Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Фомкин, Анатолий Алексеевич
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
и
Сел
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
НСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
ФОМКИН АНАТОЛИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ
ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРЦИЯ ГАЗОВ, ПАРОВ И ЖИДКОСТЕЙ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ НА МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ
02.00.04 - физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
УДК 541. 183
На правах рукописи
Москва - 1993
Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамена Институте физической химии РАН.
Научный консультант - доктор химических наук В.В. Серпинский Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Н.С. Поляков доктор химических наук, профессор С.Ф. Гребенников доктор хими«';—с??х С.С. Хвощев
Ведущая организация - Московский Государственный Университет т Ломоносова. Защита диссертации состоится 7 октября 1993 г. в И чг мин. на заседании специализированного совета Д 002.95.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте физической химии РАН по адресу: 117915 Москва, ГСП-1, Ленинскш проспект, 31, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической лите /ИОНХ РАН, Ленинский проспект, 31/.
Автореферат разослан "----"------ ---- 1993 г.
Ученый секретарь
й. /г,,
специализированного совета
кандидат химический наук Н.П. Платонова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Развитие современного учения об адсорбции и расширение областей применения адсорбционных процессов ставят задачу всестороннего изучения этого явления.
Грандиозные объемы переработки продукции в газовой, химической, нефтехимической и других отраслях промышленности, высокие требования к ее качеству часто вызывают необходимость реализации адсорбционных процессов при высоких давлениях в широком интервале температур. Одним из ярких примеров такого рода является адсорбционная подготовка природного газа к транспортировке. Ежегодно в странах СНГ добывается и подготавливается к транспортировке около-850 млр. куб. метров природного газа.
В последние годы появилось значительное количество публикаций о решении конкретных технических задач с помощью адсорбционных методов. Однако, несмотря на прогресс в развитии адсорбционной науки, в ней все-таки остается много нерешенных проблем, особенно в области высоких давлений. Кратко остановимся на некоторых из них.
Фундаментальные исследования адсорбции в области высоких давлений сложны, еще малочисленны и, как правило, из-за экспериментальных трудностей охватывают небольшие интервалы давлений и температур. Эти обстоятельства часто не позволяют установить обшие закономерности адсорбции, охарактеризовать свойства адсорбата и адсорбента, эффективно использовать для расчетов различные теоретические концепции, сдерживают развитие теории адсорбции. Отсюда следует, что непосредственные исследования адсорбции в широких интервалах температур и давлений необходимы и актуальны.
Другой важной проблемой, определяющей процесс адсорбции, является учет деформации адсорбента при адсорбции. Еще в 1927 году было установлено, что при адсорбции газов и паров твердые тела изменяют свои размеры. Однако развитию исследований в этом направлении долгое время мешали большие экспериментально-методические трудности и отсутствие теории ад- -сорбционной деформации. Учет же деформации адсорбентов имеет большое значение, особенно в области высоких давлений, как при расчетах самой адсорбции, так и термодинамических характеристик адсорбционной системы. Тем не менее, даже в настоящее время еще не общепринято, что адсорбент в адсорбционном процессе деформируется, т.е. не инертен. В учении об адсорбции широко распространен метод описания адсорбционного равновесия, при котором роль твердого тела сводится только к созданию адсорбционного поля, в котором находится адсорбат. Анализ двухкомпонентиой системы заменяют рассмотрением только одного компонента - адсорбата. С физической точки зрения можно утверждать, что все адсорбенты не инертны и являются актив-
ными участниками адсорбционного процесса. Естественно, в разных случая степень деформации будет различной из-за рахитам свойств конкретных ад сорбционных систем. Особенно сложно ведут себя при адсорбции микропори стые адсорбенты и адсорбенты с широким распределением пор по размера\ Построение единой теории деформации адсорбентов сдерживается, с одно стороны, отсутствием надежных экспериментальных данных, а с другой чрезвычайной сложностью математического моделирования адсорбционной си стемы. Поэтому непосредственные измерения адсорбционной деформации ад сорбентов в широких интервалах давлений и температур необходимы и акту альны.
Третьей важной проблемой является учет особенностей энергетики адсорс ции. при высоких давлениях. Основные работы- в этой области посвящены изу чению поведения теплоты адсорбции на "инертных" адсорбентах при малы давлениях (меньше атмосферного) в узких интервалах давлений и температу) Поэтому и термодинамика адсорбции, вплоть до самого последнего времеш строилась для области идеального газового состояния. Распространение исслс дований в область высоких давлений, когда газовая фаза резко неидеальн; необходимость учета деформации адсорбентов требуют не только новых мете дов исследования, но и новых подходов для описания энергетики адсорбции.
Таким образом, все отмеченные выше проблемы требуют для своего реш« ния комплексного подхода с применением новых современных методов иссл{ дования адсорбционных систем и новых теоретических подходов для описани их поведения.
Пель работы: Установить общие закономерности физической адсорбции г; зов, паров и жидкостей на микропористых адсорбентах в широких интервала давлений и температур, включающих до- и сверхкритическое состояние иссл< , дуемых веществ.
Основные задачи:
- изучить общие закономерности физической адсорбции газов, паров жидкостей на микропористых адсорбентах в широких интервалах давлений температур;
- разработать термодинамику адсорбции, учитывающую резкую неидеал ность газовой фазы при высоких давлениях и адсорбционную деформацию а, сорбента;
- исследовать изотропную и анизотропную адсорбционную деформаци микропористых адсорбентов различной природы в зависимости от параметр« адсорбционного равновесия;
- проанализировать особенности термодинамики адсорбционно-калориме рического эксперимента при высоких давлениях равновесной фазы и исслед вать энергетику адсорбции газов на микропористых адсорбентах;
Научная новизна. В широких интервалах давлений (0,1 Па - 20 МПа) и температур (77 - 600 К) изучена адсорбция ряда неполярных и полярных газов и паров на цеолитах и микропористых углеродных адсорбентах в до- и сверхкриктической областях. Обнаружено, что общим для адсорбционных систем является свойство линейности изостер адсорбции во всех изученных интервалах давлений и температур. Это важное свойство позволяет значительно упростить решение многих вопросов адсорбции, и в частности, вопроса о возможности использования накопленного в литературе материала для предрасче-та адсорбционных равновесий в области высоких давлений.
Разработан новый метод исследования адсорбции жидкости при высоких гидростатических давлениях и изучена адсорбция бензола и воды на цеолите при давлениях до 100 МПа. Проведено исследование адсорбции ряда полярных и неполярных веществ на микропористых адсорбентах вдоль линии равновесия жидкость-пар. Впервые показано, что адсорбция газа, пара и жидкости в микропористых адсорбентах является единым явлением.
Разработана термодинамика адсорбции, позволяющая учитывать неидеальность равновесной фазы и неинертность адсорбента в процессе адсорбции.
Предложено новое термическое уравнение адсорбции, позволяющее использовать характеристики промышленных адсорбентов для предрасчетов адсорбционных равновесий.
Разработан новый метод определения плотности микропористых твердых тел вместе с микропорами на основе гелиевой пикнометрии твердого тела при повышенных температурах и измерения избыточной адсорбции жидкости и пара на линии насыщения.
Впервые проведены дилатометрические исследования изотропной (цеолит №Х) и анизотропной (№ - монтмориллонит, органозамещенный монтмориллонит, А/а.', СоС , &С1. - вермикулит, синтетический фторгекторит) деформации микропористых адсорбентов при адсорбции полярных и неполярных веществ в широком интервале относительных давлений и высоких абсолютных давлений, достигавших в отдельных случаях 7 МПа. На основе этих данных при расчете термодинамических функций адсорбционных систем введены поправки на деформацию адсорбента, имеющие существенное значение, особенно в области высоких давлений.
Разработан новый метод и проведены исследования поведения калориметрических дифференциальных теплот адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах А/йХ и ПАУ-10 в широких интервалах температур (307 - 474 К) и давлений (до 20 МПа). Установлена взаимосвязь между дифференциальными изостерическими и калориметрическими теплотами при высоких давлениях в области резкой неидеальности газовой фазы..
Из анализа поведения термодинамических функций адсорбционных систем
при высоких давлениях сделан вывод о возможности процессов перестройки структуры адсорбата в микропорах при высоких заполнениях объема микро-пор, что и приводит к необычному, экстремальному поведению изостериче-ской теплоемкости системы адсорбент-адсорбат.
Практически и научил я значимость работы определяются важностью как для физической химии, так и для других областей науки и техники изученных адсорбционных систем, закономерностей, присущих физической адсорбции в новой, малоизученной области - при высоких давлениях газов, паров и жидкостей в широком интервале температур.
Результаты диссертационной работы позволяют:
- сформулировать общие закономерности физической адсорбции на микропористых, адсорбентах в широких интервалах давлений, температур и заполнений;
- проводить термодинамическое описание адсорбционных систем с учетом неинертности адсорбентов в широкой области давлений и температур;
- использовать полученные комплексные данные по адсорбции газов, паров и жидкостей, деформации адсорбентов и температурной зависимости дифференциальных теплот для развития теории адсорбции на неинертных адсорбентах;
- детализировать состояние адсорбированных веществ в микропористых адсорбентах в широких интервалах изменений параметров равновесий;
- предложить методы расчета адсорбционных равновесий при высоких давлениях без проведения непосредственных измерений с использованием накопленного в литературе обширного экспериментального материала по адсорбции при малых давлениях;
- использовать новые методы исследования адсорбции - адсорбционную калориметрию высокого давления и адсорбционную дилатометрию высокого давления;
- предложить новый метод определения плотности микропористого твердого тела вместе с микропорами;
- предложить метод прогнозирования эффективности адсорбционного концентрирования газов и паров в замкнутых объемах при высоких давлениях для энергетических установок.
Основные положения, выносимые на защиту;
- в широких интервалах давлений (0,1 Па - 20 МПа, 100 МПа) и температур (77 - 620К) в до- и сверхкритической областях равновесного газаизосте-ры адсорбции на микропористых адсорбентах хорошо аппроксимируются прямыми линиями. Изостеры, прерывающиеся на линии давления насыщенного пара в докритической области, далее линейно продолжаются в области жидкого состояния адсорбтива и в сверхкритической области;
- термодинамика адсорбции, учитывающая неидеальность равновесной фазы и неинертность адсорбента в процессе адсорбции;
- термодинамические свойства адсорбционных систем газ, пар, жидкость -микропористый адсорбент в широкой области температур и давлений, включающей и критическую точку адсорбтива;
- новый метод измерения адсорбции и дифференциальных калориметрических теплот адсорбции. Исследование поведения дифференциальных теплот адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах NqX и ПАУ-10 в широких интервалах температур (307 - 473 К) и давлений (до 20 МПа);
- комплекс дилатометрических исследований изотропной (цеолит /VûX ) и анизотропной адсорбционной деформации микропористых адсорбентов (Na - монтмориллонит, органозамещенный монтмориллонит; No. ~ Cû.~> Sa - вермикулит, синтетический фторгекторит) в широком интервале относительных давлений и высоких абсолютных давлений (до 7 МПа);
- новый метод исследования адсорбции жидкости при высоких гидростатических давлениях (до 150 МПа), основанный на дифференциации сжимаемб-стей чистой жидкости и гетерогенной системы, включающей адсорбент;
- новое термическое уравнение адсорбции, позволяющее использовать характеристики промышленных адсорбентов для предрасчетов адсорбционных равновесий;
- новый метод определения плотности микропористого твердого тела вместе с микропорами.
Апробация работы ц публикдиии, Основные результаты работы докладывались на IV Всесоюзном совещании по адсорбентам "Адсорбенты, их получение, свойства и применение" /Ленинград, 1976 /; Международной конференции "Adsorption of hifVocarbons in zeoliies" /GDR, Berlin, 1979/; Международной конференции "Adsorption of hitfrocarbons in microporous Adsorbents—II" /GDR, Eberswalde, 1982/; Всесоюзной конференции "Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности" ! Пермь, 1983/; Международном симпозиуме "Zeolites: Synthesis, Structure, Technology and Application " /Yugoslavia, Portorose, 1984/; VI Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии /Ереван, 1984/; VI Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции "Адсорбция и адсорбенты" /Москва, 1985/; Международной конференции "Adsorption in microporous adsorbents—Ш" /GDR, Eberswalde, 19S7/; V Conférence on Applied Chemistry unit Opérations and Processes /Balatonfured, Hungary,l989/; IV Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" /Москва, 1989/; Международной конференции "Получение, изучение и применение синтетических цеолитов" /Тбилиси, 1990/; IX Международной конференции по поверхностным силам /Москва, 1990/; VIII International
Conference on Zeolites /Netherlands, Amsterdam, 1990/; V Internatio Conference on Zeolites /Italy, Napoli, 1980/; XII Всесоюзной конференции химической термодинамике и калометрии /Горький, 1988/; V Всесоюзном < вещании "Углеродные адсорбенты и их применение в промышленное] /Пермь, 1991/; VIII Международной конференции по теоретическим вопрос адсорбции "Основные проблемы теории физической адсорбции" /Моек 1991/; X Международной конференции по поверхностным силам /Моек: 1992/; сессиях Научного совета РАН по адсорбции.
Основное содержание диссертации отражено в 61 работе.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с новных результатов и выводов, списка литературы и приложения. Работы с держит 393 страницы машинописного текста, включая 110 рисунков, 11 та лиц и 365 ссылок на литературные источники.
В первой главе проанализированы работы, опубликованные в литерату по адсорбции при высоких давлениях, изучению адсорбционной деформации теплот адсорбции. В большинстве исследований адсорбции газов на непор стых, крупнопористых и мезопористых адсорбентах изучается избыточная а сорбция. Отмечается, что изотермы избыточной адсорбции проходят чер максимум. Делаются попытки оценить давления, соответствующие максим мам. Большой интерес в литературе проявляется также к проблеме сорбцио ного гистерезиса. Его появление объясняется в основном капиллярно-конде сационными явлениями в мезопорах. Большая часть исследований при выо ких давлениях посвящена изучению адсорбции на микропористь адсорбентах. Рассчитаны зависимости термодинамических функций от пар метров адсорбционного равновесия, предложены разнообразные модели адсо] бции и сорбционные уравнения. Изучению адсорбционной деформации тве) дых тел посвящено небольшое количество работ. Как правило, адсорбционнг деформация на мезопористых и крупнопористых адсорбентах сопровождаете расширением адсорбента, а на микропористых имеется, кроме того, othoci тельно небольшая область начального сжатия. Такое поведение адсорбентов процессе адсорбции обусловлено комплексом причин, среди которых расшир< ние чаще всего объясняется изменением поверхностного натяжения твердог тела при адсорбции. Обычно эти данные не используются при расчете адсор£ ции или термодинамических функций адсорбционной системы. Дифферент альные теплоты адсорбции до настоящего времени изучались при давления меньше атмосферного. Рассмотрена трактовка термодинамики адсорбции Хж лом . Отмечены сложности расчета дифференциальных теплот адсорбции пр высоких давлениях исходя из модели "адсорбционного раствора". Во второ главе рассмотрена термодинамика адсорбции для области высоких давлешп когда равновесная фаза резко неидеальна. Детально проанализированы прс
блемы калибровки аппаратуры и адсорбента; объемный и весовой методы измерения адсорбции. С учетом неидеальности газовой фазы и адсорбционной деформации адсорбента проанализированы зависимости термодинамических функций адсорбционной системы от параметров равновесия. В третьей главе проанализирован большой экспериментальный материал по адсорбции газов, паров, жидкостей на линии равновесия жидкость-пар и жидкостей на микропористых адсорбентах - цеолите МиХ и углеродном адсорбенте ПАУ-10 в широких областях давлений (0,1 Па - 20 МПа, 100 МПа) и температур (77,110 - 620 К). Показано, что изостеры адсорбции пара в докритической области, прерывающиеся у линии давления насыщенного пара, далее линейно продолжаются как в области жидкого состояния адсорбтива, так и в области сверхкритического состояния равновесного газа. Состояние равновесной фазы практически не влияет на адсорбированное вещество.
Проанализированы возможности различных теорий для описания адсорбции газов, паров и жидкостей в широких интервалах давлений и температур. Предложено новое уравнение - модифицированное уравнение Дубинина-Астахова, позволяющее описывать адсорбцию из газа, пара и жидкости. В четвертой главе анализируется проблема адсорбционной деформации адсорбентов. Приводятся экспериментальные данные по измерению изотропной адсорбционной деформации цеолита /УоХ при высоких давлениях в изотермических и изостерических условиях и анизотропной деформации слоистых адсорбентов при адсорбции полярных веществ. Приводятся оценки влияния адсорбционной" деформации адсорбентов на термодинамические характеристики адсорбционных систем. В пятой главе анализируются термодинамические свойства изученных адсорбционных систем при высоких давлениях совместно с результатами непосредственных измерений дифференциальных калориметрических теп-лот адсорбции. Рассчитываются дифференциальные мольные изостерические энтальпии, теплоемкости адсорбционных систем. Возникновение максимумов на кривых зависимости изостерической теплоемкости адсорбционных систем и адсорбата от температуры, по-видимому, свидетельствует о процессах перестройки структуры вещества в адсорбционном поле, происходящих в области высоких заполнений микропор.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Термодинамика адсорбции при высоких давлениях
Термодинамика сорбционного равновесия будет вполне строгой, если рассматривать газ и сорбционную фазу как единую термодинамическую систему и использовать в качестве термодинамических переменных лишь такие вели-
чины, которые фактически измеряются в опытах. Не отказываясь от таких основных понятий, как "адсорбция", "изотерма адсорбции" и т.д., эта программг Гуггенгейма по сути была выполнена в работах В.А. Бакаева и распространен нами на термодинамические характеристики абсолютной и избыточной адсорбции. Под абсолютной адсорбцией мы понимаем полное содержание вещества I адсорбционном поле адсорбента. Специфика исследования адсорбции при высоких давлениях требует учета неидеальности равновесной фазы и неинертности адсорбента в процессе адсорбции, особенно при расчетах термодинамических функций адсорбционных систем.
Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из Н молей одно атомного газа, заключенного в цилиндре с поршнем, имеющем объем !/ пр! давлении Р и находящемся в адсорбционном равновесии с адсорбентом мае сойМд . Вся система находится в термодинамическом равновесии с термоста том при температуре Т. Примем также, что система не имеет сорбционноп гистерезиса и может совершать только квазистатические переходы между со стояниями равновесия. Для таких переходов первое и второе начала термоди намики дают следующие уравнения:
Они применимы к любой термодинамической системе, состояние которо описывается парой параметров. Цилиндр с поршнем, содержащий газ, находя щийся в адсорбционном равновесии с адсорбентом, представляет собой обе щенную схему экспериментальной установки для определения адсорбции обт емным методом. Если оставить экспериментальные данные в "сыром" виде, т.1 в переменных V, Р,Т, то это и будет как раз той программой, которую пре; лагал реализовать Хилл как единственно абсолютно строгий подход к терме динамике адсорбция. Однако в этом случае пришлось бы отказаться от таки основных понятий, как "количество адсорбированного вещества", "изотерк адсорбции" и т.д.
Для того чтобы выйти из этого затруднения, необходимо перейтл < Ч,Р,Т- переменных к Г]Р,Т или О., Р,Т - переменным. Такой пер|
(од удобно осуществить с помощью метода якобианов. Для этого сначала определим нашу систему:
V = - = Уд + Уо + У а. ,
Е = 1$ + Е* - Ед +Ео+Еа ; Н = Нд = Н9 + Но +На
(3)
О) (5)
Здесь и далее величины с индексом относятся к газу, с индексом "о" -к адсорбенту; "1" - к системе адсорбент-адсорбат; "а" - к адсорбату.
Рассмотрим случай измерения избыточной адсорбции. При измерениях объемным методом она равна
_ Л/-(У-Уо)/У$(Р,Т)
Мо
(6)
В (6) = У^ , так как = @ ! - удельный объем равновесной
фазы.
1) Избыточная дифференциальная мольная энергия адсорбционной системы адсорбент-адсорбат. Из (6) следует
(Щ (§1)
^дО ШТ),
£др/т УдР^ЧРр
Переходя от перемен«ых V , Р , Г к переменным Г , Р ,Т (1) получаем
Подставив (7) и (8) в (9), запишем:
Р^ - мольная энтальпия газовой фазы.
Если равновесный газ идеальный ( 2 = 1), а адсорбент не деформиру ся при адсорбции, то
Это выражение совпадает с аналогичным, полученным в обобщенном ме-. де Гиббса, развитом А..А.. Лопаткииым.
2) Избыточная дифференциальная мольная энтальпия адсорбционной С1 темы адсорбент-адсорбат.
Поскольку Н = Е РУ и
Фг- ' » ®Г •
по аналогии с (9) находим
Ш) (Щ
Подставляя (6),
\дГ /т
ЛдТ'Г в (13), получаем избыточную дис] ференциальную мольную энтальпию адсорбционной системы адсорбент-адсо] бат:
дМр'у « * и' /р
+
др
(14)
Получим теперь выражения для энергии и эптальпии для случая измерения абсолютной адсорбции, когда в (3) У а £ 0 ■ Адсорбция в этом случае рассчитывается по формуле:
Л/-(У-У1)/ЩР,Т)
Мо
(15)
где VI = У а + Уа
3) Дифференциальная мольная энергия адсорбционной системы адсорбент-адсорбат. Аналогично п.1 из (15)', найдя производные (д^Эа)^ ^(дУ/д и перейдя от V , Р . т - переменных к О. , Р ,Т в (1) получим после преобразований
дМа'
(16)
Эго уравнение определяет дифференциальную мольную энергию адсорбционной системы адсорбент-адсорбат при измерении адсорбции как полного содержания адсорбированного вещества в адсорбционном поле адсорбента.
Если равновесный газ идеальный ( Ъ = 1), а адсорбент не деформируется, т.е. ф У-] (Т} А/а), то
(дЕЛ = и +о(йп!\ \дк1а)т 2 \ дТ~1)
а
(17)
4) Дифференциальная мольная энтальпия адсорбционной системы адсор-бент-адсорбат. По аналогии с п.2 получаем:
и
(
¿«¿МП!. ■
При )~1—Н/аналогична парциальной мольной энтальпии см!
си М0 килофаммов адсорбента и А/д молей адсорбата. В термодинамш адсорбции , основанной на термодинамике растворов, разность между мольнс энтальпией газовой фазы и парциальной мольной энтальпией адсорбата назь вается изостерической теплотой адсорбции 5 £ .В литературе сущес; вуют и другие определения изостерической теплоты адсорбции. Обознг
чим ¡1а~Я = ' тогда
\dVah
О'
При 2 = 1 и инертном адсорбенте У ^ ф У^ (^^гТ)
дР
(Я
Полученные выше уравнения мы использовали для анализа термодинами ческих свойств адсорбционных систем, в которых адсорбция определяется ка1 полное содержание вещества в адсорбционном поле адсорбента.
Адсорбция газов и паров на микропористых адсорбентах в до- и сверхкритической областях
В широком интервале давлений и температур проведен комплекс исследований адсорбции газов, паров, жидкостей на линии равновесия жидкость-пар V адсорбции жидкостей при высоких гидростатических давлениях на микропори стых адсорбентах различной химической природы.
Объекты исследования. Кристаллические, цеолиты имели химический состав:
А/аX - 0,98 Ыа20-А^-2,36 Б¿02-0.02 О; А*аА - 0,93 Ма2 0-А120ъ-2,0602-0.07Н2О.
Параметры кристаллической решетки, определенные из рентгеноструктур-ных данных: А/О, Х- Г0 = 2.496 нм; Иа. А - Г0 = 2.452 нм. Объем микро-пор: /УаХ- 0.323см 3/г или 0,342 см 3/г (с учетом объема малых полостей). ЫаА-0,272 см 3/м или 0,295 см 3/г (с учетом объема малых полостей). Поданным рентгеноструктурного анализа цеолиты не содержали аморфной фазы. Плотности цеолитов вместе с микропорами -1.429 г/см3; А'в. А - 1.510 г/см? рассчитаны по рентгеновским данным и данным химического анализа. Перед опытами цеолиты таблетировались при давлении 100 МПа.
Микропористый углеродный адсорбент ПАУ-10-получен из поливинилиден-хлорида. Изотермы бензола и Н - пентана на ПАУ-10 при 298 К вплоть до давлений, близких к давлению насыщенного пара, не имели петли гистерезиса и характерного капиллярно-конденсационного подъема. Объем микропор, определенный по адсорбции бензола при Р/Я5 = 1, составил 0.44 СМ /г.
При измерении адсорбции как полного содержания вещества в микропорах необходимо знание объема адсорбента вместе с микропорами. Для цеолитов результаты расчета этого объема по рентгеноструктурным данным и данным химического анализа были подтверждены новым методом, основанным на высокотемпературной гелиевой пикнометрии и измерениях адсорбции жидкости и насыщенного пара на линии равновесия жидкость-пар. Плотность углеродного адсорбента ПАУ-10 вместе с микропорами, определенная этим методом, составила 1.125 Г/СМ^. Перед началом исследований адсорбенты обезгаживались в вакууме при температуре 620 - 650 К в течение 20 часов до остаточного давления ниже 0,01 Па.
Аттсорбпист газов и паров
В широких интервалах давлений (0,1 Па - 20 МПа) и температур (110 -600 К) изучена адсорбция ксенона, криптона, аргона, метана, фреона - 13 ( СГ^а ) на кристаллическом цеолите
и адсорбция метана и ксенона на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10. В широком интервале температур (77 - 600 К), но при давлениях до 10 кПа исследована адсорбция гелия на цеолите
На А
и упомянутых выше адсорбентах. Интервалы давлений и температур изученных адсорбционных равновесий включали в себя критические точки газов, за исключением гелия.
Методика и техника исследования
Для решения поставленных задач были созданы две установки. Измерения адсорбции при высоких давлениях осуществляли на установке, реализующей
объемный метод измерения, термодинамика которого была рассмотрена выше. Измерение в области давлений нйже атмосферного проводилось ртутными манометрами - 11 - образным и манометром Мак-Леода.
Оригинальной частью установки является часть для измерения высоких давлений. Она выполнена целиком из нержавеющей стали и содержит ампулу с адсорбентом объемом около 10 см , соединенный с ней датчик высокого давления, позволяющий измерять давление газа над адсорбентом с помощью грузопоршневых манометров МП-60 и МП-600 класса точности 0,05, и системы вакуумных сильфонных вентелей, обеспечивающих впуск (или выпуск) известного количества газа в объем этой части установки. Надежное термоста-тирование ампулы с адсорбентом О,-iК)и всей установки, а также точ-
. ное измерение давления равновесной фазы, обеспечивало погрешность измерения адсорбции, не превышавшую 0,07%. В установке имелись вакуумные насосы, позволявшие создавать вакуум до давлений, меньших 0,01 Па, и устройства, позволявшие производить очистку газов криоконденсационным и сорбционным методами.
Вторая установка была изготовлена специально для исследования адсорбции гелия при давлениях меньше атмосферного и температурах 77 - 720 К, когда сама адсорбция мала. Измерение адсорбции гелия на микропористых адсорбентах осуществлялось объемным дифференциальным методом. Особенностью этого метода является дифференцирование Р , Т - поведения измерительной системы, содержащей в одном случае несорбирукзщий "макет" хорошо известной плотности, а в другом случае - адсорбент. Такая методика дает возможность повысить точность определения объема твердого тела при калибровке по гелию. Установка содержала вакуумный пост, позволявший обезгажи-вать адсорбент, и систему термостатирования ампулы с адсорбентом и измерительной частью с погрешностью не более 0,1 К.
Изотермы япсорбЬии.
В ходе- эксперимента получали зависимости равновесного давления адсорб-тива от температуры при постоянном содержании вещества в измерительной части установки. Объем этой части определяли калибровкой по газу во всем интервале температур. Вычитая из этого объема объем адсорбента с микропорами, определяли объем газовой фазы. Зная Р и 7" , по справочным данным о плотности газа определяли количество вещества в газовой фазе, количество адсорбированного газа и адсорбцию. На рис. 1 в качестве примера представлены изотермы адсорбции метана на цеолите МаХ.
Аналогичные изотермы были получены и для других адсорбционных систем. Как следует из рис. 1, с понижением температуры на изотермах наблюдается тенденция к насыщению, что, очевидно, связано с достижением высоких заполнений объема микропор. В области малых величин адсорбции для
гтоль/г
-2
Ц? (рМ)
Рис. 1. Изотермы адсорбции метана на цеолите МгХ при температурах, К: 1 - 120; 2 - 130; 3 - 140; 4 - 150; 5 - 170; 6 - 190; 7 - 210; 8 - 240; 9 - 273; 10 - 330; 11 - 410; 12 - 450; 13 - 550; 14 - 600.
всех систем обнаружены области Генри, в киторыхО-К'рР и ЬпК^- является линейной функцией У/Т*. Изостеры адсорбции.
По изотермам построены изостеры адсорбции - кривые при постоянной величине адсорбции. На рис. 2 в качестве примера представлены изостеры адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10.
Изостеры адсорбции в хорошем приближении остаются линейными во всем изученном интервале давлений и температур. Изостеры адсорбции, прерывающиеся у линии давления насыщенного пара, далее линейно продолжаются в закритической области. Аналогичные зависимости обнаружены для всех исследованных систем. Такое поведение изостер указывает на то, что свойства адсорбированного вещества в микропорах существенно отличаются от свойств равновесной фазы'.
Рис.2. Изостеры адсорбции ксенона на цеолите ЫаХ . Адсорбцмямоль/г: 1 - 0,1; 2-0,2; 3 - 0,3; 4 - 0,5; 6 - 1,0; 7 - 1,5; 8 - 2,0; 9 -2,5; 10 - 3,0; II -3,5; 12 - 4,0; 13 - 4,5; 14 - 4,7; 15 - 4,9; 16 - 5,0; 17 - 5,05; 18 - 5,15; 19 -5,20; 20 - 5,30; 21 - 5,5; 22 - 5,8; 5 - линия давления асыщенного пара.
В диссертации проанализированы причины, могущие вызывать искривление изостер адсорбции, на примере адсорбции гелия на цеолитах в широком интервале температур и давлениях до 10 кПа.
В литературе часто отмечается свойство линейности изостер адсорбции, однако в таких широких интервалах температур и давлений, когда газовая фаза становится резко неидеальной, эти зависимости удалось проследить впервые. Свойство линейности изостер, открывая новые возможности развития теории адсорбции, с практичекой точки зрения ценно тем, что позволяет рассчитывать адсорбционные равновесия при высоких давлениях без проведения непосредственных экспериментов, используя обычную вакуумную аппаратуру или литературные данные из области низких давлений и температур.
Апсорбиия жидкостей на линии равновесия жидкость-пар
Многие вопросы теории адсорбции на микропористых адсорбентах требуют знания величин адсорбции вдоль линии равновесия жидкость-пар. Поскольку химические потенциалы жидкости, пара и адсорбата при равновесии равны между собой, то и адсорбция, понимаемая как полное содержание вещества в объеме микропор, из жидкости и пара одинакова. Методически измерить адсорбцию жидкости значительно проще, чем адсорбцию насыщенного пара. Поэтому мы остановились на непосредственном измерении адсорбции жидкости, привлекая также данные, полученные путем экстраполяции изотерм адсорбции
к Ps •
Методика исследования. Обезгаженный адсорбент взвешивался и помещался в стеклянную измерительную ампулу с калиброванным капилляром и репером на корпусе. В вакууме в измерительную ампулу переводилось известное количество исследуемой жидкости и она запаивалась. Затем ампулу помещали в герметичный термостат, позволявший наблюдать положение мениска в капилляре измерительной ампулы и измерять расстояния от репера до мениска с помощью катетометра КМ-8. Адсорбцию рассчитывали объемным методом по положению мениска в калиброванном капилляре при данной температуре.
Температурная зависимость адсорбции на линии равновесия
В теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) широко используется термический коэффициент предельной адсорбции ( йо) при давлении насыщенного пара Его значение постоянно в интервале от температуры кипения Т/с до критической температуры Ткр . Анализ полученных экспериментальных данных, приведенных в таблице 1, для ряда углеводородов, инертных газов, полярных веществ показывает, что в большинстве случаев это свойство выполняется. Термические коэффициенты предельной адсорбции, рассчитанные по ТОЗМ, удовлетворительно совпадают с определенными экспериментально. Этот вывод подтверждается и для газов. Адсорбция в этом случае была определена надежной экстраполяцией изотерм. Отклонение от линейности, уменьшение об, обнаружены только при адсорбции полярных веществ
НгО,С2И^[}Н и Сепе.
О средней концентрации алсорбатя в мнкроплрах адсорбентов. Проведенное экспериментальное исследование адсорбции на линии равновесия жидкость-пар и найденный по результатам рентгеноструктурного анализа объем микропор исследуемых адсорбентов (цеолитов) позволили рассчитать температурную зависимость средней концентрации адсорбата в микропорах и сравнить ее с концентрацией молекул в жидкости. Анализ полученных результатов
Таблица 1
Термические коэффициенты предельной адсорбции на линии равновесия жидкость-пар
Вещество, система Интервал температур. cLoKiOOO , ■{ / К
эксперимент по ТОЗМ
н - С 4 Ню 263—350 1,60 1,28
н - €¿412 308—414 1,06 1,26
н- Сд Н20 258-467 1,17 1,45
и- С^Н26 263-493 0,87 1,43
с6н6 279—456 0,91 1,01
АР 110—150 1,27 1,43
Кг 149—204 1,90 1,50
Хе 165—280 1,24 1,22
СНг, 120—190 1,78 1,52
ср3а 220—300 1,44 1,43
с2н5ОН 163—383 1,04 1,79
И20 273,3—473 0,80 1,76
СН^-ПАУ-Ю 120—190 1,62 1,52
Н^О- А/а А 273,3—473 0,63 1,76
показал, что эти концентрации особенно сильно различаются в области высоких температур. Концентрация молекул адсорбага значительно выше их концентрации в жидкости. Это обусловлено, по-видимому, сильным сжатием адсорбированного вещества сорбционным полем микропор, что и уменьшает коэффициент термического расширения, в то время как для равновесной жидкости этот коэффициент вблизи критической температуры резко возрастает. Кроме сорбционного поля в михропорах^чевидно,существенную роль играют стерические факторы, особенно при высоких заполнениях. При низких температурах, по-видимому, именно эти факторы приводят к понижению концентрации молекул адсорбата в микропорах по сравнению с жидкостью. Этот эффект обнаружен для всех веществ за исключением воды. При рас-
четах средней концентрации адсорбата в цеолите М?Х для всех веществ кроме воды был принят объем микропор ^о = 0,323 см^г; для воды -0,342СЛТ^Г. Таким образом, средняя концентрация адсорбата в микропорах на линии равновесия жидкость-пар может быть и выше, и ниже, и равной в некоторой точке концентрации молекул в жидкости. Эта точка, выраженная в приведенной температурной шкале (1~Т/Ткр), равна 0,88 ± 0,09. Различие концентраций молекул адсорбата и жидкости при температуре кипения достигает максимальной величины у аргона (28%), ксенона (23%), нонана (23%); для. бензола оно составляет (11%).
Адсорбция воды на цеолитах
Л/а К и Л/а А имеет некоторые особенности. В частности концентрация адсорбата выше концентрации молекул в жидкости во всем интервале температур. Превышение может достигать от 3 до 8%. На кривых средней концентрации адсорбата отсутствует максимум при 277 К, характерный для воды. Эти факты указывают на то, что вода в микропорах адсорбентов вследствие действия сорбционного поля имеет структуру, резко отличающуюся от объемной воды. Аналогичный общий вывод можно сделать о-свойствах всех исследованных веществ, адсорбированных в микропористых адсорбентах.
Апсорбния газов, паров и жидкостей в микропорах как единое явление
Поскольку на линии равновесия жидкость-пар адсорбция из жидкости равна адсорбции из пара, то, принимая химический потенциал адсорбтива как независимое переменное, можно получить единую изотерму адсорбции. Такая изотерма должна начинаться в области ненасыщенного пара, пройти через линию давления насыщенного пара и при высоких гидростатических давлениях продолжиться в области равновесий адсорбент-сжатая жидкость.
Методика исследования. Для осуществления этой программы кроме двух вышеупомянутых методов был разработан новый метод исследования сжимаемости гетерогенных систем.
Известное количество обезгаженного адсорбента и чистой жидкости герметично закрывали клапаном в стальной ампуле прибора, сообщавшейся с силь-фоном. С помощью индуктивного преобразователя перемещений определяли положение дна сильфона и, следовательно, внутренний объем прибора имеете с адсорбентом и жидкостью. Снаряженный прибор помещали в автоклав и создавали в нем давление маслом от насоса грузопоршневого манометра МП-2500 класса 0,05. По деформации сильфона рассчитывали адсорбцию жидкости в цеолите при заданных давлении и температуре. Чтобы увеличить точность измерения адсорбции, перед началом опытов прибор калибровали по чистой жидкости без адсорбента в той же области давлений и температур.
О кДя/моль
О кДж/моль 10
Рис. 3. Изотермы адсорбции воды и бензола на цеолите №Х при температурах, К: вода - 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323; бензол - 4 - 303; 5 - 323; • • адсорбция ненасыщенного пара; о - адсорбция жидкость-пар; О - адсорбция сжатой жидкости.
Апсорбния в системе пар-жипкость-пеолит ЖХ.
Химический потенциал сжатой жидкости рассчитывали по формуле
9
где - давление насыщенного пара жидкости при избыточном гидро-
статическом давлении, равном нулю; 2/"((Р) ~ удельный объем жидкости.
Значение /^(Рэ) принималось за условный нуль отсчета при данной температуре. Из (21) следует, что давление насыщенного пара сжатой жидкости равно
( 21)
^ 23 ?
1пР= 1пр1+ /г(?) а?
(22)
Р$
На рис.3 представлены изотермы адсорбции воды и бензола на цеолите МйХ < полученные совмещением данных по адсорбции пара и жидкости на линии равновесия жидкость-пар и жидкости при высоких гидростатических давлениях (до 100 МПа). На рис.4 приведены изостеры адсорбции тех же веществ.
Непрерывность изотерм и изостер адсорбции, отсутствие резких изменений в их поведении при переходе из пара в область сжатой жидкости свидетельствуют о том, что адсорбция газа, пара и жидкости в микропорах есть единое термодинамическое явление. Пренебрегая деформацией цеолита при адсорбции, можно рассчитать изотермические коэффициенты сжимаемости адсор-бата уЗ 0, . Средние их значения в интервале от до 100 МПа представлены в таблице 2. Здесь же приведены изотермические коэффициенты сжимаемости жидкости
к
Таблица 2
Средние изотермические коэффициенты сжимаемости адсорбированных в цеолите и жидких воды и бензола
при давлениях до 100 МПа
т, к Вола — №Х Бензол — КаХ
-ХЩМПаГ1 -РёЮ?млаГ< -Ре^МПсС1
303 75 399 272 793
313 101 393 - -
323 168 388 355 819
Как следует из таблицы 2, сжимаемость адсорбатов по абсолютной величине много меньше сжимаемости жидкости. Этот факт можно объяснить действием сильного сорбционного поля в микропорах, эквивалентным высокому гидростатическому давлению. Температурная зависимость адсорбиро-
3.1 3.2 кЯ/Т. К-1
Рис.4. Изостеры адсорбции воды и бензола на цеолите М1Х. Адсорбция, ммоль/г: Бензол: 1 - 3,05; 2 - ; в°Да: 3 - 19,9; 4 - 19,7; 5 - р^ .
ванной воды, в отличие от жидкости, теряет аномальные свойства и ведет себя как у "обычных" жидкостей. Ранее мы также отмечали, что на кривой средней концентрации адсорбата в микропорах при 277 К отсутствует максимум, характерный для жидкой воды. Все эти факты, наряду с линейностью изостер адсорбции, указывают на то, что вещество в микропорах есть флюид особого рода.
Теоретическое описание адсорбции на микропористых адсорбентах в широких интервалах давлений и температур
Из множества теорий адсорбции только некоторые получили широкое распространение в силу их универсальности и ясности смысла параметров. Для описания адсорбции газов и паров мы использовали теорию объемного заполнения микропор (ТОЗМ), осмотическую теорию и ячеечную теорию адсорбции. Применение двух последних теорий показало, что они могут хорошо
огшсывлть адсорбционные равновесия в областях малых и средних заполнений микропор. Описание адсорбции при высоких заполнениях ухудшается вследствие нарушения пссг\л.г; ов, положенных в основу этих теорий. Для описания адсорбции в до- и сверхкритической областях нами предложено новое термическое уравнение - модифицированное уравнение Дубинина-Астахова (ДА), учитывающее факт линейности изостер адсорбции и зависимость параметров П. и от т
Здесь величины с индексами "1" и "О" относятся соответственно к двум различным опорным изотермам, Е - характеристическая энергия. Все остальные обозначения обычны для уравнения ДА. Применение этого уравнения для описания адсорбции метана на ПАУ-10 и цеолите шх во всем интервале давлений и температур дало хорошие результаты. Это позволяет надеяться на возможность значительного расширения температурного интервала применимости ТОЗМ.
Адсорбционная деформация микропористых адсорбентов
Уравнения (10), (14), (16) и (19) показывают, что термодинамические ■функции адсорбционных систем существенно зависят от интенсивности деформации адсорбента в процессе адсорбции. В связи с этим нами было проведено исследование адсорбционной деформации ряда адсорбентов.
Методика исследования. Разработан и изготовлен новый дилатометр, позволивший впервые измерить адсорбционную деформацию при высоких давлениях равновесной фазы. Стальная цилиндрическая ампула с установленным образцом адсорбента герметично соединялась с индуктивным преобразователем малых перемещений, датчиком высокого давления и вакуумной установкой. Подвижный контакт с сердечником индуктивного преобразователя касался поверхности образца адсорбента. Давление в установке создавали термокомпрессионным методом, а измеряли специально разработанными сильфонными манометрами и грузопоршневыми манометрами МП-60, МП-600 класса 0,05. Откалиброванный дилатометр с адсорбентом находился а жидкостном термостате и соединялся с измерительной частью /генератор ГЗ-123.
частотомер 43-36, цифровой вольтметр В7-38/. Дилатометр позволяет измерять абсолютные деформации в диапазоне от 1'10~^до 3 мм.
Объекты исследования.
1. Цеолит МаХ . Использовали таблетки цеолита А/йХ,получавшиеся после прессования при давлениях около 100 МПа, высотой около 10 мм и диаметром 10 мм. Для увеличения абсолютных значений деформационных эффектов набирали столбик из таблеток высотой примерно 90 мм и помещали в ампулу дилатометра. Перед началом опытов адсорбент "тренировали", увеличивая до максимума давление газа и затем обезгаживая адсорбент. Опыты проводили после примерно 40 циклов сорбции - десорбции, когда дилатометрическая кривая стала обратимой.
2. А/й.', Сй~, Ьй. - образцы ковдорского вермикулита.
3. Органозамещенный пыжевский монтмориллонит и синтетический фор-гекторит.
4. А/О. - монтмориллонит на основе азкамарского белого бентонита.
Слоистые сорбенты и рад сорбционно-калориметрлческих данных были
любезно предоставлены Ю.И. Тарасевичем /Институт коллоидной химии и химии воды АН Украины, Клев/ и С.3. Муминовым /Институт химии АН Узбекистана, Ташкент/.
Изотропная адсорбционная деформация
Адсорбционная деформация по величине, интенсивности и знаку существенно зависит как от того, на каком адсорбенте происходит адсорбция - пористом или непористом, изотропном или анизотропном, так и от свойств адсор-бата. При адсорбции на непористых адсорбентах в адсорбционном взаимодействии принимают участие в основном только поверхностные атомы твердого тела. Поэтому сама деформация невелика и вызывается поверхностным давлением, возникающим, как показал Бангам, вследствие изменения поверхностного натяжения твердого тела при адсорбции и равным интегралу адсорбционного уравнения Гиббса. Поверхностное давление, как правило, положительно, поэтому непористое твердое тело при адсорбции расширяется.
При адсорбции на микропористых адсорбентах весь адсорбент принимает участие в адсорбционном взаимодействии. Кривые деформации на таких адсорбентах, как правило, содержат участки и отрицательной, и положительной деформации. На рис. 5 представлены изотермы адсорбционной деформации для системы ксенон-цеолит Л/аХ при давлениях до 7 МПа. Как следует из рисунка, при различных температурах общий вид деформационных кривых одинаков - сначала с ростом адсорбции кристаллы цеолита сжимаются, а затем, при достаточно высоких заполнениях, резко расширяются. Расширение кристаллов более чем на порядок, превышает первоначальное сжатие. Такое поведение адсорбционной деформации от адсорбции обусловлено комплексом
Рис. 5. Зависимость относительной деформации цеолита Шпри адсорбции Хв : Эксперимент 1 - 252 К; 2 - 271, 3 - 303; 4 - 335; Расчет: 5 - 303 К при К = 7 105 бар; 6 - 303 К, К = 3,67 105 бар; 7 - 150 К, К = 4 105 бар.
причин. Можно указать по крайней мере две из них - взаимодействие адсорбированных молекул с противоположными стенками пор адсорбата и осмотиче -ское давление адсорбированных молекул на поверхность кристалла. Одномерное моделирование адсорбционного взаимодействия атома ксенона с ионом кислорода, входящим в кристаллическую решетку цеолита, приводит к сжатию цеолита при малых величинах адсорбции. Осмотическое давление можно рассчитать по уравнению, примененному в одноименной теории адсорбции :
О (24)
где - удельный объем адсорбента.
Пренебрегая членами более высокого порядка чем в первой степени, можно записать
го сжатия сорбента. Последний, к сожалению, не известен для большинства адсорбентов. Расчет, проведенный с К - 7 • Ю^бар, характерным для непористого силиката аналогичного химического состава, при высоких заполнениях дает только качественное соответствие с экспериментом (кривая 5). По-видимому, К для пористой структуры меньше, чем для монолита. Расчёт для К ~ 3,67* 10 ^ бар, соответствующего предельной деформации при Т= 303 К, несколько улучшает описание деформации при высоких величинах адсорбции, но одновременно ухудшает при малых, что указывает на необходимость учета всех факторов адсорбционного процесса. Расчет температурной зависимости адсорбционной деформации по данным для монолитного твердого тела показывает, что расчетные и экспериментальные кривые имеют похожую температурную зависимость (см. рис.5). Экспериментальные данные по адсорбционной деформации цеолита Nat при адсорбции Хе были использованы нами для расчета термодинамических функций адсорбции при высоких давлениях.
Анизотропная япсорбчионная пефпрмячия_
Вермикулит, монтмориллонит и фторгекторит относятся к классу слоистых амолюсиликатов. Их деформация при адсорбции резко анизотропна. Основная деформация кристаллов происходит в направлении, нормальном элементарным структурным слоям, состоящим из октаэдрической -сетки, заключенной между двумя тетраедрическими сетками SiO .
На рис.6 в качестве примера для системы IVCL- вермикулит-вода представлены зависимости адсорбционной деформации £ , адсорбции CL и дифференциальной калориметрической теплоты адсорбции ^ ^ в зависимости от относительного давления паров воды. Из рис. 6 следует, что адсорбция паров воды на вермикулите сопровождается двуступенчатым процессом образования первого и второго монослоев в межслоевых промежутках. Дилатометрическая и калометрическая кривые детализируют этот процесс.
At
(25)
\
Термодинамические характеристики адсорбционных систем
Термодинамика адсорбции, 'распространенная на область высоких давлений,
Ц, умолъ/г
0.2 0.4 0.6 0.8 р/р5
Рис. 6. Зависимости адсорбции 0.(9), дифференциальной калориметрической теплоты адсорбции ( О ) и относительной деформации вермикулита £ (У) от р/р3 при 299,4 К. Система:
А/СХ. - вермикулит-водяной пар.
юзволяющая учесть неидеальность газовой фазы и неинертность адсорбента, 5ента, использована нами для расчетов термодинамических характеристик щсорбционных систем.
Изостерические теплоты апсорбгии, По определению изостерическая дифференциальная мольная теплота адсорбции есть разность между мольной эптальпией газовой фазы и дифференциальной мольной эптальпией :истемы адсорбент-адсорбат
(26)
Из экспериментальных данных.ее можно вычислить, пользуясь уравнением (19). На рис. 7 представлены результаты расчета изостерической
Рис. 7. Изостерическая теплота адсорбции ксенона на цеолите Л/й X при температурах. К:
1 - 150; 2 - 210; 3 - 240; 4 - 280; 5 - 295; 6 - 310; 7 - 330; 8 - 420; 9 - 600.
теплоты адсорбции для системы ксенон-цеолит h/cuX.
Деформационные члены к{дУ]/дТ) вводили, основываясь
на результатах дилатометрического исследования адсорбционной деформации кристаллов цеолита/Мя/ при высоких давлениях, на которых мы останавливались выше. Как следует из рис. 7, изостерическая теплота адсорбции существенно зависит от температуры, особенно при высоких заполнениях. Таким образом, линейность изостер адсорбции вовсе не означает независимость изосте-рической теплоты адсорбции от температуры. Этот результат не зависит от природы адсорбента или адсорбата.
Аналогичные результаты получены и при адсорбции ксенона и метана на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10 (см. рис. 8).
Литературный анализ результатов молекулярного моделирования адсорбции ксенона на цеолите
показал, что на начальной стадии адсорбции
Рис. 8. Зависимость дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10 от адсорбции при температурах, К: 1 - 120;
2 - 150; 3 - 170; 4 - 190; 5 - 273; б - 370; 7 - 410; 8 - 500; 9 - 600.
( (L < 0,15 ммоль/г) в полостях цеолита реализуется ленгмюровский механизм адсорбции, что приводит к постоянству теплоты адсорбции. Однако, по мере роста адсорбции, среднее расстояние между адсорбированными молекулами уменьшается и все более значительными становятся силы межмолехулярно-го взаимодействия в адсорбате. Действие этих сил сначала приводит к росту теплоты адсорбции, а затем к резкому падению из-за быстрого нарастания сил отталкивания.
Аналогичным образом, по-видимому, ведет себя метан в ПАУ-10. Однако эти эффекты (межмолекулярного взаимодействия в адсорбате) проходят на фоне существенной энергетической неоднородности, присущей углеродным адсорбентам.
Адсорбционная калориметрия при высоких давлениях
Для проверки результатов расчета изостерических теплот адсорбции создана новая методика и изготовлена установка для исследования дифференциальных калориметрических теплот адсорбции при высоких давлениях.
Методика исслепования. Теплота, выделяющаяся в ампуле с адсорбентом при изменении давления, есть следствие не только адсорбционного процесса, но и тепловых эффектов сжатия (расширения) газа. Пока давления малы, тепловые эффекты сжатия также малы по сравнению с теплотой адсорбции и ими часто пренебрегают. При высоких давлениях это приближение недопустимо. Поэтому для измерения дифференциальных теплот адсорбции при высоких давлениях приняли дифференциальную схему. Установка имеет две одинаковых ампулы, соединенных с волюметрами переменного объема, системой заготовки и ввода газа, датчиками высоких давлений с грузопоршневыми манометрами МП-60 и МП-600, вакуумной системой. Давление подается от баллонов с газами высокой чистоты. Перед началом опытов ампулы помещали в дифференциальный калориметр типа Тиана-Кальве марки ДАК-1-1А и проводили так называемое тепловое симметрирование. Подавая газ одновременно в обе ампулы, с помощью медных вкладышей известного объема добивались того, чтобы тепловой эффект при увеличении давления до 30 МПа был равен нулю. Затем в одну из ампул закладывали известное количество обезгаженного адсорбента, а в другую - равный по объему медный макет. Таким образом, при одновременном изменении давления в ампулах тепловые эффекты сжатия (расширения) газовой фазы компенсировались. Адсорбцию измеряли по разности объемов волюметров при одинаковых давлениях.
Связь между калориметрическими и изостернческими теплотами. Анализ показывает, что измеренная таким образом дифференциальная калориметрическая теплота адсорбции связана с изостерической соотношением
(27
Теплота сС С( , выделяющаяся в калориметрических ячейках, всегдг
имеет противоположный по отношению к ¿Л/в. знак, поэтому £ < 0 I (27) можно записать в виде
1- - /? г (п№т\ ¡1 - (дщ/эыа.) !щ
+
при температурах, К: I - 299; 2 - Збб; 3 = 426; 4 - 467
+ Т(дР/дМа)т(дУ1/дТ)а
(28)
Используя эту методику измерений калориметрических теплот адсорбции, измерили теплоты адсорбционных систем ксенон-цеолит МаХ и ксе-нон-ПАУ-10 при давлениях до 22 МПа в интервале температур 300-470 К и аргон, водород - цеолит №Х при давлениях до 7 МПа и температуре 307К. В качестве примера на рис. 9 представлены калориметрические теплоты адсорбции для системы ксенон-цеолит А/оХ . Расчет ^ по (27) с ^^ показал, что рассчитанные зависимости хорошо совпадают с теплотами адсорбции, полученными из изостер по (19).
100 200 300 Т,К 400
Рис. 10. Зависимость дифференциальной мольной изостеричесхой энтальпии системы метан - цеолит ЛЬХ от температуры. Адсорбция, ммоль/г: 1 - 1.0; 2 -5.0; 3 - 6.0; 4 - 7.0; 5 - 7.4; Ткр - критическая температура метана.
Л ифференпиа льна я мольная изостерическая эптальпия адсорбционной системы япсорбент-апсорбят
Изостерическая теплота адсорбции по определению связана со свойствам» газовой фазы и адсорбционной системы. Поэтому она не удобна как характеристика адсорбционной системы. Используя (26) и (18), рассчитали дл: исследованных систем дифференциальную мольную изостерическую энталь пию. В качестве примера на рис. 10 представлены зависимости изостерическо] энтальпии системы метан-цеолит Л/й X от температуры. Как следует и: рисунка, при малых величинах адсорбции энтальпия адсорбционной систе мы всегда линейно растет с ростом температуры, поскольку в этой об-лас ти .а Н д ^ Ср^-Т , где С- изобарная теплоемкость га
зовой фазы. С увеличением адсорбции ха-
:тер зависимости Д/^г^Т^меняется, появляются участки значительного ро-энтальпии. Причем вдоль "разрывных" изостер, т.е. изостер, прерываю-хся у линии давления насыщенного пара метала и продолжающихся в за-ггической области, энтальпия адсорбционной системы также стремительно гтет. Как следует из рисунка, даже в той области, где наблюдается быстрое 1ение теплоты адсорбции, энтальпия системы адсорбент-адсорбат продолжа-плавно рости. Аналогичные результаты получены и для других систем. Следует отметить, что при вычислениях Н(] и Н^ численные величины 1исят от уровня Н0 , который был принят в справочных данных для газа, частности Нд рассчитывалось при условии, что теплота сублимации мета-при абсолютном нуле равна 572,6 кДж/кг.
Дифференциальная мольная изостерическая теплоемкость адсорбционной системы адсорбент-адсорбат
Одной из важнейших энергетических характеристик адсорбированного ве-ства в микропористых адсорбентах является его изостерическая теплоем-:ть. Она вычислялась по уравнению Кирхгоффа
■Шл = (Щ _
>дг;а ЧГ'а. УдТ >а
Здесь (ЗН^/дТ} С а - дифференциальная мольная изостерическая тлоемкость адсорбционной системы адсорбент-адсорбат. Из (29) в частности едует, что при малых давлениях, идеальной газовой фазе и невысоких тем-ратурах (д^^/дТ)^ О-, (дЬд ¡дТ)^ С^ и изостерическая
тлоемкость приблизительно равна изобарной теплоемкости газовой фа-С&~ СрЧ . На рис. 11 представлены' результаты расчетов дифференциаль-й мольной изостерической теплоемкости адсорбционной системы адсорбент-сорбат для систем ксенон-цеолит А/аХ. Из рисунков следует, что с ростом заполнения объема микропор в области гсоких температур появляется максимум, который становится все более и лее выраженным. При самых высоких заполнениях изостерическая теплоем-1сть растет, прерываясь у линии давления насыщенного пара, и продолжается лее в области сверхкритических температур. Аналогично ведут себя тепло-жости всех исследованных систем.
Полученные результаты удалось частично подтвердить расчетами, основании на калориметрических измерениях теплот адсорбции. Из (27) следует
С&, Дж/моль/К
400
300
200
100
1
I
200
300
400 Т,К 500
Рис. 11. Зависимость дифференциальной мольной изостерической теплоемкости адсорбционной системы ксенон - цеолит МуХ от температуры. Адсорбция, ммоль/п 1 - 1.0; 2 - 2.0; 3 - 4.5; 5 - 4.7; 6 - 4.9; 7 - 5.0; 8 - 5.15; 9 - 5.3.
Н*= А, - ЩдРШа)
т
(30)
По температурной зависимости дифференциальной энтальпии рассчитали дифференциальную мольную теплоемкость систем ксенон-цеолит А/лХ и ксенон-ПАУ-10. Как следует из рис. 12, при адсорбции ксенона на цеолите АГаХ в области высоких заполнений объема микропор наблюдается рост дифференциальной теплоемкости, соответствующий аналогичному подъему дифференциальной изостерической теплоемкости перед максимумом.
Наблюдающиеся явления можно объяснить, если предположить, что теплоемкость адсорбента в процессе адсорбции меняется мало, а в адсорбате с
Рис. 12. Зависимость дифференциальной мольной теплоемкости ксенона в микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10 при температурах, К: 1 - 335; 2 - 398; 3 - 448.
ростом концентрации адсорбированных молекул, по-видимому, происходит перестройка структуры. Чем выше средняя концентрация молекул в микропорах, тем более сильно выражен максимум теплоемкости.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Исследование адсорбции газов, паров и жидкостей на микропористых адсорбентах в широких интервалах давлений (0,1 Па - 20, 100 МПа) и температур (77 - 600 К) показало, что изостеры адсорбции линейны во всей области исследованных параметров. Изостеры адсорбции остаются линейными при переходе из докритической в захритическую область давлений и температур и в
область жидкого состояния адсорбтива. Это означает, что адсорбат в микропористых адсорбентах является особым состоянием вещества не зависящим от состояния равновесного адсорбтива.
2.Разработана термодинамика адсорбции для области резкой неидеальности газовой фазы с учетом неинертности адсорбента в процессе адсорбции.
3. Предложен новый метод определения плотности микропористых твердых тел вместе с микропорами на основе высокотемпературной гелиевой пикно-метрии твердого тела и измерения адсорбции насыщенного пара и соответствующей жидкости.
4. Разработан новый метод исследования адсорбции жидкости при высоких гидростатических давлениях и впервые исследована абсолютная адсорбция ряда жидкостей на микропористом адсорбенте (цеолите Nah при давлениях до 100 МЦа.
5. Предложено новое термическое уравнение адсорбции, позволяющее использовать характеристики промышленных адсорбентов для предрасчетов адсорбционных равновесий на микропористых адсорбентах при высоких давлениях.
6. Разработан новый дилатометрический метод и*впервые исследована адсорбционная деформация адсорбента при высоких давлениях равновесной фазы для системы ксенон-цеолитЛ/&Х . Проведен комплекс исследований адсорбционной деформации анизотропных адсорбентов - слоистых силикатов различных ионобменных форм при адсорбции полярных и неполярных веществ.
7. Разработан новый метод и впервые проведены исследования калориметрических дифференциальных теплот адсорбции газов Уе/г на цеолите Л/лХ и ксенона на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10 в широких интервалах давлений (до 20 МПа) и температур (307 - 474 К). Показано, что дифференциальные теплоты адсорбции для всех систем в области высоких заполнений объема микропор существенно зависят от температуры. Эта зависимость определяется не только свойствами адсорбата, газовой фазы, но и неинертностью адсорбента в процессе адсорбции.
8. Рассчитаны дифференциальные изостерические энтальпии и теплоемкости адсорбционных систем. Для всех исследованных газов на микропористых адсорбентах в области высоких заполнений микропор на кривых изостериче-ской теплоемкости появляются максимумы, которые могут свидетельствовать о процессах перестройки структуры адсорбата в микропорах.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.
1. Сомкин A.A., Серпинский В.В. Исследование адсорЗцик хлортрифторме тана на цеолите NaX в широком интервале дав-
лений и температур // Изв.АН СССР. Сер.хим.- 1974, Л 9.-С.2108-2110.
Беринг Б.П., Серпинский В.В., Фзмгар А.А. Теплоты адсорбции хлортрифторметана на цеолите NaX // Изв.АН СССР. Сер. хим.- 1974, * 9.- С.2111-2114. ¡. Беринг Б.П., Серпинский В.В., Фомкин А.А. 0 теплоемкости хлортрифторметана, сорбированного цеолитом NaX // Изв.АН СССР.Сер.хим.- 1974, * 9.- С.2114-2116. f. Фомкин А.А., Серпинский В.В., Беринг Б.П. Исследование адсорбции ксенона на цеолите NaX в широком интервале давлений и температур // Изв.АН СССР, Сер.хим.- 1975» * 6.-С.1244-1248.
Фомкин А.А., Серпинский В.В., Беринг Б.ГГ. Теплоты адсорбции и теплоемкость системы ксенон-цеолит NaX//Изв.АН СССР. Сер.хим.- 1975.- С.1931-1935.
6. Беринг Б.П., Серпинский В.В., Фомкин А.А. Термическое уравнение адсорбции и адсорбционное равновесие в системе ксенон-цеолит NaX // Изв.АН СССР.Сер.хим.- 1975, * 9.-С.1935-1941.
7. Фомкин А.А. Исследование адсорбции хлортрифторметана и ксенона на цеолите NaX при высоких, давлениях: Автореф. дисс...канд. <£из.-мат. наук,- М.- 1975.- 23 с.
8. Беринг Б.П., Селиверстова И.И., Сершшский В.В., Фомкин А.А. Термодинамические соотношения в адсорбционной системе криптон-цеолит NaX//Изв.АН СССР.Сер.хим.-1977.-С.2816-2819.
9. Селиверстова И.И., Фомкин А.А., Серпинский В.В. Исследова- • ние адсорбции криптона и ксенона на цеолите NaX // Изв.АН СССР. Сер. хим.- 1978, » 1,- С.201-204.
10. 'Фомкин А.А., Селиверстова И.И., Серпинский В.В., Беринг Б.П. Физическая адсорбция газов на цеолитах, в широких интервалах изменений давлений и температур// Адсорбенты, их получение, свойства и применение/ Под ред.Т.Г.Плачекова к М.М.Дубинина.- Л.- 1978.- С.109-112.
11. Dubinin И.И., Fomkin A.A., Seliverstova I.I., Serpinsky Y.V. Adsorption of hydrocarbons on zeolite NaX along the liquid-vapour equilibrium line//Preprinte of the Workshop
"Adsorption of hydrocarbons in zeolites - I ".-Berlin.-GBR. - 1979.- P.1-9.
12. Рахмуков Б.Х., Селиверстова И.И., Серпинский В.В., Фомкин A.A. Адсорбция на микропористом адсорбенте вдоль линии равновесия жидкость-пар (цеолит NaX - вода)//Иэв.АН СССР. Сер. хим.- 1979, * 11.- С.2419-2422.
13- Dubinin М.М., PomkinA.A., Seliverstova I.I., Serpinsky V.T. Direot determination of the density of adsorbates in zeolite mioroporeB // ProoeedingB oi the 5-th International oonierenoe on zeolites.- Naples, Italy.- 1980.-P.468.
14. Seliverstova I.I., Fomkin A.A., Serpinsky V.V, Adsorption of one-oomponent liquids by mioroporous adsorbent // Preprints of the Workshop "Adsorption of hydrooarbons in mioroporous adBorbentB-П". -Eberswalde. -GDR. -1982. -P. 39-46. •
15. Chkaidze E.V., Fomkin A.A., Serpinsky V.T., TeitBiohvili G.Y. Adsorption of methane on NaX zeolite over wide ranges of temperature, pressure and filling // Preprints of the Workshop "Adsorption of hydrooarbons in mioroporous adsorbents-II". - Eberswalde.- GDR.- 1"982.- P.93-99.
16. Tsitsiohvili G.V. Adsorption of methane on NaX zeolite over wide ranges of temperature, pressure and filling // Preprints of the Workshop "Adsorption of hydrooarbonB in mioroporous adßorbents-П".- Eberswalde.- GDR.- 1982.-
P.93-99.
17- Фомкин A.A., Серпинский B.B., Фидлер К. Состояние адсорбированного вещества в микропорах цеолитов при высоких заполнениях// Изв.АН СССР.Сер.хим.- 1982, * 6.- С.1207-1214.
18. Фомкин A.A. Выступление в дискуссии//Адсорбция в микропорах /Под ред. М.М.Дубинина и В.В.Серпинского.- М.-1983.-C.9S-99-
19. Селиверстова И.И., Фомкин A.A., Серпинский В.В., Дубинин М.М. Адсорбция жидкости на микропористом адсорбенте вдоль линии жидкость-пар. Сообщение 1. Углеводороды - цеолит NaX // Изв.АН СССР. Сер.хим.- 1983, # 3.- С.493-496.
20. Фомкин A.A., Серпинский В.В. Выступление в дискуссии// Адсорбция в микролорах^ Под ред. М.М.Дубинина и В.В.Серпинского.- М.~ 1983.- С. 110-111.
21. Фомкин A.A., Серпинский В.В. Выступление в дискуссии// Адсорбция в микропорах / Под ред. М.М.Дубинина и В.З.Сер-
пинского.- М.- 1983.- С.204.
22. Фомкин А..А., Серпинский В.В., Чхаидзе Э.В. О теплоемкости адсорбированных веществ в микрогмристых адсорбентах// Тезисы докладов 6-й Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии.- Ереван.- 1984.- С.14-15-
23. Чхаидзе Э.В., Фомкин I.A., Серпинский В.В., Цицишвили Г.В. Адсорбция метана аа цеолите NaX в докритической и закритической областях//Изв. АН СССР. Сер.хим.-1985»J» 5.-С.974-978.
24. Ерошенко В. А., Ткаченко С.Г. .Серпинский В.В., Фомкин A.A. "Волюметр". А.с.1300340 от 11.10.1985.
25- Pomkin A.A., Seliverstova I.I., Serpinsky Y.Y. N en method of determining the volume of adsorbent micropores // Proceedings of an International Symposium "Zeolites: Synthesis, Struoture, Teohnology and Application".- PortoroBe.-Yugoslavia.- 1985.- P.443-451.
26. Фомкин A.A. „Авраменко B.A., Селиверстова И.И., Серпинский В.В. Адсорбция газов, паров и жидкостей в микропорах как единое явление // Докл.АН СССР.-1986.-Т.288, * 3.-С.678-681.
27. Чхаидзе Э.В., Фомкин A.A., Серпинский В.В., Цицишвили Г.В., Дубинин М.М.'Адсорбция метана на микропористом углеродном адсорбенте в докритической и сверхкритической областях// Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1986, » 4.- С.929-931.
28. Чхаидзе Э.В., Фомкин A.A., Серпинский В.В. Термодинамика адсорбции метана на цеолите NaX// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1986, * 2.- С.276-279.
29. Селиверстова И.И., Фомкин A.A., Серпинский 3.Б. Адсорбция жидкости на микропористом адсорбенте вдоль линии жидкость-пар. Сообщение 2. 0 средней плотности адсорбированных веществ в микропористом адсорбенте// Изв.АН СССР.Сер. хим.- 1986, * 6.- С.1231-1236.
30. Фомкин A.A., Селиверстова И.И., Серпинский Б.В. Определение параметров микропорастой структуры твердых адсорбентов. Сообщение 1. Метод определения удельного объема целиком ;/икропористых адсорбентов// Изв.АН СССР. Сер.хим.-1986, * 2.- С.280-284.
Я. Фомкин A.A. Состояние физически адсорбированных веществ в микропористых адсорбентах// Алсообния и я лрппЛантм / ттлп-
ред. М.Ы.Дубинина и др.- М.- 193Т.- С.10-17.
32. Толмачев A.M., Дубинин М.М., Белоусова М.Е., Фомкин A.A. 0 возможности построения характеристических кривых адсорбции индивидуальных веществ на микропористых адсорбентах и применения уравнений ТОЗМ при температурах, больших критических// Изв.АН СССР.Сер.хим.- 1986, И 2.- С.280-284.
33. Фомкин A.A. Выступление в дискуссии// Адсорбция и адсорбенты/Под ред. М.М.Дубинина, В.В.Серпинского, К.О.Мурдмаа.
- М.- 1987.- С.22-23.
34. Фомкин A.A., Чхаидзе Э.В. Выступление в дискуссии // Адсорбция и адсорбента/ Под ред. М.М.Дубинина, В.В.Серпинского, К.О.Мурдмаа.- М.- 1987.- С.207-208.
35- Fomkin A.A., Dubinin И.М. Description of adsorption of fluids on raioroporous adsorbentB and conceptions of the theory of volumetric filling of mioropores// Preprints of the Workshop "Adsorption in mioroporous adsorbentB - Ш".-Eberswalde.- GDR.- 1987.- Vol.3.- P.49-56.
36. Исирикян A.A., Левин U.A., Серпинский В.В., Фомкин A.A. Теплоты адсорбции газов при повышенных давлениях // Изв. АН СССР.Сер.хим.- 1987, * 7.- С.1658-1660.
37. Фомкин A.A., Твардовский A.B., Селиверстова И.И., Серпинский В.В. Температурная зависимость адсорбции гелия на цеолитах Na1 и NaA // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1987, * 7.-С.1469-1473.
38. Шеховцова Л.Г., Сомкни A.A., Бакаев В.А. Статистическая термодинамика адсорбционного равновесия для цеолитов е рамках ячеечной модели// Изв.АН СССР.Сер.хим.-1987, Д 10.
- С.2347-2350.
39. Фомкин A.A., Регент К.И., Гусев В.Ю. Теплоты адсорбции и теплоемкость инертных газов в цеолите NaX при высоких давлениях //12-я Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии. Тезисы докладов.- Горький.-1988.- Ч.1.- С.98.
40. Чхаидзе Э.В., 1*эмкин A.A., Серпинский Б.5., Циципшили Г.В., Дубинин М.М. Применение теории объемного заполнения микролор к описанию адсорбции метанз на микропористом углеродном адсорбенте//Изв. АК СССР. Сер.хим.-19вЗ,> 11.-С.2640-2643.
41. Fomkin A.A. Fluid adsorption in zeolites at high ' pressures// Proceedings of the 8-th International Conference on
Zeolites.- Amsterdam.- Netherlands.- 1989.- P.953-962. >. Гусев В.Ю., Регент Н.й., Пулик А.Л., Фомкин A.A., Серпинский В.В. Теплоты адсорбции Хе и адсорбционная деформация цео.титэ NaX при высоки! давлениях//^ Тезисы докладов 4-й Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе".-М.-1989.-С.54-55. ). Фомкин A.A., Регент Н.И., Серпинский В.В. Термодинамика адсорбции Хе и Кг на цеолите NaX при высоких давлениях // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1989, * 9.- С.2137-2139. U Фомкин A.A., Регент Н.И., Гусев B.D., Ткачекко С.Г., Ерошенко В.А., Серпинский В.В. Теплоты адсорбции ксенона и криптона на цеолите NaX при высоких давлениях // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1989, » 6.- С.1386-1389. ¡. Shekhovteova L.G., Fomkin A.A. Statistical thermodynamics of the adsorption equilibrium of the oellular model // Proo. 5-th Conf. Appl.Chem. Unit.Oper, and Prooess. Bala-ton-füred. Sept., 1989: 405-th Event Enr.Ped.Chem.Eng. T.1.- Budapest.- 1989.- P.43-48. I. Фомкин A.A., Чхаидзе Э.В. Серпинский B.B., Цицишвили Г.В., Дубинин М.М. Применение модифицированного уравнения теории объемного заполнения микропор к описанию адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте// Изв.АН СССР. Сер.хим.- 198$, * 4-- С.952-955. '. Фомкин A.A., Муминов С.З., Пулин А.Л., Гусева И.М. Адсорбционная деформация микропористых адсорбентов // Тезисы докладов 7-й конференции по теоретическим вопросам адсор-- бции/ Под ред. М.М. Дубинина к др.- М.- 1990.- С.151-156. I. Шеховцова Л.Г., Фомкин A.A. Адсорбция метана на микропористых адсорбентах в рамках ячеечной модели//Изв.АК СССР. Сер. хим.- 1990, * 5.- С.974-978. . Фомкин A.A., Мурдмаа К.О. О свойствах жидкостей в высокопористых твердых телах//Тезисы докладов 9-й Международной конференции по поверхностным силам.- М.- 1990.- С.89-90. . Фомкин A.A.. Серпинский В.В. Адсорбция газов, паров и жидкостей в цеолитах при высоких давлениях// Из°.АН СССР. Сер.хим. 1990, JÉ 3.- С.507-511-. Фомкин A.A., Гусев В.Ю. О возможностях ТОЗМ для описания
адсорбции газов на микропористых углеродных адсорбентах // Тезисы докладов V Всесоюзного совещания "Углеродные
адсорбенты и их применение в промышленности".- Пермь.-
1991.- С.76-77.
52. Gusev Y.Y., Fomkin A.A. Thermodynamics of high-pressure Tian - Calve adsorption oalorimetry and the heats oí adsorption oí Xe on NaX zeolite over the temperature range 299-467 К // Adsorption Soienoe and Teohnology.- 1991.-Vol.8, No.2.- P.75-85-
53. Гусев В.Ю., Фомкин A.A., Регент H.И., Серпинский B.B. Теплоты адсорбции ксенона на цеолите NaX при высоких давлениях и различных температурах // Изв. АН СССР. Сер.хим.
- 1991.- С.223-226.
54. Шеховцова Л.Г., Фомкин A.A. О двух способах описания адсорбционного равновесия// Изв.РАН. Сер.хим.- 1992, № 1.
- С.19-23.
55. Твардовский A.B., Фомкин A.A., Тарасевич Ю.И., Полякова И.Г., Серпинский В.В., Гусева И.М. Исследование сорбции водяного пара на катион-замещенном вермикулите. Сообщение
1. Изучение деформаций катион-замещенного вермикулита при сорбции водяного пара// Изв. РАН. Сер.хим.- 1992, Í 1.-С.34-40.
56. Твардовский A.B., Фомкин A.A., Тарасевич Ю.И., Полякова И.Г., Серпинский В.В., Гусева И.М. Исследование сорбции водяного пара на катион-замещенном вермикулите. Сообщение
2. Термодинамическое описание сорбционных равновесий// Изв. РАН. Сер.хим.- 1992, * 6.- С.1270-1276.
57. Твардовский A.B., Тарасевич Ю.И., Жукова А.И., Фомкин A.A., Серпинский В.В. Сорбционные исследования органоза-мещенных слоистых силикатов. Сообщение 1. Сорбционная деформация органозамещенных слоистых силикатов // Изв. РАН. Сер.хим.-'1992, Jí 9.- С.1979-1986.
59- Твардовский A.B., Фомкин A.A., Тарасевич Ю.И., Полякова И.Г..Серпинский В.В. Сорбционная деформация вермикулита// Тезисы докладов на 10-й Международной конференции "Поверхностные силы".- М.- 1992.- С.100.
60. Фомкин A.A., Гусев В.Ю. "Способ определения сорбции и устройство для его осуществления"// A.c. J» 1732233 / Бюллетень изобретений.- ^992, J* 17.
61. Tvardovsky А.Т., Fomkin A.A., Tarasevioh Yu.I., Polyakova I.G., Serpinsky Y.V., Guseva I.M. Investigation of oation-substituted ■ vennioulite deformation upon water vapour sorption // J.Coll.Interfaoe Soi.- In ргевв.
