Физико-химические основы полученияселективных сорбентов и создание технологийизвлечения лития из рассолов с их использованием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Па прар1|Ь[и'коп!ф1Д

2 2 ДЕК 7Ш

Коцупало Наталья Павловна

Физико-химические основы получения селективных сорбентов и создание технологий извлечения лития из рассолов с их аспользоианием

02.00.21 - химия твёрдого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Новосибирск - 2000

Работа выполнена в Институте химии твёрдого тела и механохимии Сибирского отделения Российской Академии наук и в ЗАО «Экостар-На)техи.

0ф1шиальиые оппоненты:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор . Бердов Геннадий Ильич

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Бочкарев Гелий Романович

Член-корреспондент РАЕН

доктор химических наук Ломовский Олег Иванович

Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН Защита состоится « 08 » ноября 2000 года в 10 часов

на заседании диссертационного совета ДР 003.40.37 в Институте химии твёрдого тела и механохимии Сибирского отделения Российской Академии наук

(630128, г. Новосибирск-128, ул. Кугателадзе, 18, факс (3832)-322-847)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твёрдого тела и механохимии СО РАН (630128, г. Новосибирск-128, ул. Кутателадае, 18)

Автореферат разослан « ^ »_ ¿_2000г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Л о а-х О

Актуальность проблемы

Накануне XXI века произошли существенные изменения в соотношении сырьевых источников для получения соединений лития: резко возросло их производство из природных минерализованных вод и рассолов и сократилось строительство крупных рудных комплексов по переработке алюмосиликатного сырья. Доля литиевой продукции, получаемой из гадрюминерального сырья, в США составляет - 50 % от общего баланса производимых литиевых солей и продолжает расти. Это связано с открытием богатых месторождений лишеносных рассолов (саларов) в Чили, Боливии, Аргентине и созданием крупных промышленных комплексов на их основе. Практика промышленной эксплуатации этих месторождений показала не только очевидную простоту извлечения лития из рассолов (естественное упаривание с последующим осаждением лития содой и получением карбоната лития), но и снижение стоимости литиевых продуктов. Кроме карбоната лития из падроминерального сырья получают хлорвд магаия, соли калия (КаЭСЦ КС1), а также борную кислоту. Крупные проекты по переработке саларов Чили и Боливии указывают на экономическую эффективность таких комплексных производств. Однако для переработки рассолов России известные технологии не применимы.

На территории России имеются значительные запасы гидроминерального сырья, прежде всего в Северо-Кавказском регионе и в пределах Сибирской платформы. В Северо-Кавказском регионе распространены рассолы хлоридного натриевого типа, они имеют благоприятный состав для извлечения из них не только лития, но и стронция, кальция, магния. Как правило, они относятся к попутным нефтяным водам.

Рассолы, распространенные в Сибири, имеют сложный состав, относятся к рассолам хлоридного кальциево-магниевого типа. Их статические запасы, по оценкам гидрогеологов, позволяют осуществлять эксплуатацию месторождений в течение 100 лет и более. Такие рассолы могут служить прекрасным комплексным сырьем для получения соединений лития, магаия, брома и других продуктов, так как их содержание в рассолах в десятки раз превышает концетрации в промышленно перерабатываемом сырье. Уникальность состава рассолов Сибирской платформы состоит в том, что высокие концентрации лития и брома позволяют получать весьма дефицитный продукт - бромид лития, широко используемый в холодильной технике. Для извлечения литая из рассолов, представляющих собой практически

,. рулу» (~ 50 % их состава - соли), требуются новые высокоэффективные

технологии и новые технические решения. Рассолы хлоридного кальциевого типа сопутствуют месторождениям нефти и газа в местах бурения в Восточной Сибири. Утилизация попутного рассола может оказаться выгодной, т.к. позволит снизить себестоимость добычи как нефти, так и рассола.

Вопрос об использовании гидроминерального сырья для производства лития, брома, йода и других элементов неоднократно рассматривался на уровне правительственных органов. В 1998 г. решением Координационного совета «Сырьевая база и горно-технологические вопросы» Министерства Российской Федерации по атомной энергии гидроминеральное сырьё в регионе Иркутской области (месторождения Знаменское, Ковыкгш гасое и др.) было признано в качестве перспективной сырьевой базы, пригодной для промышленного производства соединений лития, а также брома, магния и другой продукции.

Поиск новых эффективных технологий для переработки рассолов, обогащенных хлоридами кальция и магния, решение вопроса о выборе наиболее экономичного пути их использования являются весьма актуальными задачами. Новые технологические решения, предложенные в данной работе, позволяют осуществлять извлечение ценных компонентов без предварительного концентрирования рассолов, как это принято в мировой практике. Это стало возможным с применением сорб-ционных методов в сочетании с электрохимическими, а также при использовании местных условий для кристаллизации солей при охлаждении и создании новых технических решений для реализации технологии.

Выполненные исследования позволили вплотную подойти к освоению нового сырьевого источника для получения литиевых продуктов, что впервые предлагает^ ся для расширения сырьевой базы России. Первоочередной задачей для освоения такого вида сырья являлось создание технологии промышленного получения гранулированного сорбента для реализации сорбциоыной технологии селективного извлечения лития из рассолов любых типов.

Работа, выполнялась в рамках Государственной научно-технической программы 0.85.08 «Создать и освоить технологические процессы и оборудование, обеспечивающие максимальное использование вторичных материальных ресурсов в народном хозяйстве» (задание Об), утвержденной постановлениями ГКНТ СМ СССР от 29 декабря 1981 года № 515/271 и 31 декабря 1986 года № 535, а также по инициативным планам ЗАО «Экосгар-Наутех», планам сотрудничества с ОАО «Новосибирский завод химконцентратов» Министерства Российской Федерации по

атомной энергии (г. Новосибирск) и Научно-производственной внедренческой фирмы «БрайнСиб» (г. Иркутск).

Цели и задачи работы

Целью работы является научное обоснование процессов переработки рассолов хлоридного натриевого и кальциево-магниевого типов и последующее их крупномасштабное опробование с решением следующих задач: 1) разработка новых принципов создания технологии селективного сорбционного извлечения лития; 2) получение литиевых концентратов из природных вод и рассолов с использованием гидроалюмокарбоната натрия и гидроксида алюминия; 3) определение путей разложения литиевых концентратов с использованием термических и механохимиче-ских приемов для получения из них литиевых соединений; 4) создание новых гранулированных сорбентов на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ЦГАЛ-С1) и разработка сорбционной технологии с его использованием; 5} разработка способов получения хлорида, карбоната и гидроксида лития из элюаггов селективной сорбции лития с использованием методов электродиализного концентрирования и конверсии; 6) разработка промышленной технологии и получение опытных партий гранулированных сорбентов; 7) опытно-промышленные испытания извлечения литая из рассолов с использованием полученных сорбентов; 8) обоснование необходимости комплексной переработки рассолов для снижения себестоимости литиевой продукции; 9) предоставление материалов научных исследований в качестве исходных данных для проектирования опытно - промышленных предприятий в Дагестане (Сухокумское месторождение), в Республике Саха (трубка «Удачная») и на Знаменском месторождении Иркутской области.

Научная новизна

Представлено принципиально новое направление в переработке литиеносных рассолов различных типов. Рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа впервые предлагаются для освоения в качестве литиевого сырья в России. Разработаны способы получения сорбентов, селективных по отношению к ионам лития, на основе дефектных форм гидроксида алюминия и гидроалюмокарбоната натрия. Применительно к рассолам хлоридного кальциевого типа впервые предлагается

сорбент на основе хлорсодержащей разновидности двойного соединения алюминия и лития иС12А1(ОН)з шНЮ ЩГАЛ-С1) с дефицитом лития в его составе. На основании изучения условий и механизма образования ДГАЛ-С1 сделаны важные практические выводы об увеличении сорбционной активности при наличии дефектов в его структуре. В результате анодного растворения алюминия и механо-химического твердофазного синтеза получены дефектные формы ДГАД-С1, имеющего при определённой подготовке эквивалентную сорбционную ёмкость на уровне 1,0-1,2 ммоль на 1 г сорбента. Изучены различные методы гранулирования сорбционно-активных форм ДГАЛ-С1 и условия их подготовки для извлечения ли-, тия из рассолов с получением элюатов, обогащенных хлоридом лития. Разработаны способы электродиализной конверсии хлорида лития в гидроксид. Предложены способы получения бромида лития с использованием гидроксида лития и брома, выделяемого из рассолов традиционными способами.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы состоит в проведении цикла работ по освоению нового сырьевого источника - природных рассолов - с целью получения соединений лития и других ценных продуктов. Разработаны технологические регламенты для экспертной оценки целесообразности использования гидроминерального сырья и строительства опытных установок для переработки рассолов различного происхождения (попутных нефтяных и термальных вод, дренажных карьерных и подземных высокоминерализованных рассолов).

Получены опытные партии литийсодержащих концентратов при использовании механически активированного гвдраргиллита (ГГ) и щцроалюмокарбоната натрия (ГАКН). Концентраты опробованы в ваннах электролиза алюминия для снижения температуры расплава электролита.

Результаты выполненных работ использованы при разработке технологических регламентов для промышленного получения гранулированного сорбента, селективного к ионам лития, а также для получения хлорида и гидроксида лития из рассолов.

Осуществлено получение крупных партий порошковых и гранулированных сорбентов. Проведена опьтгао - промышленная проверка технологии сорбционного извлечения лития из рассолов наиболее перспективного для освоения Знаменского

месторождения (Иркутская область). Разработаны способы переработки элюатов (растворов хлорида лития) - первичного продукта селективной сорбции лития из рассолов.

На основании выполненных работ выданы исходные данные, которые положены в основу проектов строительства предприятий на месторождениях Южно-Сухокумское (Республика Дагестан), трубка «Удачная» (Республика Саха), Знамен-ское (Иркутская область).

Осуществлены первые экономические оценки стоимости литиевых продуктов из рассолов и обоснована возможность её снижения при комплексной переработке гидроминерального сырья.

На защиту выносятся:

1. Синтез соединений 1дАп-2А1(0Н)з тН20, где An - ОН и Cl-, m - количество молей вода, в равновесных условиях в системах Li0H-Al(0H)3-H20 и

ЫС1-А1(ОН)3- Н20.

2. Получение и использование ренггеноаморфных (дефектных) форм гидрокси-да алюминия и пздроалюмокарбоната натрия для извлечения лития из рассолов.

3. Способы очистки литиевых продуктов, выделенных из рассолов и содержащих двойные соединения алюминия и лития состава LiCl 2А1(ОН)з- шНгО (ЦГАЛ-С1) и 1л2СОз-4А1(ОН)з- ПН2О (ДПАЛ-СОз), и получение литийсодержащих концентратов из рассолов различных типов.

4. Комплексная переработка природных рассолов хлоридного натриевого типа с получением Л1гтиевых концентратов или карбоната лития, а также солей натрия, магния, кальция и стронция.

5. Получение ДГАЛ-Cl с дефектами в его кристаллической структуре при анодном растворении алюминия в растворах Lia и путем твердофазного синтеза из кристаллических А1(ОН)з и LiCl-HjO.

6. Способы гранулирования сорбентов на основе ДГАЛ-Cl и изучение их сорбци-онных свойств для селективной сорбции литая из рассолов.

7. Создание технологии селективного извлечения лития из рассолов с получением элюатов селективной сорбции лития - растворов, обогащенных IiCl.

8. Способы получения карбоната, одноводного хлорида и моногидрата гидро-ксида лития с использованием сорбционных и электрохимических процессов.

■■). получение литиевых продуктов в рамках комплексных схем переработки природных рассолов хлоридного кальциевого типа.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 4, 5, б и 7-м Всесоюзных совещаниях по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1975, Звенигород, 1977, Ашхабад, 1983, Апатиты, 1988); на Всесоюзном совещании «Механохимия неорганических веществ» (Новосибирск, 1982); на 10-м Международном семинаре по реакционной способности твердых тел (Дижон, 1984); на Всес. конф. «Основные направления и меры по ускорению технического прогресса в алюминиевой промышленности» (Москва, 1984); на К Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ужгород, 1985); на Всес. конф. «Развитие производительных сил Сибири» (Новосибирск, 1985); на X Юбилейном Всесоюзном совещании по механоэмиссии и по механохимии твердых тел (Москва, 1986); на Всес. конф. «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск, 1986); на Всес. конф. «Новые направления в комплексной переработке минерального сырья» (Красноярск, 1986); на УШ, IX и X Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1982, 1986, 1989); на 2 Всес. сов. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Минск, 1989); XI Всес. симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Чернигов, 1990); на I Всес. конф. «Химия и физика соединений внедрения» (Росгов-на-Дону, 1990);на Всесоюзной научно - технической конференции по механохимическому синтезу (Владивосток, 1990); на Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990); на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993); на Всес. конф. по мембранной электрохимии (Туапсе, 1996); на 2-й Международной конференции по механохимии и механической активации (Новосибирск, 1997); на ежегодных конференциях по научному тогрудничеству ОАО НЗХК с научными учреждениями (Новосибирск, 1996 - 1999); на научно - техническом совете при Минатоме России (Москва, 1998).

Публикации

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 91 работе. Разработанные по теме диссертации способы защищены 23 авторскими свидетельствами

' СССР й патентами РФ, а также опубликованы в 2 международных заявках - РСТ. Результаты работ по теме диссертащга обобщены в 16 научных и научно-технических отчетах и использованы при разработке 12 технологических регламентов.

Личный вклад автора Приведенные в диссертации результаты получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии, либо при постановке им задачи и его руководстве. Автору принадлежит формулировка целей и задач исследований, определение путей их решения, обобщение результатов работ и концепция развития работ.

В диссертации использованы работы, выполненные под руководством автора и частично изложенные в кандидатских диссертациях В.П. Исупова «Физико-химические основы способов переработки лшиевых концентратов, выделенных из природных рассолов», А.П. Немудрого «Интеркаляция солей лития в гидраргиллит» (1987 г.), Ю.М. Самойлова «Использование экстракции при выделении лития из хлоридных рассолов и продуктов их переработки» (1989 г.). Использованы некоторые результаты совместных работ, частично включенных в докторскую диссертацию В.П. Исупова «Ингеркаляционные соединения щцроксида алюминия» (1998 г.)

В работе принимали участие сотрудники ИХТТМ СО РАН (ранее ИХТТИМС СО АН СССР) В.В. Болдырев, A.C. Бергер, Н.П. Томилов, Л.Т. Менжерес, ВД. Белых, В.П. Исупов, А.П. Немудрый, ВЛ. Пушнякова, Е.Т. Девяткина, И.А. Порошина, И .А. Ворсина, М.И. Татаринцева, С.С. Шацкая, О.Б. Винокурова, Ю.М. Юхин, Ю.М. Самойлов, Л.З. Чупахина, Н.М. Ногин, Т.И. Самсонова, Л.Б. Орлова, Стариковский Л.Г., А.Ф. Жеребилов; сотрудники ЗАО «Экостар-Наутех» АД. Рябцев, Л.Т. Менжерес, Е.В. Мамылова, Л.Н. Кишкань, A.A. Серикова, Е.П. Гущина, В.И. Тита-ренко, в крупномасштабных экспериментах участвовали ведущие инженеры C.B. Сударев, A.A. Лямин, П.И. Шинкаренко, A.B. Тен, Н.М. Немков. В разные годы содействовали выполнению работы сотрудники других организаций: Ю.И. Остро-ушко, В.И. Козлов, А.Г. Вахрамеев, НА. Калужский, A.M. Шевяков, А.Ш. Рамаза-нов, М.И Исрапилов, М.Е. Юсупова, Н.С. Бакриева Е.В. Пиннекер, A.A. Дзюба, Л.Н. Гомонова, С.С. Бондаренко, В.И. Вожов.

Crpyiciypa и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 238 наименований, и 17 приложений.

Содержание работы

Во введении обсуждается актуальность выполненной работы, заключающаяся в необходимости создания в России новой гидроминеральной сырьевой базы для получения соединений лития. Для решения проблемы предложены пути создания новых сорбционных материалов, а также возможности создания комплексных технологических схем с применением электрохимических и сорбционных процессов для снижения себестоимости литиевых продуктов. Показана научная и практическая значимость работы для освоения рассолов, распространенных в России.

В первой главе диссертации приводится обзор литературы по составу и типу литиеносных рассолов, рассмотрены известные и перспективные решения проблемы извлечения лития из рассолов и области применения литиевых продуктов.

Во всём мире наибольшее потребление лития отмечается в алюминиевой промышленности. Используется в основном карбонат лития, добавка которого позволяет снизить температуру эвтектического расплава в ваннах электролиза алюминия. Цена карбоната, лития оправдывается не только технологическими и экономическими соображениями, но и улучшением экологических факторов, снижающих риск выбросов фтора в атмосферу.

Кроме карбоната лития для этих целей могут использоваться и другие его соединения. Наиболее подходящими из них являются, по мнению специалистов, моноалюминат и фторид лития, не разлагающиеся с образованием газовой фазы. Хорошими технологическими качествами обладает также У - содержащий глинозём (содержание Ыдо 1 %).

Устойчивыми потребителями лития остаются производства стекла и керамики, смазочных материалов (в том числе морозостойких масел) и катализаторов для синтетических резин, аккумуляторов и батарей, а также медицина.

В последние годы увеличился объём потребления хлорида лития при производстве лёгких и сверхлёгких сплавов. Большой спрос в будущем будет отмечаться в производстве энергии посредством тепловых реакций дейтерий - тритий. Всё более будет расширяться потребность в бромвде лития для холодильной техники.

При большом коммерческом спросе на соединения лития они остаются достаточно дорогими. Это и определило выбор более дешевого и широко распространенного на территории России сырья для их получения - природных хлоридньгх рассо-

лов.

Известные способы извлечения лития из рассолов, основанные на естественном концентрировании, неприемлемы для рассолов, распространённых в районах, где применение солнечного тепла не реально. Использование аморфного гидроксида алюминия, получение которого осуществляется в сфере реакции, для выделения лития из хлоридных кальциево-магниевых рассолов затруднительно из-за сложно-' сги отмывки от солей и отделения гелеобразных осадков, хота этот сорбент, осаждающий литий из рассолов в виде соединений состава ПАп 2А1(ОН)з тНгО, где Ап -ОН", СГ, СОз2", и является одним из наиболее селективных.

Применение известных сорбентов на основе марганца с ионно-ситовым эффектом для извлечения лития из рассолов высокой минерализации, имеющих рН = 36, нецелесообразно. Такие сорбенты имеют дорогостоящую матрицу (МпОг), способ их приготовления достаточно сложен и энергоёмок, а сорбционная ёмкость при указанных значениях рН не превышает 0,5-1,0 ммоль/г. Кроме того, сорбенты на основе марганца имеют низкую механическую прочность.

Анализ известных, решений по переработке гидроминерального сырья позволяет сформулировать задачи настоящей работы. Необходимы принципиально новые технолошческие приёмы для создания сорбционно-активных материалов, способных без изменения рН рассола селективно извлекать литий при высоком солевом фоне. Эта задача решалась в двух направлениях:

1 получение сорбционно активных препаратов из кристаллических шдрокснда алюминия (Щ и гидроалюмокарбоната натрия (ГАКН) при наличии дефектов в их структуре для извлечения лития га рассолов в виде концентратов;

2 получение порошковых и гранулированных сорбентов на основе двойного соединения алюминия и лития состава иС12А1(ОН)з 2НгО (ДГАЛ-С1) с дефектами в кристаллической структуре, что позволяет извлекать литий из рассолов в виде его хлорида.

Использование сорбционно-активных материалов из кристаллических продуктов ГТ и ГАКН позволило решить вопрос об ускорении отстаивания и фильтрации образующихся при сорбции лития из рассолов осадков.

Применение гранулированных сорбентов на основе дефектных форм ДГАЛ-С1 позволяет создавать непрерывные сорбционные процессы с многоразовым использованием сорбента и получением высокочистых соединений лития: хлорида, карбоната, моногидрата и других.

получения аэрбционно-активиых материалов использовались приёмы меха-нохимической и электрохимической обработки твердых веществ - А1(ОН)з и металлического алюминия.

И, наконец, важной задачей работы являлось получение литиевых продуктов в рамках комплексных схем переработки рассолов, что позволяет улучшить экономические показатели технологии и получать соединения литая, стоимость которых сопоставима или ниже их стоимости на мировом рынке.

В конце литературного обзора сформулированы конкретные задачи работы.

Во второй главе диссертации изложены методы исследования и характеристики исходных веществ, используемых при изучении равновесных и частных взаимодействий в системах с участием солей лития и основных компонентов природных рассолов с кристаллическими и дефектными образцами гидроксида алюминия, а также с его природными монокристаллами.

Химический анализ синтезированных фаз, продуктов их превращений, продуктов сорбции и десорбции лития проводили на алюминий, магний, стронций, а также на хлорвд, бромид, иодид и другие анионы с использованием окевдиметри-ческих, комплексонометрических и меркурометрических методов анализа. Литий, натрий, калий определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе AAS-1.

Рентгенофазовый анализ проводили с использованием дифрактометров ДРОН-3 и ДРОН-4. Точность измерения углов 2 9 до 70° составляла ± 0,01. Монокристаллы природного щдраргаллита исследовали с помощью рентгенографических методик Лауэ и вращения кристаллов на установке УРС-2,0 с рентгеновским гониометром РГНС-2.

Для микроскопических исследований использовали микроскопы МИН-8 и «Neofotx Крисгаллооптические исследования образцов проводили с помощью микроскопа ПОЛАМ-Л-211 в проход ящем свете с анализатором и в коноскопе.

Для получения дефектных форм гидраргиллита и ДГАЛ-С1 использовали планетарно-ценгробежные и центробежные мельницы конструкции ИХТГОМС, ИГиГ СО АН СССР, Красноярского политехнического Института (КПИ). Удельную поверхность образцов контролировали методом БЭТ по сорбции-десорбции аргона. Дисперсность частиц определяли анализаторами «Malvern» и «Coulter», а также фирмы «Мета», пористость гранулированных материалов - методом ртутной порометрии.

Полную сорбционную ёмкость гранулированных сорбентов определяли в стаги-

' ческих условиях при перемешивании навески до достижения равновесия, динамическую ёмкость - на колонке фильтрующего типа.

Концентрирование растворов ЫС1 и конверсию их в гидроксид лития осуществляли методом электродиализа с использованием гетерогешшх мембран отечественных производителей (МК-40, МА-40, МА-41, МКК-1, АКК-11Г, МБ-3 и др.) и японского производства фирмы «Асахи-Гласс» (СМУ и АМУ).

Эта процессы контролировали по изменению концентраций ионов СГ и ОЬГ в камерах концентрирования и обессоливания. Перенос воды определяли по изменению объёма концентрата (1лС1 или ЬЮН).

Выход по току рассчитывали по отношению фактически перенесённого количества электричества к теоретическому, рассчитанному по закону Фарадея.

В третьей главе диссертации излагаются физико-химические основы образования двойных соединений алюминия и лития ДГАА-Ап, где Ап - ОН", СГ, СОз2", в равновесных условиях и создания на их основе сорбционно-акгивных алюмишш-содержаших материалов, селективных к ионам лития. С этой целью были изучены условия получения стабильных форм соединений в системах с участием кристаллического гидроксида алюминия и растворов ЫОН, 1лС1, механизм их образования и устойчивость в процессах гидрохимической, термической и механохимической обработки.

Взаимодействия в системе ЬЮН-А1(0Н)з-Н20 с использованием поликристаллических образцов гидраргиллита изучены при температурах 298-423К. Установлены области существования термодинамически стабильных фаз, кристаллизующихся в системе: гидраргилл1гта (ГГ), бемита (ВТ), двойного гидроксида алюминия и лития (ЦГАА-ОН), шдратированного моноалюмината лития (ГМАЛ), моногидрата и безводного гидроксида лития. Двойной гндроксвд алюминия и лития состава иОН-2А1(ОН)з5НгО (ДГАА-ОН) кристаллизуется в широкой области концентраций ЫгО и температур: с массовой долей 0,17-7,58 % при 323К и 0,18-3,19 % при 373К. Содержание АЬОз во всей области концентраций ЦОН при указанных температурах составляет 0,05-0,14 и 0,17-0,40 % соответственно. При температурах ниже указанных отметено образование оптически гомогенных фаз представляющих собой топотаксиальные срастания гидраргиллита и ДГАА-ОН. При повышении температуры а 323К и массовой доли ЩЭ более 3,19 % кристаллизуется фаза гидромоноалюмината лития ЦгО АШз О.ЗШО, образованию которой также пред-

шествует кристаллизация оптически гомогенных фаз.

Построена политерма растворимости в системе ЦОН-А1[ОН)з-НЮ, с указанием областей существования термодинамически стабильных и метастабильных фаз при температурах 298-423К (рис. 1).

Изучен изотермический разрез системы 1лС1-А1(0Н)з-Н20 при температуре ЗбЗК и выдержке системы в течение 48 ч. Установлено образование единственной литий -алюминийсодержащей фазы УС12А1(0Н)з2Н20 (ЦГАЛ-С1), кристаллизующейся при массовой доле ЫС1 в интервале 10,6-27,6 % и в отсутствие алюминия в растворе. Кристаллизация ДГАЛ-С1 протекает с образованием на первой стадии оптически гомогенных фаз между ДГАЛ-С1 и ГГ, которые обнаруживаются при использовании более низких концентраций 1ЛС1 в системе. В более ранних работах это обстоятельство затрудняло выделение ДГАЛ-С1 сгехиомегрического состава.

Осуществлен твердофазный синтез Ц2СОз-4А1(ОН)з9НзО при взаимодействии ДГАЛ-ОН с диоксидом углерода во взвешенном слое с заменой двух молекул воды на СОг и последующей рекомбинацией его в СОз2". Показана возможность образования ДГАЛ-СОз путем анионного обмена 20Н~ на СОз2" в жидкой фазе.

С использованием монокристаллов природного гиббсита и водного раствора хлорида лития изучен механизм образования ДГАЛ-С1 и других анионных разновидностей двойного гидроксида алюминия и лития. Исследования с помощью рентгенографии, оптической и электронной микроскопии показали, что взаимодействие протекает по интеркаляционному механизму, причем внедрение катиона лития и аниона происходит между слоями А1-ОН параллельно плоскостям 00 (. Катион 1л+ и анион СГ диффундируют к центру кристалла, что приводит к деформации слоев в шдроксиде алюминия с образованием дефектов сдвига. Методом микрозоцдовых исследований установлено, что взаимодействие протекает с образованием промежуточной фазы, отличающейся от исходного, гидроксида и представляющей собой А1(ОН)з с деформированной структурой, что облегчает дальнейшее протекание реакции. При сравнении изотермических разрезов систем ШН-А1(ОН)з- Н20 и 1лС1-А1(0Н)з-Н20 при температурах 348, 373 и ЗбЗК (рис. 2) видны различия в первых стадиях протекания реакций образования двойных соединений алюминия и лития, заключающиеся прежде всего в наличии инкубационного периода при образовании ДГАА-С1 и отсутствии такового при образовании ДГАЛ-ОН.

Рис. 1. Политерма растворимости системы и0Н-А1(0Н)3-Н20 при 298-423К: 1-ГГ-А1203ЗН20; II - бемит - А1203 Н20; III - ДГАЛ-ОН в смеси с гомогенной фазой ДГАЛ-ОН и ГТ; IV - ГМАЛ в смеси с гомогенной фазой, предшествующей его кристаллизации; V - 1лОН Н20; VI - УОН. Построения проведены в расчёте на оксиды.

ооиыс^сия чил, что в системе У0Н-А1(0Н)з- Н^О на границе кристаллов А1(ОН)а в результате их частичного растворения в растворах ЦОН образуется тонкий слой ренттеноаморфного продукта, что может инициировать начало реакции, так же как в системе ЬЮ1-А1(ОН)з-Н.гО начало реакции наблюдается только после разупорядочения структуры ГГ на границе раздела фаз.

Таким образом, механизм образования указанных фаз носит общий характер и сопровождается интеркаляцией ионов Ц* и СГ в межслоевое пространство А1(ОН)з. Этот вывод является решающим для получения сорбционно-акгивных материалов, т.к. позволяет прогнозировать получение различными методами соединений с дефектными структурами, в которые без изменения рН рассола могут внедряться ионы лития и СГ или ОН".

ЬЬО(та. (Ыпа!, % а ЬЬС^та.фам), % б

1Л20(ж. фаза), % 1лС1(ж. фаза), %

Рис 2. Изотермические разрезы системы ЬЮН-А1(0Н)з-Н20 (а] и иС1-А1(ОН)з-НгО (б) при 348 (1), 373 (2) и 363К (3)

Аналогичное состояние гидроксида алюминия смоделировано путем механической активации кристаллического гидраргиллита. Отмечена высокая реакционная способность дефектного А1(0Н)з, полученного механохимическим путем, по отношению к растворам солей лития. Так, образование ДГАЛ-С1 на основе дефектной матрицы гидроксида алюминия осуществляется при более

низкой концентрации ЫС1 (массовая доля 6,0 %), и при меньшей продолжительности взаимодействия (в течение 3 ч), чем это требовалось при изучении равновесных состояний в системе УС1-А1(0Н)з-Н20. Образовавшееся соединение наследует дефекты структуры матрицы.

На основании рентгеноструктурного и кристаллооптического анализов предложена структурная модель двойных соединений алюминия и лития, которая описывается формулой [Ь^ОН'гНгО] [А126(ОН)б], что позволяет трактовать местоположение катионов лития в тригональных лунках межслоевого пространства, внедряющегося в структуру ГГ без изменения его координационного числа. Предложенная кристаллографическая модель представляет собой шестислойную смешанную упаковку в пространственной группе Р 6з сгп. Соответствие структуры ДГАЛ-С1 описанной модели подтверждается рентгенограммами вращения кристалла ДГАЛ-С1 вдоль параллельного (100] ГГ направления, указывающими, что структура плоскостей (001) практически не затрагивается в процессе внедрения ионов 1л+ и С1" в межслоевое пространство. Кристаллографическая модель структуры ДГАА-ОН была интерпретирована для различных анионных разновидностей с учетом моноклинного искажения симметрии и уточнения координации атомов.

При образовании дефектных структур ДГАЛ-Ап (Ап-ОН", СГ, СОз2") локализация ионов лития в межслоевом пространстве структуры соединения становится более вероятной, о чем свидетельствует легкость перехода ЫС1 в раствор и обратно в структуру соединения.

Проведена сравнительная оценка устойчивости ДГАЛ-Ап в воде. Установлено, что она возрастает в ряду ДГАЛ-С1 ДГАА-ОН -> ДГАЛ-СОз, что согласуется с растворимостью соответствующих литиевых соединений. Показано, что ДГАЛ-С1 полностью разлагается водой при температуре 323К с образованием дефектного гидраргиллита, аналогичного промежуточной фазе, образующейся при внедрении 1лС1 в гидраргиллит. Можно осуществить частичное удаление ЦС1 из состава ДГАЛ-С1 с сохранением структуры исходного соединения.

Изучены условия деинтеркаляции хлорида лития водой при различных параметрах процесса - температуры, продолжительности, отношения твердого продукта к воде (ТЖ).

В сравнении с кристаллическим препаратом из дефектного образца ДГАЛ-С1, при 293К можно удалить в десять раз больше хлорида лития, сохранив при этом структуру исходного соединения (рис. 3). В солевых средах, имитирующих природные литийсодержащие рассолы, происходит восстановление состава соединения. Количество первоначально удаленного лития, отнесенное к единице массы ДГАЛ-С1, можно рассматривать как сорбционную емкость, обратимо восстанавливающуюся в растворах, содержащих 1лС1, а дефектный ДГАЛ-С1 с дефицитом лития в его составе - как сорбент, селективный к ионам лития. Получена изотерма десорбции лития водой и растворами хлорида лития из ДГАЛ-С1 с дефектами в его кристаллической структуре при 293К (рис. 4]. Установлено, что осуществить десорбцию лития растворами 1ЛС1 можно при ограниченной концентрации последнего - 7-9 г/л.

Максимальное количество лития, которое можно обратимо удалить из состава соединения (рис. 5), составляет для кристаллического ДГАЛ-С1 3,5 иг/г и только при температуре 353К, а для дефектного препарата- 10 мг/г при 293К (1,4 ммоль/г), что на 40 % выше сорбционной емкости известных сорбентов (ионно-ситовых катионитов на основе марганца), способных обратимо восстанавливать свою емкость в рассоле при рН = 3-7.

Изучено термическое разложение ДГЛД-Ап, где Ап-ОН", СГ, СОз2". Разложение указанных соединений протекает в две стадии. На первой стадии (до 473К) разложение носит общий характер и для всех анионных разновидностей сопровождается потерей межслоевой воды; на второй стадии происходит разложение алюмогидроксидной системы, причем разложение ДГАЛ-С1 протекает с образованием хлорида лития и оксида алюминия, а разложение ДГАЛ-ОН и ДГАЛ-СОз - с образованием безводных алюминатов лития: моноалюмината ЬЬО АЬОз, пентаалюмината лития ЫгО БАЬОз и оксида алюминия.

Механохимическое разложение ДГАЛ-Ап (Ап-ОН", С1", СОз~) осуществляется также в две стадии: на первой стадии методом ИК - спектроскопии установлено разупорядочение водородных связей, а на второй - разложение вещества с образованием соли лития и гидроксида алюминия. Последний с увеличением энергонапряженности аппарата и продолжительности механохимиче-ской обработки претерпевает фазовые превращения гидроксид - бемит - оксид алюминия.

е,мг'г

т,к

Рис. 3. Зависимость обратимой емкости от температуры для ДГАЛ-С1,

полученного из мехакгивированного гидроксида алюминия (1) и кристаллического препарата (2) Ж: Т=10, х = 2 ч. • - разложение вещества

£, мг'г

ЫС1, г/л

О 5 10 15 20 25 30 35

Рис. 4. Изотерма десорбции лития из Д ГАЛ-С1 водными растворами 11С1 при 293К.

ес, мг т"1 10

8

б

4

2

0

Рис. 5. Зависимость величины ёмкости, реализуемой в процессе сорбции (ес), от ёмкости, полученной в процессе десорбции и (ед) для дефектного (1) и кристаллического ДГАЛ-С1 (2) Температура сорбции, К: 293 (1), 353 (2); • - разложение образца

е„, мг г

В четвёртой главе приведены исследования, позволяющие с использованием данных об образовании более реакционно способной фазы на пути кристаллизации ДГАЛ-С1, а также об интекаляционном механизме взаимодействия, осуществить направленный синтез сорбентов, обладающих высокой селективностью по отношению к ионам лития, и разработать способы его извлечения из рассолов.

Изучена устойчивость дефектных форм гидраргиллита в солевых средах. Установлено, что механически активированный гидраргиллит сохраняет дефектное состояние в 1-5М растворах ЫаС1, КС1 и СаСЬ, являющихся основными компонентами природных рассолов хлоридного натриевого и хлоридного кальциевого типов. При снижении солевого фона происходит кристаллизация байерита. С хлоридом магния протекает взаимодействие механически активированного ГГ с образованием магеийсодержащей фазы, что вызывает частичное его осаждение.

Изучены взаимодействия дефектных форм гидраргиллита и ДГАЛ-С1 с литийсо-держащими солевыми растворами, моделирующими составы природных рассолов.

Исследована реакционная способность механически и термически активированных препаратов ГТ в солевых системах, содержащих ЫС1, количество которого в 100-200 раз меньше солевого фона и составляет 1,0-2,5 г/л. Показано, что в солевых растворах, имитирующих составы природных рассолов, при рН, равном 47, без его изменения происходит образование ДГАЛ-С1, что говорит о возможности протекания единственного интсркаляуионного механизма. Выполненные исследования позволяют говорить о возможности использования ГГ с дефектной структурой в качестве сорбента для осаждения лития из природных рассолов.

Исследованы условия и разработан способ получеши аморфного пщроксида алюминия в аппаратах различного типа. Наибольшими сорбционными свойствами обладают образцы ГТ, активированные в шанетарно-ценгробежных мельницах с охлаждаемыми барабанами (АГО-3, РПМ) и в центробежных мельницах непрерывного типа (ЦМА-02, ЦМА-06) с оборотом материала в зону активации до аморфи-зации структуры вещества на 90-100 %. Условием высокой сорбционной способности полученного сорбента является аккумулирование энергии, накопление которой в активируемом продукте связано с деформацией и разориентацией гцдро-ксвдных слоев. Таким образом, запасённая энергия служит мерилом аморфизации структуры ГГ при сохранении стехиометрического состава вещества.

Установлено, что при 90 %-й аморфизации сгрукгуры гадроалюмокарбонаЗга натрия N^0 АДОз-2С02 ЗНгО путём его механохимической активации можно получить сорбционно-активньш материал, способный осаждать литий из природных

20

рассолов хлоридного кальциевого типа без изменения величины рН. Показано, что сорбционными свойствами обладают также образцы ГГ после их кратковременной термической активации в печах взвешенного слоя.

С использованием механически активированного ГГ определены оптимальные условия сорбции лития из рассолов с предварительной очисткой от магния и без таковой. Установлено, что концентраты, выделенные из рассолов без их предварительной очистки, наряду с ДГАЛ-С1 и гидроксвдом алюминия содержат магний, соосаждение которого неизбежно при использовании ГГ с дефектной кристаллической структурой. Это приводит к необходимости повышения молярного отношения (мол. отн.) А1(ОН)з:ЫС1 до 12-16 для осаждения лития из рассола и, как следствие, к снижению количества лития, приходящегося на 1 г А1(ОН)з, которое в этом случае составляет 0,8-1,1 ммоль/г.

Для очищенных от магния рассолов количество сорбента, необходимого для достаточно полного (- 90 %) осаждения лития, сокращается вдвое (мол отн. А1(ОН)з:1лС1 составляет 6-8). При этом концентраты обогащены литием и не содержат магния. Осаждение лития, как и в предыдущем случае, осуществляется при условии нагревания реакционной смеси до 353К.

Расход сорбента для получения литиевых концентратов в значительной степени зависит от критерия И, равного соотношению между суммой концентраций МЦ, Са, Эг и концентрацией лития (рис. б). Присутствие больших количеств магния в высокоминерализованных рассолах повышает расход сорбента, что определяет необходимость его отделения. При использовании механически активированного ГАКН при тех же условиях не требуется предварительной очистки рассола от магния, а необходимое количество сорбента для осаждения лития соответствует мол. отн. А1(ОН)з:1лС1, равному 7-9. Литиевые осадки, выделенные из рассолов в последнем случае, содержат ДГАЛ-СОз, СаСОз и гидроксид алюминия.

С использованием термически активированного ГГ разработаны способы получения и - содержащего глинозема, основанные на насыщении сорбента литием до 0,4-1,5 %.

Разработаны способы очистки литийсодержапщх осадков от примесей СГ путем обработки содовыми растворами и от Са2+ путем избирательного перевода его в растворимое состояние в виде бикарбоната или трилоната кальция. Это позволило обогатить полученные осадки литием. Другим способом замены иона С1- в осадках, обогащенных ДГАЛ-С1, является их фторирование, которое осуществляется путём обработки пульпы ДГАЛ-С1 растворами фторида натрия. Для этих целей можно ис-

£00 и

Рис. 6. Зависимость расхода осадителя от критерия Я = Се м& со, яг: Си.

1- без очистки от магния;

2- рассол, очищенный от магния;

3- рассол, очищенный от магния и кальция

пользовать отходящие фторсодержащие газы алюминиевого производства. Реакция осуществляется в результате анионного обмена С1 на Р с образованием ДГАЛ-Р.

Прокаливание осадков после очистки от ионов С1- при температуре г 873К приводит к образованию в их составе литийсодержащих фаз в виде алюминатов или фторида литая. Это позволяет рекомендовать такие продукты в качестве добавок в ванны электролиза алюминия.

Разработаны способы получения карбоната лития из осадков, обогащенных литием, с одновременным получением гидроксида алюминия для повторного использования его в качестве сорбента Перспективными для разложения литийсодержащих осадков являются механохимические и термические приемы в сочетании с последующей гидрохимической обработкой. Для этих целей предпочтительно использовать осадки, обогащенные ДГАЛ-С1 после их механохимической обработки. При использовании продуктов осаждения, обогащенных ДГАЛ-СОз, рекомендуется предварительная кислотная обработка для перевода его в хлоридную форму путем анионного обмена СОз2" -» 2СГ.

Для шести месторождений гидроминерального сырья предложены комплексные технологии переработки природных хлоридных рассолов различной природы и минерализации (табл. 1).

Для вод хлорвдного натриевого типа (термальных, попутных нефтяных, СевероКавказского региона) с минерализацией до 200 г/л предложена технология, включающая предварительную очистку рассола от магния, кальция, стронция и выделение литиевого концентрата с использованием механически активированного ГГ или ГАКН. При этом попутные продукты, образовавшиеся при очистке рассола,

22

Таблица 1

Выделение ценных компонентов из рассолов различного состава

Месторождение, тип рассола Состав рассолов', г/л Сорбент для извлечения лития** Получаемые продукты

LiCl NaCl MgClj CoCU Вт v долей

Сухокумское (Респ. Дагестан), попутные нефтяные воды 038 65,0 2.4 18,9 0,3 90 ГЛЮ1 (.1 - концентрат, 1л;С(К. ЗЮОзСаСОз; КаС1; ЗМрС03Мй(0Н)гЗНг0

Тарумовское (Респ. Дагестан), термальные води 1,22 170,0 зд 28,0 0,7 210 ГГ„ Ц - хонцешрат, СаС03; ЯгСО, N301, ЗМкСО,Мр(ОН),.ЧНЛ

Юрубченское нефтегазо-конденсапюе (Красноярский край) попупшй рассол 0,30 140,6 38,4 75,2 33 260 ГГШ и - концентрат, ЗМ8С05М8(0Н};ЗНД Вгг

Сухотуигуское (Иркутская область), гшастовый рассол 136 119,0 37,6 163,2 3,2 370 IT» Ь!гСОз; МёСЬ' 6НгО или ЗМ§С01М8(0НЬЗН30; Иг,

Верхоленское (Иркутская область), пластовый рассол 1,44 58,5 36,4 273,9 6,9 430 ГТ„ гг™ Ы - концешрат или - содержащий глинозем ЗМ8СОзМй(ОН)зЗНгО, Вг,

Трубка "Удачная" (Республика Саха), дренажный пластовый рассол 0,91 76,3 54,8 21 Oft 4,9 375 гг„ ДГАЛ-С1 Ы - концентрат или ГьСО,, М^О (порошок магнезитовый каустический), Вгг

* Кроме указанных солей в рассолах содержатся KCl, SrCh.

" Здесь и в табл. 2 индексы МА и ТХА обозначают, что использован сорбент после механохимнческой или термохимической активации

перерабатываются на магнезию углекислую, химически осажденный мел и карбонат стронция, а литиевый концентрат может бьггъ переработан на карбонат лития.

Полученные результаты использованы при разработке технологического регламента для проектирования опытно-промышленного предприятия в Дагестане (Цаг.ОПП), в основе которого положена комплексная технология, разработанная совместно с Всесоюзным научно-исследовательским институтом алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (ВАМИ) Минцветмета СССР (рис. 7).

Для рассолов хлориднош кальциево-магниевого типа с минерализацией 300-350 г/л (Республика Саха) предложена технология, включающая очистку рассола от магния и выделение литиевого концентрата с использованием механически активированного ГГ. Гидроксид магния, образовавшийся при очистке рассола, после высушивания рекомендуется использовать в качестве компонента закладочных смесей в виде порошка магнезитового каустического (ПМК) для укрепления бортов карьеров.

ПОПУТНАЯ НЕФТЯНАЯ ВОДА "ГШ, ТЕСПЛЮГ СаСГГ57СЬ

Коллективный осадок М&ОНЬ Са(ОНЬ Б^СЩ

Р-р Мё(НСО;Ь

ГЬиучение матнеии угжкисгой Нагрев, 50НС Рахсиаос

СаСОз, БгС05

Рассол ЫаС1; ЦС1

М<?(НСОзЫ=50''С

ДГАЛ-С0з;АКШ>1

Получение карбонатов Прокаливание

Фильтрация

Сушка, 100РС

Термолиз

Гидрохимическая обработка

Фипьтпяния

Раствор

8г(ОНЬ

8гСОз

МАГНЕЗИЯ УГЛЕКИСЛАЯ

ТУ 6-22-9-77

СаСОз

Концентрат

СТРОНЦИЙ УГЛЕКИСЛЫЙ

ТУ 48-4-383-76

ЬьСОз

Ыа?СОз

Рассол КаС1 Упаривание Нен-ттшНт-ип

УГЛЕКИСЛЫЙ ЛИТИЙ

ОСТ-95217-848 ЛУ-3

сонь

ПОМИНАЯ ПИЩЕВАЯ

гост

13830-68

Рис. 7. Комплексная технологическая схема переработки попутных нефтяных вод Республики Дагестан (элекгрогидрохимический вариант).

Технология опробована в укрупненном масштабе с использованием карьерных рассолов трубки «Удачная» и разработан технологический регламент для получения Li - содержащего глинозема.

Для высокомйнерализованиых рассолов Сибирской платформы в рамках комплексных схем их переработки рекомендуется получение литийсодержащих концентратов (глинозёма), магнезий различного состава и брома (табл.1). Учитывая отдалённость месторождений рассолов от транспортных путей целесообразно осуществлять переработку концентратов на карбонат лития, что позволяет использовать сорбент многократно.

Составы литиевых концентратов, выделенных из рассолов различного происхождения, представлены в таблице 2. Отдельные партии литиевых концентратов были переданы для испытаний в качестве добавок в ванны электролиза алюминия. Испытания, проведенные в ВАМИ, показали эффективность использования таких концентратов для повышения экономических показателей процесса электролиза алюминия. По заключению специалистов, осадки, выделенные из рассолов, после их прокаливания отвечают требованиям, предъявляемым к интенсифицирующим добавкам в ванны электролиза алюминия.

Для указанных шести месторождений гидроминерального сырья выполнены технологические регламенты комплексной переработки рассолов, на основании которых проведены первые технико-экономические расчеты рентабельности их использования.

Ориентировочные технико-экономические оценки целесообразности использования рассолов Сибирской платформы, выполненные в СНИИГТИМС (руководитель к.э.н. Герт A.A.), показали высокую прибыльность при организации предприятий на базе месторождений, рассолы которых обогащены литием и бромом. Особенно эффективно можно использовать рассолы, попутно добываемые на месторождениях нефти и газа. При самостоятельной добыче рассола высокие технико-экономические показатели Moiyr быть получены только при использовании рассолов с высоким содержанием лития (выше 1 г/л) и брома (выше 3 г/л).

Таким образом, использование дешевого сырья - природных рассолов - позволяет решить задачу получения литиевых концентратов, что даёт возможность их использования как таковые, а также при переработке на карбонат лития для. нужд алюминиевого производства.

Таблица 2

Составы концентратов после очистки и прокаливания

Используемый рассол, месторождение Подготовка рассола Используемый сорбент Очистка кондеятра- та Массовая доля, %

ЬЬО АЪОз \flgO СаО Пр. примеси

Попутные нефтяные воды, Сухокумское Очистка от М^ ГАКН ОтСа> с использованием трило-паБ 6,4 91,0 1,0 1,6

Тоже Очистка от Мк^и Са-"* ГАКН Без очистки 10,2 89,3 - - 0,5

Рассол, трубка «Удачная» Без очистки ГАКН.И То же 3,9 95,0 - 0,2 0,9

Термальные воды, Тарумовское Очистка от М^ ГГш 3,8 93,6 0,9- 1.7

Рассол, трубка 'Удачная" Без очистки гг„ ОгС1- 2,0 92,6 3,65 0,9 0,8

Тоже Очистка от гг„ Без очистки 3,1 89,8 - 4,0 3,1

Высокошшераля-зованный рассол, Верхоленское Тоже 1Т« Тоже 3,0 93,5 1,7 1,8

Тоже • гг», " 1,0 96,6 - 1,1 1,3

" Без очистки От С1 0,7 96,2 1,3 02 1,6

Рассол, трубка "Удачная" Без очистки гг„» Обработка N3? 0,77* 99,0 и.о. Н.О и.о.

* Содержание 1ЛР.

В пятой главе диссертации приведены результаты разработки способов получения ДГАД-С1 с дефектной структурой и путей гранулирования порошковых препаратов, а также создания технологии селективного сорбционного извлечения лития из рассолов с целью получения растворов, обогащенных хлоридом лития.

Разупорядоченную структуру слабоокристаллизованного сорбента можно получить либо при синтезе его в неравновесных условиях, либо кратковременным механохимическим (или термическим) воздействием на упорядоченную кристаллическую структуру вещества.

Разработан способ электрохимического получения дефектной формы ДГАЛ-С1, при котором образование соединения происходит в неравновесных условиях. Установлены оптимальные условия синтеза путём анодного растворения алюминия в растворах хлорида лития: концентрация ЦС1 в ванне электролиза - 2-3 М, рН 5 7,0, температура не выше 323К; плотность тока- 10 А/м2, напряжение 5-7В.'

Получена опытная партия сорбента ~ 500 кг. Статическая емкость сорбента сос-

тавила - 9,5 мг Иг"1.

Другим способом получения ДГАЛ-С1 в условиях гидрохимической обработки является взаимодействие рентгеноаморфного ГГ, полненного механохимическим путём, с 1,5-2,0 М растворами хлорида лития при температуре 333-343К, когда механохимнческому воздействию подвергается только матрица сорбента - товарный кристаллический А1(ОН)з. Для приготовления партий (5-10 кг) механически активированного материала использовались аппараты ЦМА-02, ЦМА-Об (конструкции КПИ, г. Красноярск) или АГО-3 (конструкции ИХТТМ СО РАН). Сорбцион-ная ёмкость активированного материала составляла 9-10 мг/г в расчёте на литий.

Рассмотрена возможность синтеза ДГАЛ-С1 с дефектной кристаллической структурой из термически активированного 1Г. Однако емкость его в два раза ниже, чем у продуктов, полученных механохимическим путем, и, как показано выше, термически активированный ГГ может представлять практический интерес лишь для получения 1л - содержащего глинозёма

Осуществлен твердофазный синтез дефектной формы ДГАЛ-С1 в планетарной центробежной мельнице (АГО-3) периодического действия из кристаллических ГГ и одноводного хлорида лития, при котором механохимнческому воздействию подвергаются оба исходных продукта При центробежном ускорении, равном 60& за 5-7 мин получен продукт, сорбционные свойства которого сопоставимы со свойствами Д ГАЛ-С1, синтезированного электрохимическим путем. Осуществлён синтез опытной партии (~ 50 кг) материала

Разработан способ твердофазного синтеза кристаллического ДГАЛ-С1 с последующей его механохимической активацией. Показано, что в условиях интенсивного перемешивания кристаллических ГТ и ЦСШ-Ю (или 1ЛС1 + 0,5-1 моль НгО) происходит образование ДГАЛ-С1. Установлено, что кинетика взаимодействия зависит от дисперсности исходного ГГ. При использовании мелкодисперсного кристаллического ГГ время образования ДГАЛ-С1 снижается в три раза и составляет 10 мин (рис. 8). Полученный материал подвергается механохимической активации в центробежном активаторе для получения дефектного состояния кристаллической структуры ДГАЛ-С1.

Осуществлено сопоставление сорбционных свойств дефектных форм ДГАЛ-С1, полученных различными путями (табл. 3).

Рентгенографически установлено, что все образцы имеют дефектную структуру, на что указывают уширения базальных рефлексов и рефлексов в области 29 = 20-40°.

а, "/о

100

Рис.8. Зависимость степени взаимодействия в смеси А1(0Н)з+1лС1+Н20 от

2 времени перемешивания в крупнолабораторном лопастном смесителе

1 мелкодисперсный А1(ОН)з;

2 - кристаллический А1(ОН)з.

о

10

20

30

40 50 ^ мин

Изотермы сорбции лития из рассолов для всех образцов однотипны (рис. 9) и не зависят от способа синтеза, а емкость образцов составляет 9 ± 1 мгт"1 в расчете на литий. Образцы ДГАЛ-С1 с дефектной структурой имеют близкую удельную поверхность, которая в 1,5-2,0 раза выше, чем у кристаллических препаратов и составляет 4,9-6,2 м2/г, что также указывает на разупорядо-ченность их структур.

Для образцов, полученных механохимическим путем, на начальном этапе отмечается замедленная кинетика сорбции лития. С увеличением времени контакта способ получения ДГАЛ-С1 все менее влияет на достижение максимальной ёмкости сорбента (рис. 10).

Поскольку свойства полученных сорбционно-активных порошковых материалов примерно одинаковы, в качестве основного способа их получения следует выбрать наиболее простой и технологичный. К таковым относятся электрохимическое растворение металлического алюминия в растворах хлорида лития и твердофазный синтез с последующей механохимической активацией кристаллического продукта.

Разработаны способы гранулирования порошковых препаратов ДГАЛ-С1 с использованием связующих материалов, в качестве которых применялись растворимые фторопласты или хлорированная поливинилхлоридная смола в органических растворителях (ацетон, метиленхлорид). Полученная паста экс-трудировалась через фильеры 1,5-2,0 мм с последующим измельчением матери-

Таблица 3

Способы получения сорбента иС1-2А1(ОН)з- шНгО для извлечения лития из рассолов

Способ сшггеза Состояние реагентов Условия синтеза Массовая доля, % лцону иа моль'моль Статическая обмашая ёмкость, мгт'1. Этапы испытаний, количество сорбспта

т,к X, МИН ис: Л1(ОН), н,о тсорет. экспср.

Химическое осаждение. Растворы. 293 60 11,0 58,1 28,9 2,8 5,8 7,2 8 2 ЛаРораторныЯ

Анодное растворение А1. ЫС1 (ж). А1 (1). 293-323 60-180 13,8 66,7 19,5 2,6 62 9,1 9,5 Опыпю-промыпнспмый. т-500кг

Механохимическая активация А1(ОН)3. иС1(ж). Л1(ОИ)з(т) 333-353 6040 16,1 65,6 183 2Д 5,5 10,0 10,0 Лабораторный

Термохимическая активащи А1(ОН)з. иС1 (ж). А!(ОН).,(т) 353-363 120 8,0 87,5 4,5 6,0 9,7 5,3 3,7 52 Лабораторный

Механохимический твердофазный в мельнице - активаторе иС1НгО(т) Л1(ОН), (т) 273 3-5 (шм> 13,3 66,8 19,9 2,8 5,0 8,8 9,5 Кр\тага ЛаОораторпый. ш-50 кг.

Механохимический твердофазный в смесителе с последующей активацией ДГАЛ-С1 иС1 Н20 (т). А1(ОН)э (т). -373 са\к> раэо-грсв 30 10-15 (ЦМА) 13,4 67,2 ю 2,7 4,9 8,8 8,0 Огагшо-про.чололашый, ш- 1800 кг

е^ мгг '

Рис. 9. Изотермы сорбции лития для образцов ДГАЛ-С1, полученных: осаждением из растворов, содержащих 1лС2 и А1СЬ (1); анодным растворением металлического алюминия в растворе УС1 (2); с использованием механически активированного гидраргиллита и раствора хлорида лития (3); путем обработки кристаллических А1(0Н)з и 1лС1Н20 в центробежной планетарной мельнице АГО-3 (4).

Сжи.мг.г-'

Ее, МГ'Г*

Рис. 10. Зависимость сорбции лития из рассола (ее) от продолжительности опыта. Обозначения кривых те же, что и на рис. 9.

ч

ала до гранул заданной величины. Определены оптимальные условия получения гранул высокой прочности, которая составила - 99 % (рис. 11).

Установлено, что сорбционная емкость гранулированного, материала несколько ниже емкости полидисперсных, порошковых препаратов (за счёт присутствия связующего), но остаётся на уровне 7-8 мгг"1. Кинетика процессов сорбции лития из рассола и десорбции 1аС1 с сорбента значительно ухудшается (рис. 12). Для улучшения сорбционных характеристик материала рекомендуется использовать гранулы размером 0,6-2,0 мм.

Рис. 11. Зависимость механической Рис. 12. Кинетика сорбции лития из

прочности от доли введенного раосола порошком ДГАЛ-С1(1)

связующего. и гранулированным материалом (2)

(гуина традул > 2 мм)

Хотя удельная поверхность гранулированного материала уменьшается примерно в 3 раза по сравнению с порошковыми препаратами и составляет 1,5-2,0 м2/г, по данным ртутной порометрии гранулы имеют высокоразвитую пористость с суммарным объемом пор 0,2-0,3 см3/г, причем на транспортные макропоры ((1 2 1000 нм) приходится 94-95 %.

Разработан способ извлечения лития из рассолов (сумма солей - 350 г/л) с использованием порошкового ДГАЛ-С1, полученного из 1Т с дефектной структурой. Способ реализуется при обработке ДГАЛ-С1 с дефицитом лития в его составе (емкость 7,2 мгг*!) рассолом до полного насыщения сорбента литием в условиях проггивоточного режима. Осуществлены укрупненные испытания способа с использованием карьерных рассолов трубки «Удачная» при многократном использовании сорбента (проведено 14 циклов сорбции-десорбции лития). Рабочая емкость сорбента составила 6,3 мг 1д на 1 г сорбента, что соответствует - 90 % его исходной емкости. Степень извлечения лития в условиях, имитирующих противоточный режим, соответствует 94-99 %■ В процесое укрупненных испытаний получены растворы хлорида лития 3,1-3,5 г/л,

с примесью солей Иа, и Са. Для очистки растворов от указанных солей использовали ионный обмен на катионите КУ-2. Растворы 1лС1 после очистки концентрировали в электроиоюгтном аппарате.

Определены условия максимально возможного концентрирования растворов УС1 методами электродиализа и электроионирования. Проведено сопоставление указанных методов. Показано, что при использовании электроионитных ячеек существенно сокращается расход электроэнергии (более чем в два раза). Определены ориентировочные затраты электроэнергии на элекгроионитный процесс, которые составили 3,7 Втч/г ИС1. Установлено, что методом электроионирования в режиме циркуляции растворов можно осуществить концентрирование элюатов до 100 г/л при кратности обессоливания 10 раз. Более глубокое обессоливание приводит к разбавлению концентрата и повышению рН обессоленного раствора с 3-4 до 8-9. Одновременно происходит значительное повышение энергозатрат. Для снижения последних предложено проводить процесс концентрирования сначала в прямоточном режиме до концентрации 1дС110-15 г/л, а затем в циркуляционном режиме, доводя концентрацию ЫС1 до 100-150 г/л.

Проведены испытания единичной ячейки полупромышленного электроионитного аппарата с площадью мембраны 5,5 дм2. Концентрирование (обессоливание) элюатов проводилось в двух режимах: потенциосгатическом и гальваностатическом. Показано, что в гальваностатическом режиме концентрация 1лС1 в обессоленном растворе убывает быстрее, поэтому его целесообразно применять на первой стадии концентрирования (обессоливания).

Концентрированные растворы хлорида лития (с примесью ИаС1) использовали для осаждения карбоната лития содой. На рис 13 приведена технологическая схема получения карбоната лития с использованием ДГАД-С1 с дефектной структурой. Полученные результаты положены при разработке технологического регламента для проекти-*• рования опытно-промышленного предприятия по переработке карьерных рассолов трубки «Удачная» (Республика Саха) с получением карбоната лития.

Однако использование ДГАЛ-С1 в виде порошка для последующей переработки элюатов на соли лития нецелесообразно из-за труд ностей, связанных с отмывкой мелко дисперсного сорбента от солей и получением разбавленных растворов хлорида лития (элюатов).

Рис. 13. Технологическая схема получения карбоната литая из дренажных рассолов тргубки «Удачная».

Для исключения указанных недостатков разработан способ извлечения лития из рассолов с использованием гранулированных сорбентов на основе ДГАЛ-С1.

В динамических условиях на колонке укрупнённого типа определены полная динамическая обменная емкость (ЦЦОЕ) сорбента, равная 5,5-7 мг/г (или 80-85 % от статической ёмкости), и рабочая обменная емкость, составившая 35-45 % от ЦЦОЕ. Установлены условия десорбции лития с насыщенного литием сорбента водой и водными растворами хлорида лития, оптимальная концентрация которых не должна превышать 3-5 г/л, что ограничивает условия концентрирования элюатов в процессе десорбции. Однако в отдельных порциях элюата концентрация LiCl достигала 5-7 г/л.

Использование гранулированного сорбента показало возможность осуществления всех операций в одном аппарате, реализации эффективной промывки гранул одним объёмом воды и получения элюатов с содержанием хлорида лития в два раза выше, чем при использовании порошкового сорбента.

Проведённые исследования позволили рекомендовать промышленное оборудование для реализации технологии селективного извлечения лития с использованием гранулированного сорбента: процесс должен осуществляться с учётом противотока движения сорбента и рассола в условиях фильтрующего режима, а десорбция лития проводиться при 313-323К.

В шестой главе диссертации приведены промышленные технологии получения гранулированных сорбентов и результаты опытно-промышленной проверки извлечения лития из рассолов с их использованием.

В соответствии с научно-обоснованными рекомендациями разработаны промышленные способы получения гранулированных сорбентов. Один из способов основан на электрохимическом получении дефектной формы ДГАЛ-С1 и его последующем гранулировании с использованием в качестве связующего растворимого фторопласта (растворитель - ацетон). Другой способ основан на механохимическом получении ДГАЛ-С1 с дефектами в его структуре и гранулировании с использованием в качестве связующего хлорированной поливинилхлорндной смолы (растворитель - метиленхлорид).

На рис. 14, 15 представлены технологические схемы, в основу которых положены разработанные способы. Получены промышленные партии сорбентов (= 2,5 т). Осуществлена технико-экономическая оценка разработанных технологий получения

Рис. 14. Безотходная технологическая схема получения гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-С1, полученного электрохимическим путём.

Л1(0Н)з П:0 ЫС1 Отработанный абсорбент

Рис. 15. Безотходная технологическая схема получения гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-С1, полученного механохимическим путём.

гранулированных сорбентов при организации опытных цехов производительностью 50-100 т сорбента в год (табл. 4).

Таблица 4

Сопоставительная таблица затрат на производство 100 т сорбента в год, тыс. долл. США

Статьи затрат Механохимический синтез ДГАЛ-С1 Электрохимический синтез ДГАЛ-С1

Годовые На 1т пр. Годовые На 1т пр.

Основные реакпшы и материалы 220,76 2,22: 293,6 2,94

Энергозатраты. 9,78 0,098 18,6 0,14

Вода, сжатый воздух, пар 6,02 0,060 30,2 0,30

Оплата труда с отчислениями на соц. и мед. страхование 90,14 0,90 90,14 0,90

Содержание основных фондов (оборудование, здания) 40,50 0,405 70,06 0,70

Страхование имущества 2,6 0,026 5,2 0,05

Итого 369,8 3,71 507,8 5,08

Прочие затраты (5 % от общей стоимости) 18,5 0,18 25,4 0,25

Итого 388,3 3,89 533,2 5,33

Из сопоставления себестоимости гранулированных сорбентов на основе ДГАЛ-С1, полученного механохимическим и электрохимическим путями, следует, что последний является более энергоёмким и поэтому более дорогостоящим, его себестоимость на 37 % выше в сравнении с таковой при использовании механически активированного ДГАЛ-С1. Однако при наличии отходов алюминиевого производства он может оказаться рентабельным.

Проведены два этапа опытно-промышленной проверки способа селективной сорбции лития с использованием гранулированного сорбента на установке, специально смонтированной для этих целей на АО «Завод редких металлов» (г. Новосибирск). Порошковый препарат ДГАЛ-С1 получен электрохимическим путем, гранулирование осуществлялось с использованием растворимого фторопласта Ф-26 и ацетона в качестве растворителя. Использовался рассол Знаменского месторождения (Иркутская об-

ласть), поставленный НПВФ «БрайнСиб». Содержание хлорида лития в рассоле составляло 2,5 г/л, сумма солей - 400 г/л, рН=4,6.

Процесс сорбции лития осуществлялся в сорбционно-десорбционном комплексе (СДК), работающем по принципу колонны Хиггинса. Разработка конструкции аппарата осуществлена сотрудниками ЗАО «Экостар-Наутех» и использована для извлечения лития из рассолов впервые. Все процессы полного сорбционного цикла - сорбция, десорбция, отмывка сорбента - осуществляются по принципу противотока движения сорбента и рассола. СДК работает в автоматическом режиме. В основу расчета СДК заложены физико-химические показатели процессов, осуществляемых в аппарате: изотермы сорбции и десорбции лития, кинетика процессов сорбции и десорбции, а также баланс, рассчитанный по основному веществу (IiCl), находящемуся в сорбенте и рассоле.

В условиях длительного хранения и в процессе испытаний (~ б месяцев) не было заметного изменения гранулометрического состава сорбента и появления фракции размером < 0,25 мм.

В результате испытаний получены элюаты с содержанием 5-7,9 г/л хлорида лития и 0,5-1,0 г/л солей магния и кальция. После очистки концентрата на катиониге КУ-2 содержание примесей снижалось до 0,003 г/л, что полностью соответствовало ранее полученным данным. Очищенные растворы хлорида лития после их концентрирования использовали для получения одноводного хлорида лития.

Разработан способ получения гидроксида лития из элюатов селективной сорбции -растворов хлорида лития - после их концентрирования до 10-15 г/л. Конверсия LiCl в LiOH проводилась в электродиализном аппарате с биполярными мембранами. Осуществлён выбор условий, при которых наблюдается наименьший переход иона С1- в щелочную камеру. Загрязнение раствора гидроксида лития хлором происходит за счёт малой селективности отечественных мембран. Оптимальными условиями процесса являются: плотность тока 2-3 А/дм2ч при удельном потоке иона Li+, равном 0,4-0,6 г/дм2ч. Расход электроэнергии на процесс электродиализной конверсии LiCl —> LiOH составил - 7 кВгч/кг IÍOH H2O. В выбранных условиях минимальное содержание примеси хлора в растворе (1,6 г/л) получено при использовании мембран японского производства CMV и AMV фирмы «Асахи Гласс». Концентрация гидроксида лития составила 60 г/л. Из концентрированных растворов LiOH после их упаривания

получен моногидрат гидроксида лития, схх/гветствующий марке ЛГО-1 (ГОСТ 859583).

Результаты выполненных исследований и промышленных испытаний использованы при разработке технологического регламента для получения соединений лития из высокоминерализованных рассолов Знаменского месторождения Иркутской области. В качестве литиевых продуктов предлагается выпускать хлорид или моногидрат гидроксида лития.

В рамках комплексной технологии переработки высокоминерализованных рассолов, обогащенных бромид-ионами, показана целесообразность получения бромида лития.

Изучены условия получения бромида лития из рассолов. Для этих целей можно использовать бромную воду, образующуюся в условиях промышленного способа получения брома при паровой отгонке последнего и конденсации паров брома и воды. Десорбцию брома из бромной воды осуществляли воздухом, а бром улавливали раствором гидроксида лития (пульпой карбоната лития) в присутствии восстановителя, в качестве которого использовали карбамид. Получены растворы бромида лития с концентрацией ИВг 440-500 г/л. Для получения растворов бромида лития, не загрязненных хлором, использовали комплексообразующие поглотители, в частности бромид лития (часть получаемого продукта). Показана принципиальная возможность получения кристаллического продукта 1лВг2НгО при упаривании полученных растворов.

Следует указать на получение других ценных продуктов - кальциевых и магниевых солей. При добыче рассолов Знаменского месторождения отмечается самопроизвольная кристаллизация шестиводного хлорида кальция СаСЬ 6Н2О, обусловленная пересыщением рассола по этому компоненту. Эта соль может служить ценным товарным продуктом для получения любых соединений кальция.

Предложена технология получения бишофита М{*СЬ 6Н2О с использованием в качестве реагентов гидроксида кальция и диоксида углерода. После осаждения магния и карбонизации пульпы в присутствии хлорида кальция получены обогащенные хлоридом магния растворы и осадок карбоната кальция. Образующиеся при прокаливании осадка оксид кальция и диоксид углерода используют для осаждения магния и карбонизации пульпы соответственно. Бишофит является ценным сырьем для получения металлического магния и сплавов на его основе.

С учётом физико-химических основ технологических процессов получения литиевых соединений и других ценных продуктов предложена принципиальная комплексная схема переработки рассолов хлоридного кальциевого типа (рис. 16).

Расчёт экономической эффективности комплексной технологии переработки рассолов хлоридного кальциевого типа проводился для ассортимента продуктов, приведённого на рис. 16 (расчёты выполнены ведущим экономистом НГПИИ ВНИПИЭТ О-А Филоненко в 1996 г).

В таблице 5 приведена ориентировочная стоимость продуктов, получение которых возможно в условиях опытно-промышленного предприятия на базе Знаменского месторождения Иркутской области. Показано, что себестоимость продуктов существенно ниже их цен на мировом рынке. Приведённые расчеты подтверждают безусловную перспективность освоения высокоминерализованных рассолов Сибирской платформы - богатейшего сырья, из которого можно получить ценные и остродефицитные продукты, прежде всего соединения лития и брома. Литиеносные рассолы Иркутской области могут служить перспективной базой для промышленного производства лития, о чём указывалось в решении Научно-технического совета «Сырьевая база и горно-технологические вопросы» Министерства Российской Федерации по атомной энергии (1998 г.).

Таблица 5

Ориентировочная оценка стоимости продуктов, получаемых из рассолов, долл.США/т

Продукт Цена на мировом рынке Себестоимость продукта, полученного из рассола Доля от цены продукта на мировом рынке, %

Моногидрат гадроксида лития 3900 1692 43,3

Бром жидкий 1600 752 47,0

Бромид лития 6200 2315 37,3

Бишофит 210 71 33,8

Высокоминсрализованный рассол

Жвдкий Раствор 1л0НН20 ЬьС03

бром 1лВг, 55 %

Рис. 16. Принципиальная комплексная схема переработки высокоминерализованных рассолов Восточной Сибири

Основные выводы

1. Изучены условия образования двойных соединений алюминия и лития состава LiAn Al(0H)3mH20, где An - ОН', С1", СОз2" в равновесных условиях и при твердофазном синтезе. Установлены физико-химические закономерности их превращений в условиях гидрохимических, термических и механохимических процессов. Результаты выполненных исследований положены в основу получения сорбционно-активных материалов для селективной сорбции лития из рассолов высокой минерализации.

2. В процессе механохимической активации пщрартллита получены сорбционно-активные формы гадроксида алюминия. Установлено, что ответственным за высокую сорбционную активность актом является аморфизация структуры соединения, определяемая количеством аккумулированной энергии. Осуществлён направленный синтез дефектных форм ГГ в аппаратах планетарно-центробежного типа с охлаждаемыми барабанами (АГО, РПМ) и в центробежных аппаратах непрерывного действия (ЦМА-02 и ЦМА-06) без нарушения стехиометрии состава соединения. Установлено, что полученный пщроксвд алюминия сохраняет дефектное состояние в высокоминерализованных рассолах, что и определяет его высокую сорбционную активность по отношению к ионам лития.

3. Впервые разработаны способы получения литийсодержащих концентратов из хлоридных рассолов с использованием дефектных форм алюминийсодержащих реагентов, позволяющих извлекать литий из рассолов без изменения их рН. Показано, что наиболее обогащены литием осадки, выделенные из рассолов с низким значением критерия R, характеризующегося соотношением суммы концентраций Mg, Са, Sr и концентрации лития. Установлены условия получения осадков, содержащих фазы ДГАЛ-СОз и ДГАЛ-F, которые после прокаливания Moiyr быть использованы как эффективные добавки, интенсифицирующие процесс электролиза алюминия. Осуществлено получение опытных партий литийсодержащих концентратов и их опробование в ваннах электролиза алюминия.

4. Результаты выполненных работ использованы при разработке технологических регламентов для экспертной оценки целесообразности применения хлоридных рассолов с целью получения литиевых концентратов в рамках комплексных схем их переработки. С использованием попутных нефтяных и термальных вод СевероКавказского региона с низким показателем R разработана комплексная схема, вклю-

чающая получение литиевого концентрата или карбоната лития, магнезии углекислой, карбонатов-кальция и стронция, пищевой поваренной соли. Технология опробована в промышленном масштабе, результаты выполненных работ использованы при разработке проекта строительства Дагестанского опытно-промышленного предприятия. Для высокоминерализованных рассолов с высоким показателем И рекомендуется в рамках комплексной схемы получать литийсодержащие концентраты или карбонат лития, магнезиальные продукты и бром.

5. Разработана новая технология получения высокоселективных сорбентов на основе ДГАЛ-С1 с дефектной кристаллической структурой, полученных с использованием химических, электрохимических и механохимических приёмов. Проведено сопоставление их сорбционных характеристик, которые оказались близкими и соответствуют статической ёмкости 9±1 мгг1. Разработаны условия сорбции и десорбции лития при использовании дефектных форы ДГАЛ-С1 Оба процесса могут быть реализованы при температурах 293-313К, причём десорбция лития осуществляется водой или слабым раствором 1лС1 (0,3-5,0 г/л).

Для улучшения физических характеристик предложены способы гранулирования сорбентов с использованием в качестве связующего материала растворимых фторопластов (растворитель - ацетон) или хлорированной поливинилхлоридной смолы (растворитель - метиленхлорид). Гранулированные материалы имеют близкую к порошковым продуктам статическую ёмкость. Для улучшения сорбционной способности гранулированного материала рекомендуется использовать гранулы размером 1±0,5 мм.

6. Разработана и опробована в укрупнённых масштабах технология извлечения лития из рассолов с использованием полидисперсного ДГАЛ-С1 с дефектной структурой. Элюаты селективной сорбции лития после ионообменной очистки от кальция, магния и концентрирования в электродиализных или электроионитных аппаратах использовались для осаждения из них карбоната лития. Показана целесообразность концентрирования растворов хлорида лития до 100-150 г/л с последующим использованием диализата, содержащего - 0,3 г/л УСЛ, на стадии десорбции лития с сорбента, а концентрата после упаривания - для получения одноводного хлорида лития.

Разработан способ получения моногидрата гидроксида лития путём конверсии растворов иС1 в гидроксид в электродиализных аппаратах с биполярными мембранами. Осуществлён выбор условий получения растворов гидроксида лития с концен-

трацией иОН - 60 г/л и содержанием примесей хлора на уровне 1,6 г/л. Получен моногидрат гидроксида лития, отвечающий марке ДГО-1.

7. Разработаны промышленные способы получения гранулированных сорбентов с использованием дефектных форм ДГАЛ-С1, синтезированных электрохимическим и механохимическим путами. Выполнены сопоставительные технико-экономи-ческие расчёты получения гранулированных материалов, которые показали, что более низкую себестоимость (на 37 %) имеет материал на основе ДГАЛ-С1, полученного механохимическим путём.

Проведено опробование непрерывной сорбционной технологии с применением гранулированных сорбентов для извлечения лития из рассолов высокой минерализации на промышленном сорбционно-десорбционном комплексе при сгупенчато-противоточном движении сорбента и рассола. С использованием результатов промышленной проверки сорбционной технологии разработаны исходные данные и технологический регламент для проектирования предприятия на Знаменском месторождении Иркутской области.

8. В рамках комплексной схемы переработки рассолов хлоридного кальциевого типа разработан способ получения бромида лития, солей кальция и магния (бишофита). Выполнена ориентировочная технико-экономическая оценка стоимости соединений лития при комплексной переработке рассолов. Предварительные экономические оценки показывают, что себестоимость литиевых продуктов и брома примерно на 5060 % ниже уровня мировых цен.

9. Результаты выполненных работ являются базовыми для освоения нового сырьевого источника - высокоминерализованных рассолов, а также рассолов, сопутствующих нефтяным и газовым месторождениям, - для получения солей лития и литиевых концентратов. Предложенная принципиальная комплексная схема переработки высокоминерализованных рассолов - «жидкой руды» - является универсальной и применима к любым видам гидроминерального сырья.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах

1. Коцупало Н.П., Гусева И.В., Лилеев И.С., Евтеева О.Г., Широкова П.В. Выделение гидродиалюмината лития из растворов. / / Сб. докладов Всес. совещания Редкие щелочные элементы, изд. Наука. Сиб. отд., 1967, с. 86.

2. Гусева И.В., Коцупало Н.П., Евтеева О.Г., Аилеев И.С. Свойства гидродиалюмината лития.// Там же, с. 92.

3. Евтеева О.Г., Коцупало Н.П. Об отношении гидродиалюмината лития к воде // Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, № 14, вып. 6,1968, с. 70

4. Коцупало Н.П., Евтеева О.Г. Гидролиз гидродиалюмината лития. // В сб. Ш Всес. сов. Рндкие щелочные элементы, Пермь, 1969, с. 50.

5. Коцупало Н.П., Евтеева О.Г. Высокотемпературный гидролиз гидродиалюмината лития. // Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, вып. 3, Nq 7, 1970, с. 147.

6. Коцупало Н.П., Евтеева О.Г, Леонова ВА Взаимодействие гидраргиллита с растворами тидроксида лития, / / Труды IV Всес. сов. Химия и технология глинозёма. 1971, с. 353.

7. Коцупало Н.П., Евтеева О.Г., Порошина И.А., Самсонова Т.И. Система 1лгО-АЬОз-НгО при 50°С, / / ЖНХ, т. XVI, вып. 2, 1971,с 483.

8. Коцупало Н.П., Пушнякова В.А., Евтеева О.Г. К вопросу о взаимодействии гидродиалюмината лития с растворами гидроксида натрия. / / Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, Na 2, 1972.

9. Коцупало Н.П., Пушнякова В.А., Бергер A.C. Изотермы растворимости в системе ЬиО-СаО-НгО при 25, 50 и 100°С. // ЖНХ, т. 21, вып. 5,1976, с. 1365.

10. Авт. свид. СССР № 732213 от 09.11.77. Способ очистки сточных вод от металлов 2-ой группы Периодической системы элементов. / / Коцупало Н.П., Белых ВД., Бергер A.C., Рожков В А, Белозеров И.М.

11. Коцупало Н.П., Пушнякова ВА., Порошина И.А., Бергер A.C. О метастабиль-ных равновесиях в системе ЬЪО-СаО-АЬОз-НгО при 50°С. / / Изв. АН СССР, сер. хим. наук, вып. 4,1978, с. 851.

12. Коцупало HIL, Бергер A.C., Пушнякова ВА Изотермы растворимости в системе ЬЬО-АЬОз-НгО при 25, 75,100 и 150°С, // ЖНХ. т. 23, вып. 9,1978, с. 2314.

13. Коцупало Н.П., Порошина И.А., Бергер A.C., Татаринцева М.И., Пушнякова В.А. Особенности процесса кристаллизации твердых фаз в системе ЬЬО-АЬОз-НЮ при 25-150°С, // ЖНХ, т. 23, вып. 8,1978, с. 2232

14. Исупов В.П., Немудрый АЛ., Коцупало Н.П., Татаринцева МЛ. Исследование структурных превращений при термическом разложении карбонатогидроксоалюми-ната лития.// УШ Всес. сов. по кинетике и механизму химических реакций в твёрдом теле. Тезисы докладов. Черноголовка, 1982, с. 29.

15. Девяткина Е.Т., Коцупало Н.П., Томилов Н.П., Бергер A.C. О карбонато-гидроксоалюминате лития. // ЖНХ, т. 28, № б, 1983, с. 1420

16. Белых ВД., Коцупало Н.П., Бергер A.C. Взаимодействие гидроалюмокарбоната натрия с водными растворами хлорида лития / / В сб. VI Всес. конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. Тезисы докладов. Москва, Наука, 1983, с. 120.

17. Исупов В.П., Коцупало НИ., Татаринцева М.И., Зайко H.H. Исследования термолиза и механолиза карбонатошдроксоалюмината лития. / / Там же, с. 38

18. Коцупало Н.П., Белых ВД., Бергер A.C., Болдырев В.В. и др. Комплексная переработка природных минерализованных и попутных нефтяных вод Дагестанской АССР. //Тамже, с. 128.

19. Пушнякова В.А., Коцупало Н.П., Белых ВД., Немудрый АЛ., Исупов В.П. Об устойчивости карбонато - и хлоргидроксоалюминатов лития в воде и водных растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. / / Там же, с. 31.

20. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П. К вопросу о механизме взаимодействия гидраргиллита с водными растворами хлорида лития. // Там же, с. 9.

21. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П. Изучение термического разложения карбонатогадроксоалюминатов лития. / / ЖНХ, т. 28 вьш. 11,1983, с. 628.

22. Исупов В.П., Пушнякова В.А., Самсонова Т.И., Коцупало НЛ. О механической активации карбонатсодержащего гидроксоалюмината лития. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, вып. 5, № 12,1983, с. 88.

23. Пат. РФ 1127232 от 26.05.83. Способ извлечения лития из рассолов // Коцупало НЛ., Немудрый А.П., Исупов В.П., Белых ВД., Менжерес Д.Т., Пушнякова В.А., Болдырев В.В.

24. Пушнякова В .А., Белых ВД., Исупов В.П., Немудрый А.П., Коцупало НЛ. О •

взаимодействии карбонат - и хлоргидроксоалюминатов лития с водой и водными растворами хлорйдов натрия, магния и кальция. / / Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, вып. 6,1984, с. 57.

25. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Самсонова Т.И., Колышев А.Н., Кокаулина Э.В., Болдырев В.В. Взаимодействие кристаллического гидроксвда алюминия с водными растворами солей лития. Сообщение 1. Исследование продукта взаимодействия гидраргиллита с водными растворами хлорида лития. / / Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, №11, вып. 4,1984, с. 28.

26. Немудрый A.IL, Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Сообщение II. К вопросу о механизме взаимодействия гидраргиллита с водными растворами хлорида лития. // Там же, вып. 5, 1984, с. 47.

27. Авт. свнд. СССР № 1299060 от 24.10.84. Способ переработки солевых растворов. // Ногин Н.М., Коцупало Н.П., Болдырев В.В.

28. Nemudiy А.Р., Isupov V.P., Pushnyakova VA., Kotsupalo N.P. Variations of L12CO3 2А1(ОН)зЗНгО structure in the course of its mechanolysis and thermolysis. / / 10th Intern. Symp. Reactivity of Solids, Dijon, 1984.

29. Коцупало HJI., Болдырев В.В. Перспективы получения соединений лития из металлоносных рассолов Восточной Сибири для использования их в электролизе алюминия. / / В сб. Всес. конференции. Основные направления и меры по ускорению научно-технического прогресса алюминиевой промышленности. Мшшветмет СССР. Тезисы докладов. Москва,1984.

30. Авт. свид. СССР № 1289035 от 29.10.84. Способ получения гидроксоалюмина-тов лития общей формулы 1ЛХ-2А1(ОН)зрНЮ, где X - СГ, Вт", Г. // Немудрый А.П., Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Ягодин А.Ю., Коцупало Н.П.

31. Авт. свид. СССР № 1321005 от 22.06.84. Способ получения гидроксоалюмина-тов лития. II Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Немудрый А.П., Коцупало Н.П.

32. Пат. РФ 1277552 от 01.08.85. Способ получения аморфного гидроксида алюминия. // МенжересЛ.Т., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Винокурова О.Б., Болдырев В.В.

33. Таусон Л.В., Кузнецов В.А., Сухоруков Ф.В, Болдырев В.В., Коцупало Н.П. и др. Роль целевой программы «Редкие металлы Сибири» в повышении технологического уровня цветной металлургии Сибирского региона». / / В сб. докладов Всес. конф. «Развитие производительных сил Сибири» т. 1, ч. 1. 1985, с. 133

34. Исупов В.П., Коцупало Н.П. Исследования термического разложения двойных основных солей алюминия и лития ЦпХ2пА1(0Н)зтН20, где X - СГ, Вг~, I SOi2", СОз2". / / К Всес. совещание по термическому анализу. Киев, 1985, с. 73

35. Авт. свид. СССР № 1287475 от 11.09.85. Способ извлечения лития из рассолов. / / Коцупало Н.П., Юхин Ю.М., Менжерес, Л.Т. Белых В Д., Самойлов Ю.М., Исупов В.П., Болдырев В.В., Рам азанов А.Ш. и др.

36. Коцупало Н.П., Исупов В.П., Белых ВД., Менжерес, Л.Т., Юхин Ю.М., Пушня-кова В А. Самойлов Ю.М., Болдырев В.В. Перспективы комплексного использования попутных металлоносных рассолов алмазных месторождений. // В сб. Всесоюзной научно-технической конференции. Основные направления и меры по ускорению научно-технического прогресса в золото- и алмазодобывающей промышленности. Ч. 2. Иркутск, 1985, с. 17.

37. Немудрый А.П., Исупов BJL, Коцупало HJ1., Болдырев В.В. Образование двойных основных солей алюминия, лития на кристаллическом гидроксиде алюминия. // ЖНХ, т. 31, вып. 5,1986.

38. Nemudiy АР., Isupov VP., Kotsupalo N.P. and Boldyrev V.V. Reaction of crystalline aluminium hydroxide with aqueous solutions of lithium salts. // Reactivity of Solids 1, 1986, p. 221

39. Менжерес A.T., Орлова Л.Б., Исупов В.П., Немудрый АЛ., Коцупало НЛ. О механизме взаимодействия аморфного гидроксида алюминия с ионами лития в среде электролитов. // В сб. Новые направления в комплексной переработке минерального сырья. Т. 2 Красноярск, 1986, с. 74.

40. Белых ВД., Менжерес ЛЛ\, Коцупало Н.П. Влияние катионов поликомпонентных рассолов на извлечение лития с использованием аморфного пщроксвда алюминия. / / Там же, с. 184.

41. Авт. свид. СССР № 1378272 от 24.03.86, Способ очистки алюмината лития от хлора // Исупов В.П., Коцупало Н.П., Чупахина Л.Э., Белых ВД., Агеенко АЛ.

42. Коцупало Н.П., Винокурова О.Б., Менжерес Л.Т., Белых ВД., Козырев СА, Редькин В.Ф., Козлов В.И. / / Влияние типа аппарата на химическую активность гидраргиллита при его механохимической активации. В сб. Всес. конф. Современные проблемы химической технологии, т. I, Красноярск, 1986.

43. Nemudry A.P., Isupov V.P., Kotsupalo N.P., Boldyrev V.V. The formation of double basic salts of aluminium and lithium on crystalline aluminium hydroxide. / / Russion Journal of Inorqanic Chemistry, v. 31, № 5, 1986, p. 651.

44. Исупов В.П., Немудрый А.П., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П. Влияние состояния гидроксида алюминия на его реакционную способность в реакции взаимодействия с водными растворами солей лития. / / В сб. IX Всес. совещания по кинетике и механизму химических реакций в твёрдом теле. Тезисы докладов. 1986, Черноголовка, с. 174.

45. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Взаимодействие кристаллического гидроксида алюминия с водными растворами солей лития. Сообщение Ш. Исследование продуктов взаимодействия щцраргиллита с водными растворами бромида, иодида и сульфата лития. / / Изв. СО АН СССР, серия хим наук, вып. 2,1987, с. 48.

46. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Сообщение IV. Ра-зупорядочение алюмогадроксидных слоев в интеркаляционных соединениях на основе падраргиллита. // Там же, № 19, вып. б, 1987, с. 111.

47. Немудрый А.П., Поропшна И.А., Голвденберг Г.Н., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Сообщение V. Влияние напряжений на пространственное протекание интеркаляции хлорида лития в гидраргиллит. / / Там же, № 5, вып. 2, 1988, с. 58.

48. Менжерес Л.Т., Исупов В.П., Коцупало Н.П. Исследование процесса механической активации щцраргиллита в центробежной планетарной мельнице. Сообщение 1. Сравнительная характеристика процесса активации гадраргиллита в различных планетарных мельницах. / / Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, вып. 3,1988, с. 53.

49. Исупов В.П., Менжерес Л.Т., Татаринцева М.И., Гольберг ЕЛ., Еремин А.Ф., Коцупало Н.П. Сообщение 2. Гранулометрический состав и морфологические особенности активированных образцов. / / Там же № 19, вып. 6, 1988, с. 99.

50. Авт. свид. СССР 1637373 от 09.08.88. Способ извлечения лития из рассолов. / / Щербаков А А, Ногин Н.М., Коцупало НИ., Боткунова Н.И., Якушкова О Л.

51. Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Исупов В.П., Белых В Д. Перспективы использования дефектных форм тркгидроксида а\юминия для извлечения лития из растворов электролитов и природных рассолов. // В сб. VII Всес. конференции по химии и технологии редких щелочных металлов. Тезисы докладов. Апатиты, 1988, с. 12.

52. Исупов В.П., Коцупало Н.П. Двойные основные соединения алюминия и лития, их синтез и перспективы использования в технике. // Там же. 1988, с. 14.

53. Пушнякова В.А., Исупов В.П., Коцупало Н.П. Взаимодействие хлорида лития с байеритом. / / Там же, с.75.

54. Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П. Анионообменный синтез основных солей алюминия и лития. / / Там же, с.41.

55. Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Пушнякова В.А., Коцупало Н.П. Физико-химические свойства двойных основных солей алюминия и лития. / } Там же, с. 46.

56. Пат. РФ 1531388 от 25.05.88. Способ извлечения лития из рассолов. // Менже-рес Л.Т., Коцупало НП., Белых ВД., Орлова Л.Б.

57. Исупов ВН., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П. Анионообменный синтез основных солей алюминия и лития. / / Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, вып. 4,1989, с. 37.

58. Пат. РФ 1665581 от 03.10.89. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов. // Исупов В.П., Коцупало НЛТ, Белых В Д., Менжерес А.Т., Мироновский

A.Н.

59. Исупов В.П., Менжерес Л.Т., Белых ВД., Немудрый А.П., Коцупало Н.П. Интер-каляция солей лития в гидроксид алюминия, как основа селективного извлечения лития из рассолов. // В сб. 10 Всес. совещания по кинетике и механизму химических реакций в твёрдом теле. Тезисы докладов. Черноголовка, 1989, с. 54.

СО. Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П. Использование процессов интерка-ляпик - деинтеркалящш солей лития для изменения дисперсности и дефектности гидроксида алюминия. // В сб. Всес. сов. Научные основы приготовления и технологии катализаторов. Минск, 1989, с. 96.

61. . Пат. РФ 1729027 от 31.01.90. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов. // Менжерес Л.Т., Коцупало НИ, Исупов В.П., Орлова Л.В., Илышич

B.Н.

62. Порошина И.А., Коцупало Н.П. Кристаллографическая модель двойного гидроксида алюминия и лития по данным структурной кристаллооптики. // Журнал структурной химии, т.31, № 4,1990, с. 74.

63. Исупов В.П., Менжерес Л.Т., Чупахина Л.Э., Орлова Л.Б., Коцупало НЛ. Влияние предварительной механической активации гидроксида алюминия на ингеркаля-

диго в него хлорида лития. / / В сб. XI Всес. симпозиума по механохимии и механо-эмиссии твёрдых <гел. Тезисы докладов. Чернигов, 1990 с. 25.

64. Исупов В.П., Коиупало Н.П., Менжерес Л.Т., Чупахина Л.Э., Белых ВД. Интер-калядионные соединения гадроксида алюминия. // I Всес. конф. Химия и физика соединений внедрения. Ростов-на-Дону, 1990, с. 121.

65. Авт. свид. СССР № 1602571 от 01.07.90. Устройство для диспергирования и механической активации твёрдых материалов. / / Козлов В.И., Редькин В.Ф., Козырев С.А., Коиупало НЛ. и др.

66. Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Коцупаю Н.П., Болдырев В.В. Влияние размера частиц и нарушении решетки гадроксида алюминия на шггеркаляцию в него хлорида лития. / / ДАН СССР, т. 348, Ne 5,1991, с. 628.

67. Пат. РФ 2009714 от 27.01.92. Способ получения гранулированного сорбента / / Менжерес Л.Т., Коиупало Н.П., Орлова Л.Б., Исупов В.П.

68. Пат. РФ 2051865 от 20.08.92. Способ получения бишофита // Коцупало Н.П., Белых В Д.

69. Пат РФ. 2050184 от 16.02.93. Способ получения гранулированного сорбента // Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Орлова Л.Б.

70. Пат. РФ 2050330 от 16.02.93. Способ для селективного сорбционного извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления / / Втбцев АД., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Гущина Е.П., Стариковский Л.Г..

71. PCT/RU 93/00279. Способ получения хлорида лития из рассолов и установка для его осуществления // Кябдев АД., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Стариковский Л.Г.

72. PCT/RU 93/00275. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов.// Коиупало Н.П., Менжерес Л.Т., СигниковаЛЛ.

73. Пат. РФ 2028385 от 25.05.94. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола. // Коцупало Н.П., СитниковаЛ-Л., Менжерес Л.Т.

74. Пат. РФ 2089500 от 28.12.94. Способ получения кристаллического алюмината лития / / Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П.

75. Пат. РФ 2090503 от 06.09.94. Способ получения шдроксида лития и его солей с высокой степенью чистоты из природных рассолов // Коцупало Н.П., Рябцев АД., Цхай АЛ., Менжерес Л.Т., Жеребилов А.Ф.

76. Пат. РФ 2077156 от 15.03.94. 1994. Способ получения литийсодержащего глинозема // Менжерес Л.Т., Коцупало НJI, Рябцев АД.

77. Порошина И .А., Коцупало Н.П., Менжерес А.Т., Исупов В.П.. Кристаллохимиче-ские особенности анионных разновидностей двойного гидроксида алюминия и лития. // Ж. Структурной химии, т. 35, Na 5,1994, с. 158.

78. Исупов ВЛ, Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Болдырев В.В. Влияние предварительной механической активации гидроксида алюминия на интер-каляцию в него солей лития. / / ДАН, т. 348, Na 5,1996, с. 628.

79. Исупов В.П., Коцупало Н.П., Немудрый А.П. Использование механически активированного гидроксид а алюминия в качестве селективного сорбента. / / ЖПХ, т. 69, вып. 8,1996.

80. Пат. РФ 2113405 от 09.07.97. Способ получения алюмината лития // Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Титаренко В.И., Рабцев АД.

81. Kotsupalo N.P., Menzheres L.T., Ryabtsev A.D. Mechanochemical synthesis of sor-bents and their practical application // 2-nd International Conference on Mechanochem-istiy and Mechanical Activation, Novosibirsk, Russia, 1997, p. 175

82. Заявка Na 98106582 err 15.04.98. Споооб получения бромистого лития из рассолов // Менжерес Л.Т., Коцупало HXI., Рабцев АД., Вахромеев АЛ\, Мамылова Е.В.

83. Isupov V.P., Kotsupalo N.P., Nemudiy AJ., Menzheres L.T. Aluminium hydroxide as selective sorbent of lithium salts from brines and technical solutions. // Chapter from book Ed.by Dabrowcky Adsorption and its applications in industry and environmental protection. Studies in Surface Science and Catalysis, V. 120,1998, p. 621-652.

84. Коцупало HJl., Менжерес Л.Т., Мамылова E.B. Сорбционные свойства дефектных форм IiC12Al(0H)3mH20. // ЖПХ, вып. 10,1998.

85. Н.П, Коцупало, Л.Т. Менжерес, Е.В. Мамылова, АД. Рябцев. Способы получения сорбента LiC12Al(OH)3 mH^O для извлечения лития из рассола. // Химия в

интересах устойчивого развития 7 (1999), с. 249.

86. Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. Гранулированные сорбенты на основе LiC12Al(0H)3 mH20 и их свойства. // ЖПХ, т. 72, вып. 10,1999.

87. Рябцев АД., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Серикова Л А. Получение гранулированного сорбента на основе ЦС12А1(0Н)зтН20 безотходным способом. / / Химия в интересах устойчивого развития 7 (1999), с. 343.

88. Menzheres L.T., Kotsupalo N.P. and Mamylova E.V. Solid - State Interaction of Aluminium Hydroxide with Lithium Salts. // Materiab Synthesis and Prosessing, v 7, № 4 (1999), p. 239.

89. Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Рябцев А Д. Выбор комплексной технологии для переработки рассолов хлоридного кальциевого типа. / / Химия в интересах устойчивого развития 7 (1999), с. 157.

90. Коцупало HJ1-, Менжерес А.Т., Рябцев АД. Концепция комплексного использования рассолов хлоридного кальциевого типа. // Химия в интересах устойчивого развития 7 (1999), с. 57.

91. Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Исупов В.П., Рябцев АД. Сорбционные свойства, термически активированного гидроксида алюминия по отношению к ионам лития. // ЖПХ, т. 73, вып. 1,2000, с. 29