Особенности межфазного распределения хлорида рубидия при солнечном концентрировании рассолов второго класса и разработка технологии рубидиевого концентрата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова АН СССР

На правах рукописи

АГАЕВА Курбансолтан Аймухаммедовна

УДК 541Д^З:546,35'Щ ОСОБЕННОСТИ МЕЙФАЗНОГС РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРИДА РУБИДИЯ ПРИ СОЛНЕЧНОМ КОНЦЕНТРИРОВАНИИ РАССОЛОВ ВТОРОГО КЛАССА И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РУБИДИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА

02.00.01 - неорганическая химия

А в т о р е ф е р а * диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в Туркменском государственном университете и Институте химии АН ТССР.

Научные руководители: д.т.н.,профессор Ксекзенко Б.И.

д.т.н.,профессор,член-корр. АН ТССР Ходаамамедов A.M.

Официальные оппоненты: д.х.н.,профессор,заслуженный деятель

науки и техники РСФСР Лепешков И.Н.

к.х.н., доцент Зимина Г.В. Ведущая организация: Челекенский иодо-бромный завод

Защита состоится " 4 " декабря 1990 г. в 10 час.на заседании специализированного Совета К 002.37.01 в И0Ж им.Н.С.Курнакова АН СССР по адресу: 117907, ГСП—I, г.Москва,Ленинский проспект,д.3

С диссертацией можно ознакомиться в ОХН БЕН АН СССР.

Автореферат разослан " % " Нп 5 8 Р 9_ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Советам

канд.хим.наук шаОИ^А /1 Аленчикова И.Ф.

daia^iiOy

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем«. Современное развитие техники требует расширения возможностей выбора новых материалов при создании и совершенствовании аппаратов, приборов, электронных систем, катализаторов, низкотемпературных аккумуляторов и в других отраслях новой техники.

Известно, что активность железного катализатора, пропи тайного солями рубидия, значительно повышается при синтезе бута -диена из бутиленовой фракции и стирола из этилбензола при получении "синтина". Соли рубидия применяются в производстве синтетических полипептидов, при полимеризации аминокислот, получении цикло-алифатических углеводородов.

Обсуждается возможность применения боргидрида рубидия в качестве высококалорийного твердого топлива, а также как теплоносителя в атомной энергетике.

Замена натриевой щелочи на рубидиевую позволяет создавать аккумуляторы, работающие при температурах до минус Б0°С.

Сульфиды и галогенида рубидия обнаруживают полупроводниковые свойства, фосфаты, арсената и соли таллия - пьезоэлектрики.

Промышленное освоение технологии рубидия вызвано развитием радиотехники. В настоящее время рубидий наряду с цезием находит применение в службе единого времени, метрологии, радионавигации и т.д. Соли рубидия применяются в виде лекарственных препаратов, а также ( RBU) для обнаружения злокачественных опухолей.

Расширение сферы применения рубидиевых соединений сдерживается отсутствием эффективного, с точки зрения экономики,производства.

Удельный вклад стоимости сырья в себестоимость любого хими -ческого продукта составляет от 60 до 80& себестоимости, поэтому поиск дешевого сырья для получения рубидия на данном этапе развития химической технологии является весьма актуальным.

Настоящая работа, посвященная разработке технологии получения рубидиевого концентрата в комплексе технологий полного использоьа-ния солей, находящихся в рассолах второго класса, дает возможность получить сырье для извлечения хлорида рубидия, а поэтсму и является актуальной. Ее актуальность подтверздена созданием общесоюзной программы комплексной переработки гидроминерального сырья » 085. 06.04, утвержденной Госплана« и ГКНТ СССР 29 декабря 1981 г.

Цель работы заключается в исследовании процесса распределения хлорида рубидия между жидхой и твердой фазами при солнечном

концентрировании рассолов и разработке технологии выделения руби-дийсодержащего концентрата.

Научная новизна работы заключается в исследовании закономерностей распределения рубидия при солнечном испарении рассолов второго класса, представляющих собой водносолевую пятикомпонентную систему по числу макрокомпонентов:

- Н^О. Из микрокомпонентов в системе содержатся стронций, бор, литий и рубидий. Б результате изучения межфазного распределения хлорида рубидия впервые установлена возможность получения концентрата, содержащего более 7С$ от всего количества рубидия, находящегося в рассоле. Впервые изучены водно-солевые системы хлорид рубидия-хлорид калия-карбамид-вода и часть системы хлорид калия-хлорид рубидия -иод- вода

При испарении рассолов в натурных условиях впервые обнаружены особенности рапределения хлорида рубидия между жидкой и твердой фазами пятикомпонентной системы. Проведена количественная оценка межфазного распределения хлорида рубидия. Установлено, что при концентрировании кислых отработанных растворов в отсутствии органи -^еских микрокомпонентов хлорид рубидия переходит в твердую фазу только в виде калий-рубидиевого карналлита.

Впервые изучена система хлориды магния,рубидия-вода при 50°С. Определены значения показателя преломления рубидиевого карналлита ( Щ = 1,495; Мт = 1,484; Л/р = 1,472) сингония ромбическая. Изучена изотерма растворимости при 50°С в системе хлориды магния, калия, рубидия - вода. На основе изучения растворимости в систе -мах хлорид калия-хлорид рубидия-карбамид и части системы хлорид калия-хлорид рубидия-и од-в ода, проведенного впервые, установлено, что рубидий не образует труднорастворимых соединений. Изучено совместное влияние хлоридов магния, кальция и калия, находящихся в пятикомпонентной водно-солевой системе при отношении С^!^ : : | = 0,3 -5- 0,7 и температуре 45-75°С (с интервалом на растворимость и полноту выделения в твердую фазу смешанного ка-лийно-рубидиевого карналлита. На основе изучения растворимости в указанных водно-солевых системах, полигермы растворимости в системе хлориды магния, калия, рубидия - вода и особенностей межфазного распределения хлорида рубидия в пятикомпонентной системе при солнечном испарении воды из рассолов впервые разработаны физико-химические основы получения рубидиевого концентрата из рассолов второго класса с коэффициентом метаморфизаиии К^ = 0,3^-0,7 и малых начальных концентрациях хлорида рубидия.

Апробация работы. Результаты исследований, представленные в диссертации, обсуждались на научных конференциях профессорско-преподавательского состава кафедры неорганической и аналитической химии Туркменского госуниверситета. Материалы диссертации докладывались на: П научной конференции молодых ученых и сотрудников Института химии АН ТССР (Ашхабад, 1577 г.); Всесоюзном совещании по химии и технологии иода и брома (Ашхабад, 1960 г.); УП РМНК молодых ученых и специалистов (Ашхабад, 1564 г.); научной конференции, посвященной 70-летию Великого Октября (Ашхабад, 1967 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в двух статьях и четырех.тезисах докладов на всесоюзных и республиканских конференциях. Получено одно авторское свидетельство СССР.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, включает 39 таблиц, 37 рисунков, список литературы из 107 источников отечественных и зарубежных авторов и приложения.

На защиту выносятся:

1. Результаты литературного поиска областей применения рубидия и возможности извлечения хлорида рубидия из рассолов второго класса или их концентратов.

2. Экспериментально установленные особенности распределения рубидия между жидкой и твердой фазами, образующимися при испарении трех' видов рассолов Небит-Дагского йодного завода, - поступающего, отходящего и отходящего при испарении в контакте с подстилающими грунтами испарительных бассейнов.

3. Экспериментально определенные значения коэффициентов распределения хлорида рубидия между твердой и жидкой фазами и законо -мерности его изменения при солнечном испарении воды из рассолов.

4. Результаты экспериментального изучения растворимости хлорида рубидия в системах ИвС1 - Н^О, КС1 - 12 - К^О, йвС1 - 12 -Н20, ЕвС1 - С0(МН2)2 - Н20, части системы КвС1 - К1 - 1? - Н20 при 25°С (для определения возможности селективного отделения хлорида рубидия).

5. Результата экспериментального исследования и разработки способа получения коллективного рубидий-калиегюго карналлита при малом начальном содержании магния и рубидия.

6. Результаты экспериментального и теоретического изучения основных закономерностей выделения рубидия из коллективного карналлита.

7. Создание малоотходного комплекса технологических схем переработки сбросных рассолов Небит-Дагского йодного завода в части технологии получения рубидиевого концентрата.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Во введении рассмотрены задачи исследования, вытекающие из задач химической промышленности до 2000 года и повышения экологической безопасности химических производств.

2. В обзоре литературы (глава I) кратко изложены имевшиеся в отечественных и зарубежных публикациях сведения об областях применения соединений рубидия и самого металла и технологии получения солей рубидия из природного сырья. Обзор послужил основанием для формирования задач настоящего исследования.

Особое внимание было уделено рассмотрению рассолов второго класса месторовдений Западной Туркмении, в которых содержится хлорид рубидия.

Установлено, что рубидий содержится в пересчете на Яв+ от 0,46 до 1,11 г/мэ, т.е. 4-9-10"^ масс.%. Рассолы без предварительного упаривания не могут служить сырьем для получения рубидия (табл.1). Однако, при повышении концентрации солей, если при упаривании можно избежать больших потерь рубидия, появится возмож -ность, в том числе и по технико-экономическим соображениям, извлекать рубидий из рассолов, используемых на Небит-Дагском йодном заводе.

Таблица I

Состав рассолов Небит-Дагского йодного завода Спгтав ' ! I Г1 Г Г" ! ГП ^71 ! ~г> 1

СосЩ.\ рн! ^ I £ з! ^ ! а 1а 11 %

Рассол * | | ™ | г/сма| ^ [ <3 ) -ас ) § [Щ Поступаю- 6>3 1,047 1>П79 10,б5 2,44 0,44 0,08 0,04 0,11-10" Отцаботан- 2,0 ~1,064 1,1108 9,71 2,11 0,40 0,09 - 0,08.10"

Рассмотрены существующие способы извлечения рубидия из водных растворов его солей для того, чтобы после получения рубидиевого концентрата рекомендовать один из наиболее подходящих в сложившейся технологической ситуации.

Заключает литературный обзор перечень тех результатов,которы должны быть вынесены на обсуждение при защите диссертации.

3. В главе 2. Объекты исследования - подробно рассмотрены составы рассолов Небит-Дагского йодного завода, которые подверга -лись упариванию с указанием не только макрокомпонентов, формирующих состав и свойства системы; Ы+ , Мд**» , К+/С1~ - Н^О, но и микрокомпоненты, определение которых доступно на современном уровне эксперимента (табл.2).

В таблице 2 приведены координаты (индексы Иенеке) фигуративных точек состава всех трех заводских рассолов, которые были подвергнуты испарению и в лаборатории с.применением лампы инфракрасного свечения и, главным образом, в натурных условиях.

Изображение изменения положения фигуративных точек состава велось на изотерме указанной системы при температуре 35°С. Указанная температура является средней при натурных условиях. Среднесуточные колебания температуры воздуха +5*(-7)°С в районе, где проводились натурные испытания, не приводили к столь резким колебаниям температуры рассолов, обладающих значительной тепловой энергией (теплоемкостью).

4. В главе 3 - Методы исследования - указаны некоторые детали общеизвестного изотермического метода изучения растворимости в системах ЯШ - КС1 - Н20, Ш- 12 - Н^О, ШСР - С0(№2)2-Н20 и ЦёСР - КС1 - 12 - Н20 при 25°С. Указаны также аналитические и графические методы определения состава твердых фаз, в том числе метод кногсмерной аксонометрии по Г.Г.Уразову и Н.И.Носкову, дери-ватографический и ИК-спектральный методы.

5. В главах 4 я 5 изложены результаты экспериментального изучения процессов упаривания рассолов в натурных условиях и предварительных опытов испарения рассолов в лабораторных условиях, а также обсуждены полученные результаты (гл.5).

При проведении предварительных опытов в лабораторных условиях при постоянной температуре - 40°С установлен следующий порядок кристаллизации солей: гипс, галит, карналлит, тахигидрит (СдбЛ*

12Н20). При проведении натурных испытаний порядок кристаллизации макрокомпонентов не изменился (рис.1, табл.2).

Фигуративная точка состава ¡Па отображает исходный состав рассола, который находится в области ненасыщенных растворов системы. Фигуративные точки состава /77/ , , Юь и /Я* отобратают следующие процессы, происходящие при испарении рассола: Мо - 177( - удаление воды в паровую фазу, кристаллизация микрокомпонентов - карбоната кальция, гипса и оса-кдение органических примесей (на диаграмме этот этап не отражен);

Таблица 2

Состав рассолов Небит-Дагского йодного завода

■ 1 ■ " 1 | ■ ' I " 1

Солевой состав (макроксмпоненты), $ Индексы Иенеке ¡Содержание чикроксшонентов,

М&СС»д> | | М&СС+А> 0

\т Щъс2е 1?«« 1 н;о 12мл12м|мд|м в* [ в, 1 э; & [ ю |

Состав рассола, поступающего на ВД13

12,14 0,462 16,397 87,42 2,06 19,76 11,0 0,39 31,5

1.24 0,086 2,646 84,603 0,50 10,02 18,0 3,3 0,11

Состав рассола, отходящего из бромного цеха НД13 (

12,230 0,446 15,355 87,9781 1,8756 7,52 0,39 34,49 о

1,116 0,069 2,547 84,645 0,03909 9,6469 17,0 1,25 0,16

Состав рассола, отходящего из бромного цеха НД13, нейтрализованного карбонатным песком

Н,272 0,473 14,417 87,0095 2,2418 21,4279 8,24 0,20 34,6 1,116 0,069 2,539 85,583 0,4195 10,3203 19,0 1,43 0,08

* в пересчете на В^Од

Рис.1. Луч кристаллизации солей при солнечном испарении

поступающего рассола Небит-Дагского йодного завода

/77/ - 1772 - кристаллизация малых количеств гипса, кристаллизация основной части содержащегося галита и удаление вода в паровую азу;

- /77} - кристаллизация галита и карналлита;

И7з - /77^ - кристаллизация карналлита и тахигидрита.

Упаривание отходящих (сбросных) рассолов сопровождается иден-■ичными процессами кристаллизации ма !ф о к омп о не нт о в. Изменение со-Iерзания микрокомпонентов и их распределение между фазами сущест-юнно отличается во всех трех случаях. На основе экспериментально тределенного межфазного распределения рубидия в каждом случае

[оставлен материальный баланс^ _

При упаривании рассолов поступающего (I) и отходящего (2), 1 также отходящего в контакте с бентонитно-карбочатным грунтом [3) бассейна показало, что на межфдзное распределение хлорида ру->идия существенное влияние оказывают органические микроксмпоненты,

содержащиеся в раствоере, кристаллизация макрокомпонентов, а также обработка рассолов на заводе при извлечении из них брома и иода.

На рис.2 показано изменение коэффициента распределения хлорида рубидия при упаривании всех трех рассолов.

Изменение величины коэффициента распределения при упаривагда поступающего рассола свидетельствует о большом влиянии присутствующие органических микропримесей, которые при их осаждении в по; готовительнсм бассейне увлекают почти пятую часть хлорида рубиди; Садка галита также сопровождается увлечение в твердую фазу праки чески половины содержащегося в рассоле хлорида рубидия. Коэффици ент распределения рубидия между рассолом и карналлитом при кристг лизации из поступающего рассола наибольший.

В случае упаривания отходящего рассола изменение коэффициент распределения указывает на уменьшение осаждения в твердую фазу в подготовительном бассейне, по-зидимому, в связи с тем, что при зг водской обработке рассола часть органических микрокомпонентов удг лена в виде летучих веществ с воздухом, применяемым для десорбци! и брома, и иода, частичным осаждением органических кислот. Однак1 захват хлорида рубидия с осадком галита составляет несколько бол: ше половины от общего количества. Со сметанным карналлитом осажд ется в твердую фазу в виде смешанного карналлита в 2,7 раза боль' ше, чем из поступающего рассола.

В процессе упаривания отходящего рассола в контакте с бенто I[ятно-карбонаткым грунтом испарительного бассейна процесс межфаз кого распределения наиболее благоприятен для получения жидкого р, бидиевого концентрата. >

Осаждение хлорида рубидия в твердую фазу почти в 20 раз мен ше чем из поступающего (I%), захват хлорида рубидия осадком гали та в два раза меньше (23%), механические потери меньше чем из по ступающего и отходящего без контакта с грунтом. Осаждение в виде смешанного карналлита такое же, как и из отходящего рассола, не находящегося в контакте с грунтом бассейна.

Для того, чтобы выяснить состав смешанного карналлита, кото может содержать все щелочные элементы первой группы, мы сравнили коэффициенты распределения рубидия и лития, а также и стронция (для установления возможных примесей).при кристаллизации макрокс понентов на всем интервале сокращения объема рассола (до 50-ти кратного сокращения объема рассола) (рис.3).

Рис.2. Изменение коэффициента распределений рубидия мегзду твердей и жидкой фазами пятикомпонентной системы при упаривании рассолов - поступающего (I) и отходящих (2, 3)

Рис.3. Коэффициенты распределения ЛВ , Лс между

твердой и жидкой фазами пятикомпонентной системы при солнечном упаривании

Изменение коэффициентов распределения показывает, что литий практически но садится в твердую фазу (по данным ), а стронций при дальнейшем упаривании, видимо, захватывается кристалли -зутацимся тахигидритом. Таким образом примеси в смешанном рубидий-литиевом карналлите будут только маточного раствора, смачивающего кристаллы карналлита.

На основе материального баланса процесса распределения сос -тавлены таблицы распределения рубидия и рН рассолов (табл.3,4,5).

Таблица 3

Межфазное распределение рубидия при упаривании поступающего рассола

№ эта-! па тА,3 рн | Я.ф. | Т.ф. ! См , г/м3

бас- , сейна)| кг-ТО3

I 1,124 6,50 61,99 61,99 - 1,32

1,207 6,00 50,86 50,86 . - 2,12

П 1,396 3,35 50,86 17,10 32,10 6,00

Ш 1;5Ю 2,40 50,86 13,33 1,47 7,15 в начале 6,80 в конце кристаллизации

Таблица 4

Ыежфазкое распределение рубидия при упаривании отходящего рассола

№ этапа 1 (бассейна)} р ! I ! ¡РН 1 ! 1 ¿Гае 1 Н.ф. ] 1 Т.ф ! 1 См ,г/мэ !

т/м3 | кг- Ю3

I 1,116' 1,75 53,51 53,51 _ 1,18

1,205 1,00 51,37 49,76 - 2,12

П 1,316 0,00 51,37 20,87 29,04 6,05

ш 1,450 1,20 51,37 19,73- 30,64 7,01

1,521 2,25 51,37 16,26 34,51 .8,63

Таблица 3

Межфазное. распределение рубидия при упаривании отходящего рассола, нейтрализованного карбонатным песком

f* эта- » па (бас-1 сейна { $ т/мэ ■"р ....... | рн 1 ! ^ 1 i Ж.ф. } кг.103 Т.ф. -{См ,г/мэ j

1,116 1,90 48,50 48,50 0,95

I 1,205 5,80 48,01 48,01 1,96

П 1,423 2,60 48,01 35,10 12,91 18,50

Ш 1,520 2,35 48,01 31,00 17,01 21,90

Сам материальный баланс, являющийся основой для конструирования технологической схемы получения рубидиевого концентрата, представлен на рис.4.

Как следует из данных табл.3,4,5, при испарении любого рассола, поступающего или отходящего, конечное значение рН лежит в пределах 1,2-2,4. Мы объяснили это концентрирование™ иона водород? Это обстоятельство позволяет рассчитывать на возможность экономии кйслоты.

Сравнение результатов по основному критерию - увеличению выхода хлорида рубидия в жидкую фазу - показывает, что приоритет сохраняется'за естественным концентрированием рубидия в сбросном рассоле в грунтовом бассейне. Упаривание отходящего рассола практически и будет происходить в таких бассейнах.

6. В главе 6 описано исследование водно-солевых систем с участием хлоридов рубидия; и калия, элементного иода и карбамида. Выбор компонентов исследованных систем диктовался необходимостью найти малорастворимое соединение рубидия с гетерогалогенидным анионом или комплексом с карбамидом.

Были исследованы системы Ше - НИ - Н20, -СО(/Пг)2-

- н20, MCI - 12 - н20, шег - 12 - н20 и часть системы -

- ICI - I2 - HjjO. До изучения растворимости в системах, ранее не исследованных, нами были определены растворимости хлорида калия и хлорида рубидия, а также растворимость в системе KCI-Сравнив наши экспериментальные данные с известными в литературе

и обнаружив, что ошибка эксперимента не превышает +0,04+0,08 масс мы сочли возможным применять для изучения растворимости имевшкес! у нас препараты.

Рк?.4. Распределение рубидия кезду жидкой (I) и твердой (2) фазами и потери (3) в подготовительном (I) и садочных бассейнах - галитовом (11) и карналлито-вои (Щ) при упаривании отходящего рассола в контакте с карбонатным песком

При исследовании систем KCI - Ig-H^O и Ш>Ш - Ig - Н20 обнаружено существенное повышение растворимости иоде в связи с образованием гетерогалогениднъя ионов (Ig^CI^. В системе Ig -R&CQ--Н20 - соединения типа R£CQ-mR£[((h)p №h)l

Однако их образование происходит из растворов, в которых концентрация рубидия существенно больше, чем в полученном нами рассоле при его испарении.

В связи с обнаруженными свойствами изученных систем, мы сочли более плодотворным исследовать возможность осадить из рассолов весь калийно-рубидиевый карналлит. Осаждение карналлита даст два преимущества в разрабатываемой наш технологии рубидиевого концентрата - мы избежим необходимости обработки больших масс рассола дорогими осадителями и, главное, сможем получить для извлечения рубидия значительно tJonee концентрированные растворы.

Для разработки физико-химических основ получения рубидийсо-держшцего концентрата необходимо было исследовать растворимость рубизиево-калиевого карналлита в четырехкомпонентной системе хлориды магния, калия, рубидия - вода в интервале температур до Ю0°С.

В литературе имеются данные (Захаров, It'AM ) о растворимости в этой системе при 25°С и Ю0°С. Нами дополнены данные о растворимости при 50°С в системах хлориды магния, рубидия - вода и хлориды магния, калия, рубидая - вода при 50°С. фи изучении трех-компонентной системы нами проведено кристаллооптическое исследование рубидиевого карналлита. Определены - сингония - ромбическая и показатели преломления Мд = 1,495; Nm = 1,484; Np = 1,472. Установлено, что изотерма трехкомпонентной системы (рис.5) состоит из 3-х полей кристаллизации - бишофита, рубидиевого карналлита и хлорида рубидия.

Изотерма четырехкомпонентной системы (рис.6) состоит также из трех полей кристаллизации - бишофита, смешанного рубидий-калиевого карналлита и твердых растворов хлоридов калия и рубидия.

Получив необходимые данные, мы построили политерму растворимости в системе хлориды магния, калия, рубидия в интервале 25-100°С.

На. основе сведений о межфазном распределении рубидия между жидкой и твердой фазами пятикомпонентной системы, о растворимости хлорида рубидия и его карналлита в четырехкомпонентной системе в интервале температур 25-Ю0°С, а также о влиянии величины коэффициента метаморфигации пятикомлонентной системы - модели рассолов второго класса, на выход смешанного карналлита при политермической

Рис.5. Изотерма растворимости в системе МйС£я-ШС£ -Но0 при 50°С 7 2

Ма02г-Ш-МСе - н20 при ЕЮ°С

его кристаллизации и конгруэнтный характер рубидиевого карналлита (глава 7) мы приступили к разработке технологии рубидиевого концентрата.

7. В главе 7 изложены опыты по определению условий полного осаждения смешанного карналлита в условиях, когда количество хлорида магния в рассоле меньше эквивалента по отношению к сумме калия и рубидия.

Исследовано влияние количества введенного хлорида магния в рассол после кристаллизации галита и температуры проведения процесса. Составы рассола, полученного после добавления к нему рассчитанного количества бишофита, приведены в табл.6.

Таблица 6

Изменение состава рассола при добавлении различного количества МдС£,-6Н20 и = 20-2ЭТП

Количество добавленного щсгг (кг) на 100 кг рассола ! щти Шг Состав рассола, масс.%

Шг ; г т ! ! ! ! ^СОЛ. \ 1 т г/м3

- 0,16 22,64 3,68 0,50 5,57 32,4 29,5'

4,6 0,38 21,65 8,22 0,47 5,15 35,5 28,2

6,0 0,42 21,36 9,10 0,45 4,50 35,3 28,0

9,0 0,62 18,31 11,50 0,36 3,41 33,6 27,5

11,0 0,72 17,45 12,63 0,29 2,48 32,8 27,0

Для определения выхода калия и рубидия в твердую фазу в виде карналлита было исследовано влияние температуры упаривания рассолов при заданном отношении хлорид магния/хлорид кальция (П- ). Интервал температур в соответствии с политермой системы МдС^г,-- КС1 - ^0 и 45т70°С. Интервал между сериями составлял 5°. Данные, полученные при упаривании, представлены в табл.7. Графическая зависимость может быть аппроксимирована уравнением :

См ^т-НСхм^ксе

где 29,5 - начальная концентрация рубидия в рассоле, мг/л;

0ЕМдС2г,КС£ - суммарная концентрация хлоридов магния и калия, масс.%; К - константа, равная 0,545 мг/масс.%,

Таблица 7

Влияние количества М^'Д и температуры на процесс образования карналлита и соосаждение рубидия

а» -

Я К

о.«.о ш к

у

Химический состав раствора т

!

¡Выход продукта !в твердую фазу в пересчете на:

о $ о

[ш 1Вперё(%!

% масс. { г/и3 |

I

!

!

Исходный раствор

- - 7,76. 1,43 0,25 2,23 3,15

Маточные растворы

45 0,3 34,23' 8,78 0,39 0,66 0,94 46,30 70,0

0,4 32,07' 10,38 0,29 0,65 0,65 65,83 79,05

0,6 27,04 15,36 0,13 0,38 0,49 79,05 84,00

0,7 26,42 17,03 0,13 0,41 0,47 71,00 85,94

50 0,3 34,70 Ь,40 0,32 0,62 0,64 50,39 79,50

0,4 34,40 11,32 0,24 0,52 0,47 71,66 86,00

0,6 27,69 15,98 0,13 0,34 . 0,00 74,58 100,00

0,7 28,61 15,59 0,19 0,40 0,14 79,00 96,75

65 0,3 34,86 8,35 0,35 0,49 0,39 55,28 86,96

0,4 34,18 11,33 0,23 0,41 0,00 69,40 100,00

0,6 28,80 15,74 0,18 0,33 0,00 69,40 100,00

0,7 ■29,96 15,02 0,15 0,41 0,63 77,20 79,60

70 0,3 35,27 8,33 0,39 0,62 0,48 52,34 85,00

0,4 33,60 11,19 0,35 0,30 0,00 57,85 100,00

0,6 27,61 15,10 0,14 0,37 0,00 72,97 100,00

0,7 30,05 14,80 ' 0,19 0,42 0,73 71,65 76,90

Зависимость влияния отношения хлорида магния к хлориду кальция (П = 446) на снижение концентрации &8 в жидкой фазе аппроксимировано уравнением: Л

где 23 мг/л - концентрация рубидия при П =0,4; К = 0,313 мг/л.

Выход рубидия в твердую фазу в зависимости от "П. " и изменения температуры представлен на рис.7.

На основе полученных данных была составлена технологическая схема получения рубидиевого концентрата с содержанием 89,С г/м° иона рубидия или 127 г/мп его хлорида.

Рпз.7. &пгод рубидия s твввдго фазу 9 заоиввгоеуя от температуры прз раахжпшх зваченяях П.

^-^^Cl^CaCI .=0,3-0,7 П -0,3; П=0,4; П~О, б; /1«0,7.

Полузаводские испытания подтвердили все результаты, полученные нами в лабораторных и натурных экспериментах.

В соответствии с составленными материальными балансами в год может быть получено 94500 м3 рубидиевого концентрата. Часовая мощность по перерабатываемому концентрату 270 м3/час, что соот -ветствует 34,29 кг хлорида рубидия. С учетом выхода по операциям может быть получено в сутки 100 кг хлорида рубидия или 5620 кг/год.

Выводы

1. Из обзора литературы, посвященной методам получения солей рубидия установлено, что нет рентабельного способа извлечения солей рубидия из гидроминерального сырья, если содержание соли рубидия в нем меньше Л_-Ю /£. На этой основе сформулирована основ -нал задача исследования: изучить физико-химические основы повышения концентрации и межфазного распределения рубидия в процессе "солнечного" концентрирования рассолов второго класса.

2. Впервые экспериментально в лабораторных ( £ = 40°С) и натурных условиях ( Ь = 35(+5),(-7)°С) изучено физико-химическое поведение хлорида рубидия при концентрировании поступающих и отходящих рассолов иодобромных производств.

Установлено:

- при испарении в лабораторных условиях путь кристаллизации солей - макрокомпонентов .- галит-карналлит-тахигидрит-тетрагидрат хлорида кальция. При испарении рассолов в натурных условиях путь кристаллизации макрокомпонентов идентичен. Достигнуть звтоничес-кой точки пятикомпонентной системы хлориды кальция, магния, натрия, калия - вода в натурных условиях практически не удается;

- пути кристаллизации солей - макрокомпонентов из поступающего и отходящего рассолов идентичны;

- процесс удаления воды из рассолов в лабораторных условиях сопровождается межфазным распределением хлорида рубидия между жидкой фазой и осадком галита и между жидкой фазой и калийно-рубидие-вым карналлитом;

- при испарении рассола в натурных условиях наблюдаются особенности распределения хлорида рубидия между жидкой и твердей фазами пятикомпоненгной системы при упаривании поступающего и сбросного рассола, а также отмечено взаимодействие подстилающего грунта испарительных бассейнов с микрокомпонентами рассола.

3. Впервые проведена количественная оценка распределения хлорида рубидия между жидкой и твердой фазами пятикомпонгнгной системы при концентрировании поступающего и сбросного рассолов.

4. Установлено, что 51% хлорида рубидия захватывается осадком галита, выпадающим из поступающего рассола. При садке смешанного рубидий-калиевого карналлита переходит в твердую фазу 4 % хлорида рубидия. В жидкой фазе после кристаллизации тахигидрита находится 22$ хлорида рубидия по сравнению с исходным его количеством. Неучтенные и механические потери - в%.

5. Установлено, что при концентрировании отходящего рассола (обработанного на заводе кислотой и хлором) захват хлорида рубидия осадком галита сохраняется на уровне захвата из поступающего рассола, выход рубидия в жидкую фазу несколько выше - около 30%. Потери хлорида рубидия на стадии испарения в подготовительном бассейне значительно ниже по сравнению с концентрированием поступающего рассола ( 4 % против 18%).

6. При концентрировании отходящего рассола в контакте с подстилающим грунтом испарительных бассейнов установлено, что компоненты грунта - карбонатные пески и бентониты (глины) взаимодействуют с компонентами рассола.

Начальное значение рН изменяется с 1,75 до 5,8, а затем в конце испарения достигает 2,4; содержание взвесей органических кислот и их кальциевых солей уменьшается, что способствует увеличению выхода рубидия в жидкую фазу (с 30% до 64%), уменьшению потерь в подготовительных бассейнах (с 18% до 1%) и уменьшению захвата рубидия осадком галита (с 54% до 23%).

7. Проведено сравнение значений коэффициента распределения хлорида рубидия между твердой и жидкой фазами пятикомпонентной системы - хлориды кальция, магния, калия и натрия - вода при упаривании поступающего и сбросного рассолов.

Установлено, что при упаривании поступающего рассола коэффициент распределения (Сяв >тв<ф# ^ф ) непрерывно растет до появления в твердой фазе тахигидрита. Максимальное значение К_=8,2 при коэффициенте упаривания (К^ = \JoZ\Jl ) равном <ь»20.

При упаривании отходящего рассола без контакта с грунтом бассейнов (в бетонном бассейне) коэффициент распределения (К_) падает от 0,6 в начале кристаллизации галита при К^ =-2 до 0,2 при Ку = 11*12, а затем повышается до 1,5 при К^ = 26. При появлении в твердой фазе системы тахигидрита К^ =~27 ' Кр начинает падать и при Ку =~50 он составляет 0,2.

При упаривании отходящего рассола в контакте с грунтом бассейнов начальное значение коэффициента распределения 1,02 падает при ^ = 4г5 до 0,03т0,05 и начинает расти только при коэйфициен-

те упаривания Ку = 20. При К^, = 35f36 К^ достигает максимума -0,6f0,7, а затем при кристаллизации тахигидрита ь твердую фазу он снижается до 0,05, К^ = 51.

Указанные наблюдения позволяют предположить, что миграция рубидия в твердую фазу в кислых растворах при отсутствии органических микрокомпонентов возможна только в виде смеианного карналлита. Соли других щелочных металлов, в частности лития, не обладают подобным свойством, что вытекает из сравнения Кг , JLi в тех же условиях с Й- , RB .

8. Впервые изучена растворимость хлорида рубидия в водно-солевых системах, содержащих хлорид калия в присутствии и отсутствии карбамида, в системах содержащих элементный иод.

Установлено, что нерастворимых комплексов рубидий с карбамидом не образует, при тех концентрациях, в которых он может быть получен в упаренном рассоле. Таете не образуются осадки и иодхлор-ных соединений рубидия.

9. Впервые изучена система хлориды магния и рубидия - вода при 50°С. Определены составы твердых фаз.

Установлено, что изотерма при 50°С системы состоит из трех полей кристаллизации - хлорида рубидия, рубидиевого карналлита и очень небольшого поля бишофита. Проведено кристаллооптическое исследование рубидиевого карналлита, определены сингоння и показатели преломления кристаллов.

10. Впервые изучена изотерма растворимости в системе хлориды магния, калия, рубидия - вода при 50°С.

Установлено, что изотерма состоит из трех полей кристаллизации - очень небольшого поля кристаллизации бишофита, поля кристаллизации смеианного калийно-рубидиевого карналлита и большого поля твердых растворов хлоридов калия' и рубидия.

11. По данным С.З.Макарова с сотрудниками,Д'Анса с сотрудниками и нашего исследования построена политерка растворимости в системе -MgC^r KCI - REM - Н20 в интервале температур 25-100°С. На основе политермы даны рекомендации по получению рубидиевого концентрата через смешанных рубидиево-калиепых карналлит.

12. Изучено влияние хлорида магния и кальция на растгоримост! рубидиевого карналлита, впервые определено влияние отношения Ц -

= CwjCi- /Сcat¿i и температуры на выход рубидия в твердую фазу.

13. На основе изученных особенностей физико-химического поведения хлорида рубидия разработана технологическая схема получения рубидийсодержацего карналлита и концентрата рубидия, по которой

степень извлечения рубидия из упаренного рассола 86-10С%. На способ получено авторское свидетельство.

14. Технологическая схема по предложенному нами способу проверена на заводской установке Небит-Дагского завода и полностью подтвердила результаты лабораторных исследований. Ожидаемый вклад разработанного способа в общий экономический эффект комплексного использования рассолов НДИЗ составит 1230 тыс.руб.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. Исследование коэффициентов распределения некоторых элементов при искусственной кристаллизации из калийных солей щелоков подземного выщелачивания / Ходжамамедов А., Агаева К.А.// П-я научная конференция молодых ученых и сотрудников Института химии

АН ТССР: Тез.докл. - Ашхабад, IS77. - С.28-29.

2. Поведение редких и рассеянных элементов (РРЭ) в процессе искусственного испарения при 50°С щелока подземного выщелачивания / Ходжамамедом A.M., Агаева К.А., Нуриев А.//Журн. Известия АН ТССР, серия физ.-техн., хим. и геол.наук. - 1978. - № 2. -

С.72-77.

3. Условия накопления рубидия при концентрировании подземных вод / Агаева К.А., Ходжамамедов А., Ксензенко В.И. // Всесоюзное совещание по химии и технологии иода и брома, Тез. докл.-Ашхабад, 1980. - С.89.

4. Изучение растворимости в трехкомпонентных системах,содержащих хлорид калия, рубидия и иод / Агаева К.А., Ксензенко В.И.// УП РМНК молодых ученых и специалистов Института химии АН ТССР: Тез.докл. - Ашхабад, 1984. - С.54.

5. Исследование растворимости в системе WS^-COWHgJg-HgO при £ = 25°С / Агаева К.А., Халлыева Ш.Д., Разманова А.Г. // Научная конференция, посвященная 70-летию Великого Октября Института химии АН ТССР: Тез. докл. - Ашхабад, 1987.

6. Способ выделения карналлита из сточных хлоркальциевых вод иодобромного производства: Азарова Е.И., Ходжамамедов А., Бердяева Э., Агаева К.А., Баймурадов Д./ Авт.свидет.СССР ?? I390I88.

7. Исследование растворимости в системе KCI - COWHg^-H^O при 25°С / Агаева К.А., Халлыева Ш.Д., Кемалова 0. : Научные труды Туркменского политехнического института. - Ашхабад. - 1988.