Разделение разнозарядных катионов металлов в процессах катионообменной экстракции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Гудкова Наталья Владимировна

РАЗДЕЛЕНИЕ РАЗНОЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ПРОЦЕССАХ КАТИОНООБМЕННОЙ ЭКСТРАКЦИИ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2007

ООЗ174412

003174412

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кузьмин Владимир Иванович

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор

Федоров Владислав Андриянович

кандидат химических наук, доцент

Сайкова Светлана Васильевна

Ведущая организация.

Институт общей и неорганической химии им НС Курнакова РАН, Москва

Защипа диссертации состоится 6 ноября 2007 г. в 10 на заседании диссертационного совета Д 003 041 01 при Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук по адресу. 660049, г. Красноярск, ул. К Маркса, 42, e-mail chem@icct ru. факс 8[3912] 23-86-58

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук.

Автореферат диссертации разослан «3 » октября 2007 ]

Ученый секретарь диссертационного совета _

Павленко Н И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Экстракция является одним из наиболее эффективных гидрометаллургических процессов разделения и извлечения элементов За небольшим исключением в ее основе лежат химические межфазные реакции При этом эффективность разделения элементов полностью определяется различиями их свойств Для катионообменной экстракции к одному из таких наиболее значимых физико-химических отличий, можно отнести величины зарядов разделяемых катионов

Различия в зарядах катионов отражаются на составах и структурах образующихся соединений, энергиях их гидратации и сольватации и т д Соответственно, они не могут не влиять на процессы разделения катионов металлов Вместе с тем, до настоящего времени физико-химический анализ такого влияния на катионообменную экстракцию не проводился Возможно, это связано с тем, что те же процессы зависят от электронного строения экстрагируемых катионов и органических лигандов, размеров ионов и других свойств компонентов систем, что затрудняет выделение и оценку вкладов каждого из этих факторов на процессы разделения Тем не менее, различие в зарядах является одним из наиболее фундаментальных отличий разделяемых элементов и оценка его влияния на процесс катионного обмена является необходимой и важной задачей химии экстракционных процессов

Разделение разнозарядных катионов металлов является распространенной практической задачей В частности, одной из важных задач такого характера является выделение лития из природных хлоридно-кальциевых растворов Подземные хлоридные литийсодержащие рассолы распространены на значительной территории Восточной Сибири Нередко они сопутствуют добыче нефти В то же время эти минеральные воды до настоящего времени не перерабатываются, что, главным образом, связано с технологическими проблемами извлечения небольших количеств лития (0,2-0,3 г/л) из растворов с огромным солевым фоном хлоридов кальция и магния

Цель работы. Изучение физико-химических закономерностей разделения разнозарядных катионов металлов в процессах катионообменной экстракции и

практические рекомендации для разработки технологии извлечения лития из хлоридно-кальциевых растворов

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

• анализ влияния разбавления (концентрирования) водной и органической фаз на глубину экстракции разнозарядных катионов металлов,

• анализ влияния сольватации компонентов органической фазы на разделение разнозарядных катионов металлов,

• оценка влияния стерических факторов при образовании экстрагируемых солей на разделение разнозарядных катионов металлов, в частности, разделения катионов лития и кальция,

• разработка эффективных экстрагентов для извлечения лития из многокомпонентных природных рассолов хлоридно-кальциевого типа

Научная новизна работы. Показано, что влияние разбавления (концентрирования) органической фазы на глубину катионообменной экстракции определяется разностью стехиометрических коэффициентов для продуктов и исходных веществ, находящихся в органической фазе, а влияние разбавления (концентрирования) водной фазы, соответственно, - разностью стехиометрических коэффициентов для компонентов водной фазы. На примере известных экстракционных систем показано совпадение расчетных и экспериментальных данных.

Впервые в общем виде проанализировано влияние сольватационных факторов на разделение разнозарядных катионов металлов Показано, что при исчерпывающей неселективной сольватации катионов в органической фазе повышение концентрации сольватирующего реагента должно способствовать извлечению низкозарядных катионов металлов, а понижение - высокозарядных Данный вывод подтвержден экспериментально на различных системах со смесями катионообменных и нейтральных экстрагентов

На примере систем с объемными анионами и сольватирующими реагентами показано, что рост стерических препятствий при образовании сложных сольватированных солей в органической фазе в большей степени затрудняет извлечение многозарядных катионов, что способствует экстракции низкозарядных

катионов металлов Неустойчивость сольватированных солей многозарядных катионов металлов с крупными анионами, слабо связанными с катионом, способствует также образованию смешанных солей, например, за счет экстракции из водной фазы галогенидов металлов

Впервые получены данные по стехиометрии реакций катионного обмена литий/кальций и константам реакций в системах «тетрафенилборат -трибутилфосфат», а также «йод - трибутилфосфат»

Практическая значимость результатов исследований. Установлены физико-химические закономерности экстракционного разделения разнозарядных катионов металлов, использование которых позволит повысить эффективность процессов экстракционного извлечения элементов из сложных смесей.

Предложены селективные экстрагенты для извлечения лития из природных хлоридно-кальциевых рассолов на основе объемных триалкилфосфатов, молекулярного йода или РеС13

На защиту выносятся:

1. Оценка влияния разбавления (концентрирования) водной и органической фаз на разделение катионов металлов с различными зарядами при катионообменной экстракции

2 Экспериментальные данные исследования процессов сольватации в органической фазе и их влияние на разделение разнозарядных катионов металлов

3 Результаты исследований влияния стерических факторов при образовании сольватированных солей в органической фазе на разделение катионов металлов с различными зарядами, процессов образования смешанных соединений

4 Разработки по извлечению лития из хлоридно-кальциевых рассолов

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на научной конференции молодых ученых «Физико-химия и технология неорганических материалов» Красноярск - 2000, 12 Российской конференции по экстракции «Химия и технология экстракции» Москва- 2001, Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов» Москва - 2002,

Российской конференции «50 лет экстракции» С - Петербург - 2002, Конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН Красноярск - 2006

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 1 статья в журнале «Химическая технология», 3 статьи в сборниках докладов Российских и международных конференций, 2 тезиса докладов

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, в которых изложены литературные данные и основные результаты исследований, выводов и списка литературы Диссертация изложена на 126 страницах, содержит 18 таблиц, 44 рисунков, библиография насчитывает 125 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 выполнен анализ литературных данных по проблемам разделения разнозарядных катионов металлов

Отмечено, что при анализе извлечения катионов металлов катионообменной экстракцией авторы работ, как правило, избегают использования экстракционных рядов, включающих разнозарядные катионы металлов Это обусловлено непостоянством коэффициентов разделения катионов от концентрационных факторов и разногласиями в выборе критериев оценки их влияния на извлечение Наиболее информативным критерием представляется степень химического превращения в реакциях экстракции.

Рассмотрены процессы экстракции смесями кашонообменных и нейтральных экстрагентов Показано, что по мере роста заряда катиона и увеличения в нейтральной молекуле количества противоионов (анионов) -количество «свободных» координационных мест катиона, которые могут быть заняты сольватирующим реагентом, снижаются, особенно значительно в пересчете на единицу заряда катиона Это может быть использовано в процессах разделения разнозарядных катионов

Показано, что извлечение металлов стерически затрудненными катионообменными экстрагентами является малоизученной областью экстракции Имеются ограниченные сведения об экстракции солями тетрафенилборной

кислоты, которая уникальна по своему строению и является идеальной моделью стерически затрудненного катионообменного экстрагента.

Одной из важных задач разделения разнозарядных катионов металлов является извлечение лития из хлоридно-калыдаевых рассолов Приведены сведения по составам природных вод различных месторождений, рассмотрены известные перспективные сорбционные и экстракционные методы извлечения лития из хлоридных растворов

В главе 2 дана характеристика исходных веществ, используемых в работе Описаны методики очистки технической ди-(2этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), солей тетрафенилборной кислоты Приведены методы анализа растворов Описаны методики эксперимента и использованной аппаратуры

В главе 3 приведены результаты экспериментальных работ и их обсуждение Отмечено, что затруднения сопоставления экстрагаруемости разнозарядных катионов (также как и анионов) обусловлены зависимостью параметров экстракции от концентрационных факторов На практике для количественной оценки экстракционных химических превращений широко используют такие понятия как коэффициенты распределения, разделения и степень извлечения вещества Однако их применение является недостаточным для полной характеристики экстракционных процессов Представляется более правильным для описания гетерогенных экстракционных процессов использовать понятие - "глубина экстракции", которое широко применяется для описания однофазных химических реакций (аех - Дп/°п)

При таком подходе, для обобщенного уравнения катионообменной экстракции (1) и соответствующего ей выражения константы равновесия (2), путем замены концентраций компонентов реакции на молярные количества (3), получено уравнение, связывающее глубину процесса разделения катионов металлов (асх) и степень разбавления (концентрирования) водной и органической фаз (У(в) и У(0)) Для эквимолярных количеств реагирующих веществ оно имеет простой вид (4)

сй^(ш) + ЬМАф) "V с1МАь(о) + ЬМЙ+(В) Кр= [СмАвд СЬМ%))]/[СЬМАад СЛМь+!в)] С,=п,/У

(1) (2) (3)

где, уВ(0) = уД^/п0 - степень разбавления (концентрирования) водной или органической фазы (удельный объем- объем раствора приходящийся на 1 моль-экв исходного компонента), V! стехиометрические коэффициенты (Ь и «!), равные зарядам разделяемых катионов, Ув(0)- объем водной или органической фазы, п°-исходное количество компонента, взятого на экстракцию.

Из уравнения (4) следует, что для постоянных исходных количеств реагирующих веществ, влияние разбавления (концентрирования) органической фазы на глубину катионообменной экстракции определяется разностью стехиометрических коэффициентов для продуктов и исходных веществ, находящихся в органической фазе, а влияние разбавления (концентрирования) водной фазы, соответственно, - разностью стехиометрических коэффициентов для компонентов водной фазы,

В частном случае, при обмене п-зарядного катиона на однозарядный, глубина экстракции определяется соотношением (5)

Откуда сделан вывод, что разбавление органической фазы инертным разбавителем (V(0>t) и концентрирование водной (V(B)J.), будет способствовать извлечению в органическую фазу низкозарядных (однозарядных) катионов из водных растворов, и наоборот, концентрирование органической и разбавление водной фаз - извлечению высокозарядных катионов

На рис 1 и 2 продемонстрированы экспериментальные и расчетные (по уравнению 5) зависимости глубины экстракции лития кальциевыми солями Д2ЭГФК и ди-(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты (ДТФК) от разбавления органической фазы

(5)

V(o), л/моль-экв

Рисунок 1 - Зависимость глубины экстракции лития кальциевой солью Д2ЭГФК от удельного объема органической фазы (Ксх=3.2*10"5) V(0)= var; v(,)= const (p-p 0,2M LiCl)

V(o), л/моль-экв

Рисунок 2 - Зависимость глубины экстракции лития кальциевой солью ДТФК от удельного объема органической фазы (Кех=1.4*10"2) v(0)= var; v(B)= const (p-p 0,2M LiCJ)

Как отмечено в заключение рассмотрения данного вопроса, несмотря на то, что процесс разделения разнозарядных катионов металлов легко управляется разбавлением или концентрированием водной и органической фаз, на практике, нередко, составы водной фазы жестко регламентированы, а возможности разбавления или концентрирования органической ограничены величинами потоков, вязкостью растворов и др. факторами. В частности, для извлечения лития из хлоридно-кальциевых растворов, известными катионообменными экстрагентами, потребовалось бы использовать 100-1000 кратные потоки органической фазы по отношению к водной. Это обусловливает необходимость разработки более эффективных экстрагентов.

Одним из важных факторов, который может быть использован для повышения коэффициентов разделения катионов металлов, является сольватация компонентов органический фазы добавками нейтральных экстрагентов (спирты, эфиры и др. соединения).

Анализ такого рода систем для разнозарядных катионов металлов показал, что в условиях исчерпывающей сольватации катионов в органической фазе нейтральным экстрагентом, в большинстве случаев, общее количество молекул, сольватирущих однозарядный катион, будет больше количества молекул,

сольватирующих многозарядный катион металла Это, соответственно, определит влияние концентрации сольватирующей добавки на коэффициенты разделения элементов

Рассмотрены системы, в которых оба катиона, участвующих в катионообменной экстракции, взаимодействуют с нейтральным экстрагентом по реакциям (6) и (7)

Н)МА(0) + ЧЬ(0) "V (1)МЬЧА{0) (6)

<2)МАп(0) + рЬ(0) "V (2>МЬрА(0) (7)

Для случая - С(1)МЦА (0)»С(1)МА(0) и С(2)МЬРАФ)»С(2)МАВ (о), достигаемого при избытке нейтрального экстрагента и достаточной энергии сольватации, процесс катионного обмена записан в виде реакции (8)

п(1)М"(в) + (2)МЦАп(о) + АрЬ "V (2)МП+(В) + п(1)МЬчА{0) (8)

где Др = пя-р (9)

Для этого процесса влияние концентрации добавляемого нейтрального экстрагента на разделение катионов определится величиной и знаком разности стехиометрического коэффициента Ар При Ар>0 рост концентрации добавки приведет к увеличению извлечения в органическую фазу низкозарядных, а при Др<0 - высокозарядных катионов металлов

При катионообменной экстракции величины стехиометрических коэффициентов сольватации (р и ч) тесно связаны с зарядами ионов и их координационными числами, что позволяет практически однозначно оценить знак Ар при разделении разнозарядных катионов металлов

Оценена величина Др для разделения одно- и п-зарядных катионов металлов с учетом того, что для простых одноатомных катионов металлов максимальное координационное число, как правило, не превышает 4-6 Соответственно, при замещении катиона (2)МП+ в органической фазе на п катионов (1)М+ общее координационное число, включая анионы органической кислоты, для однозарядных катионов равно п (4-5-6). В первом приближении принято, что для обоих катионов (1)М+ и (2)МП+ анион органической кислоты (А") занимает одинаковое количество координационных мест (т) Оставшиеся свободные

координационные места займет нейтральный экстрагент и общее сольватное число для однозарядных катионов составит

п я = п (4-6) - т, а для многозарядного катиона (2)МП+, соответственно р = (4-6) - т

С учетом уравнения материального баланса (9),получено (4-6) - ш +Др = п (4-6) - т, откуда

Ар = п (4-6) - (4-6) > 0 при п > 1 (10)

Таким образом, при исчерпывающей неспецифической сольватации солей органических кислот суммарное сольватное число низкозаряженных катионов будет почти всегда больше, чем сольватное число для высокозаряженных катионов и, соответственно, увеличение концентрации сольватирующих добавок будет способствовать экстракции низкозарядных катионов металлов

Полученный вывод подтвержден результатами исследований катионообменного разделения двух (трех) зарядных - и однозарядных катионов металлов в системах с разными по своей природе солями Д2ЭГФК и тетрафенилборной кислот с кислородсодержащими нейтральными экстрагентами (трибутилфосфат (ТБФ), спирты)

В качестве примеров на рис 3 и 4 приведены данные по влиянию трибутилфосфата и октанола на межфазный обмен катионов щелочных металлов, кальция и меди (2+) в системах с Д2ЭГФК

Следующий фактор, который позволяет повысить коэффициенты разделения разнозарядных катионов металлов - стерические эффекты при образовании экстрагируемых комплексов в органической фазе Предположено, что образование сольватированных солей многозарядных катионов металлов с крупными анионами (МЬрА„) будет существенно затруднено по сравнению с образованием солей с однозарядными катионами металлов (МЦА) из-за стерических препятствий Соответственно, в таких системах усилится экстракция однозарядных (низкозарядных) катионов металлов

О 50 100

Соктанола, %(об)

0,015

0,01 -0,005 0

О

50 100

Ст8Ф,%(0б)

Li/Ca КУСа

Rb/Ca

0,004

3

S 0.002

Рисунок 3 - Влияние концентрации ТБФ на разделение щелочных металлов и кальция при экстракции Д2ЭГФК:

Водная фаза: IM LiCl, KCl, RbCl, NaCl;

Орг. фаза: 0.1M CaA2 + ТБФ %-var Разбавитель- толуол

Рисунок 4 - Влияние концентрации октанола на разделение катионов натрия и меди(2+) при экстракции Д2ЭГФК:

Водная фаза: 4М №С1;

Орг. фаза: 0.1М СиАг + октанол-уаг

Разбавитель- толуол

Для исследования влияния этого фактора в качестве модели стерически затрудненного катионообменного экстрагента использовали соли тетрафенилборной кислоты - Н[В(СбН5)4] и для сравнения Д2ЭГФК и каприловую кислоту.

В таблице 1 приведены коэффициенты разделения разнозарядных катионов металлов для солей тетрафенилборной кислоты, полученные в одинаковых условиях. Результаты подтвердили предположение о характере влияния стерических факторов на разделение катионов: величины коэффициентов разделения Р,\а+/мп+ значительно превышают 1 и возрастают при переходе от одно-/двух- к одно-/трехзарядным катионам металлов, достигая величины в несколько десятков единиц. Для сравнения аналогичные величины для других катионообменных экстрагентов (Д2ЭГФК, карбоновые кислоты) на несколько порядков ниже и составляют сотые доли и уменьшаются при переходе от М+ к М"\ Для 1л' коэффициенты разделения еще более возрастают. Особый интерес представляет система литий/кальций. Найденные коэффициенты разделения этой пары в выбранной модельной системе достигают очень больших величин - 20-60 в

зависимости от условий экстракции и состава органической фазы, при величине коэффициента распределения лития 0,5-1,1

Таблица 1 - Влияние природы катиона на коэффициенты разделения Na+/Mn+ при экстракции 0,05М раствором тетрафенилбората натрия в 50% ТБФ из 0,5М

растворов МС1„

Катион Me* Ca2+ y3+ Al3+ La3+

DM"T 0,038 0,04 0,03 0,01 0,014

D Na+ 0,17 0,2 0,5 0,28 0,5

о + n+ PNa M 4,5 5 16,7 27,3 35,7

Данная система изучена более детально Без учета дополнительных взаимодействий процесс катионообменной экстракции лития тетрафенилборатом кальция записан в виде реакции (11)

21л+(в) + СаА2»Ь(2Ч-дР)(о) + ДрЬ(0) Са2+(в) + 21ЛА.Ц, (о) (11)

Показано, что стерические затруднения, возникающие при образовании сольватированных молекул тетрафенилборатов, приводят к электролитической диссоциации солей кальция и лития, по реакциям (12) и (13), а также соэкстракции хлорида кальция в области высоких концентраций СаСЬ в водном растворе с образованием менее стерически затрудненных смешанных солей Са(С1)А50мо)> которые также диссоциированы по первой ступени (14) СаА28оКо)~\- (СаА) во IV (о) А (о)

(12)

1лА юад 1л+80ь, (о) + А'(0) (1^)

Са(С1)Аз0к,(0)~\_ (СаС1)'5оК, (0) + А"(0) (14)

Данный вывод получен на основании анализа результатов кондукгомепрических исследований растворов тетрафенилборатов лития, кальция, хлоридов кальция, а также смесей хлоридов и тетрафенилборатов кальция в ТБФ (концентрация солей 0,01-0,2М) Электролитическая диссоциация солей проявилась в высокой электропроводности экстрактов, соизмеримых с электропроводностью водных растворов, и обусловила линейность зависимостей удельной электропроводности растворов тетрафенилборатов лития и кальция от их концентрации в растворах трибутилфосфата (рис 5) Приведенные линейные зависимости практически совпадают для рассмотренных солей, что связано с

близкими размерами ионов, электропроводность.

подвижность которых определяет общую

Рисунок 5 - Зависимость удельной электропроводности тетрафенилборатов лития и кальция от их концентрации в 50% ТБФ в толуоле (11=0.997):

1- LiB(C6H5)4; 2 - Са[В(С6Н5)4]2; 3 - СаС1[В (СДВД

0 0,05 0,1 0,15 0,2

СМАп ,М/Л

С учетом диссоциации процесс записан в виде реакции (15). 21л+(В) + СаА + ЛрЬ(0) Са2+(в) + 21л+801У(0) + А (0)

(15)

Проанализировано влияние концентрационных факторов на разделение катионов в этой системе. Стехиометрия межфазного катионного обмена подтверждена данными экстракции небольших количеств кальция тетрафенилборатом лития в зависимости от концентрации хлорида лития в водной фазе. Для этого случая зависимость ^Бса2* от логарифма активности катионов лития в водной фазе должна быть близка к линейному соотношению (16), полученному из выражения для константы равновесия процесса (15).

В приведенном уравнении (16) тангенс угла наклона прямой близок к 2 и отвечает межфазному обмену одного катиона Са2+ на два катиона 1л+, что и найдено экспериментально (рис.6). По данным разделения лития и кальция в зависимости от концентрации ТБФ (рис.7), а также распределения тетрафенилбората лития между водой и растворами ТБФ различной концентрации, найдены разность сольватных чисел (Др=2) и сольватные числа для тетрафенилборатов кальция и лития. Соответственно, уточненный процесс экстракционного разделения лития и кальция записан в виде реакции (17).

lgDca"« const - 21g(CLi+(B)yLi+)

(16)

где const «lg(C^o) <i(0))

2Li+(B)+ (CaAL4)+(o)+ 2L"V Ca2"'(B) + 2LiL3+(„) + A",

(o)

(17)

Рисунок 6 - Логарифмическая зависимость коэффициента распределения кальция от активности катионов лития в водной фазе:

орг. фаза - 0.2М тетрафенилборат лития в 100% ТБФ;

водн. фаза - 0.02М СаС12. Сис1- уаг.

Рисунок 7 - Оценка влияния концентрации ТБФ на катионный обмен литий/кальций в системе с тетра^енилборатами:

I7 = О~и(Си(0) + Сса(0))/Оса

Величины константы равновесия (рК(п)) для реакции (17) в широком диапазоне концентраций компонентов системы приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Оценка константы равновесия катионообменного разделения лития и кальция в системах с солями тетрафенилбората

С(СаСЬ)исх,М/л 0.1 0.14 0.5 0.7 1.0 1.4 2.0

РК(171 1.10 0.82 1.05 0.59 0.96 0.59 1.10

С ТБФ, М 0.4 1.1 1.8 2.6 3.1

РК(17> 0.95 0.43 0.33 0.51 0,60

р К „71= 0.75 ±0,17

Получены некоторые данные по экстракционному обмену в аналогичных системах для пар литий/натрий и литий/итгрий. Установлено, что экстракция однозарядных катионов натрия существенно не отличается от извлечения катионов лития. Системы с иттрием более сложны и их описание требует проведения дополнительных исследований.

Показано, что тетрафенилбораты многозарядных катионов металлов соэкстрагируют соответствующие хлориды в области их высоких концентраций

(рис. 8). Этот факт, нехарактерный для катионообменных экстрагентов, объяснен энергетическим выигрышем при замене в молекулах соли крупного тетрафенилборат-аниона на стерически не затрудненный хлорид-ион. На основе анализа этих экстракционных систем, предположено, что такие системы должны характеризоваться также высокими константами образования смешанных солей в органической фазе (18).

(п-1)МА„(0) + МС1П(0)"><_ пМА<п.1)С1(о) (18)

Образование смешанных солей в результате реакции галогенидов металлов с солями катионов металлов с крупными анионами исследовано

кондуктометрическим методом. Кроме тетрафенилборат-аниона рассмотрены комплексные йод-галогенидные анионы- [Х(12)]" и [Х(12)2]"(где X"-анионы СГ и Вг").

Рисунок 8 - Изотермы экстракции СаС12 (1), YC13 (2) 0,1 М растворами соответствующих тетрафенилборатов в 50% ТБФ, СаС12 (Г) и YC13(2') - 50% раствором ТБФ

При смешивании хлорида и тетрафенилбората кальция в ТБФ обнаружен значительный рост электропроводности (собственная проводимость раствора хлорида кальция в данном случае мала -Xcaci2(o)=0,08 ом"'-см2 против 3,5 ом"'-см2 для тетрафенилбората кальция). Значение полученное в точке перегиба зависимости (рис. 9) соответствует составу комплекса 1:1, т.е. образованию смешанного соединения CaClAsoiv по реакции (19). Резкий перелом зависимости свидетельствует о достаточно большой константе реакции (19).

СаА2 soiv(o)+CaCl2soiv(o)"V CaClAso,v(o) (19)

С учетом обнаруженной диссоциации солей по первой ступени, реакция записана в виде (20):

CaA+M]V(0)+CaCl2Miv(o)~V 2(СаС1У

solv(o) A solv(o) (20)

СМХп(ВОД),Г-ЭКВ/Л

Диссоциацией хлоридного комплекса (СаС1+50к) по второй ступени в рассматриваемых условиях пренебрегли. Это обосновано общей слабой диссоциацией СаС12 в растворах ТБФ в исследованной области концентрации солей (0,002-0,1М) И ТОГО факта, ЧТО КдиссСаСН-"^ КдиссСаС12-

В системах с комплексными йодгалогенидными солями кальция получены практически идентичные результаты. Смесь галогенидов и комплексных йод-галогенидных солей готовили по схеме (21), добавлением молекулярного йода к раствору галогенидной соли в ТБФ.

СаХ280к(о) + 1г -> 2(СаХ)+[Х12]" эоМо) (21)

Замена небольшого аниона X' на более крупный комплексный ион с йодом [ХЫммо) также привела к резкому росту электропроводности растворов, что связано с ослаблением связи катион - анион в солях и облегчением диссоциации (рис. 10). Степень диссоциации этих солей значительна, о чем свидетельствует линейность зависимостей удельной электропроводности от концентрации солей. Перелом на зависимостях для многозарядных катионов металлов Са2т и У3+, соответствует образованию устойчивых смешанных солей типа Са(Х)[Х12]5о1у(о) и У(Х)2[Х12]501У(0).

Рисунок 9 - Зависимость удельной электропроводности кальциевой соли в трибутилфосфате от мольной доли Са[(С6Н5)4В]2 и СаС12 Исходные растворы: 0,02 М Са[(СеН5)4В]2 и 0,02 М СаС12 в 100% ТБФ

Рисунок 10 - Зависимость удельной электропроводности растворов солей в ТБФ от концентрации молекулярного йода

0.02 N растворы: 1-ЫВг, 2-СаВь, 3-СаС12, 4 - ЬаВг3

Рассмотрен процесс последовательного присоединения молекул трибутилфосфата к различным солям с образованием сольваторазделенных ионных пар по реакции (22) В качестве растворителя использовали дибутилфталат, что обеспечивало постоянство значений диэлектрической проницаемости растворов

MX + L ~%_MXL MXL + L"VMXL2

MXL„.i + L "V [ML„]+ X" (22)

Критерием перехода солей к одной форме - сольваторазделенной ионной паре, по мере роста концентрации ТБФ, служило установление постоянства произведения эквивалентной электропроводности раствора на его вязкость (Хт\) в соответствии с уравнением Вальдена - Писаржевского (Vq= const)

Для солей лития и кальция с тетрафенилборатами такое условие достигалось при концентрации ТБФ более 50%. Комплексные Йодид-галогенидные соли более устойчивы и их значительная диссоциация наступает в области концентрации ТБФ 70-100%

Выявленные закономерности разделения разнозарядных катионов металлов использованы для разработки процесса извлечения лития из хлоридно-кальциевых растворов С этой целью рассмотрены системы «триалкилфосфат - соли кислот с объемным гидрофобным анионом»

В связи с высокой ценой на тетрафенилбораты и их низкой химической стойкостью выполнены исследования по замене экстрагента на более технологичные смеси молекулярного йода, а также хлорида железа(3+) с алкилфосфатами В этом случае вместо аниона тетрафенилбората - [B(C6H5)4j", использованы достаточно крупные анионы [С1(12)2]", [Вг(12)2]" или FeCl4"

При экстракции смесями ТБФ и молекулярного йода, в условиях насыщения органической фазы хлоридами (область высоких концентраций солей в водной фазе), процесс экстракции лития описан как катионообменная экстракция Найдены стехиометрические коэффициенты реакции С учетом установленных составов экстрагируемых соединений и электролитической диссоциации

продуктов в органической фазе, в первом приближении процесс представлен реакцией (23)

21л+(в) + Са[СК12)2]+то|у (0) + 2Ь(0)Л- Са2+(В) + 21л+801у(0)+ [С1(12)2У(0) (23)

Его преимуществом, по сравнению с аналогичным процессом для тетрафенилборатов, является возможность реэкстракция лития водой в виде хлоридной соли Вместе с тем, коэффициенты распределения лития в органическую фазу из природных хлоридно-кальциевых рассолов составили 0,10,15 при коэффициентах разделения литий/кальций 3-8, что существенно ниже, чем для тетрафенилборатных систем Это обусловлено меньшим значением константы равновесия для реакции экстракции (23) (таблица 3)

Таблица 3 - Характеристики катионообменной экстракции в системах с йодом

С(СаС12), м/л 0,25 0,50 0,10 1,50 2,00 2,50 3,50

кР 0,018 0,025 0,056 0,044 0,038 0,048 0,018

рк 1.74 1.60 1.25 1.36 1.42 1.32 1.74

0,12 0,12 0,16 0,15 0,14 0,13 0,09

Ры/Са 3,9 4,7 6,8 4,8 5,8 7,5 6,8

С(ТБФ), м/л 1,8 2,2 2,6 2,9 3,7

КР 0,020 0,040 0,044 0,072 0,076

рк 1.70 1.40 1.36 1.14 1.12

рЛ>1.43±014

Физико-химическое сравнение реакций катионного обмена литий/кальций для тетрафенилбората (17) и комплексных йодидов (23) показало, что различия в экстракции определяются разницей энергий образования (ЛО°обр) в первом случае СаА+50|у(0) и А"(0), а во втором Са[Х(12)2]+30ь,(о) и [С1(12)2]"(0) Это позволило заключить, что величины констант катионного обмена литий/кальций в рассмотренных системах с трибугилфосфатом определяются энергией связи катион кальция -органический анион Соответственно, чем слабее будет эта связь (чем крупнее анион), тем выше будет коэффициент разделения литий/кальций

Для более эффективного разделения литий/кальций повышены стерические затруднения образования солей в органической фазе за счет замены трибутилфосфата на более объемный реагент - три(2-этилгексил)фосфат (ТОФ) -(С8НпО)3РО Использование ТОФ привело к значительному улучшению всех

показателей экстракции в системах с молекулярным йодом величина коэффициента распределения лития из природных рассолов увеличилась до 0,5, а коэффициент разделения литий/кальций до 15 В системах с хлоридом железа эти показатели достигли, соответственно, - 0,7 и 24

Найденные системы с молекулярным йодом и хлоридом железа вполне технологичны и могут быть использованы для извлечения лития из природных хлоридно - кальциевых рассолов Одним из значительных преимуществ ТОФ по сравнению с ТБФ является также очень низкая растворимость этого экстрагента в воде

ВЫВОДЫ

1 Проведен анализ и выполнены экспериментальные исследования по влиянию разбавления (концентрирования) водной и органической фаз на глубину реакции катионообменного разделения разнозарядных катионов металлов Показано, что глубина извлечения однозарядных (низкозарядных) катионов в органическую фазу увеличивается при концентрировании водных растворов и разбавлении экстрагентов и, наоборот, для преимущественного извлечения многозарядных катионов необходимо применять концентрированные экстрагенты и разбавленные водные растворы

2 Исследовано влияние сольватации на катионообменный процесс разделения разнозарядных катионов металлов Установлено, что повышение концентрации сольватирующего реагента при исчерпывающей сольватации катионов приводит к росту извлечения в органическую фазу низкозаряженных катионов металлов Это обусловлено большей суммарной величиной координационных мест у низкозарядных катионов металлов по сравнению с высокозарядными в катионообменной реакции

3 На примере экстракционного разделения щелочных металлов, кальция и иттрия в системах с тетрафенилборатными солями и триалкилфосфатами показано, что увеличение молекулярных объемов аниона катионообменного и сольватирующего реагента органической фазы приводит к подавлению

извлечения высокозарядных и увеличению извлечения низкозарядных катионов за счет стерических эффектов

Неустойчивость сольватированных солей высокозарядных катионов металлов проявляется также в их способности экстрагировать одноименные галогенидные соли с образованием менее стерически затрудненных смешанных солей Процесс изучен для систем с тетрафенилборатами и йодидными системами методами межфазного распределения веществ и кондуктометрии

4 Изучены процессы экстракционного разделения лития и кальция в системах с тетрафенилборатными солями в трибутилфосфатных растворах Показано, что тетрафенилбораты лития диссоциированы в органической фазе на ионы при концентрации соли до 0,2 М, а кальция - по первой ступени с образованием ионов СаАт и А" Найдены стехиометрические коэффициенты реакции экстракции и величина константы равновесия

5 Исследована экстракция хлоридов лития и кальция смесями молекулярного йода в растворах ТБФ Установлено, что при насыщении органической фазы хлоридными солями (в избытке хлоридов в водном растворе) процесс может быть описан как катионообменная экстракция лития и кальция с диссоциацией комплексных галогенид-йодидных солей на ионы в органической фазе Найдены стехиометрические коэффициенты реакции экстракции и константа равновесия.

6 Выявленные в работе физико-химические особенности экстракционного разделения разнозарядных катионов металлов использованы для решения практической проблемы извлечения лития из хлоридно-кальциевых растворов

С этой целью предложены и исследованы системы на основе триоктилфосфата (три-2-этилгексилфосфата) и молекулярного йода, а также триоктилфосфата и хлорида железа(3+) Установлено, что замена ТЬФ на его более объемный аналог - ТОФ, обеспечивают приемлемые технологические показатели извлечения лития из природных хлоридно-кальциевых рассолов

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Устюжанина Н В Влияние нейтральных экстрагентов на разделение разнозарядных катионов металлов при катионообменной экстракции // Физико-

химия и технология неорганических материалов сб тезисов докладов научной конференции молодых ученых - Красноярск - 2000 - С 9-11

2 КузьминВИ, УстюжанинаН.В., КузьминаВН, БересневаНИ Образование смешаннолигандных солей металлов при экстракции // Химия и технология экстракции материалы 12 Российской конференции по экстракции и 5 школы -семинара по экстракции.-М РХТУ.-2001 -Т. 1 - С 156-162.

3 Кузьмин В И, Кузьмина В Н, Пашков Г Л , Устюжанина Н В , Распутин С И Оценка возможности извлечения ценных элементов из подземных хлоридно-кальциевых рассолов сибирской платформы // Сб статей Российско-индийского симпозиума «Металлургия цветных и редких металлов» - Москва - 2002 -С 246-254

4 Кузьмин В.И, Кузьмина В Н, Устюжанина Н В Экстракция бромида кальция из хлоридных рассолов смесями молекулярного йода и ТБФ // Сб материалов конференции «50 лет российской экстракции»- Неделя химических технологий -С-Пет -2002-С 121-125

5 Гудкова НВ Стерические эффекты при катионообменном экстракционном разделении разнозарядных катионов металлов // Сб трудов конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН Институт химии и химической технологии СО РАН - Красноярск - 2006 - с 23

6 Кузьмин В И, Гудкова Н В Влияние сольватации нейтральными экстрагентами на разделение разнозарядных катионов металлов при катионообменной экстракции//Химическая технология -2007 -Т8 №10 -с 255-259

Заказ № Тираж экз

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии» г Красноярск, ул К Маркса, 62; офис 120, тел: (3912)26-31-31,263-111

Обозначения и сокращения.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Разделение разнозарядных катионов металлов в процессах катионообменной экстракции.

1.1.1 Влияние концентрационных факторов на извлечение и разделение катионов металлов.

1.1.2 Влияние сольватирухцих реагентов на катионообменную экстракцию.

1.1.3 Влияние стерических факторов на разделение разнозарядных катионов металлов. Экстракция солями тетрафенилборной кислоты.!.

1.2 Проблема разделения разнозарядных катионов металлов при переработке природных хлоридно-кальциевых рассолов

1.2.1 Сорбционный метод извлечения лития из рассолов.

1.2.2 Экстракционный метод извлечения лития из рассолов.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методика экспериментов и аппаратура.

Глава 3 Результаты и их обсуждение.

3.1 Влияние разбавления (концентрирования) фаз на разделение разнозарядных катионов металлов.

3.2 Влияние сольватации солей металлов органическими растворителями на катионообменную экстракцию.

3.3 Влияние стерических факторов на экстракционное разделение разнозарядных катионов металлов.

3.3.1 Катионообменная экстракция в системах с солями тетрафенилборной кислоты.

3.3.2 Изучение образования смешанных солей с органическими и неорганическими анионами при экстракции.

3.4 Разработка процессов извлечения лития из рассолов.

Выводы.

Актуальность темы. Экстракция является одним из наиболее эффективных гидрометаллургических процессов разделения и извлечения элементов. За небольшим исключением в ее основе лежат химические межфазные реакции. При этом эффективность разделения элементов полностью определяется различиями их свойств. Для катионообменной экстракции к одному из таких наиболее значимых физико-химических отличий можно отнести величины зарядов разделяемых катионов.

Различия в зарядах катионов отражаются на составах и структурах образующихся соединений, энергиях их гидратации и сольватации и т.д. Соответственно, они не могут не влиять на процессы разделения катионов металлов. Вместе с тем, до настоящего времени физико-химический анализ такого влияния на катионообменную экстракцию не проводился. Возможно, это связано с тем, что те же процессы зависят от электронного строения экстрагируемых катионов и органических лигандов, размеров ионов и других свойств компонентов систем, что затрудняет выделение и оценку вкладов каждого из этих факторов на процессы разделения. Тем не менее, различие в зарядах является одним из наиболее фундаментальных отличий разделяемых элементов и оценка его влияния на процесс катионного обмена является необходимой и важной задачей химии экстракционных процессов.

Разделение разнозарядных катионов металлов является распространенной практической задачей. В частности, одной из важных задач такого характера является выделение лития из природных хлоридно-кальциевых растворов. Подземные хлоридные литийсодержащие рассолы распространены на значительной территории Восточной Сибири. Нередко они сопутствуют добыче нефти. В то же время эти минеральные воды до настоящего времени не перерабатываются, что, главным образом, связано с технологическими проблемами извлечения небольших количеств лития (0,20,3 г/л) из растворов с огромным солевым фоном хлоридов кальция и магния.

Цель данной работы. Изучение физико-химических закономерностей разделения разнозарядных катионов металлов в процессах катионообменной экстракции и практические рекомендации для разработки технологии извлечения лития из хлоридно-кальциевых растворов.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• анализ влияния разбавления водной и органической фаз на глубину экстракции разнозарядных катионов металлов;

• анализ влияния сольватации компонентов органической фазы на разделение разнозарядных катионов металлов;

• оценка влияния стерических факторов при образовании экстрагируемых солей на разделение разнозарядных катионов металлов, в частности, катионов лития и кальция;

• разработка эффективного экстрагента для извлечения лития из многокомпонентных природных рассолов хлоридно-кальциевого типа.

Научная новизна работы. Рассмотрено влияние степени разбавления водной и органической фаз на глубину химического превращения веществ в процессе катионообменной экстракции. Показано, что влияние разбавления определяется разностью стехиометрических коэффициентов компонентов в каждой из фаз. На примере известных экстракционных систем показано совпадение расчетных и экспериментальных данных.

Впервые в общем виде проанализировано влияние сольватационных факторов на разделение разнозарядных катионов металлов. Показано, что при исчерпывающей неселективной сольватации катионов в органической фазе повышение концентрации сольватирующего реагента должно способствовать извлечению низкозарядных катионов металлов, а понижение высокозарядных. Данный вывод подтвержден экспериментально на различных системах со смесями катионообменных и нейтральных экстрагентов.

На примере систем с объемными анионами и сольватирующими реагентами показано, что рост стерических препятствий при образовании сложных сольватированных солей в органической фазе в большей степени затрудняет извлечение многозарядных катионов, что способствует экстракции низкозарядных катионов металлов. Неустойчивость сольватированных солей многозарядных катионов металлов с крупными анионами, слабо связанными с катионом, способствует также образованию смешанных солей, например, за счет экстракции из водной фазы галогенидов металлов.

Впервые получены данные по стехиометрии реакций катионного обмена литий/кальций и константам реакций в системах «тетрафенилборат -трибутилфосфат», а также «йод - трибутилфосфат».

Практическая значимость результатов исследований.

Установлены физико-химические закономерности экстракционного разделения разнозарядных катионов металлов, использование которых позволит повысить эффективность процессов экстракционного извлечения элементов из сложных смесей.

Предложены эффективные экстрагенты для извлечения лития из природных хлоридно-кальциевых рассолов на основе объемных триалкилфосфатов, молекулярного йода или FeCl3.

На защиту выносятся:

1. Оценка влияния разбавления (концентрирования) водной и органической фаз на разделение катионов металлов с различными зарядами при катионообменной экстракции.

2. Экспериментальные данные исследования процессов сольватации в органической фазе и их влияние на разделение разнозарядных катионов металлов.

3. Результаты исследований влияния стерических факторов при образовании сольватированных солей в органической фазе на разделение катионов металлов с различными зарядами, процессов образования смешанных соединений.

4. Разработки по извлечению лития из хлоридно-кальциевых рассолов.

Апробация работы Основные результаты работы доложены на научной конференции молодых ученых «Физико - химия и технология неорганических материалов». Красноярск. - 2000; 12 Российской конференции по экстракции «Химия и технология экстракции». Москва.-2001; Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов». Москва. - 2002; Российской конференции «50 лет экстракции». С,- Петербург,- 2002; Конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН. Красноярск. - 2006.

Публикации По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 1 статья в журнале «Химическая технология», 3 статьи в сборниках докладов Российских и международных конференций, 2 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, в которых изложены литературные данные и основные результаты исследований, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 126 страницах, содержит 18 таблиц, 44 рисунка, библиография насчитывает 125 наименований.

выводы

1. Проведен анализ и выполнены экспериментальные исследования по влиянию разбавления (концентрирования) водной и органической фаз на глубину реакции катионообменного разделения разнозарядных катионов металлов. Показано, что глубина извлечения однозарядных (низкозарядных) катионов в органическую фазу увеличивается при концентрировании водных растворов и разбавлении экстрагентов и, наоборот, для преимущественного извлечения многозарядных катионов необходимо применять концентрированные экстрагенты и разбавленные водные растворы.

2. Исследовано влияние сольватации на катионообменный процесс разделения разнозарядных катионов металлов. Установлено, что повышение концентрации сольватирующего реагента при исчерпывающей сольватации катионов приводит к росту извлечения в органическую фазу низкозаряженных катионов металлов. Это обусловлено большей суммарной величиной координационных мест у низкозарядных катионов металлов по сравнению с высокозарядными в катионообменной реакции.

3. На примере экстракционного разделения щелочных металлов, кальция и иттрия в системах с тетрафенилборатными солями и триалкилфосфатами показано, что увеличение молекулярных объемов аниона катионообменного и сольватирующего реагента органической фазы приводит к подавлению извлечения высокозарядных и увеличению извлечения низкозарядных катионов за счет стерических эффектов.

Неустойчивость сольватированных солей высокозарядных катионов металлов проявляется также в их способности экстрагировать одноименные галогенидные соли с образованием менее стерически затрудненных смешанных солей. Процесс изучен для систем с тетрафенилборатами и йодидными системами методами межфазного распределения веществ и кондуктометрии.

4. Изучены процессы экстракционного разделения лития и кальция в системах с тетрафенилборатными солями в трибутилфосфатных растворах. Показано, что тетрафенилбораты лития диссоциированы в органической фазе на ионы при концентрации соли до 0,2 М, а кальция - по первой ступени с образованием ионов СаА+ и А". Найдены стехиометрические коэффициенты реакции экстракции и величина константы равновесия.

5. Исследована экстракция хлоридов лития и кальция смесями молекулярного йода в растворах ТБФ. Установлено, что при насыщении органической фазы хлоридными солями (в избытке хлоридов в водном растворе) процесс может быть описан как катионообменная экстракция лития и кальция с диссоциацией комплексных галогенид-йодидных солей на ионы в органической фазе. Найдены стехиометрические коэффициенты реакции экстракции и константа равновесия.

6. Выявленные в работе физико-химические особенности экстракционного разделения разнозарядных катионов металлов использованы для решения практической проблемы извлечения лития из хлоридно-кальциевых растворов.

С этой целью предложены и исследованы системы на основе триоктилфосфата (три-2-этилгексилфосфата) и молекулярного йода, а также триоктилфосфата и хлорида железа(3+). Установлено, что замена ТБФ на его более объемный аналог - ТОФ обеспечивает приемлемые технологические показатели извлечения лития из природных хлоридно-кальциевых рассолов.

1. Основы жидкостной экстракции /Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др.; Под ред. Г.А. Ягодина. -М.: Химия, 1981. -400 с.

2. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Т.2. Гидрометаллургия.-М.: Металлургия, 1975. -с. 286-392.

3. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. -М.: Атомиздат, 1978. -336 с.

4. Стары И. Экстракция хелатов. -М.: Мир, 1966. -392 с.

5. Скороход О.Р. Химический анализ: Основы методов концентрирования и разделения веществ. -Мн.: Изд-во БГУ, 1980. -с. 125-175.

6. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. -М.: Наука, 1984. -с. 41-45.

7. Улахович Н.А. Экстракция как метод разделения и концентрирования // Соросовский обогревательный журнал, -1999. -№6. -с.39-46.

8. Петере Д., Хайес Д., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение / пер. с англ. Зорова Н.Б. -Т.2. -М.: Химия, 1978. -с. 478-524.

9. Бобиков П. И., Гиндин JI.M. Промышленное разделение металлов в колоннах методом обменной экстракции // Изв. СО АН СССР. -1962. -№6. -с. 46.

10. Ю.Гиндин JI.M., Бобиков П. И., Коуба Э. Ф. Разделение металлов методом обменной экстракции жирными кислотами под влиянием щелочи // Журн. неорг. химии. -1960. -Т. 5. -вып. 8. -с. 1868-1875.

11. П.Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. -М.: Наука, 1968. -313 с.

12. Ласкорин Б.Н., Федорова А.А., Бучихин Е.П. Влияние строения фосфорорганических кислот на их экстракционную способность // Химия процессов экстракции / Под ред. Золотов Ю.А., Спиваков Б.Я. -М.: Наука, 1972.-е. 66-74.

13. Холькин А.И., Гиндин JI.M. Экстракция металлов фенолами. -Новосибирск: Наука, 1976. -с. 7-9.

14. Федяшина А.Ф., Юделевич И .Г., Гиндин JI.M. Химико-спектральное определение микропримесей // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1966. -вып.1. -№ 3. -с. 84.

15. Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. -JI.: Госхимиздат, 1960. -с. 63.

16. Кузьмин В.И., Протасова Н.В., Павленко Н.И. Оценка влияния сольватации компонентов органической фазы ассоциированными кислотами на экстракционное извлечение веществ // Журн. неорг. химии. -1990. -т. 35. -№ 6. -с. 1432-1441.

17. Кузьмин В.И., Протасова Н.В., Холькин А.И. и др. Влияние водородных связей на бинарную экстракцию кислот // Журн. неорг. химии. -1990. -т. 35. -№ 7. -с. 1886-1890.

18. Ширвин Г.Н., Ширвина Б.М., Колмокова Л.П. Влияние отношения объемов фаз на коэффициент распределения при экстракции анионов хлоридов триал кил бензил аммония // Изв. ВУЗов СССР. Цв. Металлургия. -1983. -№ 1. -с. 67.

19. Иванов И.М., Шуваева О.В. Выбор условий экстракционного разделения металлов аминами // Журн. неорг. химии. -1990. -т. 35. -№ 7. -с. 1904-1907.

20. Голованов В.И. Отношение объемов фаз как фактор сдвига равновесий при экстракции // Журн. неорг. химии. -1985. -т. 30. -№ 8. -с. 2047.

21. Беляев В.Н., Лобанов Ф.И. Математическое описание двухфазных экстракционных равновесий // Журн. неорг. химии. -1983. -т. 28. -№11. -с. 2905.

22. Ирвинг Г. Синергизм при экстракции хелатов металлов // Химия экстракции / Пер. с англ. А.В. Очкина, В.В. Сергиевского, под ред. А.А. Пушкова. -М., Атомиздат, 1971, -с. 64-83.

23. Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция. -Иркутск: Изд. Иркутского университета, 1998. -с. 299.

24. Хилли Т. Синергизм при экстракции комплексов щелочных металлов // Химия экстракции / Пер. с англ. А.В. Очкина, В.В. Сергиевского, под ред. А. А. Пушкова. -М.: Атомиздат, 1971. -с. 90-98.

25. Komatsu Yu, Fujiki Yoshinori. Solvent extraction separation of alkaline earth metal ions with theonoyltrifluoroacetone and trioctylphosphine oxide in carbon tetrachloride //Solv. Extr. And Ion Exch. -1991. -9. -№ 3. -p. 471479.

26. Preston J.S. The selective solvent extraction of cadmium by mixtures of carboxylic acids and trialkylphosphyne sulphydes. Part 1. The origin and scope of the synergestic effect // Hydrometallyrgy. -1994. -т. 36. -№ 1. -p. 61-78.

27. Alamdari E.K., Sadrnezhaad S.K. Synergestic effect of TBP on separation of zinc and cadmium with D2EHPA // Int. Solv. Extr. Conf., 2005 (ISEC'05), Beijing, 19-25 Sept., 2005 Beijing: Chin. Acad. J. Electron. Pabl. House. -2005. -p. 140-145.

28. Пяртман A.K., Копырин A.A. и др. Экстракция нитратов РЗМ (III) смесями Т-н-БФ и нитрата триалкилметиламмония из водно-солевых растворов //Журн. неорг. химии. -1996. -т. 41, -№ 2. -с. 347-351.

29. Славецкий А.И., Михлин Е.Б. и др. Экстракция РЗМ смесью Д2ЭГФК и Т-н-БФ // Радиохимия. -1989. -т. 31. -№ 4. -с. 90-93.

30. Единакова В., Ванура П. и др. Использование синергетического эффекта при экстракционном разделении РЗЭ // Сотрудничество МХТИ им. Д.И.Менделеева с Парижским хим.-техолог. Институтом / Под ред. -М.: МХТИ, 1990. -с. 76-82.

31. Кудрова А. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К. Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) из водных растворов смесями н.-октанола и декана, три-н.-бутилфосфата и диизоамилметапфосфоната // Радиохимия. -2005. -вып.47. №3. -с.51.

32. Вальков А.В. Применение смесей экстрагентов в технологии редкоземельных элементов // 13 Росс. Конф.по экстракции и Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неог. и орг. веществ», Москва, 19-24 сент., 2004, с. 195-197.

33. Вальков А.В. Экстракционное разделение редкоземельных элементов смесями ТБФ и фосфорорганическими кислотами // Научная сессия МИФИ: Сб. тр. -М: изд. МИФИ, -2001. -т. 9. -с. 95-96.

34. Вальков A.B., Сергиевский B.B., Ягодин Г.А. Некоторые закономерности извлечения и разделения РЗЭ смесями экстрагентов //

35. Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология. -1982. -Т. 25. -№ 3. -С.ЗЗЗ.

36. Kopacz S., Kalembkiewicz J. A study on the synergetic extraction of zinc(II) in the systems with benzoic acid // Int. Solv. Extr. Conf., 1990 (ISEC'90), Kyoto, Julay 16-21,1990: Abstr.- Kyoto., 1990. -p. 32.

37. Kattsuta S., Susuku H. Enhancement effect of 3,5-dichlorophenol on the solvent extraction of copper(II) and zinc(II) with acetylacetone and trifluoroacetylacetone // Talanta. -1992. -v. 39. -№ 7. p. 849-855.

38. Краткая химическая энциклопедия./ Ред. кол. И.Л. Кнунянц и др. -М.: Советская энциклопедия, 1967. -т. 5. -с. 120-121.

39. Несмеянов А.Н., Сазонова В.А. О синтезе тетрафенилборнатрия // Изв. АН СССР. Отд.хим.наук. -1965. -№ 1. -с. 187.

40. Янсон Э.Ю., Иевинып А.Ф. Тетрафенилбораты и их применение в аналитической химии // Успехи химии. 1959. - т.28. - вып. 8. - с. 980989.

41. Wittig G., Raff P. The sodium tetraphenylborate in organic synthesis // Ann. -1951.-v. 573.-p. 195.

42. Witig G., Keicher G. The synthesis of lithium tetraphenylborate // Naturewissenschaften. -1947. -v. 34. -p. 216.

43. David H. Geske. Evidence for the formation of biphenyl by intramolecular dimerization in the electrooxidation of tetraphenylborate ion.// J. Phys. Chem. -1962. -v. 67. -p. 1743.

44. David H. Geske. The electrooxidation of tetraphenylborate ion // J. Phys. Chem.-1959.-v. 63.-p. 1062.

45. Cooper J.N., Powell R.E. On the purported tetraphenylboric acid.// J. Am. Chem. Soc. -1963. -v. 85. -p. 1590.

46. Михаилов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органической синтезе. -М.: Наука, 1977. -с. 299-303.

47. Lappert M.F. Organic compounds of boron// Chemical reviews. -1956. -v. 56. № 5. -p. 1035.

48. Kyrs M., Pivankova M. Solvent extraction ammine complexes // Talanta. -1967.-v. 14.-№7.-p. 877.

49. Kyrs M. Zum mechanismus der extracyion einiger Gaesium verbindungen aus wassriger phase mit nitrobenzol // Czech. Chem. Commun. -1962. - v. 27. -№ 10. - p.2380-2390.

50. Hishida H., Takada N., Yoshimura M. Tetrakis3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl.borate. Highly lipophilic stable anionic agent for solvent extraction of cations // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1984. -v. 57. № 9. -p. 2600-2604.

51. Wittig G., Herwig W. The synthesis of organic compounds of boron // Chem. Ber. -1955. -v. 88. -p. 962.

52. Torssell К. Боргидриды металлов, дибораны и борорганические соединения в органическом синтезе. Hydridoborater, diboran och bororganiske foreningar i organisk syntes // Acta. Chem. Scand. -1962. -v.16. -p. 87.

53. Холькин А.И., Гиндин JI.M., Козицкий В.П., Мануйлов A.B., Коропова Л.Г. Обменная экстракция некоторых металлов солями тетрафенилбора // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. -1972. -в. 3. -№ 7 -с. 85-90.

54. Холькин А.И., Гиндин Л.М., Козицкий В.П., Коропова Л.Г. Экстракционные равновесия в системе вода изоамиловый спирт -тетрафенилборат натрия // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. -1972. -в. 3. -№ 7 -с. 80-85.

55. Мартынов Б.В. Экстракция органическими кислотами и их солями // Справочник по экстракции / Под.общ. ред. А.М. Розена. Т. 3. -М.: Атомиздат, 1978. -398 с.

56. Кузьмин В. И., Распутин С.Н. Исследование и разработка технологий извлечения солей брома, йода и лития из рассолов перспективных областей сибирской платформы / Отчет о научно-исследовательской работе. Красноярск, -2002. -с. 56.

57. Япон. Заявка № 56-50113, кл. С 01 D 15/02, С 01 D 15/04. Извлечение лития из рассола / Хаяси Хироси, Уено Хироси. -№ 54-126263; Заявлено 29.09.79; Опубл. 07.05.81.

58. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П. Сорбционное извлечение лития из природных высокоминерализованных рассолов // Химическая технология. -2004. № 6. -с. 4-16.

59. Рябцев А.Д. Гидроминеральное сырьё неисчерпаемый источник лития в XXI веке // Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование): Тез. докл. Междунар. научно-практ. конф. -Томск, 2004. -С. 126.

60. Коцупало Н.П. Перспективы получения соединений лития из природных хлоридных рассолов // Химия в интересах устойчивого развития. -2001. № 9. -с. 243.

61. Pat. 1276360 GB, С 01 В 27/02 С 01 D 11/02. Preparation and uses of thoeium acid arsenate / -№39203169; Заявлено 05.08.69; Опубл. 01.06.72.

62. Бортун А.И., Хайнаков С.А. Закономерности сорбции катионов лития неорганическими сорбентами // Укр. хим. журн. -1990. -т. 5. № 11. -с. 1160-1163.

63. Kenta О., Такао К., Heideo W., Shunsuku К. Извлечение лития из геотермальных вод. 4.2. Адсорбция на гидроксиде олова // J. Mining and Met. Inst. Jap. -1983. -v. 99. -№ 1148. -p. 931-934.

64. Mitsuo A., Kenji H. Synthetic inorganic ion-exchange mateials. XXXIV. Selective separation of lithium from seam wather by tin(IV)antimonate cation exchanger //Hydrometallurgy. -1984. -v. 12. -№ 1. -p. 83-93.

65. Pally I. Sorption properties of amorphos aluminium hydroxyd and theire sorbent selectivity by lithium // Appl. Chem. Biotecnol. -1978. -v. 28. № 7. -p.469-479.

66. Pat. 4291001 US, Кл. 423/179.5, С 01 D 15/00. Recavery of lithium from brine / Repsher Wendy J., Repshtein Kirby T. № 106961; Заявлено 26.12.79; Опубл. 22.09.81.

67. Heideo W., Takao K., Kenta O., Shunsuku К. Извлечение лития из геотермальных вод путем адсорбции на аморфном гидроокиси алюминия // J. Mining and Met. Inst. Jap. -1983. -v. 99. -№ 1145. -p. 585588.

68. Вольхин B.B., Гуртлиева И.Г., Леонтьева Г.В. Кинетика сорбции ионов лития катеонитом ИСМА-1 из водных растворов высокой минерализации // Изв. АН ТССР. Сер. физ.- техн., хим. и геол. наук. -1987. -№ 3. -с. 43-45.

69. Вольхин В.В., Погодина О.А., Леонтьева Г.В. Нестехиометрические соединения на основе оксидов марганца (III, IV) со структурой типа Бернессита // Журнал общей химии. -2002. -т.72. №2. -с. 189-194.

70. Колышкин А. С., Саенко Е. В., Нагорный О. В., Вольхин В. В. Кинетика ионного обмена на неорганическом катионите со структурой типа литий марганцевой шпинели // Журнал физической химии. -2005.-т.79. №3. -с.552-556.

71. Chitrakai R., Tsuji М., Abe М., Hayashi К. A comparative study of Li+ uptake by a variety of inorganyc ion exchangers // Bull. Soc. Sea Water Sci. -1990.-v. 44. №4.-p. 267-271.

72. Shuwang V., Zhon H., Huang Z. Synthesis of lithium manganese oxide and theire Li+ extractoin/ ion insertion reacnion // Ion Exch.absorb. -1994. -v. 10.-№3.-p. 219-224.

73. Исупов В.П., Коцупало Н.П., Немудрый А.П. Использование механически активированного гидроксида алюминия в качестве селективного сорбента лития // Журн. прикладной химии. -1996. -т. 69. -вып.8. -с. 1385-1387.

74. Исупов В.П., Козлова С.Г., Габуда С.П., Чупахина Л.Э. Структурный механизм селективного связывания лития на твердой матрице А1(ОН)з из водных растворов // Журнал структурной химии, 1998, т. 39, № 3, с. 448-452.

75. Пат.2184704 Россия, МПК7 С 01 F 7/54, С 25 С 3/18. Способ получения бромистого лития / Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. -№ 99125620/12 ; Заявлено 06.12.99; Опубл. 10.07.2002.

76. Пат. 2050330 Россия, МКИ6 С 02 F 1/28, В 01 J 20/06. Способ селективного извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления / Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. -№93008900/26; Заявлено 16.02.93; Опубл. 20.12.95. Бюл. 35.

77. Pat. 4221767 US, Кл. 423/179.5, С 01 D 15/00. Recavery of lithium from brines / Lee J.M., Bauman W.C. № 939545; Заявлено 05.09.78; Опубл. 9.09.80.

78. Пат. 2050184 Россия, МКИ6 В 01 J 20/00 20/30. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов /

79. Менжерес JI.T., Коцупало Н.П., Орлова Л.Б. -№93008901/26; Заявлено 16.02.93; Опубл. 20.12.95. Бюл. 35.

80. Москвин Л.Н., Мельников А.А. и др. Получение пористых блочных неорганических сорбентов с использованием пенополиуретана и их сорбционные свойства // Журн. прикл. химии. -1983. -т. 56. № 3. -с. 516-520.

81. Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. Гранулированные сорбенты на основе 1лСЬ2А1(ОН)з и их свойства // Журн. прикл. химии. -1999. -т.72. №10. -с. 1623.

82. Marcus Y., Nakashima T. A thermodinamic model for the extraction of lithium from chloride briners containing aluminium magnesium // Hydrometallurgy. -1982. -v. 9. -№ 2, -p. 135-148.

83. Dang IV-Doung, Steinberg Meyer. Preliminary account and analysis of recavery of lithium from bine with selective extractant // Lithium Needs and Resour. Proc. Symp. -Oxford, 1977. -p. 325-336.

84. Маринкина Г.А., Котляревский И.Л. Экстракционное извлечение лития из буровых вод // Вредители и болезни растений: Международный сборник научных трудов. Новосибирский Гос. Аграрный Университет. Новосибирск: АГРО. - 2000. - с. 27-30,98-99.

85. Шацкая С.С, Самойлов Ю.М. Экстракционное отделение щелочноземельных элементов при определении лития в рассолах // Журн. анал. химии. -1987. -т. 17. № 2. -с. 272-275.

86. Самойлов Ю.М., Шацкая С.С. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение Rb и Cs в хлоридно-кальциевых рассолах // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук, -1989, вып. 2, -с.119.

87. Туранов А.Н., Евсеева Н.К., Кременская И.Н. Синергетическая экстракция щелочноземельных элементов в системах с Д2ЭГФК // Радиохимия. -1978. -т. 21. № 5. -с. 739.

88. Туранов А.Н., Кременская И.Н. Экстракция щелочноземельных элементов и магния ди-2этилгексилфосфорной кислотой // Журн. неорган, химии. -1978. т. 23. № 9. -с. 2481.

89. Bart Н., Marr R. Solvent extraction of lithium // ISEC '83: Int. Solvent Extr. Conf., Denver, Colo, 26 Aug.-2 Sept. 1983. -S. 1, s.a., p.201-202.

90. Пат. 374161 Австрия, МКИ С 01 D 015/00. Verfahren zur selektiven abtrennung von lithium aus wasserigen, alkali- und erdalkalimetallsalze enthaltenden losungen / Marr R., Bart H. -№ 2168/82; Заявлено 04.06.82; Опубл. 26.03.84.

91. Артемов A.B. Экстракционные методы извлечения лития из растворов // Фундамент, пробл. преобр. энергии в литиевых эл./хим. системах. Тез.докл. Сателит. конф. 16 Менделеев. Съезда по общ. и прикл. химии.-С-Пб, -1998. -с.111.

92. Самойлов Ю.М., Исупов В.П. Экстракция лития трибутилфосфатом в присутствии хлорида железа (III) // X конф. по экстракции: Тез. докл. -М, 1994. г.Уфа 14-18 ноября 1994. -с.155.

93. Самойлов Ю.М. Изучение распределения хлорида лития в системе нейтральный экстрагент FeCb - МС1П - Н20 // 7 Всеросс.конф. по химии и технологии ред. щел.элементов: Тез. докл. Апатиты -М., 1988. -с. 109-110.

94. Пат. 2091306 Россия, МКИ6 С 01 D 15/04, В 01 D 11/04. Способ извлечения лития из растворов хлорида магния / Самойлов Ю.М.; Исупов В.П. -№ 93028310/25; Заявл. 31.05.93; Опубл. 27.09.97.

95. Пат. 2094075 Россия, МКИ6 С 01 D 15/04, В 01 D 11/04. Способ извлечения лития из его алюминийсодержащих материалов / Самойлов Ю.М.; Исупов В.П. -№95112821/25; Заявл.25.07.95; Опубл.27.10.97.

96. Shenlin Z., Xianglan P., Zeming G. Solvent extraction of lithium from brines with phosphororganic solvents // J. Tsinghua Univ. Sci. and Technol. -2000. -v. 40. № 10. -p. 47-50.

97. Pat. 3535813 US, Кл. 23-89 (С 01D 11/02). Recavery of lithium from bitterns / Joeph R., Arthur В., Teodore E. Заявлено 25.04.68; Опубл. 03.11.70.

98. Гордон А., Форд P. Спутник химика / Пер. Розенберга Е.Д., Коппель С.И. М.: Мир, 1976. - 541 с.

99. Кузьмин В.И., Логутенко О.А. Способ разделения смеси моно- и ди(2-этилгексил)фосфорных кислот./Ав. Св-во СССР №960183 -Опубл. 23.09.82. -Бюл.№35-С. 93.

100. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Попов В.М. Ж спектры и строение ди-2-этилгексилфосфатов щелочных и щелочноземельных металлов // Коорд. Химия.-1984. т. 10. № 12. - С. 1619-1627.

101. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -М.: «Химия», 1977.-c.116.

102. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование / пер. с нем. Ю.И. Вайнштейна. -М.: «Химия», 1970. -360с.

103. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. -М.: «Высшая школа», 1968. -с. 402.

104. ШарлоГ. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений./ Ред Лурье Ю.Ю. М.: «Химия», 1965. -988 с.

105. Кузьмин В. И. Химические превращения в непрерывных экстракционных циклах «экстракция реэкстракция». / Химия и технология экстракции.: Материалы 12 Российской конф. по экстракции и 5 школы-семинара по экстракции. Т.1. Изд. РХТУ. 2001. с.65-77.

106. Корпусов Г.В., Розен A.M. Терминология экстракции. // Химия и технология экстракции. Красноярск, 1984. с. 5-15.

107. Кузьмин В.И., Гудкова Н.В. Влияние сольватации нейтральными экстрагентами на разделение разнозарядных катионов металлов при катионообменной экстракции // Химическая технология. -2007. №10. -с.

108. Гудкова Н.В. Стерические эффекты при катионообменном экстракционном разделении разнозарядных катионов металлов / Сб. трудов конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН. Институт химии и химической технологии СО РАН. Красноярск. - 2006. - с. 23.

109. Золотов Ю.А., Петрухин О.М., Кузьмин Н.М. Экстракция катионных внутрикомплексных соединений // Химические основы экстракционного метода разделения элементов. М.: «Наука», 1966. - с. 28.

110. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свифт Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. -Л.: Химия, 1977. -292с.

111. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов / под ред. Симоновой С.А. -С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал», -2004. -с.755-800

112. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н Физико- химические свойства электролитных неводных растворов. -М.: Химия, 1989. -с. 206.

113. Фиалков Ю.Я. и да. Физическая химия неводных растворов / Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. -Л.: «Химия», 1973.-с. 326.

114. Самойлов Ю.М. Экстракция иодида и бромида калия растворами иода в ТБФ // Тезисы докладов. X Конференция по экстракции. -Москва.-1994-С. 154

115. Кузьмин В.И., Кузьмина В.Н., Устюжанина Н.В. Экстракция бромида кальция из хлоридных рассолов смесями молекулярного йода и ТБФ //Сб. материалов конференции «50 лет российской экстракции»: Неделя химических технологий. С.-Пет. - 2002 - С.121-125.