Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента с узким распределением пор по размерам при адсорбции углеводородов в широких интервалах давлений и температур

Школин, Андрей Вячеславович

Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента с узким распределением пор по размерам при адсорбции углеводородов в широких интервалах давлений и температур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Школин, Андрей Вячеславович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента с узким распределением пор по размерам при адсорбции углеводородов в широких интервалах давлений и температур»

Автореферат диссертации на тему "Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента с узким распределением пор по размерам при адсорбции углеводородов в широких интервалах давлений и температур"

На правах рукописи

{М^

Школин Андрей Вячеславович

АДСОРБЦЦОННО-СТИМУЛИРОВАННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МИКРОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОР ПО РАЗМЕРАМ ПРИ АДСОРБЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ШИРОКИХ ИНТЕРВАЛАХ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008 г.

003454293

Работа выполнена в «Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН» (ИФХЭ РАН).

Научный руководитель: доктор физ -мат. наук,

Фомкин Анатолий Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор хим. наук, профессор

Толмачев Алексей Михайлович

доктор физ.-мат. наук, профессор

Твардовский Андрей Викторович

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет (РХТУ) им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «04» декабря 2008 г. в 16:30 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 в ИФХЭ РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан «» октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Адсорбционно-стимулированная деформация пористых твердых тел может оказывать существенное влияние, как на саму величину адсорбции, так и на обратимость адсорбционных процессов, а также на поведение термодинамических функций адсорбционных систем. В случаях адсорбции на слоистых, «не жестких» адсорбентах, например монтмориллонитах, адсорбционная деформация инициирует раскрытие их пористой структуры. При адсорбции же на «жестких» адсорбентах, таких как микропористые активные угли и цеолиты, несмотря на то, что их деформация, как правило, не велика, тем не менее, из-за высокого модуля всестороннего сжатия пористого твердого тела, энергия, затрачиваемая на деформацию, существенна и вносит изменение в поведение термодинамических функций адсорбции. Наиболее ярко данные эффекты проявляются на микропористых адсорбентах в области высоких давлений.

Несмотря на значительное количество исследований адсорбционной деформации для конкретных адсорбционных систем, опубликованных в последние годы, все еще остается ряд принципиальных трудностей препятствующих развитию феноменологической теории адсорбционно-стимулированной деформации пористых тел в широкой области давлений и температур.

Подавляющее большинство работ, посвященных исследованию адсорбционной деформации, проводилось в узких интервалах температур и давлений не превышающих атмосферное. Это связано с большими экспериментально-методологическими трудностями исследования деформации в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия.

С другой стороны, построение строгой теории адсорбционной деформации в широких интервалах давлений и температур сдерживается чрезвычайной сложностью математического моделирования адсорбционной системы с переменным объемом, для которой характерны четыре вариативных

Г\

параметра. давление, температура, адсорбция, предельный объем адсорбционного пространства.

Все это свидетельствует в пользу того, что непосредственные измерения адсорбционной деформации пористых твердых тел в широких интервалах давлений и температур необходимы и актуальны. Исследование деформации микропористого адсорбента, имеющего узкое распределение пор по размерам, при физической адсорбции ряда веществ имеющих схожую природу может позволить установить закономерности изменения адсорбционной емкости, характерное непосредственно для микропор, в зависимости от параметров адсорбционного равновесия и энергии взаимодействия «адсорбент - адсорбат».

Проведение комплексных исследований адсорбции и адсорбционной деформации в широких интервалах давлений и температур также необходимо для учета влияния деформации адсорбента на термодинамические функции адсорбции. Проведение подобных исследований позволяет выбрать наиболее оптимальные параметры работы адсорбционных технологических установок, и тем самым снизить энергозатраты и повысить срок их службы.

Решение отмеченных задач, в связи с распространением адсорбционных технологий, становится все более актуальным для адсорбции на микропористых адсорбентах, и требует комплексного подхода, основывающегося на современных методах исследования адсорбционных систем и новых теоретических подходов для их описания.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-0396310).

Цель работы. Установить общие закономерности адсорбции, адсорбционно-стимулированной деформации и термодинамических свойств адсорбционных систем в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия при адсорбции нормальных углеводородов: метана, н-пентана, //-гептана и н-октана на микропористом углеродном адсорбенте АУК, имеющим узкое распределение пор по размерам.

Задачи исследования.

1. Комплексно исследовать адсорбцию и адсорбционно-стимулированную деформацию для адсорбционных систем «микропористый углеродный адсорбент АУК, с узким распределением пор по размерам -углеводороды нормального ряда: С, - метан, С5 - к-пентан, С7 - н-гептан и С8 -«-октан».

2. Установить общие закономерности и предложить теоретическое описание поведения зависимостей адсорбционно-стимулированной деформации АУК при адсорбции углеводородов нормального ряда: Сь С5, С7 и Cg.

3 Рассчитать и провести теоретический анализ поведения зависимостей термодинамических функций исследуемых адсорбционных систем от а-р-Т -параметров равновесия с учетом адсорбционной деформации и неидеальности газовой фазы.

4. Разработать метод анализа состава потока многокомпонентных газовых растворов, основанный на регистрации изменения адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента во времени.

Научная новизна.

1. Впервые проведен комплекс исследований адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК, с узким распределением пор по размерам, при адсорбции углеводородов нормального ряда Cf, С5, С7 и Cs в широких интервалах давлений и температур.

2. Предложена методика описания адсорбционной деформации адсорбента АУК, на основе обобщенного потенциала межмолекулярного взаимодействия Букингема.

3. Впервые проведен комплекс исследований адсорбции углеводородов нормального ряда С), С5, С7 и С8 на микропористом углеродном адсорбенте АУК в широких интервалах давлений и температур.

4. С позиции теории объемного заполнения микропор определены условия, при которых соблюдается условие линейности изостер адсорбции с учетом неидеальности газовой фазы.

5. Проведены исследования термодинамических функций адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале температур от 177.65 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 Nina, с учетом неинертности адсорбента и неидеальности газовой фазы.

6 Разработана новая методика определения газового состава на основе явления адсорбционной деформации пористых тел - сорбострикции.

7. Впервые исследована волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции индивидуальных веществ н-пентана, н-гептана и н-октана и их двойных смесей в потоке газа носителя гелия, при температуре 473 К.

Практическая значимость работы.

Комплекс полученных данных по физической адсорбции газов и паров, адсорбционно-стимулированной деформации адсорбента АУК и температурной зависимости термодинамических функций анализируемых систем может быть использован для развития теории адсорбции на неинертных деформирующихся адсорбентах.

Предложен метод прогнозирования эффективности адсорбционного концентрирования метана в замкнутых объемах при высоких давлениях для энергетических установок.

Разработан новый метод определения состава смесей веществ на основе явления адсорбционно-стимулированной деформации - сорбострикции.

Представленный комплекс данных по изменению адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции к-пентана, «-гептана и «-октана и их двойных и тройных смесей в потоке газа носителя гелия, может быть использован для прогнозирования циклических нагрузок на гранулы адсорбента и определения оптимальных

режимов работы адсорбционных установок в химической и нефтехимической отрасли.

Публикации- По результатам диссертации опубликовано 3 научных статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 12 тезисов докладов, получен приоритет на 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 276 страницах текста, содержит 84 рисунка, 11 таблиц и список литературы из 222 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе I проведен анализ работ, опубликованных в последние годы, по исследованию адсорбции и адсорбционной деформации в области высоких давлений. Большое количество исследований посвящено решению конкретных технических задач адсорбционными методами с использованием микропористых адсорбентов. Часть работ посвящена исследованию адсорбции в модельных микропорах с использованием численных методов. Тем не менее, проведенный анализ показал, что использование существующих методов для описания адсорбции на реальных адсорбентах в области высоких давлений зачастую имеет не достаточную точность, так как в расчетах не учитываются такие важные факторы как, например, деформация гранул адсорбентов. Исследования адсорбционной деформации находятся на начальном этапе накопления экспериментальных данных. За исключением немногих работ, все основные исследования проводились при отдельных температурах и давлениях не выше атмосферного. В ряде работ предприняты попытки создать феноменологическую теорию адсорбционной деформации, однако все они позволяют описывать лишь отдельные части деформационных кривых. Исследованию же влияния адсорбционной деформации пористых тел на теплоты адсорбции посвящены лишь единичные работы, несмотря на то, что поправка на деформацию может достигать 70 %. Проведенный анализ показал,

что наряду с исследованием общих закономерностей адсорбции, необходимы и актуальны исследования адсорбционной деформации адсорбентов.

Глава II посвящена исследованию структурно-энергетических характеристик анализируемого адсорбента, с узким распределением пор по размерам, применяемых адсорбтивов, а также описанию методической части исследования адсорбционной деформации и физической адсорбции в широких интервалах давлений и температур.

В работе использовали микропористый углеродный адсорбент АУК, получаемый высокотемпературным выщелачиванием кремния из карбида кремния в потоке хлора. Получающийся в таком процессе адсорбент, является практически мономикропористым. Исследование адсорбции в таких микропористых материалах позволяет разработать методы вычленения эффектов адсорбции в микропорах на фоне общих явлений адсорбции и адсорбционной деформации в структурах реальных адсорбентов, содержащих все разновидности пор. Для правильного понимания процессов происходящих с адсорбентом при физической адсорбции газов и паров, на основе представлений об образовании углеродных адсорбентов и кристаллохимических данных наиболее распространенных политипов карбида кремния была предложена модель описания пористой структуры адсорбентов, полученных из карбидов кремния, в зависимости от строения материнского образца. Независимая оценка параметров пористой структуры на основе изотермы стандартного пара бензола по ТОЗМ показала, что наилучшее соответствие модели и эксперимента наблюдается для модификации карбида кремния а-БКЛП. В качестве основы для дальнейших расчетов, были приняты параметры пористой структуры, определенные на основе именно этой модификации: х0 = 0.43 нм, Ж0 = 0.54 см3/г - объем микропор (по ТОЗМ: х0 = 0.41 нм, Го = 0.51 см3/г).

В качестве адсорбтивов были выбраны нормальные углеводороды: метан, «-пентан, и-гептан и «-октан. Данный выбор обусловлен их относительно высокой энергией адсорбции на микропористых углеродных адсорбентах, что

позволило обеспечить ярко выраженные эффекты деформации. Они химически стабильны в выбранном для исследования интервале параметров адсорбционного равновесия, и они имеют известные структурные параметры и надежные р, V, Т- данные в анализируемом интервале. Кроме того, результаты исследований адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при адсорбции углеводородов имеют крайне важное значение при выборе режимов работы адсорбционных технологических установок в химической и нефтехимической отрасли

Равновесные величины адсорбции углеводородов на АУК в области давлений ниже атмосферного измеряли гравиметрическим методом, в области высоких давлений - объемным. Для измерения использовали частицы адсорбента диаметром около 1 мм. В области высоких давлений погрешность измерения адсорбции не превосходила ± 0.13 ммоль/г.

Исследование адсорбционно-стимулированной деформации проводили на специально сконструированной универсальной адсорбционно-дилатометрической установке. Используемый в исследованиях образец адсорбента АУК имел цилиндрическую форму диаметром 11 мм и высотой 54 мм. Для оценки линейного расширения образца адсорбента АУК использовали дилатометр индукционного типа. Калибровку дилатометра в интервале исследованных давлений и температур проводили на «макете» из плавленого кварца, по форме и размерам аналогичном образцу адсорбента. Подобная методика позволяла измерять величины адсорбционной деформации с погрешностью, не превышающей ± 5.2х 10'7 м с вероятностью 95 %.

Глава III посвящена исследованию адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК, имеющего узкое распределение пор по размерам, при адсорбции углеводородов.

Зависимости адсорбционной деформации АУК от давления адсорбтива, для всех анализируемых систем имели схожий характер. Для примера представлены зависимости адсорбционной деформации АУК от адсорбции н-

пентана в интервале температур от 243.3 до 393 К и давлений от 1 Па до 50 кПа, рис. 1.

Рис. 1. Зависимости относительной /?, -2ибк(1а линейной адсорбционно-стимулированной

"Г 2 ......J деформации микропористого углеродного

*-■-"'*'" ________^—адсорбента АУК от давления я-пентала при

*"" " 5 температурах, К: 1 - 243.3; 2 - 273.15; 3 -

.......—293; 4 - 313; 5 - 353; 6 - 393. Символы -

_ ,„—-------6 экспериментальные данные. Линии

•--*" * сглаживающие кривые. Пунктиром

обозначено давление насыщенного пара ps

—,-1-1-,- для соответствующей температуры.

20 зс « а д Kilo

За исключением небольшой начальной области, рис. 1, при р < 2 кПа, адсорбционно-стимулированная деформация АУК положительна и плавно растет с увеличением давления в исследуемом температурном интервале. При одном и том же давлении, адсорбционная деформация падает с ростом температуры. При переходе через линию давления насыщенного пара н-пентана при температурах 243.3 и 273 К деформационная зависимость не претерпевает заметных изменений.

В большинстве случаев, наиболее показательными являются изотермы деформации адсорбента в зависимости величины от адсорбции исследуемого вещества, рис. 2. - 5.

Как следует из рис. 2., в области малых и средних заполнений микропор изотермы зависимости деформации АУК от адсорбции метана имеют широкую область сжатия при низких температурах. Сжатие твердого тела является следствием проявления сил взаимодействия адсорбированных молекул с противоположными стенками микропор. С ростом температуры сжатие адсорбента уменьшается, и при Т =353 К деформация полностью переходит в область положительных величин. При 393 К наблюдается резкое первоначальное расширение адсорбента на 0.01 %. Вероятно, оно вызвано ослаблением связей между слоями углерода в щелевидных порах адсорбента при увеличении температуры. В результате, первые молекулы, попадая в пору, «стягивают» ближайшие слои, что приводит к нарушению баланса сил в

твердом теле. В макроскопическом плане это приводит к расширению твердого тела.

10 12 * 16

мслекуп/шкрюпсра

Рис. 2. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от адсорбции метана, и среднего количества молекул метана в единичной микропоре, при Г, К: 1 - 177.65; 2 - 216.2; 3 - 243.3; 4 -273; 5 - 313; 6 - 333; 7 - 393. Символы -экспериментальные данные. Линии -сглаживающие кривые.

малекул/микропора

Рис. 3. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от адсорбции м-пентана и среднего количества молекул и-пентана в единичной микропоре, при Г, К: 1 -243.3; 2-273.15; 3 - 293; 4 - 313; 5 - 353; 6 - 393. Символы - экспериментальные данные. Линии - сглаживающие кривые.

; I

' а ммоль/г

2.5

3-5

К 5

/7р. молекул/микропора

Рис. 4. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от адсорбции н-гептана и среднего количества молекул н-гептана в единичной микропоре, при Г, К: 1 - 273.15; 2 - 293; 3 - 313; 4 -353; 5 - 393. Символы экспериментальные данные. Линии -сглаживающие кривые.

3 4- 5

молекул/микртора

Рис. 5. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от адсорбции н-октана и среднего количества молекул н-октана в единичной микропоре, при Г, К: 1 -273.15; 2 - 293; 3 - 313; 4 -353; 5 - 393. Символы экспериментальные данные. Линии -сглаживающие кривые.

Расширение адсорбента с ростом адсорбции метана, во всем температурном интервале, в области средних и высоких заполнений, рис. 2.,

вероятно, связано с увеличением внутреннего давления в порах адсорбента, при увеличении среднего количества молекул адсорбата в микропорах.

Изотермы деформации АУК в зависимости от адсорбции н-пентана, н-гептана и н-октана, рис. 3. - 5., качественно имеют схожий вид. Однако в области малых и средних заполнений адсорбционная деформация практически отсутствует. В области высоких заполнений микропор наблюдается незначительное сжатие адсорбента при низких температурах, которое, как и для системы «метан - АУК», с ростом температуры переходит в область положительных деформаций. Отсутствие адсорбционной деформации адсорбента, вероятно, связано, с высокими энергиями адсорбции исследуемых углеводородов на АУК, ввиду чего, линейные молекулы нормальных углеводородов планарно адсорбируются на стенках микропор по механизму локализованной адсорбции, и взаимодействие с противоположной стенкой практически отсутствует. В области высоких заполнений, когда количество молекул увеличивается, и энергия межмолекулярного взаимодействия между ними увеличивается, растет внутреннее давление и адсорбент расширяется, во всем температурном интервале, на величину более чем на порядок превышающую первоначальные эффекты деформации. Для всех исследованных систем крутизна изотермы деформации в области высоких заполнений увеличивается с ростом порядкового номера углеводорода в ряду (С[ - С8)-

Для описания адсорбционной деформации АУК в зависимости от адсорбции углеводородов использовали обобщенный потенциал межмолекулярного взаимодействия Букингема (1)

где А",.а, В",.а, С" и £>",_„, представляют собой константы; г®, г - радиус-векторы, определяющие положение взаимодействующих частиц.

После дифференцирования выражения (1) по среднему расстоянию между адсорбированными молекулами, а также молекулами и стенками микропор, получили выражение для средней силы <&>, действующей на

(1)

единичную микропору. Выражая силу через деформацию, получили зависимость адсорбционной деформации пористого тела от среднего расстояния взаимодействия «адсорбент - адсорбат» и «адсорбат - адсорбат». Для перехода от среднего расстояния к адсорбции использовали подход, применяемый в теории жидкостей (2).

Здесь 1.54 - коэффициент, учитывающий зависимость среднего количества молекул в единичной микропоре от адсорбции; 1 - введена для учета противоположной стенки в микропоре; - объем единичной микропоры, определяемый по центрам атомов углерода, задающих объем микропоры.

Окончательно, получили выражение для относительной линейной адсорбционной деформации в зависимости от адсорбции (3).

Здесь А, В, С, £> - константы, связанные с силами притяжения и отталкивания.

Ввиду сложности учета всех сил, вызывающих деформацию адсорбента, в работе, для описания изменения размеров микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции углеводородов нами использованы полученные экспериментальные данные. Константы А, В, С, О находили методом Ньютона как устойчивые решения (3) при аппроксимации экспериментальных данных.

На рис. 6., 7., представлены результаты расчета адсорбционно-стимулированной деформации для систем «метан - АУК» и ««-гептан - АУК».

Как следует из рис. 6., расчет адсорбционной деформации АУК при адсорбции метана показал хорошее соответствие с экспериментом во всем температурном интервале.

(2)

у = -Лх(1.54я+ 1)7/3-£х(1.54д+ 1)9'3 + Ое"00 54а+

(3)

031Н 8?

02502006 010 ООЬ-

-20В-

г 2

7 & /

дг №юль/г

Риг 6. Адсорб^ионно-стимулированная дгформ?ция микропористого углеродною адсорбента АУК в зависимости от адсорбции метана при Г. К 1-177.б5, 2 -216 2,3 -243 3,4 -273,5 -313, 6- 333,7 - 393 Символы - экспериментальные данные Линии - ^писание на основе псплщиглз Букингема

Рис. 7. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от адсорбции «-гептана при Т. К: 1 - 273 15, 2 - 293, 3 - 313,4- 353; 5 - 393 Символы - экспериментальные данные Линии -списание на основе потенциала Буки::гема.

Для систем «н-пентан - АУК», ««-гептан - АУК», рис. 7., и «к-октан -АУК» наблюдается лишь качественное соответствие экспериментальных и расчетных кривых. Различия между экспериментальными и расчетными данными, вероятно, вызваны относительно высоким вкладом потенциальной энергии по сравнению с кинетической, при чем с ростом температуры различия уменьшаются. В области малых и средних заполнений, для этих систем, адсорбция в микропорах происходит по механизму локализованной адсорбции, что приводит к нарушению условия усреднения положения адсорбированных молекул в порах, заложенного в модели В области высоких заполнений, за счет усиления взаимодействия «адсорбат - адсорбат», усреднение начинает работать, и наблюдается улучшение соответствия расчетных и экспериментальных данных, рис. 7.

Глава IV посвящена исследованию адсорбции углеводородов на микропористом углеродном адсорбенте АУК. Адсорбцию метана исследовали в интервале давлений от 1 Па до 6 МПа и температур от 177.65 до 393 К (что включает в себя область ниже и выше критических температур (Гсг = 190.77 К), рис. 8.

В координатах а = Д1пр) изотермы адсорбции метана на АУК имеют образный вид и не изменяют своей формы при переходе через критическую

температуру, рис. 8. При температурах выше критической, кривые 2-5, изотермы адсорбции практически симбатно смещаются в область более высоких давлений В области температур ниже Та, изотерма Т - 177.65 К, кривая 1, уполаживается при приближении к давлению насыщенного пара (ръ = 3 041 МПа). В начальной области давлений для всех температур обнаружили область Генри.

Изотермы адсорбции н-пентана, и-гептана и н-октана были изучены в интервале температур от 273 до 393 К и давлений от 1Па до 50, 5 и 1.5 кПа, соответственно. Все изотермы в координатах а = Д1пр) плавно растут с увеличением давления, и в изобарических условиях с ростом температуры адсорбция падает. В области м&тых заполнений микропор отмечалось резкое замедление диффузии молекул исследуемых углеводородов в порах, время адсорбционного равновесия достигало 20 часов.

Для анализа термодинамических функций адсорбции, большой интерес представляют изостеры адсорбции. Для всех исследованных систем изостеры адсорбции линейны в координатах 1пр - 1/Г, исключение составляют искривления в области малых давлений и температур для систем «н-гептан -АУК» и «н-октан - АУК». Это, вероятно, связано с неравновесностью экспериментальных данных в данной области параметров адсорбционного равновесия. В остальных случаях отклонения от линейности составляют не более 2 %. Для системы «метан - АУК», рис. 9., изостеры адсорбции сохраняют наклон при переходе в область резкой неидеальности газовой фазы. Это

/ /'//

^у /УЛ/ 1гу7(дПа)

1-; I-1-

2 I, 6 8 10 12 И 16

Рис 8. Изотермы адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК при температурах, Г, К' 1 - 177 65, 2 - 243 3, 3 - 273.15; 4 - 333, 5 - 393 Символы - экспериментальные данные, линии - сглаживающие кривые Пунктиром указана линия давленш насыщенного пара, для соответствующей температуры.

линии

указывает на то, что свойства вещества адсорбированного в микропорах существенно отличается от свойств равновесной фазы.

| 1гк

-I—_____ Рис. 9 Изостеры абсолютной адсорбции

| метана на микропористом углеродном

9 адсорбенте АУК при величинах

"Ь-^; 8 адсорбции, а, ммоль/г: 1 — 0.1; 2 — 0.3; 3 —

б 0.5, 4-10,5-5 0; 6-6 0; 7 - 7.0, 8 -

^ \ ВО, 9 - 9.0. Символы

| экспериментальные данные; линии -

\ ' аппроксимационные кривые. 1прэ - линия

-1-—|1/Л1°| 1/к давления насыщенного пара. 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Вопрос об условиях, при соблюдении которых выполняется линейность

изостер адсорбции в широких интервалах давлений и температур, был

проанализирован в работе с позиции ТОЗМ. Полученное выражение для

наклона изостеры адсорбции имеет вид (4):

ш ^(^-«Г-ТЦ^аГ

-\ ( 0Л

д у

где Е - характеристическая энергия адсорбции; Я - универсальная газовая постоянная; а® - предельная величина адсорбции при температуре кипения Г0; а-термический коэффициент предельной адсорбции; константа.

Анализ выражения (4) показал, что условие линейности изостер адсорбции соблюдается в широком интервале температур и давлений. Нелинейность изостер составляет порядка 10"3 т.

Для описания полученных изотерм адсорбции была применена ТОЗМ. При расчете адсорбции использовали уравнение Дубинина - Астахова (5), температурную зависимость предельной адсорбции определяли по методу Дубинина - Николаева (6). Для расчета адсорбции в области вышекритических температур и давлений использовали свойство линейности изостер адсорбции.

а = а0(7)ехр(-(Л/Ё)п), (5)

где а0(7) = - предельная адсорбция при температуре Г; - предельный объем адсорбционного пространства; V* - мольный объем адсорбата; п -

показатель степени, связанный с особенностями взаимодействия «адсорбент -адсорбат»; А - дифференциальная мольная работа адсорбции.

ац - о0° ехр [- а(Г - Т5)], (6)

Результаты расчета адсорбции метана, при использовании показателя

степени п = 2 в уравнении Дубинина - Астахова, показали удовлетворительное

соответствие с экспериментом в всем интервале исследуемых параметров

адсорбционного равновесия. Наибольшие отклонения наблюдаются в

начальной области заполнения микропор, но и в данной области расхождения

не превышают 20 %.

Описание изотерм адсорбции н-пентана, «-гептана (рис. 10.) и «-октана на АУК при использовании показателя степени п = 2 дало слабое соответствие с экспериментом. В области высоких и низких заполнений расхождения достигали 25 %. Ввиду чего, для более качественного описания, было предложено учесть температурную зависимость показателя степени п и характеристической энергии адсорбции Е

Изотермы адсорбции к-гептана на АУК, полученные с учетом температурной зависимости параметров Е и п, представлены на рис. 11.

N е _

> » ^ » 1 - а а 3-к <-Л 5- о

" 1 "Т— -) —■ | ■— ■' 1-- » \х\р (д По) —1-т-

-8-64-2 0 2 4 6 8 10

Рис. 10. Изотермы адсорбции //-гептана Рис. 11. Изотермы адсорбции н-гептава

на микропористом углеродном адсорбенте на микропористом углеродном адсорбенте

АУК при кмпературах Т, К: 1 - 273, 2 - АУК при температурах Т, К- 1 - 273, 2 -

293; 3 - 313; 4 - 353, 5 - 393. Сплошные 293; 3 - 313, 4 - 353; 5 - 393 Сплошные

линии - расчет на основе ур Дубинина - линии - расчет на основе ТОЗМ при п =

Радушкевича; символы - эксперимент. /7) и Е-ДТ); символы - эксперимент.

Как следует из рис. 10. и 11., учет температурной зависимости параметров Е и п, позволяет существенным образом улучшить качество описания экспериментальных изотерм.

Проведенный анализ показал, что использование ТОЗМ для описания адсорбции тяжелых углеводородов на микропористом углеродном адсорбенте АУК приемлемо для оценочных технологических расчетов адсорбционных процессов. В связи с этим, нами было проведено исследование адсорбционного концентрирования метана в замкнутых объемах на основе ТОЗМ. После предварительных расчетов, в качестве наиболее перспективных адсорбентов были выбраны микропористые углеродные адсорбенты СКТ-3, СКТ-4 и СКТ-6А. Исследование проводилось при комнатной температуре в интервале давлений от 0.1 до 5 МПа. Для экспериментальной проверки проведенных расчетов была разработана методика исследования адсорбции метана в «макетах» аккумуляторов. Проведенное исследование показало, что наиболее адсорбционно-эффективным «наполнителем» аккумулятора является адсорбент СКТ-3. Наибольшая эффективность адсорбционного запасания метана наблюдается в интервале давлений от 3 до 5 МПа. В данной области давлений использование адсорбентов позволяет повысить объем запасенного метана в 2 раза.

Исследование, проведенное в Главе V, показало, что учет неидеальности газовой фазы, неинертности адсорбента и крутизны изотермы приводит к появлению температурной зависимости термодинамических функций адсорбции, наиболее ярко проявляющейся в области высоких давлений.

Зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции от адсорбции метана, рассчитанной по (7), представлены на рис. 12.

О 2 <» 6 8 10 12 И 16

/?р молекул/микропора

Рис. 12 Зависимость дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции метана от величины адсорбции на микропористом углеродном адсорбенте АУК при температурах, К. 1 - 177 65; 2 - 216 2; 3 -243.3; 4 - 273.15; 5 - 313; 6 - 333; 7 -393. Символы - экспериментальные данные. Линии - аппроксимационные кривые

где z - коэффициент сжимаемости газовой фазы при давлении р, температуре Т и объеме vg; R - универсальная газовая постоянная, v(a) - удельный приведенный объем системы «адсорбент-адсорбат», рассчитанный относительно массы регенерированного адсорбента.

Как показал расчет, вклад каждого из факторов в температурную зависимость теплот адсорбции различен. Для данной системы наибольший вклад в температурную зависимость теплот адсорбции вносит неидеальность газовой фазы. Поправка на адсорбционную деформацию в исследуемом интервале изменения параметров составляет не более 2.5 %.

Для системы «метан - АУК» в широких интервалах давлений и температур были также рассчитаны дифференциальная мольная изостерическая энтальпия, энтропия, внутренняя энергия и теплоемкость адсорбции.

150 200 250 300 350 №0 Из рис 13. следует, что учет неинертности адсорбента и неидеальности газовой фазы приводит к резкому росту теплоемкости адсорбции с увеличением температуры в области высоких и средних заполнений.

Комплексное исследование термодинамических функций, таких как дифференциальная теплота, энтропия адсорбции и изостерическая теплоемкость, адсорбционной системы «метан - АУК» в широком интервале давлений и температур, дает возможность сделать выводы о состоянии вещества в микропорах При малых заполнениях микропор адсорбента, молекулы метана, попадая в поры, первоначально занимают адсорбционные

110-

Рис 13. Зависимость дифференциальной мольной изостерической теплоемкости адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК при величинах адсорбции а, ммоль/г 1-01; 2 - 0 5; 3 - 1; 4 - 2, 5 - 3; б - 4; 7 - 5, 8 -6, 9 - 7, 10 - 8, 11 - 9 Символы -экспериментальные данные Линии -аппроксимационные кривые

центры с наибольшей энергией, однако с увеличением количества молекул в порах, начинают образовывать молекулярные ассоциаты, за счет чего адсорбция в микропорах возрастает.

При исследовании теплот адсорбции н-пентана, н-гептана и н-октана вклад деформации и неидеальности газовой фазы был невелик, ввиду чего поведение теплот адсорбции зависело лишь от наклона изостер. Анализ теплот адсорбции показал, что для относительно не крупных молекул, например н-пентан, теплоты адсорбции падают во всем интервале заполнения микропор, как и для системы «метан - АУК», а для более крупных молекул н-гептана и н-октана - растут в области средних заполнений, с последующим падением в области высоких заполнений микропор. Этот факт свидетельствует о гетерогенности адсорбента, которую могут обнаружить лишь относительно мелкие молекулы. Рост теплот адсорбции для систем «н-гептан - АУК» и «н-октан - АУК» свидетельствует о преимущественном вкладе взаимодействий адсорбат - адсорбат.

В Главе VI предложен новый метод определения состава газовых смесей и концентрации компонентов потока, основывающийся на явлении сорбострикции, т.е. на изменении величины деформации адсорбента во времени при прохождении через него различных веществ, в потоке газа носителя. За счет различий в величинах энергий адсорбции анализируемых веществ и коэффициентов диффузии молекул в микропорах, наблюдаются волны адсорбционной деформации. При прохождении через адсорбент смеси каких-либо веществ, происходит деление смеси, которое регистрируется как последовательно следующие волны адсорбционной деформации, количество пиков которых равно количеству компонентов смеси, а высота пика зависит от концентрации компонента в газе носителе.

Установка, разработанная для реализации данной методики, представляет собой проточный дилатометр, рис.14.

Вначале, на основе предварительной информации о физико-химических свойствах компонентов смеси определяли характеристики адсорбента, и

подбирали образец, наиболее подходящий для решения задачи. В работе, в качестве селективного элемента использовали рекуперационный активный уголь АР-B, который имел следующие структурно-энергетические характеристики, определенные по ТОЗМ: удельный объем микропор - Wo = 0 24 см3/г; характеристическая энергия адсорбции - Е0 = 19.7 кДж/моль; эффективная полуширина микропор - х0= 0 61 нм.

Рис. 14 Схема адсорбционного проточного дилатометра, предназначенного для измерения деформации микропористого адсорбента при прохоящении

анализируемой порции смеси газов в носителе 1 - адсорбент, 2 - трубка с перфорированной нижней частью, 3 -перфорированная опорная площадка, 4 -тяга; 5 - сердечник дифференциального трансформатора, 6 - направляющие; 7 -дифференциальный трансформагор; 8 -трубопровод, подводящий газ - носитель с исследуемой пробой; 9 - отводящий трубопровод, 10 органы управления и контроля; 11 - термостат.

Цилиндрические гранулы адсорбента диаметром ~ 3.2 мм закладывали в измерительную проточную ячейку дилатометра в виде столбика длиной - 190 мм. Измерение деформации адсорбента осуществляли с помощью индуктивного преобразователя малых деформаций 7 (рис. 14.), сердечник 5 которого находился в механическом контакте со столбиком адсорбента I. Регенерацию адсорбента осуществляли в потоке гелия при температуре 600К. Измерения проводили при температуре 473 К. Для этого в поток газа носителя гелия через испаритель при температуре 513 К вводили углеводороды н-пентан, м-гептан и н-октан и их двойные и тройные смеси. На рис. 15. представлены кривые сорбострикции адсорбента АР-B при адсорбции двойной смеси (н-пентан/н-гептан).

Из рис. 15. следует, что кривые адсорбционной деформации адсорбента АР-B содержат два максимума, соответствующих н-пентану (левый) и н-

гептану (правый) Концентрации этих компонентов можно определить по величине площадей под соответствующими максимумами кривых и данным калибровки для смеси и для индивидуальных веществ.

п I I I I I 1 I I I I

и 200 £00 тао Ш WO / С Как следует из кривой 1 на рис. 15 при введении смеси углеводородов адсорбент резко расширяется и достигает первого максимума через -85 е., затем происходит сжатие адсорбента, достигающее минимума при ~ 210 с. Второй максимум сорбострикции появляется через ~ 360 с. после начала опыта. Величина сорбострикции по каждому компоненту смеси естественно зависит от концентрации этого компонента в смеси. Кроме того, времена проявления максимумов сорбострикции также зависят от концентрации компонентов, поскольку коэффициенты диффузии веществ по - разному зависят от величины адсорбции на данном адсорбенте. Наличие плато на кривой 3 при адсорбции второго компонента обусловлено превышением количества введенного вещества над адсорбционной емкостью АР-B по гептану

Аналогичные волновые кривые сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-B в тех же условиях получили для углеводородов к-пентана, н-гептана и н-октана и их двойных смесей (н-пентан/м-октан, 50/50 % объемных, по жидкости) и тройных смесей («-пентана/ «-гелтана/«-октан, 33.3/33.3/33.4 % объемных, по жидкости). Количество максимумов на кривых соответствует количеству введенных компонентов.

Полученные результаты открывают новые возможности для определения состава смесей веществ на основе метода волновой сорбострикции микропористых адсорбентов.

Рис. 15. Волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции бинарной смеси н-пентан/н-гептак (50/50 - объемные) при температуре 473 К, расходе газа носителя Не 2.3 мл/с для количеств вводимого вещества, мл: 1 - 0.25; 2 - 0.5, 3-1.

ВЫВОДЫ

1. Впервые приведен комплекс исследований адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК, имеющего узкое распределение пор по размерам, при адсорбции углеводородов метана, н-пентана, /¿-гептана и м-октана в широком интервале температур и давлений. Показано, что для всех исследованных систем деформационные зависимости не претерпевают изменений при переходе в область конденсации адсорбтива.

2. Предложен метод описания адсорбционно-стимулированной деформации АУК при адсорбции углеводородов нормального ряда Сь С5, С7 и С8, на основе обобщенного потенциала взаимодействия Букингема. Показано, что в случае адсорбции метана, наблюдается хорошее соответствие с экспериментом При локализованной адсорбции линейных молекул углеводородов ряда С5 - С8 на стенках микропор, предложенный подход дает лишь качественное описание адсорбционной деформации микропористого адсорбента.

3. Впервые приведен комплекс исследований адсорбции углеводородов нормального ряда С], С5, С7 и Cg на микропористом углеродном адсорбенте АУК, с узким распределением пор по размерам. Для системы «метан - АУК» показано, что изотермы физической адсорбции не меняют вида при переходе в область сверхкритических температур.

4. На основе Теории объемного заполнения микропор приведено описание изотерм физической адсорбции в координатах: а - 1п/>. Показано, что для нормальных углеводородов к-пентана, к-гептана и к-октана учет температурной зависимости параметров уравнения Дубинана - Астахова: характеристической энергии адсорбции Е и показателя п, улучшает описание адсорбционных кривых.

5. Проведен анализ поведения изостер адсорбции в широком интервале давлений и температур с позиции Теории объемного заполнения микропор. Показано, что изостеры адсорбции в хорошем приближении линейны и не

меняют своего наклона при переходе в область резкой неидеальности газовой фазы. Отклонение от линейности составляет порядка 10"3 1/К.

6. При расчетах термодинамических функций адсорбции метана на АУК показано, что учет неинертности адсорбента и неидеальности газовой фазы приводит к появлению температурной зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции, энтропии, энтальпии, внутренней энергии и теплоемкости, что особенно ярко проявляется в области высоких давлений и заполнений микропор.

7. Показано, что для крупных молекул н-гептан, н-октан теплота адсорбции растет в области малых и средних заполнений, а для более мелких молекул, например метан, н-пентан, - теплота падает, что свидетельствует о энергетической неоднородности в структуре адсорбента.

8. Предложен новый метод, сконструирована и изготовлена установка для определения состава газовых потоков, на основе явления адсорбционной деформации - сорбострикции.

9. Впервые проведен комплекс исследований волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции н-пентана, н-гептана и н-октана и их двойных и тройных смесей в потоке газа носителя -гелия. Показано, что число максимумов на кривой сорбострикции соответствует числу компонентов смеси, а величины максимальных деформаций, коррелируют с концентрациями компонентов смеси.

Основные положения диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Школин AB., Фомкин АА, Яковлев BIO О линейности изостер адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах с позиции теории объемного заполнения микропор // X Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Наноматериалы и нанотехнологии»: Сб. тр. - Клязьма. 2006. С.91-96.

2 Школин А В, Фомкин А А , Яковлев В Ю Анализ изостер адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах // Изв. АН, Сер хим. 2007. ЖЗ. С.382-385.

3. Школин А.В, Фомкин А А, Синицын В.А Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции метана // XI Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности Наноматериалы и нанотехнологии»: Тез. докл. - Клязьма. 2007. С.50.

4. Школин А В., Фомкин А А., Синицын В А Адсорбция метана на микропористых активных углях // XI Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Наноматериалы и нанотехнологии»: Тез. докл. - Клязьма. 2007. С.51.

5. Школин А В, Фомкин А А, Синицын В.А. Эффективность применения адсорбционных аккумуляторов для хранения метана // Всерос. семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции»: Тез. докл. -Плес. 2007. С.25.

6. Школин А.В, Фомкин A.A., CuituifbiH В А, Пулин АЛ Влияние деформации адсорбента АУК при адсорбции метана на термодинамические функции процесса адсорбции // Всерос. семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Тез. докл. -Плес. 2007. С.25-26

7. Фомкин A.A., Школин A.B., Пулин A.JI., Яковлев В.Ю. Адсорбционно-стимулированная деформация нанопористых материалов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. -М. 2007. С. 1093.

8. Школин AB., Фомкин А.А, Пулин A.JI, Яковлев В.Ю. Методика измерения адсорбционно-стимулированной деформации // Приборы и техника эксперимента. 2008 г. №.1. С. 163-168.

9. Фомкин А.А, Школин A.B. Способ определения состава газовых и жидких смесей. РОСПАТЕНТ. Заявка № 2008109969. Приоритет от 18.03.2008.

10. Школин А В, Фомкин A.A. Применение теории объемного заполнения микропор для описания адсорбции метана на микропористых углеродных адсорбентах при температурах вышекритической // XII Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». Тез докл. - Клязьма. 2008. С.30.

11. Школин A.B., Фомкин А А Новый метод определения состава газовых и жидких смесей, основанный на явлении волновой сорбострикции // XII Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: Тез. докл. - Клязьма. 2008. С.31.

12. Школин AB, Фомкин А.А Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции н-октана // XII Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: Тез. докл. -Клязьма. 2008. С.37.

13. Школин A.B., Фомкин A.A., Синицын В А Теплоты адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК // XII Всерос. симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: Тез. докл. -Клязьма. 2008. С.38.

14. Школин AB., Фомкин А.А Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции н-пентана // Всерос. семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции»: Тез. докл. - Плес. 2008. С.9.

15. Фомкин А А., Школин AB. Волновая сорбострикция при адсорбции газов и паров //ДАН. 2008. Т.423. №1. с. 80-84.

16 Школин AB, Фомкин А А Способ определения состава газовых и жидких смесей // Междунар. конф. «НЕРПО»: Тез. докл. -М. 2008. С.85-87.

Подписано в печать 28.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1068 Тираж- 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Школин, Андрей Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Адсорбция газов и паров на микропористых адсорбентах и сопутствующие ей эффекты

1.1. Исследование адсорбции в широких интервалах давлений и температур

1.1.1. Обзор исследований адсорбции как избыточной величины в широких интервалах давлений и температур

1.1.2. Особенности перехода от избыточной адсорбции к полному содержанию

1.1.3. Обзор исследований адсорбции как абсолютной величины в широких интервалах давлений и температур

1.2. Адсорбционно-стимулированная деформация адсорбентов

1.2.1. Методы исследования адсорбционно-стимулированной деформации

1.2.2. Подходы к описанию адсорбционно-стимулированной деформации

1.3. Термодинамика равновесной адсорбции

1.3.1. Изостерические теплоты избыточной адсорбции

1.3.2. Изостерические теплоты абсолютной адсорбции

ГЛАВА II. Методы экспериментальных исследований адсорбции и адсорбционной деформации в широких интервалах давлений и температур

2.1. Структура, химические и физические свойства объектов исследования

2.1.1. Адсорбенты

2.1.2. Адсорбтивы

2.2. Методика экспериментального исследования адсорбции и адсорбционно-стимулированной деформации в широких интервалах температур и давлений

2.2.1. Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции в области давлений ниже атмосферного

2.2.2. Методика экспериментального исследования равновесной адсорбции при высоких давлениях

2.2.3. Методика экспериментального исследования адсорбционно-стимулированной деформации в широком интервале давлений и температур

2.3. Оценка погрешностей измерения

2.3.1. Оценка погрешностей измерения адсорбционно-стимулированной деформации

2.3.2. Оценка погрешностей измерения адсорбции

ГЛАВА III. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористых углеродных адсорбентов в широком интервале температур и давлений

3.1. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции углеводородов

3.1.1. Изотермы адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от давления газовой фазы нормальных углеводородов

3.1.2. Изотермы адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК в зависимости от адсорбции углеводородов

3.2. Описание адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции углеводородов

ГЛАВА IV. Адсорбция газов и паров на микропористых углеродных адсорбентах в широких интервалах температур и давлений

4.1. Адсорбция нормальных углеводородов на микропористом углеродном адсорбенте АУК

4.1.1. Изотермы адсорбции

4.1.2. Изостеры адсорбции

4.1.3. Условия соблюдения линейности изостер адсорбции в широких интервалах температур и давлений

4.2. Применение теории объемного заполнения микропор для описания адсорбции углеводородов на микропористых углеродных адсорбентах в широких интервалах температур и давлений

4.2.1. Описание адсорбции углеводородов на микропористых углеродных адсорбентах на основе уравнения

Дубинина — Радушкевича

4.2.2. Описание адсорбции н-пентана, н-гептана и н-октана на микропористом адсорбенте АУК с параметрами п и Е зависящими от температуры

4.3. Адсорбционное концентрирование метана в замкнутых объемах

4.3.1. Объекты исследования

4.3.2. Методика исследования

4.3.3. Оценка эффективности адсорбционного концентрирования метана

Глава V. Термодинамические свойства адсорбционных систем «адсорбтив - микропористый углеродный адсорбент» в широких интервалах температур и давлений

5.1. Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции

5.1.1. Дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции углеводородов на микропористом углеродном адсорбенте АУК

5.1.2. Начальная теплота адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК

5.2. Дифференциальная мольная изостерическая энтропия адсорбции

5.3. Дифференциальная мольная изостерическая энтальпия адсорбции

5.4. Дифференциальная мольная изостерическая теплоемкость адсорбции

5.5. Дифференциальная энергия системы «адсорбент - адсорбат»

Глава VI. Волновая сорбострикция микропористых углеродных адсорбентов при адсорбции углеводородов

6.1. Структура, химические и физические свойства объектов исследования

6.1.1. Адсорбент

6.1.2. Адсорбтивы

6.1.3. Газ-носитель

6.2. Методика экспериментального исследования волновой сорбострикции микропористых углеродных адсорбентов

6.3. Волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции углеводородов

6.3.1. Волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции индивидуальных веществ

6.3.2. Волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции двойных и тройных смесей нормальных углеводородов

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента с узким распределением пор по размерам при адсорбции углеводородов в широких интервалах давлений и температур"

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-0396310).

Дель работы. Установить общие закономерности адсорбции, адсорбционно-стимулированной деформации и термодинамических свойств адсорбционных систем в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия при адсорбции нормальных углеводородов: метана, н-пентана, н-гептана и н-октана на микропористом углеродном адсорбенте АУК, имеющим узкое распределение пор по размерам.

Задачи исследования.

1. Комплексно исследовать адсорбцию и адсорбционно-стимулированную деформацию для адсорбционных систем «микропористый углеродный адсорбент АУК, с узким распределением пор по размерам — углеводороды нормального ряда: Ci - метан, С5 — н-пентан, С7 - н-гептан и С8 - н-октан».

3. Рассчитать и провести теоретический анализ поведения зависимостей термодинамических функций исследуемых адсорбционных систем от а-р-Т — параметров равновесия с учетом адсорбционной деформации и неидеальности газовой фазы.

Научная новизна.

1. Впервые проведен комплекс исследований адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК, с узким распределением пор по размерам, при адсорбции углеводородов нормального ряда Сь С5, С7 и С8 в широких интервалах давлений и температур.

3. Впервые проведен комплекс исследований адсорбции углеводородов нормального ряда Сь С5, С7 и Cs на микропористом углеродном адсорбенте АУК в широких интервалах давлений и температур.

5. Проведены исследования термодинамических функций адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК в интервале температур от 177.65 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа, с учетом неинертности адсорбента и неидеальности газовой фазы.

6. Разработана новая методика определения газового состава на основе явления адсорбционной деформации пористых тел — сорбострикции.

7. Впервые исследована волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции индивидуальных веществ н-пентана, н-гептана и н-октана и их двойных смесей в потоке газа носителя гелия, при температуре 473 К.

Практическая значимость работы.

Разработан новый метод определения состава смесей веществ на основе явления адсорбционно-стимулированной деформации — сорбострикции.

Представленный комплекс данных по изменению адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента

АР-В при адсорбции н-пентана, w-гептана и н-октана и их двойных и тройных смесей в потоке газа носителя гелия, может быть использован для прогнозирования циклических нагрузок на гранулы адсорбента и определения оптимальных режимов работы адсорбционных установок в химической и нефтехимической отрасли.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Комплекс дилатометрических исследований адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК при адсорбции углеводородов нормального ряда Gb С5, С7 и Cg, в широком интервале изменения параметров адсорбционного равновесия.

2. Способ описания адсорбционно-стимулированной деформации в широких интервалах давлений и температур.

3. Комплекс исследований адсорбции метана, н-пентана, н-гептана и н-октана на микропористом углеродном адсорбенте АУК в широкой области температур и давлений.

4. Термодинамические характеристики адсорбционной системы «метан

- АУК» полученные с учетом неидеальности газовой фазы и неинертности адсорбента.

5. Новый способ определения газового состава, основанный на явлении адсорбционно-стимулированной деформации.

6. Комплекс исследований волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-пентана, н-гептана и н-октана и их двойных и тройных смесей в потоке газа носителя - гелия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих симпозиумах и конференциях: на X, XI и XII Всероссийских симпозиумах «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва - Клязьма, 2006, 2007 и 2008 г.г.), на Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново

- Плес, 2007, 2008 г.г.), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), на Международной конференции «НЭРПО» (Москва, 2008 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 научных статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 12 тезисов докладов, получен приоритет на 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 276 страницах текста, содержит 84 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 222 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

241 ВЫВОДЫ

1. Впервые приведен комплекс исследований адсорбционно-стимулированной деформации микропористого углеродного адсорбента АУК, имеющего узкое распределение пор по размерам, при адсорбции углеводородов метана, н-пентана, н-гептана и //-октана в широком интервале температур и давлений. Показано, что для всех исследованных систем деформационные зависимости не претерпевают изменений при переходе в область конденсации адсорбтива.

2. Предложен метод описания адсорбционно-стимулированной деформации АУК при адсорбции углеводородов нормального ряда Q, С5, С7 и С8, на основе обобщенного потенциала взаимодействия Букингема. Показано, что в случае адсорбции метана, наблюдается хорошее соответствие с экспериментом. При локализованной адсорбции линейных молекул углеводородов ряда С5 - С8 на стенках микропор, предложенный подход дает лишь качественное описание адсорбционной деформации микропористого адсорбента.

3. Впервые приведен комплекс исследований адсорбции углеводородов нормального ряда Сь С5, С7 и Cg на микропористом углеродном адсорбенте АУК, с узким распределением пор по размерам. Для системы «метан - АУК» показано, что изотермы физической адсорбции не меняют вида при переходе в область сверхкритических температур.

4. На основе Теории объемного заполнения микропор приведено описание изотерм физической адсорбции в координатах: а Inр. Показано, что для нормальных углеводородов н-пентана, н-гептана и и-октана учет температурной зависимости параметров уравнения Дубинана - Астахова: характеристической энергии адсорбции Е и показателя п, улучшает описание адсорбционных кривых.

Отклонение от линейности составляет порядка 10" 1/К.

7. Показано, что для крупных молекул я-гептан, н-октан теплота адсорбции растет в области малых и средних заполнений, а для более мелких молекул, например метан, н-пентан, — теплота падает, что свидетельствует о энергетической неоднородности в структуре адсорбента.

9. Впервые проведен комплекс исследований волновой сорбострикции микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции я-пентана, я-гептана ii н-октана и их двойных и тройных смесей в потоке газа носителя - гелия. Показано, что число максимумов на кривой сорбострикции соответствует числу компонентов смеси, а величины максимальных деформаций, коррелируют с концентрациями компонентов смеси.

В заключении считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность моему научному руководителю, доктору физико-математических наук Анатолию Алексеевичу Фомкину, за неоценимую помощь в выполнении настоящей работы, глубокую признательность доктору химических наук Николаю Федоровичу Федорову, академику Анатолию Ивановичу Русанову и доктору химических наук Николаю Александровичу Бульенкову за консультации по вопросам диссертационной работы, а также благодарность всем сотрудникам лаборатории равновесной адсорбции за неизменную поддержку и доброжелательность.

243

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Школин, Андрей Вячеславович, Москва

1. McBain J. W., Britton G.T. The nature of the sorption by char-coal of gases and vapors under great pressure // J. Amer. Chem. Soc. 1930. V.52. P. 21982221.

2. Васильев Б.П. О свойствах вещества в адсорбированном состоянии по данным исследования адсорбции двуокиси углерода в широком интервале температур и давлений: Дис. канд. физ.-мат. наук. ИФХ АН. М., 1957. 178 с.

3. Menon P.G. Adsorption at High Pressures // Chem. Rev. 1968. V.68. P. 277-294.

4. Menon P.G. Adsorption of Gases at High Pressure // Adv. in High Pres. Res.- 1969.- V.3.-P. 313-363.

5. Жуков В.В. Исследование адсорбции двуокиси углерода цеолитом NaX при высоких давлениях: Дис. канд. физ.-мат. наук. — М., ИФХ АН. 1971. 103 с.

6. Фомкин А.А. Исследование адсорбции хлортрифторметана и ксенона на цеолите NaX при высоких давлениях: Дис. канд. физ.- мат. наук. — М., ИФХ АН. 1974. 145 с.

7. Czaplinski A., Holda С. W. Adsorpcja par i gasow przy wysokich cisnieniach// Wiadomosci Chem. 1974. V.28. P. 21-35.

8. Findenegg G.H. High-Pressure Physical Adsorption of Gases on Homogeneous Surfaces 11 Fundamentals of Adsorption / Myers A.L., Belfort G. (Eds).- New York: Engineering Foundation. 1983. P.207.

9. Чхаидзе Э.В. Адсорбция метана на микропористых адсорбентах в докритической и сверхкритической области: Дисс. канд. хим. наук. -Тбилиси., ИФХ АН. 1989. 164 с.

10. Пулин А.Л. Деформация цеолита NaX при адсорбции ксенона и диоксида углерода в широких интервалах температур и давлений: Дис. канд. хим. наук. -М., ИФХЭ РАН. 2003. 154 с.

11. Ziittel A. Hydrogen storage methods//Naturwissenschaften. 2004. V.91. №.4. P.157-172.

12. Tarasov B.P., Lototskii M.V., Yartys' V.A. Problem of Hydrogen Storage and Prospective Uses of Hydrides for Hydrogen Accumulation // Rus. J. of Gen. Chem. 2007. V.77. P.694-711.

13. Aranovich G.L., Donohue M.D. Adsorption of Supercritical Fluids // J. Coll. Int. Sci. 1996. V.180. P. 537-541.

14. Cazorla-Amoros D., Alcaniz-Monge J., Linares-Solano A. Characterization of Activated Carbon-Fibers by C02 Adsorption // Langmuir. 1996. V.12.P. 2820-2824.

15. Hagiwara K., Yamazaki Т., Katsurahara Т., Ozawa S. IR Spectra of Some Aliphatic Nitriles Adsorbed at Liquid-Solid Interface under Pressures up to 300 MPa//J. Coll. Int. Sci. 1996. V.181. P.306-312.

16. Jensen C.R.C., Seaton N.A. An Isotherm Equation for Adsorption to High-Pressures in Microporous Adsorbents //Langmuir. 1996.V.12. P. 2866-2867.

17. Shibata Т., Kyaw К., Watanabe F., Matsuda H., Hasatani M. Study of C02 Adsorptivity of Adsorbents Under High-Temperature and Pressure for Inorganic 0xide-C02 Chemical Heat-Pump // J. Chem. Eng. of Japan. 1996. V. 29. P. 830-835.

18. Vermesse J., Vidal D., Malbrunot P. Gas Adsorption on Zeolites at High Pressure // Langmuir. 1996. V.12. P. 4190-4196.

19. Прибылое А.А. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 3: Определение эффективного диаметра молекул и их ориентация относительно адсорбционной поверхности по адсорбционным данным //Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 3. С.574-578.

20. Прибылое А.А., Якубов Т. С. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 4: Изотермы избыточной и абсолютной адсорбции криптона на цеолите NaA // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №5. С.1138-1142.

21. Прибылое А.А., Якубов Т.С. Адсорбционные явления при высоких давлениях и температурах. Сообщение 5: Теплоты избыточной и абсолютной адсорбции криптона на цеолите NaA // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 8. С. 19461950.

22. Aydt Е.М., Hentschke R. Quantitative Molecular Dynamics Simulation of High Pressure Adsorption Isotherms of Methane on Graphite // Berichte der Bunsen-Gesellschaft (Physical Chemistry Chemical Physics). 1997. V.101. P.79-83.

23. Benard P., Chahine R. Modeling of High-Pressure Adsorption Isotherms, Above the Critical Temperature on Microporous Adsorbents: Application to Methane//Langmuir. 1997. V.13. P.808-813.

24. Chen J.H., WongD.S.H., Tan C.S., Subramanian R., Lira C.T., Orth M. Adsorption and Desorption of Carbon Dioxide onto and from Activated Carbon at High Pressures // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. P.2808-2815.

25. Chou S.-H., WongD.S.H., Tan C.-S. Adsorption and Diffusion of Benzene in Activated Carbon at High Pressures // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. P.5501-5506.

26. Clarkson C.R., Bustin R.M., Levy J.H. Application of the Mono/Multilayer and Adsorption Potential Theories to Coal Methane Adsorption-Isotherms at Elevated-Temperature and Pressure // Carbon. 1997. V.35. P.l689-1705.

27. Jameson C.J., Jameson A.K., Gerald Д R.E., Lim H.-M. Anisotropic Xe Chemical Shifts in Zeolites. The Role of Intra- and Intercrystallite Diffusion // J. Phys. Chem. Ser.B. 1997. V.101. P.8418-8437.

28. Kaneko K., Murata K. An analytical method of micropore filling of a supercritical gas // Adsorption. 1997. № 3. P. 197-208.

29. Malbrunot P., Vidal D., Vermesse J., Chahine R., Bose Т.К. Adsorbent Helium Density Measurement and Its Effect on Adsorption Isotherms at High Pressure //Langmuir. 1997. V.13. P.539-544.

30. Taqvi S.M., Levari M.D. A Simple Way to Describe Nonisothermal Adsorption Equilibrium Data Using Polynomials Orthogonal to Summation // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. P.419-423.

31. Прибылое А.А., Калашников C.M. Диффузия азота в цеолите KNaA в интервале давлений от 20 до 100 МПа // ЖФХ. 1997. Т.71. С.1339-1342.

32. Cazorla-Amoros D., Alcaniz-Monge J., de la Casa-Lillo M.A., Linares-Solano A. CO2 As an Adsorptive to Characterize Carbon Molecular Sieves and Activated Carbons // Langmuir. 1998. V.14. P.4589-4596.

33. Shen D., Bulow M. Isosteric study of sorption thermodynamics of single gases and multi-component mixtures on microporous materials // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. V.22. P.237-249.

34. Nitta Т., Shigeta T. Computer simulation studies of adsorption characteristics in supercritical fluids // Fluid Phase Equilibria. 1998. V.144. P.245-256.

35. Salem M.M.K., Braeuer P., von Szombathely M., Heuchel M., Harting P., Ouitzsch K., Jaroniec M. Thermodynamics of High-Pressure Adsorption of Argon, Nitrogen, and Methane on Microporous Adsorbents // Langmuir. 1998. V.14. P.3376-3389.

36. Zhou L., Zhou Y. Linearization of adsorption isotherms for high-pressure applications 11 Chem Eng. Sci. 1998. V.53. P.2531-2536.

37. Прибылое А.А., Стекли Г.Ф. Адсорбция метана на микропористом углеродном адсорбенте при высоких давлениях и температурах // ЖФХ. 1998. Т.72. С.306-312.

38. Clarkson C.R., Bustin R.M. The Effect of Pore Structure and Gas-Pressure upon the Transport-Properties of Coal A Laboratory and Modeling Study - 1 - Isotherms and Pore Volume Distributions // Fuel. 1999. V.78. P. 13331344.

39. Shapiro A. A., Stenby E.H. High-Pressure Multicomponent Adsorption in Porous-Media // Fluid Phase Equilibria. 1999. V.160. P.565-573.

40. Tatlier M., Erdem-Senatalar A. Method to evaluate the fractal dimension of solid adsorbents // J.Phys.Chem. Ser. B. 1999. V.103. P.4360-4365.

41. Wen В., Zhang P., Wang Q. Methane Adsorption on Specially Prepared Active Carbons Under Pressure I I Chin. J. Appl. Chem. 1999. V. 16. P. 33-36.

42. Heuchel M., Davies G.M., Buss E., Seaton N.A. Adsorption of Carbon Dioxide and Methane and Their Mixtures on an Activated Carbon: Simulation and Experiment // Langmuir. 1999. №.15. P.8695-8705.

43. Weireld G., Frere M., JadotR. Automated determination of high-temperature and high-pressure gas adsorption isotherms using a magnetic suspension balance // Meas. Sci. Technol. 1999. №.10. P.117-126.

44. Darkrim F., Aoufi A., Malbrunot P., Levesque D. Hydrogen Adsorption in the NaA Zeolite A Comparison Between Numerical Simulations and Experiments //J. Chem. Phys. 2000. V.112. P.5991-5999.

45. Milewskaduda J., DudaJ., Nodzenski A., Lakatos J. Absorption and Adsorption of Methane and Carbon-Dioxide in Hard Coal and Active-Carbon I I Langmuir. 2000. V.16. P.5458-5466.

46. Murata К., Kaneko K. Nano-Range Interfacial Layer upon High-Pressure Adsoiption of Supercritical Gases I I Chem. Phys. Lett. 2000. V.321. P.342-348.

47. Okambawa R., Benaddi H., St-Arnaud J.M., Bose Т.К. Gas-Solid Interaction and the Virial Description of the Adsorption of Methane on Steam-Activated Carbon // Langmuir. 2000. V.16. P.l 163-1166.

48. Zhou J., Wang W. Adsorption and Diffusion of Supercritical Carbon-Dioxide in Slit Pores // Langmuir. 2000. V.16. P.8063-8070.

49. Zhou L., Zhou Y., Li M., Chen P., Wang Y. Experimental and Modeling Study of the Adsorption of Supercritical Methane on a High Surface Activated Carbon//Langmuir. 2000. V.16. P.5955-5959.

50. Talu О., Myers A.L. Reference potentials for adsorption of helium, argon, methane, and krypton in high-silica zeolites 11 Coll. and Surf. A. 2001. P. 187-188.

51. Schlapbach L., Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications //Nature. 2001. V.414. P.353-358.

52. Dillon A.C., Heben M.J. Hydrogen storage using carbon adsorbents: past, present and future // Appl. Phys A. 2001. V.72. P. 133-142.

53. Sweatman M.B., Quirke N. Characterization of Porous Materials by Gas Adsorption at Ambient Temperatures and High Pressure // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P. 1403-1411.

54. Zhou L., Zhou Y., Bai S., Lu C., Yang B. Determination of the Adsorbed Phase Volume and Its Application in Isotherm Modeling for the Adsorption of Supercritical Nitrogen on Activated Carbon // J. of Coll. and Int. Sc. 2001. V.239. P.33-38.

55. Пулин А.Л., Фомкин А.А., Синицын В.А., Прибылое А.А. Адсорбция и адсорбционная деформация цеолита NaX при высоких давлениях диоксида углерода // Изв. АН Сер. хим. 2001. № 1. С.57-59.

56. Прибылое Ан. А., Прибылое Ал.А. Адсорбция азота поливинилтриметилсиланом при давлениях до 25 МПа // Журн. физ. хим. 2001. №.8. С.1469-1475

57. Харитонов А.Б., Фомкин А.А., Прибылое А.А., Синицын В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте ПАУ-10 //Изв. АН. Сер. хим. 2001. №.4. С.566-569.

58. Krooss В.М., BuschA, Gensterblum Y. High-pressure adsorption of methane, carbon dioxide and their mixtures on coals // Proc. of an Int. Workshop on ECBM: Present status and perspective of C02 sequestration in coal seams. Tokyo. Japan. 2002.

59. Herbst A., Harting P. Thermodynamic Description of Excess Isotherms in High-Pressure Adsorption of Methane, Argon and Nitrogen // Adsorption. 2002. V.8. №.2. P.l 11-123.

60. Ustinov E.A., Do D.D. Mixed Gas Equilibrium Adsorption on Zeolites and Energetic Heterogeneity of Adsorption Volume // Langmuir. 2002. V.18. P.3567-3577.

61. Krooss B.M., van Bergen F., Gensterblum Y., Siemons N., Pagnier H.J.M., David P. High-pressure methane and carbon dioxide adsorption on dry and moisture-equilibrated Pennsylvanian coals 11 Int. J. of Coal Geology. 2002. V.51. Is.2. P.69-92.

62. Ustinov E. A., Do D.D., Herbst A., Staudt R., Harting P. Modeling of Gas Adsorption Equilibrium over a Wide Range of Pressure: A Thermodynamic Approach Based on Equation of State // J. Coll. and Int. Sc. 2002. V.250. Is.l. P.49-62.

63. Murata K., Miyawaki J., Kaneko K. A simple determination method of the absolute adsorbed amount for high pressure gas adsorption // Carbon. 2002. V.40. P.425-428.

64. Dreisbach F., Losch H. W., HartingP. Highest Pressure Adsorption Equilibria Data: Measurement with Magnetic Suspension Balance and Analysis with a New Adsorbent/Adsorbate-Volume // Adsorption. 2002. №.8. P.95-109.

65. Zhou L., Zhou Y., Bai S., Yang B. A Study on the Adsoiption Isotherms in the Vicinity of the Critical Temperature // Adsorption. 2002. №.8. P. 125-132.

66. Белънов В.К., Сафонов М.С. Применение модели стехиометрической адсорбции для описания равновесия адсорбции смесей азота и кислорода на цеолите NaX в широкой области изменения составов, давления и температуры // Журн. физ. хим. 2002. №.3. С.515-517.

67. FomkinA.A., Nikiforov Yu.V., Sinitsyn V.A., Savel'evE.G. Adsoiption of perfluoropropane on the РАС microporous carbon adsorbent // Rus. Chem. Bull. 2002. V.51. P.2161-2164.

68. BuschA., Gensterblum Y., Krooss B.M. Methane and CO2 Sorption and Desorption measurements on dry Argonne Premium Coals: Pure Components and Mixtures // Int. J. of Coal Geology. 2003. V.55. P.205-224.

69. Kim B.-H., Кит G.-H., Seo Y.-G. Adsoiption of Methane and Ethane into Single-Walled Carbon Nanotubes and Slit-Shaped Carbonaceous Pores // Korean J. Chem. Eng. 2003. V.20. P.104-109.

70. Puziy A.M., HerbstA., Poddubnaya O.I., Germanus J., HartingP. Modeling of High-Pressure Adsoiption Using the Bender Equation of State // Langmuir. 2003. № 19. P.314-320.

71. Ustinov E.A., Do D.D. High-Pressure Adsorption of Supercritical Gases on Activated Carbons: An Improved Approach Based // Langmuir. 2003. V.19. P.8349-8357.

72. Березин Г.И., Прибылое А.А., Мурдмаа К.О. Идентификация агрегатного состояния аргона, адсорбированного цеолитом NaA в сверхкритической области // Ж. физ. Хим. 2003. Т.77. С. 1640-1643.

73. Belmabkhout Y., Frere М., De Weireld М. High-pressure adsorption measurements. A comparative study of the volumetric and gravimetric methods // Meas. Sci. Technol. 2004. №.15. P.848-858.

74. Zheng O., GuA., LuX., Lin W. Temperature-dependent state of hydrogen molecules within the nanopore of multi-walled carbon nanotubes // Int. J. of Hydrogen Energy. 2004. V.29. Is.5. P.481-489.

75. LiM., GuA.-Z., LuX.-S., WangR.-S. Supercritical Methane Adsorption Equilibrium Data on Activated Carbon with Prediction by the Adsorption Potential Theory // J. Chem. Eng. Data. 2004. V.49. P.73-76.

76. Weinberger В., Darkrim Lamari F., Beyaz Kayiran S., GicquelA., Levesque D. Molecular modeling of H2 purification on Na-LSX zeolite and experimental validation// AIChE Journal. 2005. V.51. P.142-148.

77. Al-Baghli N.A., Loughlin K.F. Adsorption of Methane, Ethane, and Ethylene on Titanosilicate ETS-10 Zeolite // J. Chem. Eng. 2005. V.50. P.843-848.

78. Bastos-Neto M., Torres A.E.B., Azevedo D.C.S., Cavalcante C.L. Methane Adsorption Storage Using Microporous Carbons Obtained from Coconut Shells // Adsorption. 2005. V.l 1. P.911-915.

79. Himeno S., Komatsu Т., Fujita S. High-Pressure Adsorption Equilibria of Methane and Carbon Dioxide on Several Activated Carbons I I J. Chem. Eng. 2005. V.50. P.369-376.

80. Fomkin A.A. Adsorption of Gases, Vapors and Liquids by Microporous Adsorbents // Adsorption. 2005. V.l 1. P.425^136.

81. Balathanigaimani M.S., KangH.-C., Shim W.-G., Kim C., LeeJ.-W., Moon H. Preparation of powdered activated carbon from rice husk and its methane adsorption properties // Korean J. Chem. Eng. 2006. V.23. P.663-668.

82. Kumiawan Y., Bhatia S.K., Rudolph V. Simulation of binary mixture adsorption of methane and CO2 at supercritical conditions in carbons // AIChE J. 2006. V.52. P.957-967.

83. Goetz V., Pupier O., Guillot A. Carbon dioxide-methane mixture adsorption on activated carbon // Adsorption. 2006. V.12. P.55-63.

84. Suna Y., Wangb Y., Zhangb Y., Zhoub Y., Zhou L. C02 sorption in activated carbon in the presence of water // Chem. Phys. Lett. 2007. V.437. P. 1416.

85. Jorda-Beneyto M, Suarez-Garcia F., Lozano-Castello D., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. Hydrogen storage on chemically activated carbons and carbon nanomaterials at high pressures // Carbon. 2007. V.45. P.293-303.

86. Школин A.B., Фомкин A.A., Яковлев В.Ю. Анализ изостер адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах // Изв.АН. Сер. хим. 2007. № 3. С.382-385.

87. Фомкин А.А., Синицын А.В. Адсорбция водорода на модельных нанопористых углеродных адсорбентах // Защита металлов. 2008. Т.44. С.163-169.

88. Dubinin М.М. Physical adsorption of gases and vapors in micropores // Progr. Surface Membrane Sci. 1975. V.9. P. 1-70.

89. ГиббсДж. Термодинамические работы.- M.: Гостехиздат, 1950. 492с.

90. Findenegg G.H. High-Pressure Physical Adsorption of Gases on Homogeneous Surfaces 11 Fundamentals of Adsorption / Myers A.L., Belfort G. (Eds).- New York: Engineering Foundation, 1983. P.207.

91. Findenegg G.H., Korner В., Fisher J., Bohn M. Supercritical gas adsorption in porous materials. I: Storage of krypton in carbon molecular sieves // Germ. Chem. Eng. 1983. V.6. P.80-83.

92. Fisher J., Bohn M., Korner В., Findenegg G.H. Supercritical gas adsorption in porous materials. II: Prediction of adsorption isotherms // Germ. Chem. Eng. 1983. V.6. P.84-91.

93. Rangarajan В., Lira C.T., Subrainariian R. Simplified Local Density Model for Adsoiption over Large Pressure Ranges // AIChE Journal. 1995. V.41. P.838-845.

94. Якубов T.C., Шеховцова Л.Г., Прибылое А.А. Новый метод определения объема адсорбционного пространства для сорбентов произвольной пористой структуры по измерениям избыточной адсорбции газа // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 12. С.2381-2385.

95. Ozawa S., Kusumi S., Ogino Y. Physical Adsorption of Gases at High Pressure //J. Coll. Int. Sci. 1976. V. 56. P.83-91.

96. Сычев В.В., Вассерман A.A., Загорученко В. А. Термодинамические свойства метана. М.: Изд-во стандартов. 1979.

97. Barrer R.M., Papadopoulos R. II Pros.Roy.Soc. London. 1972. A326. 1566. P.315- 330.

98. Barrer R.M., Papadopoulos R., Ramsai J.D.F. //Pros.Roy.Soc. London. 1972. A326. 1566. P.331- 345.

99. БерингБ.П., СерпинскийB.B., Фомкин А.А. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. С. 2111-2114.

100. Meehan F.T. The expansion of charcoal on sorption of carbon dioxide // Proc. Roy. Soc. 1927. A115. P. 199-205.

101. Bangham D.H., Fakhoury N. The expansion of charcoal accompanying sorption of gases and vapours // Nature. 1928. № 122. P.681-687.

102. Bangham D.H., Fakhoury N. The swelling of charcoal. Pt I // Proc. Roy. Soc. 1930. A130. P.81-87.

103. Bangham D.H., Razouk R.J. The wetting of charcoal and the nature of the adsorbed phase formed from saturated vapors 11 Trans. Faraday Soc. 1937. V.33. P.1463-1472.

104. Haines R.S., Mclntoch R. Length changes of activated carbon rods by adsorption of vapors // J. Chem. Phys. 1947. V.15. P.28-32.

105. Yates D.J.C. A note on some proposed equation of state for the expansion of rigid porous solids on the adsorption of gases and vapors // Proc. Phys. Soc. 1952. V.65. P.80-84.

106. Yates D.J.C. The expansion of porous glass on the adsorption of non-polar gases // Proc. Roy. Soc. 1954. A 224. P. 526.

107. Yates D.J.C. The influence of the polar nature of adsorbate on adsorption expansion I I J. Phys. Chem. 1956. V. 60. P. 543.

108. FloodE.A., Heyding R.D. Stresses and strains in adsorbent adsorbate systems. P. I // Can. J. Chem. 1954. V.32. P. 660.

109. Flood E.A. Stresses and strains in adsorbent adsorbate systems. P. II // Can. J. Chem. 1957. V.35. P. 48.

110. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин М.М. Об изменении линейных размеров гранул синтетических цеолитов при адсорбции паров воды // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. С. 1691.

111. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин М.М. Дилатометрическое исследование цеолита NaA при адсорбции паров воды // Докл. АН СССР. 1971. Т.198. С.638.

112. Кононюк В.Ф., Сарахов А.И., Дубинин М.М. Изменение линейных размеров гранул формованных цеолитов СаА и CaY при адсорбции паров воды // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №5. С.45.

113. Фомкин А.А., Регент Н.И., Синицын В.А. Адсорбционная деформация системы "микропористый углеродный адсорбент бензол" и пористая структура адсорбентов // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 6. С. 10181022.

114. Яковлев В.Ю., Фомкин А.А., Твардовский А.В., Синицын В.А., Пулин A.JI. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 2. С.338-342.

115. Фомкин А.А. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах: Дис. д-ра физ.- мат. наук. М., ИФХ РАН. 1993. 398 с.

116. Сарахов А.И. Современные методические аспекты решения основных проблем физической адсорбции: Дис. д-ра хим. наук.- М. 1973. 281 с.

117. Красшьникова O.K. Изменение размера гранул цеолитов при адсорбции криптона и ксенона: Дисс. канд. хим. наук.- М, 1978. 169 с.

118. Твардовский А.В. Сорбционная деформация сорбентов и термодинамическое описание равновесий в набухающих средах: Дис. д-ра физ.-мат. наук.-М. 1992. 323 с.

119. Dolino G., Belief D., Faivre С. Adsorption strains in porous silicon // Phys. Rev. Ser. B. 1996. V. 54. P.17919-17929.

120. Фомкин A.A., Пулин A.JI. Адсорбционная деформация цеолита NaX при высоких давлениях ксенона // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 2. С.336-338.

121. Tvardovski A.V., Fomkin А.А., Tarasevich Y.I., Zhukova A.I. Hysteresis Phenomena in the Study of Sorptive Deformation of Sorbents // J. of Coll. and Int. Sci. 1997. V.191.P.117-119.

122. Gerard N., Weber G., Francois V., Mesnier M.T., Mazue J.F., Paulin C. Conception d'une chambre de diffraction RX haute temperature pour l'etitude de l'adsorption d'un gaz par un solide sous haute pression // J. de Phys. Ser. IV. 1998. V.8. P.421-428.

123. Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Y.I., Zhukova A.I. Adsorptive Deformation of Organosubstituted Laminar Silicates // J. Coll. Int. Sci. 1999. V. 212.P.426-430.

124. Фомкин А.А., Пулин A.JI. Описание деформации цеолита NaX при адсорбции ксенона//Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 10. С.1887-1889.

125. Warne M.R., Allan N.L., Cosgrove Т. Computer Simulation of Water Molecules at Kaolinite and Silica Surfaces // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2. P.3663-3668.

126. Young D.A., Smith D.E. Simulations of Clay Mineral Swelling and Hydration: Dependence upon Interlayer Ion Size and Charge // J. Phys. Chem. Ser. B. 2000. V.104. P.9163-9170.

127. Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Yu.I., Zhukova A.I. Sorptive Deformation of Organo-Substituted Laminar Silicates and Hysteresis Phenomena // J.Coll. Inter. Sci. 2001. V.241. P.297-301.

128. Пулгт A.JI., Фомкин A.A., Синицын B.A., Прибылое А.А. Адсорбция и адсорбционная деформация цеолита NaX при высоких давлениях диоксида углерода//Изв. АН Сер. хим. 2001. № 1. С.57-59.

129. Lu Y., Pignatello J.J. Demonstration of the "Conditioning Effect" in Soil Organic Matter in Support of a Pore Deformation Mechanism for Sorption Hysteresis //Environ. Sci. Technol. 2002. V.36. P.4553-4561.

130. Jakubov T.S., Mainwaring D.E. Adsorption-induced dimensional changes of solids // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. № 4. P.5678-5682.

131. Ballone P., Qucirtieri S., Sani A., Vezzalini G. High-pressure deformation mechanism in scolecite: A combined computational experimental Л~г study // American Mineralogist. 2002. V.87. P.l 194-1206.

132. Arletti R., Ferro O., Ouartieri S., Sani A., Tabacchi G., Vezzalini G. Structural deformation mechanisms of zeolites under pressure // American-Mineralogist. 2003. V.88. P.1416-1422.

133. Yakovlev V.Yu., Fomkin A.A., Tvardovsi A.V. Adsorption and deformation phenomena at the interaction of CO2 and a microporous carbon adsorbent // J. of Coll. and Int. Sci. 2003. V.268. P.33-36.

134. Юсевич A.M., Грушова Е.И. Термическая деформация микропористой структуры активированных углеродных волокнистых материалов // Ж. физ. Хим. 2003. Т.77. С.732-735.

135. Wu X., Yang J., HouJ.G., Zhu О. Deformation-induced site selectivity for hydrogen adsorption on boron nitride nanotubes // Physical review B. 2004. V.69.P. 153411.1-153411.4.

136. Yakovlev V. Yu., Fomkin A.A., Tvardovski A.V. Adsorption and deformation phenomena at interaction of N2 and microporous carbon adsorbent // J. of Coll. and Int. Sci. 2004. V.280. P.305-308.

137. Пулин A. JI., Фомкин А.А. Термодинамика адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX в широких интервалах давлений и температур // Изв. АН. Сер. Хим. 2004. № 8. С.1570-1573.

138. Яковлев В.Ю., Фомкин А.А., Твардовский А.В., СиницынВ.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте АУК // Изв. АН Сер. хим. 2005. № 6. С.1331-1335.

139. Dergunov P.I., Tvardovskii A.V., Fomkin A. A., Yakovlev V.Yu. Description of the noninertia of microporous carbon adsorbents in interaction with gases // J. of Eng. Phys. and Thermophys. 2005. V.78. P. 1127-1132.

140. Rusanov A. I. Chemomechanical Effects in Nanoporous Bodies // Doklady Phys. Chem. 2006. V.406. P.49-52.

141. Rusanov A. I. Mechanochemical Phenomena in Microporous Bodies // Rus. J. of Gen. Chem. 2006. Y.76. P.5-10.

142. Pan Z., Connell L.D. A theoretical model for gas adsorption-induced coal swelling // Int. J. of Coal Geology. 2007. V.69. P.243-252.

143. Rusanov A.I., Kuni F.M. On the Theory of the Mechanochemical Sorption-Striction Phenomenon in Nanoporous Bodies with Dispersion Forces // Rus. J. of Gen. Chem. 2007. V.77. P.371-392.

144. Русанов А.И. Сорбострикция и эффект Ребиндера // Колл. Журн.-2007. Т.69. С.861-862.

145. БрекД. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. 1976. 781 с.

146. Иванова Т.Н., Сарахов А.И., Дубинин М.М. Изменение параметров элементарных ячеек цеолитов типа А в различных ионообменных формах в результате адсорбции паров воды // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 7.1. С.1471-1476.

147. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел.- М.: Наука. 1974. 90 с.

148. RazookR.J., ElGobeily М.Е. The expansion of charcoal upon the adsorption of gases and vapors // J. Phys. Coll. Chem. 1950. V.54. P.1087-1093.

149. Haines R.S., Mclntoch R. Length changes of activated carbon rods by adsorption of vapors // J. Chem. Phys. 1947. V.15. P.28-32.

150. Иванова Т.Н., Серпинский В.В., Баранова В.П., Дубинин М.М., Давлетшин Р.А. Дилатометрические измерения на цеолитах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 2. С.273-275.

151. Wiig О.Е. Juhola A.J. The adsorption of water vapor on activated charcoal //J. Amer. Chem. Soc. 1949. V.74. P.561-567.

152. DaceyJ.R., Evans M.I. Volume changes in Saran charcoal caused by the adsorption of water, methanol and benzene vapors // Carbon. 1971. № 9.1. P.579-586.

153. Kipki W.B., Mcintosh R., Kelly B. The influence of meniscus curvature on the detection of solidification of adsorbates in porous adsorbents // J. Coll. Int. Sci. 1972. V.38. P.3.

154. Rimmer D.L., Mcintosh R. Sorption of water, ethyl-cloride and methan on NaX zeolite and associated framework distortion // Can. J. Chem. 1974. V.52. P.3699.

155. Yates D.J.C. The expansion of porous glass on the adsorption of non-polar gases // Proc. Roy. Soc. 1954. A224. P.526.

156. Стрелков П.Г. О дилатометрии твердого тела и некоторых ее применениях//ЖНХ. 1956. T.l. С.1350.

157. Красшъникова O.K., Сарахов А.И., Дубинин М.М. Изменение линейных размеров гранул цеолита NaX при адсорбции криптона // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 7. С. 1479.

158. Красилъникова O.K., Горлов В.А., Фалко Л.А., СарыловаМ.Е. Кинетика адсорбционной деформации цеолитов// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №9. С. 1948-1951.

159. Школин А.В., Фомкин А.А., Пулин А.Л., Яковлев В.Ю. Методика измерения адсорбционно-стимулированной деформации // Приборы и техника эксперимента. 2008. № 1. С. 163-168.

160. Bangham D.H. The Gibbs adsorption equation and adsorption on solids // Trans. Faraday Soc. 1937. V.33. P.805-809.

161. Crawford V.A., Tompkins F.C. The adsorption of gases on calcium fluoride //Trans. Faraday Soc.l950.V.46. P.504-510.

162. Maggs F.A.P. Adsorption swelling of several carbonaceous solids //Trans. Faraday Soc. 1946. V.42. P.284-290.

163. McBain J. W., Porter J.L. Sessions R.F. The nature of sorption of water by charcoal // J. Amer. Chem. Soc. 1933. V.55. P.2294-2299.

164. RazookRJ., Saaleb F.Z., SaidF.S. Adsorption expansion and elastic properties of wood charcoal // Carbon. 1968. № 6. P.561-567.

165. DaceyJ.R., Fransdorff G.J.C., Gallangher I.T. The effects of adsorbed water on the electrical resistance and length of Saran charcoal rods // Carbon. 1964. № 2. P.41-47.

166. DaceyJ.R., Evans M.I. Volume changes in Saran charcoal caused by the adsorption of water, methanol and benzene vapors // Carbon. 1971. № 9.1. P.579-586.

167. Флад Э. Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу и Поляни // Межфазовая граница газ-твердое тело: Пер. с англ.- М.: Мир. 1970. С. 18-76.

168. Беринг Б.П., Красилъникова O.K., Серпинский В.В. Термодинамическая теория изменения размеров микропористых адсорбентов при адсорбции // Докл. АН СССР. 1976. Т.231. № 2. С.373-376.

169. Серпинский В.В., Якубов Т. С. Равновесная сорбция и деформация твердых сорбентов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 1. С.71-76.

170. Березин Г.И., Козлов А.А. Термодинамика деформации адсорбента при адсорбции// Докл. АН СССР. 1980. Т.253. № 2. С.373-376.

171. Hill T.L. Theory of Physical Adsorption // Advances in catalysis and related subjects/ Eds. Frankerburg Y.I. et. al. New York: Acad. Press. 1952. V.4. P. 211-258.

172. Steel W.A. The interaction of gases with solid surfaces. — NY.-Pergamon Press. 1974. 348 P.

173. Русанов A.M. Нанотермодинамика // Журн. физ.-химии. 2003. Т.77. С. 1736-1741.

174. Бакаев В. А. Об одной возможной формулировке термодинамики сорбционного равновесия // Изв.АН СССР. Сер. хим. 1971. № 12. С. 26482653.

175. Бакаев В. А. Молекулярная теория физической адсорбции: Дисс. докт. физ.-мат. наук. М. 1989.

176. Шеховцова Л.Г., Фомкин А.А., Бакаев В.А. Статистическая термодинамика адсорбционного равновесия для цеолитов в рамках ячеечной модели//Изв. АН СССР. Сер. хим.-1987. № 10. С. 2347-2350.

177. Шеховцова Л.Г., Фомкин А.А. О двух способах описания адсорбционного равновесия//Изв.РАН. Сер.хим. 1992. № 1. С. 19-23.

178. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции.- М.: Изд-во МГУ, 1983. 344 с.

179. Myers A.L. Thermodynamics of adsoiption in porous materials // A.I.Ch.E. J. 2002. V.48. P.145-160.

180. Myers A.L., Monson P. A. Adsorption in porous materials at high pressure: theory and experiment // Langmuir. 2002. V.18. P. 10261-10273.

181. Vernov A.V., Lopatkin A.A. Thermodynamics of heterogeneous systems considering surface phenomena I I Zh. Fiz. Khim. 1979. V.53. 2333

182. Vernov A. V., Lopatkin A. A. General approach to thermodynamic description of adsorption systems // Zh. Fiz. Khim. 1979. V.53. 3161

183. Vernov A. V., Lopatkin A. A. Thermodynamic description of adsorption on solids // Zh. Fiz. Khim. 1980. V.54. 2327

184. Gusev V., Fomkin A. High-Pressure Adsorption of Xe on NaX Zeolite by Microcalorimetry and Isosteric Analysis // J. Coll. Int. Sci. 1994. V.l62. P.279-283.

185. Федоров Н.Ф., Иванюк Г.К., Гаврилов Д.Н. Углеродные адсорбенты из неорганических соединений углерода // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983. С. 20-33.197 .Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ, 1972. 127 с.

186. Орешкин С.И. — В кн.: Титан и его соединения. (Под ред. B.C. Сырокомского) -М.: Изд. АН СССР. 1926. С.14-20.

187. Дубинин М.М. Микропористые системы углеродных адсорбентов // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983. С. 100-115.

188. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 1995.518 с.

189. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. -М.: Изд-во МГУ. 1987. 275 с.

190. Добролеж С.А. и др. Карбид кремния. Киев. Гос. изд. технической литературы УССР. 1963. 315 с.

191. Химическая энциклопедия. Т.5. под ред. Зефиров Н.С. и др. -М.: Изд. Большая Российская энциклопедия. 1998. 783 с.

192. ПолингЛ. Природа химической связи. M.-JL: Госхимиздат. 1947.

193. Гиршфелъдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей — М.: Изд. Иностранной литературы. 1961. 918 с.

194. Denbigh K.G. Trans. Farad. Soc. 1940. V. 36. P. 936.

195. Варгафтик H. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. -М.: «Наука». 1972. 720 с.

196. Жуков В.В., Серпинский В.В. Установка для исследования адсорбции при давлениях выше атмосферного // ЖФХ. 1971. №10. С. 26652667.

197. Бурдун Г.Д., Марков Б.Н. Основы метрологии. М.: Изд. Стандартов. 1972. 312 с.

198. Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Y.I., Polyakova I.G., Serpinski V.V., Guseva I.M. Investigation of Cation-Substituted Vermiculite Deformation upon Water Vapor Sorption // J. Coll. Int. Sci. 1994. V.164. P. 114118.

199. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1987.

200. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. 4.1. М.: Гос. изд. иностранной литературы. 1948. 781 с.

201. Floess J.K., Vanlishout Y. Calculation of adsorption energies in carbon micropores // Carbon. 1992. V.30. P.967-973.

202. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. M.: Химия. 1976.512 с.

203. Беринг Б.П., Дубинин М.М., Серпинский В.В. Изостеры адсорбции в потенциальной теории //ДАН СССР. 1961. Т.138. С.1373-1376.

204. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Вып. 3. под ред. Тимофеева МД. -М.-Л.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ. 1951. 538 с.

205. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. Под общей редакцией проф. д-ра техн. наук А.В. Тарасова. М.: Металлургия, 2000. - 352 с.

206. А.И. Власов, В.А. Бакаев, М.М. Дубинин, В.В. Серпинский. II Докл. АН СССР. -1981. -Т.260. №4. -с.904-906.

207. Фомкин А.А., Школин А.В. Волновая сорбострикция при адсорбции газов и паров // ДАН. 2008. Т.423. №1. с. 80-84.

208. Мухин В.М., Чебыкин В.В., Галкин Е.А., Васильев Н.П., и др. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы, ^ осушители и химические поглотители на их основе: Каталог/Под общ. Ред. В.М. Мухина. -М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003.

209. Фомкин А.А., Школин А.В. Способ определения состава газовых и жидких смесей. РОСПАТЕНТ. Заявка № 2008109969. Приоритет от 18.03.2008.1. Исследование адсорбциина микропористых адсорбентах при высоких давлениях

210. Алифатические нитрилы Толуол -монтмориллонит 295 0-300 3 K. Hagivara, T. Yamazaki, T. Katsurahara, S. Ozawa ИК спектры, ИА 15 (1996)с2н6 АУ BPL 212.7, 296.15 0-4 Теоретические расчеты C.R.C. Jensen, N.A. Seaton ИА 16 (1996)

211. С02 ЦТ 13Х, АУ 287.5-573 0.1-1.0 1 T. Shibata, K. Kyaw, F. Watanabe, H. Matsuda, M. Hasatani ИА, гоостеры и теплоты адсорбции 17 (1996)

212. Аг, Кг, N2 ЦТЫаА 305-448 0.1-160 6 А.А. Прибылов ИА, эффективные радиусы молекул 20 (1996)

213. Кх ЦТЫаА 334-500 0.1-160 Теоретические расчеты А.А. Прибылов, Т.С. Якубов ИА 21 (1996)

214. Хе ЦТМаХ, СаА, скликал ит 144-300 НГЧО 9(1МХе), ЧМ МК C.J. Jameson, A.K. Jameson, R.E. Gerald, H.-M. Liin ЯМР-спектры, (сорбционная емкость) па, теоретические ИА 28 (1997)

215. NO, N2, СН4 АУ, АУВ 273-373 0-10 Теоретические расчеты K. Kaneko, K. Murata ИА, характеристические кривые Д-Р 29 (1997)

216. Не ЦТ ЗА, 4А, 5А, 134; АУ, СГ, ГТС 298 0-500 1,ЧМ МК P. Malbrunot, D. Vidal, J. Vermesse, R. Chahine, Т.К. Bose Плотность по гелию, ИА 30 (1997)

217. С02, H2S, СзНз, СН4, с2н6, С2Н4. н-модернит, АУ BPL 212.7-368 0-0.4 Теоретические расчеты S.M. Taqvi, M.D. Levan ИА 31 (1997)

218. СН4 АУ CMS 313-408 0.5-160 1 + 6, расчет объема пор А.А. Прибылов, Г.Ф. Стекли ИА, изостеры адсорбции, адсорбционный объем 38 (1998)сн4, со2 Каменный уголь 303 0-8 1 C.R. Clarkson, R.M. Bustin ИА, распределение объема пор 39 (1999)

219. N2,H2 Графит 293 0-600 ЧМ МК F. Darkrim, J. Vermesse, P. Malbrunot, D. Levesque ИА Гиббса, распределение адсорбата в порах 40 (1999)

220. СН4, N2, С02 АУ Norit R1 298 0-6 6, 1 + 6, 1 + 8 F. Dreisbach, R. Staudt, J.U. Keller ИА, ИА смесей 41 (1999)

221. СН4, СО2, сн4 + со2 АУ A3 5/4 293 0.1-10 6, чм мк М. Heuchel, G.M. Davies, E. Buss, N.A. Seaton ИА, зависимость адсорбции от размеров пор 45 (1999)

222. N2, С4Н10 АУ F30-470, Chemviron Carbon 303-423 0-1 0-0.1 6 G. De Weireld, M. Frere, R. Jadot ИА, установка для автоматического измерения адсорбции 46 (1999)

223. СН4, SFfi, C6Hfi АУ CMS, ФАС; гтс 298-408 ю-Мбо 1 + 6, расчет объема пор (ТОЗМ и другие методы) А.А. Прибылов, И.А. Калинникова, C.M. Калашников, Л.Г. Шеховцова ИА Гиббса, ИА, объем пор 54 (2000)

224. Не, Ar, Кг, СН4 силикалит 275.8-352.6 Ю-М ЧМ MIC О. Talu, A.L. Myers ИА, сравнение расчета с экспериментом 55 (2001)н2 Углеродные нанотрубки 77 10 L. Schlapbach, A. Zuttel Оптимальные способы хранения Н2 в мобильных источниках энергии 56 (2001)

225. Н2 Углеродные материалы - - A.C. Dillon M.J. Heben Обзор углеродных материалов для запасания водорода 57 (2001)n2, сн4, со2 АУ 298 0.1-20 ЧМ мк M. B. Sweatman, N. Quirke ИА, сравнение расчета и эксперимента, характеристика пор 58 (2001)

226. N2 АУ 103-298 0.1-10 . L. Zhou, Y. Zhou, S. Bai, C. Lu, B. Yang ИА, метод определения объема адсорбированной фазы 59 (2001)со2 UTNaX 195-423 0-5.4 1 + 6, 10 А.Л. Пулин, A.А. Фомкин, B.A. Синицын, А.А. Прибылов ИА, изотермы деформации 60 (2001)

227. Ar, СН4, N2 АУ Norit Rl, SCS-3 298,313, 328.343 0.1-50 6, ЧМ A. Herbst, P. Harting Установка для измерения адсорбции, ИА, моделирование адсорбции 64 (2002)

228. Не, СН4, N2, АГ АУ Norit R1 298.15 0-50 6 F. Dreisbach, H.W. Losch, P. Harting Установка для измерения адсорбции, ИА, модель определения объема адсорбционной фазы 69 (2002)

229. N2, СН4 АУ (микропористый), Силикагель (мезопористый) 158-238 0.1-9 1 L. Zhou, Y. Zhou, S. Bai, B. Yang ИА, анализ изотерм вблизи критической температуры, изменение типа кривой адсорбции на силикагеле 70 (2002)

230. N2,H2,,N2+O2 U,TNaX 253.2, 272.7, 302.8 0-60 чм B.K. Бельнов, М.С. Сафонов Модель описания адсорбции в широком интервале давлений и температур 73 (2002)1 2 3 4 5 6 7 8

231. Перфлюро-пропан (C3F8) АУПАУ 216,243, 295,318, 343 10"-0.1 6 A.A. Fomkin, Yu.V. Nikiforov, V.A. Sinitsyn, E.G. Savel'ev ИА, изостеры адсорбции, дифференциальные теплоты адсорбции, дифференциальная энтропия 74 (2002)

232. N2j Ar, СН4, со2 АУ Norit R1 298-434 0.1-50 ЧМ E.A. Ustinov, D.D. Do ИА, расчет по методу функционала плотности и ур. Бендера 78 (2003)

233. Аг ЦТ№А 334, 373 0.5-160 6 Г.И. Березин, А.А. Прибылов, K.O. Мурдмаа ИА, косвенное подтверждение конденсации аргона 79 (2003)

234. Н2 ЦТ Na-LSX 273, 293, 313 0-20 1+6, ЧМ МК B. Weinberger, F. Darkrim Lamari, S. Beyaz Kayiran, A. Gicquel, D. Levesque ИА, сравнение полученных данных и модели. Описан процесс очистки водорода на цеолите 83 (2005)

235. СН4, С2Нб, этилен ЦТ ETS-10 280,300, 315, 325, 350 0.1-1 1 N.A. Al-Baghli, K.F. Loughlin ИА, константы Генри, сравнение с методами (Toth, unilan and virial) 84 (2005)

236. СН4 АУ SRD-21, CAQF-30 293-353 0-0.1 0.1-7 6 M. Bastos-Neto, A.E.B. Torres, D.C.S. Azevedo, C.L. Cavalcante ИА, сравнение углей по запасаемости метана 85 (2005)

237. СН4, С02 АУ Norit N1 Extra, В PL, Maxsorb, А10, AC A, 273-333 0.5'10'J-6 1 S. Himeno, T. Komatsu, S. Fujita ИА, сравнение с расчетом по Дубинину-Астахову, и по Тоху 86 (2005)

238. Хе, Кг, Аг, N2, Ог> Н2, сн4, С02, Не, фреон АУ ПАУ-10, ACC 77, 120-600 10"5-20 1,6 A.A. Fomkin ИА, изостеры адсорбции, изотермы деформации, теплоты адсорбции, дифференциальная теплоемкость адсорбции 87 (2005)

239. СН, АУ RH, PH20, PKOH 293.15, 303.15, 313.15, 323.15 0.1-3.5 1 M.S. Balathanigaimani, H.-C. Kang, W.-G. Shim, C. Kim, J.-W. Lee, H. Moon ИА, сравнение с уравнением Ленгмюра-Фрейндлиха, теплоты адсорбции (по ур. Клазиуса-Клапейрона), 88 (2006)

240. Исследование адсорбционной деформации на микропористых адсорбентах при высоких давлениях

241. Адсорбат Адсорбент т,к Давление, бар Метод Авторы Результаты Ссылка (год)1 2 3 4 5 6 7 8

242. К-С5Н,2 Пористый кремний 298 0-0.6 3 G. Dolino, D. Bellet, С. Faivre Изменение параметров кристаллической решетки 127 (1996)

243. Хе ЦТ NaX 252.5-333 0.01-70 2 А.А. Фомкин, A.JI. Пулин ид 128 (1996)

244. Хе ЦТ NaX 252.5-333 0.01-70 Теоретические расчеты А.А. Фомкин, A.JI. Пулин Теоретические ИД 132 (1999)

245. Н20 Каолинит, аморфный кремний 298 Расчеты методом МД M.R. Warne, N.L. Allan, T. Cosgrove Параметры решетки, к-т самодиффузии, время релаксации 133 (2000)

246. Н20 Na-, Cs-, Sr-монтмориллонит 298 Расчеты методом мд D.A. Young, D.E. Smith ИД, теплоты смачивания, энергия Гиббса 134 (2000)с6н6 АУ ACS, СКТ-2Б, СКТ-7Б, ФАС 293 2 . A.А. Фомкин, Н.И. Регент, B.A. Синицын ИД 121 (2000)12 3 4 5 6 7 8

247. С6Н.4) бензен Монтмориллонит, фторгекторит 2 A.V. Tvardovski, А.А. Fomkin, Yu.I. Tarasevich, A.I. Zhukova ИД, гистерезис на изотермах деформации 135 (2001)

248. С02 4TNaX 195-423 0.2-10"5 54 2 А.Л. Пулин, A.A. Фомкин, B.A. Синицын, А.А. Прибылов ИА, ИД 136 (2001)

249. Трихлорметан, бензен, 1,2,4-трихлорбензен Pahokee Peat soil, Mount Pleasant silt loam 294 Y. Lu, J.J. Pignatello ИА, объяснение гистерезиса деформацией адсорбента 137 (2002)

250. Кг ЦТСаА 153-198 0-1 кПа Подход на основе ТД теории вакантных растворов и закона Хука T.S. Jakubov, D.E. Mainwaring Уравнение для описания деформации. Влияние деформации на теплоты адсорбции. 138 (2002)

251. Сколецит 8.5 ГПа 3, теория функционала плотности P. Bai lone, S. Quartieri, A. Sani, G. Vezzalini Структурные преобразования в кристаллах цеолита 139 (2002)

252. UJNaA 10 ГПа 3 R. Arletti, 0. Ferro, S. Quartieri, A. Sani, G. Tabacchi, G. Vezzalini Данные по разрушению цеолита 140 (2003)

253. С02 АУ АУК 243-393 10°-60 2 V.Yu. Yakovlev, A.A. Fomkin, A. V. Tvardovski ИД 141 (2003)

254. С02, N2, Ar АУ АУК 243-393 10"5-50 2 В.Ю. Яковлев, A.А. Фомкин, А.В. Твардовский, B.A. Синицын А.Л. Пулин ИД, методика измерения 122 (2003)1 2 3 4 5 6 7 8

255. N2 Щелевидные поры Теоретический расчет E.A. Ustinov, D.D. Do ИД, теплоты адсорбции, расчет деформации на основе теории функционала плотности 150 (2006)

256. У ЦТ CaNaX ч 153-180 . Расчет на основе теории функционала 1 плотности P.I. Ravikovitch, A.Y.Neimaik Модель для характеристики механических свойств 1 адсорбентов 151 (2006)1 2 3 4 5 6 7 8