Адсорбция молекул воды и трансляционная подвижность молекул органических веществ и воды в углеродных адсорбентах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

I (Ч'-е-»

На правах рукописи УДК 541.127:541.183

ВАРТАПЕТЯН Рубен Шавашович

АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ И ТРАНСЛЯЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ МОЛЕКУЛ ВОДЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ

Специальность 02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации, представленной на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1995 год

Работа выполнена в Институте физической химии Российской Академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. Е. Чалых; доктор химических наук, профессор А. М. Толмачев; доктор химических наук, профессор Ю. Б. Грунин.

Ведущая организация — Санкт-Петербургский технологический университет.

Защита состоится 5 октября 1995 г. в 11 час. 30 мин. на заседании Специализированного Совета Д.002.95.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте физической химии РАН сто адресу, 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Отделения общей и технической химии РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31, Институт общей и неорганической химии РАН.

Автореферат разослан августа 1995 г.

¿9

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Н. П. ПЛАТОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

• Актуальность темы

Несмотря на значительное количество описанных в литературе ^следований. в настоящее время нет единых представлений о меха шзме адсорбции паров воды на углеродных адсорбентах (УА) с различной пористой структурой, о роли химического состояния поверх-юсти и природе адсорбционных центров. Различные мнения о механиз-<е можно сгруппировать вокруг концепции о капиллярно-конденсацион-юм механизме заполнения микропор и концепции о первичных адсорб-даонных центрах (ПАЦ) и специфическом взаимодействии молекул воды : углеродной поверхностью. Кроме этого, высказывались предположе-1ия, что особенности адсорбции паров воды на УА связаны с измене-тем свойств адсорбата, обусловленным увеличением среднего числа зодородных связей, а также с раздвижением углеродных сеток и преткновением молекул воды в межрешеточное пространство УА по меха-*изму "коллективной" адсорбции. В рамках концепции о ПАЦ также су-цествует несколько представлений о механизме дальнейшего заполне-шя адсорбционного пространства - "островной" или кластерный меха-гшзм. об образовании мономолекулярного слоя и о механизме "коллек-гивной адсорбции".

В связи с этим, известные в литературе методы анализа пористой структуры УА из изотерм адсорбции паров воды основаны на различных представлениях о механизме адсорбции. Кроме того, эти метопы применимы лишь к обычным микропористым активным углям (АУ) и в принципе неприменимы к непористым, ультрамикропористым и мезопо-эистым УА.

Противоречивость представлений о механизме адсорбции паров зоды на углеродных адсорбентах, описанных в литературе, во многом объясняется отсутствием систематического изучения УА с различной микропористой структурой и разным химическим состоянием поверхности. а также одних и тех же адсорбентов с применением различных физико-химических методов.

Особенности и закономерности адсорбции молекул воды на УА могут проявляться не только в равновесных условиях, но и при иссле-

довании кинетических характеристик адсорбции. Следует отметить, что к настоящему времени в литературе известно мало работ по экспериментальному и теоретическому изучению кинетики адсорбции паров воды, а также паров воды и органических веществ или паров различных органических веществ при адсорбции их смесей на УА. Трудности заключаются.в том, что для расчета кинетических параметров из адсорбционных опытов, необходимы модельные представления о пористой структуре адсорбента, а кристаллографическая нерегулярность и неоднородность пористой структуры УА осложняет разработку таких моделей. Поэтому весьма перспективным представляется изучение диффузионных процессов методом импульсных градиентов ЯМР, не требующим дополнительных моделей или допущений о микропористой структуре. Такое изучение диффузии на микроуровне позволит получить дополнительные данные о механизме адсорбции, взаимовлиянии адсорбированных молекул и взаимосвязи механизма адсорбции с диффузионным поведением при адсорбции различных по своим свойствам молекул.

Целью настоящей работы является изучение адсорбции молекул вода, их трансляционной подвижности, а также изучение взаимного влияния адсорбированных молекул воды и органических веществ в УА на их подвижность при адсорбции смеси органических веществ и воды. Изучение механизма адсорбции молекул воды на УА предполагает нахождение ответов на следующие вопросы: какую роль играют ПАЦ при адсорбции молекул воды, что представляют собой эти центры с химической точки зрения и где они расположены, как взаимодействуют сорбирующиеся молекулы с центрами; каким образом происходит заполнение поверхности и объема микропор УА; какие изменения адсорбента сопровождают адсорбционный процесс.

Для решения поставленной задачи на высокочувствительной адсорбционной аппаратуре при различных температурах определены изотермы адсорбции молекул воды из паровой фазы на УА с различными параметрами пористой структуры и химическим состоянием поверхности (графнтированных и исходных непористых УА (сажах). ультрамикропористых. микропористых, а также мезопористых АУ). Всего изучено

около 300 образцов УА. полученных различными способами из различных материалов (каменного и бурого угля, антрацита, древесин», косточек и скорлупы различных плодов, торфа, полимеров, карбидов металлов и кремния). Изучались исходные и модифицированные различными способами образцы. При изучении адсорбции паров воды на УА особое внимание уделяли начальной области на изотермах адсорбции (до относительных давлений р/ра~0,1). поскольку эта область практически не изучалась ранее, а из нее мояет быть получена ценная информация о числе и природе ПАЦ и механизме взаимодействии молекул воды с ПАЦ. Химическое состояние поверхности этих же УА, исходных и модифицированных, изучали с применением различных физико-химических методов - температурно-программируемой десорбции с иасс-спектрометрическим анализом выделяющихся веществ (ТДМС), рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), а также нейтрализации поверхностных кислотных групп основаниями различной силы. Рентге-ноструктурным методом изучено влияние адсорбции воды на микрокристаллическую структуру УА. Для изучения трансляционной подвижности молекул воды и органических веществ при их адсорбции УА впервые применен метод импульсных градиентов ЯМР.

Научная новизна работы заключается в развитии представлений о механизме адсорбции молекул воды УА на основе систематического изучения адсорбции молекул воды из паровой фазы на УА с различными параметрами пористой структуры и химическим состоянием поверхности, а также на одних и тех же исходных и модифицированных УА с применением различных физико-химических методов. В работе сформулирован и обоснован единый подход к адсорбции молекул воды на непористых и микропористых УА. Систематическое изучение включает в себя создание и развитие нового научного направления в области физической химии адсорбционных явлений - трансляционная подвижность молекул воды и органических веществ при адсорбции индивидуальных веществ и совместной адсорбции молекул органических веществ и роди углеродными адсорбентами.

На основании проведенных исследований предложены механизмы

заполнения поверхности непористых УА водой, зависящие от поверхностной концентрации ПАЦ. а также механизм заполнения объема мик-ропор активных углей, определяемый соотношением между шириной щели для щелевидной модели микропор и средним расстоянием между ПАЦ.

Предложен сравнительный метод анализа химического состояния поверхности и пористой структуры УА из изотерм адсорбции паров воды. Метод позволяет определять концентрацию ПАЦ, удельную поверхность непористых углеродных адсорбентов, а также оценивать размер пор. объем адсорбционного пространства микропор, их размеры и анализировать механизм заполнения объема пор водой пористых углеродных адсорбентов.

Впервые методом импульсных градиентов ЯМР определены величины коэффициентов самодиффузии (КСД) молекул при адсорбции индивидуальных веществ, а также их смесей активными углями. Показано, что разлитая в механизмах адсорбции проявляются в диффузионном поведении адсорбированных молекул.

Практическая ценность работы

Полученные в работе результаты расширяют представления об адсорбции паров воды углеродными адсорбентами, что необходимо для развития общей теории адсорбции полярных и неполярных веществ.

Зависимости адсорбционных свойств исходных и модифицированных УА по отношению к парам воды, а также зависимости КСД адсорбированных молекул воды и органических веществ от параметров пористой структуры и химического состояния поверхности могут быть использованы при получении активных УА. предназначенных для поглощения паров органических веществ в присутствии влаги. С- уметом того, . что влажность среды монет заметно влиять на адсорбционную способность УА по отношению к тем или иным веществам, полученные в работе результаты можно использовать также при выборе УА и условий их эксплуатации для решения конкретных практических задач.

Численные значения коэффициентов самодиффузии молекул органических веществ и воды в различных активных углях имеют смысл физических параметров, характеризующих адсорбционную систему, и могут

быть использованы для количественных расчетов процессов массопере-носа в активных углях при проектировании различных адсорбционных процессов и аппаратов.

В работе защищаются следующие научные положения

1. На базе концепции о первичных адсорбционных центрах (ПАЦ) обоснован единый подход к адсорбции молекул воды на непористых и пористых УА. В области низких давлений молекулы воды адсорбируются преимущественно на ПАЦ.

2. Характер заполнения поверхности непористых УА водой зави-. сит от поверхностной концентрации ПАЦ.

3. Сравнительный метод анализа пористой структуры и химического состояния поверхности УА по изотермам адсорбции паров воды позволяет определить концентрацию ПАЦ. удельную поверхность непористых УА. оценить поверхность мезопор, а также размеры и обьем адсорбционного пространства микропор пористых УА.

4. Характер заполнения объема микропор активных углей водой определяется соотношением между шириной щели (2х0) для щелевидной модели микропор и расстоянием между ПАЦ (lm).

5. Закономерности изменения микрокристаллической структуры УА при адсорбции паров воды.

6. Закономерности самодиффузии молекул воды и органических веществ в активных углях при адсорбции индивидуальных веществ и смесей.

7. Проявление различия механизмов адсорбции органических веществ и воды в трансляционной подвижности адсорбированных молекул при адсорбции индивидуальных веществ и смесей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсувда-лись на Всесоюзных совещаниях по углеродным адсорбентам (Пермь, 1981 и 1991 г. г.), на Всесоюзных конференциях по теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1985, 1991. г.г.), III Всесоюзном семи наре по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск. 1991г.), Всероссийском семинаре по углеродным адсорбентам (Омск. 1994г.). 6-ой конференции по адсорбции в Чехословакии (Либлице.

1985г.). международных конференциях по углероду в Японии (Тойоха-си, 1982г.), Франции (Бордо. 1984г.). ФРГ (Бад-Зоден, 1986г.), Европейской школе-семинаре по адсорбции в ГДР (Эберсвальде. 1987г.), II Международном симпозиуме ИЮПАК по характеристикам пористых систем (Аликанте. Испания. 1990г.), 13-ой Европейской конференции по химии поверхности (Киев, 1994г.), а также ежегодных расширенных сессиях Научного Совета Академии наук по адсорбции (с 1983 по 1995 r.rj. По материалам диссертации 30 мая 1995 г. сделан доклад, получивший одобрение на заседании Секции "Коллоидно-поверхностные явления и адсорбционные процессы" Ученого Совета Института физической химии РАН.

Публикации результатов исследований. По теме диссертации опубликовано 39 статей и расширенных тезисов докладов на национальных и международных конференциях. Список основных публикаций объемом 20 наименований приведен в конце реферата. Получено одно авторское свидетельство на изобретение.

Объем и структура диссертации. Объем диссертации составляет 282 страницы машинописного текста, включает в себя 16 таблиц и 67 рисунков. Библиографических ссылок 322.

Диссертация состоит из введения. 8 разделов и заключения с выводами.

Во введении дается краткий анализ проблемы, . обосновывается актуальность темы и Формулируются цели исследования.

Раздел I называется "Развитие представлений о механизме адсорбции паров воды углеродными адсорбентами" и посвящен анализу литературных данных.

В разделе II приводятся результаты изучения адсорбции паров воды на графитированннх и неграфитированных непористых углеродных адсорбентах и предложены механизмы заполнения поверхности водой, зависящие от поверхностной концентрации первичных адсорбционных центров.

В разделе III изучается адсорбция паров воды на активных углях (АУ) с различной микропористой структурой (от ультрамикропо-

ристых до мезопористого) и химическим состоянием поверхности. Показано, что в области низких относительных давлений (р/р8) адсорбция молекул воды происходит на первичных адсорбционных центрах (ПАЦ), роль которых играют в основном молекулы хемосорбированной воды и кислотные поверхностные группы, изучены теплоты адсорбции молекул воды в этой области, проанализировано влияние концентрации ПАЦ на изотерму адсорбции в области низких и средних относительных давлений, а также изменение концентрации ПАЦ при модифицировании АУ, предложен сравнительный метод анализа пористой структуры и химического состояния поверхности из изотерм адсорбции паров воды, а также анализируются механизмы заполнения микропор АУ водой.

В разделе IV проведен анализ литературных данных и изучено химическое состояние поверхности различных АУ. Подтверждены выводы. сделанные в разделе III. что роль ПАЦ для молекул воды играют в основном молекулы хемосорбированной воды. В полимерных АУ молекулы воды хемосорбированы в основном на ангидридных группах, а в АУ. полученн&х из природного сырья (каменного угля, древесины, торфа и т.д.) - на группах лактонного типа.

В разделе V рентгеновским методом изучается микрокристаллическая структура АУ, ее связь с концентрацией ПАЦ и ее изменения, происходящие при адсорбции воды. Показано, что адсорбция молекул воды происходит со стороны,призматических граней кристаллитов.

В разделе VI данные по адсорбции воды используются для анализа пористой структуры и химического состояния поверхности некоторых АУ, модифицированных за счет нанесения каталитических добавок, а также механоактивационной обработки; показано наличие структурной неоднородности (поверхностных ультрамикропор) на поверхности исходных саж; обосновано существование в некоторых АУ бимодальной микропористой структуры,

В разделе VII проведен анализ литературных данных по применению метода импульсных градиентов ЯМР для изучения трансляционной подвижности молекул и обосновывается применение этого метода для изучения подвижности адсорбированных молекул органических веществ

и воды в АУ. Изучена трансляционная подвижность молекул воды и органических веществ в зависимости от степени заполнения и среднего размера микропор АУ. Определены зависимости энергии активации самодиффузии при адсорбции индивидуальных веществ от размеров и степени заполнения микропор.

В разделе VIII изучена самодиффузия молекул при адсорбции смеси органических веществ, а также смеси воды и органических веществ. Показано, что различия в механизмах адсорбции отражаются на диффузионном поведении адсорбированных молекул, в частности, на энергиях активации самодиффузии при адсорбции смесей.

Каждый раздел диссертации содержит выводы по результатам исследований. Работа заканчивается общими заключениями и выводами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ НА ПОВЕРХНОСТИ НЕПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ Показано, что характер заполнения водой поверхности непорис-тнх УА зависит от поверхностной4концентрации ПАЦ. Для УА с низкой концентрацией ПАЦ (расстояние между ПАЦ 1Ш больше некоторого предельного размера кластеров воды на углеродной поверхности) предельная величина адсорбции аа пропорциональна не удельной поверхности (Syj|) УА. а числу ПАЦ. Для УА с высокой концентрацией ПАЦ величина I„ меньше предельного размера кластера и ая - пропорциональна величине Syí различных УА.

В качестве УА с низкой поверхностной концентрацией ПАЦ изучали адсорбенты, полученные на основе ультрадисперсного технического углерода с последующей графитизацией при температуре 3073 К (образцы 1-7. рис.1), а также графитированную при температуре 3073 К сажу Вулкан-7Н (образец 8). С помощью специальной обработки на поверхность некоторых УА (образцы 2-6) наносили дозированные количества ОН-групп. Число ПАЦ определяли при описании начального участка изотермы адсорбции уравнением Ленгмюра или по сравнитель-

ным графикам адсорбции паров воды (см. стр. 10). Оно близко к числу поверхностных кислородных групп, нейтрализуемых раствором На2С03. Величины аа для большинства графитированных образцов эквивалентны образованию долей плотного мономолекулярного слоя воды на поверхности.

Рис.1. Зависимость предельной величины адсорбции паров воды от количества первичных адсорбционных центров (ат) на графитированных образцах УА.

Зависимость величины а8 от концентрации ПЛЦ ая на графитированных УА, приведенная на рис. 1, представляет собой прямую линию, исходящую из начала координат. Наклон прямой на рис. 1 дает число молекул воды в кластере, образованном вокруг ПАЦ при относительном давлении р/р3=1. Оно составляет примерно 150 молекул на центр. Такой кластер с учетом данных по численному моделированию адсорбции молекул воды на углеродной поверхности (Маленков Г.Г, Дубинин М.М., Известия АН СССР. Сер.ХИМ.-1984.-С. 1217-1224) по форме близок к полусфере и имеет диаметр 3 нм и высоту 1.5 нм. Отметим, что

СЦ,ММОЛЬ/Г

2

i

О

площадка, занимаемая одной молекулой воды в ближайшем к поверхности слое, составляет от 0.175 до 0,195 нмг, т.е. имеет место рыхлая упаковка молекул воды в кластерах.

Таким образом, при 1„>3 нм. на поверхности графитированных УА сплошного адсорбционного слоя не образуется, и имеет место механизм независимого кластерообразования. Это подтверждается калориметрическими измерениями теплот погружения в воду образца 7 с различным количеством предадсорбированной воды. Оценка доли занятой водой поверхности при предельной предадсорбции составляет около 40 56. Дифференциальные теплоты адсорбции, рассчитанные из теплот погружения, во всей области заполнений ниже теплоты конденсации.

В качестве образцов с высокой концентрацией ПАЦ изучали следующие образцы: 1 - технический углерод (сажа) типа П-514, 2 -ГШ-75, 3 - НАГ (Чехия), 4 - П234, 5 и 6 - газовая канальная сажа типа К 354 исходная и с осажденным пироуглеродом в количестве 20% (масс.) соответственно; 7 и 8 - канальные сажи сферон-6 и Вулкан. 9 - ацетиленовая сажа с осажденным пироуглеродом в количестве 5.5% (масс.), 10 - ухтинская канальная сажа, 11 - сажа Вулкан-7Н. 12 -модификация сажи Г1234.

На рис. г приведена зависимость величин а8 от 5УД для этих УА. Она линейна и исходит из начала координат. Из наклона прямой в этом случае можно определить предельную величину адсорбции паров воды на единицу углеродной поверхности, составляющую примерно 26 мкмоль/мг. Величина аа для изученных саж эквивалентна образованию 1.7±0,3 плотного мономолекулярного слоя.

Наличие линейной зависимости между величинами а8 и Зуд непористых УА позволяет определять поверхность непористых и мезопорис-тих УА. Этот метод использован нами также для оценки поверхности мезопор активных углей, содержащих микро- и мезопоры.

2

{

ЙО

Рис.2. Зависимость предельной величины адсорбции паров воды от удельной поверхности непористых УА. Номера соответствуют обозначению УА в тексте.

Параметры пористой структуры некоторых типичных представителей изученных АУ. определенные по изотермам адсорбции паров азота при 77 К с использованием уравнений теории объемного заполнения, приведены в табл. 1.

Образцы АУ-1 и АУ-5 получены из каменного угля методом парогазовой активации и близки по свойствам к промышленным образцам АУ типа АГ-3 и АГ-5. образцы АУ-2 и АУ-3. полученные на основе торфа методом сернисто-калиевой активации, близки по свойствам к промышленным рекуперационным АУ типа APT. Образец АУ-4 представляет собой промышленный АУ типа MSC-5 (Япония); АУ-6, 7, 8 получены в лабораторных условиях на основе фурфурола; АУ-9 и АУ-Ц получены в лабораторный условиях при карбонизации карбида кремния и циркония соответственно; АУ-10 и АУ-11 - промышленные АУ типа СКТ-6А и СКТ соответственно; АУ-У-3 - ультрамикропористый АУ. полученный в лабораторных условиях из полиакрилонитрила.

АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ НА АКТИВНЫХ УГЛЯХ

Кроме приведенных в таблице микропористых АУ изучали ультрамикропористые АУ-У-1 (на основе полиакрилонитрила) и АУ-У-2 (моле-кулярно-ситовой АУ МЗС-4А (Япония)), а также лабораторные образцы - супермикропористый АУ-С (из каменного угля) и АУ-М (из карбида молибдена), занимающий положение на границе раздела между супермикропористыми и мезопористыми АУ.

Таблица 1. Параметры пористой структуры типичных представителей изученных АУ. Бие - поверхность мезопор, У0 - предельный объем адсорбционного пространства микропор. Е0 - характеристическая энергия адсорбции, х0- полуширина микропор для щелевидной модели.

АУ

1 2

3

4 5'

6

7

8 9

10

И И

У-3

" Расчет проводили по двучленному уравнению теории объемного заполнения для бидисперсной пористой структуры, величина I усреднена. Расчет по уравнению Дубинина-Стекли дает 8ме=300 м*/г. У7о«0,38 смэ/г. хо-0.73 нм. 5=0,29 нм.

Бае. Мг/Г И0, СМ3/Г Е0. КДЖ/МОЛЬ Х0. НМ

100 0.26 21.3 0.55

35 0.40 24.4 0.42

140 0,26 19.5 0.67

18 0.20 32.4 0.28

- 10.18 123.6 0.85

|0.38 110,4 •

30 0,32 34.0 0.24

120 0.60 19,8 0,64

300 0.67 17,6 0,87

30 0,47 21,8 0,52

50 0.60 21,4 0.54

20 0,49 21.5 0.53

25 0,82 17.8 0.84

~ 0 0.10 29.2 0,30

АУ-У-1 и АУ-У-2 практически не сорбируют бензол. Удельные поверхности АУ-М и АУ-С составляют 470 и 1870 м2/г соответственно. Предельные величины адсорбции азота равны 0,85 и 1,44 см3/г, и рассчитанные из этих величин средние размеры пор (полуширины х0) составляют соответственно 1,8 и 0.77 нм.

Изотермы адсорбции паров воды для изученных АУ различаются по форме от нетипичной, практически выпуклой во всем интервале давлений для АУ-У-1, до вогнутой для АУ-М.

Изотермы адсорбции в области низких заполнений На рис. 3 приведены изотермы адсорбции паров воды на двух АУ, откачанных при температурах 293 и 673 К. Значками на рис. 3 показаны изотермы адсорбции паров воды на образцах, откачанных при температуре 673 К. после их регидратации. Видно, что изотермы имеют заметный выпуклый участок в области относительных давлений до 0,05-0,10. Наличие выпуклого участка свидетельствует о том, что в области низких р/ра адсорбция происходит преимущественно на Г1АЦ. число которых можно определить при описании этого участка уравнением Ленгмюра для локализованной адсорбции. Предварительный прогрев образца приводит к уменьшению величины адсорбции в области низких р/рз- После регидратации АУ изотермы на непрогретом и ре-гидратированном образцах совпадают. Таким образом, значительная часть ПАЦ разрушается при прогреве АУ до 673 К и почти полностью восстанавливается при его регидратации.

Изучение начальных участков изотерм адсорбции на различных АУ показало, что при предварительной откачке АУ при повышенных температурах, одновременно с физической обратимой адсорбцией происходит необратимое поглощение (хемосорбция) воды, приводящее к так называемому "открытому" гистерезису - когда десорбционная ветвь располагается выше адсорбционной во всей области р/р3- При достижении определенного (характерного для каждого АУ) количества хемоссрби-рованной воды изотерма адсорбции становится обратимой в области низких р/рз- Рост числа ПАЦ при увеличении количества хемосорбиро-

ванной воды свидетельствует о том. что молекулы хемосорбированной воды играют роль ПАЦ.

Рис.3. Начальные участки изотерм адсорбции паров воды при 293 К на АУ-1 (1) и АУ-2 (2). откачанных при 293 К (сплошные линии) и 673 К (штрихи). Значками показаны изотермы адсорбции образцами, содержащими соответственно 0,6 и 1,8 ммоль/г прочно удерживаемой воды.

Теплота адсорбции молекул воды при низких заполнениях Показано, что изостерические теплоты адсорбции паров вода на АУ в области низких относительных"заполнений ниже теплоты конденсации паров воды. • Тот факт, что адсорбция паров воды может быть осложнена хемосорбцией. искажает результаты, получаемые при расчетах изостерических теплот адсорбции. Строго говоря, образцы одного и того же АУ. откачанные при различных температурах, отличаются друг от друга по химическому состоянию поверхности и концентрации ПАЦ. В общем случае изостеры адсорбции паров воды на АУ нелинейны

и отклонение изостер от линейности тем больше, чем сильнее изменяется количество хемосорбированной воды при изменении температуры опыта. В этой связи количество адсорбированной воды (а) при различных температурах относили к числу ПАЦ (ат), которое определяли для каждой температуры отдельно. Такой подход к определению теплот адсорбции эквивалентен учету температурной зависимости адсорбцион-но-активной поверхности адсорбента. Величина а/ав характеризует количество молекул воды, адсорбированных в среднем на одном ПАИ. Для определения изостерических теплот изотермы адсорбции строили в координатах а/ат от р. Дифференциальные теплоты адсорбции я., определенные из этих зависимостей в области малых величин а/аю, приведены на рис. 4. Как видно из этого рисунка, в области низких заполнений теплоты адсорбции ниже теплоты конденсации паров воды, а при больших заполнениях - несколько выше.

<^а,кАж/моль

|

4

jy

а/а

m.

Рис.4. Зависимость теплот адсорбции паров воды я» от величины а/а,, для АУ-1 (1). АУ-2 (2), АУ-У-1 (3), . АУ-У-2 (4) и АУ-У-3(5).

Влияние концентрации ПАЦ на адсорбцию паров воды в области средних и высоких заполнений Влияние концентрации ПАЦ на адсорбцию паров воды продемонстрировано не только в области низких заполнений, но и при средних и относительно высоких заполнениях, при изучении адсорбции на одном и том же образце АУ с различной концентрацией ПАЦ. а также на разных АУ с близкой пористой структурой, но различным содержанием ПАЦ. Показано, что изотермы адсорбции паров воды на ультрамикропористых АУ в области р/рв от О до 0.5 изменяют свою Форму от выпуклой до вогнутой при термическом разрушении части ПАЦ. При сравнении изотерм адсорбции паров азота при температуре 77 К и воды при 293 К на двух АУ показано, что величины адсорбции паров азота на обоих образцах близки во всем интервале р/р„ (т. е. образцы обладают близкой пористой структурой). В то же время, величины адсорбции паров воды в области малых и средних р/р, различаются примерно в 6 раз и только при р/рв-1 они становятся близкими. Эти различия объясняются тем. что один из АУ содержит в 6 раз меньше ПАЦ. чем другой.

"Приведенные" изотермы адсорбции. Сравнительный метод определения числа ПАЦ и анализа пористой структуры углеродных адсорбентов Тот Факт, что в начальной области р/р„ механизм адсорбции молекул воды на непористых, мезопористых и микропористых УА должен определяться взаимодействием с ПАЦ и быть одинаковым, положен в основу построения "приведенной" или "абсолютной" изотермы адсорбции паров воды на ПАЦ различных УА, а также сравнительного метода изучения химического состояния поверхности пористой структуры УА.

Показано, что изотермы адсорбции паров воды, приведенные к числу. ПАЦ непористых, мезо-. микро- и ультрамикропористых УА до величин р/р8«0,3 группируются вокруг общей кривой, характеризующей адсорбцию молекул воды на ПАЦ. Отклонения от общей изотермы адсорбции в области более высоких р/ра для АУ объясняются заполнением микропор. Для мезопористых и непористых УА изотермы совпадают

практически во всей области р/ра.

При сравнении механизма адсорбции паров воды на исследуемом образце УА с механизмом независимого кластерообразования на поверхности "стандартного" образца определяется чисо ПАЦ и проводится анализ пористой структуры УА. На рисунке 5 представлены сравнительные графики для некоторых из изученных АУ в начальной области заполнений. По оси абсцисс сравнительных графиков отложены экспериментальные величины адсорбции паров воды (а) на поверхности непористой графитированной сажи Вулкан 7Щ3073). а также (о/ит> -величины, приведенные к количеству ПАЦ на этой саже (аи=0,0040 ммоль/г), определенному по уравнению Ленгмюра: а по оси ординат -величины адсорбции на различных АУ при одних и тех же величинах

Рис.5. Сравнительные графики адсорбции паров воды в области малых заполнений для АУ-1 (1). АУ-2 (2), АУ-Ц (3), АУ-У-2 (4) и АУ-У-3 (5).

Из рисунка 5 видно, что графики представляют собой прямые, проходящие через начало координат, что свидетельствует об одинако-

вом механизме адсорбции на изучаемых и "стандартном" (эталонном) образцах. Наклон прямых пропорционален числу ПАЦ изучаемых АУ, что позволяет определить число ПАЦ на изучаемых образцах при их сравнении с эталонным или ранее охарактеризованным образцом.

Отклонение сравнительных графиков от прямолинейной зависимости следует ожидать в тех случаях, когда механизм адсорбции на исследуемом образце начинает отличаться от механизма независимого кластерообразования и заполняется объем порового пространства.

Слияние кластеров с образованием сплошной пленки проявляется на сравнительных графиках в резком отклонении вниз от прямолинейной зависимости. На рис. 6 представлены такие графики для двух АУ с относительно широкими порами. (АУ-1(2073) получен при термообработке из АУ-1). Величину адсорбции в момент слияния кластеров можно оценить, исходя из концентрации ПАЦ, удельной поверхности образцов, найденной по адсорбции азота, и результатов расчета разме- • ров кластеров методом численного моделирования. Рассчитанные величины адсорбции при этом составляют 3.6 и 1.9 ммоль/г соответственно. Эти величины близки к ординатам точек излома на сравнительных графиках (значки на рис. 6), что подтверждает справедливость предложенного механизма адсорбции.

200

Рис.6. Сравнительные графики адсорбции паров воды на широкопористых АУ-М (1) И АУ-1(2073) (2).

При адсорбции в"микропорах отклонения (изломы) от прямолинейной зависимости на сравнительных графиках наблюдаются уже при невысоких заполнениях, при этом они направлены вверх. Такой характер сравнительных графиков свидетельствует о том. что взаимодействие молекул воды, адсорбированных на противоположных стенках пор (т.е. образование мостиковых связей) приводит к усилению адсорбции по сравнению с адсорбцией на отдельных центрах. На рис. 7 представлены сравнительные графики для некоторых АУ в приведенных координатах - по оси ординат отложены величины адсорбции в молекулах на центр (а/ат)Л> исследуемых АУ, а на оси абсцисс - на "стандартной"

АУ-1 (1). АУ-2 (2), АУ-У-1 (3), АУ-5 (4) И АУ-8 (5).

Видно, что отклонения на сравнительных графиках для ультрамикропористых АУ наблюдаются уже при величинах адсорбции, близких к 1 молекуле на ПАЦ, т.е. в узких микропорах кластеры вокруг ПАЦ не успевают образоваться.

Как видно из рисунка 7. чем меньше размеры микропор. тем

меньше абсцисса точки излома - (а/ав)Иэл. Этот факт позволил построить корреляционную зависимость между абсциссой точки излома и средним размером микропор (х0). рассчитанным из изотерм адсорбции паров азота. В координатах (а/ат)изл - (х„)3 эта зависимость линейна.

Представленные результаты показывают, что анализ начальных и средних участков изотерм адсорбции паров воды на микропористых АУ дает возможность определить средний размер микропор.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что в общем случае если расстояние (1„) между ПАЦ меньше ширины пор (2х„) и критического размера кластеров воды на углеродной поверхности (примерно 3 нм). то по мере роста кластеры могут сливаться с образованием сплошного адсорбционного слоя на поверхности пор. Если величина 1в>2х0. следует ожидать взаимодействия молекул воды, адсорбированных на противоположных стенках пор с образованием мостиковых связей. Из этого видно, что характер заполнения объема пор или поверхности УА зависит как от пористой структуры, так и от химического состояния поверхности.

ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ И ПРИРОДА ■ ПЕРВИЧНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ 1. Показано, что в спектрах, полученных методом термодесорб-ционной масс-спектрометрии (ТДМС). содержится несколько перекрывающих пиков НгО, СОг и СО. Для АУ-1 и АУ-2, как и для других АУ, полученных из природного сырья (торфа, каменного угля, древесины и т.д.), характерна совместная десорбция Нг0 и СОг. что указывает на хемосорбцию воды на группах лактонного типа. По существу такую группу можно рассматривать как комплексную угольную кислоту Н20:С0г, адсорбированную на поверхности АУ. Спектр регидратирован-ного образца АУ-1 также содержит пик Н20 и низкотемпературный пик СОг, что подтверждает вывод о хемосорбцию. вады^ сделанный, кз-адсорбционных измерений. В отличие от этого в спектре АУ-У-1, полученного на полимерной основе, наблюдается сначала пик Нг0, затем

два пика СОг, один из которых - в области высоких температур -близок к пику СО. В этом случае может быть предложена следующая схема. Вода выделяется за счет разложения спаренных карбоксильных групп с образованием ангидридной структуры. Низкотемпературный пик С02 обусловлен разложением единичных карбоксильных групп, а совместная десорбция С02 и СО связана с разложением ангидридной структуры при высоких температурах.

На основании полученных адсорбционных результатов и данных ТДМС можно заключить, что часть ПАЦ (как правило меньшая) - это кислые карбоксильные группы, термостабильные при нагреве до 673 К. На прогретых АУ при малых р/р„ адсорбция происходит преимущественно на этих центрах. Основную часть ПАЦ на АУ, полученных из природного сырья, составляет хемосорбированная вода, удаляемая при прогреве совместно с С02. Эти молекулы хемосорбированы, по-видимому. на группах лактонного типа, которые можно представить как комплексную угольную кислоту, адсорбированную на поверхности АУ. Для сарановых и других полимерных АУ роль ПАЦ играют молекулы воды, хемосорбированные на ангидридных группах (спаренные карбоксильные группы, связанные водородной связью), а также единичные карбоксильные группы.

2. Данные по нейтрализации поверхностых групп основаниями различной силы полностью подтверждают выводы, сделанные из адсорбционных измерений и данных ТДМС. По кривым титрования N304 для АУ-1 и АУ-2 можно сделать вывод, что на поверхности хемосорбирова-на комплексная угольная кислота Н«0: С0г, которая при взаимодействии с водой переходит в раствор щелочи в виде МагС03. При сравнении данных, полученных при нейтрализации поверхностных групп основаниями различной силы, и при адсорбционных исследованиях, следует учитывать, что ввиду возможного взаимодействия поверхности УА с водой химическое состояние поверхности УА в водных растворах, в частности, электролитов и на воздухе (или. тем более, в вакууме) может существенно различаться. Поэтому в работе, в основном, использовали данные, полученные при нейтрализации относительно силь-

нокислых групп раствором На2С03. В таблице 2 приведены количества кислых поверхностных групп, нейтрализуемых раствором ^2С03 (ац). а также количества ПАЦ, определенные из изотерм адсорбции паров воды на АУ после предварительного прогрева при температуре 673 К.

Таблица 2. Количество кислых поверхностных групп, нейтрализуемых раствором ИагСОз (а*, мг-экв/г) и число ПАЦ (ат, ммоль/г) на образцах АУ. откачанных при температуре 673 К.

АУ I 1 2 20К 6 7 8 9 1

-1

а„ I 0,16 0.21 0.44 0,20 0.08 0.05 0.20 I а„ | 0.12 0,16 0.50 0,18 0.09 0.04 0,18 |

Как видно из таблицы, эти величины достаточно близки, и вполне вероятно, что выпуклый участок на изотерме адсорбции паров воды на АУ. откачанных при температуре 673 К, обусловлен адсорбцией на ПАЦ. роль которых играют относительно сильнокислые карбоксильные группы, не разрушаемые при нагреве до 673 К. Для непористой графи-тированной сажи Вулкан-7Н количество поверхностных групп, нейтрализуемых раствором ИагСОз, составляет 0,005±0.002 мг-экв/г, что согласуется с данными по адсорбции паров воды (аш= 0,0040 ммоль/г).

3. Адсорбционные свойства АУ по отношению к парам воды определяются не общим содержанием кислорода, а некоторой его активной долей, оценку которой проводили методом РЭС при определении относительной доли кислорода (О/С) на поверхности АУ. Совместный анализ адсорбционных данных (изменение числа ПАЦ при нагревании АУ) и результатов, полученных методом РЭС. показал, что адсорбционно-ак-тивный кислород составляет около 1/4 части от общего его содержания. Процесс окисления в токе влажного воздуха при 623 К приводит к росту не общего количества кислорода, а к увеличению относитель-

ного количества термостойких кислородсодержащих групп в АУ. Это вызывает существенное уменьшение изменения числа ПАЦ для окисленного АУ по сравнению с исходным при нагреве АУ от 293 до 673 К. Высокотемпературная обработка АУ в инертной атмосфере приводит к падению отношения О/С. при этом прогрев АУ до 650 К не изменяет этого отношения. Отсюда следует, что после высокотемпературной обработки АУ в инертном газе на их поверхности остаются (или образуются при хранении на воздухе) только термостабильные кислые поверхностные группы, играющие роль ПАЦ. При этом общее число ПАЦ уменьшается и практически совпадает для прогретых и непрогретых образцов.

АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ И МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Показано, что при адсорбции молекул воды среднее межплоскостное расстояние а всегда уменьшается, причем влажные образцы имеют более близкие значения <1. чем сухие. По-видимому, адсорбция происходит со стороны призматических граней кристаллитов, где расположены ПАЦ. Этот вывод подтверждается также данными о влиянии адсорбции молекул воды на параметр Ьа. В таблице 3 приведены параметры 1& и 1С для образцов АУ, высушенных при 373 К и после насыщения водой. Видно, что во всех случаях параметр увеличивается при адсорбции паров воды. В то же время, величина изменяется слабо и нерегулярно. Приведенные результаты свидетельствуют об удлинении и усовершенствовании углеродных слоев при адсорбции молекул вода для всех изученных АУ независимо от происхождения.

Известно, что при недостатке воды образуется ангидрид карбо-новой кислоты, молекулы которого могут расположиться между соседними слоями и приводить к деформации краевых участков углеродных слоев. В присутствии молекул воды ангидрид карбоновой кислоты переходит в спаренные карбоксильные группы, что может "выравнивать" углеродные слои.

Кроме того, вероятно, молекулы воды, внедряясь между концевыми уг-

леродными атомами со стороны призматических граней, могут частично упорядочивать их расположение, что отражается в рентгенограмме; они "переводят" часть аморфного, "невидимого" углерода в "рентге-новидимый". При этом область когерентного рассеяния рентгеновских лучей увеличивается, что проявляется в росте параметра Ья.

Таблица 3. Рентгеновские параметры и для исходных, высушенных при 100° С образцов АУ и после насыщения водой.

• АУ | 1 6 7 8 10 С У-2 I

НМ 100° | 2.10 2,20 3.30 3,70 2.36 2,14 1,78 Нг0 | 2.55 3,10 4,39 5,00 2.64 3.67 2.34

-1-.

1С, НМ 100° | 1.82 0.98 0.89 0.75 1.02 0.89 1,64 Нг0 | 1.79 1.02 0.94 0.94 1.02 0,86 1>,58

АНАЛИЗ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НЕКОТОРЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ ПО ИЗОТЕРМАМ АДСОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ 1..Показано, что введение каталитических добавок хрома, меди и серебра в АУ приводит к увеличению числа ПАЦ и уменьшению пространства адсорбирующих пор. доступного парам воды. Степень блокировки микропор, определяемая как отношение величин предельного объема адсорбционного пространства катализатора и носителя, близка к коэффициенту полезного использования динамической активности исходного АУ.

2. Одновременный анализ изотерм адсорбции паров воды и азота в сочетании с рентгеноструктурными измерениями на больших и малых углах рассеяния применяли для определения пористой структуры образцов АУ, подвергнутых механоактивационной (МА) обработке. По ме-

ре увеличения времени МА обработки адсорбционный объем пор и средний размер микропор уменьшаются. Одновременно с этим наблюдается резкий рост числа активных центров по отношению к адсорбции молекул воды. Уменьшение адсорбционного объема и рост числа ПАЦ связаны с разрушением кристаллитов, увеличением общей дефектности структуры и уменьшением общего объема микро- и супермикропор - их "охлопыванием", что подтверждается рентгенографическими данными. МА обработка приводит к увеличению относительной доли супермикропор, при этом "хвосты" на изотермах адсорбции паров воды при- величинах р/р8=0,95-1,0 обязаны заполнению супермикропор АУ. Увеличение концентрации ПАЦ в результате МА обработки можно использовать для направленного химического модифицирования АУ в той или иной среде, а повышение реакционной способности при МА обработке можно использовать в процессе получения УА. в частности, на стадиях карбонизации и активации.

3. С учетом того, что адсорбция молекул воды.очень чувствительна к размеру микропор. особенно малых размеров, а также с учетом сравнительно небольшого размера молекул воды, изотермы адсорбции паров воды могут дать больше информации о пористой структуре УА, чем изотермы адсорбции паров азота, определенные при 77 К.

При изучении процесса формирования пористой структуры АУ на основе каменного угля - АУ(БП) при карбонизации и последующей активации с контролем пористой структуры на всех стадиях получения АУ с применением рентгеноструктурного метода анализа в сочетании с адсорбционным, обосновывается наличие бимодального распределения микропор по размерам. Для такого АУ характерна "волнообразная" форма изотермы адсорбции паров воды, и в области р/ра до 0,4 изо-, терма похожа на изотерму адсорбции на ультрамикропористом АУ-У-1 (рис. 8). Первая микропористая структура (ультрамикропоры) АУ(БП) заполняется практически полностью молекулами воды при р/р3=0,4. Вторая микропористая структура заполняется, судя по виду изотермы адсорбции, при р/ра^О, 95. Аналогичные данные получены для АУ из антрацита АУ-А. Сравнительные графики адсорбции паров воды для би-

пористых АУ характеризуются двумя изломами с отклонениями вверх. Изотерма адсорбции паров азота на этом образце имеет обычную форму и не чувствительна к первой микропористой структуре.

Поскольку на изотермах адсорбции паров воды наличие микропор (или ультрамикропор) проявляется наиболее отчетливо, данные по адсорбции паров воды позволяют оценивать степень структурной неоднородности (наличие поверхностных ультрамикропор) неграфитированных и окисленных саж.

дальним распределением микропор по размерам и сравнение их с изотермой адсорбции на ультрамикропористом АУ-У-1. Кривая 1 - АУ(БП). кривая 2 - АУ-А и кривая 3 - АУ-У-1.

Показано, что для образцов сажи, предварительно эвакуированных при 473 К, изотермы адсорбции паров вода в области р/рв до 0,7-0,8 по форме похожи на изотермы адсорбции на ультрамикропористых АУ. Сравнительный график адсорбции паров воды для такой сажи характеризуется изломом и отклонением вверх при заполнениях около одной молекулы на ПАЦ. Из этого следует вывод, что на поверхности этих саж существуют ультрамикропоры. Участки изотерм адсорбции при

больших величинах р/ра аналогичны изотермам адсорбции на непористой углеродной поверхности.

В целом можно констатировать, что различия в механизмах адсорбции паров азота и воды на УА проявляются в различном влиянии химического состояния поверхности и пористой структуры УЛ на форму изотерм адсорбции паров азота и воды. Поэтому экспериментальные данные по адсорбции паров азота и воды, дополняя друг друга, позволяют дать более полную и детальную характеристику пористой структуры УА.

, САМОШФФУЗИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В АКТИВНЫХ УГЛЯХ ПРИ АДСОРБЦИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

В работе описывается методика измерения коэффициентов самодиффузии (КСД) методом импульсных градиентов ЯМР и обосновывается

достоверность результатов, получаемых этим методом для внутрикрис-таллической диффузии адсорбированных молекул. Дан ацализ литературных данных по применению этого метода для изучения самодиффузии молекул, адсорбированных в пористых, в частности, микропористых телах.

Метод позволяет определять средний квадрат перемещения молекул (<гг>), происходящих за время наблюдения диффузии (Д). Для случая трехмерной диффузии величины КСД (Б) связаны • с квадратом

среднего перемещения соотношением Эйнштейна:

<гг>- 6БД

Величины КСД адсорбированных молекул измеряли в основном на спектрометре РЕМИЗ, сконструированном в Отделе экспериментальной физики лейпцигского университета (ФРГ). Некоторые измерения, в частности, в области низких относительных заполнений (8<0,2), а также КСД молекул при адсорбции смесей измеряли в ИФХ РАН на спектрометре, сконструированном в Казанском Государственном уни-

верситете. В расчетах использовали, как правило, средние значения КСД, определенные по начальным участкам зависимости логарифма амплитуды спинового эха (1п от квадрата длительности градиентного импульса (52). Амплитуду градиентного импульса (в) сохраняли постоянной при данном измерении.

Изучали самодиффузию молекул бензола (часто применяемого в качестве стандартного пара для определения характеристик УА в странах бывшего СССР), воды и метанола (как адсорбтива переходного типа при изучении закономерностей и особенностей адсорбции и подвижности молекул воды и органических веществ в УА). а также некоторых других углеводородов.

Самодиффузия и пористая среда. Зависимость коэффициентов самодиффузии от времени наблюдения диффузии

Из зависимости величины Б от времени наблюдения диффузии Д получали информацию о степени однородности исследуемых образцов. Отклонение величин КСД от постоянной величины в ту или иную сторону. согласно уравнению Эйнштейна, соответствует нарушению линейной зависимости <гг> от А. Это может быть обусловлено транспортными препятствиями (барьерами) или наличием зон с большой подвижностью при малой концентрации молекул в этих зонах. Для изученных АУ, как правило, величина И не зависела от времени диффузии.

На. рисунке 9 в качестве примера приведены зависимости величин <гг(Д)> для молекул бензола, адсорбированных в АУ-С и н-гексана в АУ-7 при различных температурах. Как видно из этого рисунка, для обоих АУ получена линейная зависимость среднего квадрата перемещения от времени диффузии (тангенс угла наклона в логарифмических координатах близок к единице). Отсюда следует, что в исследованном диапазоне перемещений адсорбированных молекул наблюдается нормальная диффузия.

Диапазон перемещений составляет 2-40 мкм для АУ-С и 1-100 мкм для АУ-7.

Рис.9. Средний квадрат перемещения молекул бензола в АУ-С при Т=248 К (1). 7=298 К (2) и н-гексана в АУ-7 при Т=223 К (3) и 343 К (4) при различных временах Л.

Этот диапазон, в котором наблюдается нормальная диффузия, должен быть не больше микропористых зон АУ (или расстояний между транспортными порами - мезопорами), которые, в свою очередь, для этих АУ проявляются на электронно-микроскопических снимках как однородные или гомогенные участки, т.е. без каких-либо резких границ внутри. Протяженность микропористых зон на снимках больше указанных интервалов перемещений молекул.

Зависимость коэффициентов самодиффузии молекул воды и органических веществ при адсорбции индивидуальных веществ от степени заполнения На рис. 10 приведены зависимости от заполнения КСД молекул воды (кривая 1) и бензола (2), адсорбированных в АУ-7. Как видно из рисунка, в области низких заполнений (в) величина КСД молекул воды падает с ростом заполнения до 8=0,2. Еще более заметно падение КСД молекул воды в АУ-6 с меньшими размерами микропор (3). В

то же время величины КСД молекул бензола растут с ростом заполнения вплоть до предельных заполнений (кривая 2).

Различный ход зависимости КСД молекул-воды и бензола в области низких заполнений объясняется различием в форме изотерм адсорбции (для бензола она выпукла во всей области заполнений, а для паров воды имеет небольшой выпуклый участок и вслед за ним выраженный вогнутый участок). Вследствие этого при низких относительных давлениях доля молекул воды в паровой фазе существенно больше, чем доля молекул бензола, и может дать значительный вклад в измеряемую величину КСД). Различный ход зависимости КСД адсорбированных молекул воды и бензола в АУ при низких заполнениях определяется, таким образом, различием во взаимодействии сорбируемых молекул с углеродной поверхностью адсорбента.

Рис.10. Зависимости от заполнения КСД молекул воды (1) и бензола (2) при 293 К. адсорбированных в АУ-7. Кривая 3 - зависимость от заполнения КСД молекул воды в АУ-6.

-Iя - •

10

г-

6

0.2 ОЛ 0.6 0.8 1.0

В области средних и высоких заполнений вода (в>0,2) получены зависимости КСД от заполнений как нисходящие (для АУ-У-1 с величи-

ной ж0=0.20). так и восходящие _ (для АУ-С с хо=0,77 им). Для АУ-1(1) с величиной х„=0,58 нм зависимость КСД молекул воды от заполнения проходит через неявно выраженный максимум. (АУ-1(1) - модификация АУ-1 с несколько большей степенью активации). Общий характер зависимости КСД (д) молекул воды от заполнения можно проанализировать на основе соотношения между средним квадратом длины <12>, временем прыжков молекул Ь и величиной Б:

Э =<[г>/6£

В области малых заполнений адсорбция происходит на ПАЦ. роль которых играют в основном молекулы хемосорбированной воды, образующие малоподвижную фазу с короткими временами релаксации, которую мы не исследовали в настоящей работе. С ростом величины адсорбции степень локализации адсорбированных молекул падает, что приводит к уменьшению величины I и, как следствие, росту Б. В то же время по мере увеличения адсорбции средняя длина прыжков I диффундирующих молекул падает, что приводит к уменьшению Б. Суммарный эффект в значительной степени зависит от размера микропор и концентрации ПАЦ. Очевидно, в ультрамикропорах преобладает второй эффект, а в наиболее крупных порах - первый. По этой причине КСД молекул несколько уменьшаются в узких микропорах, растут в широких и проходят через слабо выраженный максимум в микропорах средних размеров (шириной около 1,2 нм).

Зависимость коэффициентов самодиффузии молекул води и органических веществ от размера пор активных углей Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии На рисунке 11 в качестве примера приведены температурные зависимости КСД для адсорбированных молекул воды, метанола и бензола в АУ-1(1) и АУ-2 по сравнению с КСД в свободных жидкостях. Из этого рисунка видно, что КСД адсорбатов в изученном интервале температур возрастает в порядке бензол < метанол < вода. Интересно от-

метить, что энергии активации самодиффузии (наклоны прямых) изменяются в таком же порядке. Рассчитанные по приведенным данным энергии активации самодиффузии (Еа) молекул воды, адсорбированных в АУ-1(1) и АУ-2, составляют 20,0 кДж/моль и 17.2 кДж/моль соот-

бензола (3). адсорбированных в АУ-1{1) (сплошные линии) и 'АУ-2 (штрихи) по сравнению с КОД в свободных жидкостях (пунктир).

Систематическое изучение КСД молекул воды, бензола и метанола, адсорбированных в АУ с различными размерами микропор. показало. что в АУ с малыми размерами пор (АУ-У-1 и АУ-У-2) КСД молекул воды снижаются примерно на два десятичных порядка по сравнению с КСД в свободной жидкой воде, а в АУ с величинами хо>0.5-0.6 нм КСД молекул воды увеличивается незначительно и практически линейно с ростом полуширины микропор. Уменьшение КСД молекул бензола и метанола в АУ с малыми размерами пор по сравнению с КСД в свободных

жидкостях также достигает двух порядков и более. Такая закономерность для относительно узких пор объясняется соотношением между размерами пор и адсорбированных молекул. Это справедливо для АУ с величинами х0<0.6 нм. Энергии активации самодиффузии адсорбированных молекул в таких АУ уменьшаются с уменьшением размера I! степени заполнения микропор; . при низких степенях заполнения они ниже, чем в свободных жидкостях.

В АУ-С с относительно широкими микропорами наблюдается корреляция между КСД молекул воды, бензола, перфторбензола и циклогек-сана в адсорбированном состоянии и в свободных жидкостях. Из этой зависимости выпадают данные для более крупных молекул гексана. Расчет энергий активации самодиффузии Еа молекул воды и углеводородов Се в АУ-С дает следующие результаты. Величины Еа для молекул бензола, гексана и циклогексана в пределах ошибок опытов близки и составляют (17,5+0,3) кДж/моль. Несколько большее значение Еа получено для перфторбензола (18,4 кДж/моль) и наибольшее - для воды (23,1 кДж/моль).

САМОДИФФУЗИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ АДСОРБЦИИ СМЕСЕЙ

Метод ИГ ЯМР дает уникальную возможность использовать резонанс от протонов и ядер 19Г перфорированных углеводородов для исследования взаимовлияния молекул при адсорбции смеси веществ. Это позволяет измерять величины КСД молекул обычных и перфториро-ванных углеводородов, а также воды и перфорированных углеводородов независимо друг от друга.

В качестве адсорбтивов применяли перфторбензол, как ближайший к бензолу ароматический углеводород, содержащий ядра фтора. Изучали также самодиффузию молекул СгС13Ез, как представителя класса Фреонов.

На рис. 12 приведены температурные зависимости КСД молекул перфторбензола и воды, адсорбированных в отдельности и в смеси друг с другом в АУ-7. Здесь же для сравнения даны температурные

зависимости КСД молекул в объемных жидкостях. Видно, что при адсорбции индивидуальных веществ в обоих АУ энергии активации самодиффузии (Еа) растут с увеличением степени заполнения. При низких заполнениях величины Еа адсорбированных молекул меньше, чем в свободной жидкости. При адсорбции смеси величины Еа возрастают по сравнению с адсорбцией отдельных компонентов. Так, при 9=0,60 величина Еа меньше, чем в образце при таком же содержании С6Г6 в смеси с водой (15.1 и 23,9 кДж/моль). Более того, при суммарной степени заполнения смесью перфторбензола с водой 8=0,84 величина • Еа для перфторбензола при парциальной 8=0,60 составляет 23.9 кДж/моль, что больше, чем Еа при адсорбции индивидуального перф-■торбензола при 8=0,84, для которого Еа составляет 19,7 кДж/моль. Эти данные свидетельствуют о взаимном увеличении энергии активации самодиффузии молекул воды и перфторбензола, адсорбированных в смеси друг с другом, по сравнению с адсорбцией отдельных компонентов.

Рис.12. Температурные зависимости КСД воды (о) и перфторбензола

(А) в АУ-7 при адсорбции индивидуальных веществ (•. А) и

смеси (о. А) при суммарных заполнениях 0.84 (1) и 0,47 (2). Штрихи - КСД свободных жидкостей.

.5 80 60

£ £

А*

I

и 3.0

Следует отметить, что этот вывод справедлив только при достаточно больших суммарных заполнениях. Яля образцов с суммарной величиной в~0,5 наблюдаются близкие значения КСД адсорбированных молекул и величин Еа при адсорбции отдельных компонентов и смеси. Аналогичные данные получены для адсорбции этих веществ в АУ-С.

Данные, полученные для совместной адсорбции молекул воды и перфторбензола подтверждаются и для случая совместной адсорбции молекул воды и фреона С2С13Г3.

Влияние молекул воды на энергию активации самодиффузии молекул органических веществ подтверждается также при изучении самодиффузии смеси молекул бензола и перфторбензола в присутствии молекул дейтерированной воды. На рис. 13 представлены температурные зависимости КСД молекул бензола и перфторбензола, адсорбированных в отдельности и в смеси друг с другом в АУ-7. Здесь прямые 1-5 относятся к данным для С6Н6 при парциальных заполнениях СбН6/С6Г6. равных 0.24/0.60, 0.60/0.24, 0,40/0.40. 0,46/0.34 и 0,24/0,24 соответственно. Прямые 6 и 7 - данные для С6Г6 при парциальных заполнениях 0,24/0,24 и 0,36/0.46. Как виднс из рисунка 13, величины КСД бензола несколько уменьшаются при совместной адсорбции, а КСД перфторбензола - увеличиваются. При этом величины энергий активации самодиффузии лежат в тех же пределах . что и при адсорбции индивидуальных веществ (прямые 8 и 9 для С6Р6 и 10 - для С6Н6). Добавление в адсорбированную смесь С6н6 и С6Р6 при парциальных заполнениях 0,24/0.24 дейтерированной воды при парвдальнсгм заполнении 0.40 (до суммарного заполнения 0,88) резко увеличивает энергию активации самодиффузии и бензола, и перфторбензола (прямые и и 12 соответственно). Образец, содержащий смесь бензола и перфторбензола в присутствии дейтерированной. воды при суммарном заполнении 0,88, был вскрыт и залит ею. Как видно из рисунка (прямая 13), энергия активации самодаффузии молекул органических веществ при избытке воды такая же, что и при заполнении 0,88. Аналогичные данные получены для образца с парциальным заполнением бензол/перфтор-бензол. равным 0.46/0,34.

Рис.13. Температурные зависимости КСД молекул С6К6 и С6Г6 в АУ-7 при адсорбции смеси веществ и сравнение их с КСД молекул в присутствии 020, а также с КСД при адсорбции индивидуальных веществ.

Объяснение роста энергии активации самодиффузии в присутствии молекул воды заключается, на наш взгляд, в различиях механизмов адсорбции. Молекулы воды адсорбируются сначала на ПАЦ и заполнение объема микропор происходит, как правило, с образованием мостиковых связей. В отличие от этого адсорбция молекул органических веществ происходит с образованием полислоев или непосредственно в объеме микропор и описывается хорошо разработанной теорией объемного заполнения микропор. Мостиковые связи молекул воды, образованные между противоположными стенками микропор, играют роль диффузионных

барьеров (препятствий) для молекул органических веществ и повышают энергию активации самодиффузии. В свою очередь, соударения молекул воды с относительно тяжелыми молекулами органических веществ резко снижают трансляционную подвижность молекул воды.

Таким образом.'различный характер механизмов адсорбции полярных и неполярных молекул отражается на кинетических свойствах адсорбированных молекул при адсорбции индивидуальных веществ, а также их смеси.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

На основании систематических исследований адсорбции паров воды различными углеродными адсорбентами (УА) в работе сформулирован и обоснован единый подход к адсорбции молекул воды на непористых и микропористых УА. Результаты позволяют предложить сравнительный метод анализа химического состояния поверхности и пористой структуры УА из изотерм адсорбции паров вода, а также сделать следующие выводы:

1. Адсорбция молекул воды на углеродных адсорбентах (УА) в области низких относительных заполнений проийходит преимущественно на первичных адсорбционных центрах (ПАЦ). роль которых наряду с кислородсодержащими кислотными поверхностными группами играют молекули хемосорбированной вода. Число ПАЦ может быть определено с помощью уравнения Ленгмюра из начальных выпуклых участков изотерм адсорбции или с применением сравнительного метода, предложенного в работе. Изотермы адсорбции паров воды на непористых, мезопористых и микропористых углеродных адсорбентах, отнесенные к числу ПАЦ,. образуют относительно узкую область, характеризующую адсорбцию молекул вода на ПАЦ.

2. После предварительной откачки УА при повышенной температуре число ПАЦ уменьшается, изотерма адсорбции паров воды располагается ниже, чем для УА, откачанных при температуре опыта. При этом одновременно с физической адсорбцией происходит необратимая хемо-

сорбция молекул воды.

3. Дифференциальные теплоты адсорбции паров воды в области низких относительных заполнений ниже теплоты конденсации и растут с ростом адсорбции. Подвижность молекул воды при этом высока и падает с ростом заполнения, а энергии активации самодиффузии ниже, чем в объемной жидкости.

4. Характер заполнения поверхности непористых УА зависит от поверхностной концентрации ПАЦ. Если расстояние между ПАЦ больше некоторого критического расстояния (около 3 нм), то на поверхности

• УА происходит образование и рост независимых друг от друга кластеров адсорбированных молекул воды. При давлении насыщения предель-•ная величина адсорбции паров воды эквивалентна образованию долей мономолекулярного слоя и пропорциональна числу ПАЦ, а теплота адсорбции ниже теплоты конденсации паров воды во всей области заполнений. Если расстояние между. ПАЦ меньше 3 нм, с ростом заполнения кластеры вокруг'ПАЦ сливаются,и при давлении насыщения на поверхности УА образуется в среднем около' двух мономолекулярных слоев; предельная адсорбция пропорциональна удельной поверхности УА.

5. Характер заполнения объема микропор активных углей водой определяется соотношением между шириной щели (2х0) для щелевидаой модели микропор и расстоянием между ПАЦ {1а). В АУ с величиной 2х„<1в происходит взаимодействие молекул воды, образующих кластеры вокруг ПАЦ. которые расположены на противоположных стенках микропоры, при этом образуются мостиковые связи молекул воды. При 2х0>1ш кластеры адсорбированных молекул воды сливаются с образованием сплошной адсорбционной пленки воды. В ультрамикропористых АУ образования трехмерных кластеров не происходит,и изотерма адсорбции паров воды характеризуется отсутствием гистерезисной петли.

6. При адсорбции паров воды межслоевое расстояние в гра-фитоподобных кристаллитах активных углей всегда уменьшается, а параметр (¿а), характеризующий размер базисных граней, растет. Это указывает на то. что адсорбция молекул воды происходит со стороны призматических граней кристаллитов.

7. Трансляционная подвижность адсорбированных молекул в АУ растет с увеличением размеров микропор. В ультрамикропорах основную роль в трансляционной подвижности играет соотношение размеров пор и адсорбированных молекул, в относительно крупных порах существует корреляция между подвижностями молекул в адсорбированном состоянии и в свободных жидкостях. Энергии активации самодиффузии падают с уменьшением размеров пор и степени их заполнения. Концентрационные зависимости КСД молекул воды и бензола в области низких заполнений качественно различаются, что определяется различием механизмов адсорбции.

8. Различие механизмов адсорбции органических веществ и воды

в самодиффузии молекул при адсорбции смесей проявляется в росте

энергии активации самодиффузии молекул обоих компонентов смеси;

йкти ьаиид^

при адсорбции смеси молекул органических веществ энергии ¡^сянодиф-Фузии компонентов не изменяются.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Вартапетян Р.Ш., ВолощукА.М.. Дубинин М.М., Поляков Н.С.. Серпинский В. В. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 4. Изотермы адсорбции паров вода в области малых относительных давлений //Известия АН СССР. Серия ХИМ. -1982.-С. 1215-1217.

2. Вартапетян Р.Ш.. Волощук A.M.. Дубинин М.М. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 9. О природе первичных адсорбционных центров //Известия АН СССР. Серия хим.-1984.-С.1447-1452.

3. Вартапетян Р.Ш.. Волощук A.M.. Дубинин М.М.. Бабкин О.Э. Ад-• сорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 10. Влияние условий предварительной подготовки и модифицирования активных углей на их адсорбционные свойства //Известия АН СССР. Серия хим. -1986.-С.1941-1947.

4. Вартапетян Р.Ш.. Волощук A.M.', Дубинин М.М.. Чекулина Л.А,, Чепурной С. Г. Адсорбция паров воды .и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение И. Особенности адсорбции паров воды ультрамикропористыми активными углями //Известия АН СССР. Серия хим. -1986.-С. 2407-2412.

5. Вартапетян P.III., Волощук A.M., Дубинин М.М. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 13. О механизме заполнения объема микропор активных углей/известия АН СССР. Серия хим.-1987.-С. 972-977.

6. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M., Дубинин М.М., Якубов Т.е. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 14. Дифференциальные теплоты адсорбции паров воды активными углями // Известия АН СССР. Серия хим.-1987.-С.1934-1938.

7. Вартапетян Р.Ш.. ВолощукА.М.. Дубинин М.М., Московская Т. А. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 15. Влияние концентрации первичных ад-

сорбционных центров на адсорбционные свойства активных углей/известия АН СССР. Серия хим.-1988.-С.1473-1478.

8. Вартапетян Р. Ш.. ВолощукА.М., Дубинин М. М., Московская Т. А. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 16. Сравнительный метод анализа структуры углеродных адсорбентов//Известия АН СССР. Серия хим. -1988.-С.1961 -1966.

9. Вартапетян Р.Ш.. Волощук A.M., Шумилина З.Б. Критический раз-■ мер кластеров на углеродной поверхности //Известия АН. Серия

хим.-1993.-С. 54-56.

10. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M., Петухова Г.А., Поляков Н.С. Адсорбция паров воды на непористой углеродной поверхности и оценка поверхности мезопор активных углей //Известия РАН. Серия хим. -1993. -С. 2048-2051.

11. Вартапетян Р.Ш.. Волощук A.M., Дубинин М.М.. Кергер Й.. Пфай-фер Г. Адсорбция и подвижность молекул воды и органических веществ в углеродных адсорбентах. Сообщение 1. Изучение подвижности молекул воды в активных углях с различной структурой микропор методом импульсных градиентов ЯМР //Известия АН СССР. Серия ХИМ.-1985.-С. 2425-2429.

12. Вальтер П.. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M., Дубинин М.М., Кергер Й., Пфайфер Г. Адсорбция и подвижность молекул воды и органических веществ в углеродных адсорбентах. Сообщение 3. зависимость коэффициентов самодиффузии адсорбированных' молекул воды и метанола от размера микропор активных.углей и степени заполнения//Извести АН СССР. Серия хим.-1987.-С. 1458-1463.

13. Вартапетян Р. Ш., ВолощукА.М.. Кергер И.. Пфайфер Г.. Хайнк В. Адсорбция и подвижность молекул воды и органических веществ в углеродных адсорбентах. Сообщение 4. Коэффициенты самодиффузии молекул воды и органических веществ' в активном угле с относительно крупными микропорами// Известия АН СССР. Серия хим.-1989. -С.1949-1951.

14. Вартапетян Р. Ш., Волощук А. М., Кергер Й.. Пфайфер Г., Хайнк

B. Адсорбция и подвижность молекул воды и органических веществ в углеродных адсорбентах. Сообщение 5. Самодаффузия адсорбированных молекул и Фрактальные свойства углеродных адсорбентов // известия АН СССР. Серия хим. -1989. -С. 2189-2192.

15. Вартапетян Р.Ш.. Волощук A.M., Гурьянов В.В.. КергерЙ., Пфайфер Г., Хайнк В. Адсорбция и подвижность молекул воды и органических веществ в углеродных адсорбентах. Сообщение 6. Подвижность молекул воды и органических веществ при адсорбции в смеси активными углями//Известия АН. Серия хим.-1993.-

C. 56-60.

16. Иванова. Т.Н.. Вартапетян Р.Ш.. Волощук A.M. Влияние адсорбции паров воды на рентгеноструктурные характеристики углеродных адсорбентов // Адсорбция и жидкостная хроматография эластомеров: Материалы III Всесоюзного семинара. -М. ЦНИИТЭНефте-хим, 1992. -С. 69-73.

17. Dubinin M.M.'. Vartapetlan R.Sh.. Voloshchuk A.M.. Karger J.. Pfeifer H. NMR study of translatlonal mobility of molecules adsorbed on active carbons// Carbon.-1988.-V.26.M 4.-P. 515 -520.

18. Karger J..' Pfeifer H.. Vartapetlan R.Sh.. Voloshchuk A.M. Molecular self-dlffu3lon In active carbons//Pure and appl. cheoi. -1989. -V. 61. N 11. -P. 1875-1880.

19. HelnkW., Karger J..Pfeifer H.. Vartapetlan R.Sh., Voloshchuk A.M. PFG NMR study of multlcomponent self-dlffusion on active carbons// Carbon. -1993.-V. 31. N7. -P. 1083-1087.

'20. Вартапетян P.Ш., Волощук A.M. Влияние химического состояния поверхности и пористой структуры углеродных адсорбентов на адсорбцию паров воды //Современные проблемы теории адсорбции. Труда Седьмой международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. Том I. ПАИМС. Москва. -1995.-С. 28-35.