Адсорбционная калориметрия в широких интервалах давлений и температур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ АН СССР

На правах рукописи

Гусев Владимир Юрьевич

г ОТ 541.183

АДСОРБЦИОННАЯ КАДОРИШТРИЯ В ШИРОКИХ ИНТЕРВАЛАХ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени, кандидата физико-математических наук

Москва я-. 1991

Рабега выполнена в Институте физической химии АН СССР

Научные руководители:

доктор химических наук В.В. Серпия'зк/й доктор технических наук В.А. Ерошенко

СЦ.ицисдьпыэ олпэ'нентк:

доктор химических наук A.M. Толмачев доктор химических наук С.С. Хвощев Вздутая организация Институт коллоидной химии и химии

воды АН УССР

Защита состоится " 25" апреля 1991 года в 11-30 часов, на заоедшши Специализированного совета К 002.95.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте физической химии АН' СССР ( Москва, II73I2, Ленинский проспект,31; телефон для ,справок 234-00-14, доб. 6-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР ( Москва, Ленинский пр., 31). Автореферат разослан . "2.1 " марта 1991 года.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химичеоких наук Н.П. ПЛАТОНОВА

I. Общая характеристика работы

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Одним из важнейших направлений научно-технического прогресса в области физической адсорбции в последние годы стало существенное расширение интервалов параметров адсорбционного равновесия, что способствовало интенсификации промышленных адсорбционных процессов, появлению новых применений адсорбции, а также развитию науки об адсорбции в целом.

Единственными экспериментальными методами изучения адсорбции индивидуальных веществ при высоких давлениях до последнего времени, однако, были только объемный и весовой методы. Калориметрия Тиана-Кальве известна с 20-х годов и является с тех пор одним из самых информативных методов в применении к исследованию адсорбции газов а вакуумных условиях, позволяя непосредственно получать и термическое и калорическое уравнения адсорбционной системы. Поэтому создание калориметрического метода для исследования адсорбции газов и жидкостей в широких интервалах температур и давлений, включал его термодинамическое обоснование, является актуальным.

ЦЕПЬ РАБОТЫ. Разработка калориметрического метода исследования адсорбции флюидов в широких;''интервалах изменения.

'г

давления и температуры, его термодинамическое обоснование; н е адсорбционно-калориметрическое исследование адсорбции криптону и нсенона микропористыми адсорбентами различной природы - цеолитом ]Гах ' и полимерным активным углем ПАУ-10.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ. Разработан .

калориметрический метод исследования адсорбции флюидов в широких интервалах изменения давления и температуры ( 0-30 МПа, 290-480 К) дано его термодинамическое обоснование с учетом неинертности адсорбента и неидеальности флюида. Измерены дифференциальные и калориметрические теплоты адсорбции криптона и ксенона цеолитом л/йх и ксенона микропористым полимерным активным углем ПАУ-10 в широких интервалах изменения параметров адсорбционного ' ■

равновесия; подтверждена взаимосвязь изостерических и калориметрических теплот адсорбции в указанных системах в изученных интервалах давлений и температур; предложено по соотношению калориметрических и изостерических теплот адсорбции определять границы приемлемости фундаментального предложения о том, что адсорбент есть инертное твердое тело, а также оценивать адсорбционную деформацию жесткого адсорбента; оценены указанные границы, а также рассчитана адсорбционная деформация адсорбента для системы ксенон - цеолит .л/йх при больших заполнениях; "найдено,"""что изменения адсорбента, вызванные адсорбцией, с ростом давления или температуры растут, и их влияние на термодинамические функции адсорбционной системы может стать определяющим при достаточно высоких температурах или давлениях; рассчитаны дифференциальные термодинамический функции адсорбционных систем цеолит У&к - ксенон и микропористый полимерный активный уголь ПАУ-Ю - ксенон, их поведение определяется степенью неоднородности микропористого пространства в области малых заполнений, а при больших заполнениях -увеличением взаимодействий адсорбат-адсорбат и неинертностью адсорбента; влияние последних двух факторов приводит к тому, что

обе адсорбционные системы ведут себя аналогично при больших заполнениях.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. Разработанный калориметрический ' метод исследования адсорбции флюидов в широких интервалах изменения давления и температуры ( 0-30 МПа и 290-480 К), а также способ оценки границ приемлемости предположения об инертном адсорбенте и адсорбционной деформации жестких адсорбентов по соотношению изостерических и калориметрических теплот адсорбции, могут быть использованы при исследованиях адсорбционных процессов в практических нуждах.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ, перечислены в разделе "Научная новизна диссертационной работы!'

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации апробировались на конференции молодых ученых ИФХ АН СССР ( Москва, 1988г.), на ХП Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике ( Горький, 1988), на Московской конференции молодых ученых по приборам и методам физико-химического эксперимента ( 1989г., 2-е призовое место), У1 Всесоюзной конференции по применению цеолитов в катализе ( Москва, 1989), на Советско-болгарской школе-семинаре по актуальным проблемам физической химии ( Звенигород, 1990), на УП Международной конференции"по теоретическим вопросам адсорб, ции ( Звенигород, 1991). Получено ' положительное решение ВНИИГПЭ от 22.03.90 на выдачу авторского , свидетельства " Способ определения сорбции и устройство для его3 осуществления", авторы А.А. Ф омкин И.В.Ю. Гусев ( заявка

-26, приоритет от 05.07.88). По материалам диссертации опубликовано 4 статьи.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 108 машинописных страницах, состоит из 7 разделов (включая введение и ьыводы/, списка использованных источников ( 120 наименований) и приложений. В тексте приведены I таблица и 34 иллюстрации.

П. Основное содержание работы

В первой главе представлен литературный обзор экспериментальных исследований физической адсорбции при высоких давлениях, а также современных представлений о термодинамических аспектах адсорбционно-калориметрического эксперимента. На основе проведенного анализа делаются следующие выводы.

Физическая адс'орбция в широких интервалах давлений и температур стала в последнее время предметом научного и практического интереса. Область экспериментального исследования объемным н весовым методами измерения адсорбции раздвинута до приделов 77 - 900 К по температуре и до 300 МПа по давлению, однако определение калорических свойств адсорбционных систем в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия мояет привода?» к противоречивым результатам. Полный адсорбционно-калориметричзский эксперимент в широких интервалах давлений и температур может определить правильное понимание адсорбционных явлений, особенно при сверхкритических давлениях • флюида. Критерием корректности адсорбционно-калориметрического эксперимента должно служить опытное подтверждение взаимосвязи калориметрических и изостерических теплот адсорбции,• установленной для данной схемы калориметрического опыта на

оеновании строгих термодинамических соотношений.

Во второй главе разработана термодинамическая модель адсорбционно-калориметрического опыта с компенсацией теплоты сжатия флюида как процесса измерения разницы теплот, выделяющихся при бесконечно малом изотермическом изменении давления в двух замкнутых системах, одна из которых содержит адсорбтив, адсорбат и неинертный адсорбент, а другая -адсорбтив. В ячейки дифференциального калориметра помещены части систем, содержащие адсорбент, адсорбат и некоторое одинаковое в начальный момент количество адсорбтива. При этом использовались только законы сохранения энергии и массы, а также полагалось, что адсорбция может быть определена как полное содержание в слое конечной толщины ( в случае микропористых адсорбентов такое определение может быть осуществлено практически строго). Дифференциальная теплота, измеренная калориметром тина Тиана-Кальве в указанном процессе, есть

% (Щк/Ва^ " +ГЩ *р Щ )/дпа )т <I)

или

Ь я " Ц^р/<?Па )р (2)

где - тепловой эффект, измеренный в указанном процессе

в дифференциальном калориметре, Па. - количество адсорба та, энтальпия адсорбтива, - энергия системны адсорбат-адсорбент, - давление адсорбтива, Ц - объем, заключающий адсорбент и адсорбат ( для микропористых адсорбентов - это объем адсорбента с микропорами), Н{ - энтальпия системы адсорбат-адсорбент.

• Формулы (I) и (2) справедливы для любых флюидов.

В третьей главе устанавливается связь между

: 'Щ

калориметркческими дифференциальными и изостерическими' теплотами адсорбции, которые для исследованных адсорбционных систем с точностью до членов величины второго порядка имеют вид

'ft1'fit <3' = fsl d-CdV,/h„)r/ty) <4>

где под обозначениями (Jи понимают изостерическую

теплоту адсорбции fa -/fe - -$1(д€пр/ИГ% Г/-%Ма

изостерическую теплоту адсорбции, определенную по реальным' изотермам в предположении инертного адсорбента,

jU--Я1Г^пр/ВТЧ)а (5)

В четвертой главе описаны экспериментальные задачи и объекты исследования, а также экспериментальная адсорбционно-келориыетрическая установка для исследования адсорбции газов при давлениях 0-30 Ша и жидкостей при давлениях 0,1 - 30 №а в интервале изменения температур 290-480 К ( на рис. I показана . основная .засть установки).

В воздушном термостате находились калиброванный объем , сильфонные манометры на низкие давления , и два сильфонных волюметра ( Т., и ), с помошьго которых отделяли исследуемый газ, находящийся под сильфоном, от технологической жидкости над сильфоном; а также измеряли переменный объем адсорбционной системы. Давление газа определяли с поправкой на^ жесткость оильфонов волюметров при помощи набора образцовых грузопоршневых манометров, измеряющих и задающих давление технологической жидкости. Теплоту измеряли при помощи дифференциального автоматического калориметра ДАК1-1А. Волюметры были соединены с измерительной и компенсирующей калориметрическими ампулами

металлическими капиллярами, что позволило избежать сдвига теплового куля калориметра при любой температуре последнего и любом давлении газа. Стальные ампулы имели равный эффективный мертвый объем. В рабочую ампулу закладывали адсорбент известной массы, а в компенсирующую - балласт из медной проволоки, который имел объем, равный объему адсорбента, включая микропоры. Градуировка волюметров была осуществлена таким образом, что погрешность определения адсорбции, вызываемая неточностью определения объема, была систематической и при определении ' изменения адсорбции частично компенсировалась. Это обстоятельство позволило осуществлять достаточно малые изменения адсорбция.

Измерения производили различными способами в зависимости от величины давления исследуемого флюида. Если давление было вше атмосферного, известное количество исследуемого флюида помещали в калориметрические амцулы и после установления равновесия медленно изменяли давление, деформируя сильфон одного из ■ волюметров, что приводило к изменению адсорбции и фиксируемому теплообмену между калориметрическими ампулами и термостатом калориметра. Такой способ измерения максимально соответствовал разработанной термодинамической модели. Если давление было меньше атмосферного, измерения осуществлялись обычным для Малых' давлений образом. Обработка всех первичных данных была •

автоматизирована. Ь

, В работе исследовались три адсорбционные системы : криптон-цеолит Жх при давлениях до 10 МПа и температуре 305 К, а также .ксенон - цеолит при давлениях до 22' МПА и ксенон -

микропористый полимерный активный уголь ПАУ-Ю при давлениях до 8 МПа в диапазоне температур 299-470 К ( все температуры сверхкригические).

В пятой главе описываются термодинамические свойства адсорбционных систем ксенон - цеолит //йХ и ксенон микропористый полимерный активный уголь ПАУ-Ю в широких интервалах температур и давлений. ' •

Изотермы адсорбции ксенона цеолитом //йХ имеют $ -образный вид, связанный со взаимодействием между адсорбированными атомами. Изотермы адсорбции ксенона микропористым углем ПАУ-Ю не имеют перегибов и относятся к типу I по классификации Врунауара-Эммета-Теллера.

При малых величинах адсорбции дифференциальные теплоты адсорбции Хе в двух изученных системах (рис. 2,4) ведут себя противоположным образом: они падают в системе Хе-ПАУ-Ю, что свидетельствует о том, что происходит последовательное заполнение все более-широких микропор адсорбатом, и растут в системе Хе-4еолиг А/йХ .практически'с начальных заполнений, что определяется однородностью структуры цеолита, которая позволяет взаимодействовать молекулам адсорбата между собой при малых плотностях. При относительно больших величинах адсорбции теплоты адсорбции в обеих системах ведут себя одинаково: они проходят через максимум, обусловленный взаимодействием атомов ксенона в крупных микропорах, и затем наблюдается их резкое падение.

В то же время, температурная зависимость теплот адсорбции ' свидетельствует об аналогичности поведения указанных систем во . всех изученных диапазонах величин адсорбции. Теплоты адсорбции

при малых заполнениях слабо зависят от температуры, что определяется дисперсионным типом взаимодействий адсорбат-адсорбент. И они сильно зависят от температуры при более высоких заполнениях, что вызвано, очевидно, кооперативным характером адсорбции в этих условиях. Этот вывод подтверждается тем, что средняя теплоемкость адоорбата, рассчитанная по дифференциальным калориметрическим тетлотам адсорб ции, значительно возрастает при росте температуры и достаточно больших величинах адсорбции, а также видом зависимостей парциальных мольных энтропий адсорбата от величины адсорбции .

Температурная зависимость тегагат адсорбции при больших . заполнениях, очевидно, может рассматриваться как проявление второй стадии адсорбционного процесса, определяемой обычно для микропористых углей с относительно широким распределением пор по размерам (см., например,

£ои$ием£ X/ КЗ. Ы/^ия^ател ¿а£? Ым./Ыуь %а/)1$ м1 Ел^саеегмр Foundat¿Qn. тм

4/9% & Р, 99'99 Согласно этому определению тип процесса определяется размером участвующих микропор: первый дроцесс происходит в мелких порах ( у ль тр амикр опорах) размером порядка для щелевидных пор и второй - в крупных микропорах (супермикропорах) размером от 2©" до 5®.для пор того же вида. ' Заполнение микропористого пространства Цеолита происходит тоже в 1 две стадии (такой вывод позволяет сделать температурная зависимость теплот адсорбции) , однако' механизм этого процесса ■ иной на первой стадии, т.к. адсорбция происходит в одних и тех же сравнительно крупных полостях цеолита.

Сравнительно высокая начальная теплота адсорбции ксенона на 11АУ-10 ( 31.5 кДж/моль) свидетельствует о том, что первые атомы Хе попадают в очень узкие микропоры. В' этих порах кластеры адсорбата не должны образовываться и с этим, по-видимому, связана слабая температурная зависимость теплот адсорбции ксенона на ПАУ--10 при малых заполнениях.

Изостеры адсорбции в координатах &/>и Т"1 хорошо ■ •

аппроксимировались прямыми линиями и совпадали с литературным! данными для системы ксенон - цеолит

'При расчете изостерических теплот адсорбции в широких диапазонах заполнений в принципе необходимо учитывать адсорбционную деформацию адсорбента. Одняко, например, для системы ксенон-цеолит У/&Х данные прямых измерений деформации адсорбента позволяют заключить, что их влияние на дифференциальные теплоты адсорбции пренебрежимо мало в той области параметров адсорбции, где они были измерены. Обоснованно полагая ;-что адсорбционные деформации адсорбентов были настолько малы,, что их учет не мог повлиять на рассчитываемую в • эксперименте величину адсорбции, мы могли численно определить границы применимости фундаментального в физической адсорбции предположения о том, что адсорбент инертен, т.е. не изменяется под влиянием адсорбции. Если указанное предположение справедливо, то согласно формуле (4), изостерические теплоты, рассчитаднке в предположении инертного адсорбента и

калориметрические дифференциальные теплоты должны совпасть.

Как видно из рис. 2-4 , для систем криптон-цеолит л/йХ, ксенон-ПАУ-Ю и ксенон - цеолит //йХ при всех изученных температурах при

определенных, начиная с нулевых, адсорбций-адсорбент может считаться инертным. При росте адсорбции в последней из-перечисленных систем (для которой было достигнуто наибольшее давление), наблюдалось возрастающее расхождение изостерической теплоты (формула (5)} и дифференциальной калориметрической теплоты адсорбции, тем большее, чем вше температура. Причем, начиная с некоторых достаточно больших величин адсорбции (например, при температуре 299.15, К с 5.1 ммол/г) различие, в

принципиальной неприемлемости указанного предположения при достаточно высоких давлениях флюида (выше критических).

• Указанные изостерические теплоты и калориметрические дифференциальные теплоты адсорбции ксенона на микропористом полимерном активном угле ПАУ-10 обнаруживают систематическое различие ( связанное, возможно, с неточностью определения объема микропор ПАУ-10) сравнимое, однако,.с точностью определения стих величин во всем изученном диапазоне изменения адсорбции, за исключением максимальных заполнений^, при которых соотношение этих двух величин, по-видимому, свидетельствуют о неинертности адсорбента.

Обычно фиксируемое в традиционных адссГбцибнно -калориметрических экспериментах совпадение (¡¡¡{ и говорит о том, что в этих условиях адсорбент является инертным в силу малости давлений исследуемого газа. .

Адсорбционная деформация адсорбента, выраженная,- исходя из формулы (4), как

ходе

может стать принципиальным. Этот факт говорит о

может быть оценена из соотношения калориметрической дифференциальной теплоты и изостерической теплоты' адсорбции.

Такая оценка была осуществлена для сиртемы ксенон -цеолит л/ах в области достаточно больших заполнений (кривые I, 2, 3 и 4 на рис. 5). Кривые 5 и 6 представляют те жё величины, полученные в области меньших-заполнений при Т= 303 и 271 К в прх. гам эксперименте (все кривые относятся к I г цеолита). Видно, что сочетание расчетов адсорбционной деформации по дифференциальным теплотам и результатов прямых измерений дает непротиворечивую • картину.

ВЫВОДЫ '

1. Разработан калориметрический метод исследования адсорбции флюидов в широких интервалах изменения давления и температуры

( 0-30 МПа, 290-480 К), дано его термодинамическое обоснование о учетом неинертности адсорбента.

2.Измерены дифференциальные калориметрические теплоты адсорбции криптона на цеолите AÍ&X ,в интервале давлений 0-10 МПа при температуре 305 К, ксенона на цеолите а/ох в интервале давлений 0-22 МПа и ксенона на микропористом полимерном активном угле ПАУ-Ю в интервале давлений 0-8 МПа при температурах 300-470 К.

3. Найдено, что температурная зависимость дифференциальных калориметрических теплот адсорбции резко возрастает при увеличении адсорбции в системах ксенон - цеолит fJ&X и ксенон-микропористый полимерный активный уголь ПАУ-10, что может объясняться кооперативными взаимодействиям!? в адсорбате и нёинертностью адсорбента. .

-13- _

4.Подтверждена взаимосвязь изостерических и калориметрических теплот адсорбции в указанных системах; по соотношению . калориметрических и изостерических теплот адсорбции определена адсорбционная деформация цеолита при адсорбции ксенона в области больших заполнений в указанном интервале температур.

5.Получен способ численного определения по соотношению • изостерической теплоты адсорбции, рассчитанной в предположении инертного (недеформируемого) адсорбента, и калориметрической дифференциальной теплоты границ приемлемости предположения о том, что адсорбент инертен..'

6. Рассчитаны дифференциальные термодйкамически^ функции изученных адсорбционных систем и показано, что приближение инертного адсорбента в отношения жестких микропористых адсорбентов хорошо выполняется только при некоторых достаточно малых заполнениях и температурах. '

7. Для определения термодинамических свойств йдес&ционной системы в широких интервалах изменения указанных параметров принципиально необходим учет адсорбционного изменения свойств жестких микропористых адсорбентов при большие заполнениях (сверхкритических давлениях), приводящего наряду с другими факторами к уменьшению дифференциальных теплот адсорбции, с ростом температуры роль этого изменения растет и может стать определяющей при достаточно высоких температурах.

8. Поведение дифференциальных термодинамических функций адсорбционных систем цеолит - ксенон и микропористый полимерный активный уголь ПАУ-10 - ксенон во всем диапазоне температур определяется степенью неоднородности микропористого

проот ранства в области малых заполнений, а при больших" заполнениях - увеличением взаимодействий адсорбат-адсорбат и неинертностью адсорбента; влияние последних двух факторов приводит к тому , что"%юорбЦЕонные системы ведут себя аналогично при больших заполнениях.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Фомкин A.A., Регент Н.И., Гусев В.Ю. Теплоты адсорбции и теплоемкость инертных газов в цеолите л/я.х при высоких давлениях.У/ Тез. докл. ХП Всесоюз. конф..по химической термодинамике и калориметрии. Горький, 1988.

2. Фомкин A.A., Регент Н.И., Гусев В.Ю., Серпинский В.В., Ткаченко С.Г., Ерошенко В.А. Теплоты адсорбции ксенона и-криптона на цеолите /VßX при высоких давлениях.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 6. C.I386-I389.

3. Гусев В.Ю., Регент Н.И., Пулин A.J1.-, Фомкин A.A., Серпинский , В.В. Теплоты адсорбции Хе и адсорбционная деформация цеолита

. л/ах при высоких давлениях.// Тез.докл. 1У-й Всесдаз. конф. по применению цеолитов а катализе. М.: Наука.1989. С.54.

4. Гусев В.Ю., Фомкин A.A., Регент Н.И., Серпинский В.В. Теплоты адсорбции ксенона на цеолите Л^ОК при высоких давлениях и различных температурах.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. #1.0.233

Подписи к рисункам:

Рис. I. Адсорбционно-калориметрическая установка для исследования адсорбции флюидов в широких интервалах давлений и температур.

Рис. 2. Калориметрические дифференциальные и изостерические

-15- . _

теплоты адсорбции ксенона на цеолите л/йХ при различных температурах I, К: а - 299 К, 366 К, в- 426 К, г- . 467 К; I- {¡¡1, РИс.З.Калориметрические дифференциальные и изостерические

теплоты адсорбции криптона на цеолит6 при температура 305 К: ¿-¡ (¡К1

Рис.4.Калориметрические дифференциальные теплоты и

изостерические адсорбции ксенона на микропористом полимерном активном угле ПА7-10 при различных температурах Т, К: а- 302 К, б- 369 К, в -427 К, г-469 К; I-

РдС.5. Дифференциальная адсорбционная деформация цеолита У0* пуп адсорбции ксенона при температурах Т, К: 1-271, 2-303, 3-299, 4- 366, 5-426, 6-467; 1,2 - прямые"измерения [з] ; 3, 6 - оценка по формуле (5).

гш

КОЗД. ТЕРПОСТеГТ

i4ima m 10 M

tili' /

В ЛКУУП

i ■'/

t'A" ААСПРБТиЗ

ir'J

ЧЛСТШШЬР

BO/tbTWETf

ГЕНБУГГОР

Рис.1.

<Ь, кДя/НОГЬ

А, ино/ь/г

рис. i

лл

14 13

о

кДм/моль

л.

-L.

рис.3

4 5

Л, «МОЛЬ/Г

30 28 24

a« 22 ao 18

ЛЛ Л2 1D

q,, кДш/иоль

4o. 3a 2.a

« * m +

/ > /

U /f ¿í

J-

1 Я 8 4

«L

s <s .7

/1, HMO/Ib/T

рис.5

* 5

А, иноль/г