Адсорбция ионов рубидия и цезия из водных растворов на активированных углях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кунжуева Камила Гусейновна

АДСОРБЦИЯ ИОНОВ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЯХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 ЛЕ[{ 2070

Махачкала 2010

004617676

Работа выполнена на кафедре аналитической и фармацевтической химии ГОУ ВПО «Дагестанский государственный университет» и в Институте проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Рам азанов Арсен Шамсудинович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Свешникова Джаннет Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Алиев Амиль Ризванович (ДНЦ РАН)

кандидат химических наук, доцент Бабуев Магомед Абдурахманович (ДГУ)

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И.Вернадского (ГЕОХИ РАН)

Защита состоится 24 декабря 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.053.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, Махачкала, ул. Гаджие-ва43а, химический факультет, аудитория 28.

Факс (8722) 67-59-14

E-mail: a_ramazanov_@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета

Автореферат разослан 23 ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета — Гасанова Х.М.

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема концентрирования и извлечения из водных растворов сложного состава ионов редких щелочных металлов (рубидия и цезия) является важной задачей технологии переработки ред-кометального сырья. Для ее решения применяются различные методы, наиболее эффективными из которых являются сорбционные. Одними из широко используемых сорбентов являются активированные угли (АУ), что связано с их химической устойчивостью, дешевизной, возможностью получать материалы с широким спектром физико-химических и адсорбционных свойств. Развитая сеть поверхностных функциональных групп, пористая структура позволяют добиться на АУ высоких емкостей по сорбируемому компоненту. При этом, несмотря на то, что адсорбция ионов на активированных углях исследуется в течение длительного времени, ряд важных вопросов остался не выясненным. Так, очень ограниченное количество работ посвящено адсорбции катионов щелочных металлов.

Высокая электропроводность АУ позволяет использовать в качестве дополнительного фактора, увеличивающего их сорбционную емкость, электрический потенциал. И, хотя исследования в этой области ведутся в ряде мировых научных школ, практически не изученными являются закономерности адсорбции ионов щелочных металлов (исключение составляют только ионы лития) на углеродных материалах (УМ), протекающей при наложении потенциала. Представляет интерес и изучение процесса сорбции и электросорбции ионов редких щелочных металлов (КЬТ и Сб ) на модифицированных различными кислотами УМ, что может увеличить сорбционную емкость этих сорбентов по указанным ионам, а в некоторых случаях и придать селективность к определенному типу ионов.

Развитие электросорбционного метода представляет как прикладной, так и теоретический интерес. Прикладной аспект связан с созданием новых методов извлечения ценных компонентов из природных и сточных вод, а научный - с дальнейшим изучением природы поверхности углеродных материалов и выяснением механизма сорбции на них различных ионов.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №09-03-96509_р_юг_а и № 09-03-96506_р_юг_а) и ФАНИ (Госконтракт №02.552.11.7071) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН. Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в изучении механизма и кинетики сорбции ионов рубидия и цезия на неполяризованных и поляризованных активированных углях.

Д'1я достижения поставленной цели решены следующие задачи: - различными физическими и физико-химическими методами изучен элементный состав, определены поверхностные функциональные группы

сульфоугля, угля КМ-2 и угля КМ-2, обработанного азотной (ОКМ-2) и фосфорной (ФКМ-2) кислотами;

- исследованы закономерности адсорбции ионов Rb+ и Cs+ на неполя-ризованных и поляризованных углях;

- изучено влияние высоковольтного импульсного разряда (ВИР) на адсорбцию ионов Rb+ и Cs+ на всех исследуемых углях;

- исследовано электрохимическое поведение компактных углеродных материалов в присутствии ионов Rb+ и Cs+, и влияние этих ионов на анодный процесс на этих материалах.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что установлены закономерности адсорбции ионов Rb+ и Cs+Ha неполяризованных и поляризованных углях КМ-2, ОКМ-2, ФКМ-2 и сульфоугле, имеющих на своей поверхности кислотные функциональные группы.

Обнаружено, что ионы Rb+ и Cs+, адсорбируясь, по-разному влияют на анодный процесс на компактных углеродных материалах. Практическое значение работы. Приведенные в работе результаты могут быть использованы в качестве научных основ электросорбционного метода извлечения ионов рубидия и цезия из природных и вод.

Полученные при выполнении диссертационной работы результаты могут быть использованы при чтении лекций и проведении лабораторных работ по дисциплинам « Химия и физика поверхностных явлений», « Адсорбция на твердых телах». На защиту выносятся:

- результаты исследований адсорбции ионов Rb+ и Cs+ на неполяризованных и поляризованных углях КМ-2, ОКМ-2, ФКМ-2 и сульфоугле;

- экспериментальные результаты по влиянию ВИР на адсорбцию ионов Rb+ и Cs+ на исследуемых углях;

- результаты изучения влияния ионов Rb+ и Cs+ на анодный процесс на компактных углеродных материалах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских научно-практических конференциях, симпозиумах, семинарах и совещаниях: "Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования" (Тамбов 2005); "Современные аспекты химической науки" (Махачкала 2006); "Современная химическая физика" (Туапсе 2006); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. ФАГРАН" (Воронеж 2006, 2008); "Ш International Symposium on Carbon for Catalysis" (St. Petersburg 2006); "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения" (Махачкала 2008); " Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов" (Махачкала 2010); "Физика низкоразмерных систем"(Ростов-на-Дону 2010).

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором лично. Анализ полученных результатов, их теоретическая интерпретация осуществлялись совместно с руководителями.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ; в том числе 2 статьи в журналах из перечня ВАК и 10 статей и тезисов докладов в материалах международных и Российских конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающей 183 источника. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 27 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе изложены литературные данные о методах извлечения ионов редких щелочных металлов из водных растворов. Подробно анализируются химия поверхности, адсорбционные и ионообменные свойства АУ, как эффективных сорбентов. Изложены общие закономерности адсорбции катионов на неполяризованных и поляризованных сорбентах. Проанализировано электрохимическое поведение компактных УМ в водных растворах различных ионов.

Во второй главе описаны методики исследования адсорбционного поведения, физико-химии поверхности АУ, а также приведены методики приготовления реактивов и подготовки электродов. Представлена также методика активации раствора высоковольтным импульсным разрядом.

Исследования электросорбции ионов ЯЬ+ и Сз+проводились в электрохимической ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами, в качестве вспомогательного электрода использовалась платина. Количество ионов Ш)+ и Сз'до и после адсорбции определяли методом атом-но-эмиссионной спектрометрии.

Поверхность АУ изучалась физико-химическими (потенциометриче-ское титрование, массовое титрование) и физическими (ИК-спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия) методами.

Электрохимическое поведение и кинетика анодных процессов в растворах, содержащих ионы ЯЬ+ и Сз+исследовались на компактных УМ, полученных по электродной технологии при термообработке прессованной коксопековой композиции при температурах 1200, 1700 и 2500°С. Измерения проводились методом снятия потенциодинамических кривых и поляризационных кривых в стандартной трехэлектродной ячейке с помощью потенциостата ПИ-50.1.1. Электродом сравнения служил хлоридсе-ребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая проволока. Для приготовления растворов использовалась

бидистиллированная вода. Во всех случаях электрохимических и адсорбционных измерений фоновым электролитом служил боратный буфер. В третьей главе приведены и обсуждены результаты по адсорбции на не-поляризованных и поляризованных АУ ионов ЯЬ* и Сз+, по влиянию этих ионов на анодный процесс на компактных УМ и по влиянию ВИР на адсорбцию катионов рубидия и цезия на различных АУ.

Характеристика исходных углей В качестве сорбентов в работе были использованы активированные угли КМ-2, ОКМ-2, ФКМ-2, и сульфоуголь. характеристики которых приведены в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики поверхностных групп исследуемых углей

Уголь Сульфофуппы, ммоль/г рК Карбокс., мг-зкв/г рК Лактон, мг-экв/г рК Фенол., мг-экв/г рК рн рН™

КМ-2 - - 0,343 0,110 5,80 7,65 0,100 8,20 0,180 9,2 3,60 4,00

ОКМ-2 - - 0,309 0,431 0,260 0,170 3,05 4,25 6,25 7,60 0,470 8,20 - - 2,57 1,72

ФКМ-2 - - 0,08 7,75 0,107 8,70 0,213 9,2 6,45

Сульфоуголь 0,639 3,35 0,284 0,055 5,50 7,80 0,202 8,80 - - 3,01 1,77

Исследуемые угли могут быть отнесены к полифункциональным катеонитам, которые ведут себя подобно смеси кислот различной силы.

Адсорбция рубидия на неполяризованных сорбентах

Исследования показали, что оптимальным значением рН растворов, из которых велась сорбция ионов для всех исследуемых углей является рН>11, что согласуется с величиной рНтнз этих углей. По результатам исследований были построены изотермы адсорбции ионов Ш)+ на активированных углях (рис. 1).

Несмотря на то, что адсорбция ионов на данных углях представлена изотермами различного типа, для ее описания в изученном интервале концентраций (4-10"4 - 2-10"2 МУдм3) может быть использовано эмпирическое уравнение Фрейндлиха: г = КС , указывающее на экспоненциальное распределение энергетической неоднородности поверхности АУ.

Важным фактором, характеризующим процесс адсорбции является температура.

О 20 40 60 80

С.мг/дм (о с

Рис.1. Изотермы адсорбции ионов Рис.2. Зависимость адсорбции ионов ЯЬ на углях КМ-2(1); ОКМ-2(2); ИЬ+ от температуры на углях:КМ-2 ФКМ-2(3); сульфоугле(4) (1),ОКМ-2 (2), ФКМ-2 (3),сульфоугле

На рис.2 приведены зависимости Ги,+ = ф), из которых видно, что, если на углях КМ-2, ОКМ-2 и сульфоугле температурная зависимость величины сорбции данных ионов проходит через максимум, то на угле ФКМ-2, с ростом температуры величина сорбции уменьшается. Максимумы на кривой Г -1 могут быть, по-видимому, связаны с тем, что имеет место как химическая, так и физическая сорбция, последняя с ростом температуры уменьшается, их суммарное проявление и дает наблюдаемые максимумы.

Из температурных зависимостей, используя уравнение:

где - коэффициент распределения, рассчитаны термодинамические параметры адсорбции ионов рубидия на АУ, которые приведены в табл.2. Там же даются значения свободной энергии адсорбции ДС", рассчитанные по уравнению: АС0 = А Я" - ГА5"0 (2)

Таблица 2. Термодинамические параметры сорбции ионов Ш)+ __ на различных углях_

Уголь АН0, кДж-мопь-1 ДБ0, цДж-К- '■МОЛЬ"1 АС, кДж моль1

298К 312К 322К 328К

КМ-2 16,6200 0,1205 -19,2890 -20,9760 -22,1810 -22,9040

ОКМ-2 24,6104 0,1629 -23,9338 -26,2144 -28,0063 -

Сульфоуголь 14,0231 0,1255 -23,3699 -25,1267 - -

Положительные значения АН° и уменьшение АС° с увеличением температуры для всех изученных температур, свидетельствуют о том, что адсорб-

ция И>+ на углях КМ-2, ОКМ-2 и сульфоугле более предпочтительна при повышенных температурах.

Из изотерм сорбции, измеренных при различных температурах, были вычислены энергии активации и изостерические теплоты адсорбции ионов Ш>+ на различных АУ, которые приведены в табл.3. Таблица 3. Энергии активации (Ея) и изостерические теплоты адсорб-

ции ионов при разных величинах сорбции (Г)

Тип угля Еа, кДж/МОЛЬ Гил, мг/г кДж/мопь

КМ-2 9.735 2 23.66

ОКМ-2 12.118 2 18.77 4 22.97

Супьфоуголь 8.900 2 122.75 4 58,97 8 38.96

Разница в значениях при различных величинах адсорбции указывает на то, что АУ имеют гетерогенную поверхность с центрами различной степени активности. На начальных стадиях адсорбция ионов имеет место на самых активных центрах, с увеличением величины сорбции - на местах с меньшей активностью, поэтому ожидаемым является уменьшение величины с ростом ГМе+ , что и наблюдалось в случае адсорбции ионов ЯЬ+ на сульфоугле.

Анализ кинетических зависимостей адсорбции ионов 11Ь+ на различных АУ показал, что на всех углях величины адсорбции достигают постоянных значений за 4-6 часов. Из этих зависимостей были рассчитаны константы скорости адсорбции данных ионов.

Исследования показали, что в случае адсорбции ионов на углях КМ-2, ОКМ-2, ФКМ-2 скорость определяющей стадией является диффузия частиц в поры сорбента, что подтверждается выполнением на начальных стадиях соотношения Г = кр^г. В случае сульфоугля внутренняя диффузия не является лимитирующей стадией процесса.

Значения сорбционной емкости исследуемых углей по ионам Ш)+, определенные в динамических условиях, приведены в табл.4

Таблица 4. Сорбционные емкости активированных _углей по ионам _

Уголь Сорбционная емкость, мг-экв/г

КМ-2 0,165

ОКМ-2 0,210

ФКМ-2 0,174

Сульфоуголь 0,255

Обработка исследуемых углей с адсорбированными ионами ЯЬ+ соляной кислотой показала, что в случае сульфоугля, углей КМ-2 и ОКМ-2 процент десорбции составляет 90, 70 и 65% соответственно, что свиде-

тельствует об ионообменном характере сорбции ионов рубидия на этих углях. Ионы Rb+, адсорбированные на угле ФКМ-2 не удаляются промывкой HCl, что может указывать на образование прочных соединений ионов Rb+ с поверхностными группами, образовавшимися при обработке угля КМ-2 фосфорной кислотой, температурная зависимость адсорбции Rb+ на этом угле говорит о том, что образование этих соединений является экзотермической реакцией.

Адсорбция ионов рубидия на катоднополяризованных углях Важным этапом в установлении оптимальных условий процесса электросорбции ионов является изучение зависимости величин адсорбции от плотности тока. Исследования показали, что оптимальные значения плотностей тока зависят как от вида иона, так и от типа угля. Подбираются, эти значения эмпирически. На рис.3 представлены зависимости величин адсорбции исследуемых ионов от плотности тока на различных АУ. Если на угле ФКМ-2 количество адсорбированного Rb~ растет с увеличением плотности тока, то на остальных углях величина адсорбции Rb+ проходит через ряд максимумов.

В дальнейшем в качестве оптимальных были выбраны значения i, соответствующие первому максимуму на кривой Гвьi.

Зависимости адсорбции ионов Rb+ от их концентрации в растворе в изученном интервале концентраций (4-10"4 - 2-Ю"2 М/дм3) так же как и на неполяризованных сорбентах подчиняется изотерме Фрейндлиха. На рис.4 приведены температурные зависимости адсорбции ионов Rb+ на исследуемых углях.

и -1-1-1-1-1

¡,МА/Г 20 30 40 50 60

Рис. 3. Зависимость адсорбции РЬ+ Рис. 4. Зависимость электросорбции от плотности тока на углях: КМ- ионов ЯЬ+ от температуры на углях: 2(1); ОКМ-2(2); ФКМ-2(3); суль- КМ-2 (1);ОКМ-2 (2); ФКМ-2(3); суль-фоугле(4) фоугле (4)

Исследования показали, что на углях ОКМ-2, ФКМ-2 и сульфоугле величина сорбции данных ионов с ростом температуры падает, что указывает на экзотермический характер процесса. Изменение температурной за-

висимости адсорбции ЯЬ' на катоднополяризованных сульфоугле и угле ОКМ-2, по сравнению с неполяризованными АУ, может служить косвенным доказательством изменения механизма сорбции данных ионов при поляризации.

Установлено, что катодная поляризация уменьшает время установления адсорбционного равновесия, на что указывает увеличение в несколько раз констант скоростей адсорбции Ка<1 исследуемых ионов на катоднополяризованных АУ по сравнению с неполяризованными.

Выявлено, что в случае электросорбции ионов ЛЬ+ на угле ФКМ-2, скорость определяющей стадией процесса является диффузия в поры сорбента. На остальных углях имеем дело с промежуточным случаем, когда на скорость процесса влияют разные стадии (внешняя диффузия, внутренняя диффузия, непосредственно сам процесс сорбции) и определить вклад каждой из них достаточно сложно.

Из данных представленных в табл. 5 видно, что катодная поляризация увеличивает сорбционную емкость всех углей. Наибольшее увеличение наблюдается для угля КМ-2 (~ в 4,5 раза). Кроме того, для сульфоугля и угля КМ-2 уменьшается процент десорбирующихся ионов ЯЬ\ Так для угля КМ-2 при анодной поляризации в растворе 0.1М \'аС1 десорбируют-ся -45% адсорбированного количества ионов Шэ+ (против 70% для десорбции с неполяризованного угля), остальное количество адсорбированных И.Ь+ остается прочно связанным с поверхностью. В случае сульфоугля и угля ОКМ-2 анодной поляризацией удается десорбировать 80 и 60 % адсорбированных ионов М>+ соответственно (против 90 и 65% для неполяри-зованных углей). На угле же ФКМ-2 электросорбция ионов Г<Ь+ практически необратима.

Таблица 5. Сорбционные емкости катоднополяризованных и

неполя] эизованных углей по ионам Ш>

Уголь Сорбционная емкость АУ по ионам мг-экв/г

адсорбция без поляризации адсорбция при катодной поляризации

КМ-2 0,165 0,75

ОКМ-2 0,210 0,64

ФКМ-2 0,174 0,30

Сульфоуголь 0,255 0,80

В случае сульфоугля 13 циклов адсорбции-десорбции практически не меняют его сорбционной емкости, после 13-ого цикла начинается ее уменьшение, что связано с разрушением сульфогрупп. Для угля ОКМ-2 после 2-х циклов адсорбции-десорбции сорбционная емкость по Ш)+ резко падает. Объяснение этого факта требует дальнейших исследований.

Так как в процессе адсорбции ионов на АУ участвуют поверхностные функциональные группы, то при интерпретации результатов элекгро-

сорбции ионов необходимо учитывать и изменения, происходящие с этими группами под влиянием поляризации.

В случае катодной поляризации в зависимости от величины плотности тока, при которой ведется процесс, возможны различные превращения кислотных поверхностных групп. Так, при низких значениях I (<5мА/г) под влиянием катодной поляризации увеличивается рН в приэлектродном слое, приводящее к ионизации и вовлечению в ионный обмен тех кислотных групп, которые не были ионизированы, что, тем самым увеличивает сорбционную емкость АУ по исследуемым катионам. Такое явление имеет место при электросорбции ионов на сульфоугле и угле ОКМ-2.

С другой стороны катодная поляризация углей в буферном растворе приводит, в зависимости от значений ¡, к частичному или полному исчезновению поверхностных групп кислотного характера и наработке групп основного характера, которые становятся центрами адсорбции катионов. Аналогичное явление, по-видимому, имеет место и при электросорбции ионов ЛЬ на углях КМ-2 и ФКМ-2 при катодной плотности тока 1 >1 ОмА/г. Катодная поляризация приводит к увеличению сорбционной емкости углей по ионам (в среднем в ~1.5-4.5 раза) и к упрочнению связи данных ионов с поверхностью АУ, о чем свидетельствует меньший процент десорбирующихся ионов при поляризации анодным током.

Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что ионы Г1ЬТ на поверхности катоднополяризованного угля находятся либо в составе ЯЬзСОз, либо в виде соединений общей формулой ЯЬСХ, которые обладают разрыхленной решеткой графита, не исключена и интеркаляция ионов ЯЬ" в пространство между слоями углерода. На микрофотографиях исходного угля КМ-2 и угля КМ-2 с адсорбированными ионами ЯЬ+ (рис.5), видно кристаллическое вещество, образующее конгломераты.

Рис.5. Микрофотография поверхности исходного угля КМ-2 (а) и КМ-2 с адсорбированными при катодной поляризации ионами ЯЬ" (б)

Элементный анализ поверхности такого угля показал, что ионы фонового раствора не адсорбируются на поверхности АУ.

Адсорбция ионов рубидия на аноднополярнзованных углях

Зависимости величин адсорбции ионов ЯЬ+ от плотности анодного тока, представленные на рис.6, имеют сложный характер: на всех кривых имеются максимумы, на некоторых кривых максимумов несколько. В дальнейшем, в качестве значений! взяты величины первого максимума.

Особенностью электросорбции ионов ЯЬ+ при анодной поляризации является то, что зависимость величины сорбции этих ионов от концентрации на угле КМ-2 подчиняются логарифмической изотерме Темкина, характерной для равномерно-неоднородной поверхности (рис.7). На остальных углях эти зависимости описывается уравнением Фрейндлиха. Фактор неоднородности рассчитанный из экспериментальных данных с помощью уравнения изотермы Темкина: в = А + -у\п с (3), где 0 - степень заполнения поверхности, А - константа, с - концентрация ионов в растворе, Г-фактор неоднородности, равен 36, что может свидетельствовать, о том, что в данном случае на сорбцию оказывает влияние, как собственная неоднородность поверхности, так и силы отталкивания адсорбированных частиц, причем роль неоднородности поверхности выше.

I, мАа

Рис.6. Зависимость адсорбции от Рис.7.3ависимость адсорбции плотности тока на углях: КМ-2(1); ионов ЯЬ+ от концентрации на ОКМ-2(2); ФКМ-2(3); сульфоугле(4) угле КМ-2

Зависимость адсорбции ионов 11Ь+ от температуры при анодной поляризации носит сложный характер. Если для углей КМ-2 и ФКМ-2 величина сорбции рубидия с ростом температуры падает, указывая на экзотермический характер этого процесса, то для сульфоугля и угля ОКМ-2 температурная зависимость проходит или через максимум или через минимум (рис.8). Значения сорбционных емкостей исследуемых углей, определенных в динамических условиях, приведены в табл.6. Исследованиекинетики электросорбции ЯЬ+ на углях КМ-2 и ОКМ-2 в

динамическом режиме показало,что стационарная величина сорбции достигается за достаточно длительное время (40-45 часов для угля КМ-2 и 80-85 часов для угля ОКМ-2). Такая кинетика может быть обусловлена либо замедленной диффузией адсорбированных веществ в порах, либо взаимодействием ионов с поверхностью угля, и адсорбционный процесс описывается уравнением Рогинского-Зельдовича: К.* = К,*сехр(-а/(9), где Кщс - константа скорости адсорбции, с - концентрация ионов, 0 - степень заполнения поверхности ионами, f- фактор неоднородности поверхности, а - константа (0<а<1). Кинетические изотермы адсорбции на угле КМ-2 в первом приближении линейны в координатах 0-lg г: в = В + — In г (4).

af

Такая зависимость аналогична адсорбции ионов на платине и характерна для равномерно-неоднородной поверхности и наличия сил отталкивания между адсорбированными частицами. Полагая а =0.5 в уравнении (4) можно получить значения /.

70 t°,C

Так, для трех участков кинетической кривой они равны соответственно ~ 30; 5 и 2; т.е с ростом заполнения влияние неоднородности поверхности растет, а поскольку , как будет указано ниже, связь данных катионов с поверхностью носит химический характер, то и при значениях / =30 возможно преобладание не столько сил электростатического отталкивания, сколько роли неоднородности поверхности.

Рис.8. Зависимость адсорбции ионов КЬ от температуры на углях:КМ-2 (1), ОКМ-2 (2),ФКМ-2 (3), сульфоугле

(4)

Таблица 6. Сорбцнонные емкости аноднополярнзованных

Уголь Сорбционная емкость АУ по ионам Rb* мг-экв/г

Адсорбция без поляризации Адсорбция при анодной поляризации

КМ-2 0,165 1,000

ОКМ-2 0,210 1,500

ФКМ-2 0,174 1,000

Сульфоуголь 0,255 0,526

Близкое значение /(~36) было получено и из изотермы сорбции. На химический характер связи ЯЬ' с поверхностью угля КМ-2 указывает и то,

что обработкой соляной кислотой и катодной поляризацией удалось десорбировать < 5% адсорбированных ионов ЯЬ+.

В случае угля ОКМ-2 катодной поляризацией удается десорбировать ~ 20-25% адсорбированных ионов рубидия, что также свидетельствует об увеличении прочности связи сорбированных катионов с поверхностью.

Если, в случае углей КМ-2 и ОКМ-2, анодная поляризация увеличивает сорбционную емкость этих АУ по ионам ЯЬ+ в 6-7 раз, то для сульфоугля сорбционная емкость возрастает только в 2 раза, при этом после 5-го цикла адсорбции-десорбции емкость сульфоугля по ионам резко падает. Катодной поляризацией с поверхности сульфоугля в каждом цикле адсорбции-десорбции удаляется 50-60% адсорбированного количества рубидия.

Ранее было обнаружено, что анодная обработка угля КМ-2 в буферном растворе приводит к уменьшению количества карбоксильных групп со значениями рК 5.8 и наработке карбоксильных групп с рК 7.65-7.7, последние, по-видимому, могут образовывать прочные соединения с адсорбирующимися ионами. Причем, в процессе электросорбции одновременно с адсорбцией катионов на поверхности формируются кислотные группы.

Адсорбция цезия на неполяризованных сорбентах

Зависимости величин адсорбции ионов Сз+ на исследуемых углях от концентрации (рис.9), так же, как и адсорбция Ш)+ , описываются изотермой Фрейндпиха.

1000 1200 1400 С,мг/дм

Рис.9. Изотермы адсорбции ионов Cs+ Рис.Ю.Зависимость адсорбции на углях КМ-2(1); ОКМ-2(2); ФКМ- ионов Cs+ от температуры на 2(3); сульфоугле(4) углях: КМ-2 (1), ОКМ-2 (2), ФКМ-

2 (3), сульфоугле (4) Данные табл. 7 показывают, что в интервале температур 295-328К энтропийный фактор TAS преобладает над энтальпийным АН.

Энергии активации и изостерические теплоты адсорбции ионов на различных АУ, рассчитанные из изотерм сорбции, измеренных при различных температурах, приведены в табл.8.

Уменьшение величины qst с ростом Го* , наблюдаемое на угле КМ-2, связано с первоначальной сорбцией ионов Сэ+ на центрах с большей активностью, а с увеличением ГСз+ - на местах с меньшей активностью. Более сложный характер изменения с ростом заполнения поверхности может быть, по-видимому, связан с взаимодействием молекул адсорбата.

Таблица 7. Термодинамические параметры сорбции ионов

на различных углях

Уголь ДН°, кДж-моль-' ДЭ0, кДж-К-'-моль-1 Дй0, кДж-моль-1

295К 309К 318К 328К

КМ-2 50,5900 0,2376 -19,5020 -22,8284 -24,9668 -27,3428

ОКМ-2 20,6310 0,1521 -24,2385 -26,3979 -27,7368 -29,3578

Сульфоуголь 8,9333 0,1124 -24,2250 -25,7983 -26,8099 -27,9333

Так же как и при адсорбции ионов ЯЬ+, скорость определяющей стадией в случае сорбции ионов Сб+ на углях КМ-2; ОКМ-2 и ФКМ-2 является внутренняя диффузия.

Таблица 8. Энергии активации (Еа) и изостерические теплоты

Тип угля Еа, кДж/моль Гсб", мг/г Ча, кДж/моль

КМ-2 20.480 2 43.38 4 29.21

ОКМ-2 13.712 2 34.24 4 48.51

Сульфоуголь 7.867 4 69.89 8 136.66 14 83.79

Значения сорбционной емкости исследуемых углей по ионам Се определенные в динамических условиях, приведены в табл.9.

Уголь Сорбционная емкость, мг-экв/г

КМ-2 0,220

ОКМ-2 0,275

ФКМ-2 0,074

Сульфоуголь 0,190

Следует отметить также, что обработка угля КМ-2 фосфорной кислотой существенно (~ в 3 раза) снижает его сорбционную емкость по ионам С5+, в то время как сорбционная емкость этого же угля по ионам хоть и незначительно (на ~ 10-15%), но увеличивается. Полученные результаты создают предпосылки для разработки метода разделения ионов КЬ* и Сб+ при их совместном присутствии в водных растворах.

Обработка исследуемых углей с адсорбированными ионами Сэ+ 0,1 М раствором НС1 показала, что в случае сульфоугля, углей КМ-2 и ОКМ-2

процент десорбции составляет 70, 58 и 67% соответственно, что свидетельствует о преобладании ионообменного характера сорбции ионов цезия на этих углях. Ионы Сз+, адсорбированные на угле ФКМ-2 не удаляются промывкой соляной кислотой, что может указывать на образование прочных соединений этих ионов с поверхностными группами.

Сравнение данных по энергиям активации сорбции ионов Сб+ (табл.7) с процентом десорбции указанных ионов с поверхности данных углей показывает, что на угле КМ-2 связь ионов с поверхностью более прочная, что может свидетельствовать о том, что наряду с ионным обменом на поверхности КМ-2 идет образование прочных соединений цезия с поверхностными группами, на что указывает большее значение энергии активации, чем для ионов ЛЬ+ (табл.3 и 8).

Адсорбция ионов цезия на катоднополяризованных углях Из зависимостей величин адсорбции от плотности тока (рис.11) были выбраны оптимальные значения 1 для каждого угля. Зависимости адсорбции ионов от их концентрации в растворе в изученном интервале концентраций на всех углях хорошо линеаризуется в координатах 1»Г-1ёСр , что указывает на описание данных зависимостей уравнением Фрейндлиха.

Зависимость адсорбции ионов Сб+ от температуры представлена на рис.12. Здесь так же, как и в случае ионов КЬ', катодная поляризация приводит приводит к изменению температурной зависимости адсорбции Сз+ на сульфоугле. Термодинамические параметры сорбции ионов рассчитанные из температурных зависимостей приведены в табл.10.

80 1°,С

Рис.11. Зависимость адсорбции СУ от Рис. 12. Зависимость элекгросорб-шютности тока на углях: КМ-2(1); ции ионов Се1" от температуры на ОКМ-2(2); ФКМ-2(3); сульфоугле(4) углях: КМ-2 (I); ОКМ-2 (2); ФКМ-

2(3); сульфоугле (4) Так же как и в случае ионов ЛЬ+ катодная поляризация уменьшает время установления адсорбционного равновесия, о чем свидетельствует увеличе-

ние констант скоростей адсорбции Каа по сравнению с неполяризованными АУ.

Таблица 10. Термодинамические параметры сорбции ионов __СУ на различных углях_

Уголь ДН°, КДЖ-МОЛЬ'1 дэ>, кДж-К-1-моль-1 Дв0, кДж-моль1

298К 308К 318К

КМ-2 13.9763 0.1329 -25.6462 -26.9762 -28.3054

ОКМ-2 15,3889 0,1846 -39,6219 -41,4679 -

Значения сорбционных емкостей катоднополяризованных углей по ионам Сб+ представлены в табл. 11.

Также, как и в случае ионов Ш>+, катодная поляризация приводит к упрочнению связи адсорбирующихся ионов с поверхностью АУ. Так, промывкой водой, обработкой соляной кислотой и анодной поляризацией удается удалить с поверхности угля КМ-2 порядка 46% электросорбирован-ных ионов Сз+. С сульфоугля при этих условиях десорбируется ~ 56% ионов Сз+.

Таблица 11. Сорбционные емкости катоднополяризованных

и неполя ризованных углей по ионам Се

Уголь Сорбционная емкость АУ по ионам Сэ", мг-зкв/г

адсорбция без поляризации адсорбция при катодной поляризации

КМ-2 0,220 1,010

ОКМ-2 0,275 0,450

ФКМ-2 0,074 0,204

Сульфоуголь 0,190 0,234

Элементный анализ поверхности катоднополяризованного в растворе ионов Сб+ угля КМ-2 с помощью зондового анализатора показал наличие на этой поверхности и ионов фонового электролита (К4}. По-видимому, при плотностях тока, оптимальных для адсорбции ионов Сб+ (ЗОмА/г), имеет место и электросорбция ионов К+. На дифрактограммах такого угля обнаружены линии, которые не могут быть однозначно отнесены к каким-то определенным соединениям цезия или калия.

Адсорбция ионов цезия на аноднополяризованных углях

На рис. 13 приведены зависимости величин адсорбции ионов С$" от плотности анодного тока поляризации на основе которых были определены оптимальные значения 1 для всех исследуемых углей.

Особенностью сорбции ионов Сб+ (так же как и Ш)+ ) при анодной поляризации является то, что зависимость величины сорбции этих ионов от концентрации на угле КМ-2 подчиняются логарифмической изотерме Темкина, характерной для равномерно-неоднородной поверхности. Фактор неоднородности, рассчитанный из экспериментальных данных с помощью

уравнения (3), составил 33. На остальных углях эти зависимости описывается уравнением Фрейндлиха.

1.МА/Г 1 '

Рис.13. Зависимость адсорбции Рис. 14. Зависимость электросорбции от плотности тока на углях: КМ-2( 1); ионов Сб+ от температуры на углях: ОКМ-2 (2); ФКМ-2 (3); сульфоугле КМ-2 (1); ОКМ-2 (2); ФКМ-2 (3); (4) сульфоугле (4)

На рис. 14 приведены зависимости адсорбции ионов Ся от температуры, из которых были рассчитаны термодинамические параметры сорбции ионов которые представлены в табл. 12.

Связь адсорбированных ионов Сб+ с поверхностью угля КМ-2 прочная, десорбция практически отсутствует. Адсорбционный процесс, как и в случае электросорбции ионов описывается уравнением Рогинского-Зельдовича. Полагая в уравнении (4)а =0.5, были получены значения/, которые для трех участков кинетической кривой равны соответственно ~ 7; 5 и 3;т.е большее влияние оказывает неоднородность поверхности. Таблица 12. Термодинамические параметры сорбции ионов

на различных углях

Уголь АН0, кджмоль"1 ДБ0, кДжК^моль'1 Лв0, кДжмоль-1

298К зозк 315К 323К

КМ-2 12,1883 0,1247 -24,9723 -25,5958 -27,0922 -28,0898

ОКМ-2 33,2400 0,1853 -21,9794 -22,9000 -25,1295 -

ФКМ-2 37,8105 0,1773 - - -18,0390 -19,4574

Сульфоуголь 18,2822 0,1454 - - -27,5188 -28,6820

Значения сорбционных емкостей исследуемых углей , определенных в динамических условиях, приведены в табл. 13.

Таблица 13. Сорбционные емкости аноднополяризованных _ углей по ионам С8+___

Уголь Сорбционная емкость АУ по ионам Сэ^ мг-экв/г

Адсорбция без поляризации Адсорбция при анодной поляризации

КМ-2 0,220 1,32

ОКМ-2 0,275 1,60

Разница в значениях фактора неоднородности/, полученных из изотерм сорбции и кинетических данных, требует дополнительных исследований.

Влияние высоковольтного импульсного разряда на адсорбцию ионов рубидия и цезия на активированных углях

Изучение влияния высоковольтного импульсного разряда на адсорбцию ионов на активированных углей, начатое ранее для анионов, было распространено на катионы щелочных металлов. Исследования показали, что в статических условиях ВИР активация либо уменьшает величину сорбции катионов щелочных металлов, либо практически не изменяет эту величину по сравнению с величиной адсорбции без воздействия ВИР. Адсорбцию же ионов на углях КМ-2 и ФКМ-2 воздействие высоковольтного импульсного разряда полностью подавляет.

При интерпретации результатов воздействия ВИР на характер сорбции ионов на поверхности углеродных материалов необходимо учитывать, что в рассматриваемом эксперименте мы фактически имеем дело с многокомпонентной гетерофазной системой. При подаче на два электрода, находящихся в растворе на расстоянии нескольких мм, высокого напряжения (~ 104В) в растворе возникает импульсный электрический разряд, мощность которого составляет величину порядка нескольких мегаватт. При таких мощностях электрического разряда и полях ~ 105 В/см молекулы и ионы, локализованные в промежутке между электродами, испытывают сильное возмущение, которое приводит к резкой активации ион-ионных и ион-молекулярных динамических процессов, и к возможному при этом "оголению" внешних электронных орбиталей молекул и ионов, вследствие чего в конденсированной среде возникает мощный кулоновский взрыв, поскольку оголение внешних орбиталей ближайших молекул, находящихся на расстоянии нескольких ангстрем, приводит их к сильному кулоновско-му отталкиванию. Кулоновский взрыв в промежутке между электродами, спровоцированный внешним полем, становится первопричиной возникновения мощной гидравлической ударной волны в наших экспериментах.

В свете выше сказанного, необходимо рассматривать возможные последствия влияния ВИР как на структурно-динамические свойства раствора, так и на состояние поверхности сорбента. Эти изменения, прежде всего, связаны с разрушением ион-асоциированных и ион-сольватированных комплексов в растворе под воздействием мощного гидравлического удара, возникающего в ион-проводящей жидкой фазе при ВИР. Несомненно, гидравлический удар может изменить и состояние поверхности сорбента, приводя к активации (или, наоборот, к пассивации) поверхностно- активных функциональных групп УМ. Поэтому, при интерпретации результатов воздействия ВИР на характер сорбции различных ионов, необходимо иметь ввиду указанные выше обстоятельства. ВИР активация с одной стороны

может привести к разрушению гидратных оболочек ионов и, как следствие этого, к возрастанию величины их сорбции, с другой стороны ударная волна может способствовать разрушению и сорбционно-активных функциональных групп, расположенных на краевых углеродных атомах, что приводит к снижению адсорбции ионов. Таким образом, характер сорбции ионов на поверхности УМ будет зависеть от того, какой из выше указанных процессов будет доминирующим.

Таким образом, воздействием ВИР на многокомпонентную гетеро-фазную систему (ионный раствор - УМ) можно добиться уменьшения (вплоть до нуля) сорбционной емкости УМ. Возможность управлять процессами сорбции ионов из водно-солевых растворов на поверхности УМ представляется весьма привлекательной с прикладной точки зрения. Однако подбор оптимальных условий ВИР активации сорбционных свойств многокомпонентных систем требует детального изучения этих явлений при вариации параметров ВИР в широком диапазоне.

Электрохимическое поведение углеродных материалов в присутствии ионов редких щелочных металлов

В работе использовались образцы компактных углеродных материалов, полученных прессованием коксопековой композиции с последующей обработкой ее при температурах 1200,1700 и 2500°С (ТТО), обозначаемых в дальнейшем как образцы 1200,1700 и 2500.

Анализ потенциодинамических кривых малого (от - 0,8 до 0,0В) цикла, снятых после соответствующей подготовки электрода, показал, что на всех образцах введение в фоновый раствор ионов Ш)+ и Сб+ приводит к повышению поляризационной емкости электрода, что свидетельствует об адсорбции этих ионов, причем в присутствии ионов Сб1 поляризационная емкость увеличивается в большей степени.

Выдержка электрода в растворах солей ЯЬ+ и Сб 1 при различных анодных и катодных потенциалах по-разному влияет на изменение емкости электрода относительно его емкости в фоновом растворе. Более существенное повышение емкости наблюдается при выдержке электрода в анодной области потенциалов. Исследования показали, что при выдержке электрода при невысоких потенциалах как в анодной, так и в катодной областях потенциалов наиболее существенное повышение поляризационной емкости наблюдается на образце 1200, что связано с менее упорядоченной структурой этого образца. Обнаружена зависимость емкости от концентрации исследуемых катионов.

На рис. 15 в качестве примера приведена потенциодинамическая кривая малого цикла на образце 1200 в растворе фона и с добавлением ионов Сб+ после выдержки при Е=0,4В. Методом снятия поляризационных кривых было изучено влияние ионов и СУ на анодный процесс на исследуемых образцах. Скорость анодного процесса в присутствии катионов

ЯЬ+ уменьшается, а в присутствии ионов увеличивается. Процесс выделения кислорода в фоновом растворе на исследуемых образцах начинается при потенциале ~0.7-0.8B и в пределах одного порядка по току описывается уравнением Тафеля с двумя участками: первый от 0.7-0.8В до 0.9-

Эти участки характеризуются разными наклонами. В присутствии ионов Сб1" снижается перенапряжение выделения кислорода. Ионы ЯЬ+ изменяют перенапряжение выделения кислорода незначительно.

В табл. 14 приводятся данные по влиянию ионов ЯЬ+ и на кинетический Рис.15. Потенциодинамическая кривая в параметр Ь в уравнении Та-растворе фона(сплошная линия) и в фоне феля. Как видно из таблицы, + 1.3-10"2М/д\)3 СУ (пунктир) на образце тафелевский наклон в фоно-1200 при Евыд=0.4В вом растворе меняется для

исследуемых образцов в следующем порядке 1200>1700>2500. Присутствие в растворе ионов ЯЬ+ снижает тафелевский наклон на всех изученных образцах. Ионы напротив увеличивают тафелевский наклон (за исключением образца 1200).

Таблица 14. Влияние ионов ШГ и Сб+ на кинетический параметр ___Ь в уравнении Тафеля.__

Образец Среда евь'д.,в Ь,мВ

1200 Фон 1.0 180

Фон + ВД* 170

Фон+Сэ* 100

1700 Фон 1.0 150

Фон + Иг 100

фОН+сБ* 180

2500 фон 0.6 95

Фон + 70

Фон+Се* 106

Таким образом, проведенные исследования показали, что ионы и Сз+ специфически адсорбируясь, влияют на анодный процесс на компактных углеродных материалах.

Выводы

1.При изучении сорбционного поведения ионов Ш>+ и Св+ на углях различных марок установлено, что адсорбция исследуемых ионов на суль-фоугле, углях КМ-2 и ОКМ-2 носит в основном ионообменный характер, а на угле ФКМ-2 имеет место образование прочных соединений ионов Шэ+ и

Сэ+ с поверхностью угля. Определены сорбционные емкости исследуемых углей по ионам ЯЬЬ и Сб+.

2.0бнаружено, что катодная поляризация увеличивает сорбционную емкость исследуемых углей по ионам и Ся г ( в среднем в 1,5 -4,5 раза, в зависимости от типа иона и марки угля) и увеличивает прочность связи данных ионов с поверхностью АУ. Установлено, что в адсорбции ионов Шэ+ и Сб* на катоднополяризованных углях принимают участие основные поверхностные группы, образующиеся в процессе поляризации.

3.Установлено, что на анодная поляризация углей приводит к увеличению их сорбционной емкости по ионам ЯЬ и по сравнению с непо-ляризованными АУ в 2-7 раз и упрочнению связи адсорбированных ионов с поверхностью углей.

4. Исследовано влияние ионов Ш/ и Сна электрохимические свойства углеродных образцов, полученных из коксопековой смеси при различной температуре обработки ( 1200, 1700, 2500 °С). Установлено, что выдержка исследуемых образцов в растворах солей рубидия и цезия при катодных и анодных потенциалах приводит к повышению поляризационной емкости углеродных материалов. Обнаружено, что ионы Шэ+, адсорбированные на компактных углеродных материалах при анодных потенциалах, тормозят, а ионы Св+ ускоряют анодный процесс.

5.Установлено, что ВИР - активация приводит к снижению, а в некоторых случаях и полному подавлению адсорбции на активированных углях ионов Мэ+ и С^.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Свешникова Д.А., Кунжуева К.Г., Гафуров М.М., Рамазанов А.Ш., Атаев Д.Р. Адсорбция ионов цезия на активированных углях // Изв.высш. учебн. заведений. Химия и химическая технология.2010. Т.53. №9. С.63-65.

2. Кунжуева К.Г., Свешникова Д.А., Гафуров М.М., Рамазанов А.Ш., Атаев Д.Р. Электросорбция ионов рубидия при катодной поляризации активированных углей // Вестник Дагестанского научного центра. 2010.№38.С.25-30.

3. Мирзаева (Кунжуева) К.Г., Свешникова Д.А.Закономерности адсорбции ионов рубидия и цезия на активированном угле КМ-2 // Мат. Ш-й Международ, научн.-практической конф. "Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования". Тамбов 2005. ч.1. С.43-45.

4. Мирзаева (Кунжуева) К.Г., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш. Анодное поведение углеродных материалов в присутствии ионов рубидия и цезия //Тез. докл. научи, конференции "Современные аспекты химической науки", Махачкала 2006. С.67-68.

5. Свешникова Д.А., Гафуров М.М., Асваров А.Ш., Шахшаев Ш.О., Мирзаева (Кунжуева) К.Г., Рамазанов А.Ш. Исследование поверхности ак-

тивированного угля с адсорбированными ионами рубидия и цезия // Тез. докл. XVIII Симпозиуме "Современная химическая физика". Туапсе 2006. С. 234-235.

6. Sveshnikova D.A., Gafurov М.М., Asvarov A.Sh., Shakhshaev Sh.O., Ramazanov A.Sh., Mirzaeva (Kunzhueva)K.G. Investigation of surface of activated carbon KM-2 with electrosorbed ions of alkali and alkaline-earth metals // Ш International Symposium on Carbon for Catalysis". St. Petersburg 2006. P.200-201.

7. Свешникова Д.А., Мирзаева К.Г. (Кунжуева К.Г.), Рамазанов А.Ш. Влияние катионов рубидия и цезия на электрохимическое поведение компактных углеродных материалов // Мат. III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. ФАГРАН-2006 ". Воронеж 2006. T.I. С.212-215.

8. Кунжуева К.Г., Свешникова Д.А., Гафуров М.М., Рамазанов А.Ш. Исследование электросорбции ионов рубидия и цезия на активированном угле // Мат. IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008 ". Воронеж 2008.

9. Кунжуева К.Г. Влияние окисления поверхности активированного угля на электросорбцию ионов рубидия // Мат. Всероссийской научной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения". Махачкала 2008. С.57-59.

10. Кунжуева К.Г. Электросорбция ионов цезия при катодной поляризации активированных углей // Мат. Ш Школы молодых ученых им. Э.Э.Шпильрайна "Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов". Махачкала 2010. С.184-189.

11. Кунжуева К.Г. Электросорбция ионов рубидия при анодной поляризации активированных углей И Мат. Ш Школы молодых ученых им. Э.Э.Шпильрайна "Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов". Махачкала 2010. С.278-282.

12. Гафуров М.М., Свешникова Д.А., Какагасанов М.Г., Рабаданов К.Ш., Кунжуева К.Г., Рамазанов А.Ш. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на адсорбцию катионов на активированных углях // Международный симпозиум. Физика низкоразмерных систем 2. Ростов-на-Дону 2010. С.62-65.

Формат 60x84 1/16. Гарнитура Тайме. Бумага офсетная. Тир. 100. Отпечатано в ИП «Султанбегова Х.С.» Махачкала, ул. М.Гаджиева, 34.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Методы извлечения ионов редких щелочных металлов из водных растворов.

1.2 Активированные угли, как сорбенты.

1.2.1 Химия поверхности активированных углей и их ионообменные свойства.

1.2.2 Адсорбция катионов на активированных углях.

1.2.3 Электросорбция ионов на активированных углях.

1.3 Химическое модифицирование поверхности активированных углей.

1.4 Электрохимические свойства углеродных материалов в растворах электролитов.

1.4.1 Выделение водорода и кислорода и редокс - превращения функциональных групп на углеродных материалах.

1.4.2 Электрохимическое поведение компактных углеродных материалов в растворах щелочноземельных металлов.

Глава 2. Методика измерений, электроды, реактивы.

2.1 Поляризация образцов активированного угля.

2.2 Определение удельного количества и констант диссоциации поверхностных функциональных групп методами Боэма и потенциометрического титрования.

2.3 Определение рН точки нулевого заряда методом массового титрования.

2.4 Исследование поверхности активированного угля сканирующим электронным микроскопом LEO 1450.

2.5 Получение угля ОКМ-2.

2.6 Получение угля ФКМ-2.

2.7 Методика ИК-спектроскопии.

2.8 Методика атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

2.9 Измерение потенциодинамических кривых заряжения.

2.10 Методика активации раствора высоковольтным импульсным 50 разрядом.

2.11 Реактивы.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1 Характеристика исходных углей.

3.2 Электросорбция ионов рубидия.

3.2.1 Адсорбция рубидия на неполяризованных сорбентах.

3.2.2 Адсорбция ионов рубидия на поляризованных сорбентах.

3.3 Электросорбция ионов цезия.

3.3.1 Адсорбция цезия на неполяризованных сорбентах.

3.3.2 Адсорбция цезия на поляризованных сорбентах.

3.4 Влияние высоковольтного импульсного разряда на адсорбцию ионов рубидия и цезия на активированных углях.

3.5 Электрохимическое поведение углеродных материалов в присутствии ионов редких щелочных металлов.

3.5.1 Потенциодинамические исследования на углеродных материалах в присутствии ионов Rb+ и Cs+.

3.5.2 Кинетика анодного процесса на углеродных материалах в присутствии катионов рубидия и цезия.^^

3.6 Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Проблема концентрирования и извлечения из водных растворов сложного состава ионов редких щелочных металлов (рубидия и цезия) является важной задачей технологии переработки редкометального сырья. Для ее решения применяются различные методы, наиболее эффективными из которых являются сорбционные. Одними из широко используемых сорбентов являются активированные угли (АУ), что связано с их химической устойчивостью, дешевизной, возможностью получать материалы с широким спектром физико-химических и адсорбционных свойств. Развитая сеть поверхностных функциональных групп, пористая структура позволяют добиться на АУ высоких емкостей по сорбируемому компоненту. При этом, несмотря на то, что адсорбция ионов на активированных углях исследуется в течение длительного времени, ряд важных вопросов остался не выясненным. Так, очень ограниченное количество работ посвящено адсорбции катионов щелочных металлов.

Высокая электропроводность АУ позволяет использовать в качестве дополнительного фактора, увеличивающего их сорбционную емкость, электрический потенциал. И, хотя исследования в этой области ведутся в ряде мировых научных школ, практически не изученными являются закономерности адсорбции ионов щелочных металлов (исключение составляют только ионы лития) на углеродных материалах (УМ), протекающей при наложении потенциала. Представляет интерес и изучение процесса сорбции и электросорбции ионов редких щелочных металлов (Шэ+ и Сб+) на модифицированных различными кислотами УМ, что может увеличить сорбционную емкость этих сорбентов по указанным ионам а в некоторых случаях и придать селективность к определенному типу ионов.

Развитие электросорбционного метода представляет как прикладной, так и теоретический интерес. Прикладной аспект связан с созданием новых методов извлечения ценных компонентов из природных и сточных вод, а научный - с дальнейшим изучением природы поверхности углеродных материалов и выяснением механизма сорбции на них различных ионов. Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в изучении механизма и кинетики сорбции ионов рубидия и цезия на неполяризованных и поляризованных активированных углях.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- различными физическими и физико-химическими методами изучен элементный состав, определены поверхностные функциональные группы сульфоугля, угля КМ-2 и угля КМ-2, обработанного азотной (ОКМ-2) и фосфорной (ФКМ-2) кислотами;

- исследованы закономерности адсорбции ионов Шэ+ и Сэ4" на неполяризованных и поляризованных углях;

- изучено влияние высоковольтного импульсного разряда (ВИР) на адсорбцию ионов Е1Ь+ и Сб+ на всех исследуемых углях;

- исследовано электрохимическое поведение компактных углеродных материалов в присутствии ионов ЯЬ+ и Сб+, и влияние этих ионов на анодный процесс на этих материалах

Научная новизна новизна диссертационной работы заключается в следующем:

-Обнаружено, что ионы ЯЬ+ и Сэ4" адсорбируются как на катодно-, так на аноднополяризованных углях. Установлены закономерности адсорбции этих ионов на неполяризованных и поляризованных углях КМ-2, ОКМ-2, ФКМ-2 и сульфоугле, имеющих на своей поверхности кислотные функциональные группы.

-Обнаружено, что ионы ЯЬ+ и Сб+, специфически адсорбируясь, по-разному влияют на анодный процесс на компактных углеродных материалах. -Изучено воздействие ВИР на сорбционные характеристики исследуемых систем.

Практическое значение работы. Приведенные в работе результаты могут быть использованы в качестве научных основ электросорбционного метода извлечения рубидия и цезия из природных и техногенных редкометальных вод и рассолов.

Полученные при выполнении диссертационной работы результаты могут быть использованы при чтении лекций и проведении лабораторных работ по дисциплинам « Химия и физика поверхностных явлений», « Адсорбция на твердых телах». На защиту выносятся:

- результаты исследований адсорбции ионов Rb+ и Cs+ на неполяризован-ных и поляризованных углях КМ-2, ОКМ-2, ФКМ-2 и сульфоугле;

- экспериментальные результаты по влиянию ВИР на адсорбцию ионов Rb+ и Cs+ на исследуемых углях;

- результаты изучения влияния ионов Rb+ и Cs+ на анодный процесс на компактных углеродных материалах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских научно-практических конференциях, симпозиумах, семинарах и совещаниях: "Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования" (Тамбов 2005); "Современные аспекты химической науки" (Махачкала 2006); "Современная химическая физика" (Туапсе 2006); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. ФАГРАН" (Воронеж 2006, 2008); "Ш International Symposium on Carbon for Catalysis" (St. Petersburg 2006); "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения" (Махачкала 2008); " Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов" (Махачкала 2010); Международный симпозиум. Физика низкоразмерных систем. (Ростов-на-Дону 2010).

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором лично. Анализ полученных результатов, их теоретическая интерпретация осуществлялись совместно с руководителями.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ; в том числе 2 статьи в журналах из перечня ВАК и 10 статей и тезисов докладов в материалах международных и Российских конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающей 183 источника. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 27 таблиц.

выводы.

При изучении сорбционного поведения ионов К.Ь+ и Сэ+ на углях различных марок установлено, что адсорбция исследуемых ионов на сульфоугле, углях КМ-2 и ОКМ-2 носит в основном ионообменный характер, а на угле ФКМ-2 имеет место образование прочных соединений ионов Ш>+ и Сб+ с поверхностью угля. Определены хорбцион-ные емкости исследуемых углей по ионам ЫЬ+ и Сэ+.

Обнаружено, что катодная поляризация увеличивает сорбционную емкость исследуемых углей по ионам ЯЬ+ и Сэ+ ( в среднем в 1,5 -4,5 раза, в зависимости от типа иона и марки угля) и увеличивает прочность связи данных ионов с поверхностью АУ. Установлено,' что в адсорбции ионов Шэ+ и Сб+ на катоднополяризованных углях принимают участие основные поверхностные группы, образующиеся в процессе поляризации.

Установлено, что на анодная поляризация углей приводит к увеличению их сорбционной емкости по ионам Шэ+ и Сб+ по сравнению с неполяризованными АУ в 2-7 раз и упрочнению связи адсорбированных ионов с поверхностью углей.

Исследовано влияние ионов ЯЬ+ и Сб+ на электрохимические свойства углеродных образцов, полученных из коксопековой смеси при различной температуре обработки ( 1200, 1700, 2500). Установлено, что выдержка исследуемых образцов в растворах солей рубидия и цезия при катодных и анодных потенциалах приводит к повышению поляризационной емкости углеродных материалов. Обнаружено, что ионы адсорбированные на компактных углеродных материалах при анодных потенциалах, тормозят, а ионы Сб+ ускоряют анодный процесс.

5. Установлено, что ВИР - активация приводит к снижению, а в некоторых случаях и полному подавлению адсорбции на активированных углях ионов Юэ+ и Св+.

1. Солодов H.A. Проблемы геологии редких элементов. -М.: Наука, 1978.304 с.

2. Ratner Rachel, Mittelman Indith, Kohn David H. The concentration of rubidium chloride in carnallite and its preparative separation by ion chloride//J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1985.A35.№5.P.209-216.

3. Dartiguenave M., Dartiguenave Y. Utilisation de la spectrometrie infrarouge pour determiner le vieillissement et la purete de J hemipentoxide de niobium hudrate//Bull.Soc.France.-1968.N 1 .p. 171

4. Челищев Н.Ф. Перспективы извлечения редких элементов из природных вод//В сб.: Технологические исследования в области редких и рассеянных элементов.-М.: Наука. 1962.80с.

5. АдамскийН.М. Экстракция.-М.:Наука.1962.-80с.

6. А.С.219525 ЧССР,МКИ2 В01Д 59/22. Способ экстракционного извлечения рубидия и цезия из водных растворов.- Опубл.15.08.85.

7. Ковалева К.Н., Бурксер Е.С. Определение содержания рубидия в морской воде//Докл. АН YCCP.1940.33.N 5.C.33-34.

8. Иванова JI.H., Шведов В.П. Выделение радиоактивного цезия из морской воды. 1. Выделение цезия в виде соединений ферроцианидами цинка, меди, никеля и щелочноземельных металлов// Радиохимия.-1963.-Вып.5.-С.182-185.

9. Tallmadge J.A., Butt J.B., Solomon H.J. Sorbtion of rubidium and ce-sium//Jnd.Eng.Chem.-1964.56N 31 .P. 1021 -1028.

10. Заявка 3502986 ФРГ, МКИ COI Д 17/00,G 21C 1944, G 21-F 9/04. Способ выделения ионов цезия из водных растворов,- Опубл.31ю07ю86ю-Бюл. изобрет. N3, 1987.

11. Патент 4597955 США, МКИ COI G 45/12. Способ извлечения из цезиевой воды.-Опубл. 01.07.86.- Бюл.вып.54. N 5. 1987.

12. Толмачев A.M., Федоров В.А., Панченков Г.М. Исследование ионообменных материалов.-М.: Наука, 1964.-88 с.

13. В.В. Воньхин, Е.И. Пономарев, В.И.Льволвич, С.А. Колесова. Применение замораживания для коагуляции разбавленных коллоидных растворов и гранулированных неорганических сорбентов//Изв.СО АН СССР, cep.xHM.,-1965.-Bbin.3.-N 11.-С.57-63.

14. Вольхин В.В., Золотавин В.Л., Типикин С.А. Действие замораживания на свойства коагулянта гидроокисей металлов// Коллоидный журнал.-1961.-T.23,N 4.- С.404-407.

15. Вольхин В.В. Гранулированные неорганические сорбенты и их применение в технологии соединений щелочных элементов// В сб.: Редкие щелочные элементы,- Изд-во Пермского политехнического института.-1969.-С.319-330.

16. Рогинский С.З., Малинина Е.В., Яновский М.И. Получение концентратов радиоактивных изотопов цезия на ферроцианидах тяжелых металлов из водных растворов с высоким содержанием посторонних солей// Радиохимия.-1960.-Bbin.N4.C. 438-442.

17. Шкловская P.M., Архипов С.М. Сравнительная оценка эффективности выделения цезия из производственных растворов с помощью ферро-цианидов типа Cs2MeFe(CN)6., где Me-Ca, Zn, Си, Со// С.110.

18. Ахмедов М.И., Максин В.Н., Рамазанов А.Ш., Магомедбеков Х.Г. Исследование сорбции рубидия и цезия из термальных вод гранулированными фосфатными сорбентами//Химия и технология. 1996. Т. 18. №1. С.53.59.

19. Тарковская И. А. Окисленный уголь. Киев: Наука. 1981.-197 с.

20. Тарсевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М: Наука. 1984.-251 с.

21. Kinoshita К. Carbon. Electrochemical and Physicochemical Properties. Wiley, New York 1988 475 p.23 . Boehm H.P. Chemical Identification of Surface groups. In: Advances in catalysis and related subjects. 1966. V. 16. P. 179-274.

22. Боэм X. Стереохимия и механизм органических реакций. В кн.: Катализ. Пер. с. англ.// Под ред. В.Вайс М.:Мир.

23. Дубинин Н.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей.- Успехи химии. 1955.24.№5. С.513-526.

24. Garten V.A.,Weis D.E. The quinine-hydroquinone character of activated carbon black.- Austral. J. Chem., 1955. V.8. №1. P.68-95.

25. Garten V.A.,Weis D.E. A new interpretation of the acidic and basic structures in carbons.2. The chromene-carbonium ion couple in carbon.- Aus-tral.J.Chem. 1957. V.10. №2. P. 309-328.

26. Garten V.A.,Weis D.E., Willis J.B. A new interpretation of the acidic and basic structures in carbons. 1. Lactone groups of the ordinary and fluorescein types in carbons.- Austral.J.Chem. 1957. V.10. №2. P.259-308.

27. Дубинин M. M. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей. В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1957. С. 9-33.

28. Boehm Н.Р., Voll М. Basishe Oberflachenoxide auf Koch-lenstoff.I.Adsorbtion von Sauren// Carbon. 1970. V.8. P.227-240.

29. Voll M., Boehm H.P., Basishe Oberflachenoxide aufKochlenstoff.2. Sto-chiometrie und Kinetik der Bildungsreaktion termischer Abbau// Carbon. 1970 V.8. №6. S.741-752.

30. Масютин H.H. Окислительно- восстановительные свойства активированных углей. Автореф. дис.,. канд.хим.наук.- JL 1970.-19 с.

31. Кузин И.А., Таушканов В. П., Мироненко В.М. Ионообменные свойства активных углей.- В кн.: Ионный обмен и иониты. Л.: Наука. 1970. С.182-186.

32. Epstein B.D., Dalle-Molle Е., Mattson J.S. Electrochemical investigation of surface functional groups on isotopic pirolitic carbon.- Carbon. 1971. V. 9. №4. P. 609-615.

33. Barton S.S., Boulton G.L., Harrison B.H. Surface studies on graphite: acidic surface oxides. -Carbon. 1972. V.10. №3. P.395-400.

34. Иващенко Л.И. Исследование химической природы поверхности ряда углеродных адсорбентов методом полярографии. Автореф.дис.,.канд.хим.наук.- Владивосток. 1972. -18с.

35. March Н., Foord D.D., Matson I.S., Thomas J.M., Evans E.L. Surfase oxygen complexes on carbons from atomic oxygen: An Infrared, High-energi photoelectron spectroscopic and thermal stability study. J. Colloid Interface Sci. 1974. V.49.№3. P.386-382.

36. Миронов A.H., Таушканов В.П. Определение кажущихся констант ионного обмена на окисленном угле БАУ.- Адсорбция и адсорбенты. 1974. №2. С.32-34.

37. Barton S.S., Harrison B.H. Acidic surface oxide structures on carbon and graphite. -Carbon. 1975. V. 13. №2. P.283-288.

38. Тарковская И.А., Гоба B.E., Стражеско Д.Н. Кислотные свойства и химическая устойчивость протоногенных групп углей, окисленных различными окислителями // Адсорбция и адсорбенты. 1976.1. Вып.4.С. 19-24.

39. Papirer Е., Guyon Е. Contribution to the study of the surface groups on carbons. 1.Acidimetric methods and formation of derivatives// Carbon. 1978. V.16. №2. P.127-131.

40. Bandosz Т., Jagiello J., Schwarz J. Comparison of methods to assess surfaceacidic groups on activated carbons//Anal. Chem. 1992. V.64. №8. P. 891895.

41. Biniak S., Szymanslci G., Siedlewski J., Swiatkowski A. The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups// Carbon. 1997.V. 35. № 12. P. 1799-1810.

42. Schilow N., Schatunowskaya H., Tschumutow K. Adsorptions Erscheirungen in Losungen. Uber den chemischen Zustand der Oberflache von aktiver Kohle//Z. Phys. Chem. A. 1930. V.149. № 1/2. S. 211-222.

43. Schilow N., Tschumutow K. Adsorption Erscheinurgen in Losungen. XIX. Ergänzende Versuche über «gasfreie» Kohle als Adsorbent//Z. Phys. Chem. A. 1930. V.148. №1/2. S. 233-236.

44. Schilow N., Tschumutow K. Adsorption Erscheinurgen in Losungen. XXI Studien über Kohleoberflachenoxyde//Z. Phys. Chem. A. 1930.V.150. №. 1/2. S. 31-36.

45. Frumkin A.N. Uber die Absorption von Elektrolyten durch aktivierte Kohle//Koll. Z. 1930. V.51.N. 1/2. S. 123-129.

46. Фрумкин А. H. Адсорбция ионов на металлах и угле// Журн. физ. химии. 1934. Т.5. №2/3. С.240-254.

47. Кучинский Е., Бурштейн Р., Фрумкин А. Адсорбция электролитов на угле//Журнал физ. химии. 1940. Т.14. №4. С.441-460.

48. Левина С. Д. Адсорбция электролитов на угле//Успехи химии. 1940. №2. С. 196-213.51~ Фрумкин А.Н. Адсорбция и окислительные процессы//Успехи химии. 1949. Т.18. №1. С. 9-21.

49. Стражеско Д.Н. Адсорбция из растворов на активированном угле: Ав-тореф. Дис., д-ра хим. Наук.- Киев, 1951.-48с.

50. Стражеско Д.Н., Бронштейн В.Н., К вопросу о специфической адсорбции катионов тяжелых металлов. Укр. хим. Журн. 1949. 15. № 1. с.53-65.

51. Иванова Л.С., Свинцова Л.Г. Исследование механизма сорбции электролитов активированными углями. Механизм адсорбции кислот из водных растворов// Укр.хим. журн. 1960. Т. 26. № 1. с. 58-65.

52. Емельянов В.Б., Тарковская И.М., Рубаник С.К. Обменная сорбция комплексных ионов тяжелых металлов активным углем.- Укр. Хим. Журн., 1965. 31. № 8. с. 778-782.

53. Смельянов В.Б., Тарковська I.A., Рубашк С.К. Обмшна сорбщя катюшв важких метал1в активованим вупллям. Доп. АН УРСР. Сер. Б. 1965. вып. 2. с. 214-217.

54. Таушканов В.П., Кузин И.А., Остапенко Н.В.Сорбция металла из растворов соляной кислоты активированным углем СТК// Журн. прикл. химии. 1965. 38. № 5. с. 1048-1053.

55. Иванова Л.С., Стражеско Д.Н. Исследование механизма адсорбции солей активным углем из водных растворов// Адсорбция и адсорбенты. 1972. № I.e. 21-23.

56. Rivera-Utrilla J., Ferro-Garcia M.A. Study of cobalt adsorption from aqueous solution on activated carbons from almond shells// Carbon 1987. V.25. № 5. P. 645-652.

57. Ferro-Garcia M.A., Rivera-Utrilla J., Bautista-Toledo I., Mingorance M.D. Removal of lead from water by activated carbons// Carbon 1990. V.28. №4. P. 545-552.

58. Petrov N., Budinova Т., Khavesov I. Adsorption of the ions of zink, cadmium, copper and lead on oxidized anthracite.// Carbon 1992. V.30. №2. P. 135-139.

59. Qadeer R., Hanif J., Saleem M., Afzal M. Selective adsorption of thorium on activated charcoal from electrolytic aqueous solution// J. of Radioanalyti-cal and Nuclear Chemistry, Articles 1992. V.157. №2. P. 321-334.

60. Qadeer R., Hanif J., Saleem M., Afzal M. Selective adsorption of strontium on activated charcoal from electrolytic aqueous solution// Colleet. Czech. Chem. Commun. 1992. V.57. P.2065-2072.

61. Qadeer R., Hanif J., Saleem M., Afzal M. Adsorption of gadolinium on activated charcoal from electrolytic aqueous solution// J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. Articles 1992. V.159. №1. P. 155-165.

62. Saleem M., Afzal M., Qadeer R., Hanif J. Selective adsorption of cerium on activated charcoal from aqueous electrolyte solutions// J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. Articles 1993. V.172. №2. P. 257-266:

63. Prabha Mishra S., Roy Chaudhury G. Kinetics of zinc adsorption on charcoal// J. Chem.Tech. Biotechnol. 1994. №59. P. 359-364.

64. Qadeer R., Hanif J. Kinetics of zirconium ions adsorption on activated charcoal from aqueous solutions // Carbon. 1994. V.32. №8. P. 1433-1439.

65. Абакаров A.H. Исследование кинетики и механизма адсорбции катионов щелочноземельных металлов на углеродных материалах.: Дис. канд. хим. наук; 02.00.05.- М., 1994.- 160 с.

66. Qadeer R., Hanif J. Adsorption of dysprosium ions on activated charcoal from aqueous solution// Carbon 1995. V.33. № 2. P. 215-220.

67. Seron A., Benaddi H., Beguin F., Frackowiak E., Bretelle J.L., Thiry M.C. and other. Sorption and desorption of lithium ions from activated carbons// Carbon. 1996. Vol. 34. N4: P. 481-487.

68. Carrot P.J. M., Ribeiro Carrot M.M., Nabais J.M. V., Prates Ramalho J.P. Influence of surface ionization on the adsorption of aqueous zinc species by activated carbons// Carbon. 1997. V.35. №3. P.403-410.

69. Leyva- Ramos R., Bernal -Jacome L.A., Guerrero-Coronado R.M., Fuentes -Rubio L. Competitive adsorption of Cd(II) and Zn(II) from aqueous solution onto activated carbon// J. Separat. sci. and technol. 2001. №36 (16). P.3673-3687.

70. Leyva- Ramos R., Bemal -Jacome L.A., Mendoza Barron J., Fuentes -Rubio L., Guerrero-Coronado R.M. Adsorption of Zn(II) from an aqueous solution onto activated carbon// J. of Hazardous Materials 2002. B.90. P.27-38.

71. Shekinah P., Kadirvelu K., Kanmani P. et al. Adsorption of lead (II) from aqueous solution by activated carbon prepared from Eichhornia//J. Chem. Technol. and Biotechnol. 2002. №77. P. 458-464.

72. Milich P., Moller F., Piriz J., Vivo G., Tancredi. The influence of preparation methods and surface properties of activated carbons on Cr (III) adsorption from aqueous solutions// J. Separat. sci. and technol. 2002. №37 (6). P.1453-1467.

73. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П., Стрелко В.В. Сорбция ионов металлов окисленными углями с различной ионообменной емкостью//Журн. физ. химии 2002.T.76.

74. Pesavento М., Profumo A., Alberti G., Conti F. Adsorption of lead(II) and copper(II) on activated carbon by complexation with surface functional groups//Analyticf Chimica Acta 2003. V.480. P. 171-180.

75. Свешникова Д.А., Шабанова З.Э. Адсорбция рубидия и цезия на активированном угле// Вестник Дагест. научн. центра. 2003. Т. 15. С.57-60.

76. Xiao В., Thomas К.М. Adsorption of aqueous metal ions on oxygen and nitrogen functionalized nanoporous activated carbons/ZLangmuir 2005. V.21. P.3892-3902.

77. Qadeer R. Adsorption of ruthenium ions on activated charcoal: -influence of temperature on the kinetics of the adsorption process// J. Zhejiang Univ. SCI. 2005. 6B. №5. P.353-356.

78. Qadeer R. Adsorption of erbium ions on activated charcoal from aqueous solutions// Colloids and Surfaces A:Physicochem. Eng. Aspects 2005. V.254. P.17-21.

79. Qadeer R. Removal of cadmium from aqueous solutions by activated charcoal// Separation science and Technology 2005. V.40. P.845-859.

80. Мацкевич E.C., Кузнецова JI.B., Кульский Л.А. Влияние смещения электронной плотности в поверхностном слое активных углей на их адсорбционные свойства в растворах электролитов//Докл. АН СССР. 1970. Т. 194. №2. С.363-366.

81. Мацкевич Е.С., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. Окислительно-восстановительные свойства углей в растворах электролитов// Адсорбция и адсорбенты. 1974. Вып.2. С.36-39.

82. Но Y.S., Mckay G. Pseudo-second order model for sorption processes// Process Biochemistry 1999. V.37. P.451-465.

83. Мейланов Р.П., Свешникова Д.А., Шабанов O.M. Кинетика сорбции в системах с фрактальной структурой// Изв.вузов Сев.-Кав. Регион. Естественные науки. 2001. №1. С.63-66.

84. Meilanov R.P., Sveshnikova D.A., Shabanov O.M. Fraktal nature of sorption kinetics//J. Phys. Chem. A 2002.V. 106. P. 11771-11774.

85. Мейланов Р.П., Свешникова Д.А., Шабанов O.M. Метод дифференциальных уравнений дробного порядка в описании кинетики сорбции// Журн.физ.химии 2003 Т.77. №2,С. 260-264.

86. Мейланов Р.П., Свешникова Д.А., Шабанов О.М., Абшинова М.А. Анализ кинетических данных адсорбции ионов с позиций концепции фракталов// Вестник Даг. научн. центра. 2005. №20. С. 45- 49.

87. Мустафаева 3.M., Рамазанов А.Ш., Свешникова Д.А., Гафуров М.М.,

88. Асваров А.Ш. Адсорбция ионов лития на сульфоугле// Вестник ДГУ. Ест.науки 2006. №1. С. 53-60.

89. Кировская И.А. Адсорбционные процессы,- Иркутск; Изд-во Иркутского ун-та. 1995.-304 с.

90. Leyva- Ramos R., Rangel-Mendez J.R., Mendoza Barron J., Fuentes -Rubio L. and Guerrero-Coronado R.M. Adsorption of cadmium(l 1) from aqueous solution onto activated carbon//Water Sci. Technol. 1997. V. 35 N 7 P. 205211.

91. Alfarra A., Frackowiak Е., Beguin F. The HSAB concept as means to interpret the adsorption of metal ions onto activated carbons//Appl.Sur. Sci. 2004. V.228. P. 84-92.

92. Пирсон Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания // Успехи химии. 1971. Т.40. Вып.7. С. 1259-1282.

93. Evans S., Hamilton W.S. The mechanism of demineralization at carbon elec trodes//J. Electrochem. Soc. 1966. V.l 13. P. 1314-1319.

94. Свешникова Д.А., Абакаров A.H. Электросорбция ионов стронция и кальция на активированном угле// Химия и технология воды. 1993 .Т. 15 № 4. С.250-254.

95. Oren Y. Soffer A. Graphite felt as an efficients porous electrode for impurity removal and recovery of metals// Electrochim. Acta. 1983 .V.28. N 11. P. 1649-1654.

96. Абакаров A.H., Свешникова Д.А., Дрибинский A.B., Гафуров М.М. Адсорбционные свойства поляризованных углей. II. Адсорбция ионов Sr2+ и Са2+ на предварительно поляризованных углях// Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. С. 1444-1448.

97. Абакаров А.Н., Свешникова Д.А., Дрибинский А.В., Гафуров М.М., Кулешова Т.Ю., Салтыков П.А. Адсорбционные свойства поляризованных углей. III. Электросорбция ионов Sr2+ и Са2+ // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. с. 1449-1451.

98. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н. Некоторые закономерности адсорбции ионов стронция и кальция при анодной поляризации активированного угля // Вестник Даг. научн. центра. 2000. №6. С. 78-81.

99. Farmer J.C., Fix D.V., Mack G.V., Pekala R.W., Poco J.F. Capacitive De-• ionization of NaCl and NaNC>3 solutions with carbon aerogel electrodes

100. J.Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 159- 169.

101. Frackowiak E. Electrochemical polarization of activated carbons for the reversible sorption of lithium ions//Fuel 1998. V. 77. №6. P. 571-575.

102. Alfarra A., Frackowiak E., Beguin F. Mechanism of lithium electrosorption by activated carbons// Electrochim. Acta. 2002. №47. P.l545-1553.

103. Мустафаева 3.M., Свешникова Д.А., Рамазанов A.LLL, Асваров А.Ш., Гафуров М.М. Исследование электросорбции лития на активированных углях// Изв. высших учебных заведений. Химия и химическая технология 2008. Т.51. №3. С.37-41.

104. Мустафаева З.М. Закономерности адсорбции ионов лития из водных растворов на активированных углях.: Дис. канд. хим. наук; 02.00.04.-Махачкала 2008.- 95.с.

105. Варенцов В.К. Электролиз с объемнопористыми проточными электродами в гидрометаллургии благородных металлов// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. Т. 17. №6. С. 106-120.

106. Варенцов В.К., Жеребилов А.Ф., Малей М.Д. Углеграфитовые волокнистые материалы новые электроды для извлечения металлов из разбавленных растворов// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. Т. 17. №6. С.106-120.

107. Свешникова Д.А., Шабанова З.Э. Электросорбционный метод извлечения ценных компонентов из природных вод // Материалы международной конференции «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы». Т.2. С. 194-201.

108. Першко А.А., Земсков JI.A., Хабалов В.В., Глушенко В.Ю. Влияние электрохимической поляризации и окисления поверхности углеродного сорбента на сорбцию кальция из водносолевого раствора//Химия и технология воды. 1990. Т. 12. №6. С.508-510.

109. Nagaoka Т, Fukunaga T., Yoshino Т. Uptake of ions into electrochemically treated glassy carbon//Anal. Chem. 1988. V.60. P.2766-2769.

110. Frackowiak E., Gautier S., Gaucher H., Bonnamy S., Béguin F. Electrochemical storage of lithium multiwalled carbon nanotubes// Carbon. 1999. V. 37. P. 61-69.

111. Chang Y.C., Sohn H.J. Electrochemical impedance analysis for lithium ion intercalation into graphitized carbons// J.Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 1. P.50-58.

112. Leroux F., Méténier К., Gautier S., Frackowiak E., Bonnamy S., Béguin F. Electrochemical insertion of lithium in catalytic multi-walled carbon nano-tubes//J. of Power sources. 1999. V. 81-82. P. 317-322.

113. Frackowiak E., Béguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors//Carbon. 2001. V.39. P. 937-950.

114. Кирин И.С., Веселов B.K., Иванченко А.Ф. Исследование механизма адсорбции катионов РЗЭ на электрохимически окисленном графите методом радиоактивных индикаторов// Радиохимия. 1975. Т. 17. Вып. 4. С. 482-486.

115. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н., Дрибинский А.В., Гафуров М.М., Кулешова Т.Ю., Салтыков П.А. Адсорбционные свойства поляризованных углей. !. Влияние поляризации на поверхностные группы

116. Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. С. 1439-1443.

117. Кузин И.А., Плаченов Т.Г., Таушканов В.П. Исследование углей,окисленных при низких температурах. В кн.: Получение, структура и свойства сорбентов. Л.:Госхимиздат. 1959. С. 86-93

118. Joong S. N., James A. S. Effect of HN03 treatment on the surface acidity of activated carbons// Carbon. 1990. V. 28. № 5. P. 675-682.

119. Кузин И.А. Получение, исследование свойств и применение окисленных углей// Адсорбция и адсорбенты. 1974. Вып.2. С. 10-14.

120. Кузин И.А., Страшко Б.К., Мироненко В.М., Зарубин О.В. Окисление активных углей азотной кислотой.- В кн.: Ионный обмен и иониты. Л.: Наука, 1970. С. 178-181.

121. Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Петренко Т.П. Исследование каталитической активности окисленных углей различного происхождения в окислительно-восстановительных реакциях// Адсорбция и адсорбенты. 1979. Вып.7. С. 3-7.

122. Тарковская И.А., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. и др. О факторах, влияющих на образование поверхностных комплексов на окисленных углях и на их ионообменные свойства//Адсорбция и адсорбенты. 1977. Вып. 5. С. 3-11.

123. Страшко Б.К., Кузин И.А., Лоскутов А.И. Исследование химической и термической стойкости окисленного угля// Журн. прикл. химии. 1966. №9. С.2018-2020.

124. Кузин И.А., Мироненко В.М. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой// Журн. прикл. химии. 1969. 42. №2. С.833-838.

125. Тарковская И.А., Козуб Г.М., Гоба В.Е. Влияние проводимости на ка-тионообменные и каталитические свойства окисленных углей// Укр.хим. журн. 1978. Т. 44. № 5. С. 489-493.26.

126. Страшко, Б.К., Кузин, И.А. Получение окисленного угля и исследование его ионообменных свойств.- В кн.: Синтез и свойства ионообменных материалов. М.: Наука. 1968. С. 303-309.

127. Тарасевич М. Р. Электрокатализ углеродными материалами. — В кн.: Итоги науки и техн. Электрохимия. М.:ВИНИТИ 1983. С. 171 - 243.

128. Багдановская В.А., Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Электрокатализ на поверхностно модифицированных углеродных материалах. В кн.: Итоги науки и техники. Электрохимия. - М.: ВИНИТИ. 1986. Т.23. С.178-225

129. Тарасевич М. Р., Сабиров Ф. 3., Линцнер Б. И., Конц Л. Л. Исследование пирографита методом потенциодинамических кривых заряжений// Электрохимия. 1971. Т. 7. № 4. С. 5867 589.

130. Soffer A., Folman М. The electrical double layer of high surface, porous carbon electrode// J. Electroanal. Chem. 1972. V. 38. № 1. P.25 43.

131. Бурштейн P. X., Вилинская В. С., Загудаева Н. М., Тарасевич М.Р. Адсорбция кислорода и водорода на активированном угле, саже и графите. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 7. С. 1094 1097.

132. Сереженко Е. Д., Дрибинский А. В., Тарасевич М. Р., Шулепов С. В. Реакции выделения водорода и кислорода на углеродных образцах с различной температурой обработки// Электрохимия. 1984. Т. 20. № 8. С. 1096-1099.

133. Загудаева Н.М. Влияние кристаллической структуры некоторых переходных форм углерода на их электрохимические свойства: Дис.,. канд.хим.наук,-М., 1984.

134. Arikado Т., Iwakure С., Yoneyema H., Tomura H. The anodic polarization characteristics of the graphite in alkaline solution// J. Electrochim. Acta. 1975. V. 21. №8. P. 551-555.

135. Cenas N. K., Kanapreniene J. J., Kulys J. Electrocatalytic oxidation of NADH on carbon black electrodes// J. Electroanal. Chem 1985. V. 189. № 1. P. 163-169.

136. Cabaniss G. E., Diamantis A. A., Linton R. M., Mever T. J., Electrocataly sis of proton-coupled electron-transfer reactions at glassy carbon electrodes //J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 7. P. 1845-1853.

137. Wandas J. H., Gardella J. A., Weinberg N. L., Bolster M. E., Saivati L. X-Eay photoelectron and scanning electrode surfaces// J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. № 11. P. 2734-2739.

138. Mamontow G., Freeman D. E., Miller F. J., Zittel H. B. Film formation on pyrolytic graphite electrodes// J. Electroanal. Chem. 1965 V. № 4. P. 305311.

139. Dribinskii A. V., Tarasevich M. R., Kasarinow V. E., Electrocatalysis on carbon materials// Materials Chem. And Phys. 1989. V. 22. P. 377-400.

140. Redey L., Lohanyal N. Study of electrochemical adsorption of oxygen on graphite electrode by means charging curves// Internationales Symposium Brenstoffeselemente. Berlin. 1968. P. 97-106.

141. Дрибинский А. В., Штейнберг Г. В., Кукушкина И. А. Исследование структуры и капиллярных свойств углеродных материалов. Влияние различных обработок угля// Электрохимия. 1985. Т. 21. № 9. С. 12521255.

142. Тарасевич М. Р., Сереженко Е. Д., Дрибинский А. В., Шулепов С.В. ,Потенцио динамические исследования на углеродных образцах с различной температурой обработки// Электрохимия. 1986. Т. 22. № 2. С. 188-194.

143. Кукушкина И. А., Штейнберг Г. В., Кинетика восстановления кислорода в растворах со средними значениями pH на активных углях с различными свойствами поверхности// Электрохимия. 1987. Т. 23. № 5. С. 632-637.

144. Дрибинский А В., Андреев В.Н., Тарасевич М.Р., Шахназаров Т.А., Свешникова Д.А., Газалиев З.Н. Анодное поведение углеродных материалов в присутствии катионов щелочноземельных металлов //Электрохимия. 1989. Т. 25. № ю. С.1419-1420.

145. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н., Дрибинский A.B. Адсорбция катионов щелочноземельных металлов на компактных углеродных материалах// Электрохимия. 1997. Т. 33. № 1. С. 76-81.

146. Kastening В., Schiel W., Henschel М. Electrochemical polarization of activated carbon and graphite powder suspensions. 1.Capacity of suspensions and polarization dynamics// J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. P. 311- 328.

147. Ban A., Schäfer A., Wendt H. Fundamentals of electrosorption on activated carbon for wastewater treatment of industrial effluents// J. of applied electrochemistry. 1998. V. 28. P. 227-236.

148. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А. Получение, структура и свойства сорбентов-JI.: Госхимиздат. 1959. С. 61-71.

149. Anderson J. R. Structure of metallic catalysis-New York: Academic press. 1975. Chap. 2-258 p.

150. Takahashi K., Tagaya H.T., Higashitsuji K., Kitara S. Electrical phenomena at interfaces//Eds. Kitahara A., Watanabe A.-New York: Dekker. 1984.-1471. P

151. Noh J., Schwarz J. Estimation of the point of zero charge of simple oxides by mass titration// J. of colloid and interface science. 1989.V.130. №1. P. 157-164.

152. Noh J., Schwarz J. Effect of HN03 treatment of the surface acidity of activated carbons//Carbon. 1990. V. 28. №5. P. 675-682.

153. Гафуров M.M., Присяжный В.Д., Алиев А.Р. Спектры комбинационного рассеяния расплавов систем К, Mg / N03 и К, Ca / N03 CaF2 (тв.) при воздействии импульсного электрического разряда// Укр.хим. журн. 1993. Т. 59. № 10. С.1015-1019.

154. Дрибинский A.B., Штейнберг Г.В., Кукушкина И.А., Тарасевич М.Р.Исследование структуры и капиллярных свойств углеродных материалов. Активированные угли различного происхожде-нияЮлектрохимия. 1984. Т.20. Вып. 6. С.790-797.

155. Чмутов К.В. Ионный обмен и его применение.- М.: Изд-во АН СССР, 1959.-318 с.

156. Кульский JI.A., Гороновский И.Т., Когановский A.M., Шевченко М.А.Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. В 2-х ч.Ч.2.Киев: Наукова думка. 1980. 1206 с.

157. Zawadzki J. Infrared spectroscopy in surface chemistry of carbons. In: Chem. and Phys. of carbon. 1989. V. 21.P. 147-369.

158. Лыгин В.И., Ковалева Н.В., Кавтарадзе H.H., Киселев A.B. Адсорбционные свойства и инфракрасные спектры саж// Коллоид, журн. 1960. Т. 22. №3. С. 334-339.

159. Donnet J.B., Hueber F., Perol N., Jager J. Etude physique de l'action surle noir de carbone// J. Chim. Phys. 1963. V.60. N 3. P. 426-432.

160. Мирзаева К.Г., Свешникова Д.A.Закономерности адсорбции ионов рубидия и цезия на активированном угле КМ-2 // Мат. III-й Международ, научн.-практической конф. "Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования". Тамбов 2005. ч.1. С.43-45.

161. Кунжуева К.Г., Свешникова Д.А., Гафуров М.М., Рамазанов А.Ш., Ата-ев Д.Р. Электросорбция ионов рубидия при катодной поляризации активированных углей // Вестник Дагестанского научного центра. 2010.№ 38.С.25-30.

162. Кунжуева К.Г. Влияние окисления поверхности активированного угля на электросорбцию ионов рубидия // Мат. Всероссийской научной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения". Махачкала 2008. С.57-59.

163. Кунжуева К.Г. Электросорбция ионов рубидия при анодной поляризации активированных углей // Мат. Ш Школы молодых ученых им. Э.Э.Шпильрайна "Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов". Махачкала 2010. С.278-282.

164. Казаринов В.Е., Андреев В.Н. Исследование неоднородности по верх-ности методом радиоактивных индикаторов// Электрохимия. 1975. Т. 10. №2. С. 196-204.

165. Джигола JI.A. Сорбционная очистка водных объектов от цезия природным сорбентом.: Дис. канд. хим. наук; 03.00.16.- Махачкала 2006.-120.с.

166. Свешникова Д.А., Кунжуева К.Г., Гафуров М.М., Рамазанов А.Ш., Ата-ев Д.Р. Адсорбция ионов цезия на активированных углях // Изв.высш.учебн. заведений. Химия и химическая технология.2010. Т.53. №9. С.63-65.

167. Кунжуева К.Г. Электросорбция ионов цезия при катодной поляризации активированных углей // Мат. Ш Школы молодых ученых им. Э.Э.Шпильрайна "Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов". Махачкала 2010. С. 184-189.

168. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств солевых расплавов, активированных высоковольтным электрическим разрядом // Расплавы. 1992. № 1. С.30-34.

169. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на спектры водных растворов электролитов // Журн. физ химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1087-1094.

170. Мирзаева К.Г., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш. Анодное поведение углеродных материалов в присутствии ионов рубидия и цезия //Тез. докл. научн. конференции "Современные аспекты химической науки", Махачкала 2006. С.67-68.

171. Qadeer R., Hanif J., Saleem M., Afzal M. Surface characterization and thermodynamics of adsorbtion of Sr2+, Ce3+, Sm3+, Gd3+, Th4+, U022+ on activated charcoal from aqueous solution// Colloid and Polymer Science. 1993. V.271. №1. P. 83-90.