Адсорбция и электросорбция моно- и полифункциональных органических соединений из водных и водно-органических сред на гранулированных и волокнистых углеродных материалах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1. Глава. Литературный обзор.

1.1 Физико-химические свойства водно-органических растворов.

1.1.1 Структура водно-органических растворов.

1.1.2 Некоторые особенности водных растворов ацетонитрила и тетра- 11 гидрофурана.

1.2 Факторы, влияющие на адсорбируемость молекул органических ве- 14 ществ из растворов.

1.2.1 Диссоциация адсорбата в растворе.

1.2.2 Поверхностные функциональные группы.

1.2.3. Присутствие сильных электролитов (солей) в растворе.

1.2.4. Пористая структура углеродного адсорбента.

1.2.5. Адсорбция из неводных и смешанных водно-органических раство- 29 рителей.

1.3 Адсорбция органических веществ из растворов.

1.3.1 Адсорбция органических веществ на неполяризованных углерод- 34 ных материалах.

1.3.2 Электросорбционные и электрохимические свойства углеродных 37 адсорбентов в растворах слабых органических электролитов.

2. Глава. Экспериментальная часть.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Адсорбенты.

2.1.2 Адсорбаты.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Подготовка растворов и адсорбентов.

2.2.2 Равновесные изотермы адсорбции в статических условиях.

2.2.3 Электросорбционные измерения.

2.2.4 Электрохимические измерения.

2.2.5 Спектрофотометрические исследования.

3. Глава. Результаты и их обсуждение.

3.1 Электрохимические свойства адсорбентов и адсорбатов.

3.1.1 Электрохимические свойства углеродных материалов в водно- 64 органических средах.

3.1.2 Электрохимическая устойчивость адсорбатов.

3.2 Адсорбция и электросорбция из водных растворов.

3.2.1 Адсорбция и электросорбция органических ионов.

3.2.2 Адсорбция и электросорбция амфолитов.

3.3 Адсорбция и электросорбция из водно-органических смесей.

3.3.1 Влияние органических растворителей на адсорбцию.

3.3.2 Электросорбция из водно-органических растворителей. 120 Выводы. 136 Литература. 138 Приложения.

Основными направлениями практического использования жидкофазных адсорбционных процессов являются: очистка промышленных стоков и технологических растворов, а также хроматографическое разделение и выделение ценных компонентов растворов. Развитие направления, связанного с созданием химически модифицированных электродов, повысило интерес к изучению адсорбционных процессов, позволяющих модифицировать поверхность электрода для увеличения его специфичности и повышения электрокаталитических свойств. В большинстве случаев, в производственной практике и научных исследованиях применяются гранулированные углеродные адсорбенты разной пористой структуры. Биосовместимость углеродных материалов, позволяющая путем их модификации разрабатывать биосенсоры, вызывает повышенное внимание к адсорбции различных компонентов биологических систем. В последнее время большой интерес проявляется к активированным углеродным волокнам (АУВ).

Термодинамическое описание процессов адсорбции из растворов базируется на избыточных величинах адсорбции, являющихся основными экспериментально измеряемыми величинами. В то же время в адсорбционных процессах с участием углеродных материалов происходит изменение электрического потенциала на межфазной границе раздела, что в наибольшей степени проявляется в случае водных растворов, но долгое время, как правило, совсем не учитывалось. Этот параметр выступает в качестве независимой термодинамической переменной, и может регулироваться по величине с помощью внешнего источника тока. Этот процесс принято называть электросорбцией.

Термодинамика адсорбции в условиях навязанного электрического потенциала разрабатывалась для идеальнополяризуемого электрода в работах Фрумкина А.Н., Дамаскина Б.Б., Bockris J.O'M., Parson R., Delahay P. Ее применимость строго обоснована в случае жидких металлов (ртуть, галлий) и их амальгам и считается приемлемой для однородных твердых поверхностей металлов. В последние годы представления, разработанные для этих электродов используются и при описании электросорбции на неоднородной поверхности углеродного адсорбента.

Дополнительная информация, получаемая при электросорбционных измерениях, дает более полное описание процесса на межфазной поверхности: углеродный адсорбент - раствор. Проведение исследований при контролируемом потенциале существенно упрощает выяснение адсорбционного механизма. Однако, в этом случае необходимо учитывать электрохимические особенности изучаемых систем. В частности, электрохимическая устойчивость адсорбируемого вещества характеризуется потенциалами окисления - восстановления. Определение адсорбции при значениях потенциалов, выходящих за эти пределы, осложнено редокс - превращениями адсорбата. Поэтому часто электросорбция ограничивается для каждого вещества определенным интервалом электрических потенциалов.

Для органических веществ электрохимические свойства во многом определяются функциональными группами, являющимися заместителями в молекуле. Имея в своем составе атомы кислорода, азота и водорода, эти группы способны к ионизации разного типа в водных растворах: кислотной, основной; а для веществ с бифункциональным замещением возможна амфолитиче-ская ионизация. Диссоциация в растворах отражается на электрохимических и адсорбционных свойствах изучаемых компонентов, что также необходимо учитывать.

Электрохимическая поляризация углеродной поверхности смещает адсорбционное равновесие и следовательно может быть регулирующим фактором адсорбционной системы. Кроме того для повышения эффективности разделения веществ может быть использовано изменение полярности среды. Это достигается введением в водный раствор органических растворителей.

В настоящее время электрохимическое поведение углеродных материалов в водно-органических средах практически не изучено. Исследование адсорбции и электросорбции на углеродной поверхности моно- и полифункциональных органических соединений позволяет выявить механизм этих процессов. Это в свою очередь дает возможность подобрать условия для выделения и разделения компонентов растворов.

Целью настоящей работы явилось исследование механизма адсорбции и электросорбции слабых моно- и полифункциональных органических электролитов из водных и водно-органических сред на гранулированных и волокнистых углеродных материалах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Изучить электрохимические свойства углеродных адсорбентов различной пористой структуры в смешанных водно-органических средах.

2) Определить условия электрохимической устойчивости органических адсорбатов на заряженной углеродной поверхности.

3) Исследовать адсорбцию и электросорбцию на углеродной поверхности слабых органических электролитов и амфолитов и влияние водно-органическиой среды.

Научная новизна. Впервые рассмотрено влияние состава водно-органической среды на электрохимические свойства углеродных материалов. Впервые показано влияние водно-органической среды на адсорбцию и электросорбцию моно- и полифункциональных органических электролитов на углеродной поверхности. Предложен механизм адсорбции и электросорбции моно- и бифункциональных органических адсорбатов на углеродной поверхности в водной и водно-органических средах.

Практическая и научная ценность работы. Проведенные исследования дают возможность осуществить выбор наиболее перспективного углеродного адсорбента для электросорбционных процессов в смешанных водно-органических средах. Полученные результаты позволяют выбрать оптимальные условия адсорбции и электросорбции моно- и бифункциональных слабых органических электролитов на углеродных адсорбентах из водной и водно-органических сред. Данные по электросорбции слабых органических амфолитов в различных условиях расширяют теоретические основы электросорбционных процессов. Результаты, полученные при исследовании адсорбции на электрохимически поляризованной углеродной поверхности в смешанных водно-органических растворителях могут быть использованы в жидкофазной хроматографии для разделения многокомпонентных смесей. Положения выносимые на защиту.

1. Совокупность экспериментальных данных по параметрам заряжения двойного электрического слоя для углеродных адсорбентов разной пористой структуры в смешанных водно-органических растворителях.

2. Влияние природы растворителя на адсорбционное поведение би- и монофункциональных органических соединений на гранулированном и волокнистом углеродных адсорбентах.

3. Закономерности конкурентной адсорбции монофункциональных слабых органических электролитов с органическими компонентами смешанных сред на углеродных материалах различной пористой структуры.

4. Механизм электросорбции на углеродной поверхности ионизированных форм слабых органических электролитов и амфолитов из водных растворов.

Апробаиия работы.

Результаты работы докладывались на VI Всероссийской студентческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1996 г.), Региональной конференции молодых ученых "Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды" (Владивосток, 1997 г.), Региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 1997 г.), Дальневосточной региональной конференции молодых ученых "Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока" (Владивосток, 1998 г.), IV Международном конгрессе "Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-2000" (Москва, 2000 г.), 2-ом Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000 г.).