Влияние комплексонов на межфазные явления в моющем процессе

Дашко, Ирина Владимировна

Влияние комплексонов на межфазные явления в моющем процессе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Дашко, Ирина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние комплексонов на межфазные явления в моющем процессе»

Автореферат диссертации на тему "Влияние комплексонов на межфазные явления в моющем процессе"

003463515

на правах рукописи

ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСОНОВ НА МЕЖФАЗНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В МОЮЩЕМ ПРОЦЕССЕ

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2009

003463515

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Туторский Игорь Александрович

доктор химических наук, профессор Плетнев Михаил Юрьевич

кандидат технических наук Гришин Михаил Васильевич

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 26 февраля 2009г. в 16'° на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571 г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, ауд. Т-410

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Отзывы на автореферат можно направить по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «26» января 2009г и выставлен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова wwvv.mitht.ru

Ученый секретарь Диссертационного совета _______ ^

доктор химических наук, профессор Грицкова И. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время актуальной проблемой является создание экологически чистых, экономичных и эффективных рецептур моющих композиций для стирки и очистки твердых поверхностей.

Современные моющие средства состоят из ПАВ различной природы, комплексонов и компонентов, улучшающих потребительские свойства моющих композиций. Комплексоны - важные составляющие моющей смеси, однако широко используемый в настоящее время триполифосфат натрия отрицательно влияет на окружающую среду, способствуя заболачиванию водоемов. Многие ПАВ, входящие в состав моющих средств, также загрязняют окружающую среду, поскольку являются бионеразлагаемыми. В связи с этим, одной из основных задач при создании эффективных моющих средств является исключение бионеразлагаемых ПАВ и триполифосфата натрия из рецептур моющих средств при сохранении их высокой эффективности.

Целью работы является создание новых эффективных композиции моющих средств на основе изучения коллоидно-химических закономерностей моющего процесса в присутствии биоразлагаемых ПАВ и экологически безвредных комплексонов. Научная новнзна

1. Создана новая композиция, не содержащая бионеразлагаемых веществ, на основе которой можно получить эффективные моющие средства различного назначения с высокими потребительскими свойствами.

2. Предложена оксиэтилендифосфоновая кислота в качестве комплексона в моющей композиции. Показано, что при ее концентрации в три раза меньшей, чем при использовании триполифосфата натрия, сохраняется высокая эффективность моющей композиции.

3. Показано, что при замене оксиэтилированного нонилфенола в рецептурах моющих средств на биоразлагаемые оксиэтилированные жирные спирты не ухудшается моющая способность композиции.

4. Установлено, что при определенном соотношении оксиэтилированных

спиртов, использованных в качестве ПАВ, и оксиэтилендифосфоновой кислоты можно существенно увеличить эффективность моющего процесса.

5. Выявлено, что все изученные в качестве комплексонов вещества, триполифосфат натрия, оксиэтилендифосфоновая кислота, натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и лимонная кислота, обладают высокой диспергирующей способностью в отношении пигментного загрязнения, что приводит к повышению эффективности моющего процесса, но способность к связыванию солей жесткости оказалась более высокой у оксиэтилендифосфоновой кислоты.

6. Изучена адсорбция оксиэтилированных спиртов и нонилфенола из растворов, содержащих предлагаемые комплексоны, на поверхности гидрофобного и гидрофильного загрязнения. Рассчитаны значения предельной адсорбции, константы адсорбционного равновесия и теплоты адсорбции. Показано, что в присутствии комплексона увеличивается значение предельной адсорбции, толщина адсорбционного слоя и теплота адсорбции ПАВ.

7. Проведен анализ размера и количества частиц загрязнения, полученных при обработке хлопчатобумажной ткани, в зависимости от времени и температуры процесса.

Практическая значимость. Предложена эффективная моющая композиция, содержащая в качестве комплексона оксиэтилендифосфоновую кислоту, концентрация которой меньше, чем ранее используемого триполифосфата натрия, в три раза, и биоразлагаемые ПАВ -оксиэтилированные жирные спирты, и показано, что на ее основе можно получить эффективные моющие средства с низким содержанием фосфатов и пониженным ценообразованием. Обработанная данным составом ткань характеризуется высоким коэффициентом отражения Автор защищает:

1. Состав моющей композиции на основе биоразлагаемых ПАВ и оксиэтилендифосфоновой кислоты в качестве комплексона с высокими потребительскими свойствами.

2. Биоразлагаемые неионные ПАВ, обладающие синергизмом моющего действия в бинарных смесях с комплексоном.

3. Высокую диспергирующую способность по отношению к пигментным загрязнениям изученных в ходе работы комплексонов и их положительное влияние на моющий процесс.

4. Влияние комплексонов на адсорбционные характеристики неионных ПАВ (площадь, занимаемую одной молекулой (SM0J1), толщину (5) адсорбционного слоя, максимальную адсорбцию (Атах) на межфазной границе раствор - газ и раствор - загрязнение (технический углерод и бентонит).

5. Закономерности адсорбции комплексонов и их смесей с ПАВ на гидрофобном адсорбенте (техническом углероде).

6. Данные по равновесЕюй адсорбции, константам скорости и теплотам адсорбции оксиэтилированных спиртов на стандартно-загрязненной ткани при разной температуре в условиях, приближенных к реальному моющему процессу.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международной конференции по химической технологии (Москва, ИОНХ РАН, 2007) и II молодежной научно-технической конференция «Наукоемкие химические технологии» (Москва, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе одна статья, опубликована в журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 112 страницах машинописного текста, включая 14 таблиц, 37 рисунков. Список литературы содержит 121 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении сформулирована цель работы и дано обоснование актуальности диссертационной работы.

Изучать моющие процессы весьма сложно в связи с множеством объектов, участвующих в этом процессе. Поэтому, обычно, для этой цели используют модель моющей композиции и пигментно-масляного загрязнения. Моющую композицию моделировали на примере базовой двухкомпонентной смеси, состоящей из неионных ПАВ и комплексонов. Моделью загрязнения была выбрана смесь, состоящая из минерального масла и технического углерода, нанесенного на хлопчатобумажную ткань (ЕМРА 106), обычно используемую для оценки эффективности моющих средств.

Глава 1. В литературном обзоре рассмотрены современные представления о взаимосвязи коллоидно-химических закономерностей моющего действия, его механизме, тенденциях в развитии синтетических моющих средств, строении и свойствах, используемых в них комплексообразующих компонентов.

Глава 2. В экспериментальной части дано описание характеристик использованных в работе веществ и методов исследования.

Объектами исследования были выбраны комплексоны различного строения: триполифосфат натрия (ТПФ-Na), оксиэтилендифосфоновая кислота (ОЭДФ), натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), цитрат натрия.

В качестве неионных ПАВ использовали биоразлагаемые оксиэтилированные спирты: оксиэтилированный деканол со степенью оксиэтилированния 8 (Лютензол ХР 80) и смесь оксиэтилированых тридеканола и пентадеканола со степенью оксиэтилирования 11 (Лютензол АО 11) фирмы BASF. Для сравнения использовали широко применяемый в моющих композициях оксиэтилированный нонилфенол (Неонол АФ 9-12).

Коллоидно-химические свойства ПАВ и моющих композиций изучали следующими методами: пластинки Вильгельми, световой микроскопии, турбидиметрии, тензиометрическим, титрометрического определение связывающей способности комплексонов, определение моющей способности. Моющую способность композиций определяли на стандартно-загрязненной

ткани EMPA (Eidgenossich Materials Prufungs Anstant) 106 - хлопок, загрязненной техническим углеродом и минеральным маслом в соответствии с ГОСТ 22567.15-95.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Диспергирование загрязнений ненонными ПАВ и комплексонами

В настоящее время актуальной проблемой является создание экологически чистых, экономичных и эффективных рецептур моющих композиций для стирки и очистки твердых поверхностей.

Современные моющие средства состоят из ПАВ различной природы, комплексонов и компонентов, улучшающих потребительские свойства моющих композиций. Комплексоны - важные составляющие моющей смеси, однако широко используемый в настоящее время триполифосфат натрия отрицательно влияет на окружающую среду, способствуя заболачиванию водоемов. Многие ПАВ, входящие в состав моющих средств, также загрязняют окружающую среду, поскольку являются бионеразлагаемыми. В связи с этим, одной из основных задач при создании эффективных моющих средств является исключение бионеразлагаемых ПАВ и триполифосфата натрия из рецептур моющих средств, при сохранении их высокой эффективности.

В качестве заменителя триполифосфата натрия использовали наиболее распространенные комплексоны: лимонную кислоту, оксиэтилендифос-фоновую кислоту и натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Исследования были начаты с изучения поверхностно-активных свойств комплексонов, так как диспергирование загрязнений является важной стадией моющего процесса. На этой стадии происходит удерживание загрязнений в жидкой фазе, их стабилизация и предотвращение повторного оседания на обрабатываемую поверхность. На поверхности частиц образуются адсорбционно-сольватные слои, которые препятствуют агрегации частиц и удерживают их во взвешенном состоянии, образуя стабилизированные суспензии. Пептизация с одновременным суспендированием способствует удержанию твердых загрязнений в растворе.

Методом световой микроскопии была определена степень дисперсности суспензий технического углерода, полученных в присутствии комплексонов различной природы. На рис. 1. а) и 1. б) приведены микрофотографии частиц суспензий и их гранулометрические характеристики.

О 5 10 15 г' мкм 20

Рис. I. (а) Микрофотографии суспензии технического углерода, (б) дифференциальные кривые численного распределения частиц суспензии технического углерода в растворах: 1 - Цитрата натрия, 2 - ЭДТА, 3 - ОЭДФ, 4 - ТПФ-Ыа, 5 - оксиэтилированный нонилфенол, 6 - оксиэтилированный нонилсЬенол + ОЭЛФ.

Видно, что размер частиц технического углерода в суспензиях комплексонов

составляют от 6 до 12 мкм. В присутствии оксиэтилированного нонилфенола

размер частиц суспензии технического углерода снижается до 2-4 мкм, что

свидетельствует о том, что комплексоны, как и ПАВ, проявляют хорошую

диспергирующую способность.

Моющую способность композиций оценивали методом световой микроскопии при температуре 60°С по коэффициенту отражения, который характеризует чистоту ткани, и чем выше его значение, тем чище ткань. Коэффициент отражения исходной белой ткани составлял 80 отн. ед., коэффициент отражения загрязненной ткани 29,5 отн. ед.

На рис. 2 представлена зависимость коэффициента отражения ткани, обработанной растворами комплексонов, от их концентрации.

Рис. 2 Концентрационная зависимость коэффициента

| 5 отражения ткани, обработанной 7 растворами комплексонов при 60°С: 1 - ЭДТА, 2 - ТПФ-1Ча,

• о

3 - ОЭДФ, 4 - Цитрат натрия в дистиллированной воде;

з с г/;] 5 - ЭДТА, 6 - ОЭДФ, 7 - ТПФ-Ыа, 8 - Цитрат натрия в жесткой воде.

Видно, что коэффициент отражения ткани, обработанной растворами комплексонов в жесткой воде, возрастает скачкообразно, что объясняется тем, что при попадании в жесткую воду комплексоны действуют в первую очередь, как поглотители солей жесткости. При концентрации комплексонов, сверэквивалентной жесткости воды, происходит резкий рост коэффициента отражения. Их моющая способность увеличивается в ряду: цитрат натрия, ОЭДФ, ТПФ-Ыа, ЭДТА.

Таким образом, комплексоны обладают высокой моющей способностью и являются самостоятельными моющими компонентами.

Способность комплексонов связывать соли жесткости относительно ионов Са2+, была оценена путем прямого титрования воды жесткостью 5,35 мг-экв/л, полученные результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1. Связывающая способность комплексонов

Комплексен Молекулярная масса, г/моль Обменная емкость мг Са2+/г

Теоретическая Практическая

ТПФ-Ыа 368 108,7 108,3

ЭДТА 326 122,7 89,6

ОЭДФ 206 194,2 346,7

Цитрат натрия 210 190,5 107

Из представленных данных следует, что лучшей способностью связывать соли жесткости обладает ОЭДФ. У остальных комплексонов связывающая

способность практически одинакова. Несмотря на то, что ОЭДФ является фосфорсодержащим агентом, он имеет значительное преимущество по сравнению с ТПФ-Ыа, так как обладает высокой связывающей способностью, что позволяет снизить его концентрацию в синтетических моющих средствах в три раза по сравнению с ТПФ-Ыа.

3.2. Влияние комплексонов на смачивание загрязненной ткани

Одним из первичных процессов, протекающих при удалении загрязнения с текстильных изделий, является избирательное смачивание ткани и загрязнения раствором моющего вещества.

80 > 3 1 В-70 ~ ВТ <Г> \ . 4\ V

= 60 § 1

I50 ^40; о V1. V \

30 1

3 8 20 а

* 10

Рис. 3. Изотермы смачивания ткани ЕМРА-106 растворами комплексонов и ПАВ: 1 ЭДТА, 2 ТПФ-№, 3 -ОЭДФ, 4 Цитрат натрия, 9 -оксиэтилированный нонилфенол; 5 -ЭДТА, 6 ТПФ-Ыа, 7 ОЭДФ, 8 Цитрат натрия,

10 - оксиэтилированный нонилфенол.

0,5

1,5

Концентрация, г/л

Методом пластинки Вильгельми исследовано смачивание стандартной ткани ЕМРА 106 растворами комплексонов, ПАВ и их бинарной смесью (рис. 3). Смачивание ткани в жесткой воде во всех случаях затруднено, что связано с инкрустацией ткани солями двухвалентных металлов. Растворы комплексонов обладают смачивающей способностью, снижая краевой угол смачивания ткани от 84 до 48,5 градусов, однако, в меньшей степени, чем оксиэтилированный нонилфенол, который понижает краевой угол смачивания до 0 градусов, что соответствует полному смачиванию или растеканию.

Исследовано влияние комплексона на смачивание ткани неионным ПАВ, данные представлены в таблице 2.

Таблица 2. Влияние комплексона на краевой угол смачивания ткани (концентрация ПАВ и комплексона 0,5 г/л)

Вещества Краевой угол смачивания, градусы

Дистиллированная вода Жесткая вода

ОЭДФ 48 63

Оксиэтилированный нонилфенол 40 52

Оксиэтилированный нонилфенол + ОЭДФ 23 42

Из таблицы видно, что ПАВ эффективнее комплексона понижает краевой угол смачивания, однако, в его смеси с ПАВ наблюдается взаимное усиление смачивающей способности и снижение краевого угла смачивания. Усиление смачивания в смеси оксиэтилированного спирта с комплексоном наблюдается, как в жесткой, так и в дистиллированной воде.

3.3. Адсорбция неионных ПАВ и комплексонов па различных межфазных

границах

Моющее действие представляет собой адсорбционно-десорбционный параллельно-последовательный процесс, в котором участвуют поверхность ткани, загрязнитель и раствор моющей композиции. Поскольку, в процессе удаления загрязнения образуются различные межфазные поверхности, такие как раствор-загрязнение, раствор-ткань и раствор-газ, нами была исследована адсорбция оксиэтилированных спиртов и комплексонов на этих поверхностях.

Тензиометрическим методом получены изотермы поверхностного натяжения, с помощью которых были определены величина критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и рассчитаны адсорбционные характеристики неионных ПАВ на границе раздела раствор - газ в присутствии ионов Са"+ и комплексонов. Результаты представлены в таблице 3.

Как и следовало ожидать, для ПАВ с близкими величинами углеводородных радикалов и степенями оксиэтилирования, значения критической концентрации мицеллообразования близки, а площадь, занимаемая молекулой оксиэтилированного спирта в адсорбционном слое, увеличивается с ростом степени оксиэтилированния молекулы ПАВ.

Таблица 3. Адсорбционные характеристики водных растворов неионных ПАВ

и их смесей с комплексонами на границе раствор - воздух

Вещество ККМ, моль/м3 А -106 '»шах ^ моль/м" Б -Ю19 м2 5-109, м

Оксиэтилированный нонилфенол 0,113 2,46 7,4 1,8

Оксиэтилированный деканол 0,256 2,31 5,8 1,2

Смесь оксиэтилированных тридеканола и пентадеканола 0,125 2,27 7,3 1,6

Оксиэтилированный нонилфенол + Са2 0,085 2,63 6,3 2,0

Оксиэтилированный деканол + Са2+ 0,208 2,95 5,6 1,5

Смесь оксиэтилированных тридеканола и пентадеканола + Са2+ 0,093 2,87 5,8 2,0

Оксиэтилированный деканол + ОЭДФ 0,123 4,08 4,1 2,0

ККМ растворов неионных ПАВ снижается, как при добавлении комплексона, так и в присутствии ионов Са2+ в жесткой воде. Это связано, с уменьшением количества водородных связей между молекулами воды при введении электролитов и с ухудшением растворимости ПАВ, что связано с возможностью образования смешанных ассоциатов оксиэтилированных спиртов с катионами электролитов.

Рис. 4. Влияние ОЭДФ и жесткости воды на адсорбцию неионных ПАВ на поверхности пигментного загрязнения а) технический углерод марки П-803 Вуд= 16 м:/г, б) бентонит азербайджанского происхождения. 8уд= 750 м2/г. 1 - оксиэтилированный деканол , 2 - оксиэтилированный деканол + ОЭДФ, 3 -оксиэтилированный деканол + Са2+, 4 - оксиэтилированный нонилфенол, 5 -смесь оксиэтелированных пенто- и тридеканола.

Далее была изучена адсорбция оксиэтилированных спиртов на

техническом углероде и бентоните. Концентрацию оксиэтилированных спиртов до и после адсорбции на пигментных загрязнениях определяли по изотермам поверхностного натяжения, концентрацию оксиэтилированного нонилфенола определяли с помощью УФ - спектроскопии.

Согласно, правилу уравнивания полярностей Ребиндера, адсорбция ПАВ в водных растворах должна протекать более интенсивно на неполярном (гидрофильном) адсорбенте - техническом углероде. Однако, адсорбция оксиэтилированных спиртов имеет более высокое значение на бентоните, что обусловлено наличием на поверхности бентонита активных адсорбционных центров. Интенсивная адсорбция ПАВ и комплексонов на поверхности глинистых загрязнений способствует их более эффективному отмыванию по сравнению с сажевыми загрязнениями.

По изотермам адсорбции рассчитали максимальную адсорбцию неионных ПАВ и, зная удельную поверхность адсорбента, рассчитали параметры адсорбционных слоев ПАВ, результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4. Параметры адсорбционного слоя неионных ПАВ на границе

раствор - пигментное загрязнение

Вещества Ащах'Ю , моль/м" Бо-Ю18, -> м" 5-109, м

На границе раствор - бентонит

Оксиэтилированный нонилфенол 5,4 30,6 0,42

Оксиэтилированный деканол 3,38 49,1 0,24

Оксиэтилированный нонилфенол + Са~+ 5,6 18,2 0,72

Оксиэтилированный деканол + Са" 7,66 28,46 0,44

На границе раствор - технический углерод

Оксиэтилированный нонилфенол 2,9 5,7 0,21

Смесь оксиэтилированных три- и пентадеканола 2,64 6,3 0,18

Оксиэтилированный деканол 1,9 8,6 0,1

Оксиэтилированный нонилфенол + Са2+ 3,5 4,9 0,25

Смесь оксиэтилированных три- и пентадеканола + Са" 3,1 5,3 0,23

Оксиэтилированный деканол + Са"+ 2,5 6,7 0,16

Оксиэтилированный деканол + ОЭДФ 2,8 5,6 0,21

В присутствии комплексона увеличивается значение максимальной адсорбции оксиэтилированного спирта на поверхности технического углерода, что может быть связано с образованием смешанных адсорбционных слоев.

Далее исследована адсорбция комплексонов на техническом углероде при комнатной температуре. Концентрация комплексонов, до и после, адсорбции определяли титрометрическим методом. На рис. 5. представлены изотермы адсорбции комплексонов. Адсорбционная способность возрастает в ряду: цитрат натрия, ЭДТА, ОЭДФ, ТПФ-Ыа.

Рис. 5. Изотермы адсорбции комплексонов на техническом углероде: 1 - ТПФ-Ыа, 2 - ОЭДФ, 3 - ЭДТА, 4 - Цитрат натрия.

Для установления характера адсорбционного взаимодействия была изучена адсорбция ТПФ-№, ОЭДФ, оксиэтилированного спирта и его смеси с ОЭДФ при различных температурах. С помощью уравнения Ленгмюра, рассчитаны константы адсорбционного равновесия, характеризующие энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом.

По полученным константам адсорбционного равновесия были рассчитаны значения теплоты адсорбции. Для этого была построена зависимость в координатах уравнения Арениуса. Тангенс угла наклона прямой и теплота адсорбции связаны соотношением: 1^(к)=(3/11Т, 1«а=0/Я. Данные представлены в таблице 5.

Таблица 5. Константы адсорбционного равновесия и теплоты адсорбции

комплексонов, ПАВ и их бинарной смеси на техническом углероде.

Вещество 1, °С А * 10" моль/г А *1 П7 моль/м" м/моль 0, кДж/моль

ТПФ-№ 25 5,3 3,5 532,3 37,1

40 3,7 2,5 933,3

60 1.7 1,1 2548,6

ОЭДФ 25 3,4 2.3 278,7 28,4

40 2,6 1,7 600,6

60 2,4 1.6 940,0

Оксиэтилированный деканол 30 4,4 2.9 19,8 8,7

50 3,5 2,3 152,1

70 2,5 1,7 163,1

Оксиэтилированныи деканол + ОЭДФ 30 6,6 4,5 161,5 15,6

50 5,7 3,9 187,1

70 4,5 3.1 215.3

Значения теплот адсорбции лежат в интервале от 0 до 40 кДж/моль. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что ПАВ физически адсорбируется на техническом углероде.

3.4. Адсорбция неионных ПАВ на ткани Исследован динамический процесс адсорбции оксиэтилированных спиртов на стандартно-загрязненной ткани, происходящий в ходе моющего процесса в лабораторной стиральной машине. По полученным кинетическим кривым адсорбции ПАВ на ткани определили величину квазиравновесной адсорбции и рассчитали значения констант скорости и теплоты адсорбции (таблица 6). Значения равновесной адсорбции для выбранных неионных ПАВ при одинаковой температуре достаточно близки и уменьшаются с ростом температуры, вследствие экзотермичности процесса.

Теплота адсорбции на поверхности ткани увеличивается в ряду оксиэтилированных спиртов с ростом степени оксиэтилирования, адсорбция смеси ПАВ с оксиэтилендифосфоновой кислотой протекает при большем выделении тепла.

Таблица 6. Константы адсорбционного равновесия и теплоты адсорбции неионных ПАВ на ткани.

ПАВ Атах-106, моль/г к, м3/моль К Д ж/моль

30°С 60°С 90°С 30°С 60°С 90°С

Оксиэтилированный нонилфенол 3,72 3,1 2,7 336 255 174 7,2

Оксиэтилированный деканол 3,55 3,2 2,6 287 247 237 2,9

Смесь оксиэтилированны) три-и пентадеканола 3,62 3,27 2,75 248 233 200 3,2

Оксиэтилированный деканол + ОЭДФ 4,25 3,48 3,11 359 231 149 15,3

Была исследована динамическая адсорбция различных неионных ПАВ на поверхности волокон путем измерения скорости подъема растворов ПАВ по образцу ткани. При увеличении концентрации оксиэтилированных спиртов до 0,1 г/л высота подъема жидкости по образцу ткани возрастает, при дальнейшем увеличении концентрации падает. Такой характер зависимости объясняется тем, что при увеличении концентрации ПАВ происходит гидрофилизация ткани и увеличение смачивания. После достижения критической концентрации мицеллообразования на поверхности ткани формируется полимолекулярный слой ПАВ, при этом происходит гидрофобизация ткани, смачивание поверхности уменьшается, и как следствие происходит падение высоты подъема жидкости по образцу ткани.

По зависимости работы смачивания от концентрации растворов ПАВ рассчитали их адсорбцию на поверхности волокон ткани. Динамическая адсорбция составляет для оксиэтилированного нонилфенола - 2,6-10 "7 моль/м2, а для деканола-1,8-10 "7 моль/м2.

Величины квазиравновесной адсорбции на техническом углероде и динамической адсорбции на ткани, содержащей пигментно-масляное загрязнение, имеют практически одинаковые значения. Можно предположить, что адсорбция ПАВ происходит преимущественно на загрязнении, присутствие которого затрудняет проникновение ПАВ в капилляры ткани.

3.5. Изменение кинетических закономерностей моющего процесса

Исследовано изменение размера и количества частиц, удаленных с межфазной поверхности, в зависимости от времени и температуры процесса. Оптическим методом были измерены радиусы частиц пигментного загрязнения, диспергируемого растворами оксиэтилированных спиртов и процессе стирки. Следует отметить, что размеры частиц отмываемого загрязнения находится в пределах 25-35 им, радиус частиц незначительно возрастает при увеличении времени процесса. Результаты представлены на рис. 6.

30 25

г 20 " 15

5' 0

35 30 25 2(1 15 10 5' 0

□ Смесь оксиэтилированных три- и

пентадеканола

□ Окснэтилпрованиыи

□ Оксиэтилированный ноиил фенол

10 15 20 Время, мин

31)

60 т,"с

I Оксиэтилированный

Рис. 6. Зависимость радиуса частиц отмываемого загрязнения от времени и температуры процесса. Условия: ткань ЕМРА 106

Из приведенных результатов видно, что с повышением температуры процесса радиус частиц отмываемого загрязнения увеличивается. Укрупнение частиц загрязнения, вероятно, связано с тем, что при повышении температуры прочность адгезионного сцепления загрязнения с отмываемой поверхностью снижается и происходит отрыв более крупных частиц.

Таблица 7. Массовая доля загрязнения, перешедшего в раствор

ПАВ ^загрязнения? ^ ^ загрязнения, /0

зо°с 60°С 90°С 5 мин 10 мин 15 мин 20 мин

Оксиэтилированный нонилфенол 1,07 1.23 1,35 1,24 1,24 1,3 1,34

Оксиэтилированный деканол 0,96 1,17 1,34 0,96 1,04 1,1 1,17

Смесь оксиэтилированных три-и пентадеканола 1.08 1,22 1,35 1.08 1,13 1.16 1,22

Оксиэтилированный деканол + ОЭДФ 3,28 3.45 3,49 2,89 3.01 3,27 3.45

Изучено влияние времени и температуры процесса на количество загрязнения, перешедшего в раствор, данные представлены в таблице 7.

Видно, что при увеличении температуры массовая доля загрязнения, перешедшего в раствор, увеличивается. Количество отмытого загрязнения возрастает в ряду исследованных ПАВ с ростом степени оксиэтилирования. В присутствии комплексона количество загрязнения, перешедшего в раствор, значительно возрастает.

Была исследована моющая способность растворов оксиэтилированных спиртов на стандартно-загрязненной ткани ЕМРА 106 рис. 7.

50 40 30 20 10 0

Рис 7. Зависимость коэффициента отражения ткани, обработанной растворами ПАВ, от температуры процесса. Условия: ткань ЕМРА 106; концентрация ПАВ - 1 г/л, комплексона - 1 г/л; т=20мин.

□ - оксиэтилированный нонилфенол,

□ - оксиэтилированный деканол,

У - смесь оксиэтилированных три- и пентадеканола,

■ - оксиэтилированный деканол + ОЭДФ.

т.0 с

Коэффициент отражения ткани увеличивается с ростом температуры, что связано с ослаблением взаимодействия частиц загрязнения с поверхностью ткани в условиях интенсивного перемешивания. Коэффициент отражения ткани, обработанной растворами неионных ПАВ при температуре 60°С, для оксиэтилированного нонилфенола и исследованных оксиэтилированных спиртов практически одинаков, в связи с чем, можно рекомендовать заменить нонилфенол на исследованные оксиэтилированные спирты. При добавлении комплексона моющая способность композиции значительно возрастает, причем наблюдаемый суммарный эффект усиления моющего действия неионных ПАВ, выявлен на различных стадиях моюшего процесса.

Таким образом, изученные комплексоны проявляют полифункциональное действие: помимо связывания солей жесткости они увеличивают смачивание,

адсорбируются на поверхности пигментного загрязнения, диспергируют и стабилизируют его, и совокупность этих факторов обеспечивает синергизм моющего действия комплексонов с ПАВ.

3.6. Моющие композиции на основе биоразлагаемых компонентов

В настоящее время в моющих средствах, часто, используют оксиэтилированный нонилфенол. С целью замены его были предложены биоразлагаемые оксиэтилированные спирты. Предыдущие исследования показали, что среди изученных комплексонов самым эффективным является ОЭДФ, поэтому при выборе биоразлогаемого ПАВ и его концентрации в качестве комплексона использовали ОЭДФ. Было проведено сравнительное исследование моющей способности растворов на стандартно-загрязненной ткани ЕМРА 106 при 60°С в присутствии спиртов, отличающихся длинной гидрофильной и гидрофобной части, полученные результаты представлены на рис. 8.

На рис. 8. приведена зависимость коэффициента отражения ткани от концентрации ПАВ различного строения, из которых видно, что на моющее действие строение выбранных для исследований ПАВ не оказывает существенного влияния.

Однако, введение в моющую композицию комплексона значительно улучшает ее эффективность. Таким образом, оказалось возможным заменить бионеразлагаемый нонилфенол в составе композиции на оксиэтилированные спирты, не ухудшая моющей способности композиции.

Рис. 8. Зависимость коэффициента отражения (Я) ткани, обработанной растворами НПАВ, от концентрации в дистиллированной воде. 1, 2, 3 -неионные ПАВ, 4, 5, 6 - ПАВ + ОЭДФ, 7, 8, 9 - ПАВ + ТПФ-Ш. Концентрация комплексона 0,5 г/л.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 С, г/л

Рис. 9. Зависимость коэффициента отражения (Я) ткани, обработанной бинарной смесью оксиэтилированного деконола с оксиэтилендифосфо-новой кислотой, от соотношения компонентов в дистиллиро-ванной воде (1) и в воде жесткостью 5,35 мг-экв/л (2). Общая концентрация компоненов - 1,5 г/л, температура - 60°С, субстрат -стандартная ткань ЕМРА 106

100

25 50 75 Содержание ОЭДФ, %

Для нахождения оптимального соотношения ПАВ с комплексоном была изучена моющая способность смесей оксиэтилированного спирта с оксиэтилендифосфоновой кислотой в жесткой и дистиллированной воде. Результаты исследований представлены на рис. 9.

Коэффициент отражения ткани, обработанной бинарной смесью ПАВ с ОЭДФ, в жесткой воде ниже, чем в дистиллированной. Это говорит о том, что в жесткой воде удаление загрязнения затруднено из-за негативного влияния солей двухвалентных металлов на моющий процесс. Из полученных результатов следует, что сам оксиэтилированный спирт при концентрации 1,5 г/л обладает меньшей моющей способностью в сравнении с ОЭДФ при такой же концентрации.

Изменение коэффициента отражения в бинарной смеси неионного ПАВ с оксиэтилендифосфоновой кислотой происходит не аддитивно, как в жесткой, так и в дистиллированной воде, наблюдается синергетический эффект моющего действия. Важно отметить, что характер синергизма зависит от наличия в системе солей жесткости. Синергетический максимум в дистиллированной воде наблюдается при соотношении ПАВ/комплексон 25%/75%, в жесткой воде соотношение меняется и составляет 75%/25%. Из этого следует, что в дистиллированной воде преимущественное влияние на удаление загрязнения оказывает ПАВ, в то время, как в жесткой воде - комплексон. Данная композиция обладает высокой моющей способностью и не содержит

бионеразлагаемых ПАВ и триполифосфата натрия.

Снижение солей жесткости в воде можно достичь и путем использования

бикарбоната натрия, вводя его в композицию ПАВ и комилексона. Было

изучено моющее действие тройной смеси ПАВ - бикарбонат натрия - ОЭДФ и

ПАВ - бикарбонат натрия - ТПФ-№. Концентрации ПАВ и бикарбоната натрия

оставались постоянными и составляли 1 г/л. Моющее действие оценивали в

жесткой воде на хлопке, концентрация комплексона изменяли от 0 до 1 г/л.

Полученные данные представлены на рис. 10.

Рис. 10. Зависимость коэффициента отражения (Я) ткани, обработанной тройной смесью оксиэтилированного деканол с бикарбонатом натрия и комплексоном, в зависимости от концентрации последнего. 1- в присутствии ОЭДФ, 2- в присутствии ТПФ, 3-стандартный раствор. Концентрация ПАВ и бикарбоната натрия 1 г/л, вода жесткостью 5,35 мг-экв/л. Стандартный раствор: ТПФ-№ 2г/л,

алкилбензолсульфонат натрия 1 г/л.

0,5 0.75 . г<л комплексона

Из графиков видно, что уже при концентрации ОЭДФ больше 0,3 г/л моющее действие смеси достигает высокого значения, и применение ОЭДФ оказывается более эффективным, чем ТПФ-Ыа. Таким образом, предложенная композиция является эффективной, так как ее моющая способность составляет не менее 85% от моющей способности стандартного раствора, в качестве которого используют смесь алкилбензолсульфонатом натрия 1 г/л с ТПФ-№ 2г/л.

Оптимальной заменой ТПФ-Иа оказался состав, состоящий из ПАВ -оксиэтилированного спирта с концентрацией 1 г/л в присутствии ОЭДФ и бикарбоната натрия, при их соотношении ОЭДФ/сода: = 1/3.

Следовательно, оксиэтилендифосфоновую кислоту можно применять в моющих средствах в качестве комплексона, при концентрации в три раза меньшей, чем при использовании триполифосфата натрия, и сохраняя при этом высокую эффективность моющей композиции.

Полученную моющую композиции можно принять за основу при создании моющих средств различного назначения, особенно актуальных для создания жидких моющих средств, предназначенных для стирки деликатных тканей, шерстяных изделий или цветных тканей. Средства, полученные на основе использованных ПАВ, хорошо подходят для автоматических стиральных машин, т.к. не будут обладать повышенным ценообразованием, даже без добавления специальных пенногасителей. Содержащийся в небольшом количестве, комплексон не будет утяжелять состав и в то же время, будет способствовать предотвращению инкрустации ткани.

Выводы:

Создана моющая композиция на основе оксиэтилендифосфоновой кислоты, которая может применяться в жидких и порошкообразных синтетических моющих средств при концентрации, втрое меньшей, по сравнению с триполифосфатом натрия. На основе данной композиции можно получить высокоэффективное моющее средство с высокими показателями моющего действия, пониженным пенообразованием и низким содержанием фосфатов.

2. При замене оксиэтилированного нонилфенола в рецептурах моющих средств на биоразлагаемые оксиэтилированные спирты не ухудшается моющая способность композиции. Установлено, что в смесях оксиэтилированных спиртов и оксиэтилендифосфоновой кислоты, существенно, увеличивается эффективность моющего процесса.

3. Изученные комплексоны обладают высокой диспергирующей способностью в отношении пигментного загрязнения, что положительно влияет на эффективность моющего процесса, кроме того способность связывать соли жесткости лучше у оксиэтилендифосфоновой кислоты.

4. Комплексоны оказывают влияние на адсорбцию оксиэтилированных спиртов и нонилфенола на поверхности пигментного загрязнения, увеличивая значения предельной адсорбции, толщины адсорбционного слоя и теплоты адсорбции ПАВ на межфазной границе.

Основное содержание работы опубликовано в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Семенова И.В., Буканова Е.Ф., Филиппенков В.М., Туторский И.А. / Влияние триполифосфата калия на моющее действие композиций с неионным ПАВ// Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 2006. - №5. - С. 68-73.

Тезисы докладов и публикации в других изданиях:

2. Семенова И.В., Буканова Е.Ф., Филиппенков В.М., Туторский И.А. / Адсорбционные свойства экологичных моющих композиций на основе оксиэтилированных спиртов // Материалы Международной конференции по химической технологии, Тезисы докладов - ИОНХ РАН, Москва, 2007.Т.2 С. 49-51.

3. Семенова И.В., Буканова Е.Ф., Филиппенков В.М., Туторский И.А./ Физико-химические свойства синтетических моющих средств на основе биоразлагаемых компонентов// Материалы II молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2007», Тезисы докладов - МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2007, с. 10

4. Семенова И.В., Буканова Е.Ф., Филиппенков В.М., Туторский И.А./ Адсорбционные и ионообменные свойства водорастворимых комплек-сообразователей // Вестник МИТХТ. - 2007. - Т.1, №2. - С. 50-56

5. Семенова И.В., Филиппенков В.М./ Современные средства для стирки. Статья / «Бытовая & профессиональная химия», 2007 №1(37), С 13-15

Принято к исполнению 26/01/2009 Исполнено 26/10/2009

Заказ № 68 Тираж 100 экз.

ООО «СМСА» ИНН 7725533680 Москва, 2й Кожевнический пер., 12 +7 (495) 604-41-54 wvvvv.cherrypie.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Дашко, Ирина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Физико-химические основы моющего действия.

1.1.1 Механизм загрязнения текстильных материалов

1.1.2 Механизм и основные стадии моющего действия

1.1.2.1 Смачивание поверхности и вытеснение загрязнений

1.1.2.2 Адсорбция ПАВ на поверхности твердых загрязнений и волокнах текстильных материалов

1.1.2.3 Удаление загрязнителей с поверхности диспергированием (в результате эмульгирования, суспендирования, пенообразования и солюбилизации)

1.1.2.4 Стабилизация дисперсий загрязнений и предотвращение их обратного осаждения на ткани

1.2 Коллоидно-химические свойства неионных ПАВ

1.2.1. Моющая способность ПАВ

1.2.1.1 Факторы, влияющие на моющее действие

1.3. Комплексоны

1.3.1. Теоретические основы комплексообразования

1.3.2. Действие комплексонов

1.3.3. Виды комплексонов

1.4 Современные достижения в создании многокомпонентных CMC

1.4.1 Принципы составления рецептур CMC

1.4.2 Компоненты CMC

1.4.2.1 Поверхностно-активные вещества

1.4.2.2 Активные компоненты для связывания солей жесткости

1.4.2.3 Отбеливатели

1.4.2.4 Вспомогательные добавки

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Метод определения коэффициента отражения ткани (ГОСТ 22567.15-95)

2.2.2 Определение смачивания методом пластинки Вильгельми

2.2.3 Метод седиментационных объемов

2.2.4 Методика определения динамической адсорбции неионных ПАВ на ткани ЕМРА

2.2.5 Определение размера частиц загрязнения турбидиметрическим методом

2.2.6 Спектроскопическое определение концентрации оксиэтилированного нонилфенола

2.2.7 Определение величины связываемости ионов Са2+комплексонами

2.2.8 Определение массовой доли сухого вещества

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Диспергирование загрязнений неионными ПАВ и комплексонами

3.2 Влияние комплексонов на смачивание загрязненной ткани

3.3 Адсорбция неионных ПАВ и комплексонов на различных межфазных границах

3.3.1 Адсорбция неионных ПАВ на границе раствор-воздух

3.3.2 Адсорбция неионных ПАВ на поверхности пигментного загрязнения

3.3.3 Адсорбция комплексонов на поверхности пигментного загрязнения

3.3.4 Адсорбция неионных ПАВ на ткани

3.3.5 Динамическая адсорбция неионных ПАВ на ткани

3.4 Изменение кинетических закономерностей моющего процесса

3.5 Сравнительное исследование свойств комплексонов с иными функциональными компонентами синтетических моющих средств

3.6. Моющие композиции на основе биоразлагаемых компонентов 106 ВЫВОДЫ:

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние комплексонов на межфазные явления в моющем процессе"

Современные моющие средства состоят из ПАВ различной природы, комплексонов и компонентов, улучшающих потребительские свойства моющих композиций. Комплексоны — важные составляющие моющей смеси, однако широко используемый в настоящее время триполифосфат натрия отрицательно влияет на окружающую среду, способствуя заболачиванию водоемов. Многие ПАВ, входящие в состав моющих средств, также загрязняют окружающую среду, поскольку являются бионеразлагаемыми. В связи с этим, одной из основных задач при создании эффективных моющих средств является исключение бионеразлагаемых ПАВ и триполифосфата натрия из рецептур моющих средств при сохранении их высокой эффективности.

Целью работы является создание новых эффективных композиций моющих средств на основе изучения коллоидно-химических закономерностей моющего процесса в присутствии биоразлагаемых ПАВ и экологически безвредных комплексонов.

Научная новизна

4. Установлено, что при определенном соотношении оксиэтилированных спиртов, использованных в качестве ПАВ, и оксиэтилендифосфоновой кислоты можно существенно увеличить эффективность моющего процесса.

Практическая значимость. Предложена эффективная моющая композиция, содержащая в качестве комплексона оксиэтилендифосфоновую кислоту, концентрация которой меньше, чем ранее используемого триполифосфата натрия, в три раза, и биоразлагаемые ПАВ — оксиэтилированные жирные спирты, и показано, что на ее основе можно получить эффективные моющие средства с низким содержанием фосфатов и пониженным пенообразованием. Обработанная данным составом ткань характеризуется высоким коэффициентом отражения

Автор защищает:

2. Биоразлагаемые неионные ПАВ, обладающие синергизмом моющего действия в бинарных смесях с комплексоном.

4. Влияние комплексонов на адсорбционные характеристики неионных ПАВ (площадь, занимаемую одной молекулой (SM0J,), толщину (8) адсорбционного слоя, максимальную адсорбцию (Атах) на межфазной границе раствор — газ и раствор — загрязнение (технический углерод и бентонит).

5. Закономерности адсорбции комплексонов и их смесей с ПАВ на гидрофобном адсорбенте (техническом углероде).

6. Данные по равновесной адсорбции, константам скорости и теплотам адсорбции оксиэтилированных спиртов на стандартно-загрязненной ткани при разной температуре в условиях, приближенных к реальному моющему процессу.

Заключение диссертации по теме "Коллоидная химия и физико-химическая механика"

Выводы:

1. Создана моющая композиция на основе оксиэтилендифосфоновой кислоты, которая может применяться в жидких и порошкообразных синтетических моющих средств при концентрации, втрое меньшей, по сравнению с триполифосфатом натрия. На основе данной композиции можно получить высокоэффективное моющее средство с высокими показателями моющего действия, пониженным пенообразованием и низким содержанием фосфатов.

2. Показано, что при замене оксиэтилированного нонилфенола в рецептурах моющих средств на биоразлагаемые оксиэтилированные спирты не ухудшается моющая способность композиции. Установлено, что в смесях оксиэтилированных спиртов и оксиэтилендифосфоновой кислоты, существенно, увеличивается эффективность моющего процесса.

3. Установлено, что изученные комплексоны обладают высокой диспергирующей способностью в отношении пигментного загрязнения, что положительно влияет на эффективность моющего процесса, кроме того, способность связывать соли жесткости лучше у оксиэтилендифосфоновой кислоты.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дашко, Ирина Владимировна, Москва

1. Словарь по поверхностно-активным веществам. Термины и определения. М., Национальный комитет СССР по ПАВ, 1974.

2. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник под ред. Абрамзона А.А., 1993, 270 с.

3. Угаров Б.Н. /Естественные и искусственные загрязнения для оценки качества CMC.// М., НИИТЭХим, 1981, 215 с.

4. Бухштаб З.И., Мельник А.П., Ковалев В.М. /Технология синтетических моющих средств.// М., Легпромбытиздат., 1988, 320 с.

5. Агеев А.А. Волков В.А. /Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химических волокон.// М., МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004, 464 с.

6. Мельникова Б.Н. Блиничева И.Б. /Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов.// М., Легкая индустрия, 1978, 173с.

7. Волков В.А. /Поверхностно-активные вещества в моющих средствах и усилителях химической чистки.// М., Легпромбытиздат., 1985, 200 с.

8. Жаворонков Н.М. //ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1982, т. 27, № 2, с. 28.

9. Абрамзон А.А., Котомин А.А. /Моющее действие компонентов синтетических моющих средств.// Ж. прикл. Химии, 2000, т. 73, № 11, с. 1902-1904.

10. Плетнев М.Ю.//Химическая промышленность, 2000, №1, с. 48

11. Неволин Ф.В. /Химия и технология синтетических моющих средств.//М., Пищевая промышленность., 1971, 423 с.

12. ГОСТ 22567.15-95 «Средства моющие синтетические. Метод определения моющей способности»

13. Ребиндер П.А /Успехи коллоидной химии.// М., Наука, 1973.

14. Фролов Ю.Г. /Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.// М., Химия, 2004, 464с.

15. Адамсон А. /Физическая химия поверхностей.// М., Мир, 1979, 568 с.

16. Ковалев В.М., Петренко Д.С. /Технология производства синтетических моющих средств.// М., Химия. 1984, 224 с.

17. Паронян В.Х., Гринь В.Т. /Технология синтетических моющих средств.// М., Химия, 1984, 224 с.

18. Shott Н. /Detergency. Theory and test methods, part III N.Y., 1972, p. 105,153.

19. Абрамзон A.A. //Ж. прикл. химии, 1993, т. 66, № 4, с. 822-828.

20. Абрамзон А.А., Тропинина Л.В., Головина Н.Л. //Ж. прикл. химии, 1986, т. 59, № 7, с. 1523-1530.

21. Абрамзон А.А., Тропинина Л.В., Головина Н.Л. //Ж. прикл. химии, 1986, т. 60, №2, с. 377-381.

22. Абрамзон А.А. /Поверхностно-активные вещества. Свойства и применения.// Л., Химия, 1981, 304 с.

23. Когановский A.M., Клименко Н.А. /Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов сточных вод.//Киев, Наукова думка, 1978, 521 с.

24. С.Н. Giles, Т.Н. MacEwan, S.N. Nakhwa, D. Smith. //J. Chem. Soc. 1960, p. 3973

25. Vora В., Pujado P., Imai T. //Chemistry and Industry, 1990, № 6, p. 187191.

26. F. Luckhamu, S. Rossi. /The colloidal and rheological properties of bentonite suspensions.// 1999. Advances in Colloidal and Interface Science. V.82, pp. 43-92

27. Клименко H.A., Пермиловская A.A., Трясорукова A.A., Когановский A.M. //Коллоидн. жур., 1975, т. 37, с. 837.

28. Клименко Н.А., Когановский A.M., Пермиловская А.А. //Коллоидн. жур., 1974, т. 36, с. 788.

29. Клименко Н.А., Когановский A.M., Чобану М.М. //Коллоидн. жур., 1977, т. 39, с. 358.

30. Клименко Н.А., Трясорукова А.А., Пермиловская А.А. //Коллоидн. жур., 1974, т. 36, №4, 678.

31. Клименко Н.А. //Коллоидн. жур., 1978, т. 40, с. 994.

32. Клименко Н.А. //Коллоидн. жур., 1978, т. 40, с. 1105.

33. Когановский A.M. Левченко Т.М., Кириченко В.А. /Адсорбция растворенных веществ.//К.: Наукова думка, 1977, 108 с.

34. Клименко Н.А., Поляков В.Е., Пермиловская А.А. //Коллоидн. жур., 1979, т. 41, №6, с. 1081.

35. Клименко Н.А. //Коллоидн. жур., 1980, т. 42, №3, с. 561.

36. Шенфельд Н. /Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена.//М.: Химия, 1982, 750 с.

37. Когановский A.M., Клименко Н.А. /Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод.// К.: Наукова думка, 1978, 521 с.

38. Allaudin М., Verral R.E. //J. Phys. Chem., 1994, v. 88, № 23, p. 57255728.

39. А. Шварц, Дж. Перри. /Поверхностно-активные вещества.// М., Издат. иностр. Лит., 1953, 315с.

40. Федорова А.Ф. /Технология химической чистки и крашения одежды.//М., Легкая индустрия, 1973.

41. Gutler W.G., Devis R.C. /Detergency. Theory and Test methods, p.l//NYMDekkerINC, 1974, 450 p.

42. Costa E., Delucas A., Uguina M. /Industrial and Engineering Chemistry Research.// 2001, v. 27, № 7, p. 1291-1296.

43. Глухарев H.A., Плетнев М.Ю., Ахметджанов И.С. /О принципах подбора диспергаторов кальциевых мыл.// Тез. докл. VIII конференции по ПАВ и сырью для их производства, Белгород, 1992, с. 150.

44. Волков В.А., Шулицкая А.И. //Коллоидн. жур., 1981, т. 48, № 4, с.752.

45. Ludwig H.F. //Surfactants Sci. Ser., 1998, v. 73, p. 26-33.

46. Плетнев М.Ю., Перов П.А., Еремина Jl.Д. //Коллоидн. жур., 1980, т.47. №3, с. 517-520.

47. Scamehorn J.F. /Phenomena in mixed surfactant (Am. Chem. Soc. Symp. Ser)// Washington ACS, 1986, v. 311, p. 349.

48. Kurzendorfer C.P., Schwuger M.J., Lange H. //Ber. Bunsenges. Phys. Chrm., 1978, v. 82, № 9, p. 962-969.

49. Concentrated built liquid detergens containing a biodegradable chelant. Pat. US 5968884/Gopalkrishnan S., Guiney K., BASF № 08.831712, 1999/

50. Liquid laundry detergents with citric acid, cellulose, and boric-diol complex to inhibit proteolytic enzyme. Pat. US 5476608/ Stanton В., Farwic T.J., МКИ6 CI 1 D3/386, P&G № 243024, 1995.

51. Liquid laundry detergents composition containing ethoxylated amine quaternary surfactant. Pat. US 5994285/ Sachden A., Jogun S., Colgate-Palmolive Co. № 09/332773, 1999.

52. Плетнев М.Ю. //Коллоид, жур., 1987, т 49, № 1, с. 184-187.

53. Volker М. //Seifen Ole Fette Wachse, 1985, v. 111, № 2, p. 51.

54. Sekaran A.S. //Nikkakyo Geppo, 1998, v. 51, № 4, p. 4-9/

55. Rosen M.J., Hua X.Y. //J. Colloid Interface Sci., 1982. v. 86, № 1, p.164.

56. Rosen M.J., Zhao F. //Ibid, 1983. v. 95, № 2, p.443-452

57. Nishikido N. //J. Colloid Interface Sci., 1977. v. 60, № 2, p.242-251.

58. Schwuger MJ. //Ibid, 1973. v. 43, № 2, p.491-498.

59. Калибабчук H.H., Дьячек Л.К., Курлянд Д.И. //Коллоид, жкр., 1975, т 37, № 1, с. 166-169.

60. Moroi Y., Akisada Н., Sailo М. //J. Colloid Interface Sci., 1977. v. 61, № 2, p.233-238.

61. Плетнев М.Ю., Гусев Е.Д. //Жур. ВХО им Д.И. Менделеева , 1984, т. 29, № 1, с. 106-108.

62. Izatt R.M., Christenser JJ. /Synthetic multidentantate macrocyclic compounds.// Eds. N.Y., Acad. Press, 1978, 324 p.

63. Плетнев М.Ю., Трапезникова А.А. //Коллоид жур., 1978, т 40, № б, с. 1126.

64. Sagitani Н., Friberg S. Е. //Bull. Chem. Soc., Japan, 1983, v. 56, № 1, p. 31-34.

65. Шаповал Б.С. //Дис. на соиск. уч. степ. канд. наук, Киев, ИКХиХВ, 1967.

66. Педрсен К.Д., Френсдорф Х.К. //Успехи химии, 1973, т. 42, № 3, с. 492.

67. Ruiz J.C. /Я. Surfactants Deterg., 1998, v. 1, № 4, p. 555-567.

68. Найман Р.Э. /Очерки коллоидной химии синтетических латексов.// Воронеж, ВГУ, 1980, 236с.

69. Клименко Н.А., Когановский A.M., Чобан М.М. //Коллоид, жур., 1976, т.38, № 6, с. 1100.

70. Evans W.P., Hudson R. A. //Proc. IV Intern. Congress Chem. phys. appl. surface active agents, Brussels, 1964, v. 2, p. 725-733.

71. Nakamura A., Muramatsu M. //J. Colloid Interface Sci., 1977, v. 62, № 1, p. 165-171.

72. Rosen M.J., Zhu B. //Ibid, 1984. v. 99, № 2, p.427-434, 435-442

73. Плетнев М.Ю. /Поверхностно-активные вещества и композиции.// Справочник. М., ООО "Фирма Клавель", 2002,786 с.

74. Костарева JI.A., Балуева JI.B., Петрова Е.И. //Бытовая химия, 2001, № 5, с.42-42.

75. Туторский И.А., Филиппенков В.М., Буканова Е.Ф., Дулина О.А., Симакова Г.А. //SOFT journal, 2003, № 6, с. 44-48.

76. Финогенова Т.В. //Бытовая химия. 2001, № 5, с. 34-36.

77. Якимчук О.Д. Автореферат на соискание ученой степени к.х.н. С-П ГТУ, С-П, 2004.

78. С. Genova, A. Polito, G. Mellini, F. Monterisi, A.Zatta. //Сырье и упаковка, 2002, № 7, с. 12-15.

79. Крешков А.П. /Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ.// книга вторая, изд.4-е, перераб. М., Химия, 1976.

80. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. /Комплексоны и комплексонаты металлов.// М., Химия, 1988, 544 с.

81. P. Zini. /Polymeric Additives for High Reforming Detergents, Technomic.//Lancaster 1995, p. 179-212

82. G.Jakobi, M.J. Schwuger in HenKel&Cie GmbH, Waschmittelchemie, Huthig Verlag Heidelberg 1976, 91-120

83. E. Smulders. /Laundry Detergents.// Wiley-VCH Verlag GmbH, Wrinheiny, 2002, p. 270.

84. Васильев В.П. /Комплексоны и комплексонаты.// М., Химия, 1996.

85. Gutler W.G., Devis R.C. /Detergency. Theory and Test methods, P. 1 // NYM Dekker INC, 1974, 450p.

86. Mc Cetcheeon's. /Emulsifiers and detergents.// NJ USA, MC PublishCo., 1982, 866 p.

87. Поверхностно-активные вещества. Справочник под. ред. Абрамзона А.А., Гаевого Г.М., Л., Химия, 1979, 376 с.

88. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник под ред. Абрамзона А.А., Щукина Е.Д., Л., Химия, 1984, 392 с.

89. Shaw A. /Detergents, Soap and Cosmet.// 2000, v. 76, № 1, p. 17-21.

90. Плетнев М.Ю, Чистяков Б.Е., Власенко И.Г. /Современные пенообразующие составы: свойства, области применения и методы испытаний.// М., ЦНИИТЭНефтехим, 1984, 40 с.

91. E. Smulders. /Laundry Detergents.// Wiley-VCH Verlag GmbH, Wrinheiny, 2002, p. 270.

92. M. J. Schwuger. //Chem. Ing. Tech., 1970, v. 42, p. 433-438

93. M. J. Schwuger, M. Liphard. //Colloid Polim. Sci., 1989, v. 26, p. 336344

94. H. Andre, P. Krings. //Chem. Ztg., 1975, v. 99, p. 168-174

95. J.M. Quack, M. Trautman. //Tensid Deterg. 1985, p. 168-174

96. F. Asinger. /In Chemie und Technologic der Paraffinkohlenwasserstoffe/// Akademie Verlag, Berlin, 1959

97. H.G. Hauthal, B. Mokowka, M. Pieroth. //Proceedings of the 5th World Surfactants Congress (CESIO), 2000, p. 873-882

98. H.G. Hauthal, in H.W. //Stache Anioninic Surfactants Organic Chemistry, Surfactant Sci.Ser. 1996, p. 143-221

99. E. Smulders, P. Krings, H. Verbeek. //Proceedings of the Annual Meetingof the German Society for Fat Research (DGF) 1991

100. E. Smulders, P. Krings. //China Surfactant Deterg&Cosmet. 1993, №1, p. 18-24

101. Плетнев М.Ю. /Косметико-гигиенические моющие средства.// М.: Химия, 1990

102. G.C. Schweiker. //J. Am. Oil Chem. Soc. 1981, p. 58-61

103. M.J. Schwunger, H.G. Smolka. //Tensid Deterg. 1979, 233

104. P. Berth. //Tenside Deterg, 1978 176-180

105. M. Schwunger, E. Smulders //«Inorganic Builders» in G. Gutler, E. Kissa Detergensy: Theory and Technology, Surfactant Sci. 1987, v. 20, p. 371-439

106. P.Kuzel //Seifen Ode Fette 1979, p. 423-424

107. V. Croud /Oxygen Bleachers in U. Zoller, G. Broze. Properties.// Surfactant, Sci. Ser. 1999, p. 597-617

108. P. Kuzel in J. Falbe. /Surfactants in Consumer Products.// Springer Verlag, Heidelberg 1987, p. 267

109. J.A. Church Hypochlorite Bleach in U. Zoller, G. Broze. /Handbook of detergents, Properties.// Surfactant, Sci. 1999, v. 82, p. 619-629

110. O. Annen, H. Ulshofer. //Melliand Textilber. 2000, p. 756-759

111. G. Reinhardt. /New Blach Systems, Prog. Wold Conf. Deterg.// Strategies 21 Century, 4th, 1999, p. 195-203

112. R. Hage et al. //Nature (London) 1994, p. 637-639

113. A. Grutzen, M.L. Douglass. /«Deterent Enzymes: A challenge!» in U. Zoller, G. Broze Handbook of detergents, Part A, Properties.// Surfactant Sci. Ser. 82, 1999, p. 639-690

114. Novo Nordisk A.S. /Product Sheet, Enzyme/// Business В 345e-GB, 1998

115. B. Kottwitz, H. Upadek. /Seifen Ode Fette Wachse.// 1994, p. 794-799

116. G. K. Greminger Jr. /Soap Cosmet.// Chem. Spec. 2, 1978, p. 28-31,38

117. J.BIajely, S. Stassen, A. Bouadjaj, E.Mallen. //Proceedings of the 5th World Surfactants Congress (CESIO), 2000, p. 1157-1168

118. R. Puchta, W. Grunewalder. //Textilpflege, Waschen und Chemischreiningen.// Verlage Schiele und Schon, Berlin, 1973, p. 47-100

119. Болелый В.Ф. /Оценка потребительских свойств CMC в практических условиях стирки.// М., НИИТЭХИМ, 1990, 45 с.

120. Григорьев Г.А. /Термодинамика и кинетика смачивания и растекания.// Учебное пособие. М., МИТХТ им. Ломоносова, 2008, 65 с.

121. Поверхностные явления и адсорбция: Практикум. Под ред. И.А. Туторского- М.: ИПЦ МГАТХТ, 1999, 66 с.