Теплообмен неравновесной плазмы с поверхностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

РГВ ОЙ

На правах рукописи

Магунов Александр Николаевич

ТЕПЛООБМЕН НЕРАВНОВЕСНОЙ 1Ш5МЫ С ПОВЕРХНОСТЬЮ

01.04.08 - физика и химия плазмы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степе}1и доктора физико-математических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Институте микроэлектроники Российской Академии наук.

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук

профессор 3. И. Асиновский

доктор физико - математических наук И. А. Коссый

доктор физико - математических наук Ю. А. Лебедев

Ведущая организация: Российский научный центр "Курчатовский институт"

Защита состоится " 1996 г. в/¡£~часо)

на заседании Диссертационного совета д'0аз.49.03 Шститута ой физики Российской АН по адресу: 117942, Москва, ул. Вавилова, ! Институт общей физшш РАН.

С диссертацией мошо ознакомиться в библиотеке Инстит общей физики Российской АН.

Автореферат разослан "ХЗ" ¿¿л&^СХ- 1996 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.003.49.03

доктор физико - математических наук, ^ *

профессор Н. А. ИРИС(

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Применение химически активной плазмы низкого давления (р < 1 Topp) в микротехнологии вызвало необходимость диагностики процессов, происходящих; на границе раздела плазма - поверхность. Плазмохимические реакции на поверхности протекают, как правило, в недостаточно контролируемых условиях, что затрудняет исследование механизмов и кинетики реакций. В частности, не существует простых и надежных способов проведения реакций в изотермических условиях, часто возникают нестационарные температурные режимы вследствие теплового эффекта реакции. Выяснение осноеных закономерностей взаимодействия плазмы с поверхностью имеет важное значение для повышения эффективности новых технологий.

Взаимодействие можно условно разделить на две составляющих: перенос и превращение частиц, а также перенос и превращение энергии. Комплекс диагностических методов, позволяющих производить идентификацию частиц, определять их концентрации и скорости в газовой фазе, в настоящее время дает возможность решать разнообразные задачи, связанные с распылением твердого тела и химическими реакциями налетающих частиц с поверхностью. Метода, ориентированные на диагностику переноса и превращения энергии, отличаются более низкой информативностью и не имеют, как правило, самостоятельного значения. Ограниченная информативность методов заключается в их неселективности по отношению к разным механизмам переноса и превращения энергии.

Химические превращения на поверхности сопровождаются выделением или поглощением тепла в зоне реакции. Химическую кинетику можно изучать, определяя скорость превращения энергии. Выделить часть энергии,.связанной с химическими реакциями, на фоне теплопереноса из разряда можно в случае, если изучены механизмы и кинетика теплообмена плазмы с поверхностью в отсутствие химической реакции. Таким образом, диагностика теплообмена неравновесной плазмы с поверхностью является предварительной задачей, решение которой необходимо для дальнейшего анализа плазмохимических реакций на поверхности.

Энергия, содержащаяся в каждой из подсистем разряда (поступательные, вращательные, колебательные степени свободы, метастабильные электронные состояния и т. д.) при взаимодействии частиц с поверхностью превращается во внутреннюю энергию твердого тела. Скорость теплообмена плазмы с поверхностью определяется сочетанием ряда факторов:

- плотностью энергии в разных подсистемах разряда;

- скоростью переноса энергии из разряда к поверхности (диффузионные

ограничения, существенные в случае, когда скорость процессов н, поверхности велика);

- скоростью поверхностных процессов (кинетические ограничения, свя занные с температурой,- свойствами и состоянием поверхности);

- распределением выделившейся тепловой энергии между твердым телом : частицей.

Для теплообмена неравновесной плазмы с поверхностью характерно од новременное (параллельное) действие нескольких механизмов. Решени проблемы теплообмена может быть достигнуто путем создания новых методо: диагностики, позволяющая детектировать и идентифицировать основные составляющие интегрального теплового штока на поверхность. Преодолею;! ограничений, свойственных методам диагностики теплообмена и тепловы: эффектов плазмогюжческих реакций, является актуальной физическо; задачей.

Цель работы. Диссертация посвящена созданию метода диагностики позволяющего восстанавливать структуру интегрального теплового поток из разряда на поверхность, и изучению основных механизмов теплообмен плазмы с твердым телом. Для достижения цели необходимо:

- определить индивидуальные признаки разных механизмов теплообмена;

- выбрать физические переменные, которыми характеризуются признаки;

- разработать метод регистрации зависимостей между этими переменными;

- определить факторы, стимулирующие и лимитирующие скорость теплообмена для каждого из механизмов;

- исследовать зависимость скорости теплообмена от основных пара метров разряда (род газа, давление, вкладываемая мощность);

- исследовать возможность диагностики плазмохимических реакций н поверхности по скорости тепловыделения при химических превращения Научная новизна. В диссертации впервые получены следующие резуль

таты, которые выносятся на защиту: 1. Предложен и экспериментально реализован метод сканирующе калориметрии в разряде, отличающийся большей информативностью п сравнению с известными методами термозондов и теплопроводящи калориметров. Увеличение информативности достигнуто за счет приме нения нестационарного режима теплообмена, при этом регистрируете решение нестационарного уравнения теплового баланса, а также зави симость мезду тепловой мощностью, передаваемой калориметру, и ег мгновенной температурой. Сканирование по температур осуществляется за счет разогрева калориметра в разряде. Диапазо сканирования ограничен сверху температурой, при которой мощност всех тепловых источников, нагревахшх калориметр, равна мощност

тепловых стоков (радиационный теплоотвод и т. д.).

2. Применение массивного калориметра (плоский кристалл с площадью 0.5 + 10 см2 и толщиной 0.3 0.5 мм) связано с отказом от следования принципу малости возмущения разряда. Этого требует подход к теплообмену как к самостоятельной задаче, в которой изучается не разряд с помощью термозонда микроскопического размера, а взаимодействие плазмы с поверхностью, которое проявляется, в первую очередь, в возникновении тепловых потоков на поверхность. Для изучения теплообмена необходимо создать потоки заметной интенсивности, длительности во времени, протяженности в пространстве. Учет возмущения разряда - один из этапов задачи, решаемый путем постепенного уменьшения размеров калориметра и экстраполяции данных по теплообмену на нулевой размер кристалла.

Применение массивного плоского калориметра позволяет:

- регистрировать кинетику нагрева в течение времени, намного превышающего времена установления всех параметров разряда (квазистационарность теплообмена, зависящего только от мгновенной температуры поверхности);

- наносить на поверхность тонкие пленки разных материалов и контролировать их свойства оптическими методами;

- измерять температуру оптическим методом.

3. В качестве безинерционного метода измерения нестационарной температуры калориметра (полупроводникового монокристалла) предложены дистанционные оптические методы, в которых определяются температурю - чувствительные параметры монокристалла (ширина запрещенной зоны, действительная и мнимая часть комплексного показателя преломления). Разработан метод интерференционной термометрии кристаллов: плоскопараллельный кристалл в области прозрачности выполняет роль интерферометра Фабри - Перо, оптическая толщина которого изменяется с температурой. Для однозначного определения направления температурных изменений длина волны зондирующего излучения выбрана вблизи края собственного поглощения кристалла, что приводит при нагревании к увеличению поглощения и снижению контраста интерферо-грамш. Показано, что интерференционный метод термометрии обладает наибольшей чувствительностью и помехозащищенностью по сравнению с другими оптическими методами, а по производительности и надежности измерений в разряде превосходит любые контактные методы термометрии кристаллов.

4. Показано, что возможность разделения вкладов разных подсистем разряда в теплоперенос на поверхность основана на следующих индивидуальных признаках механизма теплообмена:

-6- температурная зависимость мощности, передаваемой калориметру;

- характер ограничения тешшереноса (диффузионный, кинетический, смешанный);

- зависимость от свойств и состояния поверхности (каталитическая и химическая активность, наличие адсорбированных слоев);

Путем изменения размеров калориметра, а также модификацией поверхности тонкими пленками разных материалов определяется лимитирующая стадия теплопереноса и природа теплового источника.

5. Проведано систематическое экспериментальное изучение кинетики нагревания твердого тела в плазме ВЧ разряда в инертных и молекулярных газах в диапазоне давлений 10 +200 Па при разных уровнях вкладываемой мощности. Применялись кристаллы разных размеров, свойства поверхности модифицировались путем нанесения тонких металлических, полимерных, оксидных пленок. В каждом эксперименте зарегистрировано решение нестационарного уравнения теплового баланс; калориметра - зависимость температуры от времени после зажиганш (погасания) разряда. Путем дифференцирования зависимостей Т(г; определены температурные зависимости скорости нагреванж (остывания) калориметров.

6. Для химически и каталитически инертной поверхности передаваемая и: разряда мощность линейно уменьшается с температурой кристалла Установлено, что теплоперенос на такую поверхность осуществляете: механизмом молекулярной теплопроводности, нагревание калориметр происходит за счет релаксации энергии поступательных степеней сво боды налетающих частиц. Следствием возмущения, вносимого калори метром в разряд, является зависимость плотности мощности, переда ваемой из разряда, от размера кристалла. С уменьшением размера калориметра плотность мощности растет, предел нулевого размер кристалла соответствует отсутствию возмущения. Лимитирующей стада ей теплообмена в случае калориметра большего размера (тело Кнуд сена Кп « 1) является перенос энергии через тепловой пограничны слой вблизи поверхности. При малых размерах (Кп > 1) лимитируюце стадией являются процессы на поверхности. Проведено определена температуры нейтрального газа в разряде, коэффициентов тепловс аккомодации, параметров пограничного слоя и скачка температуры кнудсековском слое у поверхности. Температура газа на оси реактох пропорциональна вкладываемой мощности (в плазме молекулярш газов) или корню квадратному из вкладываемой мощности (в инертнь газах). Определены коэффициенты теплоотдачи в размерной (Вт/см2

и безразмерной (числа Нуссельта) форме, их зависимость от температуры и рода газа.

7. На каталитически активной поверхности проведено детектирование дополнительного теплового источника, обусловленного дезактивацией возбужденных состояний частиц. В диапазоне температур 400 + 600 К мощность этого источника практически постоянна. Плотность мощности не зависит от размеров кристалла, лимитирующей стадией этого механизма тепловыделения является кинетическая. Увеличение каталитической активности достигнуто путем нанесения на поверхность кристалла мономолекулярной пленки Ленгмюра - Блоджетт. Еще более значительный каталитический эффект получен на поверхности золота (в отсутствие теплоотвода происходит спонтанный нагреЕ до температуры плавления).

8. Установлено, что реакция взаимодействия атомарного кислорода с полимерной пленкой, нанесенной на поверхность калориметра, может развиваться в двух формах - квазистационарной (устойчивой) и нестационарной (тепловой взрыв). Сформулированы условия развития неустойчивости, получено выражение для инкремента. Определена константа скорости тепловыделения химической реакции на поверхности калориметра. Проведено измерение теплового эффекта реакции. Показано, что реакция идет в кинетическом режиме и характеризуется аррениусовской температурной зависимостью. Влияние перекоса активных частиц с малым временем жизни через пограничный слой проявляется в увеличении скорости реакции при уменьшении размеров калориметра.

Научная и практическая ценность. В диссертации разработан новый исследовательский метод для диагностики взаимодействия плазмы с поверхностью - сканирующая калориметрия в разряде. Информация о скоростях, лимитирующих факторах и механизмах теплообмена, полученная данным методом, не монет быть получена другими методами. Детектирование, идентификация и ранжирование по величине основных тепловых источников проводится без привлечения других методов, что свидетельствует об информативности сканирующей. калориметрии. Диагностика основных параметров плазмохимических реакций на поверхности то тепловыделению представляет интерес как для изучения процессов, так 1 для приложений плазмохимии. Результаты работы находят применение для технологического контроля плазмохимических процессов микротехнологии: лазерной термометрии кристаллов (подложек микросхем), оптимизации режи-гов плазмохимического травления.

Апробация результатов. Основные результаты, представленные в дассертации, докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции 'Применение лазеров в народном хозяйстве" (Шатура, 1989); II Советско -¡ападногерманском семинаре "Проблемы и технология сверхбольших

интегральных схем" (Зап. Берлин, 1990); II и III Всесоюзных совещаниях "Физические проблемы лазерно - плазменной микротехнологии" (Сочи, 1990 и 1991 >; Всесоюзных конференциях по физике плазмы и ЭТО (Звенигород, 1991; Юрлово, 1994); I и II Меадународных симпозиумах по теоретической и прикладной гоюзмохимии (Рига, 13ТАРС-91; Плес, 18ТАРС-95); VI и VII конференциях по физике газового разряда (Казань, 1992; Самара, 1994); XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций е твердом теле (Минск, 1992); Мездународной конференции "Нетрадиционные и лазерные технологии" (Москва, АЬТ-92); IX Всесоюзной конференции "Фотометрия и ее метрологическое ооеспечение" (Москва, 1992); XI Всесоюзной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 1993); Российской конференции "Лазерные технологии" (Шатура, 1993); Международной конференции "Рефрактометрия" (Варшава, 1994); Международной конференции "Оптоэлектроника" (Пекин, 1994); конференции "Физика и техника плазмы" (Минск, 1994); I Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 1994); на семинарах в МГУ, ИОФ РАН, ГНЦ "Курчатовский институт", Ивановской Гос. химико - технологической академии.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав и заключения. Работа излокена на 346 страницах машинописного текста, включая 97 рисунков и 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 287 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследования, показана наущая новизна и практическая ценность результатов, приведено краткое содержание работы.

Первая глава посвящена обзору работ по диагностике взаимодействия неравновесной плазмы с поверхностью. Основным ограничением применяемых методов тепловой диагностики является низкая информативность: по единственной измеренной величине (установившейся температуре термозонда или установившемуся тепловому потоку на поверхность теплопроводящего калориметра) не удается установить структуру теплового потока. В последние 10 лет неоднократно предпринимались попытки применить в качестве термозондов полупроводниковые кристаллы, однако, не удавалось решить двух проблем: создать надежный и чувствительный метод термометрии кристаллов в разряде, а также определить признаки, которые позволили бы идентифицировать тепловые потоки различного происхождения (нагрев за счет ионной бомбардировки, излучения плазмы, релаксации возбужденных состояний, протекания химических реакций и т. д.).

Предполагаемый вклад диссертации в решение проблемы заключается в

создании метода, позволяющего восстановить структуру теплового потока из разряда на поверхность, а также применении метода для исследования взаимодействия плазмы ВЧ разряда низкого давления с поверхностью. Для повышения информативности диагностики необходимо применять сканирование по температуре и в каждом эксперименте измерять одновременно две переменных: температуру поверхности и тепловую мощность, передаваемую из разряда. В качестве калориметра удобно использовать массивный полупроводниковый монокристалл и проводить измерение нестационарной температуры кристалла оптическими методами.

Во второй главе приведены результаты разработки дистанционных методов измерения температуры кристаллов кремния.

В первой части главы поставлена задача создания метода термометрии, включающая следующие этапы:

- анализ физических принципов оптической термометр™;

- выбор экспериментальной схемы;

- создание действующего устройства;

- практическое применение метода.

Во второй части главы рассматривается общая схема оптической термометрии, основанная на измерении температурно - чувствительных параметров кристалла (ширины запрещенной зоны, действительной и мнимой части комплексного показателя преломления). Показано, что любая измерительная схема включает два этапа преобразования информации о температуре в регистрируемый сигнал. На первом этапе температура преобразуется в величину физического параметра кристалла. На втором этапе происходит преобразование величины выбранного параметра в регистрируемый параметр считывающего светового пучка. Первый этап преобразования определяется только физическими свойствами кристалла. Второй этап зависит от выбранной схемы взаимодействия света с кристаллом, именно на этом этапе возникают различия методов по чувствительности (выбор способа считывания позволяет изменять чувствительность термометрии на несколько порядков).

В третьей части главы проведено изучение геометрических свойств монокристаллов кремния (толщина, угол между поверхностями, шероховатость поверхности), которые необходимо знать для количественного описания взаимодействия плоской световой волны с реальным монокристаллом. Дано описание нового оптического прибора - микроспектрофотометра с пространственным сканированием - разработанного для диагностики оптических свойств и пространственных неоднородностей твердого тела. С помощью микроспектрофотометра изучена статистика клиновидности монокристаллов кремния, определена наивероятнейшая величина угла между поверхностями. Показано, что для пучка диаметром

-100.1 +1 мм в области прозрачности кристалла (А. > 1 мкм) существенно! влияние на коэффициенты пропускания/отракения оказывает интерференции света в кристалле. Для пучка диаметром, превышающим 3*4 мм, интерференция не играет роли, т. к. по сечению пучка укладывается несколью максимумов и минимумов интерференции, компенсирующих друг друга а фотоприемнике. Параметр, определяющий роль интерференции при регистрации проходящего/отраженного света, выглядит следующим образом:

И = 4ШАГ^ Шо/йх (1)

где Б - диаметр пучка, п - показатель преломления на длине волны \ сШ/йх - локальная клиновидность кристалла в пределах светового пятна При К » 1 контраст интерферограммы равен нулю, взаимодействие света I кристаллом описывается приближением многократных отражений бе: интерференции. При N = 0 (идеальный плоскопараллельный кристалл) в проходящем или отраженном свете регистрируется максимальный контраст интерференции. При значениях N $ 1 регистрируется интерфэрограмма < конечным контрастом, меньшим максимального. Возможность управлени; контрастом позволяет определить температурные зависимости дву: параметров - показателя преломления и коэффициента поглощения - путе] измерения единственного параметра (коэффициента пропускания) при нуле вом и конечном контрасте интерференции.

В четвертой части главы приведены результаты изучения спектро: пропускания - отражения света кристаллами кремния при комнатной теше ратуре. Получена простая аппроксимация спектральной зависимости показа теля преломления, обеспечивающая в интервале 0.6 + 10 мкм относительну: погрешность не более 0.1%:

п(Л) = 3.417 + 0.164 А.-2"33, X - в микронах (2)

По сравнению с аппроксимацией ГерцОерга - Зальцберга зависимость (2 включает всего три параметра (вместо 6), что позволяет определит температурную зависимость каждого из параметров и получить эмпирическо выражение для п(Л,,Т), где Т - температура.

В пятой части главы проведено экспериментальное определение темпе ратурных зависимостей действительной и мнимой части показателя прелом ления, а также ширины запрещенной зоны слаболегированного монокристалл кремния.

При измерении коэффициента пропускания на длине волны 1.15 мк (Не-Ие лазер) применены схемы с нулевым и конечным контрастом интерфе ренши. В случае нулевого контраста основное влияние на температурну

зависимость пропускания в области края мекзонных переходов оказывает изменение мнимой части показателя преломления, входящей в показатель экспоненты. В случае конечного контраста основное изменение сигнала связано с изменением аргумента тригонометрической функции, куда входит действительная часть показателя преломления.

Приведена схема экспериментальной установки, на которой проводились измерения, описана методика измерений, сделаны оценки погрешностей. Для расчета температурной зависимости коэффициента поглощения a (см-1) использованы экспериментальные точки, лежащие в области малой относительной погрешности Sa/a <0.1. Получена эмпирическая аппроксимация а(Т) для А. = 1.15 мкм.

Чтобы получить аналогичные зависимости для других длин волн, не проводя трудоемких измерений, определены все необходимые параметры квантовомеханической модели, описывающей непрямые межзонные переходы в кристалле: ширина запрещенной зоны, зависящая от температуры; энергия фонона, участвующего в поглощении света; постоянная, зависящая от плотности состояний и эффективной массы носителей заряда.

Получена эмпирическая аппроксимация для температурной зависимости действительной части показателя преломления, справедливая в диапазонах Л = 0.6 4 10 мкм И Т = 20 400 °С.

Таким образом, экспериментально измерены все зависимости, необходимые для оптической термометрии кристаллов.

В шестой части главы проведены расчеты спектров пропускания и отражения света при разных температурах кристаллов, определены особенности спектров, наиболее чувствительные к изменению температуры. Показано, что наиболее чувствительные температурные изменения спектров наблюдаются в области края поглощения кристалла, который смещается в длинноволновую область со скоростью 0.6 нм/К.

В седьмой части главы рассматривается амплитудный метод термометрии при нулевом контрасте интерференции. Измерение отражения (пропускания) света может проводиться с использованием фиксированных длин волн лазерного излучения, либо узких спектральных интервалов от нелазерных источников (светодиодов). Основной температурно-чувствительный параметр (коэффициент поглощения) входит в показатель экспоненты, поэтому пропускание быстро уменьшается с температурой. Проведен расчет для трех лазерных линий (1.06, 1.15 и 1.32 мкм). Проведен анализ температурной чувствительности регистрируемого сигнала, а также особенностей, связанных с наличием двух ветвей поглощения света (с одновременным поглощением и рождением фононов). Определены диапазоны измеряемых температур кристалла при зондировании разными длинами волн. Рассматриваются погрешности амплитудного метода, связанные с дрейфом мощности

-12-

лазера, термодеформацией кристалла.

В восьмой части главы рассматриваются спектральные методы термометрии, в которых регистрируются спектры пропускания или отражения света кристаллом. По спектрам определяется ширина запрещенной зоны при неизвестной температуре, а затем температура определяется по ранее найденной зависимости ширины запрещенной зоны от температуры. Метод удобен тем, что любые нарушения в измерительной схеме искажают форму спектра и легко выявляются. Недостаток метода - необходимость применения спектрального прибора в оптической схеме.

В девятой части главы рассматриваются фазовые методы термометрии. Кристалл в области прозрачности представляет собой интерферометр Фабри - Перо, т. е. два плоских зеркала с коэффициентами отражения 0.3, между которыми находится среда с переменной оптической толщиной г&, зависящей от температуры. Для измерения температуры необходимо зарегистрировать интерферограмму (при нагревании или охлаждении кристалла от известной начальной температуры) и провести расчет с использованием полученных данных по температурной зависимости п(Т) и ЩТ) (рис. 1).

Ц(<лл.сд)

4.

0 2

1 О

10

41-

20 " 100 110 ^с

----^__/\лллл/\ллл/\Л/\ЛЛ.

£30

¿40 250 260 270 (,С

Рис. 1. Зависимость коэффициента отражения света (1.15 мкм) от времени после зажигания и=0 сек) и погасания (г = 257 сек) разряда в кислороде. Толщина кристалла ь = 0.47 мм.

Показано, что направление температурных изменений однозначно определяется, если зондирующая длина волны находится в области края поглощения: при увеличении температуры контраст интерферограммы уменьшается вследствие поглощения света (рис. 2).

У

Рис. 2. Температурная зависимость контраста

у = («шах " Йшт^^ах + интерференции в отраженном свете (А,=1.1Ь мкм) при толщине монокристалла кремния 0.5(1) и 0.3(2) мм. Параметр неидеальности N = 0.

Проведен анализ фазовой чувствительности метода к изменению температуры кристалла. Рассчитан температурный диапазон, в котором возможно

измерение (для кремния толщиной 0.5 мм возможно измерение до 1000 К на длине волны Я=1.85 мкм, до 630 К - на длине волны А=1.15 мкм) (рис. 3).

Рис. 3. Спектральная зависимость верхнего температурного предела лазерной интерференционной термометрии для монокристалла кремния толщиной 0.5 мм.

^v/t/l. I .....1

1 2 6 А, мкм

В десятой части глэбы проведен анализ интерференционной термометрии реальных кристаллов (с ненулевой клиновидностью). Показаны причины снижения контраста и способы его увеличения.

В одиннадцатой части главы рассматриваются измерительные характеристики методов оптической термометрии: производительность, помехозащищенность, чувствительность измерений.

В двенадцатой части главы дано описание трех методов термометрии, применяемых в ряде работ, и проведено их сравнение с методами, разработанными в диссертации. Показано, что по чувствительности, помехозащищенности и производительности измерений метод лазерной интерференционной термометрии является наилучшим по сравнению с другими (контактными и бесконтактными) методами.

В третьей главе рассматриваются физические основы нового исследовательского метода для диагностики теплообмена плазмы с твердым телом - сканирующей калориметрии в разряде.

Разработка метода включает следующие этапы:

- создание в эксперименте условий, в которых могут проявляться индивидуальные признаки различных механизмов релаксации энергии на твердой поверхности;

- выбор физических переменных, характеризующих эти признаки;

- регистрация зависимостей мезвду выбранными переменными;

- анализ результатов.

Во второй части главы рассматривается режим температурного сканирования. Кристалл конечной массы приобретает установившуюся температуру не мгновенно после зажигания разряда, а в течение достаточно длительного времени. Это время может составлять десятки или сотни секунд, в течение которых свойства разряда практически не меняются. Скорость нагревания калориметра в каждый момент времени эпределяется только мгновенной температурой поверхности. От измерения яестационарной температуры Т(t) легко перейти путем дифференцирования к

зависимости йТ/йЪ = Г(Т), т. е. температурной зависимости мощности (Р ~ <31/11;), передаваемой калориметру.

В третьей части главы рассматривается подход к восстановлению структуры теплового штока из разряда на поверхность. Составляющие интегрального потока характеризуются различными температурными зависимостями, т. е. относительный вклад каждой составляющей изменяется при сканировании по температуре. Эта гипотеза является основной для развиваемого метода и базируется на том, что изменение температуры калориметра сопровождается изменением скоростей элементарных процессов на поверхности.

В четвертой части главы приведены количественные характеристики калориметра с оптическим считыванием информации. Введены определения чувствительности по мощности и энергии, выполнены оценки

чувствительности. Рассмотрены погрешности измерений: погрешность измерения тепловой мощности не превышает 5%. Проведен анализ дифференциальных режимов калориметрии, когда измеряется либо разность двух мощностей, либо разность температур (энергий) двух калориметров. Разность двух мощностей, передаваемых разным калориметрам, детектируется надежно, если составляет не менее 1 мВт/см2.

В пятой части главы проведен расчет мощности радиационного теплоотвода от калориметра. Проблема заключается в том, что кристаллы имеют в спектре поглощения окно почти полной прозрачности при Т=300 К. При повышении температуры ширина окна и величина прозрачности уменьшаются. Модель серого тела неприменима для полупрозрачных кристаллов.

Проведено численное интегрирование произведения е(Х)В(\) по спектру (здесь е - коэффициент черноты, В - функция Планка). Для определения е учитывались следующие механизмы поглощения света: межзонное поглощение, поглощение колебаниями решетки, поглощение свободными носителями (электронами и дырками). Полученные зависимости мощности, излучаемой при разных температурах, подтверждают неприменимость модем, серого тела: полная мощность пропорциональна Тп, где п = 10 * 11 (в зависимости от толщины в интервале 0.35 * 0.5 мм).

При повышении температуры мощность радиационного теплоотводг растет, при этом снижается чувствительность калориметра к интенсивности падающих тепловых потоков. Для преодоления этой проблемы необходимс производить прямое экспериментальное измерение мощности радиационногс теплоотвода для каждого калориметра.

В шестой части главы рассматривается влияние размеров калориметрг на точность измерения модности. Первая проблема, связанная с размерог. калориметра, заключается в оценке возмущения параметров разряда, которое вносится присутствием монокристалла. Интегральная мощность,

передаваемая из разряда калориметру, должна быть малой по сравнению с мощностью, вкладываемой в разряд. Ограничение размера калориметра состоит в выполнении условия малости размера по сравнению с радиусом реактора. Более точные оценки возмущения необходимо проводить экспериментально для калориметров с разной теплоемкостью, экстраполяцией данных на нулевой размер кристалла.

Вторая проблема связана с возмущающим действием считывающего лазерного пучка. Мощность пучка, поглощаемая калориметром, должна быть намного меньше мощности, передаваемой из разряда. Оценки показывают, что кремниевый монокристалл при зондировании на длине волны 1.15 мкм и мощности пучка 10 мВт должен иметь минимальную площадь порядка 1 см2. При необходимости уменьшить размер кристалла длина волны должна быть увеличена.

В седьмой части глэеы рассматривается методика калориметрического эксперимента в разряде. Процедура измерений Еюпочает этапы:

- определение нестационарной температуры T(t) после зажигания разряда (эта зависимость является решением нестационарного уравнения теплового баланса калориметра);

- дифференцирование зависимости T(t), построение температурной зависимости мощности Р, передаваемой калориметру из разряда;

- получение семейства зависимостей Р(Т) для калориметров разной площади, экстраполяция полученных результатов к нулевой площади калориметра;

- определение тепловых потерь калориметра;

- модификация поверхности тонкими пленками с разной каталитической активностью по отношению к релаксации энергии колебаний, метасгабильных состояний и т. д.;

- определение структуры интегрального теплового источника;

- проведение эксперимента в разных газах, при разных давлениях и уровнях вкладываемой мощности.

Рассматривается смысл каждой операции, а также способы проверки предположений, необходимых для количественной оценки результатов.

В четвертой главе дано описание плазмохимического реактора с ВЧ возбуждением разряда (13.56 МГц), методов и результатов оптической диагностики разряда, сделан ряд оценок, необходимых для интерпретации калориметрических измерений.

Реактор выполнен из кварцевого стекла в виде цилиндра с внутренним диаметром 19 см, длиной 40 см, толщиной стенок 0.5 см. Емкостной разряд возбуждается внешними полуцилиндрическими электродами, параллельными оси реактора. Натекание газа происходит через 300 отверстий диаметром 0.3 + 0.4 мм, расположенных в четырех кварцевых трубках. Калибровка

измерителя ВЧ мощности проводится при подключении генератора к согласованной нагрузке, которая помещена в проточный калориметр.

Регистрация интегрального излучения разряда производится двумя калиброванными фотоприемниками: кремниевым фотодиодом и радиационным термоэлементом с сапфировым окном. Спектральная диагностика проводится с помощью вычислительного комплекса КСВУ-23 на базе монохроматора МДР-23 с ФЭУ-100 и ФЭУ-62.

Лазерный измеритель температуры кристаллов включает Не-Ке лазер ЛГ-126, систему транспортировки пучка, линзу с фокусным расстоянием 24 см, германиевый фотодиод ФД-7Г и самописец Н-3021. Толщина кристаллов и тонких пленок определяется с помощью Ж Фурье - спектрометра IPS-88 (Broker), микроинтарферометра Линника (МИМ-4), спектрофотометра Iambda-6 (Perkin Elmer).

Во втором разделе главы проведены оценки скорости нагревания стенок реактора. Показано, что за время установления температуры кристалла (1+2 мин) стенки нагреваются на 10°С, что позволяет считать температуру стенок постоянной в ходе эксперимента.

В третьем разделе рассматривается характер газовых потоков в реакторе и их возможная роль в теплообмене разряда с калориметром. Наиболее крупномасштабное течение газа в реакторе (вдоль оси) происходит со скоростью 10 см/сек. Числа Рейнольдса для калориметра размером 1 * 3 см при давлениях 30 + 100 Па составляют Re » 0.25 в аргоне и Не » Q.03 в гелии. Роль конвективного теплопереноса при этом пренебрежимо мала, основную роль играет теплопроводность газа. Мелкомасштабные течения связаны с потоками газа из отверстий. Проведены оценки углов расходимости струй, глубины проникновения в объем газа. Скорость конвективного потока по радиусу вблизи оси не превышает 0.1% тепловой скорости молекул. Таким образом, теплоперенос происходит так же, как в неподвижном газе.

В четвертом разделе произведено измерение интенсивности оптического излучения разряда в спектральных диапазонах 0.3 + 0.1 мкм и 1 4 4 мкм. Получены зависимости интенсивности от мощности, вкладываемой в разряд. Показано, что потери на излучение составляют 3% для азотной и 0.3% для кислородной плазмы, т. е. излучение не играет заметной роли в тепловом балансе реактора.

В пятом разделе приведены результаты изучения пространственного распределения светимости разряда. Проводилось сканирование разряда коллимированным фотоприемником в режимах строчной и полярной разверток. Приэлектродные слои толщиной порядка 1 см светятся в 2 + 5 раз ярче, чем объем разряда.

В шестом разделе изучены спектры излучения разрядов в кислороде и

азоте. По распределению интенсивности вращательной структуры полосы 0-2 системы С3!^ - B^üg (кант 380.5 нм)проведено определение температуры газа на оси реактора и в приэлектродной области. На оси реактора вращательная температура равна (по трем измерениям) (790 ± 20 Ж при вкладываемой мощности ffQ = 300 Вт и (690 ± 30Ж при = 200 Вт.

В седьмом разделе проведены оценки влияния плазмы на результат лазерной термометрии кристаллов. Влияние эффектов Франца - Келдыша, Керра, фотовозбуждения неравновесных носителей заряда в кристалле играют пренебрежимо малую роль и могут не учитываться. Ионизованная среда, в которой распространяется световой пучок, несущий информацию о температуре кристалла, не вносит искажений в результат измерения, т. к. разделение пучка на две составляющих происходит в пределах, ограниченных двумя поверхностями кристалла. После отражения от кристалла обе составляющих - опорная и зондирующая волны - представляют единое и неразделимое целое, поэтому плазма не может влиять на них по-разному и приводить к дополнительной разности хода.

В пятой главе представлены результаты исследования теплопереноса из плазмы ВЧ разрядов в гелии, аргоне, криптоне, азоте, кислороде и тетрафторметане на поверхность монокристаллов кремния. Впервые проведено систематическое изучение теплообмена методом сканирующей калориметрии в разряде.

Во втором разделе приведены данные по кинетике нагревания калориметра после зажигания разряда (рис. 4).

Рис. 4. Температурная кинетика калориметра (2.7-2.7 см2, толщина 0.47 мм) в азотной плазме (50 Па). Вкладываемая мощность (Вт): 340(1), 230(2), 140(3), 60(4). Стрелками указаны моменты выключения разряда.

100

zoo е.Ъ

Одновременное измерение температуры в разных точках кристалла (в центре и вблизи периметра) показало однородность температуры по площади калориметра. Показано, что температурные зависимости скорости нагревания аппроксимируются линейной функцией

dT/dt = А - ВТ

(3)

где А и В не зависят от температуры кристалла (рис. 5). Параметр В имеет размерность сек"1 и является константой скорости нагрева.

Нестацаонарная температура кристалла описывается выражением

ГШ = А/В - (А/В - Г0)ехр(-Вг)

(4)

где Т - начальная температура.

¿т

К/с '6

4 2 О -2 -4

.1

*г

"5

° о .о „

зо«*»* .О

200'

300 гт

Рис. 5. Температурная зависимость скорости нагревания калориметра в азотной плазме и остывания после выключения разряда. Азот, 50 Па. Вкладываемая мощность (Вт): 340(1), 230(2), 60(3).

Эксперименты проведеды в разных точках оси реактора, а также по радиусу реактора. Мощность, передаваемая калориметру из разряда, составляет примерно 1% от мощности, вкладываемой в разряд, при г = 0, а затем уменьшается до нуля при X => «,.

В третьем разделе изучена кинетика остывания калориметра после погасания разряда. При Т ^ 170°С зависимость скорости остывания от температуры описывается выражением (3).

Параметр А/В в данном случае имеет смысл температуры, к которой при X » со стремится температура калориметра, т. е. температуры стенок реактора.

В четвертом разделе исследуется вопрос о локализации теплового источника, нагревающего калориметр. Проведена проверка гипотезы об объемном источнике, связанном с ВЧ нагреванием кристалла. Установлено, что кристаллы с разной проводимостью (от 4 до 104 ом-см) нагреваются с одинаковой скоростью. Нанесение на поверхность тонких пленок алюминия (толщиной 0.1 и 0.7 мкм) не оказывает влияния на скорость нагрева. Таким образом, вследствие большой скорости релаксации заряда в кристалле и пленке поле внутри образца в любой момент экранировано, поэтому роль ВЧ нагрева пренебрежимо мала.

Из гипотезы о поверхностном характере теплового источника вытекает ряд следствий, которые подтверждаются экспериментом:

- скорость нагревания обратно пропорциональна толщине кристалла;

- скорость нагревания не зависит от проводимости кристалла. Отсутствие ВЧ нагрева тонких металлических пленок'открывает возможность изучения каталитических эф|)ектов на поверхности металлов методом калориметрии.

-19В пятом разделе проведен анализ нестационарного уравнения теплового баланса калориметра с целью исключения заведомо малых тепловых источников. Для оценки роли оптического излучения разряда изучалась кинетика нагревания кристалла с просветляющими плешами ЗЮ2, нанесенными на поверхность. Установлено, что кристалл с пленкой естественного окисла нагревается с той же скоростью, что и кристаллы с просветляющими покрытиями (толщиной 0.2, 0.4 и 0.7 мкм ). Пленка БЮ^ уменьшает коэффициент отражения света от кристалла в среднем по спектру в 1.5+1.7 раза. Таким образом, излучение разряда не играет роли в тепловом балансе калориметра. Проведены оценки влияния заряженных частиц на кинетику нагрева. При степени ионизации Ю-5 + 10 тепловой поток, переносимый ионами и быстрым электронами (с учетом выделения энергии при рекомбинации) пренебрежимо мал. Тепловыделение на каталитически инертной поверхности окисла, связанное с дезактивацией возбужденных состояний, по порядку величины не превышает 1% от мощности, регистрируемой в эксперименте.

В шестом разделе определена температурная зависимость мощности радиационного теплоотвода от калориметра. Уравнение теплового баланса при остывании кристалла записывается в виде:

cpMI/dt = 2а(Т - Т ) + Dr (5)

где с, р и h - удельная теплоемкость, плотность и толщина кристалла, а - коэффициент теплоотдачи на границе поверхность - газ, Tg - температура газа в реакторе (равная температуре стенок), Dp - плотность мощности радиационного теплоотвода.

При низких температурах (Т § 170°С) скорость остывания является линейной функцией температуры, т. е. DR « 2а(Т - Т ). Проведено определение а и Т^.. В области высоких температур (170 + 340°С) скорость остывания нелинейна по температуре, что связано с влиянием слагаемого DR в (5). Проведено определение DR = cpMT/dt - 2а(Т- Tg) для диапазона 170 + 340°с. Зависимость D^(f) спрямляется в аррениусовых координатах, энергия активации близка к полуширине запрещенной зоны кристалла. Наблюдается зависимость D^(T) от толщины кристалла, что свидетельствует об объемной локализации теплового стока. Проведен анализ механизма теплового излучения оптически тонкого кристалла кремния. Получены оценки времени релаксации импульса, а также средней энергии, теряемой на излучение в одном столкновении, и подвижности носителей заряда в кристалле. Радиационный теплоотвод в области Г = 450 + 800 К связан с тормозным излучением при рассеянии электронов и дырок на колебаниях решетки, при этом излучаются кванты в дальнем ИК диапазоне (hi' « kT).

-20В седьмом разделе проводится определение температуры газа в разряде и коэффициента теплоотдачи в системе, плазма - калориметр. После исключения пренебрежимо малых тепловых источников уравнение баланса принимает вид:

срИОТ/йг = Бм + Он - ВЕ (6)

где Вм = - Т) - тепловой источник, обусловленный молекулярной

теплопроводностью газа, Тд - температура газа за пределами теплового пограничного слоя; Вн - источник, связанный с релаксацией возбужденных состояний, - радиационный теплоотвод.

Уменьшение Бн достигнуто путем адсорбции молекул воды на поверхности оксидной пленки. Полное удаление адсорбированного слоя требует нагревания до 400 + 500°С. В области более низких температур адсорбированный слой достаточно устойчив даже при воздействии разряда.

Таким образом, кинетика нагревания кристалла в области температур, где Бн « и Бд « Бм, позволяет определить температуру газа в разряде. Показано, что параметры уравнения (4) имеют следующий смысл: А = гоТд/срЬ, В = га/срП, А/В Зависимость на оси реактора от вкладываемой мощности является линейной для разрядов в молекулярных газах. В инертных газах Т ~ (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость температуры газа на оси реактора от мощности, вкладываемой в разряд: 1 - 02, 2 - 3 - СГ4, 4 - Не, 5 - Аг. Давление 50 Ла.

В восьмом разделе обсуздается квазистационарный характер теплообмена, т. е. постоянство коэффициента теплоотдачи во времени. Показано, что это связано с применением массивного калориметра, для которого время нагревания на 4 + 5 порядков превышает время установления температурных профилей в разряде.

В п. 5.9 рассматривается представление коэффициентов теплоотдачи а в виде безразмерных чисел Нуссельта Ш = аХ/Х, где 1 - характерный размер калориметра, л, - теплопроводность газа в разряде. Такое

представление позволяет оценить вклад молекулярной теплопроводности в теплообмен газа с поверхностью. При Ш » 1 можно делать вывод, что конвективные потоки в реакторе отсутствуют, и действует самый неэффективный из механизмов геплопереноса - молекулярная теплопроводность. Показано, что для каждого из исследуемых газов значение Ыи остается практически постоянным во всем диапазоне температур газа в разряде (например, для 02 Ии = 1.40 ± 0.10 в диапазоне Т^ = 100 ч- 450°0).Это подтверждает малую роль процессов дезактивации возбужденных состояний на поверхности (в противном случае Ш должен изменяться с вкладываемой модностью). Обнаружена зависимость Ки от молекулярной массы газа: например, для N6 Ни = 0.94 ± 0.06, для Аг Ли = 2.4 + 0.2, для Кг Ш = 3.1 ± 0.4. Проведены оценки, показывающие отсутствие конвективных термогравитационных потоков газа в реакторе (произведение чисел Грасгофа и Прандгля на два порядка меньше критического значения, при котором в ограниченном пространстве возникает термоциркуляция газа). Сделан вывод о возможном влиянии локальных конвективных потоков вблизи поверхности (под действием градиента температуры): с увеличением молекулярной массы газа уменьшается его вязкость, что способствует возникновению конвективных потоков. Обнаружить локальные потоки экспериментально (по рефракции излучения лазера) не удалось из-за низкого давления газа в реакторе.

В п. 5.10 исследована зависимость скорости теплообмена от размера и Форш калориметра. Показано, что при одинаковой площади двух кристаллов быстрее нагревается тот, который имеет более протяженный периметр. Изучена кинетика нагревания серии из 9 кристаллов разного размера. Установлено, что передаваемая мощность Р зависит линейно как от площади 5, так и от длины периметра Ъ кристалла:

Р = СЗ + ЕЬ (7)

где С и Е - коэффициенты, зависящие от вкладываемой мощности (рис. 7). Зтсюда следует, что плотность мощности Б = Р/Б зависит от параметра [./Б: Б = С + ЕЬ/Э. Этот результат означает, что в системе плазма - кристалл имеется два тепловых источника, один из которых распределен по всей площади кристалла, а другой локализован в области териметра. Существование двух источников показано прямым экспериментом, з котором применен калориметр из стекла (теплопроводность на два торядка ниже, чем у монокристалла кремния): измерение температуры здновременно в двух точках показало, что скорость нагревания в области териметра выше, чем в области геометрического центра.

Рис. 7. а) Зависимость тепловой мощности, передаваемой калориметру из разряда, от площади кристалла (максимальный размер 3.2x3.1 см2, минимальный 3.2x0.35 см2).

б) Зависимость плотности мощности от параметра Ь/Б для той же серии кристаллов. Разряд в кислороде, 50 Па. Температура кристалла 20°с. Мощность, вкладываемая в разряд (Вт): 300(1), 140(2), 60(3).

Изучены зависимости Р(Б) и БСС/Б) при разных уровнях вкладываемой мощности (60 + 300 Вт), в разных газах (Не, 02). Размерная

зависимость скорости теплообмена наблюдается как при нагревании кристалла в разряде, так и при остывании в газе после погасания разряда. Безразмерные коэффициенты теплообмена - числа Нуссельта -имеют вид Ш = Р1 + где 1 = аЬ/(а + Ь) - характерный размер кристалла (а и Ь - длины сторон), Р и С - постоянные. Например, для разряда в Не Ни = 0.40 + 0.421, при остывании в Не после погасания разряда Ш = 0.38 + 0.411. Размерная зависимость носит газодинамический характер и связана с распределением градиентов температур в газе вблизи поверхности кристалла.

В п. 5.11 проведена оценка коэффициентов тепловой аккомодации и параметров теплового пограничного слоя. Для кристалла большого размера (3x3 см2) скорость теплопереноса из разряда ограничивается сопротивлением теплового пограничного слоя. При уменьшении размеров кристалла толщина слоя уменьшается, и в пределе нулевого размера кристалла тепловой пограничный слой отсутствует. При этом скорость теплообмена определяется процессами на поверхности (кинетические ограничения). Экстраполяция данных по скорости теплообмена на нулевой размер кристалла позволила определить коэффициенты тепловой аккомодации при столкновении нейтральных частиц с поверхностью: для Не 7 = 0.4 ± 0.04, для и 02 7 = 0.6 ± 0.1.

Проведены оценки скачка температуры на толщине кнудсеновского слоя вблизи кристалла больного размера. Получены значения ДТ- « 10 + 30 К для разряда в 0.3 (при разных температурах газа), ДТ « 40 К для И, при

= 760 К. Таким образом, температура газа вблизи поверхности намного ниже температуры за пределами теплового, пограничного слоя. Проведена оценка толщины теплового пограничного слоя, полученные значения близки к характерному размеру кристалла 1.

Физическая природа теплового источника, локализованного на периметре тонкого плоского кристалла, такая же, как распределенного источника - передача энергии налетающими нейтральными частицами твердому телу. Поскольку толщина пограничного слоя вблизи периметра существенно меньше, чем в области геометрического центра кристалла, градиенты температуры в области периметра выше, что приводит к большей плотности теплового потока.

В п. 5.12 изучена зависимость кинетических параметров теплообмена эт давления газа (112, 02, Аг) в реакторе. В диапазоне 10 * 200 Па числа Нуссельта сохраняют постоянное значение. Температура газа в разряде существенно меняется с давлением при фиксированной вкладываемой мощности. С увеличением давления падает интенсивность свечения триэлектродных слоев (интенсивность ионных линий уменьшается в 30 раз), растет интенсивность излучения объема разряда и температура газа на оси реактора. Максимум температуры газа достигается при давлениях 40-5-60 Па, зри дальнейшем увеличении давления температура медленно снижается. Переход от разряда с ярко светящимися приэлектроднкми слоями, слабым свечением объема и низкой температурой газа к разряду со слабо светящимися слоями и высокой температурой газа идентифицирован как тареход от 7- к а-форме.

В п. 5.13 рассматривается возможность диагностики низкочастотных Ешуктуаций теплового потока на калориметр.

В шестой главе приведены результаты экспериментов по влиянию модификации поверхности калориметра на теплообмен. Цель модификации товерхяости - увеличение каталитической активности по отношению к эекомбинации радикалов и дезактивации возбужденных состояний.

В п. 6.2 изучена кинетика нагревания при циклическом взаимодействии разряда с калориметром. Если в первом включении разряда троисходит очистка поверхности и увеличение каталитической активности, а при остывании в течение 2 мин каталитические свойства сохраняются, то во втором включении теплообмен должен оказаться более штенсивным из-за рекомбинации атомов на поверхности. Эксперименты при разных уровнях мощности дали отрицательный результат: кратковременная збработка поверхности разрядом и ее нагрев до 250 4 300°С не приводят к гвеличенюо каталитической активности.

В п. 6.3 проведена оценка изменения поверхностной энергии калориметра при воздействии разряда. Применен метод определения краевого угла

смачивания, общепринятый в области поверхностных явлений. Разработа новый метод измерения краевых углов - лазерная гониометрия (по произво дительности и точности измерений примерно на порядок превосходит ране применяемые методы). Показано, что воздействие разряда в течение 20 се приводит к увеличению поверхностной энергии (работы адгезии) на 3% Изучена кинетика релаксации очищенной поверхности в лаборагорно атмосфере.Сделан вывод, что в разряде с поверхности удаляются в первую очередь не молекулы воды, а молекулы углеводородов.

В п.6.4 проведено исследование модификации поверхности путе нанесения мономолекулярных поверхностно - активных пленок. Цель экспе римента - уменьшение гидрофильносги поверхности, вносимой в разряд Пленка полимера толщиной 2 нм наносилась на монокристалл методом Ленг мюра - Блодаегт. Гидрофобные концевые радикалы СР3 располагаются на по верхности, вытесняя адсорбированную воду, в плазме мономолекулярна пленка удаляется за 10 + 20 сек, освобождая поверхность, на которо: отсутствуют молекулы воды.

Влияние модификации поверхности на теплообмен изучен дифференциальным методом: регистрируется разность температур двух кало риметров, один из которых (без пленки) является эталоном регистрируется разность тепловых потоков на два калориметра. Показано что калориметр после удаления пленки нагревается с большей скоростью чем эталон. Разность тепловых потоков ДБ для модифицированной контрольной поверхностей не зависит от температуры и составляет ДБ (0.04 ± 0.01)Вт/см2 для разряда в кислороде и АБ = (7 ± 2)мВт/см2 азотном разряде (рис. 8).

лТ/С 30

20

ÍO

Д Вт с/71

0.2 0.1

О

50

100 t,c

О

3)

+ 2 +

20

ÍOO

200 Т°С

Рис. 8. а) Разность температур калориметра с ленгмюровской пленкой и эталона после зажигания разряда: кислород, 200 Вт(1), 300 Вт(2) азот, 300 Вт(3). Давление 50 Па.

б) Плотность мощности, передаваемая из разряда на поверхноси калориметра с ленгмюровской пленкой (1) и эталона (2). Кислород 50 Па. 200 Вт.

О

-35В п. 6.5 изучена размерная зависимость теплового источника AD. По-:азано, что изменение размера калориметра не влияет на плотность ющности AD. Дополнительное тепловыделение на очищенной поверхности имитируется не диффузионной, а кинетической стадией. Сделан вывод о [улевом кинетическом порядке скорости теплопереноса возбужденными ¡остояниями молекул. Нулевой порядок обусловлен малой поверхностной :онцентрацией активных центров, на которых происходит релаксация жергии. Для увеличения скорости теплообмена необходимо применение гатериалов с высокой каталитической активностью.

В п. 6.6 проведены эксперименты по тепловыделению на поверхности юлота. Спонтанное накаливание золотой проволочки диаметром 20 мкм в тзряде до температуры плавления доказывает высокую каталитическую жтивность поверхности. Методом дифференциальной калориметрии »пределена плотность мощности дополнительного тепловыделения на золоте: !.6 Вт/см2 в кислородной и 0.5 Вт/см2 в азотной плазме. Поверхность юлота в 100 + 150 раз активнее поверхности очищенного кремния, [роведены оценки концентрации возбужденных частиц в разряде.

В седьмой главе представлены результаты исследования тепловых »ффектов при взаимодействии химически активной плазмы с полимерными гленками.

В п. 7.1 дано описание объектов исследования - полимерных пленок ia основе фенолформальдегидной смолы и полиимида, способов их нанесения [ контроля.

В п. 7.2 изучено влияние прозрачной пленки переменной толщины на говерхности кристалла на характер интерферограммы. Кроме осцилляций штенсивности, связанных с изменением температуры кристалла, появляются >сшлляции вследствие уменьшения толщины пленки. Показано, что две :истемы полос мокко считать аддитивными, и проводить температурные гзмерения без учета изменения фазы световой волны при изменении толщины гленки (рис. 9).

^ Рис. 9. Интерферограмма при \ДГ нагревании кристалла и травлении полимерной пленки в кислородной плазме (50 Па). Стрелкой показан момент полного ~q ' "¿О ' "/¡Q ' ' "go Удаления полимерной пленки.

В п. 7.3 приведены данные по температурной кинетике калориметра и жорости травления полимерной пленки в разряде. Установлено, что в шслородной плазме при температурах, превышающих 120 * 130°с, зависи-

мость температуры от времени является экспоненциальной. Такой характе] нагревания наблюдается до момента полного удаления пленки с поверхности. Сделан вывод о протекании реакции в режиме самоускоренш (теплового взрыва). Цепь положительной обратной связи в системе реакция - тепловыделение действует следующим образом: нагрев калориметре приводит к увеличению скорости реакции, вследствие этого растет скорость тепловыделения и нагревания калориметра, а это приводит ь

Рис. 10. Температурная кинетикг калориметра с полимерной пленкой толщиной 2.1 мкм в кислородной плазме (50 Па). Мощность, вкладываемая в разря; (Вт): 300(1), 200(2). Стрелкг указывает момент окончанш травления.

В п. 7.4 рассматривается нестационарное уравнение тепловогс баланса калориметра, который нагревается в разряде за счет дву: механизмов: теплопроводности газа и экзотермического эффекта химическо! реакции:

ермт/аг = (а, + с^ма^ - т) + йгехр^Е/кг) (8)

где а1 и 02 - коэффициенты теплоотдачи на границах раздела плазма -кремний и плазма - полимер, Н(Дж/г) - тепловой эффект реакции г(г/см2сек) - скорость реакции, ДЕ - эффективная энергия активации Чтобы провести анализ уравнения (8), проведена линеаризация экспоненты методом Франк - Каменецкого:

ускорению реакции (рис. 10).

йТ сГС

Р

«2

срй

нглЕ ср№?

ДЕ

-ехрГ - —] I ы У

а.| + а^ срИ

срКГ

иг , ДЕ , , ЛЕ ,

ехр--][--1|

I и Л М )

(9)

Условием развития неустойчивости является положительность производны: йТ/сИ; и йЧ/йЬ2:

+

d2T dt

a. + a~ RZAE , AE .1 dl

1 ^ + -?exp|--] — (10)

2 I w JJ dt

cph sphkTp

Поскольку в условиях эксперимента в разряде йГ/dt ^ О, критической для перехода реакции в неустойчивый режим является температура, при которой

о о

crT/dtr = 0 (условие появления точки перегиба функции T(t)):

RZAE , ЛЕ ,

-7ехр|--1=1 (11)

(a1 + с^М^ L КТр

При отсутствии температурной зависимости скорости реакции (т. е. при ЛЕ = 0) тепловая неустойчивость невозможна. В противоположном предельном случае (дЕ/kTp » 1) условие самоускорения реакции в диапазоне 300 ^ 500 К также не будет выполнено, и тепловой взрыв возможен лишь при более высоких температурах. Набор параметров, входящих в (11), довольно жестко ограничивает возможность возникновения неустойчивости.

Слагаемые в (10) имеют размерность обратного времени (сек-1) и имеют смысл констант скоростей тепловых процессов:

= [ - кч + к, I — (12)

dt11 1 1 ^ J dt

£ = ["к1 + кг)т + (к1 (13)

Условия развития неустойчивости:

к, < к^ > кд, (14)

т. е. характерное время (т = к-1) химической реакции т^ должно быть меньше характерного времени теплообмена в системе газ - калориметр.

Особенностью рассматриваемой системы является то, что неустойчивость может возникнуть раньше, чем появится теплоотвод ( в теории воспламенения теплоотвод включается с самого начала процесса и стабилизирует температуру реагентов).

Рассматриваются условия, при которых стабилизирующим фактором является радиационный теплоотвод.

-28В п. 7.5 проводится экспериментальное определение константы скорости У2 тепловыделения химической реакции.

Особенность исследуемой реакции в том, что непосредственно после зажигания разряда скорость химических превращений пренебрежимо мала п< сравнению со скоростью в момент завершения реакции (это обусловленс аррениусовской температурной зависимостью скорости процесса). Пр1 Т $ 150°С тепловыделение химической реакции несущественно по сравненш с геплопереносом из разряда, поэтому левая ветвь графика йТ/с№ = I(Т. описывается уравнением, содержащим один тепловой источник:

сЫ/сП = к, (Т

Г)

(15)

Правая ветвь обусловлена одновременным действием двух тепловыз источников: теплопереноса из разряда и теплового эффекта реакции. Этг ветвь характеризуется константой скорости к2 - . Из эмпирически: аппроксимаций зависимости йТ/сП; = Г(Т) для левой и правой ветвей легкс определяется константа к2. Например, при вкладываемой мощности 270 В: левая ветвь дает ^ = 1.61-10~2сек (т^ = 62 сек). Из правой ветв!

лтпт^тп 1г _ Л Л с - ч П~

получено значение - ^ = 2.84-10 сек . Отсюда ^ = 4.45-10~~сек ^ = 22.5 сек). Реакция развивается в неустойчивом режиме, т. к, > к.| (рис .11).

¿Т/Л

Рис. 11. Температурная зависимость скорости нагревания калориметра с полимерной пленкой в кислородной плазме. Давление 50 ПА, мощность 270 Вт.

300 Т°с

Рассмотрено влияние теплоемкости калориметра на величин; константы к£.

В п. 7.6 проведено определение теплового эффекта реакции (т. е энергии, выделившейся в калориметре при химическом превращенш единичной массы пленки).

Рассматриваются разные способы дифференциальной калориметрии задача которой - сравнение тепловой энергии, выделившейся за одинаково* время в двух калориметрах, один из которых участвует в реакции, ( другой (химически инертный) является эталоном сравнения. Установлен! источники систематических ошибок и способы их коррекции. Показано, чт<

наиболее точное определение теплового эффекта мокно провести с помощью выражения:

И

■ЛЯ

(Ж)э]

¿г

(16)

Здесь (ДТ)д - приращение температуры калориметра за счет тепловыделения реакции, сИ.ЛИ; - скорость нагревания калориметра, регистрируемая экспериментально и связанная с совместным действием всех тепловых источников, (с1Т/И)д - скорость нагревания за счет теплопереноса из разряда на поверхность, температура которой равна истинной температуре исследуемого калориметра. В результате интегрирования (16) от момента ^ , соответствующего точке перегиба кривой Т(г), до момента окончания реакции, получено значение И = (24 ± 2)кДж/г (среднее по 5 экспериментам). Таким образом, тепловой эффект плазмохимической реакции окисления полимера составляет около 40% теплоты полного сгорания полимера (для случая, когда окислителем является атомарный кислород).

Рассматриваются возможные каналы уноса остальных 60% энергии.

В п. 7.7 проведена экспериментальная оценка нелокального тепловыделения химической реакции. Вблизи от калориметра с химически активной поверхностью помещен такой же калориметр с химически инертной поверхностью. Цель эксперимента - зарегистрировать энергию, унесенную в газовую фазу из зоны химической реакции, продуктами неполного окисления. Если зарегистрированная двумя калориметрами теплота превышает теплоту реакции, измеренную го нагреву одного калориметра, добавочный тепловой эффект свидетельствует в пользу нелокального тепловыделения химической реакции. Установлено, что с погрешностью около 10% выполняется тепловой баланс: тепловая энергия при ее выделении в одном калориметре и ее распределении между двумя калориметрами практически совпадает. Распределение энергии происходит вследствие теплопроводности газа. Отсутствует нелокальное тепловыделение, т. е. перенос химической энергии продуктами реакции в газовую фазу.

В п. 7.8 исследована температурная зависимость скорости тепловыделения химической реакции. Разность температур исследуемого и эталонного калориметра является интегралом искомой скорости тепловыделения. Дифференцируя эту разность, получаем скорость нагрева калориметра за счет тепловыделения химической реакции. Сопоставляя «гновенные значения скорости нагрева и температуры, находим

температурную зависимость скорости тепловыделения реакции. Зависимости спрямляются в аррениусовых координатах, что позволяет определить эффективную энергию активации: д£ = (0.54 ± 0.02) эВ для Т = 170 -230°С (по 10 образцам).

В п. 7.9 исследована размерная зависимость скорости травления полимерной пленки. Показано, что тепловой эффект и энергия активации остаются постоянными при изменении площади калориметра в 5 раз. Установлено, что произведение Ku-kg для всех образцов в серии принимает одинаковые значения, что свидетельствует о подобии процессов тепломассопереноса.

В п. 7.10 проведено изучение скорости травления полимерной пленки в разных формах ВЧ разряда. Показано, что константа не испытывает изменений при смене формы разряда, в то время как константа kg изменяется примерно на 50S. Более активной при плазмохимическом травлении полимера в объемном реакторе является слаботочная (а) форма.

В восьмой главе проведено обобщение результатов, полученных при изучении взаимодействия плазмы с химически и каталитически инертной, каталитически активной, химически активной поверхностями.

На основе полученного опыта решается вопрос о последовательности этапов детектирования и идентификации тепловых источников разной природы. Для источников малой мощности (в присутствии более мощных) необходимо вначале определить и создать условия, в которых они могу: проявляться, а затем проводить детектирование дифференциальным методом. Обсуждается вопрос об определении лимитирующей стадии теплопереноса, как одного из существенных признаков каадого теплового источника.

Рассматриваются нерешенные проблемы, относящиеся как к методу сканирующей калориметрии, так и к взаимодействию плазмы с поверхностью. Обсуждаются перспективы сканирующей калориметрии в разряде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теплообмен неравновесной плазмы с твердым телом являете; сложным процессом, интерес к которому в последние 15 лет обусловлен широким применением плазмы в микротехнологии. Основши недостатком экспериментальных методов, применявшихся для диагностик! теплообмена, является их низкая информативность. Измеряемые характеристики теплообмена (установившаяся температура термозонда, стационарный тепловой поток на поверхность теплопроводящего калориметра не содержат признаков, по которым можно восстановить структуру теплового потока.

Для решения обратной задачи теплообмена необходим эксперименталь-

ный метод, позволяющий регистрировать характерные индивидуальные признаки составляющих интегрального теплового потока. Проблема заключается в выборе переменных, характеризующих особенности тепловых потоков разной природы, создании метода регистрации этих переменных, анализе полученных зависимостей. Целью диссертационной работы было решение этой проблемы.

В диссертации получены следующие основные результаты:

1. Предложен и экспериментально реализован новый метод диагностики теплообмена плазмы с поверхностью - сканирующая калориметрия в разряде. Метод заключается в непрерывном измерении тепловой мощности, передаваемой калориметру, в условиях, когда температура поверхности изменяется во времени известным образом. Метод предназначен для восстановления структуры интегрального теплового потока из неравновесной плазмы на поверхность твердого тела. Возможность разделения вкладов разных подсистем разряда в теплоперенос на поверхность основана на следующих предпосылках:

- каждый из механизмов теплообмена характеризуется индивидуальной температурной зависимостью мощности, передаваемой калориметру;

- относительные ьклада разных механизмов зависят от свойств и состояния поверхности и могут оыть изменены путем модификации поверхности (нанесением тонких пленок и т. д.);

- каждый из механизмов характеризуется лимитирующей стадией (диффузионной или кинетической).

Процесс установления температуры калориметра после зажигания разряда рассматривается как сканирование по температуре.

2. В качестве калориметров применены плоскопараллельные монокристал-

9

лы кремния (площадь 0.5-И Осм", толщина 0.3+0.5 мм, угол между по-

-А

верхностями не более 10 рад). Применение массивного плоского калориметра позволило:

- регистрировать кинетику нагрева в течении времени, намного превышающего времена установления всех параметров разряда;

- наносить на поверхность тонкие пленки разных материалов и контролировать их свойства оптическими методами.

Применение полупроводниковых монокристаллов обусловлено их низкой излучательной способностью (малые тепловые потери калориметра) и возможностью измерять нестационарную температуру оптическими методами.

3. В качестве безинерционного метода измерения нестационарной

температуры калориметра предложены дистанционные оптические мете да, в которых определяются температурно - чувствительные параметр монокристалла (ширина запрещенной зоны, действительная и мниме часть комплексного показателя преломления). Разработан мете интерференционной термометрии кристаллов: плоскопараллельный крис талл в области прозрачности выполняет роль интерферометра Фабри Перо, оптическая толщина которого изменяется с температурой. Пс грешность измерения нестационарной температуры не превышает 0.3 Р в диапазоне 300 + 700 К. Тепловой поток измеряется с погрешность» не более Ь%. В дифференциальном режиме детектируется разност! тепловых потоков 1 мВт/см".

4. Впервые проведено систематическое изучение кинетики нагреваш твердого тела в газоразрядной плазме. Эксперименты проведены емкостном ВЧ разряде в инертных и молекулярных газах, при разш давлениях (10 4 200 Г1а) и уровнях вкладываемой мощности (5 + l мВт/см3). Получены данные по нагреву кристаллов разных размеро! Свойства поверхности изменялись путем нанесения полимерных, окод них, металлических тонких пленок.

5. Установлено, что теплоперенос из разряда на каталитически химически инертную поверхность осуществляется механизмом малек: лярной теплопроводности, нагревание калориметра происходи за счет поверхностной релаксации поступательных степэн! свободы налетающих частиц. По кинетике нагревания определез температура нейтрального газа в разряде. Определена лимитирующ, стадия этого механизма теплообмена - перенос энергии чер| пограничный тепловой слой вблизи поверхности.В пределе нулево: размера калориметра проведены оценки коэффициента тепловой акком< дащш для Не, ы2 и 02. Оценена величина температурного скач вблизи поверхности (на толщине кнудсеновского слоя).

6. Показано, что на каталитически активной поверхности действу дополнительный тепловой источник, связанный с дезактиваци возбужденных состояний частиц. В диапазоне 400 600 К мощное этого источника практически постоянна. Лимитирующей стадией это механизма тепловыделения является кинетическая (для очищенн поверхности оксида кремния).На поверхности золота плотное мощности увеличивается Оолее чем в 100 раз (по сравнению с S10,)

7. Изучена реакция взаимодействия атомарного кислорода с полимерно

пленкой, нанесенной на поверхность калориметра. Впервые определена константа скорости тепловыделения плазмохшической реакции на поверхности калориметра. Впервые проведено измерение теплового эффекта реакции в разряде. Показано, что реакция идет в кинетической области и характеризуется аррениусовской температурной зависимостью. Влияние переноса активных частиц с малым временем кизни через пограничный слой проявляется в увеличении скорости реакции при уменьшении размеров калориметра.

8. Перспектива развития сканирующей калориметрии в разряде связана с применением быстрого лазерного нагрева кристалла до температуры порядка ЮОО К и регистрации зависимостей температура - мощность при остывании калориметра в разряде.

Публикации по теме диссертационной работы

По теме диссертации опубликовано 49 научных работ. Основные результаты приведены в следующих 34 работах:

1. Магунов А. н., Мудров Е. В. Измерение краевого угла смачивания методом диаграммы отраженного света // Приборы и техника эксперимента. 1990. N5. С. 227-230.

2. Магунов А. Н. Роль теплового излучения в установлении температуры кремниевой пластины в газовом разряде // Препринт ШАН, N18. Ярославль, 1990. 24 с,

3. Магунов А. н., Мудров Е. В. Измерение температуры монокристалла кремния в диапазоне 300 + 700 К по поглощению ИК излучения // Теплофиз. выс. темпер. 1991. Т. 29, N1. с. 182-184.

4. Магунов А. Н., Мудров Е. В. Оптические свойства слаболегированного монокристаллического кремния в области края поглощения при температурах 300 -i- 700 К // Опт. и спектр. 1991. Т. 70, N1. с. 145-149.

5. Магунов А. Н., Мудров Е. в. Измерение температуры кремниевой пластинки и газа в плазмохимическом реакторе методом лазерной интерферометрии // Тез. Междунар. симпоз. по теор. и прикл. плазмохимии (ISTAPC-91). Рига, 1991. С. 273-275.

6. Магунов А. н. Сканирующая калориметрия плазмохимического травления полимера в ВЧ разряде // Письма в ЖТФ. 1992. Т. 18, N4. с.28-31.

7. Магунов А. Н., Мудров Е. В. Измерение температуры кремниевой пластины в плазмохимическом реакторе методом лазерной интерферометрии // Теплофиз. выс. темпер. 1992. Т. 30, N2. с. 372-378.

8. Магунов А. Н. Измерение температуры газа в ЬЧ разряде методом контактного термометра с оптическим считыванием // Письма в ЖТФ. 1992.

Т.18, N10. С. 44-4У.

9. Магунов д., Н. Температурная зависимость показателя преломлена монокристаллического кремния // Опт. и спектр. 1932. Т. 73, N2 с■ 353-355■

10. Магунов А. Н. Размерно - зависимая плотность мощности теплового источника при нагревании монокристалла кремния в плазме ВЧ разряд! // Письма в ЖТФ. 1992. Т. 18, N12. с. 51-54.

11. Magonov А. N. Laser scanning calorlmetry of heterogeneou; process In Interaction of gas discharge plasma with, solid surface Л Proc. Intern. Conf. "Advanced and laser Technologies (ALT-92)". Moscow,

1992. Pt. 4. P. 129-131.

12. Магунов A. H. Калориметрия гетерогенных плазмохимических процессов //Тр. ИМ РАН. Ярославль, 19Э2. С. 142-149.

13. Магунов А. Н. Термохимическая неустойчивость травления полимеров в плазме ВЧ разряда // Письма в ЖТФ. 1992. Т. 18, N23. с. 1-4.

14. Лукин 0. В., Магунов А. Н. Измерение температур стеклянной i кварцевой пластин методом лазерной интерферометрии // Опт. и спектр,

1993. Т. 74, N3. с. 630-633.

15. Магунов А. Н., Гасилов А. Ю. Интерференционный датчик температуры с волоконно - оптической связью // Приборы и техн. эксперим. 1993, N2. с. 228-223.

16. Магунов А. Н., Лукин А. В., Юсупов Р. Г. Влияние мономолекулярной пленки Ленгмюра - Блоджетт на тепловой поток из плазмы на поверхность монокристалла кремния // Письма в ЖТФ. 1993.Т. 19, N10. с. 1-4.

17. Магунов A. R. Лазерная сканирующая калориметрия гетерогенные процессов при взаимодействии плазмы с поверхностью // Юбил. сборни трудов инст. отделения информатики, выч. техники и автоматизации РАН, м.: ОИВТА РАН, 1993. Т. 3. С. 50-66.

18. Magunov А. N., Gasilov A. Yu. Spatial scanning mlcrospectro-photometer // Proc. SPIE. 1993. Vol. 2161. p. 46-58.

1b. Магунов A. H. Измерение скорости объемного нагрева тонки; металлических пленок на кремнии в плазме ВЧ разряда // Письма в ЖТФ

1994. Т. 20, N4. с. 36-40.

20. Магунов А. Н. Тепловое излучение оптически тонкого монокристалла Кремния // Письма в ЖТФ. 1994. Т. 20, N7. с. 65-70.

21. luKln 0. V., Magunov А. N. Temperature measurement of semiconductor wafers via laser thermometer with fiber - optic communlcatloi line // Proc. SPIE. 1994. Vol. 2321. p. 439-442.

22. Магунов A. H., Гасилов A. ¡0., Лукин О. В. Лазерная сканирующая калориметрия гетерогенных процессов при взаимодействии плазмы В'

1азряда с твердим телом // Тр. ФТИАН. Т. 7. М.: Наука, 1994. с. 34-49.

23. Магунов А. Н., Лукик 0. S. Исследование механизмов теплообмена [еравновесной плазмы с монокристаллами кремния // Гр. 1-й Росс. нац. ;онф. по теплообмену. М.: МЭИ, 1994. Т. 1. с. 189-194.

24. Магунов А. Я., Лукин о. в. Пространственно - неоднородный теп-гаобмен при взаимодействии плазмы с ограниченным твердым телом // Тр. -й Росс. нац. конф. по теплообмену. М-: МЭИ, 1994. Т. 1. с. 195-20Ü.

25. Магунов A. R. Теплообмен между химически инертной и химически штивной поверхностями в плазме // Тр. 1-й Росс. нац. конф. по теплообмену. М.: МЭИ, 1994. Т. 3. с. 169-172.

26. Magunov А. и. Measurement of temperature dependencies of real md Imaginary parts ol the complex Index oí refraction of mono-crystalline silicon In tue гапде ol absorption edge // Proc. SPIE. 1995. Vol. 2208. p. 108-113.

27. Kagunov A. H. Temperature dependence oí rerractlre index as a casis tor laser thermometry of semiconductor crystalls // Proc. SPIE. 1995. Vol. 2208. p. 103-1 OY.

28. Магунов A. H. Определение констант скорости тепловых процессов три взаимодействии химически активной плазмы с поверхностью // Письма в КГФ. 1995. Т. 21, N5. с. 44-48.

29. Магунов А. Н. Подобие процессов неравновесного теплообмена химически активной плазмы с поверхностью // Матер. Мекдунар. симпоз. по теор. и прикл. плазмохимиа (1STAPC-95). ИЕаново, 199Ь. с. 43-45.

30. Магунов А. Н. Определение энергии активации тепловыделения при взаимодействии кислородной плазмы с полимерными пленками // Материалы Междунар. симпоз. по теор. и прикл. плазмохимии (ISTAPC-95), Иваново, 1995. С. 76-78.

31. Магунов А. н. Лазерная термометрия прозрачных плоскопараллельных пластин // Завод, лабор. 1995. Т. 61, N9. с. 27-32.

32. Магунов А. Н. Исследование взаимодействия неравновесной плазмы с поверхностью методом калориметрии // Приборы и техника эксперимента. 1995. N5. с. 131-139.

33. Magrnov А. П., Casllov A. Yu., lulcln О. V. Modulation optical spectroscopy of И? discharges // Abstr. Intern. Workshop on Advanced Electronics Technology. Moscow: Rus. Acad. Sei-, 1995. P. 61.

34. Магунов A. H., Лукин 0. В. Оптические методы измерения температуры полупроводниковых монокристаллов в диапазоне 300 + 800 К // Микроэлектроника. 1996. Т. 25, N2. С. 97-111.