Физико-химические основы получения селективных сорбентов и создание технологий извлечения лития из рассолов с их использованием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИЗВЕСТНЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ И ДРУГИХ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ

МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД И РАССОЛОВ

1.1. Характеристика лимйсодержащего гидроминеральнош сырья.

1.2. Известные способы извлечения литая из рассолов

1.2.1. Осадительные технологии с предварительным естественным концентрированием рассола

1.2.2. Осадительные технологии без концентрирования рассола

1.2.3. Экстракционные метода переработай лшийсодержащих осадков

1.2.4. Сорбционные методы извлечения лития из рассолов

1.3. Получение брома и бромида лития из рассолов

1.4. Получение магниевых продуктов из рассолов

1.5. Применение литиевых соединений в различных отраслях промышленности

1.6. Предлагаемые решения проблемы переработки рассолов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ И ЛИТИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И ДЕФЕКТНЫХ ФОРМ 1ТЩГОКСИДА АЛЮМИНИЯ

3.1. Изучение взаимодействий в системах с участием гидраргаллита и соединений лития в равновесных условиях

3.2. Получение кристаллического и2С0з 4А1(ОН)з-рН2О (ЦГАЛ-СОз)

3.3. К вопросу о структуре ДГАЛ-ОН и ДГАА-Ап

3.4. К вопросу о механизме взаимодействия гадраршллита с растворами LiCl

3.5. Свойства двойного гадроксида алюминия, лития и его анионных разновидностей (ДГАЛ-Ап)

3.5.1. Гидролитическая устойчивость ДГАЛ-Ап

3.5.2. Анионообменные свойства ДГАЛ-Ап

3.5.3. Термическое разложение ДГАА-Ап

3.5.4. Механохимические превращения ДГАЛ-Ап

3.6. Свойства деинтеркалированных продуктов ДГАЛ-С

3.7. Интеркаляция хлорида литая в структуру дефекгаош

ДГАЛ-С1 из солевых сред

3.8. Пути практического использования дефектных форм алюминий-содержащих соединений

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕФЕКТНЫХ ФОРМ ЩДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ТЕХНОЛОГИЙ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССОЛОВ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

4.1. Получение дефектных форм щдроксида алюминия твердофазным путём

4.2. Разработка способов извлечения лшия из рассолов с использованием дефекгаого щдроксид а алюминия, полученного механохимическим путем

4.3. Разработка способов извлечения лития с помощью дефектною щдроксида -алюминия, полученного термическим путем

4.4. Разработка способов извлечения лития с использованием дефектного щдроксида алюминия, полученного из щдроалюмокарбоната натрия

4.5. Получение концентратов из осад ков, обогащенных фазами

ДГАА-С1 и ДГАА-СОз

4.5.1. Очистка гадратированных осад ков от примеси кальция

4.5.2. Очистка гадратированных осад ков от примеси хлора

4.6. Получение солей литая из литиевых концентратов

4.7. Разработка технологии получения лигаевых продуктов в рамках комплексных схем переработай рассолов различного происхождения

4.7.1. Комплексные технологии переработай иопушых нефтяных и термальных вод хлоридного натриевого типа

4.7.2. Комплексные технологии переработай высокоминерализованных рассолов хлоридного калыщевого типа

4.8. Состав литиевых концентратов и ассортимент получаемых продуктов при комплексной переработке рассолов с использованием дефектных форм алюминийсодержащих сорбентов

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДЕФЕКТНЫХ ФОРМ ДГАЛ-С1И ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЛИТИЯ ИЗ РАССОЛОВ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

5.1. Способы получения сорбентов на основе дефектных форм ДГАЛ-С

5.1.1. Химическое осаждение ДГАЛ-С1 из рассолов с использованием аморфного гидроксида алюминия

5.1.2. Электрохимический синтез ДГАА-С1 путём анодного растворения металлического алюминия в растворе LiCl

5.1.3. Метод синтеза ДГАЛ-С1 с использованием твердой активированной матрицы А1(ОН}з

5.1.4. Тйердофазный механохимический синтез ДГАЛ-С

5.1.5. Твердофазный синтез ДГАА-С1 с последующей механохимической активацией кристаллического продукта

5.1.6. Сопоставление сорбционных свойств дефектных форм ДГАЛ-С1 полученных различными способами

5.2. Пут гранулирования ДГАЛ-С

5.3. Разработка технолотми селективного сорбционного извлечения лития из рассолов с использованием ДГАЛ-С

5.3.1. Разработка способа извлечения литая с применением порошкового ДГАЛ-С1 и проверка его в укрупненных условиях

5.3.2. Получение карбоната лития из элюатов селективной сорбции литая

5.3.3. Разработка способа сорбционного извлечения литая с применением гранулированного сорбента

ГЛАВА 6. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ И ИХ ОПРОБОВАНИЕ В ОПЫТНО-ПЮМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ

6.1. Технология промышленного получения гранулированного сорбента на основе ДГАА-С1, полученного электрохимическим путём

6.2. Технология получения гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-С1, полученного механохимическим путём

6.3. Технико-экономическая оценка технологии получения гранулированных сорбентов

Накануне XXI века произошли существенные изменения в соотношении сырьевых источников для получения соеданений литая: резко возросло их производство из природ ных минерализованных вод и рассолов и сократилось строительство крупных рудных комплексов по переработке алюмосиликатного сырья. Доля литиевой продукции, получаемой из гидроминерального сырья, в США составляет ~ 50 % от общего баланса производимых литиевых солей и продолжает расти. Это связано с открытием богатых месторождений литиеносных рассолов (саларов) в Чили, Боливии, Аргентине и созданием крупных промышленных комплексов на их основе. Практика промышленной эксплуатации этих месторождений показала не только очевидную простоту извлечения литая из рассолов (естественное упаривание с последующим осаждением лития содой и получением карбоната литая), но и снижение стоимости литиевых продуктов. Кроме карбоната лития из гадроми-нерального сырья получают хлорид магаия, соли калия (КаЭСЦ КС1), а также борную кислшу. Крупные проекты по переработке саларов Чили и Боливии указывают на экономическую эффективность таких комплексных производств. Однако для переработки рассолов России известные технологаи не применимы.

В связи с истощением известных месторождений алюмосиликашого сырья и необход имостью его приобретения за рубежом (сподуменовот концентрата в Австралии и Китае, карбоната лития в Чили) остро встает вопрос об освоении в России новых сырьевых источников и создании перспективных технологий получения качественной и дешевой продукции из природных рассолов. Решение этой актуальной задачи позволит преодолеть трудности, сложившиеся в литиевой отрасли в настоящее время.

Вопрос о создании технологий по переработке рассолов в России поднимался неоднократно. В 50-х годах Н.И. Забродиным была разработана технология извлечения лития в виде его гадроалюминага из вод Берикейского месторождения Дагестанской ССР. Проблема использования литиеносных минерализованных вод Дагестана по технологии Н.И. Забродина решалась на уровне правительственных органов, но проект не был реализован.

Вопрос о создании технологий для переработки высокоминерализованных рассолов Восточной Сибири поднимался в 60-х годах. По инициативе гидрогеологов и сотрудников Иршредмета под руководством Н.Г. Руденко были сделаны первые попытки создания основ комплексного использования таких рассолов. К сожалению, инициативные попытки не увенчались успехом и не были поддержаны ни местным, ни федеральным руководством.

В 70-х годах широкие исследования по извлечению лития из вод СевероКавказской группы месторождений с использованием аморфного гидроксида алюминия проводились во Всесоюзном научно-исследовательском институте химической технологии (ВНИИХТ, г. Москва ). Но только в 80-х годах были сформулированы задачи комплексного использования попутных нефтяных вод Дагестана с извлечением таких денных компонентов, как литий, бром, стронций, бор и др. Были выполнены рабшы по изучению физико-химических основ комплексной переработки попутных и пластовых вод нефтяных месторождений Северного Кавказа, включающие получение литиевых концентратов, магниевых и бормагаиевых продуктов и разработку способов получения ошеупорных материалов; предложен осадительно - ионообменный процесс для извлечения кальция и стронция с одновременным их разделением. Были оценены пути сорбционного извлечения рубидия, цезия, бора, а также возможности извлечения брома и йода известными способами.

Выполнение работ осуществлялось в рамках научно-технической программы по освоению вторичных минеральных ресурсов для вовлечения их в народнохозяйственный оборот с участием различных институтов и ведомств: ВНИИХТ Мин-средмаша СССР, Института проблем геотермии (ИПГ) Дат. филиала АН СССР, Института химии твердого тела и переработки минерального сырья (ИХТТИМС) СО АН СССР, Пермского политехнического института, МинВУЗа СССР, Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (ВАМИ), Минцветмет СССР, Всесоюзного научно-исследовательского институт гидрогеологии и инженерной геологии (ВСЕГИН-ГЕО), Мингео СССР, а также научно-производственного объединения по использованию глубинного тепла земли «Союзбургеотермия» Министерства газовой промышленности СССР. Но, к сожалению, и этот проект не был реализован на практике.

В 1992 году на базе одного из перспективных участков геологоразведочных работ на гидроминеральное сырье в Иркутской области (месторождение Знамен-ское) была создана Научно-внедренческая фирма «БрайнСиб», в число учредителей которой входит в настоящее время ОАО «Новосибирский завод химконцетратов» (ОАО «НЗХК») Министерства Российской Федерации по атомной энергии.

Фирмой выполнены следующие работы: получена лицензия на право проведения геологоразведочных работ, добычи и захоронения рассолов сроком на 25 лет; пробурены три глубинных скважины; выполнены проектные работы по опыгао-промышленному производству брома; осуществлено строительство корпусов опытно-промышленного производства брома; изготовлены некоторые несгандартизи-рованные аппараты из титана.

Возможность получения глубинных рассолов хлоридного кальциевого состава, типичного для рассолов Сибирской платформы, послужила толчком для развития работ по их промышленному использованию. С этой целью был проведён комплекс работ по выбору эффективных технологий извлечения литая из рассолов указанного типа.

В 1998 г. решением Научно-технического совета «Сырьевая база и горнотехнологические вопросы» Минатома Российской Федерации гидроминеральная база в регионе Иркутской области (месторождения Знаменское, Кавыктинское и др.) была признана в качестве перспективной сырьевой базы, пригодаой для промышленного производства лития, брома, магния и другой продукции, необходимой как для предприятий Минатома России, так и для других отраслей народного хозяйства Российской Федерации (Приложение 1).

Настоящая работа посвящена созданию новых технологий одновременного получения соединений лития, а также других ценных продуктов из рассолов, распространенных в России и прежде всего в Северо-Кавказском и Сибирском регионах. Методы извлечения литая из рассолов разрабагьтвались с использованием новых подходов. Суть этак методов состоит в приготовлении и использовании новых сорбционно-активных материалов, способных селективно извлекая» литий из хло-ридных рассолов различного состава, минерализации и рН. Получение сорбетггов основано на использовании кристаллических алюштштйсодержаитдх соединений с дефектной структурой, что является новым направлением в синтезе неорганических сорбентов. Приемы, позволяющие получить дефектные структуры, для этих целей ранее не использовались. К их числу относится механохимическая акгава-щтя шдроксида алюминия.

С использованием механически активированного шдраргиллита (ГГ) проведены широкие исследования по извлечению лития из природных рассолов России: от хлоридных натриевых (попутных нефтяных) вод с минерализащтей 100-150 г/л и содержанием УС1 < 1 г/л (Северо-Кавказский регион) до высокоминерализованных рассолов хлоридного кальциевого типа {Сибирская платформа) с минерализацией 350-500 г/л и содержанием хлорида лигшя 1,0-3,0 г/л.

Продукт механической акшвации кристаллического щцраргаллита стабилен при длительном хранении на воздухе. Кроме того, его аморфное состояние сохраняется и в растворах электролитов. На этом свойстве аморфного гидроксида алюминия основаны способы сорбции лития из рассолов. Он может быть использован для селективного извлечения литая из рассолов любых типов, в том числе содержащих значительные количества СаСЬ и М§СЬ. При этом образовавшийся осадок представляет собой хлорсодержащую разновидность двойного гидроксида алюминия и лития - ЬЮ1-2А1(ОН)з-ЗНаО (ЦГАЛ-С1) в смеси с осадителем.

С использованием механически активированного ГГ и гидроалюмокарбона-та натрия были получены концешраты, обогащенные литием (3-10 % УзО).

Другим сорбционно-активным соединением является ДГАА-С1 с дефектной структурой, которая при определённой подготовке обеспечивает дефицит лития в его составе. Дефектную кристаллическую структуру ДГАА-С1 можно получить при механохимической обработке ГГ, используя его в качестве дефектной матрицы при взаимодействии с растворами 11С1, или при совместной механохимической обработке кристаллических ГГ и УОЩЭ, или при механической обработке кристаллического ДГАА-С1.

Получение дефектной матрицы для синтеза двойного соед инения алюминия и лития можно осуществить также путем электрохимического растворении металлического алюминия в растворах хлорида лития. Проведение процесса в неравновесных условиях позволяет получить ДГАЛ-С1 с дефектами в его структуре.

Сорбционно-акгивные материалы после гранулирования могут использоваться в циклах сорбции - десорбции многократно с применением рассолов любых типов. Элюаты селективной сорбции лития из рассолов, обогащенных хлоридом лития, могут применяться при получении различных соединений лития.

Полученные данные позволили предложить современные технологические схемы, основанные на сочетании сорбщюнных и электрохимических процессов. На их основе разработаны схемы комплексного использования высокоминерализованных литийсодержащих рассолов, обогащенных бромом, в рамках которых осуществляется получение широкого ассортимента литиевой продукции, а также извлечение брома и друтх ценных компонентов рассола.

Результаты исследований использованы для разработки технологических регламентов на проектирование опытных предприятий по получению соединений лития из попугаых нефтяных вод Дагестана, дренажных рассолов трубки «Удачная» и высокоминерализованных рассолов Знаменского месторождения (Иркутская область).

В условиях рыночной экономики освоение собственной сырьевой базы и отказ от зарубежных поставок литиевого сырья может положительно сказаться на экономике страны в делом, т.к. литиевые продукты имеют широкий спектр применения как в военных, так и в гражданских областях промышленноега. Кроме традиционных областей (алюминиевое производство, производство стекла, керамики и др.) все более расширяется использование литиевых продуктов в холодильной технике, в частности, бромида литая. Холодильные установки с использованием иВг, создаваемые за рубежом, заняли прочное место в развитых странах. Ли-тиеносные рассолы России отличаются от рассолов американского континента большим содержанием брома, что позволяет создавать технологии од новременного получения бромных и литиевых продуктов, в том числе хлорида, щдроксида, карбоната, бромида.

Выполненные исследования позволяют вплотную подойти к освоению нового сырьевою источника для получения литиевых продуктов, который впервые предлагается для расширения сырьевой базы России. Первоочередной задачей для освоения такого вида сырья являлось создание технологий промышленного получения гранулированных сорбентов для реализации процесса шрбционного селективного извлечения литая из рассолов любых типов.

Разработанные способы получения сорбентов и извлечения лития с их использованием защищены 25 авторскими свидетельствами, патентами и заявками на их получение.

На защиту выносятся:

1. Синтез соединений УАп-2А1(ОН)з 1ПН2О, где Ап - ОН и С1, т - количество молей воды, в равновесных условиях в системах ЬЮН-А1(0Н)з-Н20 и УС1-А1(ОН)з- НаО.

2. Получение и использование рештеноаморфных (дефектных) форм щдроксида алюминия и щдроалюмокарбоната натрия для извлечения литая из рассолов.

3. Способы очистки литиевых продуктов, выделенных из рассолов и содержащих двойные соединения алюминия и литая состава У.С1-2А1(ОН)з- тНэО (ДГАЛ-С1) и 112СОз-4А1(ОН)з- ПН2О (ДГАЛ-СОз), и получение лигийсодержаищх концентратов из рассолов различных типов.

4. Комплексная переработка природных рассолов хлоридного натриевого типа с получением литиевых концентратов или карбоната лития, а также солей натрия, магния, калытця и стронция.

5. Получение ДГАЛ-С1 с дефектами в его кристаллической структуре при анод ном растворении алюминия в растворах LiCl, а также путем твердофазного синтеза из кристаллических А1(ОН)з и LiCi-bhO.

6. Способы гранулировании сорбентов на основе ДГАА-С1 и изучение их сорб-ционных свойств для селективной сорбции лития из рассолов.

7. Создание технологии селективного извлечения литая из рассолов с получением элюатов селективной сорбции лития - растворов, обогащенных LiCl.

8. Способы получения карбоната, одноводного хлорида и моногидрата гидро-ксида лития с использованием сорбционньтх и электрохимических процессов.

9. Получение литиевых продуктов в рамках комплексных схем переработки природ ных рассолов хлорцдного кальциевого типа.

Диссертационная работа выполнена в 1978-1999 годах в рамках программы 0.85.08 «Создать и освоить технологические процессы и оборудование, обеспечивающие максимальное использование вторичных материальных ресурсов в народном хозяйстве» {задание 06), утвержденной постановлениями ГКНТ СМ СССР от 29 декабря 1981 года № 515/271 и 31 декабря 1986 года № 535, инициативным планам ЗАО «Экостар-Наутех», а также по планам сотрудничества с ОАО «НЗХК» Минатома России, НПВФ «БрайнСиб» и ТОО «Спектрум» {г. Иркутск).

Основные результаты работ по тале диссертации изложены в - 92 работах, из них 25 авторских свидетельств, патентов и заявок (в том числе 2 международных - РСТ). Выпущены 16 научных и научно-технических отчетов. С использованием полученных результатов разработаны 12 технологических регламентов. 15 научных статей опубликованы в журнале «Специальные вопросы атомной науки и техники».

Работа выполнялась в лаборатории гетерогенных гидрохимических процессов Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН (в настоящее время Институт химии твердого тела и меха-нохимии СО РАН) в соавторстве с сотрудниками В.В. Болдыревым, A.C. Бергер, Н.П. Томиловщм, Л.Т. Менжерес, ВД. Белых, В.П. Исуповым, А.П. Немудрым, В.А. Пушняковой, Е.Т. Девяткиной, И .А. Порошиной, И.А. Ворсиной, М.И.

Татаринцевой, С.С. Шацкой, О.Б. Винокуровой, Ю.М. Юхиным, Ю.М. Самойловым,

A.Э. Чупахиной, Е.Г. Аввакумовым, Т.И. Самсоновой, А.Б. Орловой, А.Г. Стариковский, Н.М. Нотным, А.Ф. Жеребиловым; а также в ЗАО «Экостар-Наутех» в соавторстве с сотрудниками АД. Еябцевым, Л.Т. Менжерес, Е.В. Мамыловой, А.Н. Кишкань, A.A. Сериковой, Е.П. Гущиной, В.И. Титаренко при участей в крупномасштабных экспериментах ведущих инженеров C.B. Сударева, A.A. Аямина, П.И. Шинкаренко, A.B. Тена, Н.М. Немкова.

В вьшолнении работы в разные года принимали участие и содействовали её выполнению сотрудники других организаций: Ю.И. Остроушко (Всесоюзный научно-исследовательский инсгатут химической технологии - ВНИИХТ, г. Москва),

B.И. Козлов {Красноярский политехнический университет, г. Красноярск), А.Г. Вахрамеев {Научно-производственная внедренческая фирма «БрайнСиб», г. Иркутск), H.A. Калужский, А.М. Шевяков (ВАМИ, г. Ленинград), А.Ш. Рамазанов, М.И. Исрапилов, М.Е. Юсупова, Н.С. Бакриева (Дагестанский филиал РАН, г. Махачкала), Е.В. Пиннекер, A.A. Дзюба, А.Н. Гомонова (Институт земной коры СО РАН, г. Иркутск), С.С. Бондаренко (Государственный открытый университет, г. Москва), В.И. Вожов (Сибирский научно-исследовательский институт геологии, геофизики и минерального сырья - СНИИГГиМС, г. Новосибирск).

Первые исследования по синтезу и изучению свойств д войных соединений алюминия и лития выполнены под руководством д.т.н. проф. И.С. Лилеева.

Приведенные в диссертации результаты получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии, либо при постановке им задачи и его руководстве. Автору принадлежит обобщение результатов работ, формулировка целей и задач исследования, определение путей их решений и концепция развития работ.

В диссертации использованы некоторые результаты работ, полученных под руководством автора и частично изложенных в кандидатских диссертапцях В.П. Исупова (1987) «Физико-химические основы способов переработай литиевых концентратов, выделенных из природ ных рассолов», А.П. Немудрого (1987) «Интерка-ляция солей лития в щдраршллит», Ю.М. Самойлова «Использование экстракции при выделении лития из хлоридных рассолов и продуктов их переработки» (1989), а также некоторые результаты совместных работ, частично включенных в докторскую диссертацию В.П. Исупова «Интеркалягщонные соед инения гидроксида алюминия» (1998 г.).

Основные выводы

1. Изучены условия образования двойных соед инений алюминия и лития состава LiAn А1{ОН)з тНЬО, где Ап - ОН , О, СОз2~ в равновесных условиях и при твердофазном синтезе. Установлены физико-химические закономерности их превращений в условиях гидрохимических, термических и механохимических процессов. Результаты выполненных исследований положены в основу получешет сорбционно-активных материалов для селективной сорбции лития из рассолов высокой минерализации.

2. В процессе механохимической активации гидраргиллита получены сорбционно-активные формы гидроксида алюминия. Установлено, что ответственным за высокую сорбционную активность актом является аморфизация структуры соединения, определяемая количеством аккумулированной энергии. Осуществлён направленный синтез дефектных форм IT в аппаратах планетарно-центробежного типа с охлаждаемыми барабанами (ATO, РПМ) и в центробежных аппаратах непрерывного действия (ЦМА-2 и ЦМА-6) без нарушения стехиометрии состава соед инения. Установлено, что полученный гидроксид алюминия сохраняет дефектное состояние в высокоминерализованных рассолах, что и определяет его высокую сорбционную активность по отношению к ионам лития.

3. Впервые разработаны способы получения литийсодержаших концентратов из хлоридных рассолов с использованием дефектных форм алюминийсодер-жатцих реагентов, позволяющих извлекать литий из рассолов без изменения их рН. Показано, что наиболее обогащены литием осадки, выделенные из рассолов с низким значением критерия R, характеризующегося соотношением суммы концентраций Mg, Са, Sr и концентрации лития. Установлены условия получения осадков, содержащих фазы ДГАА-СОз и ДГАА-F, которые после прокаливания мотут быть использованы как эффективные добавки, интенсифицирующие процесс электролиза алюминия. Осуществлено получение опытных партий литийсодержаших концентратов и их опробование в ваннах электролиза алюминия.

4. Результаты выполненных работ использованы при разработке технологических регламентов для экспертной оценки целесообразности применения хлоридных рассолов с целью получения литиевых концентратов в рамках комплексных схем их переработки. С использованием попутных нефтяных и термальных вод Северо-Кавказского региона с низким показателем R разработана комплексная схема, включающая получение литиевого концентрата или карбоната лития, магнезии углекислой, карбонатов кальция и стронция, пищевой поваренной соли. Технология опробована в промышленном масштабе, результаты выполненных работ использованы при разработке проекта строительства Дагестанского опытно-промышленного пред приятия. Для высокоминерализованных рассолов с высоким показателем И рекомендуется в рамках комплексной схемы получать ли-тийсодержащие концентраты или карбонат лития, магнезиальные продукты и бром.

5. Разработана новая технология получения высокоселективных сорбентов на основе дефектных форм ДГАЛ-С1, полученных с использованием химических, электрохимических и механохимических приёмов. Проведено сопоставление их сорбционных характеристик, которые оказались близкими и соответствуют статической ёмкости 9±1 мг-г1. Разработаны условия сорбции и десорбции лития при использовании дефектных форм ДГАА-С1. Оба процесса могут быть реализованы при температурах 293-313К, причём десорбция лития осуществляется водой или слабым раствором ЫС1 (0,3-5,0 г/л).

Для улучшения физических характеристик предложены способы гранулирования сорбентов с использованием в качестве связующего материала растворимых фторопластов (растворитель - ацетон) или хлорированной поливинилхло-ридной смолы (растворитель - метиленхлорид). Гранулированные материалы имеют близкую к порошковым продуктам статическую ёмкость. Для улучшения сорбционной способности гранулированного материала рекомендуется использовать гранулы размером 1+0,5 мм.

6. Разработана и опробована в укрупнённых масштабах технология извлечения лития из рассолов с использованием полидисперсного ДГАА-С1 с дефектной структурой. Элюаты селективной сорбции лития после ионообменной очистки от кальция, магния и концентрирования в электродиализных или электроиот шитых аппаратах использовались для осаждения из них карбоната лития. Показана целесообразность концентрирования растворов хлорида лития до 100-150 г/л с последующим использованием диализата, содержащего - 0,3 г/л 1лС1, на стадии десорбции лития с сорбента, а концентрата после упаривания - для получения од-новодного хлорида лития.

Разработан способ получения моногидрата, гидроксида лития путём конверсии растворов 1лС1 в гадроксид в электродиализных аппаратах с биполярными мембранами. Осуществлён выбор условий получения растворов гидроксида лития с концентрацией ЫОН - 60 г/л и содержанием примесей хлора на уровне 1,6 г/л. Получен моногидрат гидроксида лития, отвечающий марке АГО-1.

7. Разработаны промышленные способы получения гранулированных сорбентов с использованием дефектных форм ДГАА-С1, синтезированных электрохимическим и механохимическим путями. Выполнены сопоставительные технико-экономические расчёты получения гранулированных материалов, которые показали, что более низкую себестоимость {на 37 %) имеет материал на основе ДГАЛ-С1, полученного механохимическим путём.

Проведено опробование непрерывной сорбщюнной технологии с применением гранулированных сорбентов для извлечения лития из рассолов высокой минерализации на промышленном сорбгщонно-десорбционном комплексе при сту-пенчато-прогивоточном движении сорбента и рассола. С использованием результатов промышленной проверки сорбтщонной технологии разработаны исходные данные и технологический регламент для проектирования предприятия на Знаменском месторождении Иркутской области.

8. В рамках комплексной схемы переработки рассолов хлоридного кальциевого типа разработан способ получения бромида лития, солей кальция и магния (бишофита). Выполнена ориентировочная технико-экономическая оценка стоимости соединений лития при комплексной переработке рассолов. Предварительные экономические оценки показывают, что себестоимость литиевых продуктов и брома примерно на 50-60 % ниже уровня мировых цен.

9. Результаты выполненных работ являются базовыми для освоения нового сырьевого источника - высокоминерализованных рассолов, а также рассолов, сопутствующих нефтяным и газовым месторождениям, - для получения солей лития и литиевых концентратов. Предложенная принципиальная комплексная схема переработки высокоминерализованных рассолов - «жидкой руды» - является универсальной и применима к любым видам гидроминералъното сырья.

Разработанные в диссертации способы защищены 23 авторскими свидетельствами СССР, патентами Российской Федерации и заявками РФ, а также опубликованы в двух заявках РСТ.

Заключение

Для освоения гидроминерального сырья в качестве перспективного источника получения концентратов и чистых соединений лития, предлагаются решения, отличающиеся от принятых при переработке твердого алюмосили-катного сырья.

В концентратах, получаемых из рассолов, в отличие от сподуменовых, отсутствуют примеси железа и кремния, что существенно расширяет возможности их применения. Для получения концентратов используются промежуточные продукты глинозёмного производства: гидраргиллит и гидроалюмокарбонаг натрия, в которых основным фазовым компонентом является АЬОз - продукт для получения криолитоглиноземных расплавов в ваннах электролиза алюминия. Это обстоятельство существенно удешевляет стоимость лития в составе концентрата при его применении в алюминиевом производстве.

Литиевые концентраты могут быть получены из рассолов любьтх типов как в рамках самостоятельного производства, так и при комплексной переработке сырья.

С использованием термических и механохимических приёмов разработаны способы разложения гидратированных концентратов, обогащенных литием (-30 % фазы ДГАЛ-С1), для получения карбоната литая и шдроксида алюминия с возвратом его в технологический процесс. Разработанные способы могут использоваться при комплексной переработке природных минерализованных вод.

Для рассолов с низким критерием И (0>1& са, ь^Оц = 90-200) разработана комплексная технология с получением литиевых концентратов или карбоната лития, магнезии углекислой, карбонатов кальция и стронция, пищевой поваренной соли. Технология предложена для организации Дагестанского опытнопромышленного предприятия. Однако экономические особенности развития промышленности СССР не позволили реализовать проект, требующий участия нескольких министерств.

Наиболее сложным для освоения и одновременно наиболее богатым денными компонентами является гидроминеральное сырьё Сибири, где распространены хлоридные рассолы смешанного кальциево-магниевого типа. Задача получения чистых соед инений лития из таких рассолов является одной из основных.

Для рассолов сложного состава впервые предложены селективные сорбенты на основе дефектных форм ДГАЛ-С1. Для их получения использованы механо-химические и электрохимические методы. Разработаны способы гранулирования порошковых материалов, что позволило выделять литий из рассолов высокой минерализации, в которых отношение суммы концентраций Са, Бг к концентрации лития (К) составляет 310-560, а рН равно 3-5. Предложены промышленные технологии для получения гранулированных сорбентов.

Осуществлено получение сорбентов в опытно-промышленном масштабе с наработкой их опытных партий, в том числе около 2 т сорбента на основе меха-нохимически синтезированного ДГАА-С1. Результаты выполненных работ использованы при разработке технологических регламентов для организации опытного производства гранулированных сорбентов производительностью 100 т в год. Проведено сопоставление себестоимости получения сорбентов на основе механически активированного ДГАА-С1 и полученного электрохимическим путём. Показано, что себестоимость последнего в ~ 1,4 раза выше. Это позволяет считать более перспективным методом получения ДГАА-С1 его механохимический синтез с последующим гранулированием порошка.

С использованием порошковых и гранулированных сорбентов разработана технология селективного извлечения лития из рассолов высокой минерализации.

Проведены укрупненные испытания технологии получения карбоната лития из дренажных рассолов трубки «Удачная» с использованием порошкового ДГАЛ-С1.

Осуществлена опытно-промышленная проверка технологии селективного извлечения лития из высокоминерализованных рассолов Знаменского месторождения с использованием гранулированного сорбента. Получены элюаты - растворы хлорида лития с концентрацией до 7 г/л и содержанием примесей хлоридов Са и не более 1 г/л. Такие элюаты после ионообменной очистки использованы для электродиализного концентрирования и конверсии ЬЮ1 -» ЬЮН с получением хлорида и гидроксида лития высокой степени чистоты.

С использованием растворов гидроксида лития, полученного в результате электродиализной конверсии ЫС1 —> ЬЮН, и бромной воды, образующейся при промышленном производстве брома методом паровой десорбции, получен бромид лития.

Технологические решения, основанные на селективном извлечении лития из рассолов с получением широкого ассортимента литиевых соединений, предлагаются впервые. Новые решения использованы при разработке технологического регламента, заложенного в проект строительства опытного предприятия по получению соединений лития на Знаменском месторождении Иркутской области.

В рамках комплексной схемы кроме солей лития и брома можно получать широкий ассортимент магниевых (бишофит, магнезии различного состава) и кальциевых продуктов

По ориентировочным расчетам экономической эффективности комплексного получения соединений лития и брома из рассолов Знаменского месторождения ожидаемый уровень стоимости литиевых и бромных продуктов составит 3550 % от цен на мировом рынке.

Таким образом, с использованием гранулированных сорбентов, селективных к ионам лития, показана возможность получения различных литиевых продуктов из рассолов хлоридного кальциевого типа, широко распространённых в Восточных районах России. Эта своеобразная «жидкая руда» является пока единственным сырьевым источником, готовым к промышленной эксплуатации, и богатейшим сырьём для получения соединений лития.

1. Пиннекер Е.В. Рассолы Ангаро-Аенскош артезианского бассейна; М., Наука, 1966,322 с-

2. Валяшко М.Г., Поливанова А.И., Жеребцов И.К. и др. Геохимия и генезис рассолов Иркутского амфитеатра, Наука, Москва, 1965 г., 159 с-.

3. Остроушко Ю.И., Дегтярёва А.В. Гидроминеральное сырьё неисчерпаемый источник лития. ЦНИИатоминформ, М., 1999.

4. Коган Б.И., Названова В А. Промышленное использование природных конганенгальных минерализованных вод за рубежом. Редане элементы. Сырье и экономика. 1974, т. 10, с. 4-117.

5. Коган В.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы. М., Наука, 1979, с. 9-35.

6. Silver Peak gives bright look to Foote Mineral lithium picture. // Eng. and Mining J.; 1970, 171, № 4, p. 71-73.

7. Coad M. Lithium production in Chiles Salar de Atacama Industrial Minerals, October, 1984. p. 27-33.

8. Rykken Z.E. Lithium producers of the Seorls VaUeg. // Geol. Surw. Pap {U.S.), 1976, 1005, p. 33-34.

9. Pat. 3342548 (U.S.) 16.03.63. Process for recovery of lithium arid potassium from Great Solt Lake brine. / / Macey l.G.

10. Sturm Paul A. The Great Salt Lake brine system. / / Bull. Utah Geol and Miner. Surv. 1980, № 116, p. 147-162.

11. Utah company gets set to tap minerel Wealth of Great Salt Lake. / / Eng. and Mining J. 1987, 171, №4, p. 67-70.

12. Ericksen G.E., Vine J.D., Ballon R. Chemical composition and distribution of lithium rich brines in salar de uyuni and uearly Salars in southwestern Bolivia / / Energy. v 3, № 3, 1978, p 355-363.

13. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В, Маковецкая Т.Ф. Литий, его химия и технология. Атомиздат, М., 1960, 199 с

14. Пат. 4243392 (US) от 04.11.79. Process for salar concentration of lithium chloride brine.

15. Пат. 4271131 (US) от 04.11.79. Production of highly pure lithium chloride from inpure brines.

16. Пат. 4723962 (US) or05.06.86. Process for recovering lithium from scelt brines.

17. Руденко Н.Г. О комплексном использовании соляных растворов Иркутской облает Техн. экон. бюлл. Иркутского СНХ, № 2, 1962.

18. Kaplan D. Process for the extraction of lithium from Dead Sea solutions. // Israel Journal of Chemistry, 1963, v. 1, № 1, p. 115-120.

19. Pally 1. Recoveiy of lithium from Dead Sea brines. //J. Appl. Chem. Bio-technol., 1978, v. 28, № 7, p. 469-474.

20. Epstein J.A., Feist E.M., Zmora L, Marcus У. Recoveiy of lithium from Dead Sea brines. // Hydrometalfyigy, 1981, v. 6, № 3-4, p. 269-275.

21. Пат. 29644381 (US) or 13.12.60. Recoveiy of lithium / / Goodenough K.D.

22. Kang Ding-Xue, Shen Xiang-Mu, Wan Xue-Yuan. The Adsorption of lithium into Alumina from Solutions of Mixed Chlorides: Effects of Temperature and Electrolyte Control. //J. Chem. Tech. BiotechnoL, 1981,31, p. 683-687.

23. Flenkel M., dasner A., Sarig S. Ciystal Modification of Freshly Precipitated Aluminum Hydroxide by lithium Ion Intercalation. // J.Fhys. Chem., 1980, v. 84, p. 507-510.

24. Wada H., Kitarnura N., Fujii A., Katon S. Adsorption of lithium ion to Amorphous Hydrous Aluminium Oxide. // The Chemical Society of Japan. № 7, 1982, p. 1152-1156.

25. Мун А.И., Дарер P.C., Желудкова Г.В. Исследование поглощения лития и рубвдия аморфными гидроокисями металлов. // В сб. Редкие щелочные элементы. Материалы IV Всесоюзного совещания. Апатиты, 1975, т. 3, с. 43-53.

26. Мун А.И., Дарер Р.С., Желудаова Г.В. О соосаждении иона лития с гидроокисью алюминия. // Изв. АН Каз.ССР, серия хим., т. 3, 1971, с. 12-15.

27. Вольхин В. В., Пономарёв Е.И., Золотавин В .А. Влияние способа гранулирования на сорбционные свойства щдрагарованных окислов металлов. // Изв. АН СССР, Неорганические материальт, т. 1, № 9 ,1965, с. 1573-1578.

28. Рамазанов А.Ш. Закономерность хемосорбции ионов лития аморфным гидроксидом алюминия из хлоридных вод. / / Химия и технология воды. Т 13, № 2, 1991, с 140-143.

29. Pat. 3306700 (U.S) от 28.02.66. Improved method for recovering lithium from brines. // Neipert N.P., Bon C.L.

30. Pat. 4251338 (U.S) от 07.09.79. Electrolytic recoveiy of lithium from brines. // RetallackRJL

31. Pat 4116856 (U.S) от 28.02.67, Recovery of lithium from brines / /Lee J.M., Bauman W.C.

32. Pat 4472362 (U.S) от 18.09.84, Regeneration of Crystalline Lithium Alumi-nates// Burba J.L.

33. Pat. 4159311 (US) от 26.06.79 Recovery of lithium from brines //Lee J.M., Bauman W.C.

34. Pat. 4221767 (US) от 09.09.80 Recovery of lithium from brines // Lee J.M., Bauman W.C.

35. Pat 4291001 (US) от 22.09.81, Recovery of lithium from brines // Repsher W.J., Rapstein K.T.

36. Патент 54-18996, (Япония). Селективное извлечение ионов литая из раствора. / / КигамураТ., Вада X. Изобретения в СССР и за рубежом, 1979, № 12, с. 60.

37. Федотов М.А, Криворучко О.П., Буянов P.A. Исследование гидролитической поликонденсащш аква-ионов А1(Ш) как промежуточною этапа формирования гадрогелей А1(Ш) методом ЯМР на различных ядрах. //Ж неорган, хим., 1978, т. 23, вып. 9, с. 2326-2331.

38. Ерёмин Н.И., Волхов ЮА, Миронов В.Е. Некоторые вопросы структуры и поведения алюминатных растворов. / / Успехи химии, 1974, т. 43, вып. 2, с. 224-251.

39. Prosiv D. // Coll Trav. Chim Tchecoslov, 1929, 1, p. 95.

40. Девяткина E.T., Копупало Н.П., Томилов Н.П., Бергер A.C. О карбонато-щдроксоалюминате лития. / / ЖНХ, 1983 т. 28, вып. 6, с. 1420-1426.

41. Гусева И.В., Копупало Н.П., Лилеев И.С., Евгеева О.Г. Выделение гидро-диалюмината литая из растворов. // В сб. Редкие щелочные элементы. Труда П Всесоюзного совещания, Новосибирск, 1967, с. 66-91.

42. Копупало Н.П., Гусева И.В., Евгеева О.Г., Лилеев И.О. Свойства гидро-диалюмината литая. Там же, где № 42, с. 92-99.

43. Ашчян Т.О. Физико-химическое исследование двойных основных солей алюминия и литая. Автореферат диссертащш на соискание ученой степени кандидата химических наук. ИОНХ АН СССР, Москва, 1977, с.20.

44. Данилов В.П., Котова А.Т., Лепешков И.Н. О хлоргидроксоалюминате лития. / / ЖНХ, т. 13, № 5, 1967 с. 1464.

45. Данилов В.П., Лепешков И.Н., Котова Л.Т. Физико-химическое исследование сульфато и хлорщдроксоалюмината лития. В сб. Редкие щелочные элементы, Труда Ш Всес. совещания, Пермь, 1969, с. 65-72.

46. Авт. сввд. СССР 1299060 от 24.10.84. Способ переработки солевых растворов. // Ноган. Н.М., Коцупало Н.П., Болдырев В.В.

47. Девяткина Е.Т., Томилов Н.П., Бергер А.С. С^льфаготтздроксоалюминаг лития. / / ЖНХ. 1985, т. 30, вып. I, с. 86-92.

48. Аепешков И.Н., Данилов В.П., Зайцева И.С., Федулов Ю.Н., Когова Л.Т. В сб. Редкие щелочные элементы. Труда IV Всес. совещания, Апатиты, 1975, ч. 1, с. 200.

49. Рамазанов А.Ш. Физико-химические основы технологии очистки и комплексной переработки пластовых вод нефтяных месторождений. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва, 1993.

50. Пат. № 48-8384, (Япония) от 30.12.70. Адсорбенты. // Hamo Тосио, Ку-мураТэрухико.

51. Дзисько В.А., Иванова А.С., Плясова А.М. и др. Химический и фазовый состав и величина поверхности алюмомашиевой системы. / / Изв. АН СССР, серия хим., 1978, т. 5, с. 983-989.

52. Литвинов С Д. Двойные гидроксосулъфаты алюминия и магния: условия образования в системах Mg, Al // S04, ОН Н20 и Na, Mg, Al // S04,0H-H20. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук. ИОНХ АН СССР, Москва, 1985, с. 18.

53. Feitknecht W. // Heiv. Chim. Acta 1942. Bd 25, S131

54. Lejus A.M.,Collongues M.R Sur la structure et les ршр-iietes des aluminates de lithium // Comptes rendus. -254, 1962, p 2005-2006.

55. Данилов В.П., Аепешков И.Н. Двойные щдроксосоединения алюминия с одно- и двухвалентными металлами. // ХП Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты сообщений и докладов, М., 1981, с. 29.

56. Томилов Н.П., Девяткина Е.Т., Бергер А.С. Двойной гадроксид алюминия, литая и его анионсодержащие производ ные. // Изв. СО АН СССР, Серия хим.наук. Вып.5,1984, с.40-46.

57. Sema C.J., Rendon J.L., iglesias J.F. Crystal-chemical study of layered АШ(ОН)б.+ • XT- nH20. // Clays and Clay Minerals, v. 30, № 3,1982, p. 180-184.

58. Ulibarri MA, Hermandez M.I., Cornejo J., Sema C.J. Текстурные свойства щдроалькигоподобных соединений |АШ(ОН)6.+ X"m • nH20 (Х=СОзг, СГ, NO3") // Chem. Phys. 1986, v 14, №6, p. 569-579.

59. Hermandez-Moreno M.I., Ulibarri M.A., Rendon I.L., Sema C.I. IR-characteristics of Hydratalcite-like Compounds. //J. Phys. Chem. Miner. 1985, v. 12,1, p. 34-38

60. Taylor H.F.W. Crystal structures of some double hydroxide minerals. // Min. Mag., v. 39, № 304, 1973, p. 377.

61. Poeppelmeier K.R., Hwu S.J. Synthesis of lithium Dialuminate by Salt Imbi-tion. / / Inorg. Chem. v. 26, № 20, 1987, p. 3297-3302

62. Thiel J.P., Chiang C.K., Poeppelmeier K.R. Structure of ШЬ(ОН^2НзО. // Chem. Mater, v. 5, № 3, 1993, p. 297-304.

63. Исупов В.П. «Интеркаляционные соединения щдроксида алюминия». Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук, ИХТТИМ СО РАН, Новосибирск, 1998.

64. Dutta Р.К., Puri M. Anion Exchange in Lithium Alumínate Hydroxide // J.Phys Chem. v 93, 1989, p. 376-381

65. Meyen M., Beneke K., Lagaly G. Anion-Exchange Reactions of Layered Double Hydroxides. / / Inorg. Chtrn. v. 29, 1990, p. 5201-5207.

66. Авт. свид. {СССР) 1287475 от 11.09.85, Способ извлечения лшия из рассолов // Коцупало Н.П., Юхин Ю.М., Менжерес Л.Т., Белых В Д., Самойлов Ю.М., Исупов В.П., Болдырев В.В., Рамазанов А.Ш. т др.

67. Самойлов Ю. М. Об экстракции железа из хлоридных сред нейтральными экстрагенгами // ЖНХ, т. 32, № 8, 1987, с. 1972

68. Самойлов Ю.М. Использование экстракции при выделении лития из хлоридных рассолов и продуктов их переработки, Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук, ИХТТИМС СО АН СССР, Новосибирск, 1989.

69. Шацкая С.С., Самойлов Ю.М. Экстракционное отделение щёлочноземельных элементов при определении лития в рассолах. //Ж. аналит. химия, т. 42, №2,1987, с 272.

70. Бортун А.И., Хайнаков С.А. // Укр. Хим. Журн., 1990, т. 56, № 11, с-1160-1163.

71. Пат. 1276360 от 01.06.72. Великобритания.

72. Ooi Kenta, Abe Mitsu Seramikkusu // Ceram. Jap. v. 27, №5, 1992, с. 401405, Япония.

73. Акибо Эпуо / / Kagaku to Kogyo. v. 46, № 1, 1993, с. 76-77, Япония.

74. Kunugjta Е., Kim J.-H., Komasawa I. Процесс извлечения литая из бедных источников и его очиспеа. / / Kagaku Kogaku Ronbunsu, v. 16, № 5,1990, с. 1045-1052.

75. Заявка 88-62545 (Япония), МКИ B01J 20/06, заявл. 03.09.86, опуб. 18.04.88. Адсорбенты для извлечения литая из морской воды. // Miyai Y., Ooi К., Kato S.

76. Заявка 87-83035 (Япония), МКИ B01J 20/04, заявл. 17.10.85, опуб.1604.87. Оксид марганца для получения адсорбентов литая. // Yamaguchi Т., Honda J., lidaT.

77. Заявка 88-62546 (Япония), МКИ B01J 20/06, заявл. 03.09.86, опуб.1804.88. Композитный адсорбент для извлечения лития из морской воды. / / Miyai Y., Ooi К., Kato S.

78. Заявка 89-254246 (Япония), МКИ B01J 20/04, заявл. 04.04.86, опуб.1110.89. Получение литиевого адсорбента. // Miyai Y., Ooi К., Kato S.

79. Chitakar R., Tsuji M., Abe M., Hayashi K. // Nippon Kaishi Gakkaishi, 1990, v. 44, № 4, c. 267-271, Япония.

80. Заявка 86-278347 (Япония), МКИ BOU 20/01, заявл. 04.06.85, оггуб. 09.12.86. Получение литиевого адсорбента. // Ooi К., Miyai Y., Kato S.

81. Леонтьева Г.В., Бахирева О.И. Целенаправленный синтез сорбентов на основе оксидов марганца (ffl, IV). //13 Всес. семинар «Химия и технология неорганических сорбентов». Тезисы докл. Минск, 1991. С. 42.

82. Авт. свид. 1012486 (СССР) от 23.09.81. Способ получения неорганического сорбента для извлечения лития из щелочных растворов. // Ходяшев Н.Б., Вольхин В.В., Онорин С.А. и СулинД.В.

83. Авт. свид. 1203739 (СССР) от 13.04.84. Способ получения селективного к литию неорганического сорбента. // Кудрявцев П.Г., Онорин СА. и Вольхин В.В.

84. Авт. свид. 1309382 (СССР) от 02.08.85. Способ получения неорганического сорбента для извлечения лития.// Зильберман М.В., Ченцова Т.В., Чиркова А.Г., Вольхин В.В. и Калинин Н.Ф.

85. Авт. свцц. 1490751 (СССР) от 14.09.87. Способ получения неорганического катнонита ИСТЖ-1Т для селективного извлечения лития из растворов. / / Се-сюнина Е.А., Онорин С.А. и Вольхин В.В.

86. Вольхин В.В., Ходжамамедов А., Джумамурадов Б. И др. // Изв. АН ТССР, сер. Физ.-техн., хим. и геол. н., № 4, 1986, с. 99-101.

87. Вольхин В.В., Гуртлиева И.Г., Леонтьева Г.В. // Изв. АН ТССР, сер. физ.-техн., геол. н., № 3, 1987, с. 43-47.

88. Вольхин В.В., Егоров Ю.В., Белинская ФА. и др. Неорганические сорбенты, М. 1981, с. 25-44.

89. Вольхин В.В., Леонтьева Г.В., Онорин С.А. // Изв. АН СССР Неорг. материалы, т. 9, 1973, с. 1041.

90. Онорин С.А., Вольхин В.В., Зильберман М.В., Ходяшев Н.В. // Изв. АН СССР Неорг. материалы, т. 14. 1978, с. 150.

91. Ефименко А.С., Таглиева Т.Н., Вольхин В.В. и др. Извлечение лития из различных типов карабогазских рассолов ионным обменом на катионше ИСМ-1. // В сб. Редкие щелочные элементы. Материалы IV Всесоюзного совещания, Апатиты, т.З, 1975, с. 27-35.

92. Вольхин В.В., Леонтьев Г.В., Онорин С А. Ионноситовые катиониты для селективной сорбции лития. В кн.: Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь. Политехнический институт 1980, с. 67-71.

93. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М., Атомиздат, 1975, 198 с.

94. Челшцев Н.Ф., Беренштейн Н.Б., Грибанова И.К. и др. Об использовании клиноптилолита для концентрирования и разделения редких элементов. //В кн.: Технологические исследования в области редких и рассеянных элементов. М., 1975, с. 26-29.

95. Толмачёв А.М., Никашина В.А., Челшцев Н.Ф. Ионообменные свойства и применение синтетических и природных цеолитов. //В кн., Ионный обмен. Наука, 1981, с. 45-63.

96. Pat. 4347327 (US), МКИ C08D 5/20, заявл. 19.11.79. опуб. 31.08.82. Re-coveiy of üthium from brines // Lee I.M., Bauman W.C.

97. Pat. 4376100 (US), заявл. 23.11.81, опубл. 08.03.83. Lithium halide brine purification / / Lee 1.М., Bauman W.C.

98. WO. Pat. 4477367 (US), заявл. 30.08.82, опубл. 16.10.84. Ciystalline 2-layer lithium hydroxy alurninates. / / Burba J.L.

99. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. М. Изд. Химия. 1995

100. Красинцева В.В. Гидрохимия хлора и брома Изд. Наука, Москва, 1988,195 с

101. Пат. (РФ) 2108963 от 03.04.95. Способ получения брома // Вахромеев А.Г., Володченко Л.Ф., Жилин А.Г., Овчинников А.И.

102. Заявка № 98106210 от 13.04.98. Способ получения брома // Вахроме-ев А.Г., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Рябцев АД.

103. Авт. свид. (СССР) 1263616. опуб. Бюл. № 38, 1986. // Холькин А.И., Кузьмин В.И. и др.

104. Плющев В.Е., Стенин БД., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. Изд. Химия, Москва, 1970,399 с

105. Пат. (US) 5385650 от 30.04.93. Recovery of bromine and preparation of hypobromous acid from bromide solution.

106. Авт. свид. (СССР) 929557 от 14.01.80. Способ получения бромистого лития. // Магющенко Е.И., Морозова В.А., Боброва М.И.

107. Авт. свид. {СССР) 1038282 от 22.05.80. Способ получения бромистого лития. // Магющенко Е.Й., Морозова В.А., Тульский С.М.

108. Позин М.Е. Технология минеральных солей т. I, А. Химия, 1970

109. Акчурин С.А., Ананьина С.А., Никитин И.И. Перспективы освоения и технология переработки бишофига Волгоградских месторождений, Волгоградский FACA, Волгоград, 1995 г.

110. Игнатьев О .С. Повышение эффективности производства глинозёма и алюминия при совместной переработке алюминиевого и литиевого сырья. / / Цветные металлы № 8, 1997, с 39

111. Игнатьев О.С., Братина OA Физико-химические основы технологических процессов оовмесшой переработки алюминиевого и литиевого сырья с получением ли-тийсодержащего глинозёма. // Изв. высш. уч. зав. Цветная металлургия, № 2,1997

112. Ягольницер М.А., Ситро К.А., Рябцев АД. Рынок лития перспективы на современном этапе. ЭКО, №6, 1999

113. Быковский А.З., Аинде Т.П., Петрова Н.В. Перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы лития. //Ж. Минеральные ресурсы России, №6,1997, с. 8.

114. Солодов H.A. Усатова Т.Ю., Осокин ЕД. и др. Нетрадигщонные типы редкометальнош сырья. М. Недра, 1991, с. 247

115. Г. Шарло. Методы аналитической химии М. -Л. «Химия», 1965, 562 е

116. Полуэктов Н.С., Мешкова С.В., Полуэктова E.H. Аналитическая химия элементов. Литий. Москва, Наука, 1975,203 с

117. Авт. свид. (СССР) 975068. Планетарная мельница // Аввакумов Е.Г., Поткин А.Р., Самарин О.И. Опуб. Бюл. № 43, 1982

118. Авт. свид. (СССР) 1024102. Планетарная мельница // Аввакумов Е.Г., Поткин А.Р., Самарин О.И. Вюл. № 23, 1983.

119. Авт. свид. (СССР) 101874. Центробежная барабанная мельница //Голосов С.И. Опубл. Бюл. № 11, 1955

120. Авт. свид. (СССР) 925386. Центробежная мельница // Борисов В.Н., Козлов В.И. и др. Опубл. Бюл. № 17, 1982

121. Авт. свид. (СССР) 1602571 от 01.07.90. Устройство для диспергирования и механической активации твёрдьтх материалов // Козлов В.И., Редькин В.Ф., Козырев С.А., Коцупало Н.П. и др.

122. Гребешок В Д. Электродиализ, Изд. Техника. Киев, 1976, 160 с

123. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Ленинград, Химия. АО, 1983,293 с

124. Коцупало Н.П., Евтеева О.Г., Порошина И.А., Самсонова Т.И. Система ЩЭ-АШз-НаО при 50°С. // ЖНХ, т. XVI, вып. 2, 1971,с 483.

125. Коцупало Н.П., Бергер A.C., Пушнякова В А. Изотерма растворимости в системе ЦгО-ШЫЪО при 25,75, 100 и 150°С. // ЖНХ. т. 23, вып. 9, 1978, с. 2314.

126. Коцупало H.H., Порошина ИА, Бергер A.C., Тагаринцева М.И., Пушнякова В .А. Особенности процесса кристаллизации твердых фаз в системе Ü2O-АШ3-Н2О при 25-150°С. // ЖНХ, т. 23, вып. 8, 1978, с. 2232

127. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Сообщение П. К вопросу о механизме взаимодействия щдраргиллита с водными растворами хлорида лития. // Там же, вып. 5, 1984, с. 47.

128. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Сообщение Ш. Исследование продуктов взаимодействия щдраргиллита с водньтми растворами бромида, иодида и сульфата лшия. // Там же, вып. 2, 1987, с. 48.

129. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Сообщение IV. Разупорвдочение алюмощдроксидных слоев в интеркалящюнных соединениях на основе гадраргиллита. / / Там же, № 19, вып. 6, 1987, с. 111.

130. Немудрый А.П., Порошина И.А., Гольденберг Г.Н., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Сообщение V. Влияние напряжений на пространственноепротекание интеркаляции хлорида лиггая в гвдраргаллит. / / Там же, № 5, вьш. 2,1988, с. 58.

131. Nemudiy А.Р., Isupov V.P., Kotsupalo N.P. and Boldyrev V.V. Reaction of ciystalline aluminium hydroxide with aqueous solutions of lithium salts. // Reactivity of Solids 1,1986, p. 221

132. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Образование двойных основных солей алюминия, лития на кристаллическом гидроксиде алюминия. / / ЖНХ, т. 31, вьш. 5, 1986.

133. Nemudiy А.Р., Isupov V.P., Kotsupalo N.P., Boldyrev V.V. The formation of double basic salts of aluminium and lithium on ciystalline aluminium hydroxide. // Russion Journal of Inorqanie Chemistiy. v. 31, № 5, 1986, p. 651.

134. Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П. Анионообменный синтез основных солей алюминия и лития. / / Изв. СО АН СССР, серия хим. наук, вьш. 4,1989, с. 37.

135. Белых ВД., Коцупало Н.П., Бергер А.С. Взаимодействие гидроалюмо-карбоната натрия с водными растворами хлорида лшия. // В сб. VI Всес. конференция по химии и технологии редких щелочных элементов, Ашхабад, 1983, с. 120.

136. Порошина ИА., Коцупало H.II. Кристаллографическая модель двойного гидроксида алюминия и лития по данным структурной кристаллооптики. / / Журнал структурной химии, т.31, № 4,1990, с. 74.

137. Порошина И.А., Коцупало Н.П., Менжерес А.Т., Исупов B.1I. Кристалло-химические особенности анионных разновидностей двойного гидроксида алюминия и лшия. // Тамже,т. 35, №5,1994, с. 158.

138. Бацанов С.С. // ЖНХ, т. 36, № 12, 1991, с. 3015

139. Немудрый А.П. «Интеркаляция солей лития в гадраршллит», автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук, ИХТТИМ СО РАН, Новосибирск, 1987

140. Sissoko I., Jyaqla Е.Т., Sakai R, Bilaen P. Anion Intercalation and Exchange in Al{OH)3 Derived Compounds. // J.Solid State Chem. v 60, № 3, 1985, p. 283-288.

141. Евтеева О.Г., Коцупало Н.П. Об отношении гндродиалюмината лития к воде. / / Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, № 14 вьш. 6, 1968, с. 70

142. Евтеева О.Г., Коцупало Н.П. Гидролиз гндродиалюмината лития. //В сб. Редкие щелочные элементы, Труды Ш Всес. совещания, Пермь, 1969, с. 50

143. Коцупало H.H., Евтеева О.Г. «Высокотемпературный гидролиз щдро-диалюмината лишя». / / Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, № 7 вып. 3, 1970, с. 147

144. Пушнякова В.А., Белых ВД., Исупов В.П., Немудрый А.П., Коцупало Н.П. О взаимодействии карбонат и хлоршдроксоалюминатов лития с водой и водными растворами хлоридов натрия, магния и кальция. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, вып. 6,1984, с. 57.

145. Исупов В. П., Чупахина Л.Э., Пушнякова В .А., Коцупало Н.П. Физико-химические свойства двойньгх основных солей алюминия и лития. // В сб. W Всес. конференции по химии и технологии редких щелочных металлов. Тезисы докладов. Апатиты, 1988, с 46

146. Исупов В.П., Чупахина А.Э., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Влияние размера частиц и нарушения решетки гидроксида алюминия на интеркаляцию в него хлорида лития. / / ДАН СССР, т. 348, № 5, 1991, с. 628.

147. Коцупало Н.П., Пушнякова ВА, Евтеева О.Г. К вопросу о взаимодействии гидродиалюмината лития с растворами гидроокиси натрия. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, вып. 1, 1973, с. 20.

148. Лилеев И.С., Саченко-Сакун Л.К., Гусева И.В. // ЖНХ, т. 13, № 2, 1968

149. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П. Изучение термического разложения карбонагошдроксоалюмината лшия. / / ЖНХ, т. 28 вып. 11, 1983, с. 628.

150. Исупов В.П. Физико-химические основы способов переработки литиевых концентратов, выделенных из природаых вод. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. ИХТТИМ СО РАН, Новосибирск, 1987.

151. Исупов В.П., Коцупало Н.П. Исследование термического разложения двойных основных солей алюминия и лития йпХ2пА1{ОН)з Н20, (Х-С1, Br, I, SO4, СОз). / / Тезисы докладов IX Всес. сов. по термическому анализу, г. Ужгород, 1985, с. 73.

152. Исупов В.П., Копупало Н.П., Татаринцева М.И., Зайко H.H. Исследования термолиза и механолиза карбонатогидроксоалюминага лития. // В сб. VI Всес. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Ашхабад, 1983.

153. Nemudiy А.Р., Isupov V.P., Pushnyakova VA, Kotsupalo N.P. Variations of 1л2С0з-4А1{0Н)з-ЗН20 structure in the course of its mechanolysis and thermolysis. / /10.th intern. Symp. Reactivity of Solids, Dijon, 1984.

154. Исупов В.П., Пупюякова B.A., Самсонова Т.И., Коцупало Н.П. О механической активации карбонатсодержащего гидроксоалюминага лития. / / Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, вып. 5, № 12, 1983, с. 88.

155. Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П., Менжерес А.Т., Болдырев В.В. Влияние предварительной механической активации гадроксида алюминия на интеркаляцию в него солей лития. / / ДАН, т. 348, № 5, 1996, с. 628.

156. Коцупало Н.П., Менжерес A.T., Мамылова E.B. Сорбционные свойства дефектных форм IiC12Al{0H)3 mH20. // ЖПХ, вып. 10, 1998, с. 1645.

157. Исупов В.П., Менжерес Л.Т., Татаринцева М.И., Гольберг Е.А., Еремин А.Ф., Коцупало Н.П. Сообщение 2. Грануломстрический состав и морфологические особенности активированных образцов. / / Там же № 19, вып. 6, 1988, с. 99.

158. Пат. (РФ) 1277552, от 01.08.85. Способ получения аморфною гадро-ксида алюминия. // Менжерес Л.Т., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Винокурова О.Б., Болдырев В.В.

159. Пат. (РФ) 1127232, от 26.05.83. Способ извлечения литая из рассолов // Коцупало Н.П., Немудрый А.П., Исупов В.П., Белых БД., Менжерес Л.Т., Пушняко-ва В А., Болдырев В.В.

160. Исупов В.П., Коцупало Н.П., Немудрый А.П. Использование механически активированного щдроксида алюминия в качестве селективного сорбента / / Ж11Х, т. 69, вып. 8, 1996.

161. Белых ВД., Менжерес А.Т., Коцупало Н.П. Влияние катионов поликомпонентных рассолов на извлечение лития с использованием аморфного щдроксида алюминия. // Там же, с. 184.

162. Авт. свид. (СССР), 1378272 от 24.03.86, Способ очистки алюмината лития от хлора. // Исупов В.П., Коцупало Н.П., ЧупахинаЛ.Э., Белых ВД., Агеенко A.A.

163. Менжерес А.Т., Коцупало Н.П., Исупов В.П., Рябцев АД. Сорбционные свойства термически активированного щдроксида алюминия по отношению к ионам литая. / / ЖПХ, т. 73, вып. 1,2000, с 30.

164. Пат. (РФ) 1729027, от 31.01.90. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов. // Менжерес Л.Т., Коцупало H.H., Исупов В.П., Орлова А.Б., Ильинич В.Н.

165. Пат. (РФ) 2077156, от 15.03.94. Способ получения лишйсодержащет глинозема. // Менжерес А.Т., Коцупало Н.П., Рябцев АД.

166. Авт. свид. (СССР), 732213 от 09.10.77. Способ очистки сточных вед от металлов второй группы периодической системы элементов. / / Белых ВД., Бергер A.C., Коцупало Н.П., Белозёров И.М., ВА Рожков.

167. Авт. еввд. (СССР), 86298 от 06.08.73. Способ извлечения литая из рассолов с помощью ГАКН. // Бергер A.C., Коцупало Н.П., Остроушко Ю.И., Томилов Н.П.

168. Авт. свид. (СССР), 110254, от 08.10.76. Способ извлечения лития из рассолов. // Коцупало Н.П., Белых ВД., Бергер A.C.

169. Пат. (РФ) 1531388, от 25.05.88. Способ извлечения лития из рассола // Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Белых ВД., Орлова А.Б.

170. O. Авт. свид. (СССР), 110966, от 20.09.76. Способ очистки литиевых концентратов от кальция. // Бергер A.C., Коцупало Н.П., Белых ВД., Менжерес Л.Т., Остроушко Ю.Й.

171. Авт. свцц. (СССР), 107814, от 20.09.76. Способ очистки литиевых концентратов от кальция. / / Коцупало Н.П., Белых БД, Менжерес Л.Т., Бергер A.C.

172. Ант. свид. (СССР), 188976 от 05.04.83. Способ разложения ДГАА-СОз термическим путем. // Коцупало Н.П., Исупов В.П., Белых ВД, Болдырев В.В., Шевяков А.М., Калужский НА.

173. Авт. свид. (СССР), 216104 от 18.05.84. Способ разложения алюминатов лития механохимическим путем. // Коцупало H.H., Болдырев В. В., Белых В Д., Исупов В.П.

174. Авт. свид. (СССР), 206068 от 16.05.83. Способ переработки попушых нефтяных вод/ / Исупов В.П., Белых В Д., Коцупало Н.П., Болдырев В.В., Шевяков A.M., Калужский НА.

175. Методические указания по изучению, региональной оценке и составлению карт прогнозных эксплуатационных запасов подземных промышленных вод. М., Мингео СССР, ВСЕГИНГЕО, 1982

176. Голуб AM., Войтко И.И., Глущенко A.B., Митрофанова О.Г., Зырянова Н.П. Изучение условий выделения стронция из растворов, имитирующих природные воды повышенной минерализации / / ЖПХ, т. 49, № 4, 1976, с. 708.

177. Авт. свид. (СССР), 175344 от 14.05.81. Способ переработай попутных нефтяных вод. // Коцупало Н.П., Бергер A.C., Белых БД., Болдырев В.В., Сухомлинов Б.С., Калужский НА., Гаджиев А.Г.

178. Авт. свид. (СССР), 243521 от 14.02.83. Способ переработки попугаых нефтяных вод // Самойлов Ю.М., Юхин Ю.М., Коцупало Н.П., Болдырев В.В., Калужский НА., Шевяков А.Н. и др.

179. Тарарин C.B., Беляев C.B. К вопросу о выборе добавок для улучшения состава электролига алюминиевых ванн. // Изв. высших учебных заведений. Цветная металлургия, № 3, 1963, с. 96.

180. Ануфриева Н.И., Балашова З.И., Вертинский В.Н., Барабанова A.C. О составе электролита алюминиевых электролизёров. Цветные металлы № 1,1979, с. 38.

181. Болдырев В.В.Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР. В сб. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск «Наука» Сиб. отд. 1991, с. 5-32.

182. Аввакумов Е.Г. Механические метода активации химических процессов. 2-ое изд. Новосибирск, Изд. Наука Сиб. отд., 1986,305 с.

183. Menzheres L.T., Kotsupalo N.P. and Mamylova E.V. Solid State Interaction of Aluminium Hydroxide with Lithium Salts. / / Materials Synthesis and Prosessing, v 7, №4 {1999), p. 239.

184. Kotsupalo N.P., Menzheres L.T., Ryabtsev A.D. Mechanochemical synthesis of sorbents and their practical application// 2-nd International Conference on Mech-anochemistiy and Mechanical Activation, Novosibirsk, Russia, 1997, p. 175

185. Коцупало Н.П., Менжерее A.T., Мамылова E.B., Рябцев АД. Способы получения сорбента ЬЮ1-2А1{0Н)з-тН20 для извлечения лития из рассолов. // Химия в интересах устойчивою развития 7,1999, с. 249

186. Пат. (РФ) 2028385 от 25.05.92. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола. // Коцупало H.H., Ситникова A.A., Менжерее Л.Т.

187. Пат. (РФ) 1665581 от 03.10.89. Способ получения сорбента для извлечения литая из рассолов. // Исупов В.П., Коцупало Н.П., Белых ВД., Менжерее А.Т., Мироновский А.Н.

188. Пат. (РФ) 2089500 от 28.12.94. Способ получения кристаллическою алюмината литая. // Менжерее А.Т., Коцупало H.H.

189. Пат. (РФ) 2113405 от 09.07.97. Способ получения алюмината лития. // Коцупало Н.П., Менжерее А.Т., Титаренко В.И., Рябцев АД.

190. Исупов В.П., Коцупало Н.П. Двойные основные соединения алюминия и лития, их синтез и перспективы использования в технике. / / В сб. VII Всес. конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты. 1988.

191. Turner C.W., Clatwoithy B.C. //in Proc. 2nd Int. Symp. Fabr. and Prop. Lithium Ceram. Westerville (Ohio), 1990, p. 47.

192. Михеева M.H., Мясоедов Б.Ф., Новиков Ю.П. и др. // Радиохимия. 1987, т. 25, Вып. 5, 1987, с. 638-646

193. Авт. свид. (СССР) 1494970. Способ получения сорбента на основе диоксида марганца для извлечения литая из рассолов.

194. Онорин СЛ., Вольхин В.В., Сесюнина ЕЛ., Алпатова Е.В. // Тезисы докладов. VH Всес. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты, 1988, с. 101-102

195. Онорин СЛ., Ходашев М.Б., Вольхин В.В., Сесюнина ЕЛ. // Тезисы докладов. 3-го Всес. сов. по хим. реактивам. Ч. 2, Ашхабад, 1989, с. 84

196. Паншин ЮЛ., Малькевич С.Т., Дунаевская У.С. Фторопласты. Л. Химия, 1978.230 с

197. Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. Гранулированные сорбенты на основе LiC12Al{0H)3 mH20 и их свойства, ЖПХ, т. 72, вып. 10, 1999, с. 1623

198. Рагозин З.А., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и ее спутников. М., А., ГНТИХА, 1953,678 с

199. Мищенко K.M., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения вод ных и неводных растворов электролитов. Химия, Ленинград, 1968

200. Рябцев АД., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Серикова ЛА Получение гранулированного сорбента на основе ЫС12А1(ОН)з тН20 безотходным способом. Химия в интересах устойчивого развития 7 (1999), с. 343.

201. Пат. (РФ) 2009714 от 27.01.92. Способ получения гранулированного сорбента // МенжересЛ.Т., Коцупало Н.П., ОрловаЛ.Б., Исупов В.П.

202. Пат. (РФ) 2050184 от 16.02.93. Способ получения гранулированного сорбента / / Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Орлова A.B.

203. PCT/RU 93/00275. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов // Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., СитниковаЛЛ.

204. Гребенюк ВД., Мазо A.A. Обессоливание водьт ионитами. Москва, Химия, 1980.

205. Гребенюк ВД., Мельник A.A., Пенкало И.И., Евжанов Х.Н. Сопоставление характеристик методов опреснения воды. Ашхабад, 1989, 113 с

206. Гребенюк В Д., Пенкало И.И., Фёдорова И.А., Гудрит ТД. // Химия и технология воды. т. 6, № 5, 1984, с 399

207. Суханов ТА., Субботина А.И., Ковальская А.П., Соловьёва A.A. НГРС «Промсанигарная очистка газов», ЦИНТИхимнефтемаш, Москва, вып. 1.

208. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под ред. ОшинаЛА., Химия, Москва. 1978

209. Захаров Е.И. и др. Ионообменное оборудование в атомной промышленности. М. Энергоиздат, 1987, с 164

210. Пат. (РФ) 2050330 от 16.02.93. Способ для селективного сорбционного извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления // Рябцев АД., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Гупщна Е.П., Стариковский Л.Г.

211. PCT/RU 93/00279. Способ получения хлорида лития из рассолов и установка для его осуществления // Рабцев АД., Менжерес AT., Коцупало Н.П., Стариковский Л.Г.

212. Технологические процессы с применение мембран. Под редакцией Ма-зитова Ю.А. Изд. «Мир», М. 1976,370 с187

213. Мозанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. Москва, Химия. 1989,237 с

214. Пат. (РФ) 2090503, от 06.09.94. Способ получения гадроксида лития и его солей с высокой степенью чистоты из природных рассолов / / Коцупало Н.П., Рябцев А.Д., Цхай A.A., Менжерес А.Т., Жеребилов А.Ф.

215. Заявка (ФРГ) № 2700748 от 07.01.77. Verfehlen zum herstellen von lithium hydroxid hoher reinheit aus liner lithium und andere alkali - und eidalkali - metall-halogenide enthaltenden lauge. / / Dr. Berkenfeld E., Roepsell H.

216. Заявка (РФ) № 98106582 от 15.04.98. Способ получения бромистого лития из рассолов // Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Рябцев АД., Вахромеев А.Г., Ма-мылова Е.В.

217. Пат. (РФ) 2051865 от 20.08.92. Способ получения бишофита // Коцупало Н.П., Белых В Д.

218. Коцупало Н.П., Менжерес А.Т., Рябцев АД. // Концепция комплексного использования рассолов хлоридного кальциевого типа. Химия в интересах устойчивого развития 7 (1999), с. 57.

219. Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Рябцев АД. Выбор комплексной технологии д ля переработки рассолов хлоридаого кальциевого типа Химия в интересах устойчивого развития 7 (1999), с. 157.

220. Коцупало Н.Г1. Перспективы получения и использования литиевых соединений, выделенных из природных рассолов. Химия в интересах устойчивого развития. В печати.188