О факторах, определяющих термодинамику солюбилизации органических неэлектролитов в водных мицеллярных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 01 - 8 ОМ «36

На правах рукописи

СУСЛОВ Дмитрий Александрович

О ФАКТОРАХ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ТЕРМОДИНАМИКУ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ В ВОДНЫХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ — 1996

Работа выполнена в Казанском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Б.Н.Соломонов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.Н.Штыков

доктор химических наук профессор В.М.Центовский

Ведущая организация: Институт органической и

физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН (г.Казань)

Защита состоится "2^» сентября " 1996 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан о^&су оЖ » 1995 года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических нау;

А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Явление солюбилизации, заключающееся в резком повышении растворимости в воде малополярных органических соединении в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ), лежит в основе многих химических и биологических процессов. Изучение этого явления занимает особое место в связи с потребностями интенсивно-развивающихся новых технологий и методов, таких как мицеллярный и ферментативный катализ, нефтедобыча, тонкие биотехнологии, значение которых трудно переоценить в настоящее время. Среди наиболее важных вопросов, которые стоят на пути понимания этих процессов, проблема термодинамики межмолекулярных взаимодействий, реализующихся в ыицеллярных системах, является одной из основных. С другой стороны, проблема солюбилизации органических соединений представляет собой несомненный интерес с той точки зрения, что водные мицеллярные системы часто рассматриваются в качестве удобной и достаточно простой модели биомембран и макромолекул, и кроме того, в последнее время, наблюдается повышенный практический интерес к использованию мицелляркых систем как средств транспорта различных лекарственных препаратов.

В связи с этим установление природы и количественный анализ ■ термодинамики межмолекулярных взаимодействий в водных мицеллярных растворах, чему посвящена настоящая диссертационная работа, представляет собой важную научную проблему, решение которой представляется нам актуальным.

Целью настоящей работы является с одной стороны, получение эбобщенной картины по влиянию структурных параметров молекул эастворяемых соединений (электронной поляризуемости, полярности, зпособности к образованию водородных связей) на свободные энергии золюбилизации, сопоставлении полученных результатов с данными по термодинамике сольватации в неводных средах и выявлении >собенностей, имеющих место при солюбилизации соединений в гацеллах поверхностно-активных веществ (ПАВ) различных типов, (аряду с этими проблемами была поставлена задача провести гаучение локального микроокружения молекулы солюбилизата, или сдельных ее групп, в мицелле.

Научная новизна работы. В работе получены данные по эспределению в системе мицелла/вода для широкого круга

органических неэлектролитов. Для большинства соединении, особенно мадолетучих, значения свободных энергий солюбилизации получены впервые. На основании этих данных впервые систематически изучено и количественна оценено влияние структурных характеристик растворяемого соединения на свободную энергию солюбилизации. Впервые выявлены и количественно оценены различия между термодинамическими параметрами солюбилизации в мицеллах ПАВ и сольватации в алкане, обусловленные особенностями строения мицеллярной псевдофазы. В работе были впервые обнаружены линейные корреляции между свободными энергиями солюбилизации и электронной поляризуемостью молекул растворенного вещества, принадлежащем к различным классам органических соединений и установлено несущественное влияние полярности на термодинамику солюбилизации, по крайней мере для изученных соединений. Полученные в работе термодинамические и спектроскопические данные позволили показать, что движущими силами солюбилизации являются гидрофобный эффект и образование водородных связей с молекулами воды, входящими в состав мицеллы.

Научно-практическая значимость работы. Установленные в настоящей работе корреляции и проведенные сопоставления являются основой для оценки межмолекулярных взаимодействий в водных мицеллярных системах и анализа из особенностей по сравнению с обычными растворами. Обнаруженные закономерности дают возможность предсказывать значения свободных энергий солюбилизации соединений, в том числе тех, для которых экспериментальное определение этих величин затруднительно. Результаты работы могут быть полезными в тех научных центрах, где занимаются изучением проблем термодинамики растворов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново,1991), VIII Конференции по ПАВ и сырью для их производства (Шебекино, 1992), I Украинско-Польском симпозиуме по водородной связи (Киев, 1992), 23 Международной Конференции ШПАК по химии растворов (Лестер, 1993), III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993), отчетной конференции КГУ (1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано четыре статьи и тезисы шести докладов.

Структура и объем работы. Объем диссертации - 131 страницы машинописного текста, состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), списка литературы (154 ссылки), включает 12 рисунков, 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации вводятся основные определения и терминология, она также посвящена обсуждению современных представлений о мицеллообразовании, сольватации и солюбилизации.

Во второй главе (постановка задачи и экспериментальная часть) изложена программа исследований и обсуждается выбор экспериментальных методов. Наиболее оптимальным методом для решения поставленных задач с точки зрения соотношения точность-производительность является газохроматографический анализ равновесного пара. Данным методом при 298 К измеряли давление насыщенного пара солюбилизата (р0) и над раствором ПАВ (р). Коэффициенты распределения Р измерялись при двух концентрациях ПАВ (0.1 и 0.2 моль/л) для трех-четырех параллельно приготовленных растворов одинаковой концентрации. Рассматривая процесс солюбилизации как сольватацию в мицелле и используя полученные в настоящей работе значения Р, по уравнению (1) были

определены величины свободных энергий солюбилизации ÜGc'MHU которые и будут обсуждаться в дальнейшем.

AGn - - RTlnP = Л6^миц - ДБгидр ( 1 )

В качестве поверхностно-активных веществ взяты додецилсульфат натрия (МС), бромид додецилтриметиламмония (ДТАБ) и Тритон Х-100.

Инфракрасные спектры регистрировали на спектрофотометре Specord - М80, сопряженном с компьютером "Искра 1033". Данным методом изучали область валентных голебаний карбонильной группы в области 1600-1800 см-1. Точность определения волнового числа составляла 2 см-1. ЯМР аН спектры регистрировались на спектрометре Varían UNITY 300. Химические сдвиги приведены по шкале 5 относительно внутренних стандартов, в качестве которых использовались ГМДС и CD3OD.

Обсуждение полученных данных.

При условиях, в которых выполнялся эксперимент, мицеллы исследуемых ПАВ согласно современным представлениям представляют собой плотноупакованные сферы с определенной степенью агрегации; основу мицеллы составляет неполярное ядро, образованное углеводородными радикалами ПАВ, которое окружено т.н. поверхностным слоем, состоящим из полярных групп молекул ПАВ, и воды, которая может находиться не только в виде гидратной оболочки, но и в некоторой степени занимать область между углеводородными радикалами ПАВ. Обсуждение результатов, так же как и исследование, строилось по принципу: от простого к сложному. Сначала рассмотрены системы, где ссшобилизатом является алкан. Затем в рассмотрение включены более сложные системы, где возможны полярные и специфические взаимодействия.

Солюбилизация алканов.

В результате изучения растворов насыщенных углеводородов в широком круге растворителей было установлено, что как энтальпия, так и свободная энергия сольватации линейно связаны с величинами мольной рефракции растворяемых соединений. В настоящей работе установлено, что и для мицелл ПАВ имеют место аналогичные корреляции с хорошими корреляционными параметрами.

В связи с тем что, во-первых, неполярная часть мицеллы как правило образована алкильными радикалами ПАВ, а во-вторых, было показано, что энтальпия и свободная энергия сольватации органических неэлектролитов в алкане связаны простыми соотношениями с электронной поляризуемостью растворенного вещества, целесообразно провести сопоставление свободных энергий солюбилизации с данными по свободным энергиям сольватации в алкане (гексадекане), представленные для мицелл ДДС на рис.1. Пунктирная линия, проведенная под углом 45°, характеризует энергетическую эквивалентность солюбилизации в мицелле и сольватации в алкане.

Как видно из результатов, представленных на рис. 1, процесс солюбилизации алканов в общем случае более эндотермичен по сравнению с сольватацией в гексадекане. Это свидетельствует о том, что углеводородное ядро мицеллы даже в случае ионогенных ПАВ существенно отличается от алкана-растворителя. Причина худшей сольватации алканов в мицелле по сравнению с гексадеканом

Рис.1. Зависимость между свободными энергиями сольватации в

гексадекане (ДБсольв"34) и солюбилизации (Л6§/миц) в мицеллах ДЦС алканов нормального строения (кДж/моль, 298К). Нумерация точек соответствует соединениям: 1-метан; 2-этан; 3-пропан; 4-бутан; 5-пентан; 6-гексан; 7-гептан; 8-октан; 9-нонан; 10-декан; 11-ундекан; 12-додекан.

заключается, по-видимому, в том, что за счет гидрофобного взаимодействия ядро мицеллы становится более структурированным по сравнению с алканом-растворителем, что ведет к большим энергетическим затратам на образование полости в ядре мицеллы.

Аддитивность свободной энергии солюбилизации от числа метиленовых групп.

Сопоставление между свободными энергиями солюбилизации и числом метиленовых групп (Н) в молекуле для алканов указывает на наличие аддитивности. Нами была проведена проверка аддитивности и в случае монофункциональных производных алифатических углеводородов, в частности спиртов, кетонов, нитрилов и сложных эфиров уксусной кислоты. Результаты представлены в таблице 1. Во всех изученных системах наблюдаются линейные корреляции между

Д0§/миц и числом метиленовых групп в молекуле, что является

- Т '

Таблица 1

Корреляционные параметры зависимостей -Д(3с/миц = А + В*Ы в серии ыицеллярных растворов (0.1М) при 298 К.

ПАВ Растворяемые соединения А В г БО п

ДЦС:

алканы -14.4 2.94 0.999 0.5 12

бромалканы - 1.2 2.40 0.989 0.8 3

спирты 10.0 2.03 0.992 0.7 8

кетоны 7.1 1.99 0.993 0.6 6

сложные эфиры 8.3 2.04 0.987 0.5 4

нитрилы , 6.4 2.16 0.998 0.2 4

ДТАБ:

алканы -13.1 2.70 0.996 0.6 8

спирты 9.4 1.90 0.998 0.3 7

кетоны 5.4 1.92 0.991 0.7 5

Тритон Х-100:

алканы -10.6 2.52 0.996 0.5 8

спирты 7.1 2.35 0.987 0.7 5

кетоны 4.2 2.12 1.000 0.1 4

сложные эфиры 3.4 2.19 0.992 0.4 4

нитрилы 5.3 2.07 0.999 0.1 4

Гексадекан:

алканы -11.4 2.97 0.999 0.2 11

спирты - 5.4 2.99 0.999 0.3 8

катоны - 0.8 2.86 1.000 0.1 6

сложные эфиры - 0.1 2.78 0.999 0.1 4

нитрилы - 2.1 2.86 1.000 0.05 4

подтверждением того, что свободная энергия солюбилизации

изученных соединений аддитивна от числа метиленовых групп.

Сопоставление корреляционных параметров для ыицеллярных систем с данными по гексадекану (табл. 1, рис.2) позволяет выделить ряд, на наш взгляд, интересных моментов. Во-первых, корреляционные параметры существенно различаются, что подчёркивает тот факт, что окружение солюбилизата в мицелле иное нежели в алкане-растворителе. Во-вторых, угловые коэффициенты

Рис. 2. Зависимость между свободными энергиями сольватации

в гексадекане ( ДБс£ХьвН34 ) и солюбилизации ( Дб^У"1™ ) в мицеллах ДДС ряда алифатических соединений (кДж/моль, 298 К).. Корреляционные прямые проведены в соответствии с уравнениями для алканов:

г=0.998, п=12; г=0.993, п=6; Г=0.998, п=б; г=0.999, п=4; г=0.989, п=4; г=0.991, п=8.

_Д(3ахмиц = _ 0.96^1^4 _ з.5, 3о=о.6, для галогеналканов:

_ДвА/МИц = . 088Д6А/С1|Н34 _ 0_4(

Бо=0.5,

для кетонов:

_даА/миц _ . 0.76ЛСА/С16Н34 + 6>?> ^^

для нитрилов:

_ДвА/МИц = . 0.76ЛеА/С16Н34 + 79) зо=0.2>

для алкилацетатов:

_ДвА/миц = . 0 75Д(3А/С16Н34 + д^ ^^

для спиртов:

_Д(3А/МИц = _ 0 68ЛеА/С1|Н34 + 13 6>

Бо=0.7,

корреляционных соотношений в мицеллярных системах для каждой серии монофункциональных производных в ряде случаев различаются. В случае же гексадекана и других растворителей угловые коэффициенты имеют достаточно постоянное значение. Эти результаты означают, что в отличие от бинарных систем окружение метиленовых групп солюбилизата зависит от электронного характера функциональной группы. Кроме того, при сопоставлении термодинамических параметров солюбилизации и сольватации алифатических монозамещенных соединений в гексадекане (рис. 2) для мицелл ионных ПАВ прослеживается следующая тенденция: с ростом числа метиленовых групп в молекуле солюбилизата термодинамические параметры солюбилизации монофункциональных производных приближаются к термодинамическим параметрам солюбилизации алканов. Этот факт может свидетельствовать о том, что с увеличением углеводородной части молекулы солюбилизата происходит усиление гидрофобных взаимодействий, стремящихся "вытолкнуть" всю молекулу растворенного вещества в углеводородное ядро мицеллы. При этом и полярная функциональная группа молекуль растворенного вещества будет все в большей степени окружена углеводородной частью ПАВ.

Влияние поляризуемости и полярности растворенного вещества на свободную энергию солюбилизации.

" Ранее установлено отсутствие существенного влияния дипольного момента молекулы растворенного вещества на энтальпию к свободную энергию сольватации в неассоциированных к ассоциированных средах. В работе показано, что и свободная энергия солюбилизации ароматических углеводородов и их галогенпроизводных линейна от их мольной рефракции (рис.3). Аналогичные зависимости получены для всех изученных мицеллярны> систем (табл.2). Поскольку мольные рефракции соединений не

Таблица £

Корреляционные параметры зависимостей ДСЗс = А + В^АО^ в серм мицеллярных растворов (0.1М) при 298 К.

N ПАВ А В г во п

1 ДОС 11.4 -0.66 0. 996 1.2 15

Г) ДТАБ 10.2 -0.64 0. ,981 1.6 10

3 Тритон Х-100 20.6 -0.98 0. 983 1.1 9

Рис. 3. Линейность свободных энергий содобилизации АЭс (кДж/моль, 298 К) ароматических углеводородов' и их галогенпроизводных в мицеллах додецилсульфата натрия от мольной рефракции (см3/моль) растворенного вещества.

коррелируют с величинами дипольных моментов, то наличие подобного рода зависимостей означает, что с точностью до стандартного отклонения влияние дипольных моментов изученных соединений на термодинамику солюбилизации отсутствует.

Учитывая, однако, возможность проявления ион-дипольных взаимодействий между молекулами солюбилизата и заряженными центрами молекул ионогенных ПАВ, нами была проведена дополнительная проверка влияния дипольного момента молекулы солюбилизата на свободную энергию солюбилизации, заключавшаяся в исследовании солюбилизации цис- и транс-изомеров дихлорэтилена и

о-, м-, и п-дихлорбензолов. В таблице 3 приведены данные по свободным энергиям солюбилизации дихлорэтиленов и их сольватации в ряде растворителей, сопоставлены разности свободных энергий

переноса цис- и транс-изомеров из гексадекана в мицеллы 5Д(ЗЙ. Во

всех случаях величины бДСЗ^ не превышали по абсолютной величине 2 кДж/моль. Аналогичный факт наблюдался и при исследовании сольватации этих соединений в неводных растворителях, где было показано, что наблюдаемый небольшой полярный эффект не связан с различиями в дипольных моментах изомеров.

Таблица 3.

Свободные энергии солюбилизации и сольватации цис- и транс-дихлорэтиленов в серии мицеллярных систем и растворителей (298 К, кДж/моль)

Растворитель ДС^сольв) И^с^сольъ) 5ДВ

ДЦС -4.8 -2.5 -1.8

ДТАБ -3.7 -2.1 -1.1

Тритон -3.3 -2.1 -0.7

Тритон (ж.) -2.9 -1.9 -1.3

НгО 14.9 14.6 0.8

н-гексадекан -3.0 -2.5 О

Для о-, м- и п- дихлорбензолов, наряду с влиянием дипольного момента проанализировано влияние квадрупольного момента молекулы солюбилизата на свободную энергию солюбилизации. На основании известных данных по энергиям взаимодействия диполей (Еа) и квадруполей (Еч) со средой, оцененных в рамках теории реактивного поля, полученные экспериментальные данные по термодинамике солюбилизации адекватно описываются только в том случае, когда значения Еа и Еа малы по абсолютной величине. Таким образом, имеет место, по крайней мере для изученных соединений, отсутствие влияния как дипольного, так и квадрупольного момента молекулы растворенного вещества на свободную энергию солюбилизации.

Вклад специфического взаимодействия растворенного вещества в мицелле в свободную энергию солюбилизации.

Свободную энергию солюбилизации можно представить в виде суммы

энергий неспецифической солюбилизации (&8§/,ыт (несп))

и специфического взаимодействия

ДеА/миц = й0А/миц (несп) + дбА/миц^ (2)

По уравнению (2) в настоящей работе были определены свободные ¡энергии специфического взаимодействия ряда ароматических соединений - фенола, бензилового спирта, анилина, бензонитрила, бензальдегида и нитробензола в мицеллах ПАВ различных типов. Результаты приведены в табл. 4. Оценка свободной энергии неспецифической солюбилизации проводилась по методу "чистого основания":,

ле^3вз. - (Де§/миц - ле£шьв) - (Д^миц - дей&в) О)

Таблица 4.

Свободные энергии сольватации в додекане, свободные энергии специфического взаимодействия с мицеллами ДДС, ДТАБ, Тритона Х-100 и водой ряда ароматических соединений (кДж/моль, 298 К)

ЛГА/С12Н26 лгА/миц «А/Н20

^Ьсольв ¿^СЛ.ВЗ. ¿»"СП.ВЗ

Соединение ДДС ДТАБ Тритон

Фенол -10.9 -14.7 -16.3 -8.7 -12.2

Бензиловый -11.1 -14.4 -14.1 -9.1 -12.3

спирт

Анилин -12.1 - 7.5 -10.1 -3.7 - 7.7

Бензонитрил -11.6 - 3.5 - 3.3 -1.2 ' - 2.4

Бензальдегид -11.5 - 4.2 - 3.0 -0.6 - 2.2

Нитробензол -14.1 0 0 0 0

О качестве модельного соединения М был взят нитробензол, а инертного растворителя У - додекан, для которого в настоящей работе были определены свободные энергии сольватации исследуемых соединений.

Для выяснения природы этого специфического взаимодействия представляется целесообразным сопоставить полученные результаты с данными по свободным энергиям специфического взаимодействия тех же растворенных веществ с водой, рассчитанных в рамках того же

метода. При сравнении значений ДБсгква и АОсгквз. Для ионогенных ПАВ наблюдаются весьма близкие результаты, хотя по абсолютному значению свободные энергии специфического взаимодействия

солюбилизата с мицеллой в большинстве случаев несколько больше. Предлагаемое нами объяснение этому факту заключается в том, что в процессе гидратации при образовании водородных связей между молекулами растворенного Еещества и молекулами воды затрачивается энергия на реорганизацию молекул растворителя, связанную с разрывом водородных связей между ними. В случае же солюбилизации образование водородных связей возможно как с участием молекул воды, находящихся в гидратной оболочке поверхностного слоя мицеллы, так и с молекулами воды, находящимися между углеводородными радикалами ПАВ. В этом смысле вода, входящая в состав мицеллы, является, по-видимому, менее ассоциированной, чем в чистой жидкости. Как следствие этого, энергетические затраты на реорганизацию молекул воды будут меньше и водородная связь молекул солюбилизата с молекулами воды будет энергетически более прочной.

Для выяснения влияния упорядоченности мономеров поверхностно-активного вещества на энергетику растворения в фазе ПАВ в работе проведено сопоставление свободных энергий солюбилизации в мицеллах Тритона Х-100 и сольватации в жидком Тритоне (раздел 3.2). Изучено 43 соединения, принадлежащих к различным классам. Показано, что эти величины связаны между собой линейной зависимостью с угловым коэффициентом, равным единице и практически нулевым свободным членом, что свидетельствует о том, что упорядоченность молекул ПАВ в мицелле по сравнению с жидким Тритоном не оказывает существенного влияния на термодинамику солюбилизации.

Исследование структуры систем вода - ПАВ - растворенное вещество спектральными методами.

В настоящей работе проводилось изучение ИК-спектрог алифатических кетонов и бензальдегида в водных растворах ПАВ и ряде растворителей. Для оценки воздействия окружающей среды обращалось внимание на положение полос поглощения ус=о в области 1600-1800 см"1. Карбонилсодержащие соединения были взяты нами потому, что частота поглощения карбонильной группы намного сильнее зависит от полярности ее микроокруаения по сравнению с другими, что позволяет более определенно судить о природе межмолекулярных взаимодействий. В табл. 5 приведены спектральные характеристики поглощения изученных соединений, полученные после вычитания спектров поглощения ПАВ в 0»0.

Таблица 5.

Спектральные характеристики алифатических кетонов и бензальдегида в серии растворителей.

Ус=0. СМ-1

Растворитель Бутанон Гексанон-2 Октанон-2 Деканон-2 Бензаль-

дегид

ДЦС (мицеллы) 1699 1697 1691 1720 1697 1691 1720 1697 1691 1702 1692 1665 1655

ДТАБ (мицеллы) 1699- 1720 1696 1691 1720 1697 1691 1720 1697 1691 1700 1692 1664 1654

Тритон (миц.) 1698 1713 1696 1691 1713 1708 1696 1691 1713 1708 1696 1691

Тритон (ж.) 1713 1715 1715 1715

Диоксан 1715 1716 1716 1716

Бензол 1715 1718 1718 1718

Додекан 1721 1724 1724 1724 1712

020 1698 1696 1691 1700 1692 1664 1654

Из данных ИК-спектроскопии на качественном уровне оценено

влияние длины алифатической цепи кетонов на их месторасположение в мицелле. В системах, содержащих ионогенные ПАВ, при одинаковой концентрации компонентов раствора с увеличением длины алифатической цепи увеличивается доля кетона, карбонильные группы которого имеют алкановое микроокружение, полностью свободное от воды. При сравнении спектров, полученных для различных ПАВ, было также установлено, что у октанона и деканона в мицеллах ДТАБ наблюдаются большие величины интегральных интенсивностей поглощения свободных карбонильных групп. Это соответствует полученным нами термодинамическим данным, в частности, дает объяснение меньшему значению углового коэффициента линии кетонов в ДТАБ по сравнению с ДЦС (табл. 1). Полученные ИК-спектроскопические результаты для мицеллярного раствора Тритона Х-100 свидетельствуют о предпочтительнбй сольватации

кетонов оксиэтиленовымм группами Тритона. 6 то же время, в отличие от ДЦС и ДТАБ, в мицеллах Тритона в ИК-спектрах не проявляются межмолекулярные взаимодействия между карбонильной группой и углеводородным радикалом поверхностно-активного вещества. Полученные нами . результаты спектроскопических исследований позволяют прийти к заключению, что движущей силой Солюбилизации карбонилсодержащих соединений являются два основных фактора: гидрофобные взаимодействия и образование водородных связей с водой, входящей в состав мицеллы, действие этих факторов находит свое отражение как в термодинамических зависимостях, так и в спектральных характеристиках.

В настоящей работе методом ЯМР была произведена оценка полярности микроокружения ароматических протонов нитробензола и бензонитрила в мицелле на основании сопоставления изменения химических сдвигов ароматических протонов этих соединений в мицеллах ПАВ по сравнению с чистой водой. При переходе от воды к менее полярным средам для веек протонов наблюдался химический

Таблица 6.

Химсдвиги аН ряда ароматических соединений в 0.1 М мицеллярном растворе ДЦС, додекане и изменения химедвигов Д5 по

отношенио к воде.

Солюбилизат ДЦС/ЮгО Д5 Додекан Д5 ад

о- 8.19 0.07 8.10 0.16 8.26

Нитробензол ш- 7.57 0.07 7.35 0.28 7.63

Р- 7.74 0.08 7.47 0.35 7.82

о- 7.73 0.02 7.44 0.31 7.75

Бензонитрил ш- 7.53 О 7.27 0.26 7.53

р- 7.67 0.02 7.37 0.32 7.69

сдвиг в сторону более сильных полей (табл.6). При солюбилизации нитробензола наблюдается значительно менее полярное микроокружение среды, нежели для таких соединений как фенол и бензонитрил, которые способны образовывать водородные связи с водой, входящей в состав мицеллы.

Основные результаты и выводы

1. На основе полученных данных по солюбилизации насыщенных углеводородов выявлены количественные различия между термодинамическими параметрами солюбилизации в мицеллах ПАВ и сольватации в алкане.

2. В результате исследования гомологических рядов различных классов органических соединений установлено, что свободная энергия солюбилизации аддитивна от числа метиленовых групп в молекуле солюбилизата. Показано, что микроокружение метиленовых групп гомологов определяется природой функциональной группы растворенного вещества.

3. Для всех исследованных мицеллярных систем свободные энергии солюбилизации ароматических углеводородов и их галогенпроизводных линейно связаны с мольной рефракцией растворяемого вещества. Дипольный и квадрупольный моменты растворенного вещества не оказывают существенного влияния на термодинамику . солюбилизации органических неэлектролитов. Закономерности, связывающие термодинамические параметры солюбилизации и структурные характеристики растворенного вещества, аналогичны полученным для термодинамики сольватации в неассоциирован'ных и ассоциированных растворителях.

4. Проведено разделение свободных энергий солюбилизации ряда функциональшх ароматических углеводородов на вклады неспецифической солюбилизации и специфического взаимодействия с мицеллой.

5. В рамках исследования солюбилизации в мицеллах Тритона Х-100 и сольватации в жидком Тритоне показано, что упорядоченность молекул ПАВ в мицелле по сравнению с жидким Тритоном не оказывает существенного влияния на термодинамику солюбилизации.

6. На основании ИК-спектроскопических исследований солюбилизации карбонильных соединений и термодинамических данных показано, что движущей силой их солюбилизации являются два основных фактора: гидрофобные взаимодействия и образование водородных связей с водой, входящей в состав мицеллы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях :

1. Суслов Д. А., Соломонов Б. Н. Влияние поляризуемости молекул ароматических углеводородов и их галогенпроизводных на свободную энергию солюбилизации в мицеллярных растворах ионогенных поверхностно-активных веществ.// Журнал физической химии. 1993. Т.67. N4. С.757-760.

2. Суслов Д. А., Соломонов Б.H. Определение свободной энергии специфического взаимодействия органических неэлектролитов в водных мицеллярных растворах ионогенных поверхностно-активных веществ. // Журнал физической химии. 1393. Т.67. N8. С.1611-1614.

3. Суслов Д.А., Соломонов Б.H. Влияние структуры растворенного вещества на солюбилизацию органических неэлектролитов в мицеллах Тритона Х-100. // Журн. физ. химии. 1995. Т.69. N7. с.1264-1267.

4. Суслов Д.А., Яркова Э.Г., Соломонов Б.Н. Хроматографическое и ИК-спектроскопичзское исследование солюбилизации алифатических кетонов. // Журнал физической химии. 1996. Т.70. N4. С.760-764.

5. Суслов Д. А., Соломонов Б. Н. Термодинамика сольватации ароматических соединений в мицеллярных растворах ионогенных ПАВ. Тез. Докл. V Всес. Совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1991. С.291.

6. Суслов Д. А., Соломонов Б. Н. Влияние полярности и поляризуемости молекул растворенного вещества на свободную энергию солюбилизации в мицеллярных растворах ионогенных ПАВ. Тез. Докл. VIII Конф. по ПАВ и сырью для их производства. Шебекино. 1992. С.107.

7. Суслов Д. А., Соломонов Б. Н. Свободная энергия специфической сольватации органических неэлектролитов в водных мицеллярных растворах ионогенных ПАВ. Тез. Докл. VIII Конф. по ПАВ и сырью для их производства. Шебекино. 1992. С.46.

8. Суслов Д. А., Соломонов Б. Н. Влияние водородных связей на термодинамические параметры солюбилизации органических неэлектролитов в водных мицеллярных растворах ионогенных ПАВ. Тез. Докл. I Украинско-Польского Симпозиума по водородной связи. Киев. 1992. С.33.

9. Souslov D.A., Solomonov В.N. The effect of solubilizate structure on thermodynamics of solubilization In aqueous micellar solutions. 23rd Int. IUPAC Conf. Solut. Chem., Leicester, Aug.15-19, 1993:Abstr. Pap. 1993. P.123.

10. Суслов Д. A., Соломонов Б. H. Термодинамика сольватации органических неэлектролитов в мицеллярных растворах ПАВ. Тез. Докл. III Росс. Конф. "Химия и применение неводных растворов". Иваново. 1993. С.151.