Коллоидно-химические закономерности создания косметических композиций, содержащих оксиэтилированные ионные поверхностно-активные вещества тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

УДК 541.18 На правах рукописи.

О.В. Завьялова

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

СОЗДАНИЯ КОСМЕТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫЕ ИОННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

02.00.11 - коллоидная химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент В. Ким

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ. 4

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6

2.1 Характеристика основных компонентов косметических средств. 6

2.2 Поверхностно-активные вещества в косметических средствах. 11

2.3 Смешанные растворы ПАВ 17

2.4 Солюбилизация и эмульгирование эфирных масел

в косметических системах. 22

2.5 Адсорбционные процессы в косметических композициях. 29

2.7 Структурно-механические свойства дисперсных систем. 34

2.8 Обсуждение обзора литературы и выбор направления работ 40

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 43

3.1 Объекты исследования. 43

3.2 Методы исследования. 48

3.2.1 Турбидиметрическое исследование солюбилизации. 48

3.2.2 Определение размеров частиц методом фотон -корреляционной спектроскопии. 49

3.2.3 Изучение процесса адсорбции компонентов косметических отдушек на поверхности ДКФ. 50

3.2.4 Определение ККМ исследуемых поверхностно-активных веществ кондуктометрическим методом. 50

3.2.5 Определение ККМ исследуемых поверхностно-активных веществ по изотермам поверхностного натяжения. 51

3.2.6 Оценка реологических свойств растворов ПАВ. 52

3.2.7 Методика диэлектрических исследований. 53

3.2.7 Математическая обработка результатов эксперимента. 55

4 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 56

4.1 Изучение солюбилизации эфирных масел

в водных растворах ПАВ. 56

4.2 Изучение процессов агрегации в смешанных растворах ПАВ. ?5

X

4.3 Исследование адсорбционных процессов.

4.4 Оптимизация состава шампуней. 95

5 ВЫВОДЫ Ю^

6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ЮЬ

7 ПРИЛОЖЕНИЯ

1 ВВЕДЕНИЕ.

Современные косметические средства представляют собой многокомпонентные системы. В их состав входят самые разнообразные природные или синтетические вещества, относящиеся к различным классам химических соединений: поверхностно-активные вещества, жиры, углеводороды, алифатические спирты и кислоты, эфирные масла, различные порошкообразные наполнители, пленкообразующие и структурообразующие высокомолекулярные соединения и др. [1].

В последние годы ассортимент косметических средств существенно расширяется как по назначению, так и по видам. В частности, интенсивно продвигаются на рынке косметических средств новые композиции очищающего, защитного и лечебно-профилактического действия. Традиционные моющие средства, представляющие собой бинарные смеси типа "алкилсульфат натрия - поваренная соль" вытесняются многокомпонентными системами [2], разработанными с учетом современных научных представлений о строении кожи и протекающих в ней биохимических процессов. Вместе с тем, сложность и многообразие явлений на коже, имеющих место при использовании косметических средств, обуславливает тенденцию расширения круга используемых природных соединений, характеризующихся совместимостью с компонентами кожи [3]. Распространенной стала практика продвижения серии косметических средств, содержащей определенный комплекс природных биологически активных веществ (составляющих "ноу-хау" фирмы).

В технологии косметических средств наиболее значимые изменения в последние годы заключаются в [1]: снижении доли классического мыла;

вытеснении жестких алкилсульфатов дерматологически мягкими их оксиэтилированными производными;

использовании амфотерных по природе, мягких бетаинов на основе кокосовой фракции жирных кислот;

стремлении к уменьшению возможных биохимических последствий, в частности, путем минимизации содержания в сырьевых компонентах нежелательных побочных соединений синтеза, таких как диоксан, монохлоруксусная кислота, нитрозоамины; использовании вместо формальдегида (особенно в средствах по уходу за кожей) более эффективного (как в водной, так и в углеводородных средах) консерванта;

применении сырьевых компонентов с многофункциональным действием;

максимальном использовании возможностей природных соединений, в частности, их антисептических, фунгицидных, кислотно-основных и других свойств.

Наиболее существенным является все возрастающее применение дерматологически мягких оксиэтилированных поверхностно-активных веществ. Однако, несмотря на то, что коллоидные свойства неионо-генных оксиэтилированных ПАВ изучены сравнительно хорошо, сведения о свойствах растворов оксиэтилированных ионных ПАВ немногочисленны. Крайне ограничены данные о фазовом поведении многокомпонентных систем, содержащих смеси ПАВ, неэлектролиты (эфирные масла), диспергированную твердую фазу. Вместе с тем, такие системы представляют собой типичные композиции косметического назначения, разработка которых, преимущественно, проводится чисто эмпирически. Слабо изученными остаются вопросы регулирования структурно-механических свойств косметических композиций.

В этой связи, целью настоящего исследования является установление закономерностей солюбилизации, адсорбции и структурообразования в многокомпонентных системах, содержащих ионные оксиэтилированные ПАВ, разработка научно-обоснованных рекомендаций по созданию косметико-гигиенических композиций.

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 Характеристика основных компонентов косметических средств.

Важнейшими из компонентов косметических средств являются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые характеризуются следующими специфическими особенностями: 1) способностью понижать поверхностное и межфазное натяжение в очень разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхностях раздела; 2) незначительной величиной максимально возможной их концентрации в растворе в молекулярной форме; 3) образованием мицелл выше определенной, так называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), связанным с уменьшением свободной энергии системы; 4) солюбилизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл.

Поверхностно-активные вещества широко используются в косметико-гигиенических композициях [4]:

- в составе лосьонов и кремов для улучшения диспергируемости; повышения степени гомогенизации и агрегативной устойчивости, регулирования структурно-механических свойств многокомпонентных смесей. Типовой состав композиции включает такие соединения, как жирные спирты, амины, кислоты, их оксиэтилированные эфиры, эфиры с этиленгликолем, глицерином; алкилсульфаты на основе спиртов растительного и животного

происхождения; сульфатированные неполные эфиры глицерина и жирных кислот, алкилоламиды жирных кислот;

- в составе шампуней для повышения их моющей и пенообразующей способности, солюбилизации малорастворимых биологически активных добавок;

- в качестве синергетической добавки (калиевые, триэтаноламиновые и другие производные природных и синтетических жирных кислот; алкилсульфатов, сульфоэтоксилатов, сульфатированных глицери-дов, моно- и диалкилсульфосукцинатов, карбокси- и сульфобетаинов; окиси аминов; гидролизаты белков и др.) для повышения потребительских характеристик моющих композиций;

- в составе зубных паст и кремов для бритья - для улучшения реологических свойств и стабильности при хранении за счет улучшения эмульгирующих, смачивающих и солюбилизирующих свойств (мыла природных кислот; алкилсульфаты; сульфоэтоксилаты; карбокси- и сульфобетаины; оксиды аминов; жирные спирты; неионогенные ПАВ).

Основным требованием к ПАВ (помимо поверхностной активности), является их дерматологическая мягкость. Понятие "мягкий" ассоциируется у потребителей с представлением о нежном, т.е. неагрессивном воздействии на кожу, а также о приятном ощущении во время и после применения косметического средства. В физиологическом аспекте с этим понятием связано представление об отсутствии раздражения кожи и слизистых, а также об отсутствии аллергических проявлений.

Следует также отметить, что существенным критерием, определяющим выбор потребителя, является вид и качество косметической отдушки, используемой для ароматизации и маскирования запаха иных компонентов косметических композиций.

Оптимально подобранная косметическая отдушка обеспечивает, по крайней мере, 30% коммерческого успеха нового косметического средства [2]. При подборе косметической отдушки следует учитывать следующее:

- агрегативную устойчивость отдушки в составе косметического средства;

- интенсивность и эффективность аромата косметического средства в момент его использования и после его применения;

- стойкость и неизменность структуры запаха композиции в процессе транспортировки и хранения.

При этом, косметическая отдушка, стойкая и эффективная в одной рецептуре, может выглядеть совершенно иной в составе другой композиции. В результате влияния дисперсионной среды, изменения параметров межмолекулярного взаимодействия между компонентами отдушки и косметического средства, "структура" запаха часто оказывается совершенно иной, чем предсказываемая на основе предыдущего опыта применения.

При получении высококачественных отдушек для парфюмерных композиций главным образом используются экстракты на основе животного сырья. Для получения косметических отдушек, в качестве основы используют растительное сырье: мяту, анис, укроп, лимон, тмин, базилик, полынь, хвойные культуры и другие [5-7]. Таким образом, косметические отдушки представляют собой композиции (натуральных или синтетических) эфирных масел. По химическому составу компоненты эфирных масел относятся к терпенам или их производным [7]. В розовом масле, например, обнаружено более 200 компонентов, однако ~ 50% из них составляет 2-фенилэтанол и -35% цитронеллол; в мятном масле более 100 компонентов, основными из которых (~90 %) являются ментол, ментон, метилацетат и лимонен. Эфирные масла,

кроме характерного для них запаха и вкуса, обладают также бактерицидным и бактериостатическим действием. Поэтому, при повышенном введении отдушек возможно создание косметических средств без консервантов. Функциональные свойства эфирных масел в значительной степени определяются присутствующими в них компонентами. В частности:

ос- и (3-пинены обладают противовоспалительным действием (эфирные масла хвойных);

гетероциклические спирты (цитронеллол, гераниол, ментол, линалол), придают приятный запах и антисептические свойства (розовое, мятное эфирные масла);

альдегиды (цитраль) являются репеллентами и носителями запаха (лемонграссовое масло);

кетоны обладают успокаивающим действием (масло полыни); фенолы и их производные (тимол, карвакрол) - антисептики (масло тмина, шалфея).

Эфирные масла практически нерастворимы в воде. Поэтому в составе косметических средств они находятся в солюбилизированном (шампуни, лосьоны), адсорбированном (зубные пасты, кремы) или эмульгированном (кремы) виде. Только в некоторых средствах декоративной косметики эфирные масла растворены в объеме дисперсионной среды.

В зубных пастах одним из основных компонентов является порошкообразный наполнитель, выполняющий абразивно-полирующие функции, и который должен обладать определенными свойствами, такими как твердость, индифферентность к другим компонентам зубной пасты, способность к взаимодействию с эмалью и дентином зубов, способность адсорбировать отдушку [8]. Абразив в значительной мере определяет истирающие и задирные свойства, рН зубной пасты. Наряду

с традиционным абразивом - химически осажденным мелом в последние годы находят применение дигидрат дикальцийфосфата, безводный дикальцийфосфат, трикальцийфосфат, пирофосфат кальция, нерастворимый метафосфат натрия, гидроксид алюминия, бентониты, двуокись кремния, полимерные образования метилметакрилата и некоторые другие. При этом часто используют не один абразив, а смесь различных компонентов. Среди представленных выше абразивных материалов, значительный интерес представляют фосфаты кальция, в частности дикальцийфосфат (ДКФ) с различным содержанием кристализационной воды. Фосфат кальция - один из основных компонентов костной системы, включая зубы, т.е. в химическом аспекте идеально сочетает биологическую инертность и физиологическую совместимость с тканями организма.

В зависимости от формы косметического средства, в его составе, помимо уже перечисленных компонентов могут содержаться углеводороды (кремы), высокомолекулярные соединения (гели, лаки). В большинство композиций также вводят консерванты и красители.

Основными проблемами при разработке косметической композиции являются:

- седиментационная и агрегативная устойчивость системы, обеспечение необходимых структурно-механических свойств. С устойчивостью косметических систем связаны также некоторые органолептические характеристики композиции;

- сохранение и усиление физиологической активности биологически-активных веществ, входящих в состав композиции. Предпочтительным было бы снижение концентрации этих веществ за счет применения синергических смесей;

- отсутствие неблагоприятной (дерматологической, аллергической) реакции кожи (организма).

Очевидно, что в значительной степени успешное решение этих вопросов связано с изменением коллоидного состояния компонентов косметического средства. Именно поэтому анализ межфазных явлений в косметической композиции и их регулирование являются центральной проблемой в технологии косметических средств.

2.2 Поверхностно-активные вещества в косметических средствах. В составе косметических средств используют катионные, анионные и неионогенные ПАВ.

Функциональная роль ПАВ в косметических средствах связана с: обеспечением агрегативной (и косвенно, седиментационной) устойчивости системы;

диспергированием и дезагрегацией частиц твердого наполнителя (в композициях зубных паст, пилингах и др.);

регулированием смачивания поверхности твердой фазы, ее лиофилизацией;

повышением пенообразующей способности и устойчивости образующейся пены;

повышением агрегативной устойчивости вводимых ароматических веществ за счет их солюбилизации в мицеллах и/или стабилизации в эмульгированном виде.

Для понимания и предсказания действия поверхностно-активных веществ в таких сложных многокомпонентных системах, каковыми являются современные косметические средства, необходимо рассмотреть основные корреляции между структурой и свойствами ПАВ.

Фундаментальным свойством коллоидных ПАВ является их ярко выраженная дифильность, то есть присутствие в молекуле липофильной части (углеводородного радикала) и гидрофильного (полярного)

заместителя. Распространенная классификация ПАВ по их диссоциирующей способности в воде (на неионные, анионные, катионные, амфолитные и цвиттер-ионные) связана со свойствами гидрофильного заместителя. Гидрофобная часть молекулы может содержать углеводородные цепи различной длины и разветвленности, ненасыщенные или ароматические фрагменты. В силу особенностей своего строения, дифильные молекулы имеют тенденцию локализоваться и ориентироваться на поверхности раздела фаз, что обуславливает их высокую поверхностную активность [9-10].

Дифильность строения молекул ПАВ объясняет также их самоассоциацию в объеме водной фазы, приводящую к образованию мицелл. В соответствии с современными представлениями, мицелла в водной среде представляет собой агрегат сферической, цилиндрическои или пластинчатой формы. В мицелле гидратированные полярные группы защищают углеводородные цени (квази-жидкое углеводородное ядро) от контакта с водой [11]. Число агрегации в мицелле составляет 100 и более [12].

Мицеллообразование ПАВ в водных растворах тесно связано с уникальной структурой воды [13,14], пронизанной водородными связями. При интерпретации мицеллообразования ПАВ, наиболее часто используют теорию Немети и Шераги, согласно которой вода представляет собой жидкость, состоящую из льдоподобных упорядоченных ассоциатов ("айсбергов") и окружающей их бесструктурной, «мономерной» воды. Соотношение этих форм определяется минимумом энергии Гиббса при данных условиях. В водной среде, вокруг углеводородных цепей, способных лишь к дисперсионным взаимодействиям, возникают упорядоченные (с пониженной энтропией) области ассоциированной воды [15]. Поэтому, при определенном содержании углеводорода, происходит

энтропийно - контролируемый процесс фазового разделения. Очевидно, что на образование новой масляной фазы оказывают влияние длина и строение углеводородной цепи. Альтернативой фазовому расслоению является мицеллообразование, что стимулируется низким межфазным натяжением на грани