Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров углеводородов

Набиулин, Виталий Валерьевич

Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Набиулин, Виталий Валерьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров углеводородов»

Автореферат диссертации на тему "Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров углеводородов"

005010247

Набиулин Виталий Валерьевич

Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров углеводородов

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

£? 0ЕЗ 2072

Тверь-2012

005010247

Работа выполнена на кафедре общей физики ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Твардовский Андрей Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Самсонов Владимир Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Калабин Александр Леонидович.

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

- им. А.Н. Фрумкипа РАН,

Защита состоится «*/' » /ЧА Р Г<3_2012 г. в 17 час 00 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02 при ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170000, г. Тверь, ул. Володарского, 44а.

С авторефератом можно ознакомиться на официальном сервере ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» http://universitv.tversu.ru/aspirants/abstracts/.

Автореферат разослан «1Ъ'> С{ 2012 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02, кандидат химических наук, доцент

Р .

г—-Феофанова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углеродный микропористый адсорбент АР-В -типичный представитель класса рекуперационных промышленных активных углей, широко применяемых в промышленности для улавливания паров органических растворителей с последующей их десорбцией и возвратом растворителей в технологический процесс. Улавливание растворителей приносит не только значительный экономический эффект, но и обеспечивает охрану окружающей среды.

Для повышения эффективности применения адсорбционных процессов и развития методов их инженерного расчета большое значение имеет теория физической адсорбции. Большинство современных теоретических подходов, используемых в настоящее время при интерпретации экспериментальных данных по равновесной адсорбции в пористых телах, пренебрегает адсорбционной деформацией адсорбента. Адсорбцию газов и паров, как правило, изучают в предположении инертности твердого тела. Однако адсорбционная деформация пористых твердых тел может оказывать существенное влияние на термодинамические функции адсорбционной системы, обратимость адсорбционных процессов, а также механические свойства адсорбента.

При адсорбции на «жестких» адсорбентах, таких как активированные угли и цеолиты, их относительная линейная адсорбционная деформация составляет, как правило, около 1%. Несмотря на то, что адсорбционная деформация невелика, из-за высокого модуля всестороннего сжатия твердого тела энергия, затрачиваемая на его деформацию, достаточно велика и должна учитываться при расчетах адсорбционных процессов.

Большинство работ, посвященных экспериментальным исследованиям и описанию адсорбционной деформации, проводилось на микропористых адсорбентах с узким распределением пор по размерам с целью установить закономерности изменения адсорбционной емкости, характерной непосредственно для микропор, в зависимости от параметров адсорбционного равновесия и энергии взаимодействия системы «адсорбент -адсорбат». Известно, что деформационные эффекты при адсорбции на адсорбентах с различной пористой структурой различны. На практике,

обычно, приходится иметь дело с адсорбентами, имеющими широкое распределение пор по размерам, в которых присутствуют микро-, мезо- и макропоры.

Проведение комплексного экспериментального исследования адсорбции и адсорбционной деформации углеродного адсорбента со сложной пористой структурой в широких интервалах температур позволит учесть влияние относительной линейной деформации адсорбента на поведение термодинамических функций процесса адсорбции на адсорбенте с широким распределением пор по размерам. Использование результатов подобных исследований позволит повысить эксплуатационные характеристики промышленных адсорбционных установок за счет снижения энергозатрат и продления срока службы адсорбента. Учет адсорбционной деформации может служить фактором сокращения скорости старения адсорбентов, что особенно важно при короткоцикловых режимах адсорбции и десорбции.

Также важной задачей в теории физической адсорбции является разработка модели для описания адсорбционной деформации углеродных адсорбентов со сложной пористой структурой при взаимодействии с парами веществ в широких интервалах температур.

Решение отмеченных выше задач в связи с интенсивным развитием адсорбционных технологий становится все более актуальным не только с научной, но и экономической точки зрения.

Цель работы. Установить общие закономерности адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров углеводородов в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия. Дать описание процесса адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов.

Задачи исследования:

1. Экспериментально исследовать адсорбцию и адсорбционную деформацию для адсорбционных систем «микропористый углеродный адсорбент АР-В - четырёххлористый углерод, н-гексан, бензол» в интервале температур 255 - 353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа.

2. Предложить модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого адсорбента АР-В при адсорбции четырёххлористого углерода, к-гексана и бензола.

3. Провести моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции четырёххлористого углерода, н-гексана и бензола.

4. Экспериментально исследовать волновую сорбострикцию микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана, бензола, н-нонана и четыреххлористого углерода из потока многокомпонентных газовых растворов.

Научная новизна работы.

2. Исследована равновесная адсорбция четыреххлористого углерода, ;/-гексана и бензола на микропористом углеродном адсорбенте АР-В в интервале температур 255-353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа.

3. Впервые исследована волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана, бензола, н-нонана и четыреххлористого углерода из потока газа-носителя гелия и азота в интервале температур 423-473 К.

физической адсорбции и адсорбционной деформации адсорбента АР-В может быть использован для развития теории адсорбции и соответствующих априорных расчетов на деформирующихся адсорбентах.

Результаты исследования адсорбции н-гексана, бензола и четьгреххлористого углерода на активном рекуперационном угле АР-В могут быть применены при создании систем рекуперации органических растворителей, широко применяемых в промышленности (машиностроение, производство искусственных волокон, производство полимерных покрытий и др.). Представленный комплекс данных по волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции к-гексана, бензола, н-нонана и четыреххлористого углерода из потока газа-носителя азота (гелия) может быть использован для прогнозирования циклических

нагрузок на гранулы адсорбента и определения оптимальных режимов работы адсорбционных установок в химической и нефтехимической отрасли.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Комплекс дилатометрических исследований адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола в широком интервале изменения параметров адсорбционного равновесия.

2. Комплекс исследований адсорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола на микропористом углеродном адсорбенте АР-В в широком интервале изменения параметров адсорбционного равновесия.

3. Результаты моделирования адсорбционной деформации микропористого адсорбента АР-В при адсорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола.

4. Комплекс исследований волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции к-гексана, бензола, н-нонана и четыреххлористого углерода из потока газа-носителя азота и гелия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были опубликованы в виде научных статей и тезисов, а также представлены в виде докладов на следующих симпозиумах и конференциях: ХП1, XIV, XV Всероссийских симпозиумах «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2009, 2010, 2011 г.г.); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново - Плес, 2009 г.); «The Tenth International Conference on Chemical and Process Engineering» (Флоренция, 2011 г.).

Публикации. По результатам работы над диссертацией опубликованы 5 научных статей, 2 из них - в журналах из списка ВАК, 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Содержит 124 страницы машинописного текста, 46 рисунков и список использованной литературы из 118 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, новизна и практическая значимость результатов. Сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе приводится обзор литературных данных, посвященных исследованию адсорбционной деформации адсорбентов, рассмотрены основные методы исследования адсорбционной деформации, а также проведен анализ основных теоретических подходов к описанию адсорбционной деформации.

Проведенный анализ литературных данных наглядно показывает, что, не смотря на отдельные попытки феноменологического описания адсорбционной деформации твердых тел, до настоящего времени еще не разработана строгая теория этого явления даже для микропористых адсорбентов. Экспериментальные исследования адсорбционной деформации в основном были проведены при отдельных температурах и давлениях, а исследования деформации адсорбентов при десорбции - единичны.

Таким образом, комплексное экспериментальное исследование адсорбции и адсорбционной деформации (адсорбционных и десорбционных зависимостей), а также разработка модели для описания адсорбционной деформации углеродных адсорбентов с микропористой и более сложной пористой структурой при взаимодействии с парами веществ в широких интервалах температур представляются необходимыми и актуальными научными задачами.

Во второй главе представлены структурно-энергетические

характеристики анализируемого адсорбента и физико-химические свойства адсорбтивов, а также описана методическая часть исследования адсорбционной деформации, физической адсорбции и волновой сорбострикции.

В качестве объекта исследования использовали гранулированный микропористый углеродный адсорбент АР-В рекуперационного типа, изготовленного в виде гранул из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации. Рассчитаны структурно-энергетические

характеристики использованного образца адсорбента АР-В: удельный объем микропор И'и = 0.2бсм3/г, характеристическая энергия адсорбции Е0 = 15.8 кДж/моль, эффективная полуширина микропор х0 = 0.76 нм по изотерме адсорбции паров бензола при 293 К с помощью расчетного аппарата теории объемного заполнения микропор. Кроме того, была получена изотерма адсорбции азота при 77 К на высоковакуумной объемной адсорбционной установке АБАР2020МР® фирмы М1сготеШсз®, и по уравнению БЕТ определена общая удельная поверхность адсорбента АР-В = 732,76 м2/г.

В качестве адсорбтивов были выбраны углеводороды: четырёххлористый углерод, н-гексан, бензол. Выбор адсорбтивов обусловлен целевым назначением адсорбента АР-В - рекуперацией паров органических растворителей. Четырёххлористый углерод, н-гексан, бензол являются распространенными органическими растворителями.

Равновесные величины адсорбции полного содержания исследуемых углеводородов на углеродном адсорбенте АР-В в диапазоне давлений от

0,001 Па до 20 кПа и температур 255-353 К определялись гравиметрическим методом на адсорбционной весовой установке с абсолютной погрешностью ±0,04 ммоль/г. Равновесные величины адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В в диапазоне давлений от 0,001 Па до 20 кПа и температур 255-353 К определялись на специально сконструированной дилатометрической установке с относительной погрешностью 2.16 %.

Для измерения волновой сорбострикции использовалась специально сконструированная установка [1], центральной частью которой являлся проточный дилатометр. В поток газа-носителя азота (гелия) через испаритель при температурах 423 - 473 К вводили углеводороды: н-гексан, н-нонан, бензол, четыреххлористый углерод и их двойные смеси. При попадании на адсорбент смеси анализируемого вещества и газа - носителя регистрировали волны волновой сорбострикции.

Третья глава посвящена исследованию адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В.

Зависимости адсорбционной деформации АР-В от давления адсорбтива для всех анализируемых систем имели схожий характер. На рисунках 1-3 представлены зависимости адсорбционной деформации АР-В от давления паров н-гексана, бензола и четыреххлористого углерода. Как следует из рисунков, в изотермических условиях в начале процесса адсорбции имеет место контракция микропористого углеродного адсорбента АР-В, которая с ростом давления сменяется его расширением. С понижением температуры уменьшается величина контракции и область сжатия адсорбента по давлению постепенно сужается, для систем «СбН6-АР-В», «С^Нм — АР-В» - еще и вырождается. За исключением начальной области относительных давлений р/р$<0Л относительная линейная деформация увеличивается с ростом давления и падает с ростом температуры.

адсорбционной деформации адсорбента АР-В от давления паров ССІ4 при температурах Г, К: 1 - 255.5; 2-273.2; 3 -293; 4-313; 5333; 6 - 353. Светлые символы - адсорбция; затемненные символы - десорбция; линии -аипроксимационные кривые точек.

адсорбционной деформации АР-В от давления паров к-гексана при температурах Т, К: 1 - 254.8; 2 - 273.2; 3 - 293; 4 - 313; 5 - 333; 6 - 353. Светлые символы - адсорбция; затемненные символы - десорбция: линии -

аппроксимациониые кривые точек.

Рис, 3. Зависимость относительной линейной адсорбционной деформации адсорбента АР-В от давления паров бензола при температурах Т, К: 1 - 255; 2 - 273.2; 3 - 293; 4 - 313; 5 -333; 6 - 353. Светлые символы - адсорбция; затемненные символы - десорбция; линии -аппроксимациониые кривые точек.

Рис. 4. Изотермы адсорбции бензола на адсорбенте АР-В при температурах Т, К: 1 -255; 2 - 273.2; 3 - 293; 4 - 313; 5 - 333; 6 -353. (« - адсорбция; р - давление). Светлые символы - адсорбция; затемненные символы - десорбция; линии - аппроксимациониые кривые точек.

При приближении давления адсорбтива к давлению насыщенного пара изменение относительной линейной деформации адсорбента становится малочувствительным к изменению величины адсорбции. В области давлений близких к давлению насыщенного пара на изотермах адсорбционной деформации при температурах выше тройной точки наблюдаются петли гистерезиса, а при температурах ниже тройной точки - отсутствуют (рис.З), что соответствует по давлению поведению адсорбционного гистерезиса на соответствующих изотермах адсорбции (рис.4). Изменение формы изотерм адсорбции и адсорбционной деформации при переходе к температурам ниже тройной точки, вероятно, связано с отсутствием условий для протекания процесса капиллярной конденсации.

В большинстве случаев наиболее показательными являются изотермы деформации адсорбента в зависимости от адсорбции исследуемого вещества, рис. 5-7. Как следует из рисунков, изотермы адсорбционной деформации полностью обратимы, за исключением изотерм при температурах 255.5293 К, представленных на рисунке 5, что вероятно обусловлено необратимой фиксацией молекул адсорбата в пористом пространстве адсорбента. В начале процесса адсорбции с ростом давления в изотермических условиях, как правило, имеет место контракция углеродного адсорбента АР-В, которая затем сменяется его расширением. Контракция адсорбента может быть обусловлена изменением поверхностного натяжения стенок пор адсорбента при адсорбции паров. Молекулы адсорбата, попадая в микропоры адсорбента, вызывают перераспределение сил, действующих вблизи поверхности стенок адсорбента, что приводит к сжатию твердого тела. С ростом равновесного давления уменьшается среднее расстояние между адсорбированными молекулами в порах и увеличиваются силы отталкивания между ними, что приводит к расширению адсорбента. Очевидно, что величина деформации возрастает с ростом числа молекул адсорбата внутри микропор. Увеличение величины контракции с повышением температуры вызвано, вероятно, изменением механизма адсорбции. По-видимому, при низких температурах адсорбция является преимущественно локализованной. Это приводит к некоторой стабилизации стенок микропор адсорбента и соответствующему изменению поверхностного натяжения. С ростом температуры адсорбция в значительной степени становится делокализованной, вследствие роста кинетической энергии адсорбированных молекул. Последнее обстоятельство прямо противоположным образом

Рис.5, Зависимость относительной линейной адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В от величины адсорбции паров СС14 при различных температурах.

чТ7 2

Л а,ммапь/г

ззз К

Рис.6. Зависимость относительной линейной адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В от величины адсорбции паров н- гексана при различных температурах.

Рис. 7. Зависимость относительной линейной адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В от величины адсорбции паров бензола при различных температурах. На рис. 5-7 светлые символы - адсорбция; затемненные символы — десорбция; линии — аппроксимационные кривые точек.

меняет характер воздействия на стенки микропор.

При решении прикладных задач представляет интерес процесс поглощения газов и паров из потока малосорбирующегося газа-носителя неподвижным слоем адсорбента в динамическом режиме, который является типичным процессом, например, для рекуперации органических растворителей.

Зависимости волновой сорбострикции (ВСС) адсорбента АР-В имеют подобный вид при адсорбции углеводородов: н- гексана, н-нонана, бензола и четыреххлористого углерода из потока газа-носителя. Для примера на рис. 8 представлены зависимости ВСС адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана при температуре 438 К. Как видно из рисунка 8, при любом количестве вводимого вещества в течение первых 20 секунд линейные размеры адсорбента не изменяются. Постоянство изотерм ВСС связано со временем, необходимым для доставки газовой смеси н-гексан-азот до адсорбента, и временем диффузии молекул газовой смеси в микропоры адсорбента. Далее адсорбент начинает резко расширяться. Насыщение адсорбента адсорбатом приводит к увеличению внутреннего давления в микропорах и, как следствие, его быстрому расширению. После достижения максимума изотерм ВСС за счет увеличения парциальной концентрации газа-носителя, к-гексан начинает постепенно десорбироваться, что приводит к постепенному понижению величины деформации и возвращению ее к исходной величине механического напряжения. Причем величина деформации при адсорбции нарастает со временем значительно быстрее, чем убывает при десорбции. Несимметричность пиков на изотермах ВСС, по-видимому, обусловлена двумя факторами: неизотермичностью процесса адсорбции и десорбции, а также необходимостью молекулам адсорбтива преодолеть силы адсорбционного взаимодействия в системе «н-гексан - адсорбент АР-В».

Из совместного рассмотрения изотерм ВСС для различных адсорбатов следует, что время деформационного отклика (ВДО) для каждого вещества -разное при одинаковых объеме вводимого вещества и температуре, что обусловлено разницей коэффициентов диффузии молекул адсорбата в пористой структуре адсорбента. При подборе веществ в смеси с различными ВДО можно наблюдать волны адсорбционной деформации (рис. 9).

На рисунке 9 представлены изотермы ВСС адсорбента АР-В при адсорбции смеси н-гексана и н-нонана из потока газа-носителя азота. Из рисунка 9 следует, что при введении смеси углеводородов адсорбент резко

расширяется и достигает первого максимума в течение ~ 180 с. Затем деформация адсорбента уменьшается и, проходя через минимум, начинается повторное расширение, соответствующее адсорбции второго компонента. Второй максимум сорбострикции проявляется через ~ 2000...2200 с после введения исследуемой смеси в газ-носитель. Анализ показал, что ВДО, соответствующие максимуму деформации, при адсорбции смеси коррелируют с ВДО индивидуальных компонентов: левый соответствует н-гексану, правый - н-нонану. Величины максимумов деформации адсорбента при адсорбции индивидуальных веществ выше на 10-20%, чем в смеси при одинаковых объемах вводимых веществ.

Рис. 8 .Волновая сорбострикция углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана при температуре 438 К; расход газа-носителя азота- 2 см3/с. Для количества вводимого вещества, мл: 1-0,25; 2 - 0,125; 3 - 0,075. Точки - экспериментальные данные.

Рис. 9. Волновая сорбострикция углеродного адсорбента АР-В при адсорбции бинарной смеси: н-гексан/н-нонан (50/50 -

объемные; расход газа-носителя азота - 2 см3/с). Для количества смеси веществ 0,25 мл при температурах Т, К: 1-438; 2 -453; 3 - 473. Точки -

экспериментальные данные.

На рисунках 8,9 кривые волновой сорбострикции состоят из экспериментальных точек. Интервал регистрации точек - одна секунда.

В четвертой главе предлагается модель и уравнение для описания упругой изотропной деформации микропористых адсорбентов при адсорбционном взаимодействии с газами и парами.

В работах [2,3] представлены модели адсорбционной деформации микропористого адсорбента с цилиндрическими и плоскими щелевидными порами. На их основании предложена модель адсорбционной деформации микропористых адсорбентов с произвольно изогнутыми щелевидными микропорами.

Предположим, что микропористый углеродный адсорбент АР-В имеет однородную микропористую структуру. В первом приближении последний рассмотрим в виде параллелепипеда с равномерно распределенными непересекающимися произвольно изогнутыми щелевидными микропорами. При этом предполагается, что щелевидные микропоры имеют равную площадь сечения и расстояние между центрами соседних микропор является постоянной величиной. Схематичное изображение моделируемого адсорбента представлено на рисунке 10.

где х, у и г - линейные размеры адсорбента.

Считая, что деформация является изотропной, объем в условиях свободного расширения (сжатия) можно найти как:

Г = х\1 + ^-\-у

Ґ А > |1 + - •г

1 У ч

1 +

Аг

V ~У0([ + АПіУ,

где АІІІ = АхІх = АуІу = АгІі- относительные линейные деформации адсорбента вдоль соответствующих осей.

Выражение, связывающее изменение его объема с относительной линейной деформацией Д///:

Начальный объем микропор адсорбента:

Рп.0 = (к#уг + К#,У + МУМ,Х) (2)

где х - площадь сечения микропоры; кп - коэффициент, учитывающий

извилистость микропор; Л',, Ыу и N. - количество ми1фопор вдоль каждого направления. С учетом того, что Ых=х/к, = у!к^г -г!Н, выражение (2) может быть представлено в виде:

V = к V уп,о Лп,сго-

где кт = Ъ$ки !Нг- начальная пористость адсорбента; к - начальное

расстояние между центрами микропор.

Объем микропор при изотропной деформации рассчитывается

следующим образом:

или

ад*

А/

+ад*{і+У

1+т

Соответственно изменение объема микропор:

— ^о^п,о

^1+у

'л М I 1

1+-- I -1

сі

(3)

где - эффективная ширина микропоры; ЬЛ!сі- относительная линейная деформация микропоры.

Если плотность твердой фазы адсорбента является неизменной, то справедливо равенство правых частей выражений (1) и (3) :

Л = к

П,0

-1

•или

і ЗА1 о

1 +-------+ 3

А/

I )

-1 = к

п,о

1 +

Д/

Поскольку относительная линейная деформация адсорбента является малой величиной, мы можем пренебречь величиной второго и более порядка малости и окончательно записать:

2 к

•п,о

3 -к

п,о

1 + 2

или

(4)

Де/

у(3 -кп.о)

2 к

п.о.

(5)

Выражение (4) позволяет при моделировании адсорбционной деформации адсорбента ограничиться детальным рассмотрением только одной микропоры, Также по экспериментальной изотерме адсорбционной деформации с помощью выражения (5) можно рассчитать деформацию одной микропоры при адсорбции.

В данной модели микропора адсорбента условно разбивалась на одинаковые фрагменты, в которых могло находиться не более 300 молекул. Далее рассматривалось последовательное заполнение адсорбатом всех фрагментов до полного заполнения всего объема микропоры. В данной модели принято, что все микропоры одинаковы и имеют ширину порядка 1.6 нм. Таким образом, в сечении микропоры может расположиться не более трех молекул адсорбата бензола, н-гексана или четыреххлористого углерода.

Относительную линейную упругую деформацию микропоры можно определить следующим образом:

Ас? 1 ,

- = --(сг-Л0,

й Ь (6)

где Ы- текущее число молекул адсорбата во фрагменте микропоры, а — результирующее давление, вызываемое адсорбированными молекулами, обусловленное силами типа «адсорбент - адсорбат» и «адсорбат - адсорбат» в данном фрагменте.

Уравнение (6) молено представить следующим образом:

-у^М.+^Л], (7)

где о-, - давление, вызываемое адсорбированными молекулами М, в данном фрагменте при взаимодействии со стенками микропоры; <т2 - давление,

вызываемое в данном фрагменте адсорбированными молекулами Лг2,

непосредственно не контактирующими со стенками микропоры; Е — модуль Юнга. В дальнейших расчетах величина модуля Юнга Е = \Лй*Па была выбрана как одна из возможных в диапазоне характерных значений для углеродных материалов [4].

На основании (5) и (7) и экспериментальных данных по относительной линейной деформации адсорбента можно рассчитать величины <т, и <г2на начальном и конечном этапе процесса адсорбции. Очевидно, в формуле (7) в начале процесса адсорбции £ 0, а в конце, в исследуемом фрагменте, -Лг, =200, =100 .

Обладая информацией по сг, и аг и полагая, что эти характеристики практически не изменяются при адсорбции для данной температуры, можно провести прямой расчет относительной линейной деформации адсорбента по относительной линейной деформации одной микропоры. В этом случае используются формулы (4) и (7). При этом при последовательном заполнении фрагмента микропоры величины N1 и N2 задавались так, чтобы наблюдалась максимальная корреляция между теоретическими и экспериментальными данными. Очевидно, что # = (а^тах)/атах, где Л' = ЛГ1 + Лг2 и Л^м=300 -

соответственно текущее и максимальное количество молекул адсорбата во фрагменте микропоры, а и атм - соответственно текущая и максимальная величина адсорбции.

Таким образом, на основании экспериментальных данных по относительной линейной деформации адсорбента с помощью выражений (4) и (7) предоставляется возможность смоделировать процесс заполнения фрагмента микропоры при адсорбции молекулами адсорбата. Результаты моделирования адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В и их сравнение с экспериментальными данными для систем «н-гексана - АР-В» и «четыреххлористый углерод - АР-В» представлены на рисунках 11 и 12.

Рис. 11. Зависимость относительной линейной деформации углеродного адсорбента АР-В от величины адсорбции паров н-гексана при температурах Т, К: 1 - 254.8; 2 - 273.2; 3 - 293; 4 - 313; 5 - 333; 6 - 353. Экспериментальные данные обозначены символами. Сплошные линии -расчет по модели.

Рис. 12. Зависимость относительной линейной деформации

углеродного адсорбента АР-В от величины адсорбции паров СС^ при температурах Т, К: 1 - 255.5; 2 - 272.9; 3 - 293; 4 - 313; 5 - 333; 6 - 352.8, Экспериментальные данные обозначены символами. Сплошные линии -расчет по модели.

Согласно данным, полученным в процессе моделирования, с ростом температуры, как правило, абсолютные значения сг, увеличиваются, а о-2 уменьшаются. В процессе моделирования установлено, что в области относительно низких температур Т ~ 255-293 К заполнение так называемого «промежуточного слоя» начинается значительно позже, чем в области относительно высоких температур. Это может свидетельствовать о смене механизма адсорбции (с локализованной адсорбции на делокализованную). Увеличение абсолютных значений сг, с повышением температуры вызвано, вероятно, изменением упомянутого механизма адсорбции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведен комплекс исследований равновесных величин адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции и десорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола в интервале температур 255-353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа. Впервые показано, что при переходе через температуру тройной точки на изотермах адсорбционной деформации пропадает гистерезис.

2. Исследована равновесная адсорбция четыреххлористого углерода, к-

гексана и бензола на микропористом углеродном адсорбенте АР-В в интервале температур 255-353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа.

4. Предложена модель и уравнение адсорбционной деформации

микропористого адсорбента, позволяющие связать величину деформации в одной микропоре с изменением размера всего адсорбента.

5. На основе полученного уравнения проведено моделирование

адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола в интервале температур 255-353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа. Выявлена хорошая корреляция расчетов с экспериментальными данными.

Цитируемая литература:

1. Фомкин А.А., Школин А.В. Волновая сорбострикция при адсорбции газов и паров // ДАН. 2008. Т.423. №1. с. 80-84.

2. Дергунов П.И., Твардовский А.В., Фомкин А.А., Яковлев В.Ю. Описание

неинертности микропористых углеродных адсорбентов при

взаимодействии с газами // Инженерно-физический журнал. 2005. Т. 78. С. 78-83.

3. Заливин С.Н., Твардовский А.В., Клингер А.В., Фомкин А.А. Расчет адсорбционной деформации микропористого адсорбента // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №2. С. 398-400.

4. Веселовский В. С. Угольные и графитовые конструкционные материалы /

B. С. Веселовский. М.: Металлургия, 1966.497 с.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах из списка ВАК:

1. Набиулин В.В., Твардовский А.В., Фомкин А.А. Адсорбция четыреххлористого углерода на микропористом углеродном адсорбенте АР-В // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2011. том 47. № 2.

C. 136-139.

2. Набиулин В.В., Твардовский А.В., Фомкин А.А. Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана // Журнал физической химии, 2011. т. 85. № 11. С. 2100-2104.

Статьи, опубликованные в научных изданиях: -

3 Набиулин В.В., Твардовский А.В., Фомкин А.А. Фундаментальные закономерности адсорбционно-стимулированной деформации гетерогенных микропористых адсорбентов // Труды региональных конкурсов научных проектов в области фундаментальных и гуманитарных исследований. Тверская областная организация Общества «Знание». Тверь, 2010. С.51-58.

4. Nabiulin V.V., Tvardovskiy A.V., Fomkin А.А. Studies of sorptive deformation of sorbents using dilatometric method // Chemical Engineering Transactions, 2011. Volume 24.P. 583-588.

5. Набиулин B.B, Твардовский A.B., Фомкин A.A., Школин A.B. Волновая сорбострикция рекуперационного углеродного адсорбента АР-В при взаимодействии с парами углеводородов // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов: межвуз. сб. науч. тр. / под общей редакцией В.М. Самсонова, Н.Ю. Сдобнякова. - Тверь: Твер. гос. ун-т, 2010. Вып. 2. С. 106-111.

6. Набиулин В.В., Твардовский А.В., Фомкин А.А., Школин А.В., Петухова Г.А. Волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-нонана из потока газа-носителя азота // XIII Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Тез. докл. Москва-Клязъма. ИФХЭ РАН. 2009. С. 16.

7. Набиулин В.В., Твардовский А.В., Фомкин А.А., Школин А.В. Волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции бинарной смеси н-гексан/н-нонан из потока газа-носителя азота // XIII Научный семинар "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". Плес: Труды семинара./ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. университет, Иваново, 2009. С. 4-5

8. Набиулин В.В., Твардовский А.В., Фомкин А.А. Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции

н-гексана II XIII Научный семинар "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". Плес: Труды семинара./ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. университет, Иваново, 2009. С. 5-6.

9. Набиулин В.В., Твардовский А.В., Фомкин А.А. Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции бензола // XIV Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Тез. докл. Москва-Клязъма. ИФХЭ РАН. 2010. С. 30.

10. Набиулин В.В., Твардовский А.В., Фомкин А.А., Школин А.В., Петухова Г.А. Волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции бинарной смеси к-гексан/к-нонан из потока газа-носителя азота // XIV Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Тез. докл. Москва-Клязъма. ИФХЭ РАН. 2010. С. 32.

11. Набиулин В.В., Твардовский А.В., Фомкин А.А. Описание адсорбционной деформации микропористых адсорбентов // XI Международная конференция «Современные проблемы адсорбции». Тез. докл. Москва-Клязьма, ИФХЭ РАН. 2011. С. 340.

12. Школин А.В., Фомкин А.А., Набиулин В.В. Волновая сорбострикция микропористых углеродных адсорбентов при адсорбции м-нонана // XI Международная конференция «Современные проблемы адсорбции». Тез. докл. Москва-Клязьма, ИФХЭ РАН. 2011. С. 112.

Считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность заведующему лабораторией равновесной адсорбции ИФХЭ РАН доктору физико-математических наук Фомкину Анатолию Алексеевичу за возможность проведения стажировки по теме диссертационной работы, обсуждение результатов и ценные замечания.

Адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров углеводородов

Составители: В.В. Набиулин

Технический редактор А.Н. Безрукова___________________________________

Подписано в печать 26.01.12 Тираж 100 экз. Заказ №5

Печ.л. 1,5_____________ Услліечл. 1,4 Уч.-изд.л. 1,31

РИЦ ТвГТУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Набиулин, Виталий Валерьевич, Тверь

61 12-1/574

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Набиулин Виталий Валерьевич

адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента ар-b при адсорбции

паров углеводородов

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Твардовский A.B.

Тверь - 2012

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................................3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................................8

1.1 Физическая адсорбция газов и паров на твердых телах и сопутствующие ей эффекты......................................................................................................................................8

1.2 Адсорбционная деформация адсорбентов................................................................11

1.3 Методы исследования адсорбционной деформации................................................23

1.4 Подходы к описанию адсорбционной деформации адсорбентов............................26

1.4.1 Теория адсорбционной деформации Бангама........................................................26

1.4.2 Теория адсорбционной деформации Флада............................................................27

1.4.3 Осмотическая теория адсорбционной деформации...............................................29

1.4.4 Теория сорбострикции...............................................................................................31

1.4.5 Метод обобщенного давления..................................................................................33

1.5 Волновая сорбострикция адсорбентов.......................................................................35

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ АДСОРБЦИИ И ДЕФОРМАЦИИ УГЛЕРОДНОГО МИКРОПОРИСТОГО АДСОРБЕНТА АР-В................39

2.1 Структура, химические и физические свойства объектов исследования...................40

2.1.1 Адсорбент..................................................................................................................40

2.1.2 Адсорбтивы...............................................................................................................43

2.2 Методика экспериментального исследования адсорбции...........................................45

2.3 Методика экспериментального исследования адсорбционной деформации............51

2.4 Методика экспериментального исследования волновой сорбострикции...................55

ГЛАВА 3. АДСОРБЦИОННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АР-B ПРИ АДСОРБЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ............................................60

3.1 Результаты экспериментального исследования адсорбции углеводородов на микропористом углеродном адсорбенте АР-В....................................................................61

3.2 Результаты экспериментального исследования адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции углеводородов..............67

3.3 Результаты экспериментального исследования волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции углеводородов..............82

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕФОРМАЦИИ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АР-В ПРИ АДСОРБЦИОННОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СГАЗАМИ И ПАРАМИ.....................................................................................................................................92

4.1 Выбор мо дели............................................... ....................................................................92

4.2 Расчет деформации микропоры адсорбента АР-В при адсорбции бензола, н-гексана и четыреххлостого углерода..................................................................................................96

4.3 Результаты моделирования деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции бензола, н-гексана и четыреххлостого углерода...........................100

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...........................................................................106

Список литературы...................................................................................................................108

ПРИЛОЖЕНИЯ.........................................................................................................................118

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность, Углеродный микропористый адсорбент АР-В -типичный представитель класса рекуперационных промышленных активных углей, широко применяемых в промышленности для улавливания паров органических растворителей с последующей их десорбцией и возвратом растворителей в технологический процесс [1]. Улавливание растворителей приносит не только значительный экономический эффект, но и обеспечивает охрану окружающей среды. Степень извлечения растворителя достигает 99 %, а остаточное содержание растворителя в отходящем из адсорбера газе обычно не превышает 0,5 г/м3 [2].

Для повышения эффективности применения адсорбционных процессов и развития методов их инженерного расчета большое значение имеет теория физической адсорбции. Большинство современных теоретических подходов, используемых в настоящее время при интерпретации экспериментальных данных по равновесной адсорбции в пористых телах, пренебрегают адсорбционной деформацией адсорбента. Адсорбцию газов и паров, как правило, изучают в предположении инертности твердого тела [3]. Однако адсорбционная деформация пористых твердых тел может оказывать существенное влияние на термодинамические функции адсорбционной системы [4], на обратимость адсорбционных процессов [5], а также на механические свойства адсорбента [6].

При адсорбции на «жестких» адсорбентах, таких как активированные угли и цеолиты, их относительная линейная адсорбционная деформация составляет, как правило, около 1% [7-9]. Несмотря на то, что адсорбционная деформация невелика, из-за высокого модуля всестороннего сжатия твердого тела энергия, затрачиваемая на его деформацию, достаточно велика и должна учитываться при расчетах адсорбционных процессов.

Большинство работ, посвященных экспериментальным исследованиям [7-14] и описанию адсорбционной деформации [15-27], проводилось на микропористых адсорбентах с узким распределением пор по размерам с

целью установить закономерности изменения адсорбционной емкости, характерной непосредственно для микропор, в зависимости от параметров адсорбционного равновесия и энергии взаимодействия системы «адсорбент -адсорбат». Известно, что деформационные эффекты при адсорбции на адсорбентах с различной пористой структурой различны [28]. На практике, обычно, приходится иметь дело с адсорбентами, имеющими широкое распределение пор по размерам, в которых присутствуют микро-, мезо- и макропоры.

Цель работы.

Установить общие закономерности адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции паров углеводородов в широких интервалах изменения параметров адсорбционного

равновесия. Дать описание процесса адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов. Задачи исследования:

1. Экспериментально исследовать адсорбцию и адсорбционную деформацию для адсорбционных систем «микропористый углеродный адсорбент АР-В - четырёххлористый углерод, я-гексан, бензол» в интервале температур 255 - 353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа.

2. Предложить модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого адсорбента АР-B при адсорбции четырёххлористого углерода, я-гексана и бензола.

3. Провести моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции четырёххлористого углерода, я-гексана и бензола.

4. Экспериментально исследовать волновую сорбострикцию микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции я-гексана, бензола, я-нонана и четырёххлористого углерода из потока многокомпонентных газовых растворов.

Научная новизна работы.

1. Впервые проведен комплекс исследований равновесных величин адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции и десорбции четырёххлористого углерода, я-гексана и бензола в интервале температур 255-353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа.

2. Исследована равновесная адсорбция четырёххлористого углерода, я-гексана и бензола на микропористом углеродном адсорбенте АР-B в интервале температур 255-353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа.

3. Впервые исследована волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции я-гексана, бензола, я-нонана и четырёххлористого углерода из потока газа-носителя гелия и азота в интервале температур 423-473 К.

4. Предложена модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого адсорбента, позволяющие связать величину деформации в одной микропоре с изменениями размеров всего адсорбента. Практическая значимость работы. Комплекс полученных данных по физической адсорбции и адсорбционной деформации адсорбента АР-В может быть использован для развития теории адсорбции и соответствующих априорных расчетов на деформирующихся адсорбентах.

Результаты исследования адсорбции н-гексана, бензола и четыреххлористого углерода на активном рекуперационном угле АР-B могут быть применены при создании систем рекуперации органических растворителей, широко применяемых в промышленности (машиностроение, производство искусственных волокон, производство полимерных покрытий и др.). Представленный комплекс данных по волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции н-гексана, бензола, н-нонана и четыреххлористого углерода из потока газа-носителя азота (гелия) может быть использован для прогнозирования циклических нагрузок на гранулы адсорбента и определения оптимальных режимов работы адсорбционных установок в химической и нефтехимической отрасли. На защиту выносятся следующие положения.

1. Комплекс дилатометрических исследований адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола в широком интервале изменения параметров адсорбционного равновесия.

2. Комплекс исследований адсорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола на микропористом углеродном адсорбенте АР-B в широком интервале изменения параметров адсорбционного равновесия.

3. Результаты моделирования адсорбционной деформации микропористого адсорбента АР-B при адсорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола.

4. Комплекс исследований волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции н-гексана, бензола, «-нонана и четыреххлористого углерода из потока газа-носителя азота и гелия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были опубликованы в виде научных статей и тезисов, а также представлены в виде докладов на следующих симпозиумах и конференциях: XIII, XIV, XV Всероссийских симпозиумах «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2009, 2010, 2011 г.г.); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново - Плес, 2009 г.); «The Tenth International Conference on Chemical and Process Engineering» (Флоренция, 2011 г.).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Физическая адсорбция газов и паров на твердых телах и сопутствующие ей эффекты

Первые сведения о применении Гиппократом древесного угля в медицине относятся еще к 5 в. до н.э. В 1777 г. Фонтана заметил, что свежепрокаленный уголь поглощает различные газы в объемах, в несколько раз превышающих его собственный объем. В том же году Шееле обратил внимание на способность древесного угля интенсивно поглощать различные газы. Ловиц (1785г.) открыл избирательность адсорбции примесей из водных растворов. Основной сдвиг в области исследований адсорбционных явлений пришелся на XIX век. Работы Фигуэра (1811г.), Соссюра (1814 г.), Митчерлиха (1843 г.), Смита (1879 г.) позволили установить основные черты адсорбционных явлений: величина адсорбция растет с ростом концентрации примеси в жидком растворе или давления в газовой фазе; адсорбция сопровождается выделением тепла. Самое значительное развитие в исследовании адсорбционных процессов произошло в XX столетии, когда было начато создание теории [29], систематизированы понятия и определены основные области применения: очистка, разделение, рекуперация и гетерогенный катализ.

В соответствии с рекомендациями комиссии IUP АС [30, 31] термин адсорбция принят как международный, означающий обогащение одного или более компонентов в межфазном слое. Адсорбентом принято называть твердое вещество, на котором происходит адсорбция. Адсорбатом принято называть уже адсорбированное вещество, находящееся на поверхности или в объеме пор адсорбента. Адсорбтивом принято называть вещество, способное адсорбироваться, но еще не адсорбированное. Пористое пространство адсорбентов формируется совокупностью пор различного размера. Принята следующая классификация пор по размерам: поры шириной меньше 2 нм

относятся к микропорам, шириной от 2 до 50 нм - к мезопорам и шириной более 50 нм - к макропорам. Кроме того, М.М. Дубининым [32] была предложена уточненная классификация: микропоры с эквивалентным радиусом г < 0.6 - 0.7 нм, супермикропоры (0.6 - 0.7 < г < 1.5 - 1.6 нм), мезопоры (1.7 — 1.8<г< 100 — 200 нм) и макропоры ( г > 100 - 200 нм). За эквивалентный радиус г принято отношение удвоенной площади сечения поры к ее периметру. Такая классификация обусловлена различным поведением адсорбата в порах разного размера. В микропорах благодаря близости стенок пор потенциал взаимодействия с адсорбированными молекулами значительно больше, чем в более широких порах, и величина адсорбции при одинаковых относительных давлениях соответственно больше. Механизм заполнения микропоры - непрерывное объемное заполнение адсорбатом с ростом давления адсорбтива. Как правило, при адсорбции в мезопорах происходит капиллярная конденсация с заполнением внутреннего порового пространства жидким адсорбатом. Адсорбция в макропорах сопоставима с адсорбцией на плоской поверхности.

Большинство работ по адсорбции проводилось с использованием микропористых адсорбентов, что обусловлено более значительной адсорбционной активностью, чем на мезо- или макропористых адсорбентах.

Каждый интервал размеров пор соответствует характерным адсорбционным свойствам, находящим свое выражение в изотермах адсорбции [33]. Изотерма адсорбции является результатом экспериментального измерения зависимости количества адсорбированного вещества от его давления при постоянной температуре.

В соответствии с классификацией, предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером [34], различают пять основных типов изотерм адсорбции, которые представлены на рисунке 1.

а "

а А

III

pip*

p/ps

pips

а '

P/Ps

pips

p!ps

Рисунок 1 - Основные типы изотерм физической адсорбции.

Изотермы I типа характерны для микропористых адсорбентов. II тип отвечает полимолекулярной адсорбции. Изотермы III и V типов характеризуют адсорбцию систем с очень слабым взаимодействием адсорбент - адсорбат. IV и V типы аналогичны II и III типам по форме их начального участка, однако в средней части они имеют петлю адсорбционного гистерезиса, нижняя ветвь которого соответствует величинам адсорбции, полученным при возрастании давления, верхняя ветвь -при уменьшении давления.

В дополнение к этим пяти типам Грег и Синг [33] предложили выделить VI тип изотерм, имеющих ступенчатую форму. Они получаются обычно для непористых адсорбентов с однородной поверхностью. Ступени отображают последовательное заполнение отдельных слоев при полимолекулярной адсорбции.

1.2 Адсорбционная деформация адсорбентов

Обычно при описании адсорбционных равновесий не учитывается вклад адсорбента в адсорбционный процесс. Это связано с тем, что в бол�