Описание адсорбционных равновесий на макро- и микропористых адсорбентах в рамках модели типа Оно-Кондо тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Трубников, Олег Игоревич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
На правах рукописи
Трубников Олег Игоревич
УДК 541.183
ОПИСАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ НА МАКРО- И МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ В РАМКАХ МОДЕЛИ ТИПА ОНО-КОНДО
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2000 г.
Работа выполнена в лаборатории растворов кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им.М.В. Ломоносова
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор ТОЛМАЧЕВ А.М.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор ЛАРИОНОВ О.Г. доктор химических наук,
ведущий научный сотрудник ГУРЬЯНОВ В.В.
Ведущая организация:
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева
Защита состоится 29 июня 2000 г. в 16.00 часов в аудитории 337 Химического факультета Московского государственного университета им.М.В. Ломоносова на заседании Специализированного совета Д053.05.59 при МГУ по адресу. 119899, г. Москва Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета им М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан « 2000 г.
Ученый секретарь Специализированного кандидат химических наук
Ю.А. Коваленко
Г5£?>.2. с. . О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Адсорбционные процессы находят широкое применение при решении разнообразных задач: разделение смесей веществ, защите окружающей среды от вредных технологических выбросов, возвращении в технологические циклы ценных компонентов, создании регулируемых защитных атмосфер и т.п. Масштабы таких процессов весьма разнообразны: от лабораторных или небольших опытно - промышленных установок до многотоннажных производств. Количество смесей, подлежащих улавливанию, разделению, очистке и т.п. непрерывно возрастает и, в этой связи, одной из важнейших задач теории адсорбции является разработка расчетных методов поиска высокоселективных адсорбционных систзм (разделяемая смесь - адсорбент), обеспечивающих высокую эффективность соответствующих адсорбционных процессов, поскольку такой поиск на основе экспериментальных исследований представляет собой весьма трудоемкий и, поэтому, трудно осуществимый путь. Одним из важных направлений решения этой задачи является разработка методов теоретического описания адсорбции паров индивидуальных веществ и растворов на макро- и микропористых адсорбентах, которые характеризуются высокой селективностью к различным компонентам смесей адсорбатов, как основы для построения общей теории адсорбции смесей веществ на таких адсорбентах. При этом особый интерес представляют молекулярные модели адсорбции, позволяющие получать не только количественное описание изотерм адсорбции, но и важные энергетические и структурные характеристики адсорбционных систем, на основе которых можно осуществлять целенаправленное изменение селективных свойств адсорбентов и априорные расчеты равновесных характеристик адсорбции в бинарных и многокомпонентных системах.
Данная работа проводилась по плану научно - исследовательских работ Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова по теме: "Разработка теории и методов разделения смесей веществ и получение особочистых веществ", номер государственной регистрации 01.09.60 012798, в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по Адсорбции - шифр 2.15.1. Работа поддержана РФФИ, проект № 970332066.
Цель исследования. Основная задача настоящей работы - разработка методов теоретического описания на основе решеточной модели Оно-Кондо равновесных характеристик адсорбции паров на макро- и микропористых адсорбентах, а также анализ физической достоверности параметров модели при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на
макропористых адсорбентах, поскольку успешное применение этой модели для их количественного описания было продемонстрировано в серии исследований, выполненных в последние годы.
В этой связи представлялось весьма интересным исследовать возможности такого подхода, как для количественного описания равновесия адсорбции паров и растворов на макро- и микропористых адсорбентах, так и для получения важных характеристик соответствующих адсорбционных систем: энергии взаимодействия молекул адсорбатов с адсорбентом и между собой, емкости монослоев и числа слоев адсорбата в микропорах (особенно в случае щелевидных пор в активных углях) и распределения пор по числу слоев адсорбата в них, а также числа слоев адсорбата, которое необходимо рассматривать в качестве адсорбционной фазы в рамках метода полного содержания при адсорбции растворов на макропористых адсорбентах. Для выполнения этой задачи оказалось необходимым:
- проанализировать возможность использования простой молекулярной модели Оно - Кондо в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса для количественного описания изотерм адсорбции паров на различных адсорбентах;
- доказать, что получаемые при этом параметры уравнений являются физически достоверными и могут быть использованы, как важные характеристики адсорбционных систем;
- получить систему уравнений и на основании анализа значений энергий взаимодействия с адсорбентом разработать метод определения числа слоев адсорбата в активных углях;
- показать возможность расчета температурной зависимости адсорбции паров на микропористых адсорбентах;
- получить систему уравнений для описания изотерм адсорбции паров на активных углях с бимодальным и широким распределением микропор по их ширинам и показать возможность определения такого распределения на основе обработки соответствующих экспериментальных данных;
- доказать физическую достоверность параметров уравнения при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах.
Научная новизна и практическое значение:
- впервые показано, что система уравнений, полученная на основе молекулярной модели Оно-Кондо, в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса позволяет количественно описывать изотермы адсорбции паров на макро- и микропористых адсорбентах (активных углях и цеолитах) в широком интервале изменения величин адсорбции при
различных значениях энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат;
- впервые доказано, что получаемые значения параметров уравнений: емкости монослоя, числа слоев в активных углях, энергий взаимодействия молекул адсорбатов с адсорбентом и друг с другом физически достоверны и являются важными характеристиками соответствующих адсорбционных систем;
- впервые показано, что с учетом температурной зависимости емкости монослоя полученные уравнения позволяют осуществлять априорные расчеты температурной зависимости адсорбции паров на микропористых адсорбентах;
- впервые получена система уравнений, позволяющая определять распределение микропор по их ширинам (числу слоев адсорбата в них) и количественно описывать изотермы адсорбции паров на соответствующих активных углях;
- показано, что при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах параметры уравнений физически достоверны;
- отмечено, что на основе расчета состава слоев можно обосновать выбор «толщины» адсорбционной фазы в рамках метода полного содержания.
Полученные в работе результаты могут быть использованы для
целенаправленного выбора высокоселективных адсорбентов и разработки
методов априорного расчета адсорбционных равновесий бинарных и
многокомпонентных смесей паров на макро- и микропористых адсорбентах.
На защиту выносятся следующие положения:
- система уравнений, полученных на основе модели Оно-Кондо, позволяющая в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса количественно описывать изотермы адсорбции паров и растворов на различных адсорбентах с физически достоверными значениями параметров: емкости монослоя, числа слоев адсорбата в порах, энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат;
- система уравнений, позволяющая определять распределение микропор по их ширинам для неоднороднопористых активных углей и количественно описывать изотермы адсорбции паров на таких адсорбентах;
- доказательство возможности априорных расчетов температурной зависимости изотерм адсорбции паров на микропористых адсорбентах;
- доказательство физической достоверности параметров уравнений, полученных при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах;
- комплекс компьютерных программ, позволяющих осуществлять численные решения системы трансцендентных уравнений, полученных на основе модели Оно-Кондо, в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса и находить значения параметров уравнений на основании минимизации различий рассчитываемых и экспериментальных значений равновесной адсорбции.
Разделы работы, посвященные анализу данных по адсорбции паров и растворов на макропористых адсорбентах, выполнены совместно с Е.М.Ереминой (Левченко) [1] и М.В. Бородулиной [2].
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы. Работа содержит 108 страниц основного текста, а также 14 рисунков, 24 таблиц и список литературы, включающий 67 наименований.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ. Апробация работы:
Результаты работы докладывались: X Конференция по химии высокочистых веществ, 1995 г. (Нижний Новгород); II национальный симпозиум "Синтез, исследование и применение адсорбентов", 1995 г. (Москва); VIII межд.конф. "Теория и практика адсорбционных процессов", 1996 г. (Москва); III нац. симпозиум "Теоретические основы сорбционных процессов", 1997 г. (Москва); IV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы адсорбционных процессов", 1998 г. (Москва); XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 1998 г. (С-Петербург); V Всероссийский симпозиум «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах», 1999 г. (Москва).
Содержание работы.
В главе 1 диссертации проанализированы существующие в настоящее время методы расчета адсорбционных равновесий. Современный уровень развития методов молекулярной статистики, численного эксперимента и кластерной модели пока не позволяет говорить о возможности их широкого использования для систематических количественных расчетов термодинамических характеристик сложных адсорбционных систем. С другой стороны, решеточные и решеточно - ячеечные модели, как правило, требуют сравнительно небольших затрат машинного времени, что существенно облегчает процедуры варьирования параметров моделей и подбора их оптимальных значений, практически неизбежные при кол!гчественных расчетах даже не самых сложных адсорбционных систем.
Рассмотренные выше обстоятельства и обусловили сделанный автором в настоящей работе выбор в пользу применения решеточной модели типа Оно-Кондо для расчета равновесных характеристик адсорбции в одно - и двухкомпонентных системах.
Сказанное выше позволило разделить решение основной задачи диссертации на два этапа, которые составляют содержание последующих двух глав:
1. Исследование возможности использования систем уравнений, полученных на основе модели Оно-Кондо, для описания ступенчатых изотерм адсорбции индивидуальных паров и избыточных изотерм адсорбции компонентов растворов, а также возможность расчета состава слоев при адсорбции бинарных растворов на макропористых адсорбентах.
2. Рассмотрение применимости данной модели к описанию адсорбции паров на микропористых адсорбентах с целью определения числа адсорбционных слоев, распределения микропор по их ширинам для неоднороднопористых активных углей и количественного описания изотерм адсорбции паров на таких адсорбентах;
Первый раздел главы II посвящен получению в рамках модели типа Оно - Кондо уравнения для описания ступенчатых изотерм полимолекулярной адсорбции.
В рамках решеточной модели бинарного раствора адсорбата, имеющего плоскую границу с адсорбентом, при учете взаимодействия ближайших соседей в приближении молекулярного поля для первого слоя термодинамическое равновесие адсорбционной системы описывается известным уравнением типа Оно - Кондо:
ln-
7У(1)д-7УИ) _ A b-Sn+zfa-eJ MooXJ-Ml)) ¿Д. Д
+ ггМ') + Z,-W(2) - ZnN(x)
(1)
где N(2) - мольная доля первого компонента в 1-ом и 2-м слое; -мольная доля первого компонента в объеме раствора, д = 2еп -еУ[-егг, еп, е22энергии взаимодействий "адсорбат - адсорбат", ет и е01 - адсорбат -адсорбент" для первого и второго компонента в первом слое соответственно, z,, z, - число связей данной молекулы в слое и с молекулами в соседних слоях, г0 - общее координационное число.
При расчете полимолекулярной адсорбции на основе уравнений типа Оно - Кондо соотношение (1) обычно используется в качестве граничного условия. Величина |£-02 — гг01 j достаточно велика по сравнению с энергиями взаимодействия "адсорбат - адсорбат", т. е. д 0:
Это допущение приводит к известному уравнению полимолекулярной адсорбции, полученному Арановичем.
Однако, в более общем случае при достаточно больших энергиях взаимодействия "адсорбат - адсорбат" выше указанное приближение не может быть использовано.
Для вакансионных растворов (паров) первый компонент - пар, второй -вакансии и ^„«1, ег2 - еХ1 = е02 = 0 и Д = -£•„. х = Л^/= р/р, где р -
равновесное давление, р1 - давление насыщенного пара, Лг' (со) = ру .
/ Г Ж
В результате в общем случае получаем новое граничное условие:
In
iV(oo)(l - ,V(1)) кТ
(2)
N(\) - Л'(оо) =
xN'(оо) ехр(-
кТ
0-1
(3)
1 + хЛ''(со) ехр(-
SuZeN(\) + S0> -g|,20iV(co) кТ
)-1
которое приводит к изотерме (4) с зависимостью С(х), определяемой трансцендентным уравнением (5).
Рис.1. Теоретические изотермы избыточной адсорбции при N'(оо)= 0.005, £■]| /кТ = —1.5 и различных значениях г01/*Г = -1(1); -2(2); -3(3)3; -4(4); -5(5).
Рис. 2. Изотермы адсорбции метанола и воды на графитированной саже при Т=300К (кривые - расчет, точки - эксперимент).
X
ДГ(1) = -^_ + хЛг'(оо) (4)
1 + Cx v
С = ^'(cou exp
xeltN'(cß)(z0-z,,) e0l
-1 (5)
kT kT kT( 1 + Cx)
Для проверки полученного нами общего решения была создана программа и проведены расчеты возможных типов изотерм по уравнениям (4),(5) с учетом зависимости С(х). На рисунке 1 представлены теоретические изотермы при N'(оо)= 0,005, еп =-1.5 и различных значениях е01. Из рисунка видно, что при увеличении энергии взаимодействия "адсорбат - адсорбент" кривые все более соответствуют изотерме типа 2 по классификации Брунауэра, а при уменьшении е01 приближаются к вогнутой. При промежуточных значениях получаются ступенчатые изотермы. На рисунке 2 результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными. При варьировании значений е01 в физически допустимых пределах удается достигать количественного соответствия рассчитанных и экспериментальных изотерм, т.е. модель является достаточно универсальной. Следует отметить, что при не слишком больших давлениях изотермы избыточной адсорбции и полного содержания практически совпадают.
Разделы 2 и 3 второй главы диссертации посвящены анализу физической достоверности параметров исходной системы уравнений модели Оно-Кондо, которую применительно к адсорбции растворов в общем виде можно записать следующим образом:
N.(n)[\-N.(n)] кТ кТ кТ
(6)
где: Г,- избыточная адсорбция первого компонента, аы - емкость монослоя, состав п-го слоя. Поскольку энергия взаимодействия компонентов с
адсорбентом убывает с увеличением номера слоя как г? , значения Цп) для первого, второго и третьего слоев равны соответственно: 1.0, 0.12, 0.04.
С теоретической точки зрения это важно для обоснования термодинамической корректности применения исходной модели и возможности использования полученных значений параметров, как количественных характеристик адсорбционных систем, поскольку ранее было показано [1], что эти уравнения позволяют количественно описывать все
экспериментально наблюдаемые изотермы избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах.
Доказательства достоверности численных значений % - £•„, можно получить на основе сопоставлений, примеры которых приведены в таблице 1. В этой таблице сравниваются значения £и-г0|, найденные в результате наших расчетов. Так, если сравнивать данные для замкнутой группы систем, изученных одним исследователем (системы 1-3, 4-6, в табл.1), то хорошо видна согласованность значений как для каждой группы систем на одном адсорбенте, так и при переходе от силикагеля (неоднородная поверхность, проявляющая способность к специфическим взаимодействиям) к графитированной саже, однородная поверхность которой проявляет только дисперсионные взаимодействия. Эти данные показывают, что значения параметра еп -еа1, по-видимому, близки к его физически реальным величинам.
Таблица 1.
Значения параметра (£•„, -£01)Ю:з Дж/моль для различных адсорбционных
систем.
№ Адсорбаты О0, -£О1)10" Дж/моль Адсорбенты
Силикагель (400 м2/г) Аэросил (170 м2/г) Сажа (86 м2/г)
1 СбНб-изооктан 930 - 425
2 СбНб-ССЦ 343 - 152
3 СС14-изооктан 586 335 285
4 Этанол-СбНб 1480 - -610
5 Этилацетат-СбНб 1250 - -
6 Этанол-этилацетат 233 - -
Наиболее сложно дело обстоит с оценкой достоверности параметра а,„, поскольку независимых данных и надежных способов определения емкости монослоя при адсорбции жидких растворов нет, а сопоставление с данными по адсорбции паров некорректно из-за очевидной зависимости значений а1т от состава раствора.
В диссертации показано, что определение емкости монослоя, как параметра а]т уравнения (7) позволяет, по-видимому, получать достаточно достоверную информацию о реальной емкости монослоя, как функции свойств системы. Зависимость емкости монослоя от свойств объемной фазы и энергетических характеристик поверхности адсорбента демонстрируют данные, приведенные в таблицах 2, 3.
Таблица 2.
Зависимость емкости монослоя аы от природы второго компонента раствора.
Первый компонент, адсорбент Вторые компоненты
Этилацетат, силикагель ■ (КСК-2) Н-СбНн Н-С8Н18 н-С 12428 СбНб
0,87 1,72 1,92 0,89
СбН6, Силикагель (400 м2/г) Изооктан СС14 Ц- С6Н12 С6Н5С1
1,73 1,35 2,93 2,63
бутанол, силикагель (КСК -2) СЮН22 Этилацетат
1,87 1,04
СС14, Силикагель (КСК-2) Изооктан С6Н6
1,3-1,5 1,3-1,6
В то время, как для этилацетага и бензола значение ат, найденные по адсорбции паров равны 1,93 и 1,3, соответственно, значения аы изменяются более, чем в 2 раза при изменении свойств второго компонента, что связано с изменением ориентации этих молекул у поверхности адсорбента. В случае же ССЦ, молекулы которого близки к сферическим, значения аы не зависят от свойств второго компонента и незначительно превышают величину ат. В то же время значения аы достаточно закономерно изменяются с изменением поверхности адсорбентов для одних и тех же систем (табл. 3).
Таблица 3.
Зависимость емкости монослоя аы (моль/кг) от энергетических и
геомет рических характеристик поверхности адсорбентов.
Смесь адсорбатов а1т (моль/кг)
Силикагель (400 м2/г) Аэросил (170 м2/г) Граф. сажа (86 м2/г)
СС14 - изооктан 1,3-1,5 0,8- 1,2 0,2
СС14 - СбНб 1,3-1,5 0,5 - 0,6 0,18
СбНб - изооктан 1,7 0,54 0,4
Из приведенных выше данных следует, что понятие "емкость монослоя" при адсорбции растворов в определенном смысле условно. Тем не менее, система уравнений (6),(7) позволяет, по-видимому, получать достаточно достоверные значения реальной емкости монослоя при адсорбции растворов. Для определения емкости монослоя по (6), (7) и далее поверхности адсорбентов целесообразно использовать растворы с молекулами компонентов, близкими к сферическим. Анализ достоверности значений еп будет дан в следующем разделе.
Отметим, в заключении этого раздела, что физическая достоверность параметров уравнений (6), (7), несмотря на несоответствие модели (молекулы одинаковых размеров) и реальных систем (молекулы разных размеров, неоднородность поверхности), является, по-видимому, следствием определенной компенсации недостатков модели при её применении не к описанию каждой из фаз, а к расчету межфазных равновесий. Для анализа причин такой компенсации необходимо построение более точных моделей.
Во четвертом разделе главы II обсуждается вопрос определения размеров сорбционной фазы и возможности расчета состава слоев при адсорбции бинарных растворов на основе уравнений (6) (7).
Уравнения (6) и другие, вытекающие из него, являются трансцендентными. При небольшом числе слоев (1-3) численные расчеты системы уравнений (6), (7) (и других используемых в диссертации) осуществлялись на основе разработанного нами комплекса компьютерных программ, основанных на минимизации отклонений рассчитываемых и экспериментальных значений адсорбции.
Расчеты, выполненные для систем, различающихся энергиями взаимодействия адсорбат-адсорбат и адсорбат-адсорбент, показали, что независимо от величин последних состав второго слоя определяется значениями энергий взаимообмена Д/кТ. Это является следствием того, что действие адсорбционного поля адсорбента на второй слой существенно ослаблено и изменение его состава возможно только за счет взаимодействий с молекулами первого слоя.
При сравнении значений этого параметра, находимых при расчетах по уравнениям (6), (7), с теоретическими необходимо иметь в виду, что взаимная ориентация молекул в приповерхностных слоях и , следовательно, взаимодействие между ними может отличаться от такового в объемном растворе и тем сильнее, чем более неоднородны строение и распределение электронной плотности в молекулах.
Данные таблицы 4 показывают, что такие соотношения между Д /кТзксп и Д /кТте0р действительно проявляются достаточно четко.
Таблица 4.
Значения параметра А/кТ (1 слой), А/кТ (2 слоя) и Д/£Гтеор для различных адсорбционных систем и число слоев (п) с составом, отличающимся от объемного.
№ Система А/кТ (1 сл) А/кТ (2 сл) Д/W те0р Адс-т N
1 СбНб - изооктан, 303 К 0,005 0,005 0,006 Сажа 1
2 ССЦ - изооктан, ЗОЗК 0,00 0,00 0,01 Силикагель 1
3 CCI4 - изооктан, ЗОЗК 0,00 0,00 0,008 Сажа 1
4 C6H6-CCI4, ЗОЗК 0,00 0,00 0,00 Аэросил 1
5 C6H6-C2H5OH,303K 0,03 0,0075 0,004 Сажа 1
6 СбНб - СС14, ЗОЗК 0,23 0,10 0,00 Сажа 1
7 С6Н5СН3 -С6Н5С1,293К 0,17 0,06 0,004 Силикагель 1
8 Ц-С7Н16-С2Н5ОН,ЗОЗК 0,22 0,08 0,04 Сажа 2
9 СбНб - C6H5NO2, ЗОЗК 0,57 0,40 0,13 АЬОз 2
10 Ц-С6Н12 - C6H5NO2, ЗОЗК 0,63 0,41 0,16 А1203 2
11 C6H5N02 - Ц-С6Н12, 293К 0,31 0,29 0,16 Силикагель 2
*
6-11 - знакопеременные изотермы. Так, для систем 1 -4 в таблице 4 значения экспериментальных и теоретических параметров практически совпадают (с учетом точности определения), а по мере проявления энергетической и структурной неоднородности молекул (системы 5-11) наблюдаются все более сильные их различия, причем переход к двухслойной модели (даже при совпадении составов второго слоя и объемного раствора) это различие уменьшает. Таким образом, анализ данных таблицы 4 позволяет, по-видимому, констатировать, что значения параметра Д/АГ эксп изменяются в физически допустимых пределах и их отличие от Д/Wтеор свидетельствует о структурных различиях поверхностной и объемной фаз. При этом, на основании данных о А/кТ хеор можно делать предварительное заключение о моно- или полислойном строении адсорбционной фазы. Так, из данных таблицы 4 следует, что при Д/А7"Теор> меньших 0.04, наблюдается, как правило, монослойное строение адсорбционной фазы.
Результаты расчетов составов слоев могут быть также использованы для решения задачи выбора "размеров" адсорбционной фазы при переходе от метода избытков Гиббса, использующего избыточные величины адсорбции, непосредственно определяемые в эксперименте, к методу "полного содержания", использующего "абсолютные" концентрации компонентов в адсорбционном растворе. Важно отметить, что наши расчеты дают
результаты, хорошо согласующиеся с расчетами по термодинамическому методу Ларионова.
В главе 3 рассматривается случай адсорбции паров на микропористых активных углях и цеолитах.
В рамках рассматриваемой решеточной модели адсорбция индивидуальных паров соответствует адсорбции бинарного раствора пар (1)-вакансии (2). При этом, как уже отмечалось, энергии парных взаимодействий (е„) и взаимодействий адсорбат - адсорбент (s0l) определяются соотношениями:
S02'eI2'C22 =0; Л = "ЕМ
и система уравнений для различных номеров (п) слоев может быть представлена в виде: |п N, (n)tl-N, («)] + Цп)£я, + ец.
N, (x)[l- N, (г.)] кТ kTL ' а '
(9)
-^г.М, (n-l) + z.N, (n + l)-zoN,(oo)] = 0
r, = Dv, (1) - Л^, (00)] + Хзв,« ¿[ЛГ, (и) - iV, («)]+ (") - С»)] 0°)
п=1 1=1
где: Г,, N,(=o), N,(n) - избыточная адсорбция ( моль.кг и мольные доли первого компонента в объемной фазе и n-ном слое адсорбционного раствора; alm - емкость монослоя; n-номер слоя; х„- доля пор, с одним, двумя и тремя слоями адсорбата. При проведении расчетов для чисел связей молекул и общего координационного числа принимались следующие значения г, = 6,г, = 3,20 = 12
Поскольку ширины микропор изменяются в пределах от 0.4 до 2 нм., "толщина " слоя в пределах 0.4-0.6 нм. , а е0< уменьшается с номером слоя как п3, то необходимо использовать:
для однослойной модели - одно уравнение (9) с L(n) = 2, гг = 0, ;
для двухслойной модели - два уравнения (9) с L(n) = 1.12 ( в результате
симметрии N,(1) = N,(2) ), jV,(л — 1) = + 1) = N¡(2) = N,(1) ;
для трехслойной модели - два уравнения (9) с ¿(л) = 1.04 (поскольку
N,(1) = N,(3), Лг,(я-!)=0,/У1(л + ]) = Лг|(2) Л^и-1) = 0,Nt(n +1) = ЛГ,(2)) и ОДНО
уравнение (9) с L(n = 2) = 0.24.
Уравнения (9) являются трансцендентными, однако при небольших значениях n их решение легко может быть получено численными методами.
В случае активных углей с узкими распределениями пор по размерам, соответствующих "однороднопористой" модели ТОЗМ в порах возможно размещение одного или двух слоев адсорбата. В этом случае в уравнении (10) либо дг, = 1 для однослойной, либо х2 = 1 для двухслойной модели.
Выбор одной из моделей при практически одинаковой точности описания экспериментальных данных может быть сделан на основании сопоставления значений е„,, которые, как видно из сравнения уравнений для одно- и двухслойной моделей, будут различаться в два раза. Рассчитываемые параметры сравнивались с найденными независимо из теплот испарения жидких адсорбтивов (г-,,), теплот адсорбции на графитированной саже (г01) и предельной величиной адсорбции по ТОЗМ (а0 = а,м,а0 = 2аы) для одно- и двухслойной моделей, соответственно. В дальнейшем все параметры, найденные независимо, приводятся в таблицах в графе "экспериментальные данные". В диссертации приведены данные для адсорбции большого числа различных адсорбтивов. В таблицах 5 и 6 в качестве примера приведены результаты расчетов для адсорбции азота на активных углях с различными ширинами щелевидных микропор и бензола на активных углях.
Таблица 5.
Сравнение параметров (П) адсорбционных систем ^-АУ48 (77К), найденных при расчете для 1 и 2 слоев, с "экспериментальными".
АУ48 П Эксп. 1 2 АУ48 П Эксп. 1 2
ао 7.55 7.9 7.7 ао 12.5 12.9 13.1
1 8„ / кТ -1.46 -2.7 -1.6 3 е„ / кТ -1.46 -2.0 -1.4
8,,/кТ -19.0 -12.4 -21.4 Ео1 / кТ -19.0 -10.6 -19.2
Хо 0.86 х„ 1
ао 8.9 9.2 9.1 а0 15.2 16.0 16.0
2 е„ / кТ -1.46 -2.8 -1.7 4 е„ / кТ -1.46 -1.2 -1.2
ео1' кТ -19.0 -12.0 -22.3 ' "<Т -19.0 -9.0 -17.0
Хо 0.82 х„ 1.2
Таблица 6.
Сравнение параметров (П) адсорбционных систем СбЩ- АУ, найденных при
расчете для 1 и 2 слоев, с экспериментальными.
АУ п Эксп. 1 2 АУ п Эксп. 1 2
АУ-1 зозк а» е„ /кТ sOI / кТ х„ 4.8 -1.95 -15.8 1 4.8 -1.46 -9.28 4.8 -1.0 -16.6 ACS 293 ао е„ / кТ е., / кТ 4.87 -1.98 -16.4 0.72 4.8 -1.7 -11.8 4.8 -1.2 -23.0
АГ-3 333 ао е„ / кТ е., / кТ *0 3.93 -1.77 -14.4 1.4 4.67 -0.74 -6.38 4.67 -0.49 -11.4 СКТ 303 ао е„ / кТ е., ' кТ хо 6.69 -1.95 -15.8 1.17 7.37 -1.26 -8.75 6.69 -0.84 -15.6
Прежде всего необходимо отметить, что система уравнений (9), (10) количественно описывает (с ошибкой, не превышающей 1 -6%, т.е. близкой к экспериментальной) экспериментальные изотермы в широком интервале заполнений (0.1- 0.95). Соответствующие табличные данные приведены в диссертации. При этом наблюдается практически количественное совпадение двух основных параметров: а0 и г0| 1кТ.
По нашим оценкам "толщина" слоя адсорбата в микропорах составляет 0.4 -0.6 нм. Из приведенных данных видно, что однослойная модель дает лучшие результаты при ширине микропоры в ACS - х„=0.72нм, когда два слоя бензола не могут разместиться в поре (см. табл. 6). При этом значение ел несколько занижено, поскольку ширина щели заметно больше "толщины" слоя, и молекулы адсорбата могут находиться на некотором расстоянии от поверхности. Эта же картина наблюдается и в случае двухслойных моделей. Особенно четко это видно из данных таблицы 5 при переходе от АУ48-1 к АУ48-4. Для первых двух углей этого типа характерны узкие поры и сильно сжатые два слоя адсорбата, что приводит к завышенным значениям ел. При переходе к двум другим образцам слои адсорбата "разрыхляются", их расстояние от стенок увеличивается и значения ел становятся даже меньшими, чем при адсорбции на графитированной саже. Что касается взаимодействий адсорбат-адсорбат, то в большинстве случаев наблюдается полуколичественное совпадение рассчитанных и "экспериментальных" значений еи для всех адсорбатов, кроме спиртов. В принципе и следовало ожидать некоторого различия (уменьшения в структурированных адсорбционных растворах) этих значений, т. к. взаимная ориентация молекул в жидком и адсорбированном состояниях, конечно, различны.
Во втором разделе главы 3 рассмотрены возможности использования модели для описания избыточных изотерм адсорбции паров и оценки распределения микропор по их ширинам (числу слоев адсорбата в них) для углеродных адсорбентов с неоднородной структурой микропор.
В этом случае количество варьируемых параметров увеличивалось (ец, Ео, > а1,т > *2)- Рассчитываемые распределения микропор по их ширинам (числу слоев адсорбата) сравнивались с найденными независимо по двучленному уравнению Дубинина - Изотовой (для бимодального распределения микропор - 1+2 слоя) или в общем случае по уравнению Дубинина - Стекли (при этом непрерывное распределение заменялось на гистограмму (1+2+3 слоя) с учетом "толщины" слоя адсорбата). Как видно из данных, приведенных в таблицах 7 и 8, во всех случаях наблюдается хорошее соответствие рассчитанных и "экспериментальных" распределений микропор по числу слоев адсорбата при удовлетворительном согласии основных параметров.
Таблица 7.
Сравнение экспериментальных и рассчитанных распределений микропор по
числу слоев (%) для адсорбции бензола на различных активных углях.
Системы Распределение Распределение Параметры Экспери- Расчет
пор (зксп.) пор (расчет) ментальн. (1+2)слоя
АУ-г 1 -60 1 -58 о„ 8.0 8.2
293К 2-40 2 -42 г,, / кТ -1.98 -1.7
е,„ / кТ -16.4 -12.
АУ-2 1 -75 1 -70 аа 4.3 4.9
293 К 2-25 2-30 е„/кТ -1.98 -1.4
£,„ / кТ -16.4* -11.9
АУ-М 1 -40 1 -40 а„ 6.0 6.0
293К 2-60 2 -60 е„1кТ -1.98 -1.5
ел /кТ -16.4 -13.5
ад-4 1 -72 1 -70 а„ 3.9 3.9
289К 2 -28 2 -30 1 кТ -2.00 -0.93
£„, 1 кТ -16.6 -11.6
ФАС 1 -56 1 -58 ап 7.9 7.9
289К 2 -44 2 -42 £п 1 кТ -2.00 -1.2
£„ 1 кТ -16.6 -13.6
АУ-¥ 1 -28 1 -25 а, 6.8 6.4
293К 2-72 2-75 £„/кГ -1.98 -0.9
е,л / кТ -16.4 -15.0
* - Из теплоты адсорбции на АУ-2 - 12.1
Таблица 8.
Сравнение экспериментальных и рассчитанных распределений микропор по числу
Система Распределени е пор Распределение пор,расчет Параметры Эксперимент Расчет (1+2+3) слоя
с6н6- СМБ, 293К 1-6 2-62 3 -32 1 -8 2-58 3-34 а0 еи /кТ е., / кТ 2.9 -1.98 -16.4 3.1 -0.8 -17.2
СН,СС12 - смэ, 293К 1 -10 2-60 3-30 1 -11 2-59 3 -30 а„ е„ / кТ е., / кТ 1.06 -1.92 -14.6 1.1 -0.5 -14.6
с6н6- ХС-72, 293К 1 -10 2-60 3-30 1 - 12 2-60 3 -28 ао е„ / кТ е., / кТ 0.97 -1.98 -16.4 1.3 -1.1 -17.2
Ы2-ХС-72, 77К 1 -15 2-53 3 -32 1 - 15 2-53 3 -32 ао е„ / кТ е., / кТ 2.3 -1.46 -19.0 2.4 -1.4 -19.0
В третьем разделе главы 3 исследовалась возможность описания температурной зависимости адсорбции на микропористых адсорбентах в рамках рассматриваемой модели.
Система уравнений (9)-(10) позволяет рассчитывать температурную зависимость адсорбции, поскольку е„, е„, не зависят от Т, а а1т(Т) рассчитывается по данным о коэффициенте термического расширения жидкого адсорбтива.
В таблицах 9,10 приведены результаты таких расчетов для адсорбции на ПАУ-10 метана при Т1=150 и Т2=120К и фреона С5Р8 при Т[=295 и Т2=216К, а также для адсорбции на АУ-1 бензола при Т1=338 и Т2= ЗОЗК и ССЬ4 при Т1=303 и Т2=318К. Во всех случаях на основании согласования рассчитанных и "экспериментальных" значений параметров использовалась бислойная модель адсорбата.
Таблица 9.
Сравнение параметров и средних квадратичных ошибок полученных по данным при Т1 (А) и пересчитанных к Т1 (Б) по данным при Т2: СН4-120К, СзРв-216К, СбНб-ЗОЗК, СС14-318К.
Системы Параметры
А,Б а0 -е01/кТ -Еи/кТ ц.Ю2
СЩ-ПАУ-10, Т[=150К А 11.45 11.7 0.70 0.15
Б 11.47 12.6 0.82 0.19
СзЕв-ПАУ-10, Т]=295К А 3.51 12.8 0.5 0.21
Б 3.48 13.1 0.37 0.22
СбНб-АУ-1, Т1=338К А 4.51 14.0 0.75 0.75
Б 4.53 14.8 0.87 0.95
СС14-АУ-1, Т1=ЗОЗК А 3.90 15.5 0.82 0.45
Б 3.92 15.4 0.70 0.57
Таблица 10.
Сравнение относительных ошибок расчета Г, при Т1 по данным при Т1 (д,) и по данным при Т2 (Д,).
Системы
СзР8-ПАУ-10,Т1=295, Т2=216К СбНб-АУ-1,Т1=338, Т2=303К СС14-АУ-1,Т1=303, Т2=318К
г, Д, г, Д, Д , Г, д, д2
0.14 10.4 6.6 0.27 0.86 -0.86 0.62 6.1 8.9
0.35 7.4 -3.7 0.46 2.5 -1.8 1.03 -6.0 -4.7
0.57 -6.2 -6.6 0.81 1.5 -2.1 1.39 -5.1 -0.75
0.76 -9.2 -9.8 1.61 -5.6 -8.6 1.76 -2.0 1.1
1.34 -6.4 -7.8 3.7 1.1 0.24 2.17 2.9 4.1
2.03 -0.45 -0.55 4.01 0.76 0.56 2.65 1.9 2.7
2.13 0.22 0.25 4.12 0.35 0.35 2.96 3.2 1.7
2.42 1.8 2.0 4.21 0.03 0.12 3.23 0.6 0.2
3.02 1.3 1.5 4.24 -0.62 -0.50 3.50 -1.1 -1.5
3.15 -0.59 -1.1 4.29 -0.15 -0.02 оо 1.0 0.7
В таблице 9 значения параметров, рассчитанные по данным при температуре Т1 (строки А), сравниваются с пересчитанными к Т) из параметров, найденных по данным при Т2 (строки Б). В таблице 10 приведены относительные ошибки расчетов г, при Т], полученные при использовании параметров, найденных при Т] (д,) и пересчитанных из параметров для Т2 (Д,). Как видно из приведенных данных, расчет температурной зависимости адсорбции дает удовлетворительные результаты, как по основным
параметрам уравнений, так и по значениям Г,, хотя относительные ошибки расчетов несколько возрастают, особенно в области малых значений Г,.
В четвертом разделе главы 3 анализируется возможность применения рассматриваемой модели для описания изотерм адсорбции паров на цеолитах. Решеточная модель типа модели Оно-Кондо могла бы быть применена к описанию адсорбции паров на цеолитах, если бы в каждой полости цеолита адсорбировалась одна молекула адсорбата. В этом случае не проявлялась бы энергетическая неоднородность адсорбционных центров в полостях цеолита и адсорбционная система могла рассматриваться как близкая к идеальной с существенно ослабленным (в результате структурных ограничений) взаимодействием адсорбированных молекул друг с другом по сравнению с их взаимодействием в жидких адсорбтивах.
С этой точки зрения модель должна быть плохо применима к описанию изотерм адсорбции небольших молекул, а по мере увеличения размеров последних качество описания изотерм должно улучшаться.
Таблица 11.
Экспериментальные значения П и относительные ошибки их расчета (ДГ,,%) для систем I Ксенон-NaX 21 OK; II Этан-NaX 323К; III бензол-NaX 493К; IV бензол-CaY 323К; V циклогексан-NaX 433К__
I II III IV V
п ДГ( п ДГ; п ДГ( Fi ДГ, Г; ДГ,
0.1 -37.88 0.13 -22.93 0.025 -5.23 0.91 5.43 0.03 -2.22
0.2 -33.31 0.23 -9.27 0.05 -.3.18 1.27 -0.61 0.05 -3.18
0.3 -25.06 0.30 -4.53 0.1 0.85 1.46 -3.38 0.10 -5.04
0.4 -21.38 0.35 3.01 0.15 4.80 1.73 -2.80 0.15 -1.01
0.5 -15.85 0.46 -5.65 0.20 -1.69 1.90 1.11 0.20 2.11
0.8 -1.75 0.49 -5.65 0.30 -2.59 2.13 -2.22 0.30 4.34
1.0 6.70 0.71 -2.54 0.40 0.94 2.41 -0.83 0.40 4.67
2.0 42.49 0.81 -0.78 0.50 3.28 2.64 0.03 0.50 3.19
3.0 61.37 1.09 1.79 0.60 1.89 2.98 1.65 0.60 2.56
4.0 31.63 1.36 5.20 0.70 1.20 3.18 1.99 0.70 2.44
4.5 6.15 1.40 1.76 0.80 2.16 3.65 2.58 0.80 1.00
4.7 0.31 1.73 -1.17 0.90 0.46 4.04 0.68 0.90 -0.85
5.0 -4.46 1.78 -1.27 1.00 -0.81 4.12 -0.78 1.00 -1.97
5.1 -4.! 4 1.81 -1.57 1.20 -1.23 4.25 -0.90 1.20 -1.84
5.2 -3.80 2.24 0.38 0.40 -1.35 4.33 -0.47 1.40 0.31
5.5 0.32 2.29 0.80 1.60 0.48 4.43 | 0.21 1.60 0.54
Как видно из данных, приведенных в таблице 11, система уравнений (9),(10) количественно описывает изотермы адсорбции ксенона (аналогично азота, криптона, метана) только при больших величинах адсорбции, а переход к адсорбатам с молекулами больших размеров: этилен, этан, бензол, циклогексан и др. существенно расширяет интервал применимости модели для цеолитов №Х и СаУ так, что количественное описание изотерм бензола и циклогексана с ошибкой, не превышающей 1-5%, распространяется практически на весь экспериментально исследованный интервал заполнений микропор (0.01-0.9).
Возможность количественного описания изотерм адсорбции паров на цеолитах для широкого круга адсорбатов, впервые полученная в диссертации, представляет несомненный интерес, поскольку уравнений, удовлетворительно описывающих такие изотермы, практически нет. Кроме того, как видно из данных таблицы 12 (аналогичные результаты для ряда других систем приведены в диссертации), построенных по аналогии с таблицами для адсорбции на активных углях, параметры уравнений дают дополнительную информацию об энергетических характеристиках соответствующих адсорбционных систем.
Таблица 12.
Сравнение параметров (П) адсорбционных систем, найденных при расчете
для 1 и 2 слоев, с "экспериментальными".
Система п Эксперимент 1 слой 2 слоя
Хе - №Х, 210К ао 5.47 5.63 5.63
с,, / кТ -1.18 -0.14 -0.09
е., / кТ -18.6 -4.69 -8.39
С,Н6 -ЫаХ, 323К ао 3 2.51 2.5
е„ / кТ -0.87 0.22 0.15
е., / кТ -11.43 -2.8 -5.01
С6Н6 -СаУ, 323К ао 5.8 4.5 4.52
ец / кТ -1.82 -0.99 -0.66
е01 / кТ -15.4 -9.4 -16.8
ц-С6Н12 -№Х, 433К ао 1.6 1.58 1.58
£„ / кТ -1.32 0.27 0.18
е01 / кТ -17 -5.24 -10.48
С6Н6 - ЫаХ, 493К ао 1.9 1.9 1.9
б„ / кТ -1.19 -0.09 -0.06
So, / кТ -15.4 -6.37 -12.78
Полученные значения емкости микропор хорошо согласуются с найденными по уравнению Дубинина-Астахова и из объема микропор цеолитов. Энергии взаимодействия адсорбат-адсорбат, как и следовало ожидать, существенно ниже, чем в жидкостях и несколько ниже, чем в активных углях.
Особый интерес представляет сопоставление энергий взаимодействия адсорбатов с цеолитами, полученными в результате наших расчетов, с теплотами их адсорбции. Если следовать формальной логике модели и представить полость цеолита, как куб без учета входных окон в полости, то теплоты адсорбции в пересчете на молекулу должны были бы в шесть раз превышать значения £0ДТ.
Как видно из приведенных данных, реально это соотношение составляет 2.5-4 раза. Это, по-видимому, связано с тем, что в полости адсорбируется больше, чем одна молекула, и достаточно реально характеризует средние значения энергий взаимодействия молекул адсорбатов с поверхностью полостей цеолитов.
Таким образом, простая решеточная модель позволяет, как и в случае активных углей, не только количественно описывать изотермы адсорбции паров на цеолитах, но и позволяет получать структурно-энергетические характеристики соответствующих адсорбционных систем.
Подводя общие итоги главы, отметим, что в случае микропористых адсорбентов наблюдается достаточно точное количественное описание экспериментальных данных по адсорбции паров с параметрами модели, весьма близкими к найденным другими методами. Иными словами модель типа Оно-Кондо достаточно универсальна и позволяет проводить описание адсорбционных равновесий на адсорбентах различной структуры.
Выводы.
1. Показано, что впервые полученное в диссертации соотношение для зависимости константы С от относительного давления в уравнении полимолекулярной адсорбции паров на макропористых адсорбентах позволяет описывать все наблюдаемые экспериментально типы изотерм и в том числе - ступенчатые.
2. Показано, что при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах параметры уравнений, полученных на основе модели Оно-Кондо, физически достоверны, проведен расчет состава адсорбционных слоев и предложен метод выбора размеров адсорбционной фазы при переходе к методу полного содержания.
3. Впервые показано, что система уравнений, полученная на основе молекулярной модели Оно-Кондо в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса, позволяет количественно описывать изотермы адсорбции паров на микропористых активных углях в широком интервале изменения величин адсорбции при различных значениях энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат. Доказано, что получаемые значения параметров уравнений: емкости монослоя, числа слоев б "монопористых" активных углях, энергий взаимодействия молекул адсорбатов с адсорбентом и друг с другом физически достоверны и являются важными характеристиками соответствующих адсорбционных систем. Показана возможность априорного расчета температурной зависимости адсорбции в таких системах.
4. Впервые получена система уравнений, позволяющая рассчитывать распределение микропор по их ширинам (числу слоев адсорбата в них) для углей с бимодальным и широким распределением микропор и количественно описывать изотермы адсорбции паров на соответствующих активных углях.
5. Впервые показана возможность использования полученной системы уравнений для количественного описания изотерм адсорбции паров на цеолитах и обсуждены ограничения для их применения и физическая достоверность параметров.
6. Разработан комплекс компьютерных программ, позволяющих осуществлять численные решения системы трансцендентных уравнений, полученных на основе модели Оно-Кондо, в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса и находить значения параметров уравнений на основании минимизации различий рассчитываемых и экспериментальных значений равновесной адсорбции.
Список цитируемой литературы
1. Еремина(Левченко) Е.М. Диссертация кандидата наук. М.: МГУ 1996.
2. Толмачев A.M., Трубников О.И., Бородулина М.В. //Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. №2. С.352-353.
Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:
1. Аранович Г.Л., Левченко Е.М., Трубников О.И.. Толмачев A.M. Анализ полимолекулярной адсорбции с учетом двумерного расслоения адсорбата. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. № 6. С.549-552.
2. Толмачев A.M., Николаешвили Л.Т., Кузнецова Т.А., Егоров E.H., Крюченкова Н.Г., Трубников О.И. Теоретические основы процессов
адсорбционного концентрирования микропримесей. //X Конференция по химии высокочистых веществ. Тез. докл. Нижний Новгород. 1995. С. 132.
3. Окишева H.A., Левченко Е.М., Трубников О.И., Рахлевская М.Н., Толмачев A.M. Применение решеточных моделей для расчета изотерм избыточной адсорбции компонентов бинарных растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах. //II национальный симпозиум "Синтез, исследование и применение адсорбентов" Тез. докл. М. 1995. С. 12.
4. Толмачев A.M., Трубников О.И., Дроб Л.А. Описание равновесия адсорбции паров и растворов на микропористых адсорбентах в рамках простых решеточных моделей. //И национальный симпозиум "Синтез, исследование и применение адсорбентов". Тез. докл. М. 1995. С. 13.
5. Толмачев A.M., Окишева H.A., Левченко Е.М., Рахлевская М.Н., Трубников О.И., Аранович Г.Л. Применение решеточных моделей для расчета изотерм избыточной адсорбции компонентов бинарных растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах. //'Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №6. С.1078-1083.
6. Толмачев A.M., Рахлевская М.Н., Окишева H.A., Трубников О.И. К вопросу о применении решеточных моделей для расчета изотерм избыточной адсорбции из растворов. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №11. С.2048-2051.
7. Толмачев A.M., Еремена Е.М., Трубников О.И., Окишева H.A. Описание равновесия адсорбции из растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №11. С.2044-2048.
8. Толмачев A.M., Трубников О.И. Молекулярные модели адсорбционных систем. //VIII межд.конф. "Теория и практика адсорбционных процессов". Тез. докл. М. 1996. С. 62.
9. Толмачев A.M., Трубников О.И. Молекулярные модели адсорбционных систем. //VIII межд.конф. "Теория и практика адсорбционных процессов". Расширенные тез. докл. М. 1997. С. 160-163.
Ю.Толмачев A.M., Еремина Е.М., Трубников О.И., Окишева. H.A. Количественное описание адсорбции растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах. //Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 4. С.682-684.
П.Толмачев A.M., Трубников О.И. Описание адсорбции паров на микропористых адсорбентах на основе молекулярных моделей. //III нац. симпозиум "Теоретические основы сорбционных процессов". Тез. докл. М. 1997. С. 5.
12.Толмачев A.M., Трубников О.И. Описание адсорбции паров на микропористых адсорбентах на основе молекулярных моделей. //Журн. физ. химии. 1998. Т.72.№7. С. 1278-1282.
-251 З.Толмачев A.M., Трубников О.И., Бородулина М.В., Крюченкова Н.Г. Определение параметров адсорбционной фазы при адсорбции растворов на макропористых адсорбентах. //IV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы адсорбционных процессов." Тез. докл. М. 1998. С.5.
Н.Трубников О.И., Стекли Ф., Зуева H.H., Толмачев A.M. Количественное описание адсорбции паров на активных углях. //IV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы адсорбционных Процессов." Тез. докл. М. 1998. С.15.
15.Толмачев A.M., Трубников О.И., Зуева H.H. Молекулярные модели адсорбции паров и растворов неэлектролитов. //XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. С-П. 1998. Т. 1. С.298, англ. С.272.
16.Толмачев A.M., Трубников О.И., Годовиков И.А. Описание адсорбции паров на микропористых углях и цеолитах в рамках модели Оно-Кондо. //V Всероссийский симпозиум «Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах». Тез. докл. М.1999. С. 7.
17.Толмачев A.M., Стекли Ф., Трубников О.И., Кузнецова Т. А. Молекулярные модели адсорбции паров на активных углях с неоднородной структурой микропор. //'Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. №7. С. 1267-1270.
18.Толмачев A.M., Трубников О.И., Бородулина М.В. К вопросу об определении толщины адсорбционной фазы при адсорбции растворов на макропористых адсорбентах. //Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 2. С. 357358.
Введение.
Глава I. Литературный обзор
1.1. Некоторые термодинамические аспекты теории адсорбции.
1.2. Термодинамика растворов неэлектролитов.
1.3 .Решеточные модели адсорбции.
1.3.1. Ячеечные и решеточно-ячеечные модели.
1.3.2. Кластерный подход в решеточных моделях адсорбции на неоднородных поверхностях.
1.3.3. Полислойная адсорбция в решеточной модели.
1.4. Описание полимолекулярной адсорбции в рамках модели Оно
- Кондо с использованием модели вакансионных растворов.
I.4.1. Адсорбция паров на гладких поверхностях.
4.2. Адсорбция растворов на гладких поверхностях.
Глава II. Описание адсорбции паров и растворов на макропористых адсорбента
1.1. Уравнение для описания ступенчатых изотерм полимолекулярной адсорбции.
1.2. Анализ физической достоверности параметров.
1.3. Определение емкости монослоя из данных по адсорбции растворов.
1.4. Определение размеров сорбционной фазы и возможность эасчета состава слоев при адсорбции бинарных растворов
Глава III. Описание адсорбции паров на микропористых активных углях и цеолитах
II. 1. Адсорбция паров на однородно микропористых адсорбентах.
11.2. Адсорбция на микропористых адсорбентах с неоднородно микропористой структурой.
31.3. Температурная зависимость адсорбции на микропористых адсорбентах.
31.4. Описания изотерм адсорбции паров на цеолитах в рамках модели типа Оно-кондо.
Зыводы.
актуальность темы. Адсорбционные процессы находят широкое рименение при решении разнообразных задач: разделение смесей веществ, ащите окружающей среды от вредных технологических выбросов, озвращении в технологические циклы ценных компонентов, создании егулируемых защитных атмосфер и т.п. Масштабы таких процессов весьма азнообразны: от лабораторных или небольших опытно - промышленных становок до многотоннажных производств. Количество смесей, одлежащих улавливанию, разделению, очистке и т.п. непрерывно возрастает , в этой связи, одной из важнейших задач теории адсорбции является азработка расчетных методов поиска высокоселективных адсорбционных зстем (разделяемая смесь - адсорбент), обеспечивающих высокую ]зфективность соответствующих адсорбционных процессов, поскольку жой поиск на основе экспериментальных исследований представляет собой гсьма трудоемкий и, поэтому, трудно осуществимый путь. Одним из 1жных направлений решения этой задачи является разработка методов юретического описания адсорбции паров индивидуальных веществ на икропористых адсорбентах, которые характеризуются высокой шективностью к различным компонентам смесей адсорбатов, как основы ш построения общей теории адсорбции смесей веществ на таких {сорбентах. При этом особый интерес представляют молекулярные модели (сорбции, позволяющие получать не только количественное описание ютерм адсорбции, но и важные энергетические и структурные 1рактеристики адсорбционных систем, на основе которых можно уществлять целенаправленное изменение селективных свойств сорбентов и априорные расчеты равновесных характеристик адсорбции в »инарных и многокомпонентных системах.
Данная работа проводилась по плану научно - исследовательских работ (имического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова по теме: "Разработка еории и методов разделения смесей веществ и получение особочистых ;еществ", номер государственной регистрации 01.09.60 012798, в оответствии с координационным планом Научного Совета РАН по Адсорбции - шифр 2.15.1. Работа поддержана РФФИ, проект № 970332066.
1|ель исследования. Основная задача настоящей работы - разработка гетодов теоретического описания на основе решеточной модели Оно-Кондо авновесных характеристик адсорбции паров на макро- и микропористых дсорбентах, а также анализ физической достоверности параметров модели :ри описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на [акропористых адсорбентах, поскольку успешное применение этой модели ля их количественного описания было продемонстрировано в серии сследований, выполненных в последние годы.
В этой связи представлялось весьма интересным исследовать озможности такого подхода, как для количественного описания равновесия цсорбции паров и растворов на макро- и микропористых адсорбентах, так и ля получения важных характеристик соответствующих адсорбционных истем: энергии взаимодействия молекул адсорбатов с адсорбентом и между эбой, емкости монослоев и числа слоев адсорбата в микропорах (особенно в пучае щелевидных пор в активных углях) и распределения пор по числу поев адсорбата в них, а также числа слоев адсорбата, которое необходимо ассматривать в качестве адсорбционной фазы в рамках метода полного удержания при адсорбции растворов на макропористых адсорбентах, выполнения этой задачи оказалось необходимым: проанализировать возможность использования простой молекулярной модели Оно - Кондо в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса для количественного описания изотерм адсорбции паров на различных адсорбентах; доказать, что получаемые при этом параметры уравнений являются физически достоверными и могут быть использованы, как важные характеристики адсорбционных систем; получить систему уравнений и на основании анализа значений энергий взаимодействия с адсорбентом разработать метод определения числа слоев адсорбата в активных углях; показать возможность расчета температурной зависимости адсорбции паров на микропористых адсорбентах; получить систему уравнений для описания изотерм адсорбции паров на активных углях с бимодальным и широким распределением микропор по их ширинам и показать возможность определения такого распределения на основе обработки соответствующих экспериментальных данных; доказать физическую достоверность параметров уравнения при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах, [аучная новизна и практическое значение: впервые показано, что система уравнений, полученная на основе молекулярной модели Оно-Кондо, в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса позволяет количественно описывать изотермы адсорбции паров на макро- и микропористых адсорбентах (активных углях и цеолитах) в широком интервале изменения величин адсорбции при различных значениях энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат; впервые доказано, что получаемые значения параметров уравнений: емкости монослоя, числа слоев в активных углях, энергий взаимодействия молекул адсорбатов с адсорбентом и друг с другом физически достоверны и являются важными характеристиками соответствующих адсорбционных систем; впервые показано, что с учетом температурной зависимости емкости монослоя полученные уравнения позволяют осуществлять априорные расчеты температурной зависимости адсорбции паров на микропористых адсорбентах; впервые получена система уравнений, позволяющая определять распределение микропор по их ширинам (числу слоев адсорбата в них) и количественно описывать изотермы адсорбции паров на соответствующих активных углях; показано, что при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах параметры уравнений физически достоверны; отмечено, что на основе расчета состава слоев можно обосновать выбор «толщины» адсорбционной фазы в рамках метода полного содержания, [олученные в работе результаты могут быть использованы для еленаправленного выбора высокоселективных адсорбентов и разработки :етодов априорного расчета адсорбционных равновесий бинарных и ногокомпонентных смесей паров на макро- и микропористых адсорбентах.
1а защиту выносятся следующие положения: система уравнений, полученных на основе модели Оно-Кондо, позволяющая в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса количественно описывать изотермы адсорбции паров и растворов на различных адсорбентах с физически достоверными значениями параметров: емкости монослоя, числа слоев адсорбата в порах, энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат; система уравнений, позволяющая определять распределение микропор по их ширинам для неоднороднопористых активных углей и количественно описывать изотермы адсорбции паров на таких адсорбентах; доказательство возможности априорных расчетов температурной зависимости изотерм адсорбции паров на микропористых адсорбентах; доказательство физической достоверности параметров уравнений, полученных при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах; комплекс компьютерных программ, позволяющих осуществлять численные решения системы трансцендентных уравнений, полученных на основе модели Оно-Кондо, в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса и находить значения параметров уравнений на основании минимизации различий рассчитываемых и экспериментальных значений равновесной адсорбции.
Разделы работы, посвященные анализу данных по адсорбции паров и астворов на макропористых адсорбентах, выполнены совместно с .М.Ереминой (Левченко) и М.В. Бородулиной. труктура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, ыводов, списка литературы. Работа содержит 102 страниц основного текста,
Выводы.
1. Показано, что впервые полученное в диссертации соотношение для зависимости константы С от относительного давления в уравнении полимолекулярной адсорбции паров на макропористых адсорбентах позволяет описывать все наблюдаемые экспериментально типы изотерм и в том числе - ступенчатые.
2. Показано, что при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах параметры уравнений, полученных на основе модели Оно-Кондо, физически достоверны, проведен расчет состава адсорбционных слоев и предложен метод выбора размеров адсорбционной фазы при переходе к методу полного содержания.
3. Впервые показано, что система уравнений, полученная на основе молекулярной модели Оно-Кондо в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса, позволяет количественно описывать изотермы адсорбции паров на микропористых активных углях в широком интервале изменения величин адсорбции при различных значениях энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат.
4. Доказано, что получаемые значения параметров уравнений: емкости монослоя, числа слоев в "монопористых" активных углях, энергий взаимодействия молекул адсорбатов с адсорбентом и друг с другом физически достоверны и являются важными характеристиками соответствующих адсорбционных систем. Показана возможность априорного расчета температурной зависимости адсорбции в таких системах.
5. Впервые получена система уравнений, позволяющая рассчитывать распределение микропор по их ширинам (числу слоев адсорбата в них)
1. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1983. 344 с.
2. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. Пер. с англ. Под ред. и со вступит, статьей Семенченко В.К. М.-Л.: Гостехиздат. 1950. 492с.
3. Ewerett D.H. Adsorption at the Sollid/Liquid Interface: Non-aqueous Systems. //In Colloid Sei. L.,1973. V. l.P.49-102.
4. Ларионов О.Г. Адсорбция индивидуальных паров и растворов неэлектролитов. //Дисс. . докт. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР. 1975.
5. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Гостехиздат. 1956. 507 с.
6. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа. 1982. 456 с.
7. Guggenheim Е.А. Mixtures. L.: Oxford University Press. 1952.
8. Жуховицкий A.A., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия. 1976. 542 с.
9. Аранович Г.Л. Модельные расчеты полимолекулярной адсорбции индивидуальных паров и растворов неэлектролитов.//Дисс. . докт. хим. наук. М.: МГУ. 1991. 318 с.
10. Ю.Рид P.C., Праусниц Д.М., Шервуд Т.К. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ. Под ред. Соколова Б.И. Л.: Химия. 1982. 531 с.
11. П.Фиалков Ю.Я., Житомерский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия. 1973. С.57-81.
12. Смирнова H.A. Решетчатые модели жидкостей и растворов. //В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. Под ред. акад. Колотыркина Я.М. М.: Химия. 1984. С.6-40.
13. Цыкало A.JI. Термодинамика газовых смесей и жидких растворов. //В сб.: Уравнения состояния газов и жидкостей. М.:Наука. 1975. С.217-234.
14. Н.Бакаев В.А. К вопросу о статистической термодинамике адсорбционного равновесия цеолитов. //Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. №2. С. 369-372.
15. Бакаев В.А. Молекулярная теория физической адсорбции. //Дисс. . докт. физ. мат. наук. М.: ИФХ АН СССР 1989. 351 с.
16. Бакаев В.А. Численый эксперимент в теории физической адсорбции. //В кн.: Исследование адсорбционных процессов и адсорбентов. Ташкент: ФАН. 1979. С. 57-66.
17. Langmuir I. The Constitution and Fundamental Properties of Solid and Liquids. Part 1. //J. Amer. Chem. Soc. 1916. V.38. No 11. P. 2219-2295.
18. Товбин Ю.К. Развитие решеточной теории адсорбции взаимодействующих частиц на неоднородных поверхностях. //Журн. физ. химии. 1990. Т.64. Вып.4. С. 865-887.
19. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. Пер. с англ. Под ред. Бродского М.А. М: Мир. 1985. 486 с.
20. Товбин Ю.К. Кластерный подход к теории молекулярных процессов в конденсированной фазе. //Дисс. . докт. физ.-мат. наук. М.: НИФХИ Л.Я.Карпова. 1985. 376 с.
21. Товбин Ю.К. Корреляционные функции решеточной модели многокомпонентной конденсированной среды. //Журн. физ. химии. 1981. Т. 55. №2. С. 273-283.
22. Товбин Ю.К. Теории физико химических процессов на границе газ - твердое тело. М.: Наука. 1990. 288 с.
23. Товбин Ю.К. Адсорбционное равновесие взаимодействующих частиц на неоднородных поверхностях. //Докл. АН СССР. 1989. Т.306.№4. С.888-893.
24. Товбин Ю.К. Адсорбция адатомов на неоднородной поверхности с учетом их латерального взаимодействия. //Поверхность. 1982. № 9. С. 15-24.
25. Товбин Ю.К. Равновесие и кинетика реакций на неоднородной поверхности с учетом латерального взаимодействия адатомов. I, II. //Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 2. С.308-325.
26. Товбин Ю.К. Методы описания адсорбции на неоднородной поверхности с учетом латерального взаимодействия молекул. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 4. С. 700-706.
27. Товбин Ю.К., Петрова Т.В. Сравнение методов расчета адсорбционных характеристик в модели решеточного газа для ступенчатой поверхности. // Журн. физ. химии 1997. Т. 71. № 4. С. 123-128.
28. Товбин Ю.К., Петрова Т.В. Сравнение методов расчета адсорбционных характеристик в рамках модели решеточного газа для однородной поверхности. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 5. С. 870-877.
29. Товбин Ю.К., Челнокова О.В., Черкасов А.В. Изотермы адсорбции взаимодействующих молекул на неоднородной поверхности. //Журн. физ. химии. 1988. Т62. № 6. С. 1598-1603.
30. Товбин Ю.К., Петрова Т.В.,Вотяков Е.В. Сравнение кластерного и фрагментарного методов расчета адсорбционных характеристикнеоднородных поверхностей. //Журн. физ. химии 1997. Т. 71. №3. С.524-546.
31. Товбин Ю.К., Вотяков Е.В. О полислойной адсорбции на однородной поверхности. //Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 6. С.1597-1609.
32. Товбин Ю.К. Упрощенное описание полислойной адсорбции смеси газов. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №6. С. 1091-1094.
33. Товбин Ю.К., Гвоздин В.В. Упрощенное описание полислойной адсорбции смеси газов азота и кислорода на анастазе. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №8. С. 1448-1454.
34. Мамлеев В.Ш., Астапенкова Л.В., Гладышев П.П. Расчет полимолекулярной сорбции с помощью решеточной модели. I. Вывод уравнений для расчета степени заполнения сорбционных слоев. //Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №6. С. 1572-1579.
35. Мамлеев В.Ш., Астапенкова Л.В., Гладышев П.П. Расчет полимолекулярной сорбции с помощью решеточной модели. II. Принцип вычисления изотерм. //Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №6. С. 1836-1845.
36. Мамлеев В.Ш., Астапенкова Л.В., Гладышев П.П. Расчет полимолекулярной сорбции с помощью решеточной модели. III. Вычислительный эксперимент. //Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №8. С. 2148-2156.
37. Мамлеев В.Ш., Астапенкова Л.В., Гладышев П.П. Расчет полимолекулярной сорбции с помощью решоточной модели. IV. Асимптотическое поведение изотерм сорбции. //Журн. физ. химии. 1992.Т.66. №11. С. 3018-3029.
38. Аранович Г.Л., Левченко Е.М., Толмачев A.M. Новая изотерма адсорбции бинарных растворов неэлектролитов. // Вестн. Моск. унта. Сер. 2. Химия 1994. Т. 35. № 3. С. 231-233.
39. Аранович Г.Л., Толмачев A.M. Аналитическое решение уравнения типа Оно-Кондо. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. С. 246-248.
40. Аранович Г.Л., Левченко Е.М., Толмачев A.M. К анализу методов расчета адсорбции из растворов. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. №5. С. 442-445.
41. Аранович Г.Л., Левченко Е.М., Толмачев A.M., Дроб Л.А. Зависимость состава адсорбата от расстояния до поверхности. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1994. Т. 35. №2. С. 155-157.
42. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. Пер. с англ. Под ред. Карнаухова А.П. М.: Мир. 1984. 269 с.
43. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин E.H. и др. Курс физической химии. M.-JL: Химия. 1969. Т.1. 592 с.
44. Жуховицкий A.A.,Рубинштейн Р.Н. Теория полимолекулярной адсорбции. //Докл. АН СССР. 1949. Т.65.№1. С.41-44.
45. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. Пер с англ. Под ред. Грязнова В.М. М.: ИЛ. 1962. 290 с.
46. Брунауэр С., Коупленд Л., Кантро Д. Теории Лэнгмюра и БЭТ. //В кн.: Межфазовая граница газ твердое тело. Пер. с англ. Под ред. Киселева A.B. М.: Мир. 1970. С.77-97.
47. Хилл Т. Теория физической адсорбции. //В сб.: Катализ. Вопросы теории и методы исследования. Пер с англ. Под ред. акад. Баландина A.A. и проф. Рубинштейна A.M. М.: ИЛ. 1955. С. 276327.
48. Aranovich G.L. New Polymolecular Adsorption Isotherm. //J. Coll. and Int. Sei. 1991. V. 141. No l.P. 30-43.
49. Аранович Г.Л. Адсорбция из растворов в лондоновском приближении взаимодействия адсорбент-адсорбент. //Журн. физ. химии. 1987. Т.61. №2. С.447-452.
50. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. Кн. 2 -Финансы и статистика. М.: 1986. 203 с.
51. Valenzuela D.P., Myers A.L. Adsorption Equilibrium Data Handbook. Prentice Hall. Englewood. Cliffs. Now Jersey. 07632. 1988.
52. Бусев С.А. Использование метода фронтальной хроматографии для изучения адсорбции растворов органических растворителей. //Дисс. канд. хим. наук. М. ИФХ АН СССР. 1984. 191 с.
53. Окишева H.A., Рахлевская М.Н., Радзивилова Н.С. Расчет изотермы адсорбции н-октана из н-гексана по изотермам адсорбции из смесей этилацетат-н-октан и этилацетат-н-гексан. //Журн. физ. химии. 1994. Т.68. №4. С.750-751.
54. Аранович Г.Л., Левченко Е.М., Трубников О.И. Толмачев A.M. Анализ полимолекулярной адсорбции с учетом двумерного расслоения адсорбата. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. № 6. С.549-552.
55. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. Пер. с англ. Под ред. Фишера И.З. М.: 1963. С. 262-291.
56. Аранович Г.Л. Вывод изотермы полимолекулярной адсорбции паров и растворов неэлектролитов из уравнения Оно-Кондо. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1990. Т. 31. № 5. С. 440-445.
57. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. Под ред. Карнаухова А.П. М:. Мир. 1984. 310 с.
58. Толмачев A.M., Рахлевская М.Н., Окишева H.A., Трубников О.И. К вопросу о применении решеточных моделей для расчета изотерм избыточной адсорбции из растворов. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №11. С.2048-2051.
59. Толмачев A.M., Еремина Е.М., Трубников О.И., Окишева H.A. Описание равновесия адсорбции из растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 11. С.2044-2048.
60. Толмачев A.M., Еремина Е.М., Трубников О.И., Окишева. H.A. Количественное описание адсорбции растворов неэлектролитов на макропористых адсорбентах. //Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 4. С.682-684.
61. Толмачев A.M., Трубников О.И., Бородулина М.В. К вопросу об определении толщины адсорбционной фазы при адсорбции растворов на макропористых адсорбентах. //Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. №2. С. 357-358.
62. Аранович Г.Л., Дроб Л.А., Толмачев A.M. Модельные расчеты адсорбции в ограниченом адсорбционном пространстве. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2 Химия. 1994. Т. 34. № 5. С.417-424.
63. Толмачев A.M., Трубников О.И. Описание адсорбции паров на микропористых адсорбентах на основе молекулярных моделей. //Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №7. С. 1278-1282.
64. Толмачев A.M., Трубников О.И. Молекулярные модели адсорбционных систем. //VIII межд.конф. "Теория и практика адсорбционных процессов". Тез. докл. М. 1996. С. 62.
65. Толмачев A.M., Трубников О.И. Молекулярные модели адсорбционных систем. //VIII межд.конф. "Теория и практика адсорбционных процессов". Расширенные тез. докл. М. 1997. С. 160-163.
66. Толмачев A.M., Трубников О.И. Описание адсорбции паров на микропористых адсорбентах на основе молекулярных моделей. //III нац. симпозиум "Теоретические основы сорбционных процессов". Тез. докл. М. 1997. С. 5.
67. Dubinin М.М. Physical Adsorption of Gases and Vapores in Micropores //In Progress in surfase and membrane Sei. New York: Acad. Press. 1975. V. 9. P. 1-70.
68. Фомкин А.А. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах. //Дисс. .докт. физ.-мат. Наук. М.: ИФХ РАН. 1993. 398 с.
69. Szepesy L., Illes V. Adsorption of gases and gas mixtures, III. //Acta Chim Hung. 1963. T. 35. P. 245-252.
70. Dubinin M.M. Properties and structures of carbonaceous adsorbents. //Carbon. V. 25. № 5. 1987. P. 593-598.
71. Бегун Л.Б., Ковальская Н.П., Кисаров B.M., Толмачев А.М. Термодинамика адсорбции бинарных смесей паров гексана и бензола с этилацетатом на АР-А. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1982. Т23. №2. С.98-101.
72. Трубников О.И., Стекли Ф., Зуева Н.Н., Толмачев А.М. Количественное описание адсорбции паров на активных углях. //IV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы адсорбционных процессов." Тез. докл. М. 1998. С. 15.
73. Толмачев А.М., Трубников О.И., Зуева Н.Н. Молекулярные модели адсорбции паров и растворов неэлектролитов. //XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. С-П. 1998. Т. 1. С.298, англ. С.272.
74. Дубинин M.M., Поляков H.C., Устинов E.A. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов. //Изв. АН СССР. Сер. химия. 1985. № 12. С. 2680-2684.
75. Поляков Н.С., Петухова Г.А. Современное состояние теории объемного заполнения микропор. //ЖРХО им. Д.И.Менделеева. 1995. T.39.N6. С. 7-14.
76. Астахов В.А. Теоретические и экспериментальные исследования адсорбционных процессов. //Дисс. . докт. хим. наук. JL: ЛТИ им. Ленсовета. 1969. 447 с.
