Равновесия комплексообразования, мицеллообразования и солюбилизации в экстракционных системах диалкилфосфорных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

~ ' IIa правах рукописи

г ■ - р -1

ГОЛОВАНОВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

РАВНОВЕСИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ, МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ И СОЛЮБИЛИЗАЦИИ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ ДИАЛКИЛФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Челябинск - 1998

Работа выполнена в Челябинском государственном университете.

Научные консультанты:

академик РАН, профессор доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор, член-корреспондент АЕН РФ доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

кафедра физической химии химического факультета Московского государственного университета им. М В.Ломоносова.

Защита состоится «/с» -'л, 1998 г. часов ¿С минут на заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Южно-Уральском государственном университете.

Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. Им. В.И. Ленина, 76,

ЮУрГУ, Ученый Совет университета, тел. 39-91-23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Автореферат разослан «/] » // 1998 г.

10.А. Золотое В.А. Михайлов

Ю Н. Макурин

10.И. Сухарев Е В. Юртов

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

специализированного совета

доктор физико-математических наук, профессор Б.Р. Гельчинский

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Средп методов разделения п концентрирования веществ в аналитической химии, радиохимии и гидрометаллургии редких и рассеянных элементов экстракпгга принадлежит одно из ведущих направлении. Объем и, в большей степени, качество получаемой при анализе информации зависит от степени экспериментальной и теоретической изученности химии экстракции. Химпя экстракции является тем теоретическим фундаментом, который необходим для целенаправленного совершенствования экстракционных технологических процессов.

За период своего экстенсивного развития химия экстракции обогатилась обширным арсеналом экстракционных реагентов, а также разнообразными вариантами п приемами осуществления экстракционных процессов. Параллельно с этим происходило углубление знании о механизмах взаимодействий экстрагент - экстрагируемое вещество. Наиболее изученным в настоящее время является механизм взаимодействия на молекулярном уровне организации. В рамках молекулярных представлений различают три главных механизма: сольватный механизм, координационный механизм и ионообменную экстракцию. Вместе с тем в экстракционных системах нередки случаи образования сложных ассоциатов молекул и/или коллоидов различной степени дисперсности..

Экстракция металлов органическими кислотами фосфора, з частности дналкплфосфорными кислотами, являет собой пример наиболее изученных экстракционных систем. При экстракции микроколичеств металлов большими избытками экстрагента картина химизма экстракции довольно понятна и представляется простыми моделями равновесий. Однако по мере приближения к состоянию насыщения экстрагента химия процессов извлечения резко усложняется. Изменения механизма связывают с ассоциацией (мпцелло-образованием) солей диалкилфосфорных кислот. Вместе с тем эта область составов кажется особенно привлекательной с точки зрения практического использования экстракции. О чем свидетельствует неослабеваккзшй интерес исследователей к системам с диалкилфосфатами.

Мипеллообразование сопровождается соэкстракцией (солюбилизациеи) неэкстрагиругащпхся ранее, в области молекулярного механизма, веществ. Соэкстракхшя может быъь нежелательным явлением, если ее не принимать во внимание в ходе анализа или в технологических циклах. И, наоборот, использование новых для химии экстракции коллоидно-химических эффектов в системах с известными экстрагентамп может расширить информационные возможности аналитической химии, способствовать решению актуальной для технологи? проблемы се.хектЕ22КУТь при экстракции.

о

Цели работы:

• Физико-химическое описание закономерностей комплексообразованпя, мицеллообразования и солюбилизации в системах с дпалкилфосфатамп.

• Создание физико-химических моделей равновесий для прогностических расчетов разделения металлов и неметаллов при экстракции диалкил-фосфорнымп кислотами и их солями.

Основные задачи работы:

• Изучение свойств солей дпалкплфосфорных кислот как коллоидных поверхностно-активных веществ в водных растворах и органических растворителях.

• Изучение областей преобладания простых комплексных форм и ассоциированных (мпцеллярных) форм диалкилфосфатов в экстракционных системах в зависимости от составов систем.

« Изучение влияния смешанного комплексообразованпя и мпцеллообразо-ванпя диалкилфосфатов на их экстракционные катионообмевйые свойства и, как следствие, на разделение металлов при экстракции.

• Изз-чение соэкстракции (солюбилизации) воды и электролитов (минеральных кислот, щелочей и их солей) при экстракции целевого металла.

• Моделирование равновесий комплексообразование, мицеллообразования и солюбплизапии с целью теоретического обобщения закономерностей распределения веществ в системах с ассоциативными коллоидами, а также с целью создания предпосылок для прогностических расчетов селективности экстракции.

• Выработка правил и рекомендаций по учету и использованию явления солюбилизации при разработке схем разделения металлов.

• Изучение возможностей прямого применения коллоидно-химических эффектов солюбилизации на примерах решения ряда аналитических задач.

Научная новизна:

• Предложен простой способ синтеза средних солей поливалентных металлов дпалкплфосфорных кислот МР2 (ДАФ).

• Впервые определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ) ряда МГ'г в воде и получено теоретическое обобщение закономерностей в рядах ККМ.

• Показана применимость квазпхимической модели мицеллообразования для количественного описания распределения ассоциативных коллоидов в двухфазных экстракционных системах. Сформулированы представления о кооперативной экстракции, которую предложено характеризовать критической концентрацией кооперативной экстракшш (КККЭ), двухфазным аналогом ККМ. Найдены закономерности в рядах КККЭ.

• Развиты теоретические основы методов определения ККМ: показана принципиальная возможность существования двух групп методов. Одна группа методов базируется на псевдофазном подходе и чаше применяется на практике. Теоретической предпосылкой второй груттпы методов является квазихимическая модель.

» Предложена схема нового плана эксперимента по изучению химии экстракшш металлов диалкплфосфорными кислотами, которая сочетает изучение распределения индивидуальных МР, в системе жидкость -жидкость, двухфазное ацидпметрпческое рН-метрическое титрование солей и последующее количественное описание равновесий с использованием моделирования на ЭВМ по методу компонентных матриц (МКМ, матриц состава)._

» Предложена методика изучения и количественного описания самоассо-цпацпи МРг- и их смешанной ассоциации на основе катионного обмена металл на металл.

» Показана применимость известных в коллоидной химии теоретических представлений для объяснения общих закономерностей солюбплизацпп воды и электролитов обращенными мицеллами солей дпалкилфосфор-ных кислот с поливалентными металлами.

► Предложена оригинальная фпзпко-хпмпческая модель - модель амфп-протолизного (гидролизного) механизма экстракции (солюбплизацпп) протолптпчески инактивных в воде электролитов ассоциатами дпал-килфосфатов.

| На основе представлении о гидролизном механизме показана общность закономерностей соэкстракции неорганических солей, кислот п оснований в системах с диалкилфосфатами.

1 Сформулирована гипотеза о принадлежности подробнее других изученных в работе ди-(2-этилгексил)фосфатов железа(Ш) и медп(Н) к классу комплексов - экстрагентов (КОМЭКСов1), наиболее известными представителями которых являются солп цпркония(1У) и гафнпя(1У).

>то наименование заимствовано у И. В.Мухина с соавторами.

• Сформулированы теоретические принципы процедуры промывки экстрактов дпалкилфосфатов с целью повышения селективности выделения металлов.

Основные практические результаты:

• Заложены основы и разработаны приемы количественных расчетов равновесий комплексообразованпя, мицеллообразования и солюбилизацпи при планировании схем разделения и концентрирования элементов в системах с ассоциативными коллоидами.

• Выработаны правила и рекомендации по повышению селективности экстракции за счет промывки экстрактов целевого металла.

• Предложены новые комплексы - экстрагенты: ди-(-2-этилгексил)фосфат меди для извлечения щелочных металлов и ди-(2-этилгекспл)фосфат железа как перспективный экстрагент анионов. Намечены направления поиска другтх КОМЭКСов.

• На ряде примеров показана целесообразность и новые возможности применения коллоидно-химических эффектов мицеллообразования и солю-бшшзации при решении аналитических задач.

Автор выносит на защиту:

• Перспективное научное направление в химии экстракции - химию ассоциативных коллоидов в экстракционных системах.

• Принципы планирования экспериментов и обобщенную модель для количественного описания экстракции металлов в системах с диалкилфос-форньши кислотами.

• Новый механизм соэкстракции катионов и анионов при извлечении металлов диалкилфосфорными кислотами.

• Новые КОМЭКСы и способы их применения в химическом анализе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Всесоюзной конференции „Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах" (Иваново -1980), на V, VI, VII, VIII и IX Всесоюзных конференциях по химии экстракции (Новосибирск -1978, Кемерово - 1981, Москва -1984, Дивногорск - 1987, Москва - 1991), на ежегодных Итоговых научных и научно-методических конференциях Челябинского государственного университета (Челябинск - 1983-1988) на Региональной научно-технической конференции „Органические реагенты в неорганическом анализе."(Пермь - 1987), на Международной конференции по экстракции

(Москва - 1988). на 13 Всесоюзном семинаре до химии и технологии неорганических сорбентов (Минск -1991), на III Всесоюзной конференции по методам разделения и концентрирозаяня в аналитической химии (Черноголовка - 1990), на X Конференции по экстракции (Уфа - 1994), на VII Международной конференции по разделению ионных растворимых веществ (Братислава -1997), на XIII Международной конференции по радиохимии (Прага - 1998). на XI Всероссийской конференции по экстракции (Москва - 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 60 работ в виде статей в центральных отечественных и в международных журналах, а также в виде описаний к авторским свидетельствам на изобретения, тезисов докладов на отечественных и международных конференциях.

Содержание диссертации. Диссертация состоит яз введения, четырех глав, заключения, общих выводов и списка литературы. .Материалы диссертации изложены на 243 страницах машинописного текста, включая 113 рисунков, 66 таблиц п список литературы из 191 названий.

Основное содержание работы.

1. Моделирование мицеллообразования коллоидных ПАВ.

Первая глава посвящена теоретическому исследованию математических моделей мпцеллаобразованпя в растворах и двухфазных экстракционных системах. Показано, что мпцеллообразование можно количественно описывать основанной на теории идеальных ассоциированных растворов химической (квазихимической) моделью кооперативной ассоциации. Показаны возможности и преимущества метода нормализованных функций (МНФ) для моделирования и исследования в вычислительном эксперименте зависимостей тппа „состав - свойство" и, в частности, для моделирования распределения поногенных коллоидных ПАВ при экстракции в зависимости от таких факторов как природа и собственная концентрация ПАВ, природа п концентрация протпвопона пли коиона, влияние пдпфферентного электролита. Предложена матрица состава для реализации МНФ на ЭВМ.

Основной результат теоретического моделирования сформулирован в виде модели кооперативной экстракции (КЭ). Согласно модели КЭ распределение ассоциативных коллоидов (АК) описывается уравнением реакции:

где А1*1 - дифпльный ион, М±г - противопон, р - агрегатное мипеллярно«5 число ПАВ в органической фазе. Согласно МНФ выражение 'ЗДМ реакции (1) представлено в виде:

2 - • (1 - ..^г'з+П/з _

Здесь 2 — С„Сх./Ск - нормированная по КККЭ концентрация ПАВ в исходном водном растворе (У0 — Ув); д = (г+1 )р — 1 в отсутствие и д = гр — 1 в присутствии избытка протпвопонов; Я - степень двухфазного мицеллообра-зованпя, которая совпадает со степенью извлечения ПАВ; 7± - коэффициент активности ПАВ в водной фазе. В предположении того, что непдеальность обусловлена главным образом мпцеллообразованием в водной фазе:.

тМ^+лпА^^А.-«)^"-"1), (3)

коэффициент активности можно записать уравнением: ,

.. = + + ¡0 :: (4)

где Кд — тп/п - параметр связывания протпвопонов в водной мицелле, X = СВ/ККМ„ - общая приведенная концентрация АК в водной фазе.

По определению, КККЭ - это минимальная общая концентрация АК в исходном водном растворе (или общее количество молей ПАВ в системе в расчете на единицу объема водной фалы) при которой в органической фазе наблюдается заметное появление мицелл. Определение КККЭ подобно известному определению ККМ для растворов ПАВ.

Относительное преобладание мицеллообразованпя в органической фазе предложено оценивать критерием двухфазной устойчивости мицелл (КО-УМ), который по определению равен отношению ККМ в воде к КККЭ. Вероятность одновременного образования мицелл и в органической, и в водной фазах максимальна, если КОУМ близок к единице. КОУМ может быть еще одним полезным критерием сбалансированности ПАВ по гидрофильно - гидрофобным И гидрофильно - щщофпльньш свойствам.

Математический анализ модели КЭ приводит к формулированию принципов экспериментального отыскания оптических концентраций: ККМ и КККЭ. Аппроксимация мпцеллообразованпя фазовым переходом порождает группу методов, которые исследуют взаимосвязь обусловленного равновесными концентрациями частиц свойствас общей концентрацией ПАВ в системе. Эта группа методов наиболее представлена в литературе. В квазихимическом приближении предпочтительней использовать зависимости. между равновесными концентрациями различных форм ПАВ/V : '

Обсуждаютсявозможностиопределснпямицеллярных чисел в рамках тех и других методов. Ца рпсД сравниваются гжатетпчесЕВе зависимости в нормализованных по КККЭ координатах с взятыми т литературы экспериментальными д;шных1И. Пример вдлюстряруст сиособ;отыскалпя КККЭ по межфазному натяжению в ¡псевдофазном приближении. Из объяснения зависимости а от 1ц £?ду)гфк- следует, что критической концентрацией Д2ЭГФК

а, 10~3Н/м

-28

3.5-

3.0-

-1

О

24

20

16

1$СА

Рис. 1: Зависимости концентрации мономера в водной фазе от общей концентрадии гипотетических АК, характеризующихся мипеллярнымн числами гр, соответственно равными 20(1); 12(2) и 8 (3). Сравнение с зависимостью межфазного натяжения (20°С) в системе Н20 - СаСЬ (0,01 М) -Д2ЭГФК - СбНи при рН 5 от обшей концентрации Д2ЭГФК.

Сд2згФк

для кооперативной экстраихпи калыщя в виде кальцийсодержащих мицелл, насчитывающих от 8 до 12 остатков Д2ЭГФК, близка к 1 • Ю-4 М.

Модель КЭ позволяет объяснить найденную ранее при изучении распределения Си(ДБФ)г'и Си(Д2ЭГФ)2 эмпирическую закономерность:

К — С0/(Св — С ¿),

(5)

где К - постоянная. ;

\ При сравнительном математическом анализё модели кооперативной и модели ступенчатой сомоассоппацшг показано, что наиболее надежным экспериментальным способом • установления характера ассоциации является изучение концентрационных зависимостей агрегатных чисел. Признаком кооперативного механизма является выпуклость, а признак полимеризации -вогнутость зависимостей на графике. •

Обсуждается стереохимия прямых мицелл, в водных растворах, и обращенных мицелл, в органических неполярных растворителях. Для предварительных оценок мицеллярных чисел первичных мицелл предложены модели эффективных стержней (прямые мицеллы) и эффективных сфер (обратные). Получены формулы для расчета агрегатного числа водных мицелл и степени связывания в них противоиояов, а также формулы для вычисления агрегатных чисел коллоидных ассоциатов в органических жидкостях. Несмотря на существенное упрощение, модели тем не менее позволяют объяснить повышение п прямых мицелл с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ и слабую аналогичную зависимость р обратных мнделл. Просто объясняется также тот факт, что, как правило, п р.

гПоелеяя*я чщц» использует*» дль опшеания экстрахшш мсоинароваяяых ¡жиХ с гз

Чнсло днфильных понов в водной сферической мицелле предложено вычислять по формуле:

= 1 = 0.5Л& ■ (6)

где (¡1 п ¿е — эффективные линейные размеры СН^ -группы в направлениях вдоль п перпендикулярно радиусу мицеллы соответственно, Агс - число атомов углерода в главной цепи радикала.

При вычислении параметра связывания предлагается в качестве оценки размера протнвопонов на поверхности неполярного ядра использовать расстояние наибольшего сближения понов в водном растворе (г). Таким способом удается учесть оттаскивание одноименных частил. Получаем для первичных сферических мицелл:

(ч

где индексом - указывается на то, что Кя и г должны, в принципе, зависеть от заряда протнвопона. В среднем для 1-1-валентного ПАВ с одним радикалом с1в ~ Отсюда следует ожидать Кд ~ 0,75.

Показано, что в зависимости от геометрической формы обратной мицеллы ее агрегатное число может принимает значения: гр — 6 - дпскотпческая, гр — 8 - сферическая, гр — 14 - сфероцилиндрическая мицелла.

Основными параметрами моделей экстракции дифпльных веществ, которые прежде всего подлежат экспериментальному изучению, являются мп-деллярные числа (п,р,Кд), а также ККМ в водной и органической фазах и КККЭ. В случаях КЭ при больших агрегатных числах их точные оценки не обязательны. Удовлетворительный результат расчета можно получить в псевдофазном приближении.

2. Диалкилфосфаты в водных растворах 3 .

Изучена растворимость (5) ди-2-этилгексилфосфатов (МХ.) п дп-н-бутил-фосфатов (МВ;) щелочных, щелочноземельных и ряда переходных металлов. С использованием методов тензпометрлп, кондуктометрпп и кондук-тометрического титрования, потенцнометрии, светорассеяния, метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучен (МРРЛ) показано, что ДАФ в воде - типичные коллоидные ПАВ. Определены их ККМ в отсутствие и присутствии индифферентных электролитов, добавок солеи с общим ионом. Сделаны оценки мпцелляриых чисел. Высказало предположение о том, что выше ККМ ДАФ образуют мицеллы тппа двойных замкнутых слоев (влзпкул).

3Г>"з ст'ци.иыюн оговорепиости все результаты относятся либо к 25°С, либо к комнатноД температур«'.

Ниже приведены обобщенные по данным кондуктометрпл. измерения поверхностного натйженпя. турбпдпметрнп п нефелометрии, кондуктометрп-ческого и турбпдпметрпческого титрования значения ККМ(ммоль/л) ДАФ в их индивидуальных растворах :

Ди-2-этшп^ексилфосфаты

НХ ХаХ М&Х. СаХ-; ВаХ2 С'оХ2 N1X0 СиХа 2иХ-> С<1Х2 ГеХз 0.32 9.0 0,13 0.23 0.28 0,31 0.37 0.097 0.016 0.22 0.08

Дп-н-бутнлфосфаты

ХН.,В СоВ2 МВ-, Си В 2 2пВ2 С<1В2 270 67 51 67 10 57

Обсуждаются основные закономерности в рядах ККМ. С использованием литературных п собственных данных получены уразпенпя. позволяющие в первом приближении оценивать ККМ в зависимости от размера углеводородного радикала в рядах солей дпалкилфосфорных кпслот, а также з зависимости от концентрашш добавок катиона:

18ККМ = 1, 79 — 0. ЗА'с — 0,511и[М+]. (8)

1;да = 1,40 — 0, ЗбЛс — 0,261ц[М2+], (9)

где Лгс - число атомов углерода в органической части дпфильного лона. Уравнения (8) и (9), которые соответственно относятся к 1-1- и 2-1 валентным ПАВ, в алгебраической записи имеют вид:

1ЙККМ = (ц- Ы 1вККМ° - — . (10)

где ККМ° = А — В&тс- Экспериментально установлено, что Л',, ~ 0,5 не зависит от валентного типа МР,. Инкремент полярной группы (Л) мало зависит от стехиометрии ДАФ, тогда как когезионная составляющая (В) возрастает при увеличении заряда катиона.

Растворимость МР- тесно коррелирует с ККМ. Чаще ьсего 5/ККМ = 1,5-5-2,5.

Соли ДАФК в воде проявляют свойства сильных электролитов. Этот вмпоц в большей степени справедлив для солей Д2ЭГФК, чем для солеи ДГ>-ФК. Равновесия растворимости удовлетворительно описываются выражениями произведения растворимости, как будто мицеллярная „фаза" в растворе над осадком отсутствует.

Подробно изучена растворимость М(ДБФ)2. (М=Со. Си, 7л\ п С'<!) в растворах солей щелочных металлов. Показано, что высаливающее дешчапе электролитов, в интервале концентраций высал^пателя (ХаХО:!. ХаС!) о г

0,5 до о моль/л, удовлетворительно описывается уравнением, аналогичным пзвестному уравнению Сеченова:

1й5-1ё5°-6С7вы,, , (11)

где коэффициент высаливания Ь ~ 0.2 л/моль в растворах, для которых комплексообразованием с анионом высаливателя можно пренебречь.

Установлено, что для диалкплфосфатов, в особенности для солей никеля, характерна медленная кинетика растворения,-мпцеллообразованпя и, наоборот, разрушения мицелл. Вероятно по этой причине часто наблюдается плавный переход свойств растворов при изменении их состава далее в области пересыщения. Повышение степени агрегирования не оказывает заметного влияния ни на ККМ, ни на Кд. ДАФ в водных растворах образуют широкий набор коллоидных частил, покрывающий весь ультрамикрогете-рогенный диапазон размеров (от 1 до 100 нм) и простирающийся далее в микрогетерогенную область.

Мпцеллообразование Д2ЭГФК характеризуется не только аномально низким значением ККМ, но также аномально большим значением параметра связывания протонов Кд — 0,95. Переход в область пересыщенного по НХ раствора, за счет добавки НгБО^, сопровождается резким уменьшением (в три раза) Кг В работе обсуждаются возможные причины этого явления.

3. Диалкилфосфаты в экстракцЕонньпс системах.

Показана применимость модели кооперативной зкетракщш для количественного описания распределения ди-(2-этилгекспл)фосфатов Ма. К, Mg, Са, Ва, Со, N1, Си, 2п, Сс1, а также распределения1 дп-н-бутплфосфатов Со, №, Си, 2п и Сс1, в системах с малополярньшп растворителями. При моделировании распределения мпцеллообразование в водной фазе можно не, учитывать. Это упрощение обусловлено большей устойчивость обратных мицелл в органической фазе по сравнению с прямыми мицеллами в водной фазе (КОУМ, чаше всего, больше единицы). ..''....".. ■'•'•1"'.• .

Найдены закономерности влияния электролита с общим катионом и индифферентного электролита на экстракцию ассоциативного коллоида МР,. Показана конструктивность использования понятия КККЭ при описании этих закономерностей. г ■•■■V ■■■; .'.■

Разработана методика двухфазного рН метрического ацидометрпческо-го титрования солей ДАФК, которая в сочетании с методом компонентных матриц (матриц состава) позволяет, изучать сложные равновесия комплсксо-образовавия и мпцеллообразования в широком диапазоне составов экстрак-цпоннмх спетом. '' V '.■■;.'^У-'У^У/У кУУУУУУ% у.'У

Таблица 1: Обобщенная матрица состава химических форм в экстракционных системах с

N п/п Компоненты Частицы

. н+ н2х2 Мг+ Ме"+

1 1,0 0,0 0,0 0,0 Н+

2 0,0 1,0 0,0 0,0 Н2Х2

3 0,0 0.0 1,0 0,0 мг+

4 0,0 0,0 0,0 . 1,0 Меу+

. 5 -1,0 0,0 0,0 0,0 ОН-

6 -1,0 0,5 0,0 0,0 • X-

7 • . —2 (г +■ г)/2 1,0 0,0 мн,х(г+1)

8 -у (у + 0/2 0,0 1,0 МеН,Х(9+1)

9 -г{р - }) р-з 0,0 М(р.лНгУХ.-р

10 -у(р-з) ур/2 0,00 р-з

11 -гр ■ гр/2 р-з 2З!У М^-^Ме^/уХгр

При изучении экстракционного катионного обмена „металл на металл'' (М2+ на Ме2+) в системах с ассоциативными коллоидами М(Д2ЭГФ)2 показано образование разнометалльных смешанных мицелл М(4_^Ме^Х8.

Результаты моделирования равновесий комплексообразованпя и мицел-лообразовалия по всей совокупности экспериментальных данных представлены в обобщенном виде матрицей состава (ОМС), см. табл.1. В работе содержатся сводки констант экстракции, необходимые для решения прямых 'задач моделирования с использованием ОМС.

- Чтобы проще было ориентироваться в химии экстракции ассоциированных веществ полезно наметить те границы составов, при которых заканчивается химия однометалльных комплексов и начинается химия ассоциированных форм. Особенно резкий переход между этими областями следует ожидать при образовании мицеллярных ассоштатов. С использованием моделей сопряженного комплексообразованпя и мицеллообразованпя сформулировало понятие о критической степени насыщения экстрагента металлом ~ (¿Мг/Х~)кр.. При критической нагруженности экстрагента степень мщеллообразования. («) в органической фазе становится величиной значимой. В качестве уровня значимости предложена акр. = 0,1. ■ 1 На рнс.2 показаны те минимальные значения 9, при которых мицелло-образованием в органической фазе можно пренебречь. В большинстве примеров,' что на первый взгляд представляется неожиданным, с уменьшением концентрации экстрагента область преобладания простых комплексов сужается. - .

; Материал третьей главы диссертации размещен в пяти разделах. Ниже приводятся основные результаты этих разделов, которые дополняют общую картину химии экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами.

Рис. 2: Зависимости критической степени замещения протока, на Си (1), Со(3), N¡(4), Са(5), Л"а (6) от общей концентрации Д2ЭГФК в гептане.

0-3

-1 МЕХ)

3.1. Экстракция ди-(2-этилгексил)фосфатов натрия и калия.

При количественном описании кривых ацпдпметрпческого титрования, а также изотерм распределения Ха(Д2ЭГФ) и К(Д2ЭГФ) установлено образование как индивидуальных ассоцпатов средних солеи, так и образование смешанных (протонированных) мицелл, 'включающих мономеры соли и кислоты. Ступенчатая последовательность замещения катпона на протон возможна до соотношения Н+ : М+ = 1 : 1 в полярном ядре мпцеллы. При Н+ : М+ >1:1 мпцелла теряет устойчивость, что сразу приводит к образованию одноцентрового сольватного комплекса ХаХ • ЗНХ.

В присутствии избытка ХаОН, на фоне 0,5 М ХаС1, происходит сверх-стехиометрическое связывание щелочи в органической фазе. Этот факт объяснен как солюбплпзацпя ХаОН обращенными мицеллами

Установлено,что распределение ХаХ п КХ в системе ЩО- МС1-МХ-С'уНк; сопровождается образованием обогащенной ПАВ промежуточной фазы (мезофазы). Например для ХаХ на фоне 0,5 М отмечено по крайней мерс три крпт1гческпх перехода с ККМо.1 — 2 • Ю-4 М (образование первичных мицелл в органической фазе), ККМ0.2 — 6 • 10_3 М (возникновение жидкой мезофазы) и ККМ0.з — 6 • Ю-2 М (уплотнение мезофазы).

Появление мезофазы не проявляет себя на изотермах распределения г может быть проигнорировано при моделировании равновесий. Имеет месте кажущееся нарушение правила фаз Гпббса. В этом можно видеть коллоидно химическую сущность явлений при экстракции диалкилфосфатов. Отметим что в литературе отсутствует единая точка зрения на применимость правила фаз к дисперсным системам. Д.А.Фридрпхсберг объясняет неоднозначность суждений тем, что ■— „В действительности же дисперсная слетом«1 представляет собой единство противоречивых сторон — непрерывности I:

дискретности, отражаемых в нашем сознании гомогенными и гетерогенными представлениями."' .

3.2. Экстракция ди-2-этилгексилфосфатов двухвалентных металлов.

Показана применимость модели КЭ для количественного описания распределения ди-(2-этилгекспл)фосфатов двухвалентных металлов. При аппроксимации мпделлообразования квазпхимической моделью найдены КККЭ п агрегатные числа средних солей магния, кальция, кобальта, никеля, меди и цинка в системах с гептаном и толуолом. Мпцеллообразование при распределении всех МХг охарактеризовано эффективным агрегатным числом обращенных мицелл гр3фф. = 8. Рэфф. приближается к действительному значению р по мере уменьшения мицеллообразованпя в водной фазе.

Зависимость КККЭ от концентрации протпвопона подчиняется уравнению (12), по своей форме аналогичному уравнению (10) для ККМ водных растворов АК: . •

18КККЭ « (г+ 18КККЭ°-^18СМ, (12)

где по аналогцп с Кд, имеет, смысл параметра связывания ионов металла в мнцелляриой псевдофазе экстракционной системы.

Значения КККЭ близки к значениям ККМ на с. 9. Это' обстоятельство-указывает; Еа возможность использования-известных массивов ККМ для преявычпслешш результатов экстракции ПАВ. Параметр обязательно должен быть больше Кд — 0,5, см. с. 9, из-за дополнительного связывания-протшзояонов мицеллами органической фазы. Значения Кд/[ ~ 0,84 для переходных металлов'в 1,3 раза выше чем для щелочноземельных. Это можно объяснить меньшей, степенью мицеллообразованпя дпалкилфосфатов .¿-элементов в водной фазе экстракционных систем. В пределе, при отсутствие шщелл в водной фазе, должен стремиться к единице.

При изучении кривых рН-метрпческого титрования, см. примеры на рпс.З - рггс.5, найдена математическая модель равновесий, согласно которой превращению мшхеллярпых ассоцпатов М.^Х^ в моноядерные сольва-ты МН,-Х2+1 предшествует образование протонпрованных мицелл М^Н-Д*. Медь являются исключением из общего правила, для которой протонпрован-ные мицеллы не характерны.

Найденные прп решенпп обратных задач равновесий составы комплексов МН{Хг+,-, а также константы экстракции находятся в согласии с данными других авторов. .

моль.УвХ

0.5 1

титровалышя дола

Рис.3. Кривая титрования 9,90-10"? М С0Х2 0,05 М НС1 в системе Н2О-С7Н16 при исходном отношении Уъ: V о=40:10 мл и распределение комплексов вдоль кривой: 1-НгХ2; 2 - СоНЛ; 3 - СозНгХс; 4 - С04Х8. (Расчет показан линиями).

моль,%Х

0.5 1

тктровальпая доля

Рис.4. Кривая титрования 9,64« 10 ? М N1X2 0,05 и НО в системе Н2О-С7Н16 при исходном отношении ^в:Ко=40:10 май распределение комплексов вдоль кривой: 1- ПШл 1 - N¡114X6; 3 - ХцНгХг; 4 - №А; 5 - X. (Расчет показан линиями).

моль.%Х

0.5 I

титровалышя доля

1.5

Рис.5. Кривая титрования 4,14-10 2 М N1X2 0,1 М НО в системе Н1О-С7Н1 при исходном отношении У в: V о=20:7,5 мл и распределение комплексов вдоль кривой: 1 - Н2Х2; 2 - №НЛй 3 - №Н2Х8; 4 - N¡1X8. (Расчет показан линиями).

3.3. Распределение дибутилфосфатов. Высаливание - всаливание при экстракции диалкилфосфатов.

Показана применимость теории кооперативной экстракции для объяснения распределения солей ДБФК в экстракционных системах с неполярнымп и малополярными растворителями. Получены оценки КККЭ п агрегатных чисел. По признаку КККЭ экстрагпруемость дибутилфосфатов убывает в ряду катионов: 2п2+ > Н+ > Си2+ > Со2+ » Сс12+ ~ Гчтг+, который в общих чертах совпадает с рядом экстрагпруемостп солей Д2ЭГФК. КККЭ практически не зависит от природы растворителя.

Отмечены особенности поведения ZnB2 п в двухфазных систе-

мах. 2пВг отличается высокими миделлярнымп числами в органической фазе (р > 20) и средп ДБФтов является надболее органофпльньш. Л^Вг. напротив, - гидрофильное ПАВ, которое образует коллоидные ассошзаты только в водной фазе. С0В2 п CdB2 в отсутствие высалпвателей практически не экстрагируются.

Высаливающее действие электролитов на экстракцию 2пВг, С11В2 п С0В2 предложено описывать аналогичной уравнению Сеченова зависимостью:

^КККЭ = 15КККЭ° - Ид Свыс.. (13)

Приводятся параметры уравнения (13). Показано, что зная КККЭ, можно просто, в первом приближении, рассчитать степень извлечения диалкллфос-фата':

(14)

^исх.

где г -отношение объемов фаз.

Закономерности в коэффициентах высаливания, которые для индифферентных электролитов ~ 0,2-7-0,3, объяснены с позиций гидратной теории высаливания.

Отмечена тесная корреляция между КККЭ и растворимостью М(ДБФ)а в воде в их зависимостях от концентрации постороннего электролита. Предложено объяснение этой корреляции исходя из фазовой модели мпцеллярных систем.

При рассмотрении рядов высаливающего действия электролитов установлено, что в общем случае соли натрия высаливают МВ2 сильнее чем соли калия и лития. Перхлораты и нитраты как высалпвателп несколько эффективнее галогенпдов. Высаливание зависит от индивидуальных свойств МП,.. поэтому универсальный ряд высаливания составить не удается.

Экстракция металлов Д2ЭГФК в виде средних солей из электролит ны>:

растворов в значительной степени утрачивает свое преимущество перед экстракцией низшими гомологами ДАФК из-за эффектов всаливаиия.

3.4. Влияние ассоциации диалкилфосфатов наих катионообменные свойства.

Показано, что в отличии от средних солей щелочных, щелочноземельных и переходных 3<1-металлов, для которых характерны мпцеллярные ассоцп-аты, 1Ю2(Д2ЭГФ)2 является координационным полимером п существует в органической фазе в виде цепочечных макромолекул. . -

Катионы Н+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+ п Zns+ при пх катио-нообменной экстракции иОг(Д2ЭГФ)2 не встраиваются в полимерные цепи нонообменника, а извлекаются в виде мономеров средних солей при йх концентрациях в органической фазе на уровне КГ^М п.меньше, Различия в механизмах ассоциирования является одной из причин избирательной экстракции урана. . • ' - ■'••.•• •"'•••'.;

В отличие от иОг(Д2ЭГФ)2, склонные к мицеллообразоваишо "солп \^(Д2ЭГФ)г, Со(Д2ЭГФ)2, №(Д2ЭГФ)2 п Си(Д2ЭГФ)2 образуют при ка-тионном обмене смешанные шщелШ за счет ступенчатого замещения катиона в исходной мицелле на конкурирующий катпоп.'Прп этой агрегатное число по кислотному остатку гр = 8 остается! пешмешщм. Существуют предпочтительные мольные отношения шдкурарующпх катионов в щщел-ле, которые зависят от природы катионов. Полученные -прл ыоделпрозалшх равновесий данные позволяют прогнозирозать селектпвкость экстракции ме-, таллов Д2ЭГФК. . '':..'-У-'.'•'

Обменные свойства дк-2-эт1Шгекспйфосфата ураццла.

Образование цепных макромолекул (иОгХг),, в СбПе П С — CqHm обосновано количественным описанием обменных равновесий всцстемах UO2X2— MeSOí, а также моделированием изотерм вязкости растворов урашшьиой соли. - " ' г.' /''^у,:-'-':.'.--.--'.^.

Закономерности обмена объяснены равновесшош: ; : :

.'."' :2Ü02X2 (ÜOjXsb, (U02X2)2 + iU02X2 • & (UOjXaíí+i, , (18)

где t = 1,2...оо, K¡ = к* и к — к( во завпепт от определенного числом 2 + i размера полимерной цепи. /Г-/'"

' Для ^описания зависимости приведенной к единичной молярной концентрации вязкости т/пр.,с ..от концентрации коордннацпонного полимера пред-ложейо модифицированное уравнение Хагпшса:

' ЩиР.,с = А-Г + В-ргаС, , (19)

• где р - средцечпсловая степень полимеризации, С -общая формульная концентрация соли, А, В и о — постоянные, связанные с параметрами в уравнениях теорпп.Хагпшса л Флорп. Среднюю степень полимеризации вдоль изотерм вязкостп находят из выражения;

'■' " ;7 ' С1 + Е%3рк2к^ _ 1 - кП

Р С! 1 - кС\ * 1 + (к2 - к)С1' ^ ;

Характеризующие ассоциацию ванильной солп константы А'] п одинаково хорошо, удовлетворяют п модели ионного обмена, и модели вязкого течения. Вычисленные по уравнению (20) значения р хорошо согласуются с независимыми лотгературньшп данными. В работе приводятся и другие дополнительные доказательства содержательности моделей.

: Одшщ пз результатов моделирования является то, что впервые удалось оценить константы экстракции металлов Д2ЭГФК в впде мономеров средних солей. Приводятся таюке константы .распределения,мономеров (А"рд). Обнаружена п объяснена тесная корреляция мелосу ^ КККЭ п ^ А"р> [.

СеяеетшгЕость экстракгош урана обусловлена высоким значением Л";,д, с одной стороны, п Ессноссбпосгью мономеров прочих металлов встраиваться в полимерные цепл (иОгХз)?, с другой. : : ;

Катнопоофаепиая экстр аетяЛ при мидаллообразопашш в органической фазе.

При изучении равновесий о системах Н2О - МеБО^ - МХг - С7Н16 предложена модель ргщповесгй, согласно которой переход от МрС?р к Ме^Хгр пронс-■мдш:стулеячато':.; -у -V-.'.; •

■ V';:. НЖ+ гМе2+ + , . • (21)

.где '•.-•'

' . .Обсуждаются различные варианты решения обратной задачи равновесий: метод вспомогательных фушяцш п метод матрицы состава. Удобной вспомогательной функцией «шляется близкая по "математической природе к функЦпп образования Бъеррума функция обмена:

Аргумент функции обмена (22) вычислим как

£ _ ^МеВС>4 _ 2 ^23)

фгСых,

Переменную д в уравнениях (22) и (23), которая имеет смысл степени обмена металла на металл легко измерить экспериментально или вычислить из соотношения:

ф __ СмеБСЦ ~ [Ме +] _ [М2+] _ (24)

г • Смх2 г • Смх,

Очевидное достоинство функции обмена - это то, что ее можно исследовать алгебраически. Сходство с функцией Бъеррума существенно облегчает задачу.

Из матрицы в табл.1 просто полутать подматрицу состава (ПМС) для 1>ошенпя задачи моделирования катонного обмена методами матричной алгебры. Найдены константы равновесий (21). Анализ закономерностей в последовательностях ступенчатых константах позволил установить предпочтительные составы разнометалльных ассоциатов. Так для пары Со -наиболее прочным является комплекс Соз£^Хв. В системе с Со-№ наоборот более устойчив СоГМзХ^ и отчасти СогШгХв- Устойчивость разнометалльных ассоциатов для лары Со-Си почти не зависит от номера ступени.

Приводятся доказательства теоретической содержательности модели. Укажем на то. что образованием близких по составу к частице Со№зХ8 смешанных мицелл Е.С.Стоянов объясняет причины затруднений при разделении кобальта и никеля. Дополнительно заметим, что полные константы обмена всех атомов М на все атомы Ме, можно оценить при комбинировании констант равновесий:

4М2+ + К№- КЦХё + 8Н+, (25)

4Ме2+ + Н2Х25=4 ША+8Н+. (26)

Константы реакций экстракшт (25) и (26) найдены при моделировании кривых титрования, см. с.14. Константы А'со/Ме» вычисленные из экспериментов по титрованию ц найденные прямым методом из изотерм катионного обмена находятся в удовлетворительном согласии.

3.5. Прогностические расчеты разделения металлов. Прикладную химическую термодинамику используют прежде всего при прогностических расчетах равновесий (ПРР1) в аналитической химии п химии

'В ПРИ ипывают таьже химико-аналитическими расчетами или решением прямой задачи

раин^В^СИЙ.

комплексных соединений. Полученные в диссертации новые сведения по химии экстракции металлов позволяют расширить возможности ПРР. Этот раздел посвящен методическим рекомендациям по решению прямых задач моделирования равновесий в экстракционных системах с ДАФК.

Рассмотрены варианты использования записанной в ОМС обобщенной модели исходя из классификации (по Ю.А.Золотову и Н.М.Кузьмпну) основных приложений экстракционного концентрирования элементов. Показана целесообразность применения ОМС для формулирования модели экстракционного концентрирования, согласно этой классификации, с целью предварительных оценок эффективности разделения.

Обсуждаются другие преимущества метода компонентных матриц (МКМ) при ПРР:

1. С использованием ОМС легко обнаружить недостающие для решения задачи равновесия п тем самым сформулировать новую исследовательскую проблему.

2. Математические модели химических равновесий любой сложности, в виде ОМС пли ПМС, просто получаются при комбинировании различных матриц состава.

3. МКМ позволяет формализовать проблему преобразования массивов констант5. Пересчет коггетпнг может в ряде случаев избавить от экспериментальной работы.

Названные выше достоинства МКМ ii содержательность ОМС пока заны на примере теоретического расчета эффективности разделения кобальта и никеля. Условия задачи взяты из экспериментальной работы А.С.Скрппченко

БВ.А.Михашюи, по-видимому, первым предложил решать эту проблему с иснсльзомппем меголеп псГшой алгебры.

и В.С.Солдатова, Авторы, в частности, измерила фактор обогащения 5со/ж = за счет экстракции О,ОШ Со2+ и 0,01 М №2+ гептано-

:,ым 0,1 МЕХ раствором при И> : К = 1 : 10. Экстракцию проводили из V 1М [Н+1\та+М2+]СГ раствора при 25°С. Результаты эксперимента пршзе- : дены на рис. 6. Эту задачу можно решить только численными методами.

Оказалось, что для адекватного описания экспериментальных данных , достаточно ввести в пробную модель, которую записывает в виде,матрицы; стехпометрпческих коэффициентов и вектор-столбца известных констант, . единственную недостающую частицу МгСоНгХв. Этот пример иллюстри- . рует, кроме прочего, эвристические возможности ОМС. Анализ уточненной модели указывает на то, что для повышенна эффективности разделения следует уменьшить в 5-10 раз концентрацию никеля в исходной смеси. Тогда зависимость. £>с0/ш °т рН будет иметь вид кривой 1. В максимуме при рН = 4,8 следует ожидать 5о>/м = 51,1 и Ящ =г 1,1%. Варьированием других факторов; концентрации НХ (или и концентрации ИаС1 мож-

но, кроме того, управлять степенями извлечения металлов. Эта варианты также несложно просчитываются. .,•" ,:'

4. Экстракция ассоциатами дпалкилфосфатов.

Принадлежность солей дпалкплфосфорных • .кислот к классу коллоидных. ПАВ предполагает их способность к взаимодействию с простьплшелхестБа-мп на мицоллярном уровне организации. Для экстракции в системе жидкость - жидкость представляет интерес явление солюбплпзацпи полярных молекул . обратными мицеллами. Солюбилизацпя происходит без обмена ионами между ассоинатами экстрагента п компонентами водной фазы, что равнозначно нейтральному механизму экстракции. ■/; • ,, ' . •}.

Изучение явления солюбплпзашш при экстракции дпаяшлфосфорньвш кислотами необходимо не только для более полного/познания хшшчес'кпх превращений в этих системах. Солюбшшзацпю посторонних веществ нужно учитывать и управлять ею с. целью создания селективных техполагичеезшх процессов и аналитических методик. Экстракция, при которой попользуют мицеллярные свойства •жстрагента, становится в последнее время достаточно распространенным приемом аца.татпческого разделения. . . '

4.1. Мицеллы в органических жидкостях, и солюОшшзация воды.

Методом МРРЛ в насыщенных водой гептановых п толуолызмх растворах солей н-ДБФК п Д2ЭГФК с кобальтом, нпкелем, модьго, цинком, кадмием п железом(Ш) установлены, коллоидные частицы у.тьтрагяжрогетерогениого диапазона дисперсности с линейными размерами порядка 1 -г 10 нм. Как п

следовало ожидать, радиусы инерции (Лд) обращенных мицелл сзтаествен-но меньше, чем прямых мицелл в воде. В целом коррелируют с оценками агрегатных чисел, полученными на основе моделирования равновесий.

Установлено, что для всех изученные солей концентрация солюбплпзи-рованной в органической фазе воды повышается с ростом концентрации соли по линейному закону:

Сцго = Сн,о + ТнСмхз, (27)

где !ц — степень гидратации. В работе обсуждаются закономерности в гп-дратных числах Л4 = 4/г 1 тетрамерных ассоцпатов солей, которые принимают значения в интервале от 1 до 40 молекул воды на мицеллу.

Наблюдаются высокие степени гидратации ВаХ2, 1\тХ.2 и ГеХз. В тоже время гидратация \IgX2. С0Х2, и 2пХ-2 мала. В ряду щелочноземельных катионов, а также от цинка к кадмию, прослеживается отчетливая зависимость гпдратного числа от кристаллографических ионных радиусов. В ряду Зс1-кат1юнов Л} проходит через максимум на никеле. Степень гидратаццц практически линейно повышается с ростом радиуса (коэффициент корреляции 0,98). если исключить никель ц железо. Исключительное положение никеля п железа объяснено существенно большими теплотамп гидратации их ионов. Эти и другие закономерности в солюбплизацпи воды получают логичное истолкование в свете теории Х.Ф. Апке (Н.Е. Екке) о солюбилизащш полярных веществ обратномицеллярнымп растворами.

Гпдратное число в меньшей степенп зависит от растворителя, чем от природы катиона. Однако зависимость от природы растворителя отчетливо наблюдается для растворов СнХ?. Обнаружена корреляция }ц. а также его логарифма, п величины обратной мольному объему растворителя (1/1 \ = 10:!г//Л/,). Причем строго линейно .убывающая в ряду С(;Нб. СС'Ц.СтН^ зависимость претерпевает излом при переходе к Сг.Нц.

Эта закономерность объяснена на основе теории мембранного равновесия и теории строения обращенных мпцелл. Поскольку диэлектрические свойства изученных растворителей различаются незначительно, то исходя из электростатической теории солюбплизацпи следовало ожидать одинаковые гпдратньге числа агрегатов СщХ«. если не принимать во внимание проницаемость липофильной оболочки мицеллы для растворителя.

,.Набухание" мицеллы в растворителе приводит к возникновению осмотического давления, которое .уравновешивается переходом дополнительных молекул воды в ядро мицеллы. Осмотическое давление растворителя, прп прочих рапных условиях, обратно пропорционально его парциальному мольному объему. Вероятно мицеллы Д2ЭГФтов, по крайней мере частицы Си ,Х8. пепронпцаемы для растворителей, молекулы которых превышают

линейный размер молекулы толуола.

Дополнительные доказательства коллоидно-химической природы экстрактов солей ДАФК получены при исследовании изотерм вязкости безводных и насыщенных водой растворов. Изотермы для „сухих" растворов удовлетворительно описываются моделью вязкости растворов координационных полимеров, см. с.19. Найденные при моделировании концентрационные зависимости р хорошо согласуются с литературными данными по осмометрии. Резкое уменьшение вязкости при солюбищзации воды И изменение закона для изотермы, которая теперь линейна и описывается моделью сферических препятствий Эйнштейна, объяснено..как переход С11Х2 от состояния координационного линейного полимера к мвделлярному : состоянию с замкнутой структурой. Солюбплизация воды (и электролитов) является одной из определяющих причин существования солей Д2ЭГФК в мццеллярном состоянии.

4.2. Гидролизный механизм экстракции электролитов в системах с-

Ре(Д2ЭГФ)9.

Дп-2-этплгексялфосфат железа(Ш) проявляет в воде и нецолярных растворителях свойства коллоидного ПАВ. Предложен способ, и определены / ККМ Ре(Д2ЭГФ)з в насыщенных водой растворителях (н — СтН*б'у СтНв» С'НС1з, ССЦ) по солюбилизацип тиоциалата с образованием окрашенных частпц. Так в гептане ККМ = 4,0 • 10_4М. I ' :

Исходя из минимальной солюбилизационной емкости обращенных ми- . црлл Ге(Д2ЭГФ)3 по тподланату сделана оценка их эффективных агрегатных чисел: р — 4. Относительная солюбилизационная емкость может существенно превышать минимальную (одна иммобилизованная молекула электролита на одну мицеллу), что зависит от природы электролита и его концентрации в водной фазе. Наибольшая солюбилизационная емкость, отмечена при экстракции щелочей (КаОН,. КОН) и оснований (ИаНСОз, СН:,СОО.\а). . ; : . " . ... ,. :

На основе анализа результатов моделирования равновесий солюбилизацип минеральных кислот, щелочей п оснований, а также йх солей предложен гидролизный (амфппротолнзный) механизм соэкстракшш электролитов солями диалкплфосфорных кислот. Найдены, константы экстракции электролитов по гидролизному механизму и сделаны оценки рядов экстрагпруемо-стп. Экстрагцруемость кпслот зависит от сродства аниона к атому железа и с илы кислоты. Чем выше сродство и сила кислоты, тем выше экстраги-руемость. Экстрагцруемость щелочей существенно превышает экстрагцруемость НГ и НБСХ, экстрагар}тошпхся лучше прочих кислот.

Отправным моментом в формулировании представлении о гидролизном механизме экстракшш электролитов (ГМЭЭ) явилось изучение изотерм рас-

лределегшя тпого/анага при его экстракции из растворов KSCN и XHjSCX в отсутствие и в присутствии добавок кислот и оснований, а также исследование влияния добавок солей с другими анпонамп на экстракцию тиопианата. Предложены матрицы состава для для описания экстракции по гидролизному механизму.

Согласно теории ГМЭЭ, мономер в составе гидратпрованной мицеллы - это амфолпт6: FeOHX2-HX. Тогда р-меряыи ассоциат может проявлять свойства р-клелотного основания п/пли р-основной кислоты в зависимости от налитая в системе других протолптов и их протолптичеекпх свойств. Внутрпмицсллярный амфипротолпз одной молекулы воды, например прп нз-влечешш KSCN, наглядно можно представить реакциями двойного ионного обмена („бинарная экстракция"):

Fe4XuOH-HX + SCN- Fe4X„SCN • НХ + ОН", (28)

'Pe.,XuOH - НХ + К+ ^ Fe4XuOH • КХ + Н+ . (29)

Прп экстракции из растворов солей сильных кислот п оснований, возможно упрощение модели исходя из обоснованного в работе пршщппа практической эквпыолярности катионной и анионной формы в органической фазе. Тогда вместо двух реакций сопряженной экстракции записывают одно уравнение:

К+ + SCN- + 21 -f Н20 КОН • А + HSCN • А, (30)

где А = Fe4Xi2 Частицы КОН-А п HSCN-А, прп их достаточно больших содержаниях в органической фазе, нейтрализуют друг друга с образованием солевого солтобплпзата:

.'...- HSCN - А 4- КОН • А ^ KSCN • А + А + Н20. (31)

Нейтрализации способствует самоа ссоцнлдня' KSCX • А. Равновесие (31) .' несущественно, если концентрация электролита в водной фазе не превышает 0,5 М. Его также можно не принимать, во внимание прп экстракции из кислых плп щелочных растворов.

В работе обсуждаются принципы планирования экспериментов и схема самосогласозанпя констант при решении обратных задач равновесий, с целью повышения надежности последующих ПРР.

.Изучение взаимного влияния электролитов прп их экстракции солью железа позволило составить ряд экстрагируемости кислот, который совпалае г с рядами зкстрагнруемости солей этпх кислот:

, -,.--■. HF >HSCN >НАс >H2SÖ, ~Н2С204 ~И-,РО, >НП ~1Шг ~

; ; ..'•.. >Н3В03.; ' ' \ .

- • й Признаком рцу-грим«цсллярно1х> амфнпротолизд в частности а »лиги/« c.v^rrtK» er,<-h'i ров IV, X ;: - 1-JIbO ' а .с гъбнл'юпроозшюго Л23ГФК рргаиодешг скенгидрата яселсы ... 'Показала роз пож кость образования окт<ш<рних ассоциатор.

Отмечена прямая корреляция между константами экстракции и первыми константами устойчивости комплексов железа(Ш) с соответствующими ацн-долнгандами п гнцроксилом в воде. Аналогичная связь установлена при со-экстракшш галогснцдов с 1и(Д2ЭГФ).з. Экстрагпруемость повышается в ряду KCl, KBr, I\J, KSCN.

4.3. Соэкстракция хлоридов и бромидоа щелочных металлов с ди-(2-этплгексил)фосфатом меди.

Поскольку нон Си2+, также как Fe3+, - это весьма сильная кислота Бренстеда. а анион Х~ в двухфазных системах - сильное основание, то возможна значительная поляризация и даже протодитпческая диссоциация молекул воды в мицеллах C'utXg • hН20. Эти соображения подкрепляются выводами Е.С.Стоянов, который на основании анализа ИК-спектров нашел, что ..для гпдратов СиХ2 характерен внутренний протолиз одной молекулы воды с образование группировок ОН и НХ2... ". В дополнении к этому методом обратного двухфазного рН-тнтровання установлено обратимое связывание ХаОН с Си(Д2ЭГФ)2.

В работе анализируется применимость гидролизного механизма для объяснения экстракции галогенпдов щелочных металлов и распределение воды в системах Н20 - MHal - СиХ2 - органический растворитель в качестве альтернативы развитой ранее модели с электролитической диссоциацией экстрагируемых форм в органической фазе. Равновесия экстракции по ГМЭЭ записаны уравнениями:

к,

А(Н20)л +MY А • MY + ЬН20, (32)

. А'»

2А(Н20)а + МУ ^ А(Н20)(Ь.„НУ + А(Н20)(/,_;_,,,М0Н + (а + .з')Н20,(33)

где А = Сп4Хв. Прпчедг л = ~ О, если М — 1л, Ха и У = 01, но и — к — 1 ярп У = Вг. Когда М = К. Ш), Са. и У = Вг, то .V = = Л - 1, но .9 = 0 при У = С1.

Концепция ГМЭЭ позволяет с единых позиций объяснить закономерности в константах равновесий (32), (.33) п константах реакции взаимной нейтрализации:

к,

Л • НУ + А • МОН А • МУ + А + Н20 (34)

для всей совокупности данных.

Зависимости среднего гндратного числа мицелл от концентрации MHal предложено описывать уравнением:

г _ К 1С2 + {2h — $ — н')1\}/2С 4- h

II — -rjr.---. ■>.))

В работе приводятся параметры этого уравнения, которое хорошо согласуется с экспериментальными зависимостями.

Обсуждены корреляции констант равновесии (32) и (33) с диэлектрическими прошгцаемостямп растворителей и влиянием растворителей на ги-дратные числа мицелл Си(Д2ЭГФ)г. Различия в механизмах экстракции галогенидов легких (Li, Na) п тяжелых (К, Rb. С.ч) щелочных металлов, а также их различное влияние на солюбилпзацшо воды объяснены на основе гипотезы о „локализованном" гидролизе. Отмечена высокая избирательность экстракции К, Rb и Cs из концентрированных растворов галогенидов Li и Na.

Показано, что феноменологическим признаком ГМЭЭ может быть нечувствительность моделей п качества описания к нецдсальностп водной фазы. Рассмотрено три варианта описания: с учетом ионных коэффициентов активности и активности воды(1); с учетом только коэффициентов активности (II); без названных поправок на непдеалъность (III). Неучет нецдсальностп не отражается на распознавании химических частиц в модели п влияет только на константы равновесий. Псевдопдеальные модели III. тем не мрн*ч\ обладают свойствами теоретических моделей, поскольку имеют предсказательную силу.

Добавки донорно-актпвных растворителей, такпх как ТБФ. НАС. МИБК, ДИПЭ, подавляют солюбилпзашпо электролитов пз-за смещения равновесий гидролизного механизма в сторону повышения выхода хуже экстрагирующихся протолптнчеекпх форм в .ущерб выхода солевого солюбагш-зата. Отмечено дпфференцпирующее действие смеси Се Hg : НАС = 1:1 ни экстракцию Rb и Cs. Следует ожидать Snb/Cs > б-

При извлечении электролитов из их концентрированных растворов добавки Д2ЭГФК практически не влияют на экстракционную способность Си(Д2ЭГФ)з, что объяснено упрочнением мицелл благодаря солюбплташш электролита.

4.4. Солюбилизация хлоридов натрия и калия Си( ДВФ)2. Роль солюбилизащш

при высаливании.

Соэкстракцню электролитов с Си(ДБФ)м удастся удовлетворительно объяснить на основе псевдофазной модели мицеллообразования и модели вну-трпмицеллярного гидролиза. Обнаружена, кроме того, высокая солюбплидирующая способность 2п(ДБФ)о по отношению к K.I. экстракция которого также удовлетворительно описывается псовдофазноц моделью мгшеллярноц экстракции. Солюбилизация является одной in причин высаливающего действия электролитов на экстракцию дибутплфосфатов.

Таблица 2: Общие степени извлечения меди (%) и степени ее извлечения в виде солюбили-затов в системах Н20 — MCI (4 M) — CuB2 (0,1М) —растворитель.

Электролит Растворитель

СС14 СвНв Ст н8

Я R' Я В? R . К

NaCl 91 33 — — 64 26 .

КС1 82 83 80 79 82 ■ 68

На с.15 показано, что КККЭ, которая служит мерой экстрагируемости мпцеллообразующих веществ, изменяется по правилу подобному правилу Сеченова. Поэтому казалось бы, что для объяснения влияния индифферентных электролитов на экстракции ди-н-бутилфосфатов достаточно использовать гидратную теорию высаливания. Но с другой стороны очевидно, что солю-Гшлиэргшя электролита также должна увеличивать экстракцию по правилу сдвига равновесий. Полученное нами количественное описание соэкстракшш ХаС1 и КС1 с СиВг позволяет количественно оценить вклад солюбплизащш в высаливающее действие.

В табл. 2 сравниваются общие степени извлечения меди (Л) и степени извлечения .меди в составе солюбилизатов (Л'). Величины Н' вычисляли по формуле: , .

д/_ ¿пСма + 2/у;/2С'мс) («х

1 + К\С1ю + 2К12/2СМс1 . где С'мп - концентрация высаливателя, а К\ и К^, - константы равновесий (32) и (33). в которых А = Си.^.

Оказалось, что логарифм коэффициента распределения свободной, не с вязанной в солюбилнзате. меди является линейной функцией от концентрации высаливателя. Особенно хорошо эта закономерность выполняется (с ко-эффншн'нтом коррелящга 0,990) для системы \таС1—СиВ2 — ССЦ : .

й = (-0,35 ± 0,02) + (0,29 ± 0,1)Сл0с) , , ' (37)

где С\-ап = 0.2-г") М. Уравнение (37) описывает вклад дегидратации медной голи в се выгллпванп Таким образом высаливающее действие и КС1 на чкстракшш меди в виде Си(ДБФ)2 удается разделить на гидратную и солюбнлизашюкную составляющие.

4.5. Об использовании солюбилизацки электролитов при решении аналитических и технологических задач.

П» оценок эффективности экстракции и рассмотрения рядов экстра-гнруемог'тп электролитов дп-2-этилгексилфосфатами железа и меди наме-

чены основные направления аналитического использования этих эффектов.Рассмотрены п решены следующие аналитические задачи, которые фор мулпровались как разработка демонстрационных методик:

1. Фотометрическое определение тиоцпаната в экстрактах.

2. Экстракцпонно-фотометрическое определение прпмесных количеств тиоцпаната в солях щелочных металлов п аммония.

3. Определение микроколичеств калия в хлориде а бромиде натрия по фотометрии пламени./

4. Определение фосфата в присутствии фторпда комплексонометрпческпм титрованием.

5. Ионометрическое определение нитрата в присутствии тноцпаната.

Приводятся метрологические характеристики методик. Показана эффективность хпмико-аналптпческтс расчетов на основе моделей амфппротолпзной мпцеллярной экстракции при решении названных задач, что дополнительно указывает на надежность моделей.

Как с точки зрения аналитической химии, так и для технологии важно дать объяснение не вполне понятного ранее механизма соэкстракшш анионов и катионов при извлечении редких и рассеянных металлов дпалкплфосфор-ньши кислотами. Представления о амфппротолпзном (гидролизном) меха. знзме солюбилизацпи электролитов позволяют прогнозировать возможность соизвлеченпя и загрязнения экстрактов компонентами водной фазы в завпсп-• мости от условий экстракции, рекомендовать способы промывки экстрактов от примесей, т.е. предвидеть и регулировать селективность экстракции. Ниже приводятся некоторые практические следствия теорпп:

' 1) Эффекты соэкстракшш в системах сДАФК должны заметнее проявляться при высоких степенях нагруженностп экстракта целевым металлом, когда наиболее вероятна образование мпцелл (А) п, как след-ствне, возникновение солюбилизацпи. , 2) Электролпт-высалпватель (непротолпт) может приобретать в прпсут-ствпц дпалкплфосфатов металлов протолптпческие свойства, обусло-вливаюхщте дополнительную буферную емкость системы по рН.

3) При экстракций металлов ДА ФК из кислых растворов соэкгграгиро-

; ваться прежде всего будут анионы (Ап). П])и этом может возникнуть V . ■ новый экстрагент Н[Ан ^ А]: с катпонообменнымн свойствами. < 4) Промывку экстракта от соговлеченных анионов следует осуществлять

' щелочным промывочным раствором.

5) Соэкстракцм катионов (1й) будет повышаться при переходе от кислотной к щелочной области рН водной фазы. При этом может' возникнуть экстрагент с новыми катпонообменными свойствами, например К1[ОН • А].

6) Промывка экстракта слабыми растворами кислот от сопзвяеченных катионов будет более эффективной.

Заключение.

В заключение рассмотрены общие проблемы изучения химии экстракции металлов дпалкплфосфорнымн кислотами исходя из полученных в работе результатов о коллоидно-химической природе экстрагируемых форм п. механизме солюбпдпзаппп электролитов.

Из анализа процесса поиска и уточнения механизмов соэкстракшш в системах с типичными п хронологически первыми КОМЭКС'амп (кислыми дпалкллфосфатамп 2гп и ) и соэкстракшш в системах со средними солямп (первые примеры - иО<2(Д2ЭГФ)2 п Си(Д2ЭГФ)2) указано на тенденции к сближению этпх представлений. На основании анализа высказана гипотеза об общности амфппротолизного механизма соэкстракцпп.

Обсуждается проблема количественного термодинамического описания коллоидных экстракционных систем. Показано, что в простейшем случае условном извлечения коллоида из водного раствора в системе жидкость -жидкость должно быть соотношение:

< + + (38)

где п гг'у — поверхностная избыточная, энергпя одного моля коллоидных частиц в каждой пз фаз. /< соответствующие химические потенциалы. В условиях равновесия при постоянных а'в н а'0. распределение коллоидных частиц подчиняется закону распределения Генри ■ Нернста.

Соотношение (38) следует рассматривать как уточненную математи-кую запись представлении К.В.Троицкого о коллоидно-химическом механизме -ш-тракшт: ..Экстрагирование элементов по коллоидно-химическому механизму происходит вследствие уменьшения свободной поверхностной энергии системы при переходе гидрофобных коллоидных частиц пз вод-нчп фазы в органическую и в первом приближении определяется разностью поверхностного натяжения на границе: водная среда - дисперсная фаза золя и эга дпсце}к ная фаза - органический растворитель."

Для применения уравнении типа (35) в общем случае необходимо знать зависимости а от состава сис темы но другим компонентам. Для равновесных колпиидов. каьоаымц являются соли ДАФК. эти функции вероятно сложны. л глав»!>е но известны. По-впдимому описание мнцеллярнои эксгракшш

псевдоидеальноп моделью позволяет восполнить это незнание. В таком контексте компенсационное правило и понятие об псевдогщеальноп модели нуждаются в подробном анализе и проверке другими средствами.

Высказаны соображения о структуре обратных мицелл солей ДАФК исходя из закономерностей солюбилнзашш воды и электролитов:

а) Логично солюбилизированную воду поместить в ядро мицеллы по соседству с атомами металла и атомами кислорода Р(0)0-групп.

б) Вода в электрическом поле ядра „диссоциирует4. Причем главной причиной диссоциации является сродство поливалентного металла к гп-дроксилу., При этом протон не локализован п одновременно принадлежит всем кислотным остаткам. Поскольку п гпдрокспл с равной вероятностью может взаимодействовать с любым из комилексообразователей „коры" ядра, то и его положение в ядре не фиксировано.

в) В системе с электролитом подвижный протон легко обменивается на катион щелочного металла, например. Высвободившийся протон поглощается водным (полярным) ядром соседней мицеллы (соседнего реакционного центра). И тогда комплексообразователь может ..согласиться"' на взаимодействие с неорганическим лпгандом, поскольку „концентрация" гпдроксила в "кислом" ядре ничтожна. В результате этих взаимодействий в органической фазе появляются п катион, и анион ..постороннего" электролита, который превратился в амфолпт.

г) Структурообразующие в воде катионы (1л+, Ма+) и анион С1~ упрочняют структуру ядра п ядро не дегидратируется. Структуроразруша-юпще катионы (К+,ВЬ+, Сэ+) и анион Вг~ практически полностью вытесняют воду (остается по одной молекуле - в виде ОН- с катноном и НзО+ с анионом).

ж) Протон в кислом солюбплпзате обобществлен кислотными остатками ДАФК и поэтому сравнительно легко обменивается в дальнейшем на катпон щелочного металла. При этом образуется солевой солюбили-зат, а высвободившийся протон нейтрализует мнцеллярный гпдрокспл. Из предложения г) понятно, почему для 1л4(Ьта+) -содержащих мшгелл такая нейтрализация происходит с затруднениями.

Обозначенная выше схема указывает на локализацию и анионов, п катионов в ядре мицеллы на каждой пз двух стадий экстракции электролитов по гидролизном}' механизму и, кроме того, подразумевает относительную свободу понов в мпцеллярной полости. Сделанный на основания моделирования ■ равновесий вывод о строении мпцелл согласуется с литературными данными, полученными физическими методами псследованнт. Развитые в работе

представления о коллоидно-химической природе солей ДАФК, скорее дополняют, чем отвергают, рассмотрение ассоппатов солей поливалентных металлов в качестве рецепторов анионов, обладающих подобно краун-соедивенихм молекулярным распознаванием.

Общие выводы.

1. Показана плодотворность коллоидно-химических представлений и основанных на них физико-химических моделей при объяснении закономерностей экстракции металлов в системах диалкилфосфорных кислот.

2. Коллоидно-химическая природа солей ДАФК наиболее полно проявляется в области составов, когда степень связывания экстрагента металлом превышает критическую величину. Критическую степень связывания экстрагента ((91р ) полезно использовать в качестве критерия, разграничивающего области существования простых комплексов и мнцеллярных ассоциатов.

3. Солп ДАФК с катпонамп щелочных, щелочноземельных и переходных металлов способны существовать не только в виде однороднометалль-ных мицелл, но также образуют протонпрованные, разнометаляьные и разнометалльные протонпрованные мицеллы. Образование двух последних типов ассоциатов является причиной понижения селективности экстракции, например, кобальта в присутствии никеля.

4. Селективность экстракции дп-2-этилгексилфосфата уранила в виде координационного полимера объясняется, с одной стороны, высоким значением константы распределения его мономера н, с другой стороны, неспособностью мономеров других солен встраиваться в полимерные цепп.

о. При изучении механизмов экстракции и объяснении высаливающего действия необходимо принимать во внимание возможность солюбпли-зашш фонового электролита. Комплексообразование, мицеллообразова-ние а солюбшпгацшо при моделировании равновесий в таких системах следует учитывать одновременно.

б. Представления о гидролизном (амфппротолпзном) механизме экстрак-шш ассошкгс-.аи Ге(Д23ГФ);ь Си(Д2ЭГФ)2 и Си(ДБФ)^ по-доли>т с единых лозпшт рассматривать экстракцию воды, минеральных кислот, оснований п их солей. При коллоидно-химической трактовке, гидролизный механизм хорошо согласуется с существующими теоретическими всвз{Х'нпями на солюбвлташао воды и электролитов обращенными мицеллами ПАВ. Математические модели равновесий на основе этого ме-

ханизма дают непротиворечивое описание большой совокупности экспериментальных данных и обладают прогностическими возможностями.

7. Экстракция по гидролизному механизму имеет общие черты с бинарной ионообменной экстракцией. Кроме того ассоцпаты солей ДАФК полезно рассматривать в качестве рецепторов анионов, обладающих подобно краун-соединениям молекулярным распознаванием.

8. Высказаны обоснованные предположения об общности механизмов со-экстракдип в системах с ассоциированными диалкплфосфатамп меди и железа(Ш) и соэкстракцпи в системах с типичными КОМЭКСамп — кислыми солями ZrIV, HfIV и другими диалкплфосфатамп металлов в высоких степенях окисления. Теория мпцеллярного гидролиза позволяет наметить направления поиска новых КОМЭКСов.

9. Описание процессов экстракции в системах с коллоидами на основе обычного закона действующих масс имеет несколько формальный характер. Найденные при количественном описании стехиометрии и константы равновесий зачастую следует рассматривать как кажущиеся пли эффективные параметры физико-химических моделей. Вместе с тем в главном эти параметры достаточно полно характеризуют основные химические превращения и свойства экстракционных систем.

0. Показана эффективность полученных в работе физико-химических моделей комплексообразованпя, мнцеллообразованля и солюбплнзашш для прогностических расчетов, связанных с планированием схем разделения и концентрирования элементов.

1. На конкретных примерах продемонстрированы возможности использования солюбшшзационной экстракципи в аналитической химии.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Михайлов В. А., Голованов В. И„ Волк В. Н., Соколова Е. Н. Акцепторная экстракция галогенпдов калия ди-2-этилгексплфосфатом мс-дп.//Докл. АН СССР.-1979.-Т.246. N5.-C. 11G9-1171.

2. Михайлов В.А., Голованов В.И., Волк В.Н.. Брплев М.Г, Стоянов Е.С. Экстракция KCl и КВг растворами дп-2-этплгексилфосфпта меди в неполярных растворителях. //Изв. Спб. отделения. АН СССР, сер. хим. наук-1981. -N7. вып.З.-С. 100-10G.

3. Голованов В. И. Количественное описание экстракции соляной кислоты трибутилфосфатом по гпдратно-сольватному мехаптму.//Журн. неорган. хттп.-1982.-Т.27. N6.-C. 1514-1518.

4. Голованов В. И., Гущина О. В. Соэкстракция хлоридов натрия и калия с дибутплфосфаюм меди. //Журн. неорган, химии. -1982.-Т.27. N10. -С. 2623-2627.

5. Голованов В.И., Иванова Н.И. Потенцпометрическое определение дп-(2-этилгекснл)фосфорной кислоты в бис(ди-2-этилгексил)фосфате ме-дп(П). //Журн. аналитич. химии. -1982.-Т. 37. вьш.Ю.-С. 1850-1852.

6. Голованов В.И., Еолк В.Н. Экстракция КС1 и КВг растворами ди-2-этплгексплфосфата меди в полярных растворителях. //Изв. Сиб. отделения АН СССР. сер. хим. наук,- 1983. -N9. вып. З.-С. 61-66.

7. Голованов В.И., Шокорева Е.В. Соэкстракппя хлорной меди с дп-2-этплгекеплфосфатом меди. //Журн. неорган. хпмци.-1983. -Т. 28. N12. -С. 3188-3190.

S. Голованов В.И. Отношение объемов фаз как фактор сдвига равновесий при экстракции. //Журн. неорган, химии. -1985. -Т. 30. N 8.-С. 20472052.

9. Михайлов В.А., Голованов В.И., Соколов В.Н. Изучение полимеризации дц-2-этплгексплфосфата уранила в бензоле методами обменной экстрак-ппп п вискозиметрии. //Журн. неорган, химии.- 1986.-Т.31, N4.-C. 992997.

10. Голованов В.И., Голованов А.И., Леухин С.Г. Влияние мицеллообра-зования ди-н-бутилфосфата медп(Н) на распределение при экстракции./ /Журн. неорган. xu.Msra.-198G.-T. 31. N10.-C. 2594-2599.11. Голованов В.И., Ишпмова И.Н. Экстракция ди-2-этплгексилфосфата меди как коллоидного ПАВ.//Журн. неорган. химип.-1987.-Т.32. N1. -С. 141-115.

12. Волк В.Н.. Михаилов В. А.. Голованов В.И. Экстракция хлоридов щелочных металлов дп-2-этплгексилфосфатом меди. //Журн. неорган, химии.-1967. -Т. 32. N 2.-С. 415-419.

13. Голованов В.И.. Векшина О.Н. Способ определения ди-2-этилгекспдфос-фата. //А. с. 1525557 СССР. -Б.И. 1987.-N44.

11. Golovanov V.I. The Low governed nature of association of clialkylphosphates in vvau-i unci wrgauic phases aiifl »here manifestation on the process metal! extratj'-n '.vith «lialkylphosphor'c acids. //ISEC'88. Int. Sol v. Ext.rcctiou Conf. Couf. pap. V 1. M.: Xauka.-1988.-P. 237-210.

15. Соколов B.H.. Михайлов В.А., Голованов В.И. Полимеризация и к;угп-ош.чтбменные. свойства ди-'2-этилгексцлфосфата уранила в н-гептане. //Журн. неорган, химии, -1989.-Т.34. N 1.-С. 157-161.

Голоианов В.И. Влияние темпера гуры на экстрактно дн-н-оутал-фосфата меди. //Журн. неорган. химии.-1989.-Т. 34. N2. -С. 473-170.

Голованов В.И. Математическое моделирование кривых титрования. //Журн. аналнт. химии.-1989.-Т. 34. ХЗ.-С. ■>■'>6-564. Голопанов В.И.. Михайлов В.А.. Соколов В.Н. Количественное описание катпонного обмена в ■экстракционных системах с дц-2-этилгскснлфосфа-том уранила. //Журн. ноорган. химии. -1989. -Т. 34. X 11. -С. 291)7-2912.

Голованов В.И., Иняев И.В.. Болотов Ю.А. Экстракция жолеза(Ш) т толя его гндроксида.//Докл. АН СССР. -1989. -Т. 308. N4. -С. 886-889.

Голованов В.И. Математическое моделирование мпцеллообразования поногенных ПАВ с использованием метода нормализованных функций. //Коллоидный журн.-1991. -Т. 53. Х2. -С. 347-351.

Голованов В.И. Экстракция поверхностно-активных веществ и их ассоциация в смежных фазах. //Журн. аналнтич. химии. -1992. -Т. 47. X 7. -С. 1220-1233.

Голованов В.И., Векшпна О.II. Способ получения дц-2-этилгекснлфос-фата калия. //А. с. 182-3790 СССР. -Б.И.1993. X 25.

Голованов В.И.. Векшпна О.Н., Иняев И.В. Способ получения дн-2-зтплгексилфосфатов металлов.//А. с. 1805129 СССР.-Б.И.1993. -Х12. Голованов В.й. Учет неспецпфпческого удерживания ионов металла п])И изучении комилексообразования и ои])еделенпп емкости макромолекул я рно го лиганда методом мембранного титрования.//Коорд. химпя.-1996. -Т. 22. N3. -С. 235-240.

Голованов В.И. Новый механизм экстракции электролитов диалкилфос-фатамн на примере извлечения роданида калия дп-(2-этнлгекспл)фосфа-том железа.//Вестник Челябинского Университета. -1996. сер.4. химия, вып.1.-С.14-27.

ЧЕЛЯБИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГОЛОВАНОВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

РАВНОВЕСИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ, МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ И СОЛЮБИЛИЗАЦИИ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ ДИАЛКИЛФОСФОРНЫХ КИСЛОТ.

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук.

Челябинск -1998

Содержание

ВВЕДЕНИЕ..................................................................8

1 Моделирование мицеллообразования коллоидных ПАВ. 11

1.1 Мицеллообразование в растворах....................................12

1.2 Мицеллообразования в двухфазных экстракционных системах. 19

1.3 Мицеллярные числа прямых и обратных мицелл. . .............20

1.4 Влияние собственной концентрации ПАВ на его экстракцию. . 23

1.4.1 Общая модель распределения коллоидного ПАВ.....23

1.4.2 Модель кооперативной экстракции..........................27

1.4.3 Сравнение моделей кооперативной и ступенчатой самоассоциации......................................................35

1.5 Влияние добавок на экстракцию ассоциативных коллоидов. . . 37

1.5.1 Влияние общего иона..........................................39

1.5.2 Влияние индифферентного электролита....................41

2 Диалкилфосфаты в водных растворах. 47

2.1 Растворимость и ККМ диалкилфосфатов..........................48

2.2 Электролитические свойства диалкилфосфатов....................55

2.3 Мицеллярные числа и строение мицелл диалкилфосфатов. ... 58

3 Диалкилфосфаты в экстракционных системах. 67

3.1 Экстракция ди-(2-этилгексил)фосфатов натрия и калия..........69

3.2 Экстракция ди-2-этилгексилфосфатов двухвалентных металлов. 85

3.2.1 Магний и кальций............................................87

3.2.2 Никель, кобальт и медь......................................95

3.2.3 Области преобладания мицеллярных и комплексных форм металлов при их экстракции Д2ЭГФК........106

3.3 Распределение дибутилфосфатов переходных металлов. Высаливание - всаливание при экстракции диалкилфосфатов. ... 109

3.4 Влияние ассоциации диалкилфосфатов на их катионообменные свойства................................123

3.4.1 Ионный обмен в системах с координационным полимером и02(Д2ЭГФ)2......................128

3.4.2 Катионообменная экстракция при мицеллообразовании

в органической фазе. .1....................133

3.5 Прогностические расчеты разделения металлов.........141

4 Экстракция веществ ассоциатами диалкилфосфатов. 152

4.1 Мицеллы в органических жидкостях и солюбилизация воды. 154

4.2 Гидролизный механизм экстракции электролитов в системах

с Ге(Д2ЭГФ)3.............................163

4.2.1 Экстракция родановодородной кислоты и ее солей. ... 166

4.2.2 Экстракция фтороводородной кислоты...........181

4.2.3 Взаимное влияние электролитов при экстракции.....185

4.2.4 Экстракция из концентрированных электролитных растворов.............................191

4.3 Соэкстракция хлоридов и бромидов щелочных металлов с ди-(2-этилгексил)фосфатом меди....................197

4.4 Солюбилизация хлоридов натрия и калия ди-н-бутилфосфатом меди и роль солюбилизации при высаливании..........214

4.5 Об использовании солюбилизации при решении аналитических

и технологических задач......................219

4.5.1 Определение тиоцианата в экстрактах..........220

4.5.2 Определение примесных количеств тиоцианата в солях щелочных металлов и аммония...............222

4.5.3 Определение микроколичеств калия в хлориде и бромиде натрия...........................224

4.5.4 Определение фосфата в присутствии фторида комплек-сонометрическим титрованием...............227

4.5.5 Ионометрическое определение нитрата в присутствии тиоцианата..........................228

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................232

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.............................237

Библиография............................... . 240

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Среди методов разделения и концентрирования веществ в аналитической химии, радиохимии и гидрометаллургии редких и рассеянных элементов экстракции принадлежит одно из ведущих направлений. Объем и, в большей степени, качество получаемой при анализе информации зависит от степени экспериментальной и теоретической изученности химии экстракции. Химия экстракции является тем теоретическим фундаментом, который необходим для целенаправленного совершенствования экстракционных технологических процессов.

За период своего экстенсивного развития химия экстракции обогатилась обширным арсеналом экстракционных реагентов, а также разнообразными вариантами и приемами осуществления экстракционных процессов. Параллельно с этим происходило углубление знаний о механизмах взаимодействий экстрагент - экстрагируемое вещество. Наиболее изученным в настоящее время является механизм взаимодействия на молекулярном уровне организации. В рамках молекулярных представлений различают три главных механизма: сольватный механизм, координационный механизм и ионообменную экстракцию. Вместе с тем в экстракционных системах нередки случаи образования сложных ассоциатов молекул и/или коллоидов различной степени дисперсности.

Экстракция металлов органическими кислотами фосфора, в частности диалкилфосфорными кислотами, являет собой пример наиболее изученных экстракционных систем. При экстракции микроколичеств металлов большими избытками экстрагента картина химизма экстракции довольно понятна и представляется простыми моделями равновесий. Однако по мере приближения к состоянию насыщения экстрагента химия процессов извлечения резко усложняется. Изменения механизма связывают с ассоциацией (мицелло-образованием) солей диалкилфосфорных кислот. Вместе с тем эта область составов кажется особенно привлекательной с точки зрения практического использования экстракции. О чем свидетельствует неослабевающий интерес исследователей к системам с диалкилфосфатами.

Мицеллообразование сопровождается соэкстракцией (солюбилизацией) неэкстрагирующихся ранее, в области молекулярного механизма, веществ. Соэкстракция может быть нежелательным явлением, если ее не принимать во внимание в ходе анализа или в технологических циклах. И, наоборот, ис-

пользование новых для химии экстракции коллоидно-химических эффектов в системах с известными экстрагентами может расширить информационные возможности аналитической химии, способствовать решению актуальной для технологии проблемы селективность при экстракции. Цели работы:

• Физико-химическое описание закономерностей комплексообразования, мицеллообразования и солюбилизации в системах с диалкилфосфатами.

• Создание физико-химических моделей равновесий для прогностических расчетов разделения металлов и неметаллов при экстракции диалкил-фосфорными кислотами и их солями.

Основные задачи работы:

• Изучение свойств солей диалкилфосфорных кислот как коллоидных поверхностно-активных веществ в водных растворах и органических растворителях.

• Изучение областей преобладания простых комплексных форм и ассоциированных (мицеллярных) форм диалкилфосфатов в экстракционных системах в зависимости от составов систем.

• Изучение влияния смешанного комплексообразования и мицеллообразования диалкилфосфатов на их экстракционные катионообменные свойства и, как следствие, на разделение металлов при экстракции.

• Изучение соэкстракции (солюбилизации) воды и электролитов (минеральных кислот, щелочей и их солей) при экстракции целевого металла.

• Моделирование равновесий комплексообразование, мицеллообразования и солюбилизации с целью теоретического обобщения закономерностей распределения веществ в системах с ассоциативными коллоидами, а также с целью создания предпосылок для прогностических расчетов селективности экстракции.

• Выработка правил и рекомендаций по учету и использованию явления солюбилизации при разработке схем разделения металлов.

• Изучение возможностей прямого применения коллоидно-химических эффектов солюбилизации на примерах решения ряда аналитических задач.

Научная новизна:

• Предложен простой способ синтеза средних солей поливалентных металлов диалкилфосфорных кислот МР2 (ДАФ).

• Впервые определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ) ряда МР2 в воде и получено теоретическое обобщение закономерностей в рядах ККМ.

• Показана применимость квазихимической модели мицеллообразования для количественного описания распределения ассоциативных коллоидов в двухфазных экстракционных системах. Сформулированы представления о кооперативной экстракции, которую предложено характеризовать критической концентрацией кооперативной экстракции (КККЭ), двухфазным аналогом ККМ. Найдены закономерности в рядах КККЭ.

• Развиты теоретические основы методов определения ККМ: показана принципиальная возможность существования двух групп методов. Одна группа методов базируется на псевдофазном подходе и чаще применяется на практике. Теоретической предпосылкой второй группы методов является квазихимическая модель.

• Предложена схема нового плана эксперимента по изучению химии экстракции металлов диалкилфосфорными кислотами, которая сочетает изучение распределения индивидуальных МРг в системе жидкость -жидкость, двухфазное ацидиметрическое рН-метрическое титрование солей и последующее количественное описание равновесий с использованием моделирования на ЭВМ по методу компонентных матриц (МКМ, матриц состава).

• Предложена методика изучения и количественного описания самоассоциации МР2 и их смешанной ассоциации на основе катионного обмена металл на металл.

• Показана применимость известных в коллоидной химии теоретических представлений для объяснения общих закономерностей солюбилизации воды и электролитов обращенными мицеллами солей диалкилфосфорных кислот с поливалентными металлами.

• Предложена оригинальная физико-химическая модель - модель амфи-протолизного (гидролизного) механизма экстракции (солюбилизации) протолитически инактивных в воде электролитов ассоциатами диал-килфосфатов.

• На основе представлений о гидролизном механизме показана общность закономерностей соэкстракции неорганических солей, кислот и и оснований в системах с диалкилфосфатами.

• Сформулирована гипотеза о принадлежности подробнее других изученных в работе ди-(2-этилгексил)фосфатов железа(Ш) и меди(И) к классу комплексов - экстрагентов (КОМЭКСов1), наиболее известными представителями которых являются соли циркония(1У) и гафния(1У).

• Сформулированы теоретические принципы процедуры промывки экстрактов диалкилфосфатов с целью повышения селективности выделения металлов.

Основные практические результаты:

• Заложены основы и разработаны приемы количественных расчетов равновесий комплексообразования, мицеллообразования и солюбилизации при планировании схем разделения и концентрирования элементов в системах с ассоциативными коллоидами.

• Выработаны правила и рекомендации по повышению селективности экстракции за счет промывки экстрактов целевого металла.

• Предложены новые комплексы - экстрагенты: ди-(2-этилгексил)фосфат меди для извлечения щелочных металлов и ди-(2-этилгексил)фосфат железа как перспективных экстрагент анионов. Намечены направления поиска других КОМЭКСов.

• На ряде примеров показана целесообразность и новые возможности применения коллоидно-химических эффектов мицеллообразования и солюбилизации при решении аналитических задач.

Автор выносит на защиту:

• Перспективное научное направление в химии экстракции - химию ассоциативных коллоидов в экстракционных системах.

• Принципы планирования экспериментов и обобщенную модель для количественного описания экстракции металлов в системах с диалкилфос-форными кислотами.

• Новый механизм соэкстракции катионов и анионов при извлечении металлов диалкилфосфорными кислотами.

1Это наименование заимствовано у И.В.Мухина с соавторами.

• Новые КОМЭКСы и способы их применения в химическом анализе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Всесоюзной конференции „Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах" (Иваново -1980), на V, VI, VII, VIII и IX Всесоюзных конференциях по химии экстракции (Новосибирск - 1978, Кемерово - 1981, Москва - 1984, Дивногорск - 1987, Москва - 1991), на ежегодных Итоговых научных и научно-методических конференциях Челябинского государственного университета (Челябинск - 1983-1988) на Региональной научно-технической конференции „Органические реагенты в неорганическом анализе." (Пермь - 1987), на Международной конференции по экстракции (Москва - 1988), на 13 Всесоюзном семинаре по химии и технологии неорганических сорбентов (Минск -1991), на III Всесоюзной конференции по методам разделения и концентрирования в аналитической химии (Черноголовка

- 1990), на X Конференции по экстракции (Уфа - 1994), на VII Международной конференции по разделению ионных растворимых веществ (Братислава

- 1997), на XIII Международной конференции по радиохимии (Прага - 1998), на XI Всероссийской конференции по экстракции (Москва - 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 60 работ в виде статей в центральных отечественных и в международных журналах, а также в виде описаний к авторским свидетельствам на изобретения, тезисов докладов на отечественных и международных конференциях.

ВВЕДЕНИЕ.

Экстракция диалкилфосфорными кислотами (ДАФК) занимает важное место в химии редких и рассеянных металлов. Накопленные в настоящее время знания по химии экстракции ДАФК указывают на протекание в этих системах сложных химических превращений: наряду с довольно подробно изученными равновесиями образования простых комплексных соединений имеет место образование координационных полимерных молекул, а также кооперативная ассоциация экстрагируемых форм, которая приводит к возникновению ми-целлярных (коллоидных) растворов. Все больше в литературе появляется фактов, указывающих на существование при экстракции редких элементов необычных с точки зрения химии комплексных соединений эффектов соэкс-тракции. Несмотря на известные успехи при объяснении соэкстракции в системах с диалкилфосфатами таких металлов как цирконий и гафний [1, 2, 3] механизм этого явления остается не до конца выясненным.

Когда химия экстракции формировалась как самостоятельный раздел науки, в литературе велась широкая дискуссия о механизмах и классификации экстракционных процессов. В 1963 году К.В.Троицкий высказал гипотезу о существовании коллоидно-химическом^механизг^экстракции. В его

обзоре [4] приведены факты, которые вне всякого сомнения являются проявлениями коллоидно-химического механизма. Однако к коллоидным были отнесены экстракционные системы, для объяснения химизма которых можно было обойтись без представлений о коллоидах. Например к коллоидной была причислена экстракция металлокомплексных кислот. С критикой такого подхода выступил Ю. А. Зо лотов [5].

Вместе с тем дальнейшее развитие химии экстракции с необходимостью привело к более пристальному рассмотрению химизма процессов в таких экстракционных системах, как системы с карбоксилатами, аминами, орга-нофосфатами, алкилфенолятами [6] и другими экстрагентами, для которых характерна ассоциация в органической фазе. Все чаще в литературе встречаются, например, высказывания о мицеллярной природе ассоциатов диал- ^ килфосфатов. Очевидно, что глубокое познание механизмов экстракции требует многостороннего подхода к их объяснению, коллоидно-химического в том числе. Это позволит более полно использовать достижения коллоидной химии для решения проблем химии экстракции как науки и ее приложения — экстракционного разделения и концентрирования веществ.

Исходным моментом постановки данного исследования явилось обнаруженное нами явление экстракции (соэкстракции) хлорида и бромида калия (КНа1) ди-2-этилгексилфосфатом меди (С11Х2) [7, 8]. Такую экстракцию, названную акцепторной, мы объяснили образованием аддуктов типа СщХз • КНа1. В литературе по экстракции металлов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой (Д2ЭГФК, НХ) упоминаются отдельные факты аналогичной соэкстракции электролитов, но они не получили теоретического объяснения. Пожалуй только в работах авторов [9, 10] впервые детально исследовано это явление на примере экстракции 1102804 ди-2-этилгексилфосфатом уранила в присутствии три-н-бутилфосфата (ТБФ). Авторы объясняют дополнительное извлечение урана фиксацией уранила через сульфатные ацидомостики на узлах цепи координационного полимера {1Ю2Х2 .

Поведение С11Х2 в насыщенных водой экстрактах резко отличается от поведения цепных полимеров. Отсюда возникло предположение о мицелляр-ной природе ассоциатов С11Х2 • Тогда экстракцию галогенидов можно рассматривать как их солюбилизацию обратными мицеллами. Солюбилизация обратными мицеллами является предметом изучения коллоидной химии.

Мицеллообразование характерно для поверхностно-активных веществ с ярко выраженными дифильными свойствами [11]. Кислые эфиры фосфорной кислоты и их соли являются таковыми, поскольку применяются промышленностью не только в качестве экстрагентов, но и к�