Взаимодействие оксидно-медных фаз с кислотами и комплексонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

?Го од

На правах рукописи

НЕВСКАЯ ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДНО-МЕДНЫХ ФАЗ С КИСЛОТАМИ И КОМПЛЕКСОНАМИ (Специальность 02.00.01 - неорганическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Зайцев Б.Е.

Официальные оппонеягы-доктор химических наук, профессор Харитонов Ю.Я. доктор химических наук, профессор Яшкичев В.И. Ведущая организация Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Защита диссертации состоится декабря 1995 г. в 15ч.30мин. на заседании диссертационного совета Д 053.22.07 в Российском университетете дружбы народов по адресу:

117198, Москва, уд.Орджоникидзе, д.З. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета Дружбы народов по адресу: 117,198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.

Автореферат

Ученый секретарь диссертационного сов кандидат химических доцент

Гайворонская Л.А.

i.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Изучение закономерностей кинетики и механизма растворения оксидов меди - актуальная проблема неорганической химии в теоретическом и прикладном отношении. Экспериментальные данные по растворению оксидов меди - ограничены и не проанализированы с единой точки зрения. Предложенные механизмы растворения в большинстве случаев не учитывают современного представления о строении и свойствах оксидов и о взаимодействии их с реагентами. Решение этих проблем существенно для разработки общей теории кинетики и механизма растворения оксида меди(II). Необходимо совершенствование существующих методик защиты от коррозии, очистки трубопроводов, растворения руд и оксидов.

Для этого требуется получение новых экспериментальных данных и разработка, на их основе, общей теории кинетики и механизма растворения оксида меди. Существующие методики удаления оксидной пленки (СиО) с поверхности изделия не удовлетворяют ряду требований:так удаление оксида меди(П) с поверхности с помощью HCl приводит не только к удалению СиО, но и к коррозии изделия. Для уменьшения коррозии, позднее стали использовать комплексоны - этилендиаминтетраа-цетат (ЭДТА) и оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ). Однако наиболее употребимый комплексон ЭДТА не производится в достаточном количестве, а методика использования ОЭДФ недостаточно разработана.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось установление кинетических закономерностей взаимодействия ЭДТА и ОЭДФ с СиО , построение механизма растворения СиО в растворах кислот и комплексонов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

а) получить экспериментальные данные по влиянию различных параметров: температуры (Т), концентрации ионов водорода (Сн+), концентрации анионов (комплексонов) (Сд), на растворение СиО в минеральных кислотах и растворах комплексонов, вычисление энергии активации (Еак);

б) установить кинетические и термодинамические закономерности растворения СиО в кислых и нейтральных средах;

в) разработать обобщенный механизм растворения СиО в различных средах и растворах.

г) изучить продукты растворения СиО в комплексонах [ЭДТА, ДТПА (диэтилентриаминпентаацетат, комплексон, образующий с Cu(II) более устойчивые комплекс«-/ чем комолексонаты Cu(II) с ЭДТА), ОЭДФ].

Научная новизна.На основе полученных в работе экспериментальных данных установлены некоторые кинетические закономерности растворения оксида меди(П) в водных растворах минеральных кислот и комплексонов (ЭДТА, ДТПА, ОЭДФ): порядки реакций по ионам водорода составляют в растворах минеральных кислот 0,5 * 1,0; в растворах комплексонов - 0,5; порядки по аниолам составляют: в растворах минеральных кислот - 0,5; в растворах комплексонов - -0,5 * -0,8. Выявлены особенности растворения СиО в растворах комплексонов.; установлено, что добавление комплексоноз не ускоряет, а замедляет процесс растворения СиО. Впервые предложен обобщенный механизм: растворения СиО в кислотах и комплексонах, который характеризуется следующими положениями: лимитирующей стадией процесса является переход поверхностных гидроксидов СиОНг+ ж СиОНг+.•-А~ в раствор; роль комплексонов сводится к блокированию части СиОНг+-центров на поверхности оксида. Такие параметры, как рН раствора, тип и концентрация анионов, температура ( Т = 20+90°С) не изменяют механизм реакции. Изучены продукты растворения СиО в ОЭДФ,. выделен в твердом виде комплекса СиЕСНзС(ОН)(Р0зН)г^26Н2О изучены его физико-химические свойства.

Практическая значимость. Изучение кинетики и механизма растворения СиО может быть положено в основу оптимизации технологического режима снятия окалины и выщелачивания руд ЭДТА +- МНэ ( повышение температуры, проведение процесса выщелачивания при рН=8-9), а также коррозионной защиты сплавов. Полученные данные по кинетике раство рения СиО в кислых средах использованы в спецкурсах и спецпрактикумах по неорганической и физической химии и при проведение научно-исследовательских работ.

Апробация работы. Основные результаты были доложены и обсуждены на XXVII-XXXI научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва,1991-1995 г.г.)

Публикации. По результатам работы имеется 7 публикаций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Работа изложена на страницах машинописного текста, включая 45 рисунков и 60 таблиц. Библиография 164 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты и методы исследования.

В работе изучалось влияние различных факторов на процесс растворения оксида меди(П) в кислотах и комплексонах. Основной объем исследований был выполнен на одном и том же образце оксида СиО марки "осч", радиуса 460 мкм. Предварительно образцы оксида меди(П) были стандартизированы. Рентгенофазовый анализ показал соответствие кристаллографических параметров оксидов табулированным значениям. Содержание меди в СиО, определенное термогравиметрически. составило 79,93%, содержание кислорода в оксиде составило 20,6%, таким образом формула использованного в исследованиях СиО соответствует Сио.дбО что лежит в пределах ГОСТа. Энергия активации термодеструкции СиО, рассчитанная из термогравиметрических данных составила 200 кДж/моль. В работе использовались растворы кислот: соляной, серной, уксусной, хлорной, растворы ЭДТА, ДТПА и ОЭДФ с известным значением рН, приготовленные на дистиллированной воде. Все кислоты и соли -марки "чда". Для синтеза комплексов была использованы перекристаллизованная ОЭДФ. Раствор ОЭДФ готовили по точной навеске высушенного комплексона. Раствор хлорида меди(П) готовили по точной навеске. Опыты проводили в специальном термостатированном сосуде. С целью изучения влияния различных факторов на кинетику растворения СиО был проведен выбор и обоснование гидродинамических условий растворения оксида меди. Для создания условий, предотвращающих внешнедиффузионные торможения, нами был выбран режим, при котором оксиды находились во взвеиенном состоянии. Кинетика взаимодействия оксидов с кислотами и комплексонами изучалась путем отбора проб фильтрата.Концентрация ионов меди определялась спектрофотометричес-ким, с помощью формаиьдоксима и иодометрическим методом. Индивидуальность соединений доказана элементным,кристаллооптическим,термогравиметрическим и рентгенофазовым анализами,а также совокупностью данных физико-химических методов исследования. Для изучения строения и свойств солей и комплексов использовали методы ИК-, УФ-спектроскопии и потенциометрии.

2.2. Разработка методов анализа кинетических данных.

а) Анализ формы кинетических кривых. Кинетические кривые, представленные в координатах а - %, где а - доля растворенного оксида имеют б- и э-образный вид (см. рис.1.1,II) В последнем случае

наблюдается максимальная скорость растворения. Прохождение значения скорости через максимум связано с формированием единого фронта растворения (рост скорости). На форму кинетических кривых влияет предистория подготовки образца: методика его приготовления, природа дефектов и дислокаций, отклонение от стехиометрии, состояние поверхности и адсорбция ионов из растворов.

-1Ыа2Ь 2а 1с 2с

I II

Рис.1.1 Кинетические кривые растворения СиО в НС1, 1а- 0,4т Т=50°С, 1Ь-0,1м/л, Т=70°С, 2а- 0,2м/л, Т=50°С, 2Ь- 0,1т, Т=60°С, За-0,05м/л, Т=50°С, ЗЬ- 0,1м/л, Т=50°С, 4Ь- 0,1м/л, Т=22,5°С(б-об-разные кривые);1.11 - Кинетические кривые растворения СиО в НгЗС^: 1Ь-рН=0,43, Т=25°С, 1а-рН=0,43, Т=20°С, 2Ь- рН=0,б0, Т=20°С, 2арН=0,85, Т=20°С, 1с- рН=0,43, Г=15°С, 1с1- рН=1,05, Т=20°С, рН=0,43, Т=10°С, 2й- рН=0,85, Т=10°С.

б) Анализ кривых растворения на основе афинкых преобразований.А Анализ кинетических данных сводился к определению основных параметров формальной кинетики: удельной скорости растворения (У^); порядков скорости растворения по различным реагентам (гн); эффективной энергии активации растворения (Еа>. Анализ экспериментальных результатов начинался с построения кинетических данных в координатах осЧДо.5 (где Ьо.5 - время растворения 50% навески).

При анализе влияния различных факторов на кинетику

растворения изученного нами оксида найдено, что наблюдается инвариантность функции а-Ь/Ьо.5 от концентрации анионов, рН, Т и других факторов. Это указывает на то, что механизм растворения не изменяется при варьировании этих параметров и последовательность

-работе принимал участие в качестве консультанта кандидат

химических наук, доцент Горичев И.Г.(Московский Государственный открытый педагогический университет)

стадий процесса остается одной и той же. Это позволяет представить скорость растворения оксидов в виде функции с разделяющимися переменными: aa/dt = Wj-fícO, (1)

где Wi - функция удельной скорости растворения, зависящая от Т, pH, ЕЯ"f (ос) - функция изменения поверхности во времени.

в) Методы расчета удельной скорости растворения (УМ. В большинстве случаев экспериментальные данные обрабатывались с использованием уравнения:

i- (i-a)1/3 = Wi-a-txVRo (2)

где Rо - радиус частиц, ti - индукционный период. Так как кинетические кривые, представленные в координатах 1-(1-я)1/3 -t - имеют линейную зависимость от времени, это позволило рассчитать величину удельной скорости, а также выяснить, что изменение поверхности определяется выражением: f(ocWi-ct)2/3. В сложных случаях, при наличии максимальной удельной скорости ( для оксидов меди) анализ кинетических данных осуществляли с помощью эмпирических уравнений вида:

da/dt = Wj-ap-(1-й)4, (3) где <xp-(l-oOq = f(c() изменение поверхности во времени, p.q - постоянные, определяемые из графика зависимости ig(da/dt)-lg(ap/q-Cl-a)) и уравнения p/q = «,пах/(1-оСтах)• Применяли и другие методы расчета. Частным случаем уравнения (3) является вариант, когда скорость растворения прямопропорциональна произведению количества растворенного оксида а (концентрации промежуточных частиц, появляющихся в растворе) и количеству нерастворившегося оксида (1-я):

da/dt - VMd-e) (4) или lgíoc/(l-cO) = Wit+B (5)

г) Определение аналитического вида уравнения зависимости удельной скорости (Wj) от [Н+], СА~] и др. параметров. Кинетические уравнения формальной кинетики выбирались так, чтобы они наилучшим образом описывали экспериментальные данные по влиянию внешних факторов. При анализе данных по влиянию концентрации ионов Н+ на кинетику растворения следует, что скорость процесса в первом приближении описывается уравнением: W¡ = а/' (1+Ь/[Н+] [А-]) (б).

где а,Ь - постоянные, определяющие зависимость скорости растворения от концентраций кислоты, анионов при постоянной температуре. Для определения указанных параметров предложено несколько методов, основанных на уравнении (б). К ним относятся следующие способы: построение графической зависимости 1/Wi - i/[H+], [H+]/Wj от Wt, Wj --ГН+1.

- б -

Все изученные нами оксиды подчиняются уравнению (6), если нет специфической адсорбции сложных молекул (комплексонов) на поверхности оксида. При хемосорбции зависимость скорости растворения описывается уравнениями дробно-рациональной функции второго порядка:

ао+а1ЕН+]+а2!:н+]2

V?! = -, (7)

Ьо+Ь1СН+3+Ь2[Н+]2 где а! и Ь>1 - постоянные, которые определялись специальными графическими построениями.

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА КИНЕТИКУ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДА МЕДИ(П) В МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТАХ.

Экспериментальные данные, полученные при растворении различных образцов СиО в серной, соляной и уксусной кислотах приведены в координатах а-т (рис.1).

3.1.Влияние температуры прокаливания СиО. Из графиков следует, что кинетика растворения СиО при прокаливании исходного оксида до 600° не изменяется, для образцов СиО кривые имеют б-образный характер. При прокаливании образца при 800°С и 1000°С кинетические кривые принимают Б-образный характер и время полного растворения навески увеличивается.

3.2. Влияние рН раствора на кинетику растворения оксида ме-ди(Н). При растворении СиО в кислотах в области рН 1-4 при условии постоянной концентрации анионов с ростом активности ионов Н+ скорость растворения СиО увеличивается. Порядки по ионам Н+ для серной, соляной, хлорной и уксусной кислотам при условии постоянной концентрации лигандов равен пн+=0,5.

3.3. Влияние концентрации . Увеличение концентрации простых анионов, таких, как С1~,о042~,С104~.СНзС00~ приводит к увеличению скорости растворения. Порядок реакции по анионам для всех кислот одинаков и равен пд-^0,5.

3.4. Влияние температуры (Т). С повышением температуры процесс растворения в минеральных кислотах в значительной мере интенсифицируется. Для определения энергий активации процесса, экспериментальные данные обрабатывались в координатах - 1/1, она оказалась одинаковой для минеральных кислот и равна 70+5 кДж/моль.

Формальный анализ с использованием принципов гетерогенной кинетики позволил определить эмпирическое выражение зависимости скорости растворения оксида меди(П).

«1 = Уо-(Сн+)°'5-(САп)°'5-ехр(-70-103/1?Т) (8) 4.3КСТЕРНМЕНТАЛЫЮЕ ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЛИЯНИЯ КОМИЛЕКСОНОВ ТТЛ КШЕТНКУ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДА ЁЕДИ(Н) В КИСЛЫХ СРЕДАХ.

Все полученные кинетические кривые в координатах « - х были проанализированы с помощью указанных в главе 2 кинетических уравнений. Инвариантность функции а - х/хо. 5 от различных факторов указывает на то, что механизм растворения, а следовательно и последовательность стадий не изменяется при добавлении комплексонов.

4.1.Влияние рН при условии постоянной концентрации комплексо-на. При растворении оксида меди(П) в комплексонах в случае ЭДТА, ДТПА и ОЭДФ кинетические кривые не меняют своего б-образного характера с изменением рН.

Порядок скорости реакции растворения по ионам водорода для ЭДТА и ДТПА равен 0,6, для ОЭДФ равен 0,22. С ростом концентрации [Н+] наблюдается увеличение скорости растворения оксида меди(П).

4.2. Влияние изменения концентрации комплексона при рН^сопб!:. С ростом концентрации ЭДТА и ДТПА и ОЭДФ скорость растворения падает. ДТПА и ОЭДФ тормозят растворение в большей степени, чем ЭДТА. По ионам комплексонов порядки составляют пэдтд=-0,6; пдтпд=-0,7; поэдф=-0,8.

4.3. Зависимость растворения оксида меди(П) от температуры. Кинетические кривые растворения оксида меди(П) во всех комплексо-нах не зависимо от изменений температуры (от 30 до 100°С) имеют б-образный вид. Эффективная энергия активации для всех изученных нами комплексонов Еак=80±5 кДж/мсль, что указывает на одинаковые кинетические затруднения процесса растворения оксида меди(П).

4.4.Адсорбционные явления. Согласно нашим исследованиям, первой стадией процесса растворения оксида меди(П) является сорбция протонов. В общем случае изотермы адсорбции ионов Н+ описываются уравнением Фрейндлиха: 8н+ = В-ан+0,5 (9) В концентрированных фоновых электролитах справедливо уравнение Темкина: 8н+ -- В-1^(ан+) (10). При растворении оксидов меди в присутствии комплексообразую-щих добавок процесс включает стадию их адсорбции. Адсорбция анионов СГ, 5042-, С104~, СНзСОО" описываются изотермами Ленгмюра, константа адсорбции В зависит от потенциала на границе оксид-электролит.

Изотермы адсорбции ЭДТА, ДТПА и ОЗДФ на СиО имеют двухволновой вид и описываются изотермой Фаулера -Гуггенгейма-Хонига.

5. ЙОДЕЛМРОЗАИКЕ ПР01ЩСС0В РАСТВОРЕНИЯ ОШЩШХ ФАЗ В КИСЛЫХ СРЕДАХ.

Предлагаемая модель растворения оксидов меди в водных растворах электролитов основана на применении кислотно-основных равновесий (ионного обмена) с использованием электрохимической теории строения ДЭС (теории Грэма-Парсонса).

5.1. Адсорбция ионов Н+ и ОН~ на границе оксид-электролит.

При соприкосновении оксида меди с раствором электролита происходит образование поверхностных комплексов: [3-СиОН+2.зЗ. [Б-СиОН"*^...А~о], [З-СиСГе], [З-СиО"...К+З3 за счет установления четырех равновесий: ,-ЕоР \ [Б-Си-ОНэ]СН+3

[5-СиОН+2.з]^ГБ-СцОН3]+СН+3; К1=К1°ехр|-| =- (11)

^ НТ > [3-СиОН+2.3] Г-Е0Р ч С5-Си03][Н+]

[3-СиОН3] # [5-СиО~33+[Н+3; К2 = К2°ехр|-1=- (12)

1?Т / [$-СиОН+53

[5-СиОН+2.г-..А"5] - [5-СиОНе]+[А]+[Н+3;

? [5-Си03] [А'З СН+]

К3 = К3°ехрНЕо-ф1)-) = - (13)

РТ [З-СиОН^. [Б-СиОНгЗ+[К+3 * [Б-СиСТв-•.К+бЗ+[Н+3;

Рч ГБ-СиО-___К+~зЗ ГН+3

К4 = К4°ехрКЕ0-Ф1)-1 - - (14)

СТ / [Б-СиОНдЗ[К+Э3

где 3 - поверхность твердой фазы, [5-СиОН33 - концентрация свободных центров на поверхности оксида (Кл/см2); ч - заряд поверхности оксида (д=(Ео-<!ч)Ко1),Ео - скачок потенциала на границе оксид- электролит , 4> - скачок потенциала между внутренней плоскостью Гельмгольца и объемом раствора; К01 - интегральная емкость двойного слоя между поверхностью оксида и внутренней плоскостью Гельмгольца, Р - число Фарадея (96485 Кл/моль). На основе использования методов потенциометрического титрования оксидных суспензий, были получены следующие величины констант: рК1°=5,5; рК2°=П,5; рКз°=7,5; рК4°=9,5; рИо=3,5; Ыг=100-104Кл/см2; К01=100-Ю~бФ/см2; К12=20-106Ф/см2

В кислых растворах на поверхности оксидов в качестве активных центров растворения выступают [3-СиОН+2.зЗ и [5-СиОН+3...А~33, которые рассматриваются как промежуточные соединения процесса растворения. Концентрации частиц ГБ-СиСШ+2. еЗ и [5-Си-0Н+й...А~33 в кислой

области при рН < 1,5 практически не зависят от рН раствора, а величина [Б-СиОН+2. зЗ на два порядка меньше, чем ГБ-СиОН+3.•.А~33. Наличие различных гидроксо- и ацидокомплексов на поверхности оксидов доказывается результатами, полученными ИКспектроскодией и методами потенциометрического титрования. Скорости обмена ионов, описываемых равновесиями (11)-(14) значительно больше, чем скорость растворения оксидов. Предполагается, что ионы водорода при адсорбции на оксидах и гидроксидач вытесняют поверхностные гидроксокомплексы меди в процессе растворения.

5.2. Обоснование и определение природы лимитирующей стадии процесса растворения оксида меди(Н). Для обоснования природы лимитирующей стадии использовали кинетический анализ, предложенный Розовским А.Я., который основан на применении принципов стационарного приближения и детального равновесия к стадиям, предшествующим лимитирующей. Согласно существующим представлениям в настоящее время принимается, что процесс растворения происходит на тех центрах оксидов, которые адсорбировали протоны или ионные пары Н+...А. На границе гидратированный оксид меди(II)-электролит в кислой области эти равновесия можно описать реакцией (при Сэд>'10~1М): г I т к1 г I т

| -Си—0Не1+ Н+ас+ АасГ - |—€и0Н2+.. ■ А~3| (15)

I 80 -> К-11- } 01

В процессе растворения принимают участие только поверхностные центры [-СиОН2+...А~3]

I

Р (продукты растворения) (16)

!

где кг-константа скорости лимитирующей стадии растворения

Лимитирующей стадией растворения оксидов меди(П) является переход гидроксокомплексов меди в раствор. Постоянная скорость этой медленной стадии процесса равна кг- Удельная скорость растворения оксида в кислой среде будет пропорциональна произведению величины кг и концентраций промежуточных комплексов ПЗ-Си0Н+2. д-М^кг-8. Зависимость удельной скорости растворения оксида меди(II) от различных факторов для реакций (15)-(16) может быть выведена путем совместного решения уравнений скоростей возникновения во, 01 4 (с учетом принципа стационарности ( 58/б-с = 501/5г = 0)):

Для анализа экспериментальных данных по кинетике растворения оксидов лучше использовать преобразованное уравнение (17): [Н+] • [А~] 11 Ка 1 И^мах--и- •> -+ - - -(17).

Ка+СН+]-[А"] VI ДОтах Ища* [Н+]•[А 3 где Ушах = к-20, величины кг, к-1, кг, Ка=А и Цпах =В зависят от скачка потенциала на границе оксид-раствор (см. уравнение 6).

Из уравнения (17) следует, что при высоких концентрациях кислот ([Н+]•[А"]>>Ка скорость растворения будет линейно приближаться к величине Мтах. а при низких концентрациях (ЕН+]-ГА~3 << Ка) скорость растворения будет линейно зависеть от концентрации [Н+3.

По уравнению (17) были определены постоянные Утэх и Ка методом оптимизации или графически. Значения этих постоянных приведены в таблице 1. Однако с помощью этих уравнений нельзя объяснить, почему при высоких концентрациях кислот порядок по ионам Н+ равен 0,5, а при высоких значениях рН - пн+ >0,5 , а также увеличение скорости растворения при сдвиге редокс-потенциала системы в положительную сторону и анодной поляризации оксидов меди. Величины У/щах и Ка не имеют четкого физического смысла. Поэтому предлагаем учитывать электрохимические эффекты на границе оксид-электролит. См.табл.1.

Таблица 1

Значения кинетических постоянных при растворении оксида меди(II) в кислых средах при СА~3=СН+3 [К+]=[0Ю

I-!-!-1-,-

1 1 1 1 (электролит! 1 1 1 1 1 | т,к 1 РН [

1 1 1НС1 I 293 10,5-1,0 |

1Н2304 | 293 10,0-1,1 |

¡Н2504 | 293 |-1,3-0,3|

|Н2304 | 343 |-0,4-2,0|

|НСШ4 | 343 1~0,3-1,0|

Итах-Ю4

см/мин

На

1-1-1

И°тах-Ю9| Ка0-10"5

см/мин | -1-

бев учета скачка потенциала Ео

0,9+0,03|0,03±0,002 1,2+0,1 | 0,3±0,1 3,6±0,2 | 0,9*0,3

6,0±0,2 | 1,7±0.1 |

6-10 6-10

-з

-3

с учетом скачка потенциала Е0-Ф1

7 4 9 29 6

2,8 2,8 2,8 0,001 2,8

5.3.Зависимость удельной скорости растворения оксида меди(П) от потенциала на границе оксид-электролит. Величины потенциалов Ео

tt (Е0-Ф1) на границе оксид-электролит существенным образом влияют на непосредственный переход гидратированных ионов меди с поверхности оксида в раствор.

Предлагается модель, основанная на теории ионного обмена и позволяющая количественно объяснить влияние потенциала на кинетику растворения оксидов меди, наличие максимума на кривых lgWi-(Е0-Ф1) или lgWj-pH, величины порядков (пн+) и Еа. Величина Ka в первом приближении зависит от скачка потенциала в плотной части двойного слоя. Зависимость Кд от скачка потенциала Ео~<И можно выразить уравнением:

с F 1 ( F ч

Ка = Ка°ехр|-Е0-1 = (1/Кз°)ехр|-Ео—I (18),

v RT ) RT >

где Ка° - константа равновесия при заряде поверхности равном ну-лю(рНо).

В расчетах принималось, что зависимость величины Ео описывается уравнением Нернста:

Eo^(RT/F)-ln(H+/Ho+) (19)

где Но+ - концентрация ионов Н+ в точке нулевого заряда и также зависит от величины скачка потенциала согласно уравнению

, ß+z+tf л f [н+3 л0,2,т

Wmax= W°-exp|Eo- I = Wmax° |-1 , (20)

v RT > ^

где коэффициент переноса ионов через границу оксид-электролит. С учетом (17), (19), (20) была получена зависимость удельной скорости растворения оксида меди от pH. Рассчитанные величины Ка° и WMax° приведены в табл.1. В расчете принималось, что рНо(СиО) = 3,5. Полученное уравнение объясняет активизирующую роль анионов в процессе растворения оксида меди(П).

В табл.1 приведены значения постоянных удельной скорости растворения Wmax0 и константы равновесия Ка°. Следует отметить, что величина Ка° по физическому смыслу соответствует значению 1/К4. 6. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ МЕДИ(П) В ОЭДФ И ТРИЛОНЕ В.

6.1. Синтез комплексов Си(II) с ОЭДФ и сопоставление их с продуктами растворения. Содержание Си в комплексе с ОЭДФ определяли атомно-адсорбционным методом на приборах AAS-IN и AAS-3 с воздушно- ацетиленовой смесью. Азот определяли микрометодом Дюма. Фосфор в виде фосфорванадиевомолибденового комплекса фотометрическим методом

и кристаллизационную воду гравиметрическим методом. Для Си-2С2Н807Р2-6Н20, Мг=583,70 Найдено %: Си-10,50; Р-22,40; Н-¿0-19,00. Вычислено %: Си-10,89; Р-21,23; НгО-18,57. Состав комплекса подтвержден эмиссионным спектральным анализом, согласно которому соотношение атомов меди и фосфора в комплексе равно 1:2.

По данным РФА соединение Си*20ЭДФ*6Н20 имеет набор интенсивных рефлексов,отличных от исходных компонентов (СиС12 и ОЭДФ). Рефлексы в области 28 = 11° свидетельствуют о более объемной кристаллической решетке, чем у исходных компонентов. Результаты термогравиметрического анализа показали, что б молекул воды удаляются в три стадии при температурах: 90, 140 и 160°С. Это указывает на различный характер связей молекул воды в комплексе. Комплекс охарактеризован электронным и МКспектрами поглощения.

ИК-спектр поверхностного соединения СиО+пНгО+ОЭДФ, полученного адсорбцией ОЭДФ на мелкодисперсном оксиде меди(П) по виду практически совпадает со спектром выделенного соединения Си*20ЭДФ*бН20 Основные различия состоят в меньшем разрешении полос валентных колебаний РОз групп в спектре поверхностного соединения, чем в спектре выделенного комплекса.В спектре поверхностного соединения наблюдаются также интенсивные полосы колебаний СиО~связей при 540 см"1,которые частично перекрываются полосами адсорбированного лиганда.

6.2.Взаимодействие меди(П) с ОЭДФ в растворе. При последовательном добавлении к раствору СиС12*пН20 в изопропиловом спирте раствора ОЭДФ, в ЭСП наблюдаются изобестические точки, свидетельствующие об образовании комплекса в растворе. Методами насыщения,изо-молярных серий, пересечения кривых установлено,что соотношение Си(II):ОЭДФ при рН раствора 1,35 равен 2:1 соответственно. Значения С константы образования комплекса в растворе изопропилового спирта определены методом пересечения кривых с надежностью 95£ из графической зависимости Вк=Г(п),где п=1,2,3... Найдено: 0=1995,2; 1£В=3,30. ЭСП СиС12*пН20 в кристаллическом состоянии и в растворе изопропилового спирта практически совпадают. Об образовании комплекса в растворе изопропилового спирта также свидетельствует исчезновение полосы скс! перехода улих=13000см~1 в ЭСП при добавлении к раствору СиС12*пН20 (С=сопбЬ) раствора ОЭДФ.При этом появляется новая полоса с1-к1 перехода уГОах=24000см""1. В ЭСП СиС12*пН20 в воде при рН=1,35 полоса переноса заряда 0ЭДФ»СиПI) имеет ^а^ЗЗБООсм^.Это

свидетельствует о существовании комплекса [Си(Н20)бЗС12 в воде. При последовательном добавлении к такому раствору ОЭДФ в ЭСП наблюдается изобестическая точка и новая полоса ОЭДФ-»Си(II) при ^тах=43200см-1.

6.3.Моделирование процессов растворения оксидов меди(Н) в водных растворах комплексонов. В диссертации проведен анализ применимости различных моделей, объясняющих тормозящее влияние комплексонов на механизм и кинетику растворения оксидов меди(II) в кислых средах. На основе уравнений кинетического и блокировочных механизмов действия комплексонов на лимитирующую стадию растворения с помощью которых можно диагностировать их влияние на кинетику.

6.4.Конкурентное ингибирование (блокировочный механизм). Обратимо выводит из реакции растворения определенное количество активных центров за счет адсорбции комплексонов. Это приводит к уменьшению как концентрации промежуточных продуктов [СиОН2+...А~3~8ь так и скорости растворения оксидов №1, которая определяется уравнением: / ЕУ~] Ка 1

= 1/К.ах +1 1+ -1 ----(22)

у К1 > Шмах [Н+]-СА"3 Из уравнения (22) следует, что кинетические данные, представленные в координатах 1/\(М/Ш+] должны пересекаться на оси 1/И для ШН^З-О в одной точке (1^щах) и при СУЗ-Ю уравнение превращается в (17) (см.рис.2).

Рис. А. Зависимость обратной веянчнны постоянной пшрост растворения от обратной величины концентрации ионов еоаоропа: 1-ЭЙТА. 2-ДТПА. 3-Нг 50«

Альтернативным механизмом торможения процесса является неконкурентное ингибирование, когда комплексоны уменьшают скорость процесса за счет кинетического участия в образовании промежуточных соединений (уменьшают их концентрацию). В этом случае зависимость удельной скорости растворения принимает вид:

, [V-] ^ , Ка 1л

1/Иуд = ) 1+ -1- ИАмах +---1 (23)

Кх > V умах [Н+]-[А"3^

При [У~]-0 - уравнение превратится в (17). Определение кинетических параметров по тангенсу угла наклона и отсекаемым отрезком на осях х и у (рис.2), а также выяснению влияния концентрации ионов водорода, комллексонов, их природы показывает, что процесс ингиби-рования описывается механизмом блокировочного торможения. Из анализа кинетических данных следует, что величина пн+ в присутствии ЭДТА составляет 0,1 (для ДТПА - 1, для ОЭДФ - 0,5). Природа комплексонов слабо сказывается на их адсорбцию (К1^3,3) и на величину максимальной скорости растворения Штах=40-10~5см/мин) в зависимости от рН (при Су=0,01 м/л. Однако ДТПА тормозит процесс растворения в большей степени, чем ЭДТА ( из сравнения величин к!, см табл.2).

Таблица 2.

Зависимости основных кинетических параметров при растворении СиО в комплексонах и минеральных кислотах.

1 Кинетические | ( I параметры | 1 ... . ( т, К| 1 СиО ! | СиО 1 1

г 1 1 А1} I Б11 1 1 | С15 1 1 |ЭДТА2)|ДТПА2) 1 1 1 1 !оэдф2)| 1 1

- .............1 У ■ Ю5 см/мин ! 1 293 ! 0,6 \ 1 0,8 1 1,0 1 1 1 0,251 0,05 1 1 ¡0,02 1

1 343 | 5,2 1 | 14,00! 5,20 13,00 |

Чпах'105 см/мин| 293 | 8,3 1 12,5 I 20,0 | ----1 ---- 1---- 1

1 343 | 1,0 1 | 40,00)40,00 145,00 1

Ка, моль/л | 293 | 1,7 1 1.7 1 1.7 | ----1 ---- 1---- 1

1 343 | 1.0 1 1 — I 0,10| 1,00 12,00 |

К}, моль/л | 1 343 | 1 --- I | 1 0,29| 0,29 I ¡0,29 | 1..... 1

1)рН=1,0; 2) Скомп=0,01м/л

Из кинетических исследований следует, что тормозящее действие

комплексонов сводится к уменьшению концентрации активных центров растворения за счет адсорбции на них ЭДТА, ДТПА и ОЭДФ. Участие комшгексообразующих лигандов тормозит процесс растворения. См.табл.2.

ВЫВОДЫ

1. Установлены кинетические закономерности растворения оксида меди(II) в растворах минеральных кислот, комплексонов и их смесях. Показано, что лимитирующей стадией процесса растворения СцО в кислых средах является переход поверхностных соединений типа Си-ОНг+-..А(А'-анион) в раствор. Порядок реакции растворения по водороду равен 0,5 при рН = 0+5. Определено, что в пределах рН=0*2 кривые растворения имеют б-образный вид, а при рН=2,5+6 - s-образный вид. Получены зависимости процесса растворения от концентрации анионов (Cl~,504г~,СНзС00~,С104~~).температуры, условий отжига порошка СиО.

2.Установлены особенности растворения оксида меди(П) в растворах минеральных кислотах и комплексонов. Показано, что увеличение концентрации ионов водорода (рН=0-5) в растворах минеральных кислот и в растворах комплексонов увеличивает скорость растворения оксида меди(П). Порядки реакции растворения по ионам водорода составляют 0,5-1 в растворах минеральных кислот и зависят от концентрации кислоты. В растворах комплексонов (рН=0-6) порядок реакции растворения СиО равен 0,5. Порядки по анионам для растворов минеральных кислот равны 0,5. Увеличение концентрации анионов кислоты увеличивает скорость растворения оксида меди(II). В растворах комплексонов обнаружено. что увеличение концентрации комплексона тормозит скорость растворения оксида меди(П). Порядки по анионам комплексонов отрицательны и составляют для ЭДТА -0,5; для ДТПА -0.6 и для ОЭДФ -0,8. Энергия активации реакции растворения СиО в минеральных кислотах составляет 75±5 кДж/моль, в растворах комплексонов энергия активации составляет 80*5 кДж/моль. Добавление к раствору минеральных кислот окислителей ускоряет процесс растворения оксида меди(II). Увеличение температуры предварительного отжига оксида меди(П) (100-800°С в течении 4 часов) изменяет форму кинетических кривых с б-образной на s-образную.

3. Качественно и количественно обоснован механизм растворения оксида меди(П) в минеральных кислотах и комплексонах который характеризуется следующими положениями: лимитирующей стадией процесса

является переход поверхностных соединений гидроксидов СиОНг+ и Си-ОНг+...Ав раствор; роль комплексонов сводится к блокированию части СиОНг+~центров на поверхности оксида. ' Такие параметры, как рН раствора, тип и концентрация анионов, температура ( Т = 2090°С) не изменяют механизм реакции.

4.Изучены продукты растворения СиО в ОЭДФ, выделен в твердом виде комплексон Си-20ЭДФ-6Н20 изучены его физико-химические свойства.

5.Предложены оптимальные условия для растворения содержащих оксид меди отложений на поверхности реакторов. Процесс растворения необходимо вести с применением комплексонов (ОЭДФ), но в нейтральных и слабощелочных средах (рН=8-9).

Основное содержание диссертационной работы отражено в публикациях:

1. Невская Е.Ю., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е., Шаплыгин И. С. Влияние анионов на скорость растворения оксидов и гидроксидов меди(П) в кислых средах// Журнал физ. хим.- 1992.- т.66.- N 9.- С.2396-2403.

2.Невская Е.Ю., Зайцев Б.Е., Горичев И.Г. " Взаимодействие ме-ди(П) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой"// Вестник РУДН.- 1995.-N 1.- С.155-157.

3.Невская Е.Ю., Горичев И.Г., Зайцев В.Е. Сравнение кинетики растворения оксида меди(П) в различных кислотах// Тезисы докладов

XXVII научной конференции факультета физ.-мат. и ест. наук.-М.: Изд-во УДН, 1991.- С. 210.

4.Невская Е.Ю., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е. Кинетические особенности растворения оксида меди(II) в ЭДТА и ОЭДФ// Тезисы докладов

XXVIII научной конференции факультета физ.-мат. и ест. наук.- М.: Изд-во РУДН, 1992.- С. 12.

5.Невская Е.Ю., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е. Влияние КМ1О4 на кинетику растворения оксидов меди(П) в №¿204 // Тезисы докладов

XXIX научной конференции факультета физ.-мат. и ест. наук.- М.: Изд-во РУДН, 1993.- С.7.

6.Невская Е.Ю., Зайцев Б.Е., Горичев И.Г. Комплексонаты ме-ди(П) с ОЭДФ/Лезисы докладов XXX научной конференции факультета физ. мат. и ест. наук. -М.: Изд-во РУДН, 1994,- С. 9.

7.Невская Е.Ю., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е. Кинетика растворения оксида меди(II) в комплексонах// Тезисы XXXI научной конференции факультета физ.-мат. и ест. наук.-М.: Изд-во РУДН, 1995.- 0.2.

Невская Елена Юрьевна (Россия).

"Взаимодействие оксидно-медных фаз с кислотами и комплексонами"

В диссертационной работе установлены некоторые кинетические зако-эмерности растворения оксида меди(П) в водных растворах минеральных ислот и комллексонов (ЭДТА - зтилендиаминтетрацетат, ДТПА - диэти-энтриаминпентаацетат, ОЭДФ-оксиэтилидендифосфоновая кислота). Уста-эвлено, что добавление комплексонов не ускоряет, а замедляет процесс зстворения СиО. Впервые предложен обобщенный механизм растворения СиО кислотах и комплексонах, который характеризуется следующими положе-иями: лимитирующей стадией процесса является переход поверхностных идроксидов СиОНг+ и СиОНг+...А_ в раствор; роль комплексонов сводится блокированию части СиОНг+-центров на поверхности оксида. Изучены родукты растворения СиО в ОЭДФ, выделен в твердом виде комплекс и[СНзС(0Н)(РОзЮгЗг'бНгО, изучены его физико-химические свойства.

Nevskaya Elena Yurievna (Russia). The interaction of copper-oxyde phases with acids and complexons.

Some cinetic laws of copper oxyde(II)'s dissolution in water so-jtions of mineral acids and complexons ( EDTA, DTPA, OEDPh ) are es-ablished in this work. Is established, that the addition of comple-3ns does not accelerate, and slows down process of CuO dissolving, sneralized gear of CuO dissolving in acids and complexons is for the irst time justified, which is characterized by following situations: limiting stage of process is transition surface hydroxydes CuOHg+ id CuOH2+...A in a solution; the role of complexons is reduced to Locking of part CuOH2+ - centers on a oxyde's surface. Such parame-?rs, as pH of a solution, type and concentration of anions, tempera-jre ( T = 20+90° C) do not change a gear of reaction.

Products of CuO dissolving in OEDPh are investigated, is alloca-3d in a firm kind complex CuCCHsCiOH)(P03H)2]2-6H20. About its phy-ic-chemical properties are investigated.