Межмолекулярные взаимодействия в процессах адсорбции и мицеллообразования высших алифатических аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ДИХТИЕВСКАЯ Людмила Валентиновна

МШОЛЕШЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПРОЦЕССАХ АДСОРБЦИИ И МИЦЕЛЛООБРАЗОВАШЯ ВЫСШИХ АМ4АТИЧЕСШ АМИНОВ

02.00.11 - коллоидная и мембранная хииия

Авторефер а 1 диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1992

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химий Академии наук Беларуси

Научный руководитель - Доктор химических наук,

профессор АЛЕКСАНДРОВИЧ Х.М.

Официальные оппоненты - академик АН Беларуси,

доктор технических наук ЛИШТВАН И.И.

- кандидат химических наук,' старший научный сотрудник 30Н0В Ю.Г.

Ведущая организация - Институт коллоидной химии и химии

воды им. А.В.Дунайского АН Украины (г.Киев)

Защита диссертации состоится 1992 г, в

"А? " часов на заседании специализированного совета Д 006.10.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте общей и неорганической химии АН Беларуси (220072, г. Минск, ул. Сурганова, 9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ АН Б (220072, г. Минск, ул. Сурганова, 9).

Автореферат разослан 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Институт общей и неорганической химии АН Б, 1992

' Скурно о.ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Меяыолекулярные взаиыодейетвия на границах раздела фаз и структура адсорбционных слоев на межфазных поверхностях в значительной степени определяют многие химико-технологические процессы. К ним относится флотационное обогащение минералов, связанное с комплексои физико-химических явлений на границе раздела фаз твердое-жидкость-газ, которые регулируются за счет адсорбции на поверхностях раздела поверхностно-активных веществ (ПАВ) специфического состава и строения. Адсорбционная, а следовательно, и флотационная активность применяемых ПАВ существенно зависит от ионно-ыолекулярного состава, структуры адсорбционных пленок и степени ассоциации ПАВ в объеме раствора. Поэтому исследование характера межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз и в иицеллярных системах, а также изыскание путей, способов и условий их регулирования являются важными как в теоретическом, так и практическом отноаениях.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института общей и неорганической химии АН Беларуси по проблеме 2.61.I "Разработка физико-химических основ подбора и применения поверхностно-активных веществ в производстве минеральных удобрений и других материалов" (№ гос. per. 780Q44II).

Цель и постановка работы. Целью данной диссертационной работы является комплексное исследование коллоидно-химических свойств водных и органических растворов оснований и солей высших алифатических аминов с использованием кинетической и термодинамической моделей адсорбции для установления общих закономерностей и особенностей их взаимодействия на границах раздела фаз и в мицеллярных системах.

В соответствии с указанной целью в работе поставлены следующие задачи:

- изучение процессов адсорбции солей высших алифатических аминов из водных и солевых растворов на границе раздела жидкость-газ;

- термодинамическая оценка адсорбции ПАВ с учетом межмолекулярных взаимодействий в адсороционном слое и диффузионного массо-переноса;

- исследование мицеллярной структуры и ионно-молеггулярного состава солей высших алифатических анинов в водных растворах;

- исследование процессов адсорбции на солевых минералах ос= нований и солей внсших алифатических аминов с использованием их водных и органических растворов;

- изучение,собирательного и антислеживающего действия на хлорид калия водных и неводных растворов исследуемых ПАВ.

Научная новизна. На основе комплексного исследования поверхностных и объемных свойств водных и органических растворов высших алифатических аминов и их солей установлены закономерности и особенности их поведения на межфгзных поверхностях и в мицеллярных системах. Предложены упрощенная кинетическая модель адсорбции ПАВ из растворов и алгоритм расчета термодинамических функций адсорбции в згой модели и на их основе проведена количественная оценка нормальных и тангенциальных взаимодействий в адсорбционном слое и активации диффузионного массопереноса молекул аминов. Из общности процессов адсорбции и ыицеллообразования по модели "гидрофобного взаимодействия" определена энергия взаимодействия молекул ПАВ с молекулами воды как движущей силы самопроизвольных процессов адсорбции и мицеллообразования в водных растворах. Научно и экспериментально обоснована возможность применения метода ЯМР-спе-.ктроскопии для характеристики структуры и ионно-молекулярного состава мицеллярных растворов солей высших алифатических аминов.

Научно-практическая ценность. На основе изучения межмолекулярных взаимодействий выявлены пути регулирования мицеллярной структуры и ионно-молекулярного состава растворов исследованных ПАВ и более эффективного использования их в процессе флотации сильвинитовых руд. Показана возможность интенсификации процесса получения калийных удобрений с использованием неводных растворов оснований высших алифатических аминов.

Основные положения; выносимые на защиту:

- закономерности и особенности поведения катионоакгивных ПАВ - солей высших алифатических аминов в водных растворах на границе раздела жидкость-газ;

- упрощенная кинетическая модель адсорбции для качественной и количественной оценки нехмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое;

- характеристика мицеллярной структуры и ионно-молекулярного состава солей высших а. ¡фатических аминов в водных растворах;

- закономерности адсорбции на границе раздела жидкость-твердое и флотационной активности органических растворов оснований

аминов и водных растворов их солей.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 206 наименований. Материал изложен на 151 страницах машинописного текста, включает 37 рисунков, 18 таблиц.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором дана общая характеристика сил, действующих на границах раздела фаз, рассмотрены термодинамические подходы к процессам адсорбции и мицел-лообразования ПАВ, а также дан анализ имеющихся публикаций по коллоидно-химическим свойствам растворов аминов и их солей.

Втооая глаза содержит экспериментальные результаты исследования поверхностных свойств гомологического ряда высших алифатических аминов, в том числе кинетические и равновесные изотермы поверхностного натяжения в водных и солевых растворзх при различных температурах. Дана общая характеристика поверхностных свойств исследуемых ПАВ и проведено обсуждение (совместно с канд. хим. наук Н.А.Макаревичем) экспериментальных результатов с использованием кинетической и термодинамической моделей адсорбции.

Третья глава посвящена исследованию объемных свойств водных растворов солей высших алифатических аминов с использованием метода ЯМР-спектроскопии. Изучено влияние ионной силы, температуры растворов, солюбилизации олеофильных соединений различной природы на ыицеллярную структуру и ионно-молекулярный состав растворов аминов.

В четвертой главе изложены результаты исследования физико-химических свойств растворов аминов-оснований в органических растворителях и водных растворов солей аминов в связи с применением их в качестве собирателей и антислеживателей хлорида калия в процессе производства калийных удобрений.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на УН Всесоюзной конференции по поверхностно-активным веществам и сырью для их производства (Шебекино, 1988г.), Всесоюзном научно-техническом совещании "Совершенствование технологии и оборудования для обогащения калийных руд (Пермь, 1989г.), Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии" (Минск, 1990г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 статей,3 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства.

СОДЕГСАНИЕ РАБОТЫ

В качестве основных объектов исследования использованы индивидуальные, высшие алифатические амины{марки "Дггоееи-О ) с длиной углеводородной цепи Cjg-Cjg и их технические снеси, производите Березниковским азотно-туковым заводом (БАТВ), а также их соляно- и уксуснокислые соли.

Исследования межмолекулярных взаимодействий на границе жидкость-газ проведены с использованием кинетических и равновесных изотерм поверхностного натяжения водных и солевых растворов солей аминов, полученных при разных температурах методом Вильгельми.

Для характеристики мицеллярного состояния и ионно-молекуляр-ного состава водных растворов солей аминов использован метод протонного магнитного резонанса (ПМР). Спектры сняты на спектрометре JfOL -IOO.

При исследовании процессов на границе раздела твердое-жид-кость использованы методы химического определения аминов, электропроводности, ПМР-, ИК-спектроскопии, флотации и слеживаемости.

Мекмолекулярные взаимодействия ПАВ в адсорбционном слое

на границе жидкость-газ в кинетической модели адсорбции

Оценка межмолекулярных взаимодействий ПАЗ на границе жидкость-газ проведена на основе кинетических и равновесных изотерм поверхностного натяжения с использованием ленгмюровской кинетической модели адсорбции.

В изучаемых системах время достижения равновесных значений поверхностного натяжения ( 0 ) изменяется в зависимости от длины углеводородной цепи, концентрации и температуры растворов солей аминов от нескольких секунд до суток и более. Наиболее резкое уменьшение в происходит в первые минуты образования адсорбционного слоя, затем до достижения равновесия идет медленное.снижение поверхностного натяжения.

Изотермы равновесного поверхностного натяжения ff(lnc) водных растворов солянокислых солей аминов представлены на рис. I. Из экспериментальных данных по общепринятой методике определены характеристики адсор' дионного слоя (табл. I): поверхностная активность &т . максимальная адсорбция Гт , концентрация насыщения адсорбционного слоя Ст , критическая концентрация мицеллообразо-

(?.103,Дх/м2

Таблица I

Коллоидно-химические характеристики водных растворов солянокислых аминов

' 1Дк«м/кмоль!кмоль/м2!молв/л 1 Дя/м2! моль/л! Дк/м2! м2 ! м

С12Н25М301

20 12,5 5,4 40 57,0 37 24,3 30,8 13,2

10 8,9 4,0 37 53,0 с1бн53ын3с1 50 24,3 41,5 9,8

го 105,7 3,5 1,5 58,0 3,7 31,6 47,4 10,5

92,8 3,0 1,2 53,0 С18Н37МН3С1 5,0 23,0 55,3 9,0

20 131,5 3,3 1,1 58,2 2,7 35,2 50,3 10,9

ю 181,8 2,9 0,8 54,0 БАТЗ-НС1 2,2 29,0 57,1 9,6

>о 22,7 3,1 0,9 57,0 18 28,8 53,5 -

10 50,6 2,4 1,5 52,0 7 8,3 27,0 69,0

вания Г*, поверхностное натяжение раствора при См к при СК/ площадь на единичную молекулу 5ти толщина насыщенного адсорбционного слоя . Как видно, солянокислые соли длинноцеаочечных аминов обладают высокой поверхностной активностью и являются ми-целлообразующими ПАВ. Насыщение адсорбционного слоя, т.е. предельная адсорбция Гщ, достигается при концентрациях на порядок меньших, чем ККМ, и при практически одинаковых значениях поверхностного натяжения для всех гомологов - 57-58.10" 3Дк/ы2 при 20° и 52-53«10~5 при 40°С. Повышение температуры приводит к снижению поверхностного натякения, оказывая в то ко время более слабое влияние на концентрацию насыщения и мицеллообразования.

Для более глубокого рассмотрения процессов, происходящих на поверхности раздела фаз и в объеме раствора,обратимся к ленг-мюровской кинетической модели адсорбции. Из этой модели вытекает одна из важнейших характеристик адсорбционного слоя - время адсорбции, которое связано с теплотой адсорбции известным уравнением Френкеля. Кроме того, константа адсорбционного равновесия связана о теплотой адсорбции через частотный множитель, определяющий энтропийную составляющую адсорбции. Таким образом могут быть получены основные термодинамические функции адсорбционного процесса.

Для описания реального адсорбционного процесса на границе раздела жидкость-газ в кинетическоо уравнение идеального адсорбционного проце и степенной коэффициент У :

где -поверхностное натяжение растворителя, <51и 6" - поверхностное натяжение раствора в момент времени X и в условиях равновесия соответственно. Коэффициент £ = Ксг , где Ке - константа скорости адсорбции, обратно пропорциональная времени адсорбции t . Степенной коэффициент Г - безразмерная величина, учитывающая отклонение системы от идеальности и по физическому смыслу соответствующая коэффициенту активности. Ковффициенг 5* одновременно является мерой нормальных межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое. В принципе отклонецие реального адсорбционного процесса от идеальности на границе раздела жидкость-газ, вероятнее всего, обусловлено диффузией молекул ПАВ к поверхности и латеральными взаимодействиями в адсорбционном слое. При {"=1 имеет место идеальный случай (разбавленные растворы), когда отсутствуют боковые взаимодействия адсорбат-адсорбат и диффузия молекул в поверхностный слой

осуществляется по "безбарьерному" механизму. Отклонение от идеальности, вызванное наличием латеральных взаимодействий и возникновением диффузионного барьера, отражается в разности (I- (Г).

Экспериментальные кинетические зависимости 6*»^ 00 для всех гомологов солянокислых аминов обработаны по кинетическому уравнению методой наименьших квадратов прямой минимизацией среднеквадратичного отклонения в диапазоне Г от О до I с шагом 0,1. В табл.2 приведены параметры кинетического адсорбционного процесса алифатических аминов, позволяющие полностью охарактеризовать состояние молекул ПАВ в поверхностном слое. Так, б* и выражающие соответственно равновесное поверхностное натяжение и равновесное поверхностное давление, характеризуют поверхностную активность, адсорбцию, площадь на молекулу и их ориентацию в поверхностном слое. Коэффициенты У характеризуют термодинамику процесса адсорбции. Из табл.2 видно, что между коэффициентами ^и £ для всех гомологов наблюдается корреляция, т.е. с увеличением $ значения у" уменьшаются, что особенно заметно при высоких степенях заполнения.

Рассматривая адсорбционный процесс с участием катионоактив-ных ПАВ - солей алифатических аминов через изменение термодинамических функций - свободной энергии энтальпии аН и энтропии Та в (рис.2), можно отметить, что указанные функции в реальном ад-зорбционном процессе претерпевают изменения как с увеличением дли-ча гидрофобной цепи молекул, так и с заполнением адсорбционного ;лоя этими молекулами. Увеличение выигрына свободной энергии ад-;орбции аминов на границе жидкость-газ при переходе от низших к 1ЫСШИМ гомологам обеспечивается за счет роста как теплового, так [ энтропийного факторов. По мере заполнения слоя молекулами ами-ов вклад энтропии в свободную энергию адсорбции снижается, но месте с тем повышается роль теплового фактора. Такие изменения в качениях теплоты и энтропии адсорбции о заполнением адсорбционно-о слоя являются подтверждением того, что процессы, происходящие адсорбционном слое, являются сложными и обусловлены латеральными ¡аимодействиями и диффузией молекул в поверхностный слой.

Энергия активации диффузионного массопереноса определена по юности энергии активации диффузии молекул ПАВ в приповерхност-)м слое и в объеме раствора. Определение коэффициентов диффузии данных адсорбции проведено по уравнению Варда и Тордаи. Приветные на рис.3 теплоты латеральных взаимодействий и диффузионно- •

Таблица 2

Изменение кинетических коэффициентов , <5*

по мере заполнения адсорбционного слоя молекулами солянокислых аминов

С, иоль/л 1 б |&4103,Дж/Ц2| <з-103,Дж/м2| $ .сек" г! г

8,2 ю-5 0,20 2,7 68,0 0,016 0,9

2,7 ю-4 0,50 10,3 60,4 0,046 0,8

5,0 ю-4 0,80 17,3 53,4 0,052 0,8

8,8 Ю"4 0,97 25,7 45,0 0,085 0,8

3,7 Ю-3 1,00 45,5 25,2 0,346 0,8

С16Н33М3С1

I,* ю-6 0,20 Ы 69,6 0,019 0,8

3,7 ю-6 0,52 4,2 66,4 0,055 0,6

7,5 Ю"5 0,81 7,5 63,1 0,11 0,6

1,0 ю-5 0,94 9,7 61,0 0,22' 0,5

3,7 кг4 1,00 39,1 31,6 0,40 0,4

6,2 Ю-7 0,20 1,2 69,5 0,027 0,<

4,5 ю-6 0,49 5,7 65,0 0,074 0,5

7,5 ю-6 0,82 7,9 ■ 62,8 0,083 0,?

9,1 ю-6 0,93 61,8 0,10 0,!

2,7 ИГ* 1,00 '35,5 35,2 0,49 0,'

БАТЗ.НС1

2,0 НГ® 0,23 7,1 63,6 0,0022 0,'

1,0 Ю-5 0,58 14,7 56,0 0,015 о,

5,8 ю~5 0,84 23,7 47,0 0,041 0,

1,2 0,90 27,6 0,084 0,

1,8 Ю-3 1,00 41,9 28,8 1,10 о,

го масс .переноса аминов увеличиваются с удлинением гидрофобной цепи и с заполнением адсорбционного слоя.

Рис. 3. Зависимость тегиогы диффузионного массопереноса (б) и латеральных взаимодействий (а) молекул аминов: С12 (I)» с16 (3) ог степени заполнения адсорбционного слоя

Рассмотреть латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и в мицеллнрных системах можно и через так называемую константу

, которая традиционно используется при расчете термодинамических функций мицеллообразования. В литературе этой константе придается различный физический смысл: степени связывания противоионов мицеллой, степени диссоциации мицелл (1-Кд), а иногда - коэффициента активности. Коэффициент активности как таковой связывают прежде всего с межмолекулярными взаимодействиями. В процессе связывания противоионов поверхнсотно-активнши ионами наблюдается усиление гидрофобных взаимодействий, что приводит к отклонению коэффициентов активности ог единицы. Для солей аминов это отклонение, точнее константа К^ , определенная экспериментально из зависимости "ККМ от концентрации противоионов, равна 0,31.

Интересным представляется то, что значения латеральных взаимодействий, определенные из кинетической модели адсорбции и через константу К<з, совпали. 8то является подтверждением того, что константа имеет физичес-ий смысл коэффициента активности.

Учитывая общность и близость процессов адсорбции и мицеллообразования ПАВ, что проявляется в сраннимих величинах свободной эн

ргии этих процессов, найденных через константу адсорбционного равновесия и критическую концентрации мицеллообразования (с,учетом К^.), нам представляется возможным кинетический подход распространить и на процесс мицеллообразования и определить энергию взаимодействия молекул ПАВ с молекулами воды в растворе. По модели "гидрофобного взаимодействия", учитывающей разность энергии взаимодействия молекул воды вблизи гидрофобного вещества и энергии когезии молекул воды,через энергетические параметру адсорбции и латеральных взаимодействий определено сродство молекул солей высших алифатических аминов к молекулам растворителя -воды (табл.3).

Таблица 3

Термодинамические функции взаимодействия молекул солянокислых аминов с молекулами воды

Амины Термодинамические функции, кДж/ыоль

-лН Та Б |

С^ХНзМ С1бН3зМН3С1 н2о 13,9 11,6 13,0 36,5 9,3 9,3 8,3 19,9 23.2 20,9 21.3 56.4

Из призедзнн-'х данных следует, что взаимодействие молекул аминов с молекулами воды в растворе намного слабее, чем взаимодействие молекул воды мекду собой, что является движущей силой самопроизвольных процессов адсорбции и мицеллообразования ПАВ в водных растворах. Полученные данные являются количественным подтверждением развиваемой в настоящее время Шерагой, Немети, Маркиной теории гидрофобных взаимодействий в водных растворах ПАВ.

Оценка межмолекулярных взаимодействий в мицеллярных растворах алифатических аминов с применением метода ШР-спектросгсопии

Эффективность действия и применения ПАВ, в том числе и для флотации растворимых солей, обусловлена в значительной степени состоянием мицеллярной структуры их растворов. Для исследования водно-ыицеллярных растворов ацетатов аминов нами применен метод протонного магнитного резонанса (ГШР). Целенаправленное изменение мицеллярной структуры растворов аминов производилось под вли-

янием оаз личных факторов - ионной силы, температуры растворов, солюбилизации органических олеофилышх соединений различной природы при их раздельном и совместной действии.

Происходящие в растворах ПАВ под влиянием тех или иных факторов изменения фиксировались по изменению полуширины сигналов протонов (-СН2-)„ -групп, характеризующей степень менмолеку-лярного взаимодействия в мицеллах,и по величине интенсивности сигналов протонов Г/Н*-групп, которая определялась по ее отношению к интенсивности оигнала (-СН2-)„ -груш? с целью исключения различного рода побочных влияний. Первая из этих характеристик дает информацию об изменении структурного состояния, а вторая позволяет судить об ионно-молекулярном составе мицеллярных растворов исследуемых ПАВ, так как увеличение интенсивности сигнала ДО^групп при постоянной концентрации амина в растворе свидетельствует об уменьшении количества МНз -групп и наоборот.

Влияние температуры на мицеллярные растворы солей аминов (рис.в значительной степени зависит от длины их углеводородных радикалов. Так, для аминов С12 и с повышением температуры наблюдается незначительное уменьшение ьЪ^(на 1-2 Гц), тогда как . для аминов С^^ и С18 эта зависимость носит сложный характер и проходит в несколько стадий. С повышением температуры до 40 °С для амина С16 и 60 °С для отмечается значительное уширение (на 1015 Гц) сигналов (-СН2-)П -групп, обусловленное усилением мекмолеку-лярных взаимодействий. Это связано с преобладанием эффекта дегидратации полярных групп молекул ПАВ над дезагрегирующим влиянием теплового движения. Дальнейшее повышение температуры приводит к превалированию дезагрегирующего фактора, вызывающего разрыхление и диспергацию крупных ассоциатов до более мелких (для в интервале 40-60, для С^ - 60-80 °С> с последующей стабилизацией их в растворе.

После охлаждения растворов гексадецил- и октадециламинов до исходной температуры спектр не возвращается к прежнему виду и по своему характеру сравним со спектрами, полученными при повышенных температурах, что свидетельствует об устойчивых изменениях под влиянием температуры в структуре мицеллярных растворов аминов.

Изменение интенсивности -групп с повышением температуры для всех гомологов_одинаково (рисЛб^. Увеличение количества ионной формы, наблюдаемое в ооласти 40-50 °С, связано с возрастанием диссоциации водородных связей в водных раствирах ПАВ в этой области

Рис. 4. Зависимость полуширины л\)</гсигнала протонов групп (-СН2~)П (а) и интенсивности I сигнала протонов групп -ЫН2 (б) от температуры для аминов С^С!), 0-^(2), С1б(3), С18(4)

. Таблица 4

Влияние солюбилизации органических соединений на Г,— спектроскопические характеристики водных растворов уксуснокислых аминов: а - д^-й^-),,, Гц, б - интенсивности -ЫН2-групп

Амины

Солюбилюаты

Г

чг

"14

т

"16

т

с

18

! а ! б ! а ! б 1 а ! <5 ! а ! б

- 4,2 0,3 4,8 0,3 15,0 0,4 16,5 0,5

Гептанол 8,4 0,4 9,0 0,3 9,6 .0,2 6,6 0,1

Каприловая кислота 10,5 0,6 39,0 0,5 12,6 0,3 П,7 0,2

Гептан 5,4 0,5 4,8 0,4 13,8 0,4 13,5 0,4.

Бензол 4,2 0,5 3,3 0,2 6,6 0,2 12,0 0,2

Л- Нафтол 8,1 0,7 19,5 0,4 8,4 0,3 13,5 0,3

Нафталин 4,2 0,3 4,2 0,3» 10,5 0,4 12,0 0,3

температур.

Из табл.4 видно, что изменение структуры коллоидных растворов аминов под влиянием солюбилизации олеофильных органических соединений зависит как от длины углеводородных радикалов ПАВ, так и от природы солюбилизата. Так, в случае растворов аминов С^ и С^ наблюдается заметное увеличение лО^(-СН2-)л-групп при солюбилизации в них гептанола, каприловой кислоты и л-нафтола. Гептан оказывает слабое действие, а нафталин практически не изменяет их структуру. При солюбилизации растворами аминов С16 и все исследованные солюбилизаты способствуют сужению сигналов (-СН2~)И -групп. Те солюбилизаты, которые вызывают наибольшее изменение Д\)^(-СН2~)П , одновременно обеспечивают и изменение ' интенсивности -групп. Так, каприловая кислота при солюбили-8йции аминами С^ и способствуя наибольшему усилению межмолекулярных взаимодействий в мицеллах, обеспечивает значительное уменьшение содержания ионной формы. Четко выраженное ослабление межмолекулярных связей в мицеллах аминов С^ и С18 под влиянием гептанола сопровождается увеличением количества ЛН^-ионов. В случае амина Сзд практически все исследованные солюбилизаты способствуют разрыхлению его мицелл и увеличению степени ионизации, что приводит ц дйспергации первоначальных крупных мицелл до тонкодисперсного состояния.

Наблюдаемые различия в изменении ПМР-спекгроскопических характеристик растворов уксуснокислых солей алифатических аминов С|2-С16 под влиянием температуры и оолюбилизатов обусловлены прежде всего различным мицеллярныы состоянием их исходных растворов. Амины С£2 и С-^ в широкой области концентраций сохраняют постоянный размер мицелл, соответствующий преимущественно сферической форме. Высшие амины С16 и Сщ более склонны к мицеллообразованию и уже в облаоти малых концентраций (0,25%) образуют мицеллы сложного асимметричного строения, что подтверждается значениями ^ 1/2(-СН2-)п для С1б и С181 которые в несколько рае превышают д-0 ДЛЯ аминов С^ и С^.

Закономерности по влиянию температуры на исходные растворы аминов четко прослеживаются и на растворзх аминов, модифицированных оолюбилизатаыи. Модифицированные растворы, содержащие сферические мицеллы; слабо реагируют на изменение температуры. Напротив, образовавшиеся при солюбилизации сложные асимметричные агрегаты претерпевают под влиянием температуры заметные изменения.

Увеличение ионной силы коллоидного раствора, происходящее под влиянием неорганического электролита, приводит к увеличению чисел агрегации и упорядоченности структуры мицеллярных агрегатов в результате дегидратации полярных групп и уменьшения эффективной степени их ионизации. Так, с повышением содержания KCl в растворе додецилаыина от О до 0,35 моль/л наблюдается усшрение сигнала (-СН2-)П -групп от 4,2 до 34,5 Гц при одновременном умень-пении содержания ионной формы с 0,? до 0,3.

Для изыскания возможности направленного регулирования агрегатного состояния коллоидных растворов аминов исследовано действие электролитов и солюбилизирующихся добавок при их совместном введении.

Таблица 5

Влияние добавок солюбилизатов и KCl на ^ и I-KH2 водного раствора ацетата гексадециламина

j Концентрация KCl, моль/л

Солюбилиэат ! i. 0 ! о. 01

1 А\Ь/2 | 1 -МН2 I • Aty I 1-КН2

! Гептиловый опирт ' Каприловая кислота j 15,0 0,4 34,8 0,8

9,6 0,2 20,3 0,3

12,6 0,3 21,2 ü,4

Анализ данных, представленных в табл.5,показывает, что введение солюбилизатов полярного типа в растворы исследуемых ПАВ ослабляет действие электролитов, что выражается в снижении величины и стабилизации ионного состава мицеллярного раствора.

На основании полученных результатов и представлений о том, что основную роль при флотации растворимых солей играет ионная форма амина, установлены температурные области наибольшей флотационной активности для исследованных солей аминов: С^ и -выше 50 С, С1б - 40-60°, С18 - 60-80 °С. Использование полярных солюбилизатов позволяат расширить температурный оптимум используемых для флотации коллоидных растворов аминов С^ и С^-д при со -хранении их устойчивости в растворах электролитов, что и подтверждается флотационными опытами.

Межмолекулярные взаимодействия при адсорбции оснований

и солей аминов из водных и органических растворов на поверхности солевых минералов

Использование в качестве реагентов-собирателей в процессе флотационного обогащения калийных солей и других полезных ископаемых солей высших алифатических аминов в виде водных растворов осложняется их интенсивным мицеллообразованием, особенно в концентрированных растворах электролитов. Снижение мицеллообразования и повышение дисперсности растворов собирателей способствует увеличению их адсорбционной и флотациодной активна: ти. Наиболее высокодисперсные растворы высших алифатических аминов можно получить растворением их в органических растворителях. Из большого числа неводных растворителей наибольший интерес представляют те, которые обладают достаточно высокой растворяющей и ионизирующей способностью по отношению к аминам и их использование не оказывает отрицательного влияния на флотационный процесс и его конечные результаты. Из исследованных растворителей различных классов для этих целей оказались наиболее эффективными низшие алифатические спирты с длиной цепи С^-С^ и жирные кислоты С^-С^. Полученные композиции амин-органический растворитель представляют собой прозрачные, гомогенные, устойчивые системы, отличающиеся хорошей текучестью. Их можно вводить в процесс флотации, в отличие от водных растворов солей аминов, в концентрированном виде без нагрева.

Кондуктометрическио исследования органических растворов оснований аминов указывают на наличие в этих растворах ионной формы, образованной за счет автопротолиза в спиртах и комплексообра-зования в кислотах, причем содержание ионов ЛН^, рассчитанное на основании констант диссоциации в области рН=7-10,достаточно велико (табл.б).

Таблица 6

Влияние рН среды на содержание ионной и молекулярной форм октадециламина в органическом растворителе

рн ! 7 ! 8 ! о ! 10 ! II ! 12 !

В!Ш*| , ■% 99,97 99,75 97,б 80,0 29,0 4,0

1Ш12 , % 0,03 0,25 2,4 20,0 71,0 96,0

Гидрофоб®ация поверхности KCl при использовании аминов, растворенных в неводных растворителях, происходит как и в случае водных растворов солей аминов за счет адсорбции ионов UNHj или ионизированных комплексов, о чей свидетельствуют ИК-спектроскопи-ческие исследования адсорбированных на кристаллах KCl частиц в результате проведения адсорбции основной и солевой форм амина.

Количественная оценка сродства оснований аминов к поверхности солевых минералов и взаимодействия адсорбированных молекул менду собой проведена на основе равновесных изотерм адсорбции с применением модели Хилла-де Бура и представлена з табл.7.

Таблица 7

Значения констант адсорбционного взаимодействия аминов и их солей с поверхностью KCl

Адсорбат | in ij j

в иэопропиловои спирте 15,5 14,3

С18%?®2 3 масляной кислоте 16,5 2,7

С1ВН57КН3С1 в воде 16,0 2,4

Из приведенных данных видно, что адсорбционное сродстио к поверхности лС1, которое характеризуется константой Яр ...¿я оснований и солей аминов практически одинаково, что подтверждает однотипную природу их взаимодействия с указанны«! минералами. Исследование десорбции реагентов с поверхности КС1 так:хо свидетельствует о достаточно прочном закреплении не КС1 как оснований, так и солей аминов. Даже после семи промывок рассолом з том и другом случае десорбируется не более 30$ реагента.

Особое внимание следуем обратить на значение константы К^, характеризующей прочность адсорбционной пленки. Видно, что взаимодействие молекул и ионов, введенных в виде оснований аминов в спиртовых растворах, в несколько раз превосходит взаимодействие солей аминов. При этом силы электростатического■отталкивания оснований аминов в поверхностном слое сказываются при высоких степенях заполнения ( ~ 0,9), тогда как при адсорбции солей аминов этот процесс проявляется уже при адсорбционной плотности 0,5 не-нослоя. Кроме того, насыщение адсорбционного слоя на границе жидкость-твердое при использовании органических растпороз осюваг-яй аминов достигается при меньшем их расходе, чей солей амино:,.

Исследование устойчивости аминов-оснований к высаливающему действию неорганических электролитов показало, что основания, введенные в насыщенный раствор KCl в виде органических растворов, подвержены высаливанию в меньшей степени, чей соли аминов. Так, за 10 минут выстаивания в насыщенном растворе KCl солянокислый октадециламин высаливается на 70$, а его основание - на 30$, т.е. при введении органических растворов аминов концентрация юс в растворе в несколько раз выше. Таким образом, использование высоко-диспергированных растворов аминов в жирных кислотах и спиртах способствует значительному повышению их устойчивости в концентрированных растворах электролитов, что имеет важное значение для интенсификации процесса флотации калийных солей.

Приведенные данные по свойствам и адсорбционной активности аминов-оснований в органических растворах с точки зрения применения их в качестве реагента-собирателя для флотации калийных руд находятся в хорошем согласии с результатами флотационных исследований. Так, успешная флотация сильвинитовой руды (KCI-30%, н.о.-3%) основаниями аминов, растворенными в карбоновых кислотах с длиной цепи C^-Cg и в их технических смесях (CIK C^-Cg), а также в спиртах с длиной цепи Og-^5 «происходит при расходе амина Cj2 -75 г/т, амина Cjg- 25-30 r/i руды, тогда как расход водных растворов их солей составляет 90-150 г/т. Таким образом, основания аминов, используеные в виде неводных растворов,являются более эффективными реагентами-собирателями, их действие при меньших в 2-4 раза расходах сравнимо о соответствующими солями аминов.

Применение неводных растворов аминов также аффективно в качестве антислеживагеля калийных удобрений. В этом случае уменьшается влажность удобрения, что является одним из важных факторов, препятствующих его слеживанию. Из исследований антислеживаюцего действия композиций амин-жирная кислота на флотационный KCl следует, что лучшие результаты получены при соотношении амин:кислота «1:2 и суммарном расходе компонентов 150-400г/т удобрения. При атом относительная слеживаемость продукта снижается на 85-87%.

Применение неводных"растворов аминов поэволитсущественно улучшить технико-экономические показатели флотации и физико-хими-ческио овойства коночного.продукта вследствие снижения расхода аминов,, уменьшения энергозатрат на подогрев реагента-собирателя и аитисложивателя и оптимизации водного баланса обогатительных фабрик. •

го •

В Ы 3 о д ы

1. С использованием методов поверхностного натяжения, электропроводности, КК-, ШР-спектроокопии выполнены комплексные исследования поверхностных и объемных свойств водных и органических растворов высаих алифатических аминов и их соляно- и уксуснокислых солей и дана оценка межмолекулярных взаимодействий на границе раздела жидяость-твердое-газ и в мицеллярных системах.

2. Предложены упрощенная кинетическая модель адсорбции ПАВ из растворов и алгоритм расчета термодинамических функций адсорбции в этой модели и на их основе определены вклады нормальных и тангенциальных (латеральных) взаимодействуй на границе раздела жидкость-газ, а также активации диффузионного массопереноса молекул аминов. Установлено, что отклонение адсорбционной системы от идеальности обусловлено, в основной, латеральными взаимодействиями и диффузионным барьером.

3. На основе общности процессов адсорбции и мицеллообразо-вания ПАВ и с использованием модели "гидрофобного взаимодействия" оценена энергия взаимодействия молекул аминов с молекулами воды как движущей силы самопроизвольных процессов адсорбции и мицел-лообразования.

Научно и экспериментально обоснована возможность 'применения метода протонного магнитного резонанса для характеристики степени межмолекулярного взаимодействия гидрофобных радикалов и ионизации полярных групп в мицеллярных растворах солей аминов.

5. На основании данных ПМР-спектроскопических исследований установлены температурные области наибольией флотационной активности исследованных солей аминов и выявлены наиболее эффективные композиции их с солюбилизатои. Показано, что использование полярных солюбилизатов позволяет расширить температурный оптимум растворов аминов и повысить их устойчивость к вываливающему действию неорганических электролитов.

6. Показана возможность эффективного использования органичес-сих жидкостей протолитической природы в качестве растворителей 1лифагических аминов-оснований с целью получении их високодиспер-;ных и стабильных растворов. Исследованы коллоидные и физико-хк-(ические свойства полученных растворов, а-, такие закономерности

¡х действия и применения в процессе флотации калийных солей.

7. В результате сравнительного изучения свойств органических растворов аминов и водных коллоидных растворов их солей установлено, чзо высокая степень дисперсности аминов и ионизации их молекул в полярных растворителях обуславливает их устойчивость к высаливаицему действию электролитов, способность к прочному закреплению и образованию на поверхности солевых минералов плотной адсорбционной пленки при низких равновесных концентрациях в растворе, что обеспечивает высокое собирательное и антисле-живающее действие амипов-оснований в процессе производства калийных удобрений флотационным методом.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Дихтиевская Л.В., Митина Т.Д., Продан С.А., Коршун Э.Ф., Александрович Х.М. Изучение мицеллярной структуры растворов высших алифатических аминов методом ЯМР-спектроскопии // Докл.

АН БССР. - 1987. - Т.31, №6. - С.543-546.

2. Александрович Х.М., Митина Т.Д., Дихтиевская Л.В., Продан С.А. Исследование ыицеллярных растворов солей высших алифатических аминов методом ШР-спектроскопии ¡J Тез. докл. УН Всесо-юзн. конф. "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". - Шебекино, 1988. - T.I. - С.З.

3. Коршук Э.Ф., Дихтиевская Л.В. Особенности гидрофобизиру-ицего действия неводных: растворов высших алифатических аминов // , Тез. докл. УН Всесоюзн. конф. "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства", - Шебекино, 1988. - T.I. - С.12.

4. Дихтиевская Л.В., Митина Т.Д., Продан С.А., Александрович Х.М. Изучение солюбилизации органических веществ мицеллярными растворами алифатических аминов методом ПМР-спектроекопии // Весц1 АН БССР. Сер. х1м. навук. - 1989. - №2. -С.21-24.

5. Коршук Э.Ф., Дихтиевская Л.В., Александрович Х.М. Особенности строения и гидрофобизируюцего действия растворов оснований и солей высших алифатических аминов Ц Весц1 АН БССР. Сер. х1м. навук. - 1989. - №5. - С.29-33.

6. Митина Т.Д., Дихтиевская Л.В. Использование синтетических кирпых кислот для интенсификации собирательного действия высших илифатичоских аминов при флотации калийных солей // Тез. докл. отраслевой иаучн.-техн. кояф. "Совершенствование технологии и оборудования для обогащения калийных руд" - Пермь, 1989. - Ci58.

■ 22

7. Митина Т.Д., Дихтиевская Л.В., Коршук Э.Ф. Адсорбционные и флотационные свойства аминов в растворах низших карбоновых кислот // Весц1 АН БССР. Сер. х1м. навук. - 1990. - №3. -С.28-33.

8. Александрович Х.М., Дихтиевская Л,В., Митина Т.Д., Продан С.А., Коршук Э.Ф. Характеристика мицеллярного состояния растворов солей высших алифатических аминов с использованием метода ПИР-спектроскопии // Коллоид, журн. -1990. -Т.52, № 5. - С.835-840.

9. Макаревич H.A., Дихтиевская Л.В. Упрощенная кинетическая модель адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов // Весц! АН БССР. Сер. х1м. навук. - 1990. - № 6. -С. 58-61.

10. Макаревич H.A., Дихтиевская Л.В. Термодинамика адсорбции ПАВ в адсорбционной кинетической модели // Докл. АН БССР. - 1990.

- Т.34, №12. - С. II07-III0.

11. Макаревич H.A., Дихтиевская Л.В. Латеральные взаимодействия в кинетической модели адсорбции // Журн. физ. химии. - 1991.

- Т.65, К>2. - С.453-458.

12. A.c. 1467043 СССР МКМ^ С 05 Д 1/02. Способ флотационного получения малослекивающегося хлористого калия / Э.Ф.Коршук, Т.Д. Митина, Л.В.Дихтиевская, Х.М. Александрович (СССР).

13. A.c. 1572997 СССР МКИ5 С 01 Д 9/08. Способ получения нитрата калияв / К.И.Гончарик, Н.В. Кучина, Л.В,Дихтиевская, и др. (СССР).

На правах рукописи

Людмила Валентиновна ДКХТИЕВСКАЯ

ЫБИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПРОЦЕССАХ АДСОРБЩИ И ЩЦШ00БРА30ВАНИЯ ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Специальность: 02.00*11 - коллоидная и мембранная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 20.05.92 г. Формат 60 84 1/16

бум. тип. № I Офсетная печать .

Усл.п.л. 1,3 Уч.-изд.л. 1,8

Тираж 100, эакав К» 85 Бесплатно

Институт общей и неорганической химии АН Б 220072, г. Минск, ул. Сурганова, 9 Отпечатано на ротапринте ЦКБ АН Б 220601, г. Минск, ул. Сурганова, 15