

Анализируется возможность описания изотерм избыточной адсорбции паров и компонентов растворов па макро- и микропористых адсорбентах на основе уравнении, полученных в рамках модели Оно-Кондо.

Глава 2 посвящена характеристике объектов и методов исследования, оценке ошибок измерений. В ней также представлены экспериментально полученные изотермы избыточной адсорбции компонентов растворов исследованных систем.

В качестве адсорбента использовали активный уголь СКТ-2Б и СКТ-6. Выбор активного угля обусловлен его широким применением в промышленных методах адсорбционной очистки и разделения смесей нефтепродуктов. Параметры пористой структуры углей (объем микро- и мезо-пор, характеристическая энергия и поверхность мезопор) определяли по изотермам адсорбции паров бензола по уравнению Дубинина-Радушкевича.

В качестве адсорбтивов использовали этилацетат, изооктан, четы-реххлористый углерод, бензол, декан, гексан, этиловый, пропиловый и бутиловый спирты. Эти вещества являются представителями разных классов органических соединений; их бинарные смеси проявляют различный или однотипный характер межмолекулярных взаимодействий, что и позволило изучать их взаимное влияние на избирательность адсорбции. Использованные адсорбтивы тщательно очищались, их физико-химические характеристики хорошо согласуются с литературными данными.

В данной главе приведены методика определения избыточных величин адсорбции .и проверка обратимости изотерм 'избыточной адсорбции. Основные типы изотерм, которые были получены в результате эксперимента, представлены на рис. I и 2. Изотермы избыточной адсорбции четы-реххлористого углерода и этилацетата из растворов в изооктане имеют обычный вид; изотерма этилового спирта из растворов в четыреххлори-стом углероде знакопеременная, а изотерма избыточной адсорбции этил-ацетата из растворов в бензоле отрицательная. Остальные экспериментальные изотермы избыточной адсорбции соответствуют одному из представленных типов.

Рис. 1. Изотермы избыточной адсорбции СС14 (а) и этилацетата (б) из растворов в изооктане на АУ при 293 К

-3 л

Рис. 2. Изотермы избыточной адсорбции этилового спирта из растворов в ССЦ (а) и этилацетата из растворов в бензоле (б) на АУ при 293 К

В главе 3 (раздел 3.1) обсуждаются экспериментальные данные по адсорбции бинарных растворов н-углеводородов, спиртов, этилацетата, че-тыреххлористого углерода, изооктана, бензола на активных углях при 293К.

Анализ адсорбционных систем проводился на основе двух методов: метода избыточных величин Гиббса и метода полного содержания. По данным об избыточных величинах адсорбции в рамках метода избытков Гиббса рассчитывались изменения химического потенциала сорбента ДФ (1) и, затем, величины свободной энергии (2). Расчеты по методу Гиббса проводятся для всей системы в целом, без ее деления на фазы.

-ДФ = -(ФЛ1-Фо) = ^ Т ^^-¿(ВД, (1)

О 2 \У 1

где Г,(х) - избыточная величина адсорбции компонента раствора (моль/кг), ФХ1 - химический потенциал сорбента, находящегося в равновесии с раствором, концентрации хь Ф0 - химический потенциал сорбента, смоченного чистым растворителем. Полученные значен™ ДФ использовались для расчета изменения свободной энергии сорбционной системы ДС в результате смачивания сорбента раствором концентрации X). уг-коэффициент активности.

дб=с?п -а =-(ф\1 -Фо)-Е"'оОчо -А) , (2)

где (д0 - изменение химического потенциала компонентов объемного раствора. Вычисленные при различных концентрациях компонентов изменения свободной энергии системы характеризуют интегральное изменение ее термодинамических свойств с изменением состава раствора.

Однако, основной интерес представляет анализ адсорбционной системы как двухфазной гетерогенной системы. Такой анализ может быть проведен только в рамках метода полного содержания, в котором область неоднородности, возникающая при контакте двух фаз, рассматривается как

отдельная фаза. Расчеты абсолютных величин адсорбции проводятся но соотношению (3):

п. =

' + X ,/я '2 1 - Х,(\ - 0)

(3), в котором Р ■

т\

Щ-

(4)

где ш5) - предельная величина адсорбции 1-го компонента.

Как следует из уравнения (3), для расчета величин полного содержания необходимо задать размер адсорбционной фазы. Известно, что при адсорбции в микропорах объем адсорбционной фазы совпадает с объемом мйкропор. Объем микропор был определен по изотермам адсорбции паров бензола по уравнению Дубинина - Радушкевича.

Критерием правильности выбора модели адсорбционного раствора и достоверности предполагаемых параметров адсорбционной фазы явилось совпадение величин свободной энергии Гиббса, рассчитанных по методу Гиббса (АОгн6) и методу полного содержания (ДОмод):

(5)

/ 10

где ge, § - избыточная свободная энергия смешения объемных и адсорбционных растворов (кДж/моль).

На рис. 3 приведены концентрационные зависимости свободной энергии Гиббса, рассчитанной двумя методами, для системы этилацетат -четыреххлористый углерод. Совпадение величин свободной энергии, рассчитанных по методу избытков (АОп,6) и методу полного содержания (ДОмш) во всем интервале концентраций свидетельствует о достоверности вШранной модели адсорбции.

г.,, АО,ДОмод, О , кДж/г

Рис. 3. Концентрационные зависимости изменения энергии Гиббса, рассчитанной методом избыточных величин Гиббса АО (1) и методом полного содержания АСМ0Д (2) системы этилацетат - ССЦ - АУ

Совпадение ДОГ1щ и ДСМ0Л позволило рассчитать величины полного содержания по уравнениям (3) и (6):

, _ г'2Х) + х2т; _ - /■,"•»+ (!■

Л',)»»,'

и состав адсорбционного раствора из соотношений:

Х\ =

(7)

П{ + «2 П1 + »2

На рис. 4 приведены изотермы полного содержания этилацетата из растворов в изооктане, бензоле, ССЬ, декане. Как следует из рис. 4, адсорбция этилацетата уменьшается в ряду этилацетат - изооктан, этилацетат - декан, этилацетат - четыреххлористый углерод, что объясняется увеличением молярной массы второго компонента (от изооктана к ССЦ), а следовательно, усилением дисперсионных взаимодействий адсорбат - адсорбент. Ход изотермы полного содержания этилацетата в системе этилацетат -бензол свидетельствует о преимущественной адсорбции бензола - компонента с меньшей молярной массой. Вероятно, в этом случае необходимо учитывать не только молярную массу компонентов, но и строение адсорбируемых молекул: нелокализованную тг-связь молекулы бензола.

3,0 -I

Рис. 4. Изотермы полного содержатшя этилацетата при адсорбции из растворов в : 1- изооктане, 2 - декане, 3 - ССЦ, 4 - бензоле на АУ при 293К

По изотермам полного содержания были рассчитаны: изменение избыточной свободной энергии смешения и коэффициенты активности компонентов адсорбционного раствора как функции от его состава. Коэффициенты активности объемных растворов были определены по методу Розе-бома графическим дифференцированием зависимости энтальпии смешения (И^от состава раствора.

В качестве примера на рис. 5 приведены результаты расчета для объемных и адсорбционных растворов. Полученные данные показывают, что объемные растворы проявляют положительные отклонения, а сорбцион-ные - отрицательные отклонения от идеальности.

Аналогичные результаты получены нами и другими исследователями для адсорбции подобных смесей на цеолитах и силикагелях. По-видимому, такая зависимость имеет универсальный характер и связана с уменьшением степеней свободы адсорбционного раствора, а значит, с уменьшением энтропийной составляющей.

gь, кДж/моль

Рис. 5. Зависимости избыточной свободной энергии смешения

и коэффициентов активности компонентов объемных и у,)

и адсорбционных и у*) растворов от их состава (Х[, X)8) в системе этилацетат-изооктан-АУ

Поскольку изменение избыточной свободной энергии смешения может быть рассчитано по соответствующим изменениям коэффициентов активности, то для решения задачи описания зависимости термодинамических функций от состава достаточно найти вид аналитической зависимости коэффициентов активности от состава раствора. Известно, что одними из лучших двухпараметрических уравнений, пригодных для расчета коэффициентов активности компонентов объемных растворов самых различных смесей, являются уравнения Вильсона:

111^ =-1п(х1 + \2Х2)+Х2\ -

[ л2

л21.,

V

+ \2Х2

кг

+ /¡21

(9)

1п уг= -1п(*2 + Лл) +*н

т "Г /Т^^Л2 Лгу -г /^22.

где У.\г и >121 - параметры парных взаимодействий.

Нами предпринята попытка использования уравнения Вильсона для расчета коэффициентов активности адсорбционных растворов. Для этой цели по известной концентрационной зависимости коэффициентов активности адсорбционных растворов из уравнений (9) определяли значения параметров,,^ и'Ал'ь "которые затем сравнивали с параметрами, определенными для соответствующих объемных растворов. Для изученных смесей и литературных данных это сравнение приведено в табл. 1.

Как следует из таблицы, параметры парных взаимодействий в объемных и адсорбционных растворах различаются достаточно сильно. Это связано, по-видимому, с тем, что в случае адсорбционных растворов в уравнении Вильсона необходимо учитывать энергии взаимодействия компонентов с адсорбентом.

у

2

Таблица

Параметры уравнений Вильсона для исследованных систем

Система Тип системы Параметры уравнения

Вильсона

Бензол -" объемный раствор 1,026 0,876

СС14 адсорбционный раствор 0,095 10,553

Бензол - объемный раствор 1,337 0,263

изооктан адсорбционный раствор 0,597 13,318

Этанол- объемный раствор 1,104 0,894

пропанол адсорбционный раствор 6,876 0,146

Пропанол- объемный раствор 0,948 1,046

бутанол адсорбционный раствор 0,126 7,917

Этилацетат- объемный раствор . 0,533 0,490

изооктан адсорбционный раствор 7,080 12,480

1пХ&^И,. (П)

X, т,

На рис. 6 и 7 в качестве примера приведены коэффициенты активности объемных и адсорбционных растворов, определенные по соотношениям

» .

где Ь;* '- парциальная мольная теплота смешения ь-го компонента (кДж/моль),

и рассчитанные по уравнению Вильсона. Как следует из рисунков, несмотря на такое различие параметров, описание концентрационной зависимости коэффициентов активности адсорбционных растворов выполняется с достаточно высокой точностью.

2,5 -,

О

0,2

0,4

0,6

0,8

X, 1

Рис. 6. Коэффициенты активности объемных растворов системы этанол (□) - изооктан (о), рассчитанные с помощью уравнения Вильсона (линии) и.: по соотношению (10) (точки) . .

Рис. 7. Коэффициенты активности адсорбционных растворов системы бензол (о) - ССЦ (□)- АУ, рассчитанные с помощью уравнения Вильсона (линии) и по соотношению (11) (точки)

Аналогичные результаты получены нами и для других систем.

Раздел 3.2 посвящен априорному расчету адсорбционных равновесий на микропористых сорбентах в рамках МХК, который базируется на свойстве подобия характеристических кривых компонентов смеси для рассчитываемой и базовой систем.

Уравнения для априорного расчета адсорбционных равновесий в системе ХУ по базовой системе АВ основаны на эмпирических соотношениях (аналогичные соотношения могут быть получены для компонентов У и В):

¿1п2хГу

1ХГ т,- /.10 и

ТУ>ЧЗХ

^хя д\ъ2гуу . ^хл

ш

д\л 2вук

сЫ

(12)

(13)

м у

где Ъ\ — относительные концентрации компонентов в объемной фазе (моль/л), На - относительная адсорбция ¡-го компонента.

Коэффициент подобия Ь зависит от Ыхл и может быть рассчитан по уравнению:

Ь

РХГ 'у (V) ¿Л ( V) &

Рх

'ли

ы

дтг.

(14)

_ и, Рлв1х(у^в(у)^ Л, Рху

где В г , В г - константы основного уравнения ТОЗМ, описывающие структурно - энергетические характеристики микропористых адсорбентов (угли, цеолиты и т. п.), 1;(м) - коэффициенты подобия характеристических кривых для паров индивидуальных компонентов по стандартному пару на адсорбентах (для базовой смеси А,В) и Я, (для смеси Х,У). Значения 1,(М), не зависящие от Т и 9, при адсорбции на АУ рассчитывались как отношения иарахоров соответствующих адсорбтивов.

Расчеты по уравнениям (12) и (13) позволили с хорошей точностью (ошибки не превышали 3 - 5%) рассчитать значения 1пяхух - характеристические кривые компонентов смеси (ХККС) для компонентов X и У по дан-

ным для системы ЛВ. Примеры таких расчетов приведены на рис. 8 и 9. Аналогичные результаты получены нами для ряда других систем.

О

!<Г -500 -

*>юоо -

Й-1500 -¿5 -2000 Ь-2500 --3000 1

0,5

1

о

0,5

Рис. 8. Рассчитанные (линии) и экспериментальные (точки) ХККС системы толуол (О) - октен (Д)-БАУ по системе бензол - гептен -БАУ

Рис. 9. Рассчитанные (линии) и экспериментальные (точки) ХККС системы бензол- четЫ-реххлористый углерод-АУ-СКТ по системе бензол- геитен- АУ-СКТ

Как следует из рисунков, в некоторых случаях наблюдалось расхождение между расчетом и экспериментом в области малых (ЭДа < 0,3) содержаний компонентов смесей. Такое отклонение характерно для систем с резким, изменением ХККС компонентов базовой системы в области ЭДя < 0,3. В этом случае нами предлагается, вариант уточнения эмпирического соотношения (12) в виде показательной функций: :

Г/

Т,

д\пгхГх

лг

31

ТАв*

хи.

яп2АГА 3/

АЯ

(15)

На рис. 10 приведены данные расчетов на основе уравнения (12) и модифицированного соотношения (15). Как следует и? рисунка, использование этого соотношения позволяет существенно уточнить расчеты в области малых концентраций компонентов смеси. Таким образом, выбирая соотношения (12) или (15) на основании вида ХККС для базовых компонентов, можно с хорошей точностью осуществить априорные расчеты в широком интервале изменения Идя (N111) равновесных составов фаз по весьма ограниченной базовой экспериментальной информации.

Метод характеристических кривых позволяет не только априорно рассчитывать адсорбционные равновесия, но и устанавливать зависимость ХККС, полученной экспериментально при одной температуре, от температуры и, соответственно, от агрегатного состояния объемной фазы. В результате такого перехода можно определить зависимость практически важного коэффициента разделения а от состава адсорбционного раствора

0

и сделать вывод о том, в какой из фаз выгодно проводить разделение соответствующих компонентов.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-1200

им Г1 п ■■ "П

-1700 Ч —" ^ N..

^ -2200 £ -2700 -3200 --3700 -

Рис. 10. Зависимости Т*1п2х от Ых для системы гептен - октан - БАУ-1 по системе гексен - гептан - БАУ-2. Эксперимент - (о); расчет по уравнению (12) - (О); расчет по уравнению (15) - (Д)

Нами рассчитаны коэффициенты разделения в жидкой и паровой фазах для изученных систем и показано, что процесс разделения в системах, содержащих неполярные компоненты, выгоднее проводить в паровой фазе, а в системах, содержащих хотя бы один полярный компонент - в жидкой фазе.

В разделе 3.3 показано, что сочетание термодинамического анализа и метода характеристических кривых позволяет в рамках классической термодинамики полностью охарактеризовать объемные и адсорбционные растворы. Однако, на сегодняшний день нет уравнений, которые количественно описывали бы экспериментальные изотермы избыточной адсорбции и, следовательно, изотермы полного содержания. Из литературных данных известно, что система уравнений в рамках модели Оно - Кондо - Аранови-ча успешно количественно описывает изотермы избыточной адсорбции паров и растворов на макропористых адсорбентах и паров в микропорах. В этой связи нами была исследована возможность применения этой модели для количественного описания изотерм избыточной адсорбции и, следовательно, изотерм полного содержания компонентов раствора в микропорах. Расчеты в рамках модели Оно - Кондо проводятся на основании системы уравнений (16) и (17):

где

ц^жм-тх

(16) (17)

В=1(п)

кТ

s:jj - энергии парных взаимодействии компонентов раствора; e0j - энергии парных взаимодействий адсорбат - адсорбент; Z„ - число связей молекулы с соседним монослоем; Z., - число связей молекулы внутри моиослоя; Z„ -общее число связен молекулы; к - постоянная Больцмана; Ni(co) и N|(n) -мольная доля первого компонента в растворе и в n-м адсорбционном слое; Цп) - параметр, показывающий убывание энергии взаимодействия адсорбат - адсорбент от номера слоя; Г| - избыточная адсорбция первого компонента; £?/,„ - емкость монослоя.

Уравнение (16) является трансцендентным, но при значениях п = ! и 2 система уравнений (16), (17) может быть решена численными методами.

Для монослойной модели (18), (N¡{2 )= О, L(l) = 2, Zt, = 6, Z„ = 12) и, соответственно:

ш = A {z,Nl (1) - гл («)}+ в П8)

• (19)

Для двухслойной модели (20), (N/(2 )= /\'Д1), L(2) = 1,12, Z„ = 3) и, соответственно:

Г, =2^(^(1)-^ (со)). (21)

Необходимо отметить, что уравнения выведены из предположения, что молекулы имеют сферическую форму и одинаковые размеры.

В случае АУ с узким распределением пор по размерам, соответствующим «однороднопористой» модели ТОЗМ, в порах возможно размещение одного или двух слоев адсорбата, однако, как показали расчеты, в случае адсорбции паров бензола на исследованных углях во всех случаях следует использовать двухслойную модель.

Для совместного решения (20) и (21) использовалась компьютерная программа (стандартный пакет программ Excel 97), позволяющая решать трансцендентные уравнения, в соответствии с которой первоначально проводился расчет составов слоев, а затем рассчитанная по уравнению (21) изотерма избыточной адсорбции сопоставлялась с экспериментальной. Используя метод последовательных приближений, состав слоев йарьировался таким образом, чтобы достигалось максимальное соответствие рассчитанных и экспериментальных изотерм.

В табл. 2 приведены параметры уравнения Оно-Кондо--Арамовича для двухслойной модели адсорбции.

Таблица 2

Параметры уравнения Оно-Кондо-Арановича

для системы уравнений (20) и (21)_

Система Параметры

Толуол - В 3,06

гексан Д/кТ 0,11

а>.т 0,96

сумма кв.откл. 0,00003

Пропанол - в : 1,40

этил ацетат Д/кТ 0,31

а,.т 0,86

сумма кв.откл. 0,02301

; Этанол- В- „■• ' 1,44 •

этилацетат Д/кТ • •.,."' ■'■'•■ - 0,10 ,

dl.m ' " "' ''' " 1,57-.

сумма кв.откл. 0,19674

Бутанол- В !■-.'■■',; 1,30 '

этилацетат Д/кТ 0,17 :

й\.т 1,88

сумма кв.откл. 0.03758

Бутанол- В 1,11

гексан Д/кТ 0,29

arm 1,58

сумма кв.откл. 0,01785

Ацетон- В . _ . . . . 1,06

пропанол Д/кТ 0,07

aim 3,73

сумма кв.откл. 0,34068

Изооктан- В 0,36

сец Д/кТ 0,34

aim 2,30

сумма кв.отют. 0,03717

Необходимо отметить, что использованная система уравнений количественно описывает (с относительной ошибкой, не превышающей 1-6%, т.е. близкой к экспериментальной) экспериментальные изотермы в широком интервале заполнений (0,1-0,95).

Полученные результаты приведены на рис. 11. Из рисунка следует, что модель хорошо описывает любые изотермы адсорбции в микропорах, в том числе и знакопеременные. При этом параметры уравнения, характеризующие энергии взаимодействия адсорбат - адсорбат и адсорбат - адсорбент, изменяются в разумных пределах. Однако, параметр аи1Ъ характеризующий емкость монослоя, в некоторых случаях заметно (в 1,3-1,6 раза) отличается от найденного по данным об адсорбции соответствующего пара. По-видимому, это является следствием того, что уравнение описывает изотермы адсорбции на поверхности, где адсорбированный раствор близок

к объемному и имеет место компенсационный эффект. Для микропор контакт адсорбированного раствора с объемным осуществляется через входное окно микропоры активного угля. Необходимо отмстить также, что реальные молекулы имеют несферическую форму и различные размеры. Тем не менее, как следует из рисунка, количественное описание изотерм адсорбции с помощью уравнения Оно - Кондо - Арамовича возможно.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 Х1 1

' 2

^ 1

из

§ 0 к й -1

С -2

-3

0,8

Рис. 11. Экспериментальные (точки) и рассчитанные по уравнениям (20), (21) (линии) зависимости Г'] от X) для систем:

а) бензол - этанол - ЛУ; б) цнклогексан-этапол-АУ; в) пропанол - четы-реххлористый углерод-АУ; г) четыреххлористый углерод-изооктап-АУ

Выводы

1. Исследована адсорбция углеводородов нормального и изо - строения, органических спиртов, четыреххлористого углерода, бензола и этилаце-тата из бинарных растворов на АУ при 293К. Экспериментальные данные направлены в лабораторию растворов МГУ для включения их в банк данных по адсорбции. На основе избыточных величин адсорбции Гиббса рассчитаны изменения основных термодинамических функций адсорбционных систем: АО - свободной энергии Гиббса и ДФ - химического потенциала сорбента. Показано, что их основные изменения про-;; исходят в, области малых концентраций. Установлено влияние природы адсорбируемых молекул на величины избыточной адсорбции .

2. Проведен термодинамический анализ полученных результатов в рамках метода полного содержания. Рассчитаны величины полного содержания, состав, коэффициенты активности, избыточные свободные энергии смешения компонентов сорбционного раствора и показано, что во всей области изменения концентраций объемные растворы проявляют положительные, а сорбционные - отрицательные отклонения от идеальности.

3. Впервые показано, что концентрационная зависимость коэффициентов активности компонентов адсорбционных растворов может быть описана уравнениями, аналогичными уравнениям Вильсона для объемных растворов. Установлено, что параметры уравнения Вильсона для объемных и адсорбционных растворов различаются.

4. На основе анализа экспериментальных и литературных данных подтверждена возможность априорных расчетов адсорбционных равновесий для большого числа бинарных систем по ограниченной экспериментальной информации. Проведено уточнение метода характеристических кривых применительно к системам с резкой избирательностью компонентов в области их малых концентраций.

5. На основе метода характеристических кривых осуществлен расчет коэффициентов разделения бинарных систем в зависимости от состава и суммарной величины адсорбции компонентов. Показано, что для систем, содержащих неполярные компоненты (например, изооктан - СОД. разделение лучше осуществлять в паровой фазе. А для систем, содержащих хотя бы один полярный компонент (этилацетат - декан), разделение лучше проводить в жидкой фазе.

6. Впервые показано, что система уравнений, полученных на основе модели Оно - Кондо - Арановича, количественно описывает все экспериментально наблюдаемые типы изотерм избыточной адсорбции на микропористых сорбентах с •физически достоверными значениями энергетических параметров. .., .

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1.' Адсорбция растворов неэлектролитов на активных углях/Т.О. Рябухова, H.A. Окишева, М.Н. Рахлевская, А.Б. Арзамасцева /Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 1997. - 6с. -Деп. в ВИНИТИ 11.02.97. №421-В97.

2. Арзамасцева А.Б,, Рябухова Т.О., Окишева H.A. Адсорбция растворов неэлектролитов активными углями//Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии:. Тезисы докладов Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов, 25-26 июня 1997 г. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997. -С. 48-49.

3. Адсорбция растворов неэлектролитов активными углями/Т.О. Рябухова, H.A. Окишева, М.Н. Рахлевская, А.Б. Арзамасцева //Теоретические основы сорбционных процессов: Материалы III Национального симпозиума. -М„ 1997. -С.ЗЗ.

4. Окишева H.A., Рябухова Т.О., Арзамасцева А.Б. Описание равновесной адсорбции растворов неэлектролитов с помощью уравнения молекулярной модели//Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы IV Всероссийского симпозиума. -М., 1998. -С.24.

5. Адсорбция спиртов и этилацетата из углеводородов на активном угле/ Т.О. Рябухова, А.Б. Арзамасцева, H.A. Окишева, С.Н. Коновало-ва//Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы IV Всероссийского симпозиума. -М., 1998. -С.54.

6. Расчет изотерм адсорбции на цеолите СаХ на основе решеточной модели/ Т.О. Рябухова, H.A. Окишева, А.Б. Арзамасцева, С.Н. Коновало-ва<7ЖФХ. -1998. -Т.72, №12,- С.2266-2267.

7. Термодинамика адсорбции растворов на активном угле/ Т.О. Рябухова, А.Б. Арзамасцева, H.A. Окишева, С.Н. Коновалова//Материалы Всероссийского симпозиума по химии поверхности, адсорбции и хроматографии к 90-летиго со дня рождения A.B. Киселева. -М., 1999. -С.92.

8. Рябухова Т.О., Арзамасцева А.Б., Окишева H.A. Адсорбция из растворов на активных углях //Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах: Материалы V Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. -М., 1999. -С.6.

9. Описание равновесной адсорбции бинарных растворов на активных углях с помощью уравнения решеточной модели/ А.Б. Арзамасцева, Т.О. Рябухова, H.A. Окишева, М.С. Целик //Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов II Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов, 2-4 сентября 1999 г. - Саратов: Изд-во Capar, ун-та, 1999. -С. 6.

Ю.Адсорбция спиртов из бинарных растворов на активных углях/ Т.О. Рябухова, А.Б. Арзамасцева, H.A. Окишева, С.Н. Коновалова//ЖФХ. -2000. -Т.74, №2,- С.345-347.

] 1 Термодинамика адсорбции растворов на активных углях/ A.M. Толмачев, Т.О. Рябухова, М.В. Бородулина, А.Б. Арзамасцева, М.И. Годовиком, И.А. Годовиков//Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов: Материалы VI Всероссийского симпозиума с участием •иностранных ученых. -М., 2000. -С.З.

12.1'ябухова Т.О., Арзамасцева А.Б.. Окишева I I.A. Априорный расчет изотерм адсорбции паров по изотерме адсорбции из растворов /■'Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов: Мате: "/.злы VI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. -М„ 2.000. -С.44.

ЗЗ. ллриорпый расчет равновесной адсорбции бинарных систем в рамках метода характеристических кривых/А.М. Толмачев, Н.Г. Крюченкова, Е.А. Пронина, А.Б. Арзамасцева, E.H. Егоров//Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов: Материалы VI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. -М., 2000. -С.9.

АДСОРБЦИЯ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

АРЗАМАСЦЕВА Александра Баграговна

НА АКТИВНЫХ УГЛЯХ

АВТОРЕФЕРАТ

Ответственный за выпуск доцент, к. х. н. Г.П. Денисова Корректор O.A. Панина

Лицензия ЛР №020271 от 15.11.96

одписано в печать 16.10.00

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0 Бесплатно

Бум. тип. Тираж 100 экз.

Усл.-печ.л. 1,0

Заказ 422.

Саратовский государственный технический университет

410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Копипринтер СГТУ 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

деГйб ~ изменение свободной энергии Гиббса, кДж/г.

ДФ - изменение химического потенциала сорбента, кДж/г. свободная энергия смешения объемного и адсорбционного раствора соответственно, кДж/моль. коэффициенты активности 1-го компонента объ-// г емного и адсорбционного раствора соответст

В6ННО« • мольная доля 1-го компонента объемного и адсорбционного раствора соответственно. 1ЦМ } - коэффициент подобия характеристических кривых 1-го и стандартного веществ. 9 - степень заполнения объема микропор. а ~ емкость монослоя, ммоль/г.

ОС - коэффициент разделения. энергии парных взаимодействий компонентов бинарных растворов. ~ энергии взаимодействий компонентов раствора с адсорбентом.

Yi.fi

X; X;

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Возрастающие требования к качеству продуктов, борьба с загрязнением окружающей среды требуют разработки эффективных и экономичных методов очистки, разделения и анализа сложных смесей органических веществ. Одна из ведущих ролей в решении этих задач отводится сорбционным методам.

Известно, что поиск высокоселективных адсорбционных систем, обеспечивающих эффективность соответствующих адсорбционных процессов на основе экспериментальных исследований, весьма трудоемок. Поэтому представляется актуальным создание экспериментальной базы данных об адсорбции смесей веществ и разработка на их основе методов априорного расчета равновесных характеристик адсорбции для большого числа систем на основе минимального экспериментального материала.

Проблема предвычисления адсорбционного равновесия в настоящее время развивается в двух направлениях. Первое основывается на сочетании строгой феноменологической теории термодинамики адсорбции с некоторыми эмпирическими закономерностями или нетермодинамическими допущениями, вытекающими из простейших приближенных моделей сорбционной системы. Термодинамические подходы дают хорошие результаты при изучении адсорбции на микропористых сорбентах.

В последние годы это направление успешно сочетается с использованием различных молекулярных моделей адсорбционных систем. При этом значительные успехи были достигнуты на основе достаточно простой модели Оно-Кондо [1], разработанной для молекул одинаковых размеров. Настоящая работа посвящена дальнейшему развитию такого подхода применительно к адсорбции растворов на микропористых активных углях.

Данная работа проводилась по плану научно - исследовательских работ СГТУ по теме 09В. 10: «Разработка теоретических основ адсорбции растворов из многокомпонентных объемных фаз» в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии - шифр 2.15.1.

Целью данной работы явилось экспериментальное и теоретическое исследование адсорбции бинарных растворов неэлектролитов на активных углях (на микропористых сорбентах), априорный расчет адсорбционных равновесий в бинарных системах на основе метода характеристический кривых, проверка возможности применения простых решеточных моделей для количественного описания и предрас-чета адсорбционных равновесий в системах с различным соотношением размеров молекул и энергий взаимодействия адсорбат- адсорбат и адсорбат- адсорбент, выбор моделей адсорбционных растворов и их термодинамический анализ.

В связи с этим задачшш исследования явились:

• получение новых данных по адсорбции бинарных растворов неэлектролитов и изучение взаимного влияния природы адсорбированных молекул на изменение основных термодинамических функций адсорбционных растворов;

• расчет коэффициентов активности объемных и адсорбционных растворов и выяснение возможности их описания с помощью уравнения Вильсона;

• уточнение и использование метода характеристических кривых как метода априорных расчетов адсорбционных равновесий;

• проверка возможности применения простой решеточной модели Оно - Кондо - Арановича для количественного описания изотерм избыточной адсорбции компонентов раствора на активном угле.

Научная новизна и практическое значение. Впервые получены и переданы для включения в банк данных по адсорбции данные по адсорбции 15 бинарных растворов неэлектролитов на активном угле СКТ при 293К. Проведен полный термодинамический анализ этих систем.

Показано влияние природы адсорбируемых молекул и растворителя на величины избыточной адсорбции. Установлены общие закономерности изменения термодинамических функций от состава раствора.

Впервые показано, что зависимости коэффициентов активности компонентов адсорбционных растворов от состава могут быть описаны уравнениями, аналогичными уравнениям Вильсона для объемных растворов.

На примере полученных экспериментально и литературных данных подтверждена возможность априорных расчётов адсорбционных равновесий для большого числа систем по ограниченному набору базовых данных. Проведено уточнение метода характеристических кривых применительно к системам с резкой избирательностью компонентов в области их малых концентраций. На основе метода характеристических кривых по данным об адсорбции растворов проведены расчеты коэффициентов разделения в зависимости от состава, суммарной величины адсорбции компонентов.

Впервые уравнение простой решеточной модели Оно -Кондо использовано для количественного описания изотерм избыточной адсорбции растворов на микропористых адсорбентах. Показано, что на основе этой системы уравнений возможно количественное описание изотерм избыточной адсорбции разных типов (положительных, отрицательных, знакопеременных). Отмечено, что энергетические параметры уравнения имеют физически достоверные значения, а емкость монослоя отличается от ее реальных значений, по - видимому, за счет того, что модель не учитывает различий в размерах молекул адсорбатов.

Полученные экспериментальные данные и возможность расчетов на их основе в рамках метода характеристических кривых адсорбционных равновесий в большом числе бинарных и многокомпонентных смесей могут быть использованы для оптимизации процессов адсорбционного разделения смесей веществ и защиты окружающей среды.

На защиту выносятся:

• Новые экспериментальные данные по адсорбции растворов неэлектролитов на активном угле СКТ - б и СКТ -2Б.

Расчеты изменения термодинамических функций изученных адсорбционных систем в зависимости от состава равновесных фаз.

Расчеты коэффициентов активности компонентов адсорбционных растворов и их описание с помощью уравнений типа уравнения Вильсона. 8

•Уточнение метода априорных расчетов адсорбционных равновесий в бинарных системах на основе собственных и литературных данных.

•Описание изотерм избыточной адсорбции компонентов бинарных растворов неэлектролитов на активном угле на основе модели Оно - Кондо - Арановича.

Выводы

1.Исследована адсорбция углеводородов нормального и изо - строения, органических спиртов, четыреххлори-стого углерода, бензола и этилацетата из бинарных растворов на АУ при 293К. Экспериментальные данные направлены в лабораторию растворов МГУ для включения их в банк данных по адсорбции. На основе избыточных величин адсорбции Гиббса рассчитаны изменения основных термодинамических функций адсорбционных систем:

АО - свободной энергии Гиббса и ДФ ~ химического потенциала сорбента. Показано, что их основные изменения происходят в области малых концентраций. Установлено влияние природы адсорбируемых молекул на величины избыточной адсорбции.

2.Проведен термодинамический анализ полученных результатов в рамках метода полного содержания. Рассчитаны величины полного содержания, состав, коэффициенты активности, избыточные свободные энергии смешения компонентов сорбционного раствора и показано, что во всей области изменения концентраций объемные растворы проявляют положительные, а сорбционные - отрицательные отклонения от идеальности.

3.Впервые показано, что концентрационная зависимость коэффициентов активности компонентов адсорбционных растворов может быть описана уравнениями, аналогичными уравнениям Вильсона для объемных растворов. Установлено, что параметры уравнения Вильсона для объемных и адсорбционных растворов различаются.

4. На основе анализа экспериментальных и литературных данных подтверждена возможность априорных расчетов

97 адсорбционных равновесий для большого числа бинарных систем по ограниченной экспериментальной информации. Проведено уточнение метода характеристических кривых применительно к системам с резкой избирательностью компонентов в области их малых концентраций.

5.На основе метода характеристических кривых осуществлен расчет коэффициентов разделения бинарных систем в зависимости от состава и суммарной величины адсорбции компонентов. Показано, что для систем, содержащих неполярные компоненты (например, изооктан - СС14) , разделение лучше осуществлять в паровой фазе. А для систем, содержащих хотя бы один полярный компонент (этилацетат - декан), разделение лучше проводить в жидкой фазе.

6.Впервые показано, что система уравнений, полученных на основе модели Оно - Кондо - Арановича, количественно описывает все экспериментально наблюдаемые типы изотерм избыточной адсорбции на микропористых сорбентах с физически достоверными значениями энергетических параметров.

1. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. -М.:Изд-во ин. литературы, 1963. -288 с.

2. Серпинский В.В., Якубов Т. С. Адсорбция как Гиббсов избыток и как полное содержание//Изв. АН СССР. сер. хим. -1985. -Pl. -С.12-17.

3. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. М. Л., -1950. -С.288-421.

4. Ewerett D. H. Adsorption at the solid/Liquid Interface: Non-aqueous Systems// Colloid Science. -1973. -- vol.1. P.49-102.

5. Brown C.E., Ewerett D. H. // Ibid. 1975. Vol.1. -P. 52.

6. Discussion // Disc. Faraday Soc. -1975. -№59. -P.1.

7. Ларионов О.Г. Адсорбция индивидуальных паров и растворов неэлектролитов. Дис. . докт. хим. наук: М., ИФХ АН СССР. -1975. -366с.

8. Лопаткин А. А. Теоретические основы физической адсорбции . М.: МГУ. -1983. -258с.

9. Избыточные и полные величины адсорбции флюидов из многокомпонентных растворов/Толмачев A.M., Рахлевская М.Н., Рябухова Т.О.//Журн. физич. химии. -1994. -Т.681 ■> С* »190 192 в

10. Guggenheim Е. A., Adam N. К. The Thermodynamic of Adsorption at the Surface of solution.- Proc. Roy Soc. -1933. -Ser. A. v. A. 139. -№ 837. -p.218-236.

11. Ларионов О. Г. Современное состояние теории адсорбции растворов//Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. -Ташкент: ФАН. -1979. -С.49-57.

12. Лопаткин А. А. Сравнение двух термодинамических подходов к описанию адсорбции на твердых поверхностях. -Ж. физ. Химии. -1989. -т. 63. -Ms 9. -С. 2433-2441.

13. Толмачев А. М. Феноменологическая термодинамика сорбции//Успехи химии. -1981. -Т.50. -№ 5. -С.769-791.

14. Фомкин А. А., Селиверстова И. И., Серпинский В. В. Определение параметров микропористой структуры твердых адсорбентов. Сообщение I. Метод определения удельного объема целиком микропористых адсорбентов// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986. -№ 2. -С.280-284.

15. Адсорбция жидкости на микропористом адсорбенте вдоль линии равновесия жидкость пар/Селиверстова И. И Фомкин A.A., Серпинский В.В., Дубинин М.М./Сообщение I. Углеводороды - цеолит - NaX// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983. -№ 3. -С.493-495.

16. Hansen R. D., Hansen R. S. Adsorption of Both Components from Binary Solution on Porous Adsorbent. J. Colloid. Sei. -1954. -v.9. -№ 1. -P.1-6.

17. Исследование адсорбции органических паров/Дубинин М.М., Заверина Е.Д., Радушкевич Л.В. //Ж. физ. химии. -1947. -Т.21. -№11. -С.1351-1365.

18. Дубинин М. М. Микропористость и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов//Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983. -С.487-493.

19. Дубинин М.М. Современное состояние вопроса об удельной поверхности адсорбентов//Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983. -№ 4. -С.738-750.

20. Казарян С.А., Ларионов О.Г. Термодинамическое обоснование моделей адсорбционных растворов на азросиле и силикагелях в методе полного содержания//Ж. физ. химии. -1988. -Т. 62. -№ 2. -С.416-420.

21. Толмачев А. М. Термодинамика сорбции. Химические потенциалы компонентов сорбционного раствора и некоторые особенности сорбционной фазы ограниченной емко-сти//Ж. физ. химии. -1978. -Т.52. -№3. -С.1050-1052.

22. Толмачев А. М. Априорные расчеты равновесных характеристик адсорбции многокомпонентных смесей флюидов на микропористых адсорбентах//Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия, -1994. -т. 35. -№ 2. -с.115.

23. Толмачев А. М. Термодинамика сорбции I. Общие условия равновесия в системе адсорбат (смесь адсорбатов) сорбент.//Ж. физ. химии. -1973. -Т.47. -№ 10. -С. 2629-2633.

24. Толмачев А, М. Термодинамика сорбции. Некоторые частные формы общих уравнений изотерм адсорбции в сте-хиометрической теории сорбции//Ж. физ. химии. -1973. -№ 6. -С.1301-1302.

25. Ding Т., Ozava S., Yamazaki Т., е. a. Langmuir, -1988. -v.4. -р.392.

26. Richter Е., Schutz W. Chem.- Ing.- Techn. -1982. -v.63. -p.52.

27. Ягов В. В., Лопаткин А. А. Одномерная решеточная модель адсорбции из бинарного раствора// Ж. физ. химии. -1993. -Т.67. ~№7. -С.1557-1560.

28. Wakasugi Y., Ozava S., Ogino Y. J. Coll. and Interface Sei. -1981. -v.79. -p.399.

29. Ягов В. В., Лопаткин А. А. Избыточная адсорбция для полубесконечной одномерной решеточной модели с взаимодействием адсорбат адсорбат// Ж. физ. химии. -1990. -Т. 64. -№ 9. -С.2564.

30. Lane J. Е. Chem. -1968. -V.21. -P.821-851.

31. Толмачев A. M., Трубников И. Б. Термодинамика сорбции. IV. Расчет термодинамической константы равновесия сорбции и коэффициента активности компонентов сорбционной фазы//Ж. физ. химии. -1978. -Т. 52. -№ 3. С.746-748.

32. Стехиометрическая теория адсорбции индивидуальных веществ/Толмачев A.M., Кузнецова Т.А., Трубников И.Б. //Ж. физ. химии. -1982. -Т. 56. -№ 8. С.2022-2026.

33. Априорный расчет изотерм адсорбции компонентов бинарных смесей флюидов на микропористых адсорбентах/Толмачев A.M., Крюченкова H.Г., Цурикова С.А.//Ж. физ. химии. -1994. -т.68. -№1. -с.96-104.

34. Толмачев A.M. Применение метода характеристических кривых и простых молекулярных моделей для расчетов адсорбционных равновесий// с. 14-22

35. Polanyi М. Vtrch. Deut. Physik. Jes., -1914, -v. 16, p. 1012; 1916, v. 18, p. 55; Z. Electrochem., -1920, -v. 26, p.370.

36. Dubinin M. M. Physical adsorption of cf 3. sös and vapors in micropores//Progress in Surface and Membrane Sei., -1975, -v.9, -p.1-70.

37. Априорный расчет адсорбции компонентов бинарных смесей флюидов на микропористых адсорбентах/Толмачев A.M., Крюченкова Н.Г., Рябухова Т.О. //Ж. физ. химии, -1994. -т. 68. -№ 2, -с.276.

38. Tolmachev А. М. Langmuir, -1991. -v. 7. -p.1400.

39. Исследование адсорбции ксенона на цеолите NaX в широком интервале давлений и температур/Фомкин A.A., Серпинский В.В., Беринг Б.П.//Изв. АН СССР. Сер. хим., -1975. -№ 6. -с.1244-1248.

40. Фомкин А. А., Серпинский В. В. Адсорбция газов, паров и жидкостей в цеолитах при высоких давлениях// Изв. АН СССР. Сер. хим., -1990. -№3. -с.507-511.

41. Фомкин А. А. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях// Дисс. . докт. физ.- мат. наук, М., ИФХ РАН. -1993.

42. Белоусова М.Е., Толмачев A.M. Подобие характеристических кривых адсорбции индивидуальных адсорбтивов на цеолитах и расчет коэффициентов подобия//Ж. физ. химии, -1987. -т. 60. -№ 1. -с.175.

43. Minka С., Myers A. L. Adsorption from Ternary Liquid Mixtures on Solids/AIChE J., -1973 -v.19. -p.453.

44. Sircar S. , Myers A.L. Statistical Thermodynamics of Adsorption from Liquid Mixtures on Solids/J. Phys. Chem. -1970. -V.74. -№14. -p.2828-2834.

45. Everett D. H. // Trans. Faradey. Soc. -1964. -№501502. -P.1803-1813.

46. Zettlemoyer А. С., Marayan K. S. Adsorption from Solution by Graphite Surface//Chemistry and Physics of Carbon. N. Y. -1966. -P.197-224.

47. Аранович Г. JI. Модель ные расчеты полимолекулярной адсорбции индивидуальных паров и растворов неэлектролитов// Дисс. . докт. хим. наук. М., -1991. -209с.

48. Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.:Высш. шк. -1982. -445с.

49. Аранович Г. Л. Адсорбция из растворов в лондоновском приближении взаимодействия адсорбат адсорбент//Ж. Физ. химии. -1987. -Т. 61. -№ 2. -С.447-452.

50. Количественное описание адсорбции растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах/Толмачев A.M., Еремина Е.М., Трубников О.И., Окишева H.A.// Ж. физ. химии. -1997. -Т.71. -№ 4. -С.682-684.

51. Аранович Г. Л. Аналитическое решение континуального варианта уравнения адсорбционного равновесия// Журн. физич. химии. -1994. -Т. 68. -W-2. -С. 305-308.

52. Толмачев A.M., Трубников О.И. Описание адсорбции паров на микропористых адсорбентах на основе молекулярной модели Оно-Кондо//Журн. физич. химии. -1998.1. Т.72 -№7. -С.1278-1281.

53. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. : Мир, 1976. - С.442-444.

54. Справочник химика. М. JI. : Химия, Ленингр. отд., 1964. -т.2. -1168с.

55. Киселев А. В., Шикалова И. В. Адсорбция жирных спиртов и фенолов из водных растворов на сажах//Ж. физ. Химии. -1956. -т.30. вып. I. -с.94-108.

56. Адсорбция паров неэлектролитов на активном уг-ле/Рябухова Т.О., Окишева H.A., Рахлевская М.Н., Арзамасцева A.B.; Сарат. гос. техн. ун-т. Технолог, инт Энгельс, 1997. -6С: 4 илл. - Библиогр: 3 назв. -Рус. - Деп. в ВИНИТИ 11.02.97, №421-В97.

57. Адсорбция растворов неэлектролитов на активных уг-лях/Рябухова Т.О., Окишева H.A., Рахлевская М.Н., Арзамасцева A.B. Депонированная рукопись в ВИНИТИ 11.02.97. Р421-В97

58. Адсорбция растворов неэлектролитов активными угля-ми/Рябухова Т.О., Окишева H.A., Рахлевская H.H., Арзамасцева A.B. //Теоретические основы сорбционных процессов: Материалы III Национального симпозиума. -М. : 1997. -С.33.

59. Адсорбция спиртов и этилацетата из углеводородов на активном угле/ Т.О. Рябухова, A.B. Арзамасцева, H.A. Окишева, С.Н. Коновалова//Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы IV Всероссийского симпозиума. -М.: 1998. -С.54.

60. Адсорбция из растворов на активных углях/ Т.О. Рябухова, А. Б. Арзамасцева, H.A. Окишева //Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах: Материалы V Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. -М.: 1999. -С.6.

61. Адсорбция спиртов из бинарных растворов на активных углях/ Т.О. Рябухова, A.B. Арзамасцева, H.A. Окишева, С.Н. Коновалова//ЖФХ. -2000. -т.74, №2.- С.345-347.

62. Ларионов О. Г. Некоторые особенности поведения адсорбционных растворов в микропористых адсорбентах . //Адсорбция в микропорах: Тр. V Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. -М. : Наука, -1983. -С.70-74.

63. Серпинский В.В., Якубов Т.С. Адсорбция как Гиббсов избыток и как полное содержание/Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1985. -№1. -с.12-17.

64. Киселев A.B., Шикалова И.В. Адсорбция жирных спиртов и фенолов из водных растворов на сажах//Ж. физ. Химии. -1956. -т.30, вып. 1. -с.94-108.

65. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник. Л.: Химия, 1981, 264 С.

66. Рябухова Т.О. Адсорбция кислородсодержащих органических соединений из трехкомпонентный растворов микропористыми сорбентами: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СПИ, -1990.-150с.

67. Окишева H.A. Модельные расчеты адсорбционных равновесий бинарных растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах: Дис. . канд. хим. наук,. Саратов: СГТУ, -1996.-183 с.

68. Барри Т. Прикладная химическая термодинамика. Модели и расчеты. М.:Мир, 1988. -с.148-217.

69. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, -1987. -336с.

70. Исследование адсорбции раствора бензол этанол на активном угле/Ларионов О.Г., Попов Е.А., Чмутов К.В. // -1974. -т.58. -№9. -С.1267-1268.

71. Определение изотерм адсорбции органических растворителей на графитированной саже методом жидкостной колоночной хроматографии/Зверев С.И., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. //Ж. физич. химии. -1974. -т.58. -№9. -С. 1269-1270.

72. Исследование адсорбции раствора четыреххлористый углерод изооктан на активном угле/Ларионов О.Г., Попов Е.А., Чмутов К.В.//ЖФХ. -1974. -т.58. -№7. -С. 1839-1841.

73. Исследование адсорбции раствора бензол четыреххлористый углерод на активном угле/Ларионов О.Г., Попов

74. Е.А. , Чмутов К.В.//ЖФХ. -1974. -т.58. -№7. -С.1839-1843.

75. Исследование адсорбции раствора бензол изооктан на активном угле/Ларионов О.Г., Попов Е. А. , Чмутов К.В.//ЖФХ. -1974. -т.58. -№7. -С.1843-1845.

76. Толмачев A.M. Априорные расчеты равновесных характеристик адсорбции многокомпонентных смесей флюидов на микропористых сорбентах/Вестник Моск. ун-та., сер. 2., Химия., -1994. -т.35 -№2. -С.115-134.

77. Толмачев A.M., Трубников Ю.И. О возможности расчета равновесных характеристик адсорбции бинарных смесей веществ на микропористых сорбентах//Доклады АН СССР. -1982. -№264. -С.116.

78. Артюшина Г.Г. Расчет равновесных характеристик адсорбции бинарных смесей веществ на микропористых адсорбентах: Дисс. . канд. Хим. наук. -М., МГУ, 1988. -194 с.

79. Dubinin М.М. Physical adsorption of Gases and Vapors in micropores.- Progress in Surface and Membrane Sei., 1075, V.9, P. 1-70.

80. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.

81. Крюченкова Н.Г. Расчет равновесных характеристик адсорбции бинарных и многокомпонентных смесей флюидов на микропористых сорбентах: Дис. . канд. хим. наук. Москва: МГУ, -1993.-181 с.

82. Толмачев А. М., Трубников И. Б. Термодинамика сорбции. Адсорбция бинарных смесей из паровой и жидкой фаз на микропористых адсорбентах//Ж. физ. химии. 1978. -№4. -С.1059-1062.

83. Описание равновесной адсорбции растворов неэлектролитов с помощью уравнения молекулярной модели/ H.A. Окишева, Т.О. Рябухова, A.B. Арзамасцева//Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы IV Всероссийского симпозиума. -М.: 1998. -С.24.

84. Расчет изотерм адсорбции на цеолите СаХ на основе решеточной модели/ Т.О. Рябухова, H.A. Окишева, А.Б. Арзамасцева, С.Н. Коновалова//ЖФХ. -1998. -т.72, №12.- С.2266-2267.