Содержание, формы распространения и выделение некоторых макроэлементов из природных рассолов Беларуси тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 543+553.277+541.135

РГБ ОД 2 2 иди Ш

ЦЗЯН СЯО ХУН

СОДЕРЖАНИЕ, ФОРМЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МАКРОЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ БЕЛАРУСИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертащш на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 2000

Работа выполнена в Гомельском государственном университете им. Скорины

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Пролесковский Юльян Антонович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лещев Сергей Михайлович

кандидаг геолого-минералогических наук Шамановнч Владимир Михайлов!

Оппонирующая организация: Инспгтут общей и неорганичеа

химии ПАЯ Беларуси

Зашита состоится мая 2000 г. и1()т часов на заседшгии сов

по защите диссертаций Д 02.01.09 в Белорусском государствен! университете (220050, г. Минск, пр. Ф. Скорины, 4, ауд. 206, телефон 22641).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусск государственного университета

Автореферат разослан"/^ " апреля 2000г.

Ученый секретарь совета по защите диссертации, докгор химических наук, профессор

С. А. Мечковский

Д 2.88. 2 2у0 Л 9 ЯР. 2 3.0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации В связи с острым дефицитом в спублике Беларусь природных ресурсов особенно актуальной является облема нахождения новых нетрадиционных видов минерального сырья, одним

которых могут быть природные рассолы, содержащие в повышенных отчествах целый ряд промышленно ценных компонентов. Основой для её поения должны стать современные химические, физико-химические методы ализа, которые позволяют не только определить состав рассола, но и служат я выделения и практического использования отдельных его составляющих.

Среди решаемых проблем особое место занимают вопросы изучения рмодинамических свойств растворов электролитов, в центре которых избежно оказываются понятия коэффициента активности и активности воды, к как в природных рассолах в качестве основных компонентов содержатся ряд льных электролитов, в частности: ШС1, КС1, СаС12, (макрокомпоненты), физико-химическое поведение в подземных водах можно правильно оценить лько с учетом коэффициентов активности. Использование природных рассолов качестве источника минеральных ресурсов тесно связано с решением задачи исания реального содержания компонентов в растворах. Для решения этой облемы необходимы поиск и разработка новых методов, которые достаточно чно определяют реальную концентрацию сильных электролитов в югокомпонентной системе.

Цель и задачи работы Целью настоящей работы является исследование обенностей химического состава природных рассолов и возможностей их 1актического использования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие дачи:

1.Разработать и модернизировать отдельные методики физико-химического ализа природных рассолов с учетом особенностей их химического состава.

2.0пределить химический состав природных рассолов Приютской впадины ашческими и физико-химическими метода.\ш.

3.Расчитать формы нахождения некоторых макро- и микроэлементов в >иродных рассолах термодинамическим способом.

4.Исследовать и сопоставить методы теоретического расчета »эффициентов активности электролитов в многокомпонентной системе )иродных рассолов.

5.На основе экспериментальных данных измерения активности воды *енить существующие методы для описания коэффициента активности в яогокомпонентной системе природных рассолов.

6.Изучитъ возможности выделения соединений магния и кальция методами ¡аждения.

7.Обосновать возможности и перспективы практического применения зиродных рассолов Припятской впадины.

Объект н предмет исследования Объектами исследования являю' природные рассолы Прилятской впадины, которые были отобраны в буров скважинах, расположенных на юго-востоке Гомельской области, с площа/ неодинаковой степени нефтеносности, различной глубины залегания значительно различающиеся по минерализации. Предмет исследования химический состав, формы нахождения отдельных элементов и их выделен оценка активности электролитов и воды в многокомпонентных минеральн системах.

Методы проведенного исследования При проведении исследован использовались методы фотометрии и спектрофотометра, пламенн фотометрии, полярографии, атомно-абсорбционного и атомно-эмиссиошн анализа, потенциометрии и химического анализа.

Научная новизна полученных результатов

1.Предложен и использован ряд новых и модифицированных методик I определения макро- и микроэлементов в природных рассолах Припятск впадины.

2.Установлено, что математический аппарат модели Кузнецовой хоро] описывает коэффициент активности сильных электролитов многокомпонентной системе природных рассолов, для которой он приме? впервые.

3.На основе модели Кузнецовой разработана программа математическч расчета коэффициента активности и активности воды.___

4. Показана возможность выделения магния и кальция в виде гщгооксццо] сложных комплексных солей из высокоминерализованных природных рассоло;

5.Рассмотрены возможные перспективы применения природных рассоло! их отдельных компонентов.

Практическая значимость полученных результатов Данные, полученн в результате исследования химического состава природных рассол Прилятской впадины, имеют большое практическое значение и внос определенный вклад в создание научных основ применения новс нетрадиционного минерального сырья.

Теоретически обоснована и практически подтверждена возможное использования комплексных уравнений Кузнецовой для термодинамическс описания смешанных растворов сильных электролитов в природных рассолах.

На основе полученных результатов, рассмотрены перспекти использования концентрированных природных рассолов в сельском хозяйсп (растениеводстве и животноводстве) и других отраслях.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1.Методы физико-химического анализа природных рассолов.

2.Термодинамические расчеты форм распространения некоторых макромикроэлементов в природных рассолах.

3.Сопоставление и сравнительная оценка методов расчета коэффициента стивности и активности воды в многокомпонентной системе природных

1сс0л0в.

4.Возможности выделения магния и кальция в виде гидроксидов, сложных эмплексных солей и карбоната кальция из высокоминерализованных эиродных вод.

5.Перспективы применения природных рассолов в качестве икроудобрений для снижения подвижности некоторых тяжелых металлов и 1учшения агрохимических показателей почв.

Личпый вклал соискателя Соискатель принимала непосредственное гастие в постановке задач исследования, проведении экспериментов, 5суждении результатов экспериментальных данных, в подготовке докладов и убликаций.

Апробация результатов диссертапии Основные результаты исследований или доложены и обсуждены на следующих научно-теоретических съездах и шференциях: XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. [осква, 1998 г.); I Международной научно-практической конференции Экология и молодежь" (г. Гомель, 1998 г.) и внутривузовских научных знференциях.

Опублнковаппость результатов Основные результаты исследований $ложены в 4 статьях в научных журналах, 4 тезисах докладов научных шференний. Общее количество страниц опубликованных материалов 23.

Структура н объем диссертации Диссертация состоит из введения, общей 1рактеристики работы, пяти глав, заключения, списка использованных :точников и приложений. Изложена на 150 страницах текста. Содержит 15 тлюстраций, 27 таблицы, 4 приложения на 6 страницах, список использованных уточников, включающий 190 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования и та общая характеристика работы.

В первой главе диссертации излагается обзор литературы об особенностях ямического состава природных рассолов и перспективах их практического ^пользования.

Рассмотрены общая характеристика природных рассолов, условия их ормирования, химический состав и методы анализа. Показано, что пластовые эды представляют собой концентрированные рассолы с минерализацией от 300 э 485 г/л. Значения рН, характеризующие активную кислотность воды, элеблются в пределах 1,38-5,70. В высокоминерализованных природных ассолах содержатся в повышенных количествах ряд промышленно ценных

компонентов, в т. ч. калий, магний, литий, йод, бром, бор и др.. Экономическ; целесообразность использования концентрированных минерализованных вс подтверждается многолетней практикой промышленного получения из них йод брома, магния, лития, бора и др. элементов в ряде экономически развитых стрг (США, Япония, Италия, Германия и др.).

Изучение процессов формирования химического состава подземных вод настоящее время невозможно без привлечения новейших теоретических экспериментальных методов исследования. Одной из основных задач исследовании минерализованных рассолов является правильная оцен] реального содержания составляющих систем компонентов.

Исследования подтверждают, что природные рассолы Припятской впадай могут бьггь использованы в химпроизводстве (как промышленное сырь« растениеводстве (комплексные минеральные удобрения), животноводст: (минеральные добавки к кормам) и в медицинской практике.

На основе обобщения литературных источников сформулированы ochobhi направления исследования.

Во второй главе приведено описание объектов, выбор метод] исследования, подготовки образцов к анализам.

Описаны важнейшие методики определешм минерализации, pH, ОВП содержащихся в концентрированных природных рассолах катионов и анноне Изложены современные методы термодинамического расчета форм нахождек магния и кальция в растворах. Проанализированы в сопоставлении метод выделения магния и кальция в виде гидроксидоз и комплексных солей природных рассолов. Результаты экспериментов представлены в виде таблиц рисунков.

Третья глава диссертационной работы посвящена разработке метод исследований, изучению особенностей химического состава и фо] распространения элементов в природных рассолах.

Усовершенствован пламенно-фотометрический метод определения калия лития в поликомпонентных природных рассолах. Предложены спосо( предварительной химической обработки образцов насыщенным раствор» карбоната аммония, 30% раствором перокевда водорода и 30% раствор» хлорной кислоты для устранения влияния щелочноземельных элементов органических веществ. Предел обнаружения данного метода составляет око 0,5 мг/л для лития и 0,3 мг/л для калия, погрешность анализа ±3-5' Модифицирована методика спектрофотометрического определения кальция магния при их совместном присутствии в природных рассолах. Уточне] молярные коэффициенты поглощения комплексов кальция и магния индикатором эриохрома черного-Т и расчетные формулы для определения концентраций. Погрешность спектрофотометрического анализа колеблется от i до 4,8%. Отработана методика потенциометрического определения железа (1Г железа (III) в маломинерализованных и концентрированных рассолах. Указан* методика не требует предварительной химической обработки образцов

озволяет проводить анализ при незначительной концентрации или отсутствии рганических веществ с погрешностью ±1%. В полярографическом методе шит использованы различные водные растворы (индифферентные фоновые тектролшы), позволяющие по одной полярограмме определять содержание еди, свинца, цинка и т. д. при их совместном присутствии.

Оценены значения физико-химических параметров рН и ОВП при зрактеристике природных рассолов. Установлено, что исследованные эиродные рассолы значительно отличаются значением рН, который колеблется г 2,35 до 8,10. Для большинства природных рассолов характерны относительно лсокие положительные значения ОВП (до +632 мВ), что свидетельствует о зотекании в контакте с атмосферой окислительных процессов. Роль )ганических вещеществ как восстановителей в изученных пластовых водах гвелика, так как очень низкие значения ОВП в наших исследованиях не [фиксированы.

Из достаточно большого набора катионов и анионов, содержащихся в нгродных водах и концентрированных рассолах, нами использова™ тгимальные методы анализа: натрий и калий - пламеннофотометрическим, шьций и магний - комплексонометрическим и спектрофотометрическим, [рбонат- и гидрокарбонат-ионы - объемным методом, хлорид-ион - объемным (гентометрическим, сульфат-ион - комплексонометрическим методом.

Проведенные эксперименты позволили установить, что минерализация ;следуемых рассолов варьирует в пределах от 100 до 429 г/л, а содержание [жнейших химических элементов колеблется в следующих пределах (г/л): Га* -1,48-102, К+-0,33-38,9, ш; - 0,0072-1,00, Са2+-2,00-79,4, М82+-0,97-1,1, СГ-61,9-225, БО*""-0,021-4,71 (табл. 1). На основе полученных :спериментальных данных рассчитаны коэффициенты корреляции между •дельными компонентами.

Таблица 1

Содержание основных элементов в пластовых водах Прппятской впадины (г/л)

4омер ассола Минерализация, г/л Плотность, г/мл pH Na* К* ш"; Ca2* СГ

1 221 1,156 6,97 80,6 0,33 - ЗМ 1,46 132 3,07

2 324 1,221 5,18 70,1 17,59 0,60 35,7 6,32 201 0,023

3 336 1,232 2,14 48,8 4,39 0,54 58,2 9,24 211 0,021

4 312 1,221 5,90 67,9 6,99 0,58 32,9 7,05 194 0,023

5 107 1,070 7,54 37,7 0,33 0,0072 2,00 0,97 61,9 4,03

6 337 1,230 5,50 60,6 4,39 0,61 52,1 6,08 210 0,14

7 289 1,200 . 4,78 43,2 4,29 0,44 46,5 9,24 182 0,14

' Состояние элеметов в природных рассолах обусловлено сложной вокупностью взаимодействий содержащихся в них органических и органических веществ. Его можно описать теоретически с помощью систем

математических уравнений, составленных на основе экспериментальных данны о содержании в рассолах отдельных компонентов и количественны характеристик реакций комнлексообразования ионов металлов неорганическими и природными органическими лигандами.

Выход комплекса (а,) МеАп; - это отношение его равновесно концентрации к сумме концентраций всех комплексов, включающих |Ме], т. е. См

_ [МеАп,] _ [МеАп,] " См " [Ме] ■ Р

где [Ме]-общее содержание иона металла; Б- функция закомплексованное^ Б = 1 + ' ки -константа неустойчивости комплекса.

По дашшм физико-химического анализа природных рассолов Ирипятско впадины проведен термодинамический расчет выхода ионов магния и ег комплексных соединений в зависимости от концентрации анионов в растворе.

а,%

igcA

Рис.1. Зависимость выхода свободного иона [Mg2f](a0) и сю комплексных соединений:[Mg(HC03)r (a,), [MgC03](a2), [MgS04](a3) от содержания анионов (lgCM_) в растворе

Количественные расчеты из данных рис. 1 показали, что в интерна значений логарифма концентрации анионов от -4 до 0 доминирующим являеп [MgC03]. С увеличением концетрации карбонат-ионов содержание [MgCO растет от 19 до 91%. Преобладание [MgC03] по сравнению с комплекса»

Л^НСОз]* и [Мй804] объясняется литологией пород в исследуемых районах и тгенсивностью процессов разрушения нефтяных залежей, продукты которых ш;, С02 и др.) поступают в окружающие подземные воды. Аналогично ^считаны выходы ионов кальция и его комплексных соединений в зависимости г содержания анионов в растворе.

При очень низких концентрациях химических элементов в природных усолах определение их форм оказалось чрезвычайно трудной аналитической дачей. До настоящего времени выработались два подхода к изучению форм вдовых элементов в природных водах. Теоретический (концентрационные шновесия всех растворенных форм рассчитываются с помощью атематических моделей) и аншштический.

Нами сделана попытка установления физико-химических форм свинца, держащегося в природных рассолах, полярографическим методом с учетом роцессов комплексообразования.

Полярографическим методом определим количественные значения эзличных физико-химических форм свинца в поликомпоненгных рассолах (табл. ).

Таблица 2

Количественные определения различных физико-химических форм свинца в

иолпкомпонентных рассолах полярографическим методом (п--1, р*Р,95)

Минерализация, Общее содержание Лабильные формы КислотолабилыЕые формы

г/л х!0<\ моль/л х 106, моль/л х 106. моль/л

436 0,50 0,13 0,32

351 0,78 0,16 0,40

254 0,93 0,17 0,50

196 1,07 0,20 0,52

150 1,47 0,20 0,56

С помощью математической модели комплексообразования рассчитано эдержание комплексов свинца в растворе. Установлено, что при содержашш в ассолах хлорид-ионов 5,5-8,5 моль/л в них свинец находится преимущественно виде хлорида [РЬС12] и комплекса [РЬС1;].

В четвертой главе диссертации приведены результаты исследования озможности расширения когщентр анионных пределов теории сильных пекгролитов применительно к сложным системам.

Традиционно применяемый метод ионометрии не может быть использован ля прямых потенциометрических измерений в концентрированных растворах ильных электролитов, в т. ч. и исследуемых природных рассолах. По этой же ричине невозможен точный расчет коэффициентов активности компонентов ассола на основе общепринятой теории Дебая-Гюккеля с использоваштем звестных уравнений Девис, Гюнтельберга, Гуггенгейма и др., т. к. их рименение ограничено разбавленными растворами.

С связи с этим нами выполнялись термодинамические расчш коэффициентов активности сильных электролитов в поликомпонентнь рассолах по методам Кузнецовой (2) и Брызгалина (3).

1,3436т1'Y^

Ьу±ш---—-

3Sx,v,

0,00958т

0,0008090т.4'3 . i

+-Фш 2vx.v¡

P | , v/j3'2

0,00958тФс„

VA=. '

D +

(2)

где y+(j)- средний моляльный коэффициент активности j-го компонента смеа

1- число компонентов; Ш- общая моляльность раствора, моль/100( .растворителя; x¡- мольная доля i-ro компонента; v,- суммарное содержаш •■¡исел катионов и анионов в электролите; d0j- эффективное расстоят наибольшего сближения ионов данного компонента; ¡i,-- парамет; характеризующий объемные свойства электролитов; Ф,- парамет характеризующий поляризуемость i-ro электролита в смеси, Ф; = + vaíaai; а аш- полярюуемость кагионов и анионов i-ro компонента; Q- парамет]

аналогичный ионной силе раствора; 2 и , - заряды катионов и анионов i-i компонента; D-некоторый параметр уравнения, D=o,5Q3i2 + i,5,/Qq-•

1-ч/Г

18У±=--!-Г^ТГ+Фсг^н^^.Р)'1 С

1 + В ас VI

где заряды кагионов и анионов данного компонента; - радиус

катионов и шшонов дшпюго компонента; I - ионная сила раствор (7 \ 1 0 0

Сравнительные результаты расчета представлены в табл. 3.

Таблица 3

Средние моляльные козффицне1ггы активности электролитов в системе _ ИаС! - КС1 - Ш 4С1 - СаС1 г - УДО г - НС1 _

Номер рассола (см. табл. 1) Ионпая сипа Общая молялъность Т±(СаС1,) ■^(МцС!,)

I П I И I П I II

1 4,21 3,91 0,81 0,80 0,64 0,62 0,62 0,62 0,66 0,63

2 7,47 4,94 1,12 1,12 0,70 0,66 1,16 1,11 1,32 1,36

3 8,64 4,57 1,27 1,27 0,71 0,67 1,48 1,42 1,77 1,74

4 7,12 4,71 1,08 1,08 0,69 0,65 1,08 1,03 1,22 1,27

5 1,99 1,81 0,68 0,67 0,61 0,56 0,46 0,41 0,47 0,49

6 8,33 4,85 1,23 1,23 0,71 0,67 1,38 1,33 1,62 1,63

7 7,29 3,90 1,08 1,10 0,66 0,66 1,10 1,07 1,29 1,31

Примечание: I - результаты расчета по уравнению (2);

II - Результаты расчета по уравнению (3).

Полученные расчетные данные показывают, что величины средних ээффициентов активности концентрированных растворов сильных гектролитов сложного состава с удовлетворительной точностью можно ^считать методами Кузнецовой и Брызгалина. Правда расчет по Кузнецовой эсгаточно сложен и требует большой затраты времени, а метод Брызгалина )тя и проще, но требует точного учета величины радиусов ионов в растворах [ектролитов различной концентрации.

Давление насыщенного пара рассолов определялось статическим методом с гмбранным нуль-маномегром. Основными достоинствами этого метода ¡ляются высокая точность и воспроизводимость экспериментальных зультатов, возможность работы с малым! количествами исследуемых веществ, >лное отсутствие контакта исследуемого соединения с влагой, кислородом едуха и ртутью измерительного прибора. Определено давление паров над створами рассолов различной минерализации в широком интервале мператур (0-100°С) (рис. 2). Для обработки полученных экспериментальных зультатов использовали уравнение Антуана (табл. 3).

Таблица 3

Коэффициенты уравнения ]0Р(Ш1рт ст]=А - В/Т, энтальпия (КДж/моль) и энтропия (Дж/мольК) испарения растворов системы

НаС1 - КС1 - Ш4С1 - СаС12 - МсС1; - НС1__

Номер рассола (см. табл.1) А В ДН° ДБ0

1 8,99+0,70 2294±23 43,92+0,44 117+13

2 8,82±0,06 2259±18 43,26+0,35 113,7±1,1

3 9,12±0Д1 2355±34 45,10±0,65 119,4±2,1

4 • 8,92±0,07 2285±23 43,7б±0,43 115,6+1,3

Р (мм. рт. ст.)

т, °с

0 20 40 60

Рис. 2. Зависимость давления насыщенного пара (Р) рассола № 1 от температуры (Т)

Для сопоставления полученных экспериментальных данных бьи рассчитаны теоретические значения активности воды методами Крайнева (4) Кузнецовой (5) (табл. 4).

а.. =-

(Ом„а -m^, +(а„)ш -ткс, +(aw)CaCb -тСаС1 +(а„)

S

(4)

где s - суммарная моляльность смеси (S = m -ь m KCI + ш 2 + ш Mi?Cj _

)сааг> (а»)м«с1, ~ эт0 величины вычисленные уравнениюa„ =l + am3 + bra2 + cm для NaCl, KCl, СаС12 и MgCl2 при молялыюстях, равных суммарной молялыюсти смеси ( m, =S).

1паш =-

1

55,508

d,xivi/ -OtOOlOT^W V1«™

d„

(5)

где х, - мольная доля; и '¿, - заряды катиона и аниона; ук и V,- чи( катионов и анионов, vi=vl + v,; эффективное значение расстоя!

наибольшего сближения ионов; Ф,-параметр, характеризующий поляризуемо ¡-го электролита в смеси, Ф, = + ; аи, а^-поляризуемость катионо анионов ¿-го компоненга; д- параметр, аналогичголй ионной силе раствора

Таблица 4

Сравнительные результаты распета активности воды в многокомпонентной системе сильных электролитов (КаС1 - КС1 - Ш4С1 - СаС12 - МеС12 - НС1) при 293,1510

с экспериментальными данными

Номер рассола (см. табл. 1) Активность воды

I II III

1 0,851 0,846 0,827

2 0,750 0,730 0,728

3 0,723 0,701 0,688

4 0,765 0,745 0,751

Примечание: I - расчеты по уравнению Кузнецовой (5);

II - расчеты по уравнению Крайнева (4);

III - экспериментальные данные.

Из таблицы следует, что между расчетными и экспериментальными тачениями активности воды наблюдается удовлетворительное совпадение. Эго озволяет оценивать величину активности воды в смешанных растворах горетическим путем. Предпочтение, по нашему мнению, необходимо отдать етоду расчета по Кузнецовой, который применим для оценки активности воды сложных растворах сильных электролитов любого валентного типа с любым ислом компонентов. Метод Крайнова используется только для фмодинамического описания минеральных систем хлоридного типа.

Пятая глава диссертации посвящена изучению возможностей осаждения агния и кальция из природных рассолов и перспектив их практического рименения.

Исследования показывают, что природные рассолы Приютского прогиба, эдержащие повышенные количества магния, могут быть использованы для элучепия различных соединений магния.

Нами установлено, что магний, кальций и стронций можно разделить в виде Сфоксидов металлов методом дробного осаждения, т. к. их гидроксиды лделяготся из рассолов поочередно в узких неперекрывающихся интервалах гачений рН (до 10,5 для 1^(ОН)2, 10,5-12,5 для Са(ОН), и выше 12,5 для г(ОН)2).

Однако метод дробного осаждения не позволяет количественно разделять аппш и кальций. Установлено, что в первых фракциях рассолов наряду с щроксидом магния осаждается и некоторое количество гидроксида кальция.

С целью повышения эффективности разделения, увеличения выхода шечного продукта, улучшения качества осадка, было проведено осаждение агния в виде двойной соли магнийаммонийного фосфага раствором вдрофосфата натрия:

Мд2+ + НРО^ +ЫН4ОН -^№14Р04 1+Н20

Выполненные эксперименты позволили найти оптимальные условия проведения осаждения магния в виде комплексной соли. Установлено, что в этих условиях (рН 9, температура 20°С, время перемешивания 3 мин., время отстаивания осадка 60 мин.) магний может быть эффективно осажден из рассолов с практическим выходом 90 - 99% в виде магшшаммонийного фосфата (табл. 5). Для очистки осадка двойной соли его растворяли в соляной кислоте, медленно иереосаждали, прибавляя аммиак до щелочной реакции, и оставляли на 12 час. Кристаллы промывали дистиллированной водой и высушивали 6 час при температуре 40°С. При указанной температуре двойная соль магшшаммонийного фосфата имеет постоянный состав, отвечающий формуле М£МН4ГО4 -6НгО. Полярографический анализ показал, что выделенный и перекристаллизованный осадок комплексной соли не содержит тяжелых металлов (Си, РЬ и др.).

Таблица 5

Результаты осаждения магнии ш рассолов (в виде двойной соли)

_при различных условиях__

№ п/п Концентрация в рассоле, г/л Вариант I Вариант II Вариант III

масса осадка, г 1/Л Выход, % масса осадка, г г/л Выход, % масса осадка, г ме2' г/л Выход %

1 17.3 7,50 13,1 76 8,90 15,5 90 8,97 15,7 90

2 3 30 5,79 92 3,50 6,14 97 3,40 5,97 94

3 9,73 5,40 9,55 98 3,54 9,71 99 5,50 9,64 99

4 6,32 ! 3,05 5,52 87 3,30 5,96 94 2,80 5,06 80

5 5,11 | 2.60 4,57 89 2,70 4,95 96 2,70 4,75 93

Примечание: 1-рН 9, Т = 20-23°С, избыток ионов кн;;

II - рН 9, Т = 20 - 23°С, эквивалентное количество ионов ш;;

III - рН 9, осаждение из рассолов, нагретых до Т = 50°С, эквивалентно« количество ионов мн;.

Нами проведены исследования по определению оптимальных условий выделения кальция из природных рассолов разного химического состава в виде сложной комплексной соли СаКЫН4[Бе(СЫ)6]. Установлено, чте удовлетворительные результаты получения кальций-калий-аммонийногс гексацианоферрата (П) требуют соблюдения следующих последовательных операций: буферным аммонийно-аммиачным раствором создавали рН=9. образец нагревали до 60°С и осаждали равным объемом насыщенного раствор; гексацианоферрата (II) калия. Созревание осадка проводили в течение 6 часов не водяной бане. Процесс созревания ускоряется добавлением к полученное гетерогенной системе нескольких капель этилового спирта или ацетона. Для получения кристаллического осадка белого цвета органические вещества т раствора предварительно удаляли.

Полученные комплексные соли магния и каш.дня могут быть использованы ! качестве модифицированных сорбентов для анализа природных вод, очистки гочв, донных отложений, растительных объектов от тяжелых металлов, 1адионуклидов цезия и стронция. Двойной фосфат магния-аммония является [ешгым минеральным удобрением и может быть рекомендован для ввесткования почв. В качестве полупродукта рассолы с повышенным удержанием кальция и магния используются для минеральной подкормки ельско-хозяйствегашх животных и защиты от радионуклидов.

Изучены процессы соосаждения некоторых микроэлементов (Мп, Бе, Си, Ъа, !г, Ва, Бп, и) при выделении кальция карбонатом аммония го юнцаггрированных природных рассолов. Результаты атомно-эмиссионного тализа показывают, что указанные микроэлементы (в т. ч. марганец, железо, 1едь, щшк, олово, стронций и барий) соосаждаются с карбонатом кальция, фичем степень извлечения их различна и составляет свыше 95% для марганца, тронция и бария, от 76 до 97% для железа. Установлено, что степень извлечения (инка и меди уменьшается при возрастают минерализации рассолов, а юосаждение (%) олова от минерализации существенно не зависит (рис. 3).

Соосаждение, % 100 -

60

60 -40 -20 -

0 4-,-.-,--,-----1---1 Мин. г/л

200 220 240 260 280 300 . 320 340 360

Рис. 3. Зависимость соосаждения (%) меди (1), цинка (2), железа (3), олова (4) и марганца (5) па карбонате кальция от минерализации природных рассолов

В исследованных пробах природных рассолов ионы М§2+ были обнаружены итриметрическим методом как в фильтрате, так и в осадке. В рассолах с 1Ысокой минерализацией (> 300 г/л) до 20-30% магния соосаждается с :арбонатом кальция. Обнаружено, что во всех образцах природных рассолов юлее 95% ионизированного кальция осаждается в виде СаС03, лишь около 1%

ионов Са2+ в фильтрате. Установлено, что после осаждения кальция карбонате аммония до 95% лития остаются в фильтрате (табл. 6).

Используя данную информацию, в перспективе можно рекомендовать мете соосаждения карбоната кальция для концентрирования и определения названнь: микроэлементов в высокоминерализованных рассолах сложного состава. Мете осаждения кальция карбонатом аммошш также позволяет успешно выделял кальций из минерализованных рассолов. После предварительного удален* кальция магний может быть эффективно осажден гидрофосфатом натрия \ рассолов в виде комплексной соли магнийаммонийного фосфата.

Таблица

Распределение химических элементов между фильтратом и осадком ___при соосазденин карбоната кальция из рассолов___

Минерализация рассола, г/л кальций литий стронций барии

1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

221 3.2Х101 35,5 3,04x103 1,12 1,1 сл. 28,6 2,1 26,4 0,32 сл. 0,31

312 3,2x10" 68,6 3,1x10" 25,6 24,5 1,3 335 10,6 321 2,8 СЛ. 2,79

324 3,5x10» 195 3,3x10" 33,4 31,5 2,8 369 18,3 351 2,3 сл. 2,26

335 5,8x10* 156 5,5x10" 17 Д 16,6 0,72 284 13,6 270 2,5 сл. 2,40

337 5,2x1 Сг | 51.6 1 5,1x10" 22,5 21,1 1,2 226 4,9 221 5,9 сл. 5,82

Примечание: 1- исходная концентрация элемента, мг/л;

2- концентрация элемента в фильтрате, мг/л;

3- концентрация элемента в растворенном осадке, мг/л.

Нами проведены поисковые исследования влияния природных рассоло различной минерализации на агрохимические показатели почв с учетом услови их внесения, предотвращающие загрязнение почв. Получении экспериментальные данные показывают, что обработка почв разных типе полгасомпонентными водно-рассольными растворами не оказывае существенного влияния на значения рН и приводит к некоторому увеличенш ОВП, способствуя улучшению физико-химических свойств почвь Поликомпонентные природные рассолы раулируют содержание калия в почва? увеличивая его концентрацию максимально на 64% для дерново-подзолисто супесчаной и 80,8% для торфяно-болотной почвы (разведение 1:10). В то ж время содержание натрия в дерново-подзолистой почве возрастает в 21-23 раз; торфяно-болотной в 29 раз, аллювиально-луговой в 27 раз. Однако максимально содержание натрия (0,2-0,3%) не выходит за пределы допустимых концентраци его в дерново-подзолистых почвах (0,09-0,88%). Концентрация кальция при toi же разбавлении рассола увеличивается максимально на 45% (дерновс

ззолистая почва), а концентрация магния - на 23% (аллювиально-луговая гва).

Для снижения подвижности некоторых тяжелых металлов и улучшения юхимических показателей почв нами изучена возможность применения нерализованных природных рассолов как комплексных микроудобрений в це различных водно-рассольных растворов. Установлено, что наиболее гамальным соотношением рассол : вода, не вызывающим значительного мления почв, оказалось разведение 1:25. Примените такого водно-ссолыюго раствора, обогащенного соединениями кальция и магния, для работки почв способствовало снижению уровня подвижности свинца и ронция, особенно в условиях дерново-подзолистых супесчаных почв, дацентрация подвижных форм меди и цинка несколько возрастала, что связано тривносом этих важных элементов в составе природных рассолов.

Таким образом, лабораторные испытания показали, что обработка почв «центрированными природными рассолами существенно ие ухудшает их .чества, а наоборот некоторые их показатели улучшает. Основное рицательное влияние на качество почв оказывают ионы натрия и хлора, птимальное разведение рассолов, применяемых в качестве микроудобрений, :я большинства почв по результатам наших исследований составляет 1:25. В их случаях негативное воздействие рассола на почву минимально.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.Разработаны и модернизированы отдельные методы физико-химического сследования многокомпонентных природных рассолов с учетом их гобенностей. Пламенно-фотометрическое определение лития и калия в ысокомшкрализованпых рассолах проводилось с предварительной химической

термической обработкой проб. Усовершенствована методика пектрофотометрического определения содержания кальция и магния при овместнбм присутствии их в водах различного типа. Отработана методика отенциометрического определения железа (II) и железа (III) в [аломинерализоваиных и концентрированных природных рассолах. 1редложены способы выделения магния и кальция в виде гидроксидов, омплексных солей магнийаммонийного фосфата, кальщш-калий-аммоний ексацианоферрага и карбоната кальция из высокоминерализованных рассолов 1,3].

2.Установлены особенности химического состава природных рассолов. Определены ' важнейшие химические элементы в составе рассолов. Термодинамическими способами рассчитаны формы распространения гекоторых макро- и микроэлементов в концентрированных минерализованных юдах [1,4]. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными

данными. Для большинства природных рассолов характерны относительн высокие положительные значения ОВП (до +632мВ), что свидетельствует протекании в них в контакте с атмосферой окислительных процессов. Рол органических веществ как восстановителей для изученных рассолов невелика, т к. низкие отрицательные значения ОВП в наших условиях не зафиксировать Повышенная концентрация ионов К+, Са2+, в исследованных рассола

может служить предпосылкой для практического применения их в качеств полупродуктов для получения микроудобрений, минеральной подкормк животных, в известковании почв и др [5,7].

3.Сопоставлены и оценены различные модели теоретического расчет коэффициента активности сильных электролитов и активности воды, которы применены для характеристики природных рассолов. Установлено, чт величины средних коэффициентов активности электролитов концентрированных растворах сложного состава вполне удовлетворительн могут рассчитываться по методам Кузнецовой и Брызталина. Для расчет активности воды в рассоле предпочтельно использовать метод Кузнецове? позволяющий успешно применять его для смешанных растворов сильны электролиток любого валентного типа с любым числом компонентов [2].

4,Обоснованны возможности выделения соединений магния и кальци методом дробного осаждения. Установлено, что гидроксиды магния и кальци осаждаются из рассолов поочередно в узких неперекрывающихся интервала значений рН (до 10,5 для М§(ОН)2, 10.5-12,5 для Са(ОН)2 и выше 12,5 дл 5г(ОН),). С целью улучшения эффективности разделения компонентов рассоло апробировано выделение магния и кальция в виде сложных комплексных соле; магнийаммошошого фосфата и кальций-калий-аммоний гексациаиоферрате Установлено, что оптимальными условиями осаждения магния являются: точн рассчитанное количество осадителя (гидрофосфата натрия), рН » 9, врем перемешивания 3 мин., время отстаивания осадка 60 мин., температура 20°С При данных условиях магний осаждается из рассолов с выходом 90-99% в вид М§Ш4Р04. Оптимальные условия осаждения кальция в виде комплексной сол: СаКШ4[Ре(С>1)6]: рН=9, температура смеси 60°С, время созревания осадка часов [1,3,8].

5.Оценена возможность использования карбоната кальция в качеств коллектора для концентрирования отдельных микроэлементов и высокоминерализованных природных рассолов. Установлено, что пр осаждении кальция карбонатом аммония ряд микроэлементов эффективн соосаждается с СаС03, причем степень извлечения их составляет свыше 95% дл марганца, стронция и бария, от 72 до 93% для железа и т. д.. В перспективе мето, соосаждения с карбонатом кальция можно рекомендовать для концентрировали и определения названных микроэлементов в высокоминерализованных рассола сложного состава.

б.Установлено, что концентрированные природные рассолы различной шнерализации в виде водно-рассольных смесей могут использоваться в качестве гомплексных микроудобрений, улучшающих некоторые агрохимические :арактеристики (рН, ОВП, еодержашгс обменного магния и кальция) и шокающих подвижность отдельных тяжелых металлов и стронция в почвах. По (езультатам выполненных исследований для большинства почв оптимальное убавление рассолов составляет 1:25. При правильном выборе доз1гровки :ассола его негативное экологическое действие по ионам натрия и хлора на ючву минимально [5,6].

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Цзян Сяо Хун Комплексы кальция и магния в природных 1ассолах//Химия и технология воды (HAH Украины). -1999. -Т. 21, № 4. -С. 84-487.

2. Цзян Сяо Хун, Пролесковский Ю. А. Сравнительная оценка методов нечета активности воды в природных рассолах Припятской впадины//Известия IAH Беларуси. Сер. хим. наук. -2000. -№ 1. -С. 61-65.

3. Цзян Сяо Хун, Пролесковский Ю. А. Осаждение комплексов магния и альция го природных рассолов и перспективы их примененш//Вестн. Белорус, н-та. Сер. 2: Хим. Биол. Геогр. -2000. 1. -С.

4. Свириденко В. Г., Пролесковский 10. А., Дроздова Н. И., Цзян Сяо Хун, Саданович А. В. Изучение физико-хтпгческих форм свинца в природных ассолах Пр1шятской впадины//Химия и технология воды (HAH Украины). -000.-Т. 22, № 1.-С. 81-86.

5. Пролесковский Ю. А., Цзян Сяо Хун, Свириденко В. Г., Дроздова Н. И. !лияние комплексных микроудобрений на накопление щелочноземельных лементов в растениях при техногенной нагрузке//Химия и проблемы экологии, налго и контроль объектов окружающей среды: Тез. докл. XVI Менделеевского ъезда по общей и прикладной химии/Российская академия наук. Министерство :ауки и технологий РФ. -Москва, 1998. -Т. 3. -С. 226-227.

6. Свириденко В. Г., Пролесковский Ю. А., Дроздова Н. И., Цзян Сяо Хун Определение некоторых металлов в почвах в условиях длительного адиоактивного воздействия//Химия и проблемы экологии, анализ и контроль бъектов окружающей среды: Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и рикладной химии/Российская академия наук. Министерство науки и технологий Ф. -Москва, 1998. -Т. 3- -С. 214.

7. Цзян Сяо Хун Некоторые особенности накопления магния в природных ассолах Припятской впадгаш//Экология и молодежь (Исследования экосистем в словиях радиоактивного и техногенного загрязнения окружающей среды): Тез. окл. I Международной научно-практической конференции/Министерство

образования Респ. Беларусь. Гомельский государственный университет им. Ф Скорины. -Гомель, 1998. -Т. 1. -ч. 2. -С. 67.

8. Цзян Сяо Хун, Пролесковский Ю. А. Оценка возможностей извлечение магния и кальция из природных рассолов Припятской впадины//Экология I молодежь (Исследования экосистем в условиях радиоактивного и техногенногс загрязнения окружающей среды): Тез. докл. I Международной научно-практической конференции/Министерство образования Респ. Беларусь Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины. -Гомель, 1998. -Т. 1 -ч. 2. -С. 68.

Ц^Сал^Г1

РЕЗЮМЕ

Цзяи Сяо Хун

СОДЕРЖАНИЕ, ФОРМЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МАКРОЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ БЕЛАРУСИ

ПРИРОДНЫЕ РАССОЛЫ, МАКРОЭЛЕМЕНТЫ, РАЗРАБОТКА, МЕТОДИКИ АНАЛИЗА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ, КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ,

АКТИВНОСТЬ ВОДЫ, ВЫДЕЛЕНИЕ, ГИДРОКСИДЫ, КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ, СООСАЖДЕНИЕ, МИКРОУДОБРЕНИЕ

Объект исследования - природные рассолы Припятской впадины с различной минерализацией.

Цель работы - исследование особенностей химического состава природных рассолов и перспективы их практического использования.

Разработаны и модернизированы отдельные физико-химические методы анализа многокомпонентных природных рассолов с учетом их особенностей.

Установлен химический состав природных рассолов, определены содержащиеся в них важнейшие химические зле.менты н их формы. Повышенное содержание ионов калия, кальция, магния з исследованных рассолах служит предпосылкой для практического применения их в качестве полупродуктов для получения микроудобрений, минеральной подкормки животных, в известковании почв и др.

Термодинамическими способами рассчитаны формы распространения некоторых макро- и микроэлементов в минерализованных рассолах.

Сопоставлены и оценены различные модели теоретических расчетов коэффициента активности сильных электролитов и активности воды, которые применены для характеристики природных рассолов. Установлено, что математический аппарат модели Кузнецовой хорошо описывает определение коэффициента активности сильных электролитов в такой многокомпонентной системе, как рассолы, где использован нами впервые. На основе модели Кузнецовой разработана программа математического расчета коэффициента активности и активности воды.

Обоснованы возможности и оптимальные условия выделения магния и кальция в виде гидроксидов, комплексных солей и карбоната кальция из высокоминерализованных рассолов.

Рассмотрены перспективы использования природных рассолов и их отдельных компонентов в сельском хозяйстве и других отраслях.

РЭЗЮМЕ

Цзян Сяо Хун

УТРЫМАННЕ, ФОРМЫ РАСПАУСЮДЖВАННЯI ВЫДЗЯЛЕШ1Е НЕКАТОРЫХ МАКРАЭЛЕМЕНТА^ 3 ПРЫРОДНЫХ РАСОЛА? БЕЛАРУС1

1ТРЫРОДНЫЯ РАСОЛЫ, МАКРАЭЛЕМЕ1ТТЫ, РАСПРАЦОУКА, МЕТОДЫК1 АНАЛШ ТЭРМАДЫНАМ1ЧНЫ РАЗЛ1К, КАЭФЩЫЕНТ АКТЫУНАСЩ, АКТЫУНАСЦЬ ВАДЫ, ВЫДЗЯЛЕННЕ, Г1ДРАКС1ДЫ, КОМПЛЕКСНЫЯ ЗЛУЧЭНШ, КАРБАНАТ КАЛЬЦЫЯ, СААСАДЖЭННЕ, М1КРАУГНАЕННЕ

Аб'ект даследавання - прыродныя расолы Прыдяцкай упадзпш з розна? мшералтаныяй.

Мэта работы - даследаванне асабл1васцей хЬнчиага саставу прыродны> расолау {перспективы ¡х практычнага вьпсарыстання.

Распрацаваны \ мадэршзаваны асобныя ф1зжа-х1м1чпыя метады анал1з> многакампанештшх прыродных расолау з ушкам ¿х асаблшасцсй.

Выявлены xiмiчны саставу прыродных расолау, вызначаны галоуны* хш!чныя элементы 1 ¡х формы, з яшх складаюцца расолы. Павышаная насычанасць юнау кал1я, кальныя, магшя у даследаваных расолах служывд перадумовай для практычнага прымянення ¡х у якасщ паупрадуктау для атрымання мжраугнаенняу. мшеральнага падкорму жывёл, у вапнавагаг! Глебы 1 шш.

Тэрмадынам1чным1 спосабам! разл1чаны формы распаусюджвання некаторых макра-1 мкраэлементау у мiнepaлiзaвaныx расолах.

Супастаулены 1 адэнены розныя мадэл1 тэарэтычных разлжау каэфишента актыунасщ модных электралгта^ 1 актыунасщ вады, яюл выкарыстаны для харакгарыстъпа прыродных расолау. Выяулена, што матэматычны апарат мадэл1 Кузняцовай добра ашсвас вызначэнпе каэфшыента актыунасщ моцных электралгтау у такой многакампанептнай сктэме, як расолы, дзе применены нам1 упершыню. На аснове мадэл1 Кузняцовай распрацавана праграма матэматычнага разлуку каэфщыента актыунасф \ актыунасщ вады.

Абгрунтаваны магчымасщ 1 аптымальныя умовы выдзялення магнш i кальцыя у выглядзе пдраксщау, комплексных солей х карбаната кальцыя з высокамшерашзаваных расолау.

Разгдеджаны перспективы выкарыстання прыродных расолау \ IX асобшгх кампанентау у сельскай гаспадарцы 11ншых галшах.

SUMMARY

Jiang Xiao Hong

CONTENT, FORMS OF DISSEMINATION AND SEPARATION OF CERTAIN MACROELEMENTS FROM NATURAL BRINES IN BELARUS

NATURAL BRINES, MACROELEMENTS, EXTRACTION, METHODS OF ANALYSIS, THERODYNAMIC CALCULATION, ACTIVITY COEFFICIENT, WATER ACTIVITY, SEPARATION, HYDROXIDES, COMPLEX COMPOUNDS, CALCIUM CARBONATE, COSEDIMENTATION, MICROFERTILIZER

The object of the investigation is natural brines of the Pripyat valley with different levels of mineralization.

The goal of the research is to investigate the peculiarities of the chemical compositi of natural brines and the perspectives of their practical application.

The author has worked out and modernized certain methods of physical and chemical analysis of multicomponent natural brines taking into account their peculiarities.

The chemical composition of natural brines has been established, the most important elements and their forms have been determined. The increased content of potassium, magnesium and calcium ions in the investigated brines makes it possible to use them as semi-products for getting microfertilizer, animal feed, in liming of soils, etc.

Forms of dissemination of certain macro-and microelements in mineralized brines have been calculated by thermodynamic methods.

The author has compared and estimated the different models of theoretical calculation of activity coefficients of strong electrolytes and water activity with reference to natural brines. It has been established that the mathematical apparatus of Kuznetsova's model can well describe the activity coefficient of strong electrolytes in the multicomponent system of natural brines where it has been used for the first time. On the basis of Kuznetsova's model the program of calculating the activity coefficient and water activity has been worked out.

The possibilities and optimal conditions of isolating magnesium and calcium from highly-mineralized brines in the form of hydroxides, complex salts and calcium carbonate have been substantiated.

The author of the research has considered the perspectives of using natural brines and their components in agriculture and other branches.