Термодинамическое поведение систем, содержащих микропористые адсорбенты и газы при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

* На правах рукописи

Дергунов Павел Игоревич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ МИКРОПОРИСТЫЕ АДСОРБЕНТЫ И ГАЗЫ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь 2006

Работа выполнена на кафедре теплофизики Тверского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Твардовский Андрей Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Самсонов Владимир Михайлович

кандидат химических наук, доцент Сидоров Александр Иванович

/

Ведущая организация: Российский государственный

химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится «29» июня 2006 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 в Тверском государственном университете по адресу: 170002 г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан «29» мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

л

<—г— Феофанова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность, псль и научная задача исследования. Постоянно растущие потребности промышленности в высокоэффективных адсорбционных процессах ставят перед современной наукой целый ряд задач, для решения которых необходимо проведение фундаментальных исследований. Несмотря на интенсивное развитие теории адсорбции, в ней остается достаточно много нерешенных вопросов.

Из-за экспериментальных сложностей исследования адсорбционных явлений в настоящее время охватывают преимущественно небольшие интервалы изменения давления р и температуры Т. Эти обстоятельства часто не позволяют установить общие закономерности адсорбции и полностью охарактеризовать свойства рассматриваемой системы адсорбент - адсорбат.

В теории адсорбции распространен метод описания равновесия, в котором адсорбент считается термодинамически инертным. Анализ системы адсорбент - адсорбат ограничивается рассмотрением только одного компонента - ад-сорбата. В то же время накоплен достаточно большой экспериментальный материал, который указывает, что в процессе адсорбции адсорбент деформируется. Поэтому описание равновесия на языке представлений об однокомпонент-ной системе не является достаточно строгим.

Для микропористых адсорбентов величина адсорбционной деформации, как правило, невелика, однако из-за высокого модуля всестороннего расширения (сжатия) твердого тела энергия, затрачиваемая на такую деформацию, -значительна. Она может оказывать существенное влияние па определяемые посредством адсорбционных и калориметрических экспериментов термодинамические характеристики адсорбционных систем и должна учитываться при расчетах и моделировании адсорбционных процессов.

Исследованию явления деформации адсорбента в процессе адсорбции в последнее время уделяется все большее внимание. К настоящему времени были сделаны первые шаги в направлении установления математической полуэмпирической зависимости между структурно-энергетическими и деформационными характеристиками адсорбентов как с помощью феноменологического подхода, так и молекулярно-стааистическими методами. Однако вопросы, связанные с адсорбционной деформацией адсорбентов, нуждаются в дальнейшем исследовании. Поэтому целью настоящей работы является совершенствование термодинамических методов описания адсорбционного равновесия с учетом неинертности адсорбента. И актуально решение следующей научной задачи: вывод уравнений и разработка молекулярно-статистических моделей, адекватно

рос. нациоид ,

библиоте: .

описывающих деформацию микропористых адсорбентов при адсорбции газов в широком интервале давлений.

Рамки исследования. Исследование ограничивалось случаем физической адсорбции газов и паров микропористыми углеродными адсорбентами в интервале изменения давления равновесной газовой фазы 0.001 <р^< 6 МПа и температуры 243 < Т< 393 К.

Частные задачи исследования, сформулированные в диссертационной работе:

установление общих закономерностей физической адсорбции 1азов на микропористых адсорбентах;

расчет и анализ поведения термодинамических характеристик адсорбента с учетом его деформации;

вывод уравнения, позволяющего связать величину адсорбционной деформации адсорбента с величиной равновесного давления газовой фазы или равновесной адсорбции;

разработка молекулярно-статистической модели системы адсорбент - ад-сорбат для описания деформационных явлений при адсорбции газов в микропорах.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Результаты расчетов изменений удельной энгропии А5 и удельной внутренней энергии Аимикропористого углеродного адсорбента ЛУК при его взаимодействии с аргоном и азотом.

2. Уравнение, позволяющее определять величину адсорбциотюй деформации микропористых адсорбентов, полученное термодинамическим путем.

3. Молекулярно-статистическая модель системы адсорбсш адсорба1 для описания деформационных явлений.

4. Результаты расчетов адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента ЛУК при взаимодействии с аргоном, азотом и диоксидом углерода на основе предложенного уравнения и молекулярно-статистической модели.

Научная новизна исследования состоит в выводе уравнения и разработке молекулярно-статистической модели, учитывающих тот факт, что адсорбент, наряду с адсорбатом, является равноправным учасшиком адсорбционного процесса.

В ходе работы по теме диссертации были получены следующие новые научные результаты:

уравнение, позволяющее определять величину адсорбционной деформации микропористых адсорбентов как функцию величины адсорбции (или дав-

ления равновесной газовой фаты) при их взаимодействии с газами в области высоких давлений;

молекулярно-статистическая модель системы адсорбент - адсорба i с учетом неинертности микропористого адсорбента для описания и расчета деформационных явлений.

Теоретическая значимость работы состоит в том, что полученные новые научные результаты являются дальнейшим развитием теории адсорбционного равновесия в части совершенствования термодинамических методов описания поведения систем, содержащих микропористые адсорбенты и газы при высоких давлениях.

Практическая ценность работы состоит в возможности использования полученных результатов для проведения термодинамического описания адсорбционного равновесия с учетом неинертности адсорбента и получения более детальной информации о поведении таких систем при решении некоторых технологических вопросов в области охраны окружающей среды, создании специальных средств защиты от отравляющих веществ.

Обоснованность полученных в диссертации результатов обеспечивается:

корректным выбором основных допущений и ограничений, принятых в качестве исходных при постановке научной задачи и решении частных задач исследования;

использованием классических методов феноменологической и статистической термодинамики для решения частных задач исследования;

учетом результатов последних исследований в области адсорбционной деформации.

Достоверность результатов исследований подтверждается корреляцией аналитических расчетов с известными экспериментальными данными по адсорбционной деформации для систем микропористый углеродный адсорбент АУК Аг, АУК - N2 и АУК - С02, полученными в лаборатории равновесной адсорбции Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 9-м Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ» в 2004 г., Х-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и адсорбционной селективности» в 2005 г., Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» в 2005 г. и Х-й Международной конференции «Теоретические проблемы

химии поверхности, адсорбции и хроматографии» в 2006 г. По материалам работы опубликовано 10 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав и заключения. Содержит 146 страниц машинописного текста, 26 рисунков, 6 таблиц. В списке использованной литературы - 182 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении на основе анализа современного состояния предмета исследования (деформации адсорбента при адсорбции) обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель и научная задача, обосновывается структура работы. Отмечается, что нового вносится автором в науку и практику рассматриваемой предметной области, какие основные результаты выносятся на защиту. Дается краткая аннотация работы, а также приводятся сведения об апробации и публикации основных результатов исследований.

В первой главе анализируются методы описания адсорбционного равновесия, широко используемые в настоящее время. Особое внимание уделено уравнениям изотерм адсорбционного равновесия, применяемым для описания адсорбции при повышенных давлениях (до 10 МПа). Отмечается, что при теоретическом рассмотрении адсорбционного равновесия адсорбент считается термодинамически инертным, что не соответствует экспериментальным данным.

На основе известных экспериментальных данных проведен анализ, и установлены общие закономерности физической адсорбции газов микропористыми адсорбентами при высоких давлениях. В частности установлено, что:

величина адсорбции а плавно растет с ростом давления изотермы имеют вид, близкий к ленгмюровским; с ростом температуры Т величина равновесной адсорбции а падает;

изостеры адсорбции остаются линейными в широком интервале изменения давления ртш и температуры Т; фазовых переходов в адсорбате не происходит; адсорбированное вещество обладает особыми свойствами; адсорбент в процессе адсорбции деформируется.

Рассмотрены причины и выявлены общие закономерности деформации адсорбента при адсорбции. Установлено, что может наблюдаться как расширение, так и контракция образца адсорбента. Для микропористых углеродных адсорбентов характерно следующее:

в области низких температур рост адсорбции, как правило, приводит сначала к сжатию адсорбента, а затем, при высоких заполнениях, - к расширению;

в области высоких температур увеличение величины равновесной адсорбции сопровождается расширением адсорбента во всем интервале заполнения микропор.

Проанализированы основные положения существующих теорий адсорбционной деформации. Показано, что вопрос описания адсорбционной деформации все еще нуждается в дальнейшем исследовании.

Во второй главе проведены расчеты и анализируются изменения термодинамических характеристик адсорбента, показана необходимость учета адсорбционной деформации. Предложено уравнение изотермы адсорбции газов микропористыми адсорбентами. С использованием методов феноменологической термодинамики и положений молекулярно-кинетичсской теории получено уравнение для описания упругой адсорбционной деформации микропористых адсорбентов. Приводятся результаты расчетов адсорбционной деформации на основе предложенного уравнения.

Расчеты изменений термодинамических характеристик адсорбента

Расчеты изменений термодинамических характеристик адсорбента -удельных энтропии А5 и внутренней энергии AU для систем микропористый углеродный адсорбент АУК - Ar, АУК - N2 проводились с помощью известных уравнений [1J

S - S' = Cv In (Т/Г)+ ßm(v2 - (V'f)/(2VÜ) (1)

и

и-и'-CV(T - T')+M((V - К)2 - (V - r0f)/(2K0'), (2)

где V\ Г*, S*, lf параметры некоторого произвольного состояния ( V*, S* и lf -удельные характеристики); Cv - молярная теплоемкость адсорбента при постоянном объеме; ß - коэффициент объемного температурного расширения твердого тела; М его модуль всестороннего расширения (сжатия); F0' - удельный объем адсорбента при Т = О К; Г и Т соответственно текущие объем адсорбента и температура.

Определение термодинамических характеристик адсорбента проводилось в работе в изотермических условиях, т.е. при Т = f, это позволило упростить выражения (1)и (2). Учитывая, что С\\п(г/Т')=0 и Cv(j-Г*) = 0,

S-S'=PM(V2-(V')2}( iv;), (3)

и-и' =m((v-v;f ~{v' -v;f)/( 2к0'). (4)

Характеристики угля АУК, использованные при расчетах, приведены в табл. 1.

Табл. 1.

Характеристики угля АУК

Модуль всесюроннсго расширения (сжатия) М, Па Коэффициент обьемного температурного расширения р, К"1 Удельный объем (при Т~ 0 К) К0',м3/К1

10ш 1.28-1 о' 8.302-10"4

Объем адсорбента (до начала деформации) рассчитывался с помощью формулы объемного температурного расширения твердых тел

Г(7>К0'(1 + рГ). (5)

В качестве примера на рис. 1 представлены результаты проведенных в работе расчетов для системы АУК - Аг.

О

0.1

0.2 а, г/г

0

0.1

0.2 а, г/г

Рис. 1. Изменения удельной энтронии АБ (а) и удельной внутренней энерши АС/ (б) угля типа ЛУК при адсорбции аргона для: 1 - Т= 243 К; 2 293 К; 3 - 333 К.

Необходимо отметить, что в связи с условиями подготовки адсорбент являлся изотропным, а деформации - упругими. Выполнялся основной критерий упругих деформаций: после снятия внешней нагрузки - десорбции до « 0 твердое тело принимало прежние размеры. Анализ полученных результатов показывает, что адсорбент является равноправным участником адсорбционного процесса, а при описании адсорбционных равновесий необходимо учитывать адсорбционную деформацию.

Уравнение упругой адсорбционной деформации

Давление, деформирующее адсорбент, в общем случае определяется как внутренними, так и внешними факторами. Однако, при рассмофении микропористых адсорбентов внешним давлением равновесной газовой фазы /?1а, можно пренебречь, поскольку основную роль играет внутреннее давление, связанное с адсорбционным взаимодействием молекул адсорбата с адсорбентом. Это пока-

зывают простые оценки по экспериментальным зависимостям величины относительной линейной деформации от величины давления равновесной газовой фазы А1/1 = /(рт) и модулю Юнга Е. Для случая адсорбции С02 углем типа АУК такие зависимости представлены на рис. 2 [2].

4 МПа

Рис. 2. Экспериментальные изотермы относительной линейной деформации Л/// микропористого адсорбента АУК при адсорбции диоксида углерода для: 1 - Г= 243 К; 2 - 293 К; 3 - 333 К; 4-393 К.

Внутреннее давление можно представить как разность двух давлений -давления, связанного с ударами адсорбированных молекул со стенками микро-пор р2, и давления р\, сжимающего адсорбент за счет эффекта уменьшения поверхностного натяжения адсорбента при адсорбции и взаимодействия молекул адсорбата со стенками микропор, соизмеримых по размеру с диамезром молекулы:

Р = ~Р\+Рг■ (6)

Давлениер\ можно выразить через силу/, вызывающую контракцию при попадании внутрь микропор одной молекулы адсорбата:

где N - текущее число адсорбированных молекул; Б - площадь внутренней поверхности адсорбента. Переходя в записанном выражении от числа адсорбированных молекул к величине адсорбции а, получим:

А= (/«И^мол)' (7)

где 5УД - удельная площадь внутренней поверхности адсорбента; тмоя - масса молекулы адсорбата.

Давление р2 в общем случае определяется концентрацией адсорбированных молекул, соударяющихся со стенками микропор, в расчете на свободный объем и кинетической энергией этих молекул. Допуская, что адсорбированные молекулы, попадая внутрь микропор, ведут себя подобно идеальному газу, согласно молекулярно-кинетической теории

Р1я=21Ъп1 или р™=2/Зп(ИсТ)/2,

где п концентрация молекул; е - средняя кинетическая энергия одной молекулы; 1 число степеней свободы молекулы; к - постоянная Больцмана.

В общем случае удары молекул между собой и внутренней поверхностью адсорбента являются неупругими, поэтому в рассмотрение нужно ввести коэффициент А, характеризующий неупругость ударов. Необходимо также учитывать, что концентрация адсорбированных молекул должна рассчитываться на свободный объем, г.е. с учетом размеров самих молекул (при дальнейшем рассмотрении она обозначена как и«). Поэтому

р2 = 2/ЪАп,(ИсТ)/2.

Концентрация адсорбированных молекул в расчете на свободный объем в соответствии с распределением Больцмана может быть найдена в виде:

где п,п, - концентрация молекул в равновесной газовой фазе; е" ие™- молярные потенциальные энергии взаимодействия в адсорбированном состоянии и равновесной газовой фазе соответственно; Я - универсальная газовая постоянная.

Если равновесная газовая фаза идеальна, то б™ = 0 и можно записать:

р2 = Л(/Зехр(- Ср1 /(КТ))р™,,

где р™ = пушкТ. Если равновесная газовая фаза является неидеалыюй, то, учитывая, что

Л — 7ПИЯ

Рта ~ гРпз >

где 2 - фактор сжимаемости газовой фазы, окончательно получаем:

р2 = Лг/3ехр(- е» /(ЯТ))рт /г. (8)

Предполагая упругость деформации адсорбеша, т.е.

М/1 = (-р]+р2)/Е, можно, с учетом (6) (8), использовать следующее выражение для описания деформации микропористых адсорбентов:

Ы!Ы-Са + Яехр(- е« /(ЯТ))Рпз /г, (9)

где С = //(£5уЛол); В=ЛИ(ЗЕ).

Формально деформация (в предположении постоянства В и С), согласно выражению (9), является функцией двух переменных величины адсорбции а и давления равновесной 1азовой фазы а фактически - только одной, поскольку они функционально связаны между собой.

Для получения уравнения изотермы адсорбции газов микропористыми адсорбентами а = /(рт) было использовано известное уравнение межфазового равновесия, полученное с учетом неинертности сорбета [3]:

рпз = А*Т1(У, - ^а)]ехр(1 - /(ЯТ)), (10)

где Ка - мольный объем ад- или абсорбированного вещества, соответствующий при некоторых Гия изостерической теплоте адсорбции Ь\ - недоступный объем для движения одного моля поглощенного вещества.

Размер микропор соизмерим с размерами адсорбируемых молекул, поэтому если микропористые адсорбенты имеют однородно-микропористую структуру, данная ситуация будет очень близка к ленгмюровской адсорбции. Это подтверждают экспериментальные изотермы, представленные на рис. 3 для случая адсорбции С02 углем типа АУК [2].

а, г/г------

Рис. 3. Экспериментальные изогермы I адсорбции диоксида углерода на | микропористом углеродном адсорбенте ' АУК для: 1 - Т= 243 К; 2 293 К; 0 2 4 рю, МПа 3 - 333 К; 4 - 393 К.

Однако, в реальных случаях всегда имеется некоторая неоднородность адсорбента, латеральные взаимодействия адсорбированных молекул и адсорбционная деформация адсорбента. Поэтому на основе уравнения (10) и модельных предпосылок, близких к ленгмюровским, получено следующее соотношение;

Q^{K.p^lz)l{l + K.p^lz), (11)

где К, = 1 /{Ка^ ); К = Д77(7уд1гахц)ехр(1 - qst /(RT)); атю - предельная величина равновесной адсорбции при данной температуре; Уултж - удельный максимальный объем заполнения микропор; ц молярная масса адсорбаш; В - степень заполнения микропор адсорбента. Необходимо отметить, что в ошичие от модели Ленгмюра параметр К Ф const., т.к. qa Ф const.

Разрешая выражение (11) относительно величины адсорбции: а = («та*Рт1 z)/(Mmx + />газ/г)

и подставляя последнее в (9), получаем уравнение, описывающее деформацию микропористых адсорбентов как функцию величины давления в газовой фазе РгШ>

Mll = -{Carrmp^lz)l{Kamx+pmlz)+B^{-z^l{RT))pualz, (12)

Выражая в (11) величину давления через величину адсорбции: р^агЦКм^-О)) и подставляя последнее в (9), получаем уравнение, описывающее деформацию как функцию величины адсорбции:

МП = -Са + Ya/{ 1 - 0)exp(g/(i?7')),

где Y = (BRT)/{Vya^ц); Q = RT-е»

Для адекватного описания деформации в области больших давлений в полученном выражении необходимо учесть существование свободного объема при плотном заполнении микропор. Поэтому уравнение принимает свой окончательный вид

МП = -Са + Ya/( 1 - «в)ехр(^/(ЛГ)), (13)

где g - параметр, учитывающий существование свободного объема при плотном заполнении микропор.

Расчеты величины адсорбционной деформации и проверка адекватности уравнений (12) и (13) проводились на основе известных экспериментальных данных - изотерм, зависимостей адсорбционных деформаций микропористого углеродного адсорбента АУК А1П- f{a) и молярных изостерических теилот адсорбции qa.

Для удобства расчетов за основу было взято уравнение (13). Расчеты осуществлялись на основе предположения, что характеристики С и К в уравнении, учитывая небольшие деформации адсорбсша, практически не изменяю 1ся при постоянной температуре. Параметр g принимался равным 1. Это позволяло для определения С и Киспотьзовать экспериментальные данные в двух точках, решая систему двух уравнений с двумя неизвесшыми.

Далее по рассчитанным значениям С и Y находились такие значения потенциальной энерши взаимодействия в адсорбированном состоянии с", при

которых наблюдалось полное совпадение расчетных и экспериментальных кривых A/// = f(a).

Результаты расчетов для случая адсорбции микропористым углем АУК Аг, N2 и СО? для температуры 7'= 313 К приведены на рис. 4. Наблюдается хо-

ал

рошая корреляция величин - £р и q.,t, разница между ними не превышает величины ЯГ.

В третей главе рассмотрены современные подходы к описанию адсорбционных и молекулярных сил. Анализируются наиболее часто применяемые

0.05

0.1 0.15 0.2 а,г/г

0 0.02 0.04 0.06 0.08 а, г/г

25 20

15 ¡-

ю и

О 01 0.2 0.3 0.4 Й,г/г Рис. 4. Сравнение величин - с^ (сплошная линия) и (точки) при адсорбции

аргона (а), азота (б) и диоксида углерода (в) на микропористом углеродном адсорбенте АУК для Г= 313 К.

модельные потенциальные функции парного взаимодействия, их достоинства и недостатки, критерии выбора. Значительное внимание уделено принципам описания взаимодействий многих молекул, а также взаимодействий молекул с твердыми поверхностями. Рассмотрены особенности пористой структуры про-мышленно выпускаемых адсорбентов и проанализированы основные модели их пористой структуры. Это позволило предложить молекулярно-статистическую модель для описания адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при взаимодействии с газами. Приводятся результаты моделирования адсорбционной деформации и их сравнение с экспериментальными данными.

Молекулярно-статистическая модель

Внутренние силы, вызывающие деформацию, связаны с взаимодействием молекул адсорбата с поверхноС1ными атомами .Г., молекул адсорбата друг с другом Р}, а также ударами молекул адсорбируемого газа со стенками микро-пор вследствие их теплового движения Гс

Р = + Г2 + Р3. (14)

Величина сил ван-дер-ваальсовых взаимодействий адсорбент - адсорбат и адсорбат - адсорбат, если они осущес шляются в потенциальном поле сил, может быть найдена как

/ = -(д/дг)ирл, (15)

где и(г,<рл) - некоторая модельная потенциальная функция, вид и параметры которой зависят от типа взаимодействий и свойств рассматриваемой адсорбционной системы.

Считая, что к деформации (упругой) микропоры приводят силы, действующие по нормали к ее поверхности, относительное изменение эффективного диаметра одной микропоры равно:

А= (16)

где - сумма проекций действующих сил на направления перпендикулярные поверхности поры; 5ВП площадь ее внутренней поверхности.

Имея представление о 1-еометрической форме пор и их распределении в рассматриваемом образце адсорбента от величины А¿/с?, можно перейти к величине относительной объемной деформации АVIV или, в случае изотропной деформации, к А// /:

Наиболее сложным для описания является взаимодействие адсорбированных молекул с внутренней поверхностью адсорбента. Оно может быть описано как взаимодействие молекул с твердыми поверхностями. Адсорбент и адсорбированные молекулы рассматриваются в этом случае как совокупность атомов - рассчитывается взаимодействие каждого атома поверхности с каждым атомом молекул адсорбата. Для упрощения расчетов на практике модель молекулы обычно заменяют жесткой одноцентровой сферой с некоторыми эффективными параметрами взаимодействия. Это позволяет рассчитывать межмолекулярное взаимодействие с помощью простых сферически симметричных потенциалов парного взаимодействия. Потенциальная энергия взаимодействия в этом случае может бьггь определена по выражению:

и», а,/|г„,,-га,у|), (17)

1-11-1

где ЛГМ и - число адсорбированных молекул и атомов поверхности соответственно; им, ¡у - потенциал парного взаимодействия, гм_, и га_, - радиус-вектора г'-й молекулы иу'-го атома поверхности.

Подобный подход реализован и в предлагаемой модели, при этом сумма потенциалов взаимодействия со всеми атомами поверхности заменена суммой потенциалов взаимодействия с активными центрами, а более точно - участками поверхности поры, на которых возможна (или уже произошла) адсорбция молекул газа. Число таких участков определяется максимально возможным числом размещений адсорбируемых молекул газа в микропоре при данной температуре Т.

Потенциал взаимодействия одной адсорбированной молекулы может быть найден следующим образом:

"м-ац = £ Мм-ад,Ж "V,|) + "„.,„,0(|г„ -Гац>0|) , (18)

М

где ЛГщ

— число активных центров; ин.а1у, ^.м-ли.о- Гащ и гн:;_с — обозначены потенциалы парного взаимодействия су'-ым активным центром, а также участком поверхности, с которым молекула взаимодействует непосредственно и их радиус-вектора соответственно; гм - радиус-вектор рассматриваемой молекулы.

В качестве потенциала парного взаимодействия в модели выбран потенциал Леннарда-Джонса как наиболее часто применяемый при численном моделировании (параметры потенциала определяются свойствами рассматриваемой системы):

М = 4Еу[(о!;/г),2-(о1у/г)6], (19)

где е„ - глубина потенциальной ямы; о,/2 - эффективный радиус отталкивания; г - расстояние между взаимодействующими частицами. Поэтому, согласно (15), сила взаимодействия

/ = 4е!/[12о^2/г13 /г7]. (20)

Результирующий вектор силы, действующей на поверхность поры при попадании туда одной адсорбированной молекулы, может быть найден как

= X/ /м ал,/ (|Гм _ Гац,у |)Гм-ац,у +/м-ац,0 (|Гм ~ Гаи,о|)Гм-ац,0 > (21)

^1

где через =(гм-гац^)/(|гм-г^!) и г'_ацЛ=(гч -гаи/))/(|гм -гаи0|) обозначены единичные векторы направления взаимодействия; /м_агц и /м.ац>о силы взаимодействия с 7-ым активным центром и участком поверхности, с которым молекула взаимодействует непосредственно.

Взаимодействие молекул адсорбата друг с другом также можно описать с помощью потенциала Леннарда-Джонса (19), определяя искомую силу взаимодействия но выражению (20). Для одной молекулы:

Г2 = £/« мЖ-Гм,-|)Гм-м,<> (22)

1-1

где г^м>1 =(гм - гч,)/(|гм -гМ1|) единичный вектор направления взаимодействия; /м.м,, - сила взаимодействия с г'-й адсорбированной молекулой. Параметры взаимодействия е„ и о„ для большинства газов являются табличными и представлены в справочной литературе.

и2

При определении величины силы ^з, характеризующей деформацию от ударов молекул газа вследствие их теплового движения, можно исходить из тех же рассуждений, что и в предыдущем разделе. Но нри рассмотрении адсорбционной деформации в области низких температур величиной силы Р\ в первом приближении можно пренебречь.

Рис. 5. Структурная модель образца Предполагая, что некоторые мик-

адсорбента. ропористые адсорбенты имеют одно-

родно-микропористую структуру, моделируемый образец адсорбента предлагается рассматривать в виде параллелепипеда с равномерно распределенными непересекающимися цилиндрическими микропорами равного диаметра. Его схе-машчное изображение представлено на рис. 5.

Можно показав, что при изотропной деформации изменение объема ш-кого образца в условиях расширения (сжатия)

ДК = Г0[(1 + Д///)3-1], (23)

где - его начальный объем (при данной температуре).

Изменение объема микропор

АГП = Г0*п0[(1 + А!/IX1 + М!с1)2 -1], (24)

где Ап0 =Ззк?2А:и/4й2 - начальная пористость адсорбента; (1 - начальный диаметр микропор; И - начальное расстояние между центрами микропор; кк - коэффициент, учитывающий извилистость микропор.

Если плотность твердой фазы адсорбента является неизменной, справедливо равенство правых частей выражений (23) и (24):

(1 + Д///)3 -1 = ¿„>0[(1 + Д///Х1 + М/ё)" - 4

Поэтому в случае, когда относительная деформация имеет малую величину, выполняется приближенное равенство

Л///«(2*п>0М/</)/(з - *в>0(1 + 2М/с!)). (25)

Таким образом, относительная линейная деформация моделируемою образца практически линейно связана с относительным изменением диаметра его микропор. Это позволяет при моделировании ограничиться детальным рассмотрением одной микропоры, определяя искомую величину А/// по выражению (25).

При моделировании процесса адсорбции в микропорах их можно разбить на фрагменты, длина которых соответствует среднему расстоянию между активными центрами (при равномерном распределении последних). Предлагается рассмотрение последовательного заполнения адсорбатом всех фрагментов микропоры вначале по одной молекуле, затем - по две и так далее (до ее полного заполнения) (рис. 6).

Для получения оценки внутренних сил при таком подходе достаточно рассчитать и просуммировать силы, действующие на поверхность рассматриваемой микропоры в одном фрагменте (поскольку взаимодействия молекул адсорбата друг с другом и с активными центрами в разных фрашентах незначительны по величине или имеют преимущественное направление вдоль оси микроноры).

Основные допущения предлагаемой модели:

идеализация структуры адсорбента и заполнения микропор в ходе адсорбции;

использование для определения величины силы взаимодействия полуэмпирического потенциала Леннарда-Джонса;

приближенный учет деформации, вызываемой ударами адсорбированных молекул со стенками микропор вследствие их теплового движения;

внутренние силы, вызывающие деформацию, являются потенциальными, а сама деформация - упругой.

у///-.

_ аз

Рис. 6. Моделируемое заполнение

микропоры адсорбента: а - по одной молекуле; б по две; в по три.

В работе было проведено моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК. Основные характеристики имевшего цилиндрическую форму реального образца адсорбента (использовавшегося в экспериментах) представлены в табл. 2. Следует отмети 1ь, что параметры х„ и ¡¥л были определены с помощью полуэмпирического уравнения Дубинина-Радушкевича по изотерме адсорбции бензола.

Параметры моделируемого образца адсорбент рассчитаны на основе данных табл. 2 и представлены в габл. 3.

Табл. 2.

Основные параметры микропористого углеродного адсорбента АУК

Начальный диаметр образца <4 м Начальная длина образца /а,м Масса адсорбента та, кг Характеристическая полуширина микропор ха, Á Предельный объем адсорбционного пространства 1¥а, см3/г

1.14-10 2 5.41-10"2 6.63-10"3 4.00 0.47

Табл. 3.

Параметры моделируемого образца адсорбента

Длина основания образца х, м Ширина основания образца У, м Высота образца Z, м Начальное расстояние между центрами микропор к, А Начальная пористость Kih ед

1.0110"2 1.0М0"2 5.41102 19.61 0.56

При расчетах его объем принимался равным объему реального образца, коэффициент извилистости микропор К взят равным 1. Начальный объем микропор У„_п считался равным диаметр <1 принят равным 9.63 А. Величина модуля Юнга Е была выбрана в диапазоне возможных значений таким образом, чтобы наблюдалось наилучшее совпадение расчетных и экспериментальных данных.

Параметры потенциала взаимодействия адсорбированных молекул с активными центрами определялись по изостерическим теплотам адсорбции в области малых заполнений с учетом геометрических размеров молекул адсор-бата.

Пример геометрической интерпретации действующих сил, рассматриваемых при моделировании, представлен на рис. 7 (указаны силы, действующие в плоскости сечения).

Рис. 7. Деформирующие силы, действующие в сечении микропоры при адсорбции трех молекул: а - силы взаимодействия с активными центрами; б - силовое действие на активные центры адсорбента, с которыми молекулы адсорбата взаимодействуют непосредственно; в - взаимодействия молекул адсорбата друг с другом.

Поскольку учитывалось, что при взаимодействии адсорбированных молекул со стенками микропор первые находятся в состоянии равновесия, рассюя-ние от центра молекулы до стенки несколько превосходит принятый эффективный радиус сферы.

Принимая во внимание специфику потенциала Леннарда-Джонса на малых расстояниях и необходимость учета теплового движения адсорбированных молекул (например, их ударов о стенки микропор), силы непосредственного взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью задавались численно.

Сравнение результатов моделирования и физического эксперимента приведено на рис. 8. Несмотря на вышеотмеченные ограничения модели, наблюдается хорошая корреляция представленных зависимостей.

Д//М03,ед " 2.00 ^ а 1.00 j 0.00

0.0 0.1

Рис 8. Сравнение результатов моделирования (сплошные линии) и экспериментальных изотерм ошосительной линейной деформации Л/ /1 (точки) микропористого углеродною адсорбента ЛУК при адсорбции аргона (а), аюта (б) и диоксида углерода (в) для: 1 - Г= 243 К; 2 273 К

В заключении приведены основные результаты работы, состоящие в следующем:

1. Рассчитаны изменения термодинамических характеристик микропористого углеродного адсорбента АУК удельной энтропии A.S' и удельной внутренней энергии AU при взаимодействии с аргоном и азотом. Анализ полученных результатов показывает, что энергия, затрачиваемая на деформацию адсорбента, должна учитываться при расчетах и моделировании адсорбционных процессов.

2. Предложено уравнение для описания упругой адсорбционной деформации микропористых адсорбентов (как функции величины адсорбции или равновесного давления газовой фазы), полученное с использованием методов феноменологической термодинамики и положений молекулярно-кинетической теории газов. Данное уравнение с коэффициентами, имеющими ясный физический смысл, описывает как явление контракции, так и набухания адсорбента.

3. На основе предложенного уравнения проведены расчеты адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с аргоном, азоюм и диоксидом углерода в области давлений до 6 МПа и температур от 243 до 393 К. Выявлена хорошая корреляция расчетов с экспериментальными данными.

4. Предложена молекулярно-статистическая модель системы адсорбент -адсорбат для описания адсорбции газов в микропорах с учетом неинертности адсорбента, позволяющая моделировать деформацию твердого гела в рассматриваемой системе.

5. На основе молекулярно-статистической модели проведено моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК для систем: АУК - аргон, АУК - азот и АУК - диоксид углерода в интервале изменения давления равновесной газовой фазы от 0.001 до 6 МПа и температур от 243 до 273 К. Корреляция аналитических расчетов с известными экспериментальными данными подтверждает достоверность полученных результатов исследования.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Твардовский А.В Термодинамика ограниченно набухающих изотропных i вердых сорбентов// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991.- № 7,- С. 1673-1676.

2. Yakovlcv V.Yu., Fomkm А.А., Tvardovski A.V. Adsorption and déformation phenomena at interaction of C02 and microporous carbon adsorbent// J. Col. Int. Sci.- 2003,- Vol. 268.- P. 33-36.

3. Tvardovski A.V. Description of adsorption and absorption phenomena from a single viewpoint// J. Coll. Int. Sci.- 1996.- Vol. 179,- P. 335-340.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Дер1унов П.И., Яковлев В.Ю., Твардовский А.В. Моделирование адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов при взаимодействии с газами в широком интервале давлений и температур// Вестн. Тверского юс. тех. ун-та.- 2004,- Вып. 4,- С. 105-109.

2. Дергунов П.И., Твардовский Л.В., Клингер A.B. Модель адсорбционной деформации микропористых адсорбентов// Материалы 9-го Всеросс. симп. «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ»,- М.: ИФХ РАН, 2004,- С. 24.

3. Дергунов П.И., Клингер A.B., Твардовский A.B., Фомкин A.A. Расчет адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при взаимодействии с газами// Материалы Х-го Всеросс. симп. «Актуальные проблемы теории адсорбции и адсорбционной селективности».- М.: ИФХ РАН, 2005.- С. 12.

4. Дергунов П.И., Скоробогатов A.M., Твардовский А.В, Фомкин A.A. Адсорбционная деформация адсорбентов// Материалы Межд. конф. «Физико-химические основы новейших технологий XXI века»,- М,: ИФХЭ РАН, 2005,- С. 157.

5. Дергунов П.И., Твардовский A.B., Клингер A.B., Фомкин A.A. Моделирование адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при их взаимодействии с газами и парами// Известия ВУЗОВ. Физика,- 2005,- № 11,-

6. Дергунов П.И., Твардовский A.B., Фомкин A.A., Яковлев В.Ю. Описание неинертности микропористых углеродных адсорбентов при взаимодействии с газами// ИФЖ.- 2005,- Т. 78,- № 6.- С. 78-83.

7. Дергунов П.И. Молекулярно-статистическая модель для описания упругой адсорбционной деформации микропористых адсорбентов// Вестн. Тверского гос. тех. ун-та.- 2005,- Вып. 7.- С. 140-143.

8. Дергунов П.И., Клингер A.B., Твардовский A.B., Фомкин A.A. Использование потенциала Леннарда-Джонса при моделировании адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов// ИФЖ,- 2006.- Т. 79.-№ 2,- С. 69-75.

9. Дергунов П.И., Клингер A.B., Твардовский AB. Принцип расчета относительного изменения эффективного диаметра микропор при адсорбции// Материалы Х-й Межд. конф. «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии».- М.: ИФХЭ РАН, 2006.- С. 71.

Ю.Дергунов П. И., Твардовский A.B., Фомкин А. А. Результаты расчета деформационных эффектов в системах микропористый углеродный адсорбент АУК - Ar и АУК - N2// Материалы Х-й Межд. конф. «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии».- М.: ИФХЭ РАН, 2006.- С. 72.

С. 26-32.

Подписано в печать 16.05.06

Физ.печ.л. 1,5_Заказ № 94_Тираж 100 экз.

Типография ТГГУ

06 138 10^

I*

ВВЕДЕНИЕ

1. НЕИНЕРТНОСТЬ АДСОРБЕНТОВ И НЕОБХОДИМОСТЬ ЕЕ УЧЕТА ПРИ ОПИСАНИИ АДСОРБЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ.

1.1. Общие сведения об адсорбции.

1.2. Уравнения адсорбционных равновесий

1.2.1. Уравнение Ленгмюра и его модификации

1.2.2. Уравнения полимолекулярной адсорбции

1.2.3. Вириальные ряды и изотерма Фрейндлиха

1.2.4. Теория объемного заполнения микропор

1.2.5. Интегральное приближение

1.3. Адсорбционная деформация адсорбентов

1.3.1. Теория адсорбционной деформации Бангама

1.3.2. Теория адсорбционной деформации Флада

1.3.3. Осмотическая теория адсорбционной деформации

1.3.4. Теория сорбострикции

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОПИСАНИЮ АДСОРБЦИОННОЙ ДЕФОРМАЦИИ

2.1. Термодинамические характеристики адсорбента

2.2. Уравнение упругой адсорбционной деформации

2.3. Расчет адсорбционной деформации микропористого адсорбента АУК

3. ОПИСАНИЕ АДСОРБЦИОННОЙ ДЕФОРМАЦИИ

НА МОЛЕКУЛЯРНОМ УРОВНЕ

3.1. Адсорбционные и межмолекулярные силы.

3.2. Пористая структура адсорбентов

3.3. Молекулярно-статистическая модель системы микропористый адсорбент - адсорбат

3.4. Моделирование адсорбционной деформации микропористого адсорбента АУК

Постоянно растущие потребности промышленности в высокоэффективных адсорбционных процессах ставят перед современной наукой целый ® ряд задач, для решения которых необходимо проведение фундаментальных исследований. В настоящее время, несмотря на интенсивное развитие теории адсорбции, в ней остается достаточно много нерешенных вопросов.

Для разработки и проектирования технологических процессов и производств важно изучение физической адсорбции газов и паров в широких интервалах давлений и температур [1, 2]. К сожалению, из-за экспериментальных сложностей фундаментальные исследования адсорбционных явлений охватывают преимущественно небольшие интервалы их изменения. Как отмечается в работах [3, 4], эти обстоятельства часто не позволяют ус-ф тановить общие закономерности адсорбции и полностью охарактеризовать свойства рассматриваемых систем адсорбент - адсорбат. Кроме того, адсорбционное взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью адсорбента в общем случае приводит к изменению состояния не только адсорбированных молекул, но и самого твердого тела [5, 6]. Эти изменения могут быть более или менее значительными в зависимости от того, насколько развита внешняя и внутренняя поверхность адсорбента. Тем не менее, адсорбцию газов и паров, как правило, изучают в предположении инертности твердого тела [7]. Влияние возможной неинертности адсорбента на термодинамические характеристики адсорбционных систем изучено мало. Необходимы дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования в этой области [8, 9].

Силы, действующие между адсорбированными молекулами и частицами адсорбента, при физической адсорбции значительно слабее сил действующих между атомами (молекулами или ионами) самого адсорбента. Поэтому для описания адсорбционного равновесия в настоящее время широко используется метод, приводимый, например, в [10, 11], в котором роль поверхности адсорбента сводится лишь к созданию адсорбционного Н поля. Адсорбент считается абсолютно инертным, и это позволяет перейти от характеристики двухкомпонентной системы (адсорбент - адсорбат) к системе, содержащей только один компонент - адсорбат. Фактически при таком подходе принимается, что адсорбционные взаимодействия целиком определяются не изменяющимися в процессе адсорбции пористой структурой адсорбента и физико-химическими свойствами его поверхности.

Предположение о том, что адсорбент абсолютно инертен, с физической точки зрения не является достаточно строгим. Ведь даже в простейшем случае - адсорбции на плоской однородной поверхности поверхностное натяжение адсорбента неизбежно изменяется в результате взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностными атомами (молекулам или ионам). Некомпенсированные силы, приложенные к поверхностным частицам адсорбента, уменьшаются, что приводит к его деформации [12,13]. Величина адсорбционной деформации зависит от свойств рассматриваемой адсорбционной системы. И только для твердых тел с относительно малой удельной поверхностью возмущения в приповерхностном слое относительно слабы, поэтому структуру адсорбента в первом приближении допустимо рассматривать как инертную [14, 15]. Нет сомнения в том, что для микропористых адсорбентов подобное допущение нельзя считать обоснованным, поскольку согласно современным представлениям [16,17], почти все их атомы участвуют в адсорбционном взаимодействии.

Изменение размеров твердых тел с развитой внутренней поверхностью при адсорбции газов и паров было впервые установлено еще в начале прошлого века [18]. И к настоящему времени накоплен достаточно большой объем экспериментальных данных, указывающий, что в процессе адсорбции пористые адсорбенты на самом деле являются неинертными (происходит их деформация) [2, 4, 13, 14, 19, 20]. Адсорбент и адсорбат должны рассматриваться равноправными участниками адсорбционного процесса. Поэтому актуальной целью исследования является совершенствование термодинамических методов описания адсорбционного равновесия с учетом неинертности адсорбента. н

При расширении диапазона используемых давлений в сторону высоких и очень высоких влияние деформации адсорбента в процессе адсорбции в целом ряде систем становится значительным, поэтому исследованию этого явления в последнее время уделяется все большее внимание [21-25]. Для микропористых адсорбентов величина адсорбционной деформации даже при высоких давлениях, как правило, невелика [15, 21], однако из-за высокого модуля всестороннего расширения (сжатия) твердого тела энергия, затрачиваемая на такую деформацию, - значительна. Она может оказывать существенное влияние на определяемые посредством адсорбционных и калориметрических экспериментов термодинамические характеристики адсорбционных систем [8, 15, 17, 26] и поэтому должна учитываться при расчетах и моделировании адсорбционных процессов.

К настоящему времени были сделаны первые шаги с целью установления математической (часто полуэмпирической) зависимости между структурно-энергетическими и деформационными характеристиками адсорбентов как с помощью феноменологического подхода, так и молеку-лярно-статистическими методами. Среди последних работ в этом направлении можно выделить работы А.И. Русанова [27], А.В. Твардовского [8,28], А.А. Фомкина и В.Ю. Яковлева [23, 29]. Появились первые работы по изучению температурной зависимости величины адсорбционной деформации [30]. Однако вопросы, связанные с адсорбционной деформацией адсорбентов, все еще нуждаются в дальнейшем исследовании. Поэтому для достижения поставленной цели диссертационного исследования необходимо решить научную задачу, заключающуюся в выводе уравнений и разработке молекулярно-статистических моделей, адекватно описывающих деформацию микропористых адсорбентов при адсорбции газов в широком интервале давлений.

Анализ поставленной научной задачи показал целесообразность решения следующих частных задач: установление общих закономерностей физической адсорбции газов на микропористых адсорбентах; расчет и анализ поведения термодинамических характеристик адсорбента с учетом его деформации; вывод уравнения, позволяющего связать величину адсорбционной деформации адсорбента с величиной равновесного давления газовой фазы или равновесной адсорбции; разработка молекулярно-статистической модели системы адсорбент - адсорбат для описания деформационных явлений при адсорбции газов в микропорах.

Для решения частных задач в диссертации применяются методы феноменологической и молекулярно-статистической термодинамики, а также широко используемые при проведении научных исследований методы математического и сопоставительного анализа, математического моделирования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты расчетов изменений удельной энтропии AS и удельной внутренней энергии A U микропористого углеродного адсорбента АУК при его взаимодействии с аргоном и азотом.

2. Уравнение, позволяющее определять величину адсорбционной деформации микропористых адсорбентов, полученное термодинамическим путем.

3. Молекулярно-статистическая модель системы адсорбент - адсорбат для описания деформационных явлений.

4. Результаты расчетов адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с аргоном, азотом и диоксидом углерода на основе предложенного уравнения и молекулярно-статистической модели.

Научная новизна исследования состоит в выводе уравнения и разработке молекулярно-статистической модели, учитывающих тот факт, что адсорбент, наряду с адсорбатом, является равноправным участником адсорбционного процесса.

В работе получены следующие новые научные результаты: уравнение, позволяющее определять величину адсорбционной деформации микропористых адсорбентов как функцию величины адсорбции или давления равновесной газовой фазы) при их взаимодействии с газами в области высоких давлений; ^ молекулярно-статистическая модель системы адсорбент - адсорбат с учетом неинертности микропористого адсорбента для описания и расчета ® деформационных явлений.

Теоретическая значимость работы состоит в том, что полученные новые научные результаты являются дальнейшим развитием теории адсорбционного равновесия в части совершенствования термодинамических методов описания поведения систем, содержащих микропористые адсорбенты и газы при высоких давлениях.

Практическая ценность работы состоит в возможности использова-^ ния полученных результатов для проведения термодинамического описания адсорбционного равновесия с учетом неинертности адсорбента и по-Ф лучения более детальной информации о поведении таких систем при решении некоторых технологических вопросов, вопросов в области охраны окружающей среды, создании специальных средств защиты от отравляющих веществ.

Достоверность и обоснованность полученных в диссертации результатов подтверждается корреляцией аналитических расчетов с опубликованными в открытой печати экспериментальными данными по адсорбционной деформации для систем микропористый углеродный адсорбент ^ АУК - Аг, АУК - N2 и АУК - С02 (в интервале изменения давления равновесной газовой фазы 0.001 < р < 6 МПа и температур 243 <Т< 393 К), по® лученными в лаборатории равновесной адсорбции Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, и обеспечивается: корректным выбором основных допущений и ограничений, принятых в качестве исходных при постановке научной задачи и решении частных задач исследования; использованием классических методов феноменологической и статистической термодинамики для решения частных задач исследования; учетом результатов последних исследований в области адсорбционной деформации.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на 9-м Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ» в 2004 г., Х-м Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и адсорбционной селективности» в 2005 г., Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» в 2005 г. и Х-й Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» в 2006 г. По материалам работы опубликовано 10 работ в виде статей и тезисов докладов (в том числе 3 статьи - в центральной печати).

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав и заключения. Содержит 126 страниц машинописного текста, 26 рисунков, 6 таблиц. В списке использованной литературы 182 наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Рассчитаны изменения термодинамических характеристик микропористого углеродного адсорбента АУК - удельной энтропии AS и удельной внутренней энергии AU при взаимодействии с аргоном и азотом. Анализ полученных результатов показывает, что энергия, затрачиваемая на деформацию адсорбента, должна учитываться при расчетах и моделировании адсорбционных процессов.

2. Предложено уравнение для описания упругой адсорбционной деформации микропористых адсорбентов (как функции величины адсорбции или равновесного давления газовой фазы), полученное с использованием методов феноменологической термодинамики и положений молекулярно-кинетической теории газов. Данное уравнение с коэффициентами, имеющими ясный физический смысл, описывает как явление контракции, так и набухания адсорбента.

3. На основе предложенного уравнения проведены расчеты адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при взаимодействии с аргоном, азотом и диоксидом углерода в области давлений до 6 МПа и температур от 243 до 393 К. Выявлена хорошая корреляция расчетов с экспериментальными данными.

4. Предложена молекулярно-статистическая модель системы адсорбент - адсорбат для описания адсорбции газов в микропорах с учетом неинертности адсорбента, позволяющая моделировать деформацию твердого тела в рассматриваемой системе.

5. На основе молекулярно-статистической модели проведено моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК для систем: АУК - аргон, АУК - азот и АУК - диоксид углерода в интервале изменения давления равновесной газовой фазы от 0.001 до 6 МПа и температур от 243 до 273 К. Корреляция аналитических расчетов с известными экспериментальными данными подтверждает достоверность полученных результатов исследования.

1. Keller J.U., Staudt R. Gas adsorption equilibria: experimental methods and adsorptive isotherms.- N.Y.: Springer Science, 2004.- 422 C.

2. Пулин А.Л., Фомкин A.A. Термодинамика адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX в широких интервалах давлений и температур// Изв. АН. Сер. хим.- 2004.- №8.- С.1570-1573.

3. Dreisbach F., Staudt R., Keller J.U. High pressure adsorption data of methane, nitrogen, carbon dioxide and their binary and ternary mixtures on activated carbon// Adsorption.- 1999.- No. 5.- P. 215-227.

4. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супра-молекулярной структуры адсорбентов и катализаторов.- Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004.- 442 С.

5. Серпинский В.В., Якубов Т.С. Равновесная сорбция и деформация твердых сорбентов// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1981.- №1.- С. 71-76.

6. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии.- М.: Изд-во МГУ, 1973.- 447 С.

7. Твардовский А.В. Термодинамическое описание сорбционных процессов в набухающих системах// Изв. АН. Сер. хим.- 1992.- №1.- С. 16731676.

8. Пошкус Д.П. Молекулярная теория адсорбции газов на неспецифических адсорбентах.- В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970.- С. 9-22.

9. Brunauer S., Emmett Р.Н., Teller Е. Adsorption of gases in multimolecular layers//J. Amer. Chem. Soc.- 1938.- Vol. 60.- P. 309-319.

10. П.Дубинин M.M. Современное состояние теории объемного заполнения микропор при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах// ЖФХ.- 1965.- Т.39.- №6.- С. 1305-1317.

11. Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров.- М.: Высш. школа, 1969.-416 С.

12. Фомкин А.А., Регент Н.И., Синицын В.А. Адсорбционная деформация системы «микропористый углеродный адсорбент бензол» и пористая структура адсорбентов// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 2000.- №6.- С. 10181022.

13. Н.Яковлев В.Ю., Фомкин А.А., Твардовский А.В., Синицын В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте АУК// Изв. АН. Сер. хим.- 2005.-№6.- С.1331-1335.

14. Фомкин А.А., Поляков Н.С. Адсорбция газов, паров и жидкостей в микропористых адсорбентах// Физико-химические основы новейших технологий XXI века: Материалы межд. конф.- М., 2005.- С. 56.

15. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость.- М.: Изд-во Воен. Акад. хим. защиты, 1972.- 127 С.

16. Фомкин А.А. Адсорбционная деформация микропористых адсорбентов// Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Материалы работ Х-го Всеросс. симп.- М., 2005.-С. 15.

17. Meehan F.T. The Expansion of Charcoal on Sorption of carbon dioxide// Proc. Roy. Soc.- 1927.- A115.- P. 199-205.

18. Яковлев В.Ю. Фомкин А.А., Твардовский A.B., Синицын B.A., Пулин A.JI. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента// Изв. АН. Сер. хим.- 2003.- №2,- С. 338342.

19. Харитонов А.Б., Фомкин А.А., Прибылов А.А., Синицын В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10// Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- №4.- С. 566-569.

20. Русанов А.И. Теория сорбострикции// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф,- М., 2006.-С. 28.

21. Прибылов А.А., Муминов С.З., Калиникова И.А., Шеховцова Л.Г. Исследование адсорбции аргона на Na-монтмориллоните при высоких давлениях 0.1 100 МПа// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф.- М., 2006.- С. 81.

22. Яковлев В.Ю., Фомкин А.А., Твардовский А.В. Описание адсорбционной деформации микропористого адсорбента АУК при адсорбции СО2// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф.- М., 2006.- С. 75.

23. Чиркова Е.А. Изменение размеров пор сорбента под влиянием сорбата// Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Материалы работ Х-го Всеросс. симп.- М., 2005.- С. 13.

24. Пулин А.Л. Фомкин А.А. Синицын В.А. Прибылов А.А. Адсорбция и адсорбционная деофрмация цеолита NaX при высоких давлениях диоксида углерода// Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- №1.- С.57-59.

25. Русанов А.И. Механохимические явления в микропористых телах// Журнал общей химии.- 2006.- Т. 76.- Вып. 1.- С. 7-12.

26. Tvardovski A.V. Description of adsorption and absorption phenomena from a single viewpoint//J. Coll. Int. Sci.- 1996.- Vol. 179.- P. 335-340.

27. Красильникова O.K., Сарылова М.Е., Фалко JI.A. Температурная зависимость сорбционной деформации// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1992.-№1.- С. 23-28.

28. Глинка H.JI. Общая химия.- Л.: Химия, 1982.- 720 С.

29. Политехнический словарь.- М.: Сов. энцик., 1989,- 656 С.

30. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии.- Л.: Химия, 1984.- 368 С.

31. Филлипов Ю.В., Попович М.П. Физическая химия.- М.: Изд-во МГУ, 1980.-400 С.

32. Глазов В.М. Основы физической химии.- М.: Высш. школа, 1981.456 С.

33. Киреев В.А. Курс физической химии.- М.: Химия, 1975,- 776 С.

34. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.- М.: Химия, 1984.592 С.

35. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др. Физическая химия. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика.- М.: Высш. школа, 2001.512 С.

36. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др. Физическая химия. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ.- М.: Высш. школа, 2001.-319 С.

37. Федулов И.Ф. Киреев В.А. Учебник физической химии.- М.: Госхимиз-дат, 1954.-488 С.

38. Киселев В.П. О границах между физической и химической адсорбцией.-В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970.-С. 93-100.

39. Ruthven D.M. Principles of adsorption and adsorption processes.- N.Y.: J. Wiley & Sons, 1984.- 464 P.

40. Серпионова E.H. Адсорбция. Лекции по курсу «Основные процессы и аппараты химической технологии.- М.: Изд-во Моск. хим.-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева, 1969. 46 С.

41. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции.- М.: Изд-во ин. лит-ры, 1961.- 292 С.

42. Ильин Б.В. Природа адсорбционных сил.- M.-JI.: Изд-во тех.-теорит. лит-ры, 1952.- 124 С.

43. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов.- В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970.- С. 251-269.

44. Дубинин М.М. Адсорбция в микропорах.- В кн. Природные сорбенты.-М.: Наука, 1967.- С. 5-24.

45. Брунауэр С., Коупленд JI., Кантро Д. Теории Ленгмюра и Брунауэра Эмметта и Теллера (БЭТ).- В кн. Межфазовая граница газ твердое тело.- М.: Мир, 1970.- С. 68-97.

46. Жаров В.Т., Русанов А.И. К теории адсорбционного разделения веществ." В кн. Кинетика и динамика физической адсорбции.- М.: Наука, 1973.-С. 197-203.

47. Дубинин М.М., Николаев К.М., Поляков Н.С. Молекулярно-ситовые эффекты как следствие активированного характера физической адсорбции." В кн. Кинетика и динамика физической адсорбции.- М.: Наука, 1973.- С. 26-31.

48. Протодьяконов И.О., Сипаров С.В. Мехника процесса адсорбции в системах газ твердое тело.- Л.: Наука, 1985.- 298 С.

49. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1973.- 448 С.

50. Стабников В.Н. Расчет и конструирование контактных устройств ректификационных и адсорбционных аппаратов.- К.: Изд-во техника, 1970.- 208 С.

51. Гамаюнов Н.И. Процессы переноса энергии и вещества.- Тверь: ТГТУ, 2004.- 286 С.

52. Sicar С. Drying Processes// Studies in surface science and catalysis.- 2002.-Vol. 144.- P. 2533-2567.

53. Бенедиктов А.П., Власов В.А., Юркевич А.А. Адсорбционная очистка производственных сточных вод.- В кн. Получение, структура и свойства сорбентов,- JL: Ленинградский технол. ин-тут им. Ленсовета, 1978.-С. 116-124.

54. Crittenden В, Thomas W.J. Adsorption technology and design.- Oxford: But-terworth Heinemann, 1998.- 288 P.

55. Miuner F. Solid sorption heat powered cycles for cooling and heat pumping application// Applied Thermal Engineering.- 1998.- Vol. 18.- P. 715-729.

56. Vasiliev L.L. Solar-gas solid sorption refrigerator// Adsorption.- 2001.-Vol. 7.- P. 149-161.

57. Васильев Л.Л., Каночик Л.Е., Мишкинис Д.А., Рабецкий М.И. Адсорбционные системы хранения и транспортировки природного газа при пониженных давлениях и температурах// ИФЖ.- 2003.- Т. 76.- №5.-С. 30-36.

58. Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K.S.W. Adsorption by powders and porous solids.- San Diego.: Academic Press, 1999.- 467 P.

59. Яронец M., Осцик Я., Бройер П. Применение функции распределения энергии для описания свойств адсорбентов,- В кн. Адсорбенты, их получение, свойства и применение,- Л.: Наука, 1985.- С. 80-85.

60. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров.- М.: Издатинлит, 1948.- 781 С.

61. Rudzinski W., Panczyk Т. Phenomenological kinetic of real gas-adsorption-system: isothermal adsorption// J. Non-Equilib. Thermodyn.- 2002.-Vol. 27.- P. 149-204.

62. Sing K.S.W. Reporting physicsorption data of gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity, IUPAC recommendation 1984// Pure & Appl. Chem.- 1985,- Vol. 57.- P. 603-619.

63. Непгу D.C.F Kinetic theory of adsorption// Phill. Mag.- 1922.- Vol. 44.- P. 689-705.

64. Adamson A.W. Physical chemistry of surface.- N.Y: J.Wiley & Sons, 1982.664 P.

65. Neimark A.V., Ravikovitch P.I. Calibration of adsorption theories// Fundamentals of adsorption.- 1998.- Vol. 6.- P. 159-164.

66. Khvoshchev S.S., Zverev A.V. Heat of sorption of carbon dioxide and ammonia on ion-exchange forms of synthetic chabazite// Zeolites.- 1991.-Vol. 11.- P. 742-744.

67. Khvoshchev S.S., Zverev A.V. Caloritmic study of NH3 and C02 adsorption on synthetic faujasites with Ca2+, Mg2+ and La2+ cations// J. Coll. Int. Sci.-1991.-Vol. 144.-P. 571-578.

68. Pires J., Brotas de Carvalho M., Ribeiro F. R., Derouane E. G. Carbon dioxide in Y and ZSM-20 zeolites: Adsorption and infrared studies// J. if Mol. Catal.- 1993.- Vol. 85.- P. 295-303.

69. Joshi P.N., Shiralkar V.P. Sorption izoterms in LTL zeolites// J. Phys. Chem.- 1993.- Vol. 97.- P. 619-624.

70. Branton P.J., Hall P.G., Treguar M., Sing K.S.W. Adsorption of carbon dioxide, sulfur dioxide and water vapour by MCM-41, f model mesoporous adsorbent// J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1995.- Vol. 91.- P. 2041-2043.

71. Danne J.A. Mariwala R., Rao M., Sicar S., Gorte R.J., Myers F.L. Calorimet-ric heats of adsorption and adsorption isotherms. 1. 02, N2, Ar, C02, CH4, C2H6 and SF6 on silicalite// Langmuir.- 1996.- Vol. 12.- P. 5888-5895.

72. Danne J. A. Rao M., Sicar S., Gorte R. J. and Myers F. L. Calorimetric heats of adsorption and adsorption isotherms. 2. 02, N2, Ar, C02, CH4, C2H6 and SF6 on NaX, H-ZSM-5 and Na-ZSM-5 Zeolites// Langmuir.- 1996.-Vol. 12.- P. 5896-5904.

73. Яковлев В.Ю. термодинамическое описание ад- и абсорбционных равновесий в неинертных системах: Дис. канд. физ.-мат. наук.- Тверь, 2003.- 143 С.

74. McBain J.W., Britton G.T. The nature of the sorption by char-coal of gases and vapors ander great pressure// J. Amer. Chem. Soc.- 1930.- Vol. 52.-P. 2198-2221.

75. Menon P.G. Adsorption at high pressures// Chem. Rev.- 1968.- Vol. 65.-P. 277-297.

76. Menon P.G. Adsorption of gases at high pressures// Adv. in High Pres. Res.-1969.- Vol.3.-P. 313-363.

77. Васильев Б.П. О свойствах вещества в адсорбированном состоянии по данным исследования адсорбции двуокиси углерода в широком интервале температур и давлений: Дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1957.178 С.

78. Жуков В.В. Исследование адсорбции двуокиси углерода цеолитом NaX при высоких давлениях: Дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1971.- 103 С.

79. Фомкин А.А. Исследование адсорбции хлортрифторметана и ксенона на цеолите NaX при высоких давлениях: Дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1974.- 145 С.

80. Фомкин А.А. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах: Дис. д-ра. физ.-мат. наук.- М., 1993.- 398 С.

81. Чхаидзе Э.В. Адсорбция метана на микропористых адсорбентах в док-ритичсекой и сверхкритической областях: Дис. канд. физ.-мат. наук.-Тбилиси., 1989.- 144 С.

82. Прибылов А.А. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 3: Определение эффективного диаметра молекул и их ориентации относительно адсорбционной поверхности по адсорбционным данным//Изв. АН. Сер. хим.- 1996.- №3.- С. 574-578.

83. Прибылов А.А., Стекли Г.Ф. Адсорбция метена на микропористом углеродном адсорбенте при высоких давлениях и темепратурах// ЖФХ.-1998.- Т. 72.- №2.- С. 306-312.

84. Kanenko К. Murata К. An analytic method of micropore filling of a supercritical gas//Adsorption.- 1997.- No. 3.- P. 197-208.

85. Dreisbach F., Staudt R. Keller J.U. High pressure adsorption data of methane, nitrogen, carbon dioxide and their binary and ternary mixtures on activated carbon// Adsorption.- 1999.- No. 5.- P. 215-227.

86. Clarkson C.R. Bustin R.M. The Effect of pore structure and gas-pressure upon the transport-properties of coal A laboratory and Modeling Study - 1 - Isoterms and pore volume distribution// Fuel.- 1999. Vol. 78.- P. 13331344.

87. Zhou. L., Zhou Y., Li M., Wang Y. Expiremebtal and modeling study of the adsorption of supercritical methane on high surface activated carbon// Lang-mur.- 2000.- Vol. 16.- P. 5955-5959.

88. Yakovlev V.Yu., Fomkin A.A., Tvardovski A.V. Adsorption and deformation phenomena at interaction of C02 and microporous carbon adsorbent// J. Col. Int. Sci.- 2003.- Vol. 268.- P. 33-36.

89. Yakovlev V.Yu., Fomkin A.A., Tvardovski A.V. Adsorption and deformation phenomena at interaction of N2 and microporous carbon adsorbent// J. Col. Int. Sci.- 2003.- Vol. 280.- P. 305-308.

90. Bredley R.S. Polymolecular adsorption films. Part 1. The adsorption of argon on Salt crystal at low temperatures and determinations of surface fields// J. Chem. Soc.- 1936.- Part 2.- P. 1467-1474.

91. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surface of glass, mica and platinum//J. Am. Chem. Soc.-1918.- Vol. 9.- P. 1361-1403.

92. Magnus A. Theorie der gas adsorption// Z. Phys. Chem.- 1929.- Bd. A142.-Helf 6.- S. 401-430.

93. Темкин М.И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами// ЖФХ.-1941.- Т. 15.- №3.- С. 296-332.

94. Фаулер Р., Гуггенгейм Э.А. Статистическая термодинамика,- М.: Изда-тинлит, 1949.-612 С.

95. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- M.-JL: Изд-во АН СССР, 1945.-424 С.

96. Halsey G. Physical Adsorption on Ion Uniform surface// J. Chem. Phys.- 1948.- Vol. 16.- P. 931-937.

97. Hill T.L. Physical adsorption and free volume model for liquids// J. Chem. Phys.- 1949.-Vol. 17.-P. 590.

98. Твардовский А.В. Сорбционная деформация сорбентов и термодинамическое описание равновесий в набухающий средах: Дис. д-ра физ.-мат. наук.- М., 1992.- 323 С.

99. Toth J. State equation of the solid-gas interface layers// Acta Chim. Acad. Sci. Hung.-1971.- Vol. 69.- P. 311.

100. Джейкок M., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз.-М.: Мир, 1984.- 269 С.

101. Rudzinski W., Everett D.H. Adsorption of gases on heterogeneous surface.- L.: Academic Press, 1992.- 624 P.

102. Кисаров B.M. Современное состояние техники рекуперации летучих органических растворителей.- М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1976.- 49 С.

103. Протодьяконов И.О., Сипаров С.В. Мехника процесса адсорбции в системах газ твердое тело.- JL: Наука, 1985.- 298 С.

104. Do D.D. Adsorption analysis: Equilibria and kinetics (Series on Chemical Engineering, Vol 2).- L.: Imperial College Press, 1998,- 900 P.

105. Bottani E., Steele W.A. A new approach to the theory for adsorption isotherms on heterogeneous surfaces// Adsorption.- 1999.- Vol. 5.- P. 81-89.

106. Freundlich H., Boedecker A., Ostwald W. Zeitshrift physikalische che-mie.- Leipzig, 1906.- P. 385.

107. Дубинин M.M. Современное состояние вопроса об удельной поверхности адсорбентов.- В кн. Адсорбенты, их получение, свойства и применение.- Д.: Наука, 1985.- С. 42-46.

108. Стекли Ф. Теория Дубинина объемного заполнения микропор и ее вклад в науку об адсорбции// Изв. АН. Сер. хим.- 2001. №12.- С.2163-2170.

109. Cheng L.S. Yang R.T. Predicting isotherms for different molecules and temperatures form a known isotherms by improved Horvth-Kawazoe equation// Adsorption.- 1995.-No. 1.- P. 187.

110. Данинг В. Структура поверхности и адсорбция. В кн. Межфазовая граница газ - твердое тело.- М.: Мир, 1970.- С. 230-259.

111. Бенсон Г., Юн К. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение кристаллических твердых тел.- В кн. Межфазовая граница газ твердое тело.- М.: Мир, 1970.- С. 172-229.

112. Krumpp Е., Heitmann Н., Lewandowski Н., Schwuger М. Enhancing effects during the interaction of cationic surfactants and organic pollutants with clay minerals// Prog. Col. Polym. Sci.- 1992.- Vol. 89.- P. 181-185.

113. Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Yu. I., Zhukova A.I. Adsorp-tive deformation of organosubstituted laminar silicates// J. Coll. Int. Sci. 1999.- Vol. 212.- No. 2.- P. 426-430.

114. Sefcik M.D. Dilation and plasticization of polystyrene by carbon dioxide// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.- 1986.- Vol. 24.- P. 957-971.

115. Wissinger R.G., Paulaitis M.E. Swelling and sorption in polymer-CC^ mixtures at elevated pressures// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1987.-Vol.25.- P. 2497-2510.

116. Bangham D.H. Fakhoury N. The expansion of charcoal accompanying sorption of gases and vapours // Nature.- 1928.- No. 122,- P. 681-687.

117. Bangham D.H. Fakhoury N. The swelling of charcoal// Proc. Roy. Soc.-1930.- A130.- P. 81-87.

118. Bangham D.H. The Gibbs adsorption equation and adsorption on solids// Trans. Faray. Soc.- 1937.- Vol. 33.- P. 805-809.

119. Bangham D.H. Fakhoury N. the translation motion of molecules in the adsorbed phase on solids. Pt I// J. Chem. Soc.-1931.- P. 1324-1331.

120. McBain J.W. Porter J.L. Sessions R.F. The nature of sorption of water by Charcoal// J. Amer. Chem. Soc.- 1933.- Vol. 55.- P. 2294-2299.

121. Razook R.J. ElGobeily M.E. The Expansion of charcoal upon the adsorption of gases and vapors// J. Phys. Coll. Chem.- 1950.- Vol. 54.- P. 10871093.

122. Razook R.J. Saaleb F.Z., Said F.S. Adsorption Expansion and elastic properties of wood charcoal// Carbon.- 1968.- No. 6.- P. 561-567.

123. Dacey J.R., Fransdorff G.J.C., Gallangher I. T. The effect of adsorbed water an the electrical resistance and length of saran charcoal rods// Carbon.-1964.- No. 2.- P. 41-47.

124. Dacey J.R., Evans M. I. Volume Changes in saran charcoal caused by the adsorption of water, methanol, and benzene vapors// Carbon.- 1971.- No. 9.-P. 579-586.

125. Wiig O.E., Juhola A.J. The adsorption of water vapor on activated charcoal//J. Amer. Chem. Soc.- 1957.- Vol. 35.- P. 745-750.

126. Amberg C.H., Mcintosh R. A study of adsorption histeresis by means of length changes of a rod of porous glass// Can. J. Chem.- 1952.- Vol. 30.-P. 1012-1017.

127. Qinn H.W., Mcintosh R. The histeresis loop in adsorption isotherms on porous vicor glass and associated dimensional changes of the adsorbent. Pt. 21/ Can. J. Chem.- 1957.- Vol. 35.- P. 745-750.

128. Haines R.S., Mcintosh R. Length changes of activated carbon rods by adsorption of vapors// J. Chem. Phys.- 1947.- Vol. 15.- P. 28-32.

129. Dolino G., Bellet D., Faivre С. Adsorption Strains in porous silicon// Phys. Rev. Ser. В.- 1996.- Vol. 54.- P. 17919-17929.

130. Страхов А.И. Современные методические аспекты решения основных проблем физической адсорбции: Дис. д-ра хим. наук.- М., 1973.281 С.

131. Warne M.R. Allan N.L. Cosgrove T. Computer simulation of water molecules at kaolinite and silica surfaces// Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000.-Vol. 2.- P. 3663-3668.

132. Yang D.A. Smith D.E. Simulation of Clay mineral swelling and hydration: Dependence upon Interlayer ion size and charge// J. phys. Chem. Ser. В.- 2000.- Vol. 104.- P. 9163-9170.

133. Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Yu.I., Zhukova A.I. Sorptive deformation of organo-substituted laminar silicates and hysteresis phenomena//J. Coll. Int. Sci. 2001.- Vol. 241.- P. 297-301.

134. Красильникова O.K. Изменение размера гранул цеолитов при адсорбции криптона и ксенона: Дис. канд. хим. наук.- М., 1978.- 169 С.

135. Гиббс Дж.В. Термодинамические расчеты.- M.-JL: Гостехиздат, 1950.- 492 С.

136. Maggs F.A.P. Adsorption swelling of several carbonaceous solids// Trans. Faraday Soc.- 1946.- Vol. 42.- P. 284-290.

137. Yates D.J.C. A note on some proposed equation of state for the expansion of rigid porous solids on the adsorption of gases and vapors// Proc. Phys. Soc.- 1952.-Vol. 65.- P. 80-84.

138. Flood E.A., Heyding R.D. Stresses and strains in adsorbent adsorbat systems. Pt I// Can. J. Chem.- 1954.- Vol. 32.- P. 660.

139. Flood E.A. Heyding R.D. Stresses and strains in adsorbent adsorbat systems. Pt V// Can. J. Chem.- 1963.- Vol. 41.- P. 1703.

140. Флад Э. Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу и Поля-ни.- В кн. Межфазовая граница газ твердое тело.- М.: Мир, 1970.-С. 18-76.

141. Скоробогатов A.M. Исследование основных термодинамических характеристик полимерных сорбентов при взаимодействии с неинертными газами// Вестн. Тверского гос. тех. ун-та.- 2005.- Вып. 7.- С. 130-132.

142. Скоробогатов A.M., Твардовский А.В. Расчет основных термодинамических характеристик стеклообразных полимерных сорбентов при сорбции газов// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф.- М., 2006.- С. 176.

143. Бакаев Б.А. Исследование адсорбционного равновесия методом численного эксперимента.- В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.- С. 55-63.

144. Киттель Ч. Статистическая термодинамика.- М.: Наука, 1977.- 336 С.

145. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы.-М.: Наука, 1985.-398 С.

146. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии.- М.: Высш. школа, 1982.- 455 С.

147. Гиршфельдер Дж, Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей.- М.: Изд-во ин. лит-ры, 1961.- 929 С.

148. Кроуэлл А. Силы взаимодействия между молекулами газа и поверхностью твердого тела.- В кн. Межфазовая граница газ твердое тело.-М.: Мир, 1970.- С. 150-171.

149. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика,- М.: Наука, 1974.752 С.

150. Коутецки Я., Гохманн П., Палдус Й., Полак Р., Чижек Й. Квантово-механический подход к вопросу о слабых и сильных межмолекулярных взаимодействий.- В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970. С. 36-54.

151. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.-М.: Наука, 1982.-256 С.

152. Рудяк В.Я., Краснолуцкий С.Л. Диффузия наночастиц в разреженном газе// ЖТФ.- 2002. Т. 72.- Вып. 7.- С. 13-20.

153. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях.- М.: Наука, 1975.- 384 С.

154. Русанов А.И., Бродская Е.Н., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. Численные методы при изучении адсорбции на твердых телах и в микропорах.- В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.- С. 63-69.

155. Клочко А.В., Пиотровская Е.М., Бродская Е.Н. Исследование адсорбции этана в щелевидных порах графита методами численного эксперимента// ЖФХ.- 1999. Т. 73.- №5.- С.894-897.

156. Лукин В.Д., Анцыпович И.С. Регенерация адсорбентов.- Л.: Химия, 1983.-216 С.

157. Комаров B.C., Дубницкая И.Б. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов.- Минск.: Наука и техника, 1981,- 336 С.

158. Плаченов Т.Г. Пути формирования микропористой структуры углеродных адсорбентов.- В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.-С. 192-196.

159. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Справочник.- JL: Химия, 1972.- 56 С.

160. Дубинин М.М. Микропористые структуры углеродных адсорбентов.-В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.- С. 186-192.

161. Эльтеков Ю.А.- В кн. Адсорбция в микропорах: Дискуссия.- М.: Наука, 1983.- С. 94.

162. Товбин Ю.К., Петухов А.Г., Еремич Д.В. Фазовые диаграммы адсор-батов в мезопористых системах и размерный фактор// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф. М.- 2006.- С. 31.

163. Романков П.Г., Лепилин В.Н. Непрерывная адсорбция паров и газов.-Л.: Химия, 1968.- 228 С.

164. Фенелонов В.Б. Пористый углерод.- Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1995.-518 С.

165. Неймарк И.Е. Генезис пористой структуры и возможности синтеза микро- и супермикропористых неорганических адсорбентов.- В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.- С. 181-186.

166. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1976.- 784 С.

167. Экштайн В. Компьютерное моделирование взаимодействий частиц с поверхностью твердого тела.- М.: Мир, 1995.- 319 С.

168. Радушкевич Л.В. Попытки статистического описания пористых сред.- В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции.- М.: Наука, 1970.-С. 270-286.

169. Дик И.Г., Югов В.И. О моделировании структуры насыпного слоя// ИФЖ.- 2005.- Т. 78.- №2.- С. 36-43.

170. Гурьянов В.В., Петухова Г.А., Поляков Н.С. Прогнозирование параметров микропористой структуры и адсорбционных свойств активных углей// Изв. АН. Сер. хим.- 2001. №6.- С.933-937.

171. Неймарк А.В. Применение решеточных моделей пористых сред для исследования капиллярных явлений.- В кн. Адсорбенты, их получение, свойства и применение.- Л.: Наука, 1985.- С. 66-73.

172. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазовые процессы в пористых средах.- М.: Наука, 1982.- 320 С.

173. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика адсорбции.- В кн. Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.- С. 26-45.