Синтез и физико-химические свойства купратов лантаноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕГОРОВА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КГПРАТОВ ЛАНТАНОИДОВ

(специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета фиаико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов •

Научный руководитель -доктор химических наук, поофесгор Б.Е.Зайцев.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, А.Д.ИЗОТОВ доктор химических наук, профессор П.И.ФЕДОТОВ

Ведущая организация -Научно-исследовательский институт химических . ' реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА)

Защита диссертации состоится^^ СвНУп^А^ТС^Ь г. в 15 ч. 30 мин. на ааседении диссертационного совета' Д 053.22.07 в Российском университете-дружбы народов по адресу:

117198, ГСП, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, уд. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разосланЛ<£ г..

Ученый секретарь

диссертационного совета г\

кандидат химических наук, доцевг Л.А.ГАЙВОРОНСКАЯ

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Использование высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) позволит осуществить качественный скачок в развитии многих областей науки, техники, энергетики. Однако несмотря на прогресс, достигнутый в разработке сверхпроводящих керамик, их практическое применение сдерживается отсутствием физико-химических, механических, технологических и функциональных характеристик.

Выявление основных механизмов отдельных стадий процесса деградации купратов и ВТСП в кислых средах и при термодеструкции позволит разработать рекомендации по совершенствованию путей направленного синтеза, в которых процесс деградации был бы замедлен. Моделирование процесса разрушения оксидной фазы в растворах электролитов поможет по-новому оценить процессы деградации и предложить механизмы их стабилизации.

В работе реализован системный подход к определению оптимальных условий синтеза с учетом данных о фазовых равновесиях в оксидных системах. Проведенные исследования химических, физических, механических и электрофизических свойств, сравнение их химической стойкости к деградации в агрессивных средах, выяснение зависимостей ' между термической стабильностью и природой редкоземельного элемента позволят предложить пути увеличения стабильности оксидных фаз.

Диссертация выполнялась в рамках Государственной научно-технической программы "Сверхпроводимость" по теме N99094 "Дисперсность".

Цель работы: 1. Раар&ботать методы синтеза керамических материалов в системах К-Ва-Си-О (где - У, (И) и 1л-Си-0 (где Ьп -Ьа-М), обеспечивающих заданный химический состав и воспроизводимость физико-химических и электрофизических свойств для выбора.путей воспроизводимого получения высококачественных ВТСП, устойчивых при хранении и эксплуатации. 2. Показать влияние природы атома лантаноида на некоторые физико-химические свойства синтезированных соединений. 3. Выявить основные механизмы отдельных стадий процессов деградации купрагов, протекающих под влиянием внешних воздействий (температура, кислые среды и т.п.). 4. Определить лимитирующие стадии процесса и установить соотношение между величинами скоростей отдельных стадий на границе оксид/электролит. 5. Определить состав и свойства продуктов деградации сложных оксидов в агрессивных средах и при высоких температурах.

Научная новизна: Даны рекомендации по целенаправленному выбору оптимальных условий керамического метода синтеза купратов и ВТСП. Изучены стадии терморазложения купратов и предложен его механизм,

основанный на образовании вакансий Уо", Уо', Уох и дефектов Сисц'. Получены количественные генетические характеристики: порядки по ионам, энергии активации (Еа), константы процесса деградации купратов и ВТСП в хлороводородной кислоте. Предложен механизм многостадийного процесса деградации оксидных фаз в кислотах. Выделены и описаны основные стадии этих взаимодействий, а также проведен сравнительный анализ скорости растворения различных оксидных фаз в хлороводородной кислоте. Оценена вероятность и причины образования ионов меди(1) и кислорода(П) при растворении в кислотах оксидов меди(II) и фаз, содержащих этот оксид.

Практическая ценность работы: 1. Разработан керамический метод синтеза сложных оксидов составов КВагСидО?-* (где 1? » У, (И) о использованием легко диссоциируемых барийсодержащих реагентов и 1лгСи04-б (где Ьп « Ьа-М). 2. Определены условия и диапазоны термического разложения купратов и ВТСП. 3. Установлен эффект устойчивости сложных оксидов к деградации в кислых средах при различных значениях рН. 4. Определены продукты деградации в кислых средах и выяснен характер связи кислорода с медью.

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на XI конференции по термическому анализу (г.Самара, 1993 г.), на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии по химическим проблемам экологии (г.Минск, 1993 г.), на научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (г.Москва, 1992-1996 г.г.), на семинарах кафедры общей химии РУДН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех разделов, посвященных обсуждению результатов, выводов и списка литературы.

Диссертация изложена на страницах

включая _^

наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ*

В главе 1 представлен обзор работ, посвященных описанию структуры, основных свойств и методов получения керамических материалов составов Ln2.CuO4.-6 (где 1л » Ьа-(3с1) и 1?Ва2Сиз07-х

(где I? - У, СЙ).

Проанализированы фазовые соотношения в системах УгОз - ВаО - СиО и 1лгОэ - СиО. Обобщены имеющиеся данные по результатам кинетического --И В качестве соруководителя принимал участие к.х.н., доцент Горячев И.Г. (МГПУ им.В.И.Ленина)

ертация изложена на страницах <с у / машинописного текста, г / рисунка и 3*2. таблицу. Библиография содержит

и электрохимического исследований. Особое внимание уделено деградации ВТСП-фаз под влиянием внешних воздействий. Обоснована актуальность _проблемы _ подробного изучения совокупности- химических. физичес ких, механических характеристик ВТСП. Обосновал выбор цели и основных задач исследования.

В главе 2 описаны объекты и методы синтеза купратов и ВТСП. Предложена методика керамического способа получения образцов с учетом анализа литературных данных. Выявлены наиболее важные параметры (продолжительность первичного отжига до 30 часов; температура спекания 1190-1220К, начальное смешивание и медленное охлаждение) и разработана методика синтеза сложных оксидов.

В качестве исходных веществ использовали СиО и оксиды редкоземельных элементов (УгОз, ЬагОэ. Бт^Оэ. Еи^Оз, (ИгОз) квалификации "осч", Рг(НОз)"бНоО квалификации "чда" и ВаСОз квалификации "осч". Для исключения ошибки при приготовлении образцов стехиометри- . ческого состава все реактивы проверяли на содержание основного вещества. Для всех используемых соединений проводили термогравиметр'и-ческие исследования. Перед смешиванием реактивы прокаливали для удаления адсорбционной воды.

Для синтеза образцов соответствующие количества исходных компонентов взвешивали с точностью ±2-10~5 г. Механическую гомогенизацию полученной смеси порошков проводили сухим перетиранием. Порошковую смесь помещали в печь в алундовых тиглях и нагревали на воздухе со скоростью 5-ЮК/мин до температуры 1220±10К. Температура регулировалась с помощью терморегулятора РИФ-101 с точностью ±ЗК. Смесь отжигали при этой температуре 30 часов. Охлаждение смеси порошков проводили медленно, со скоростью охлаждения печи до комнатной температуры. Охлакденную смесь неоднократно перешихтовывали, затем с использованием лабораторного пресса и стальной прессформы формовали под давлением 200 МПа в таблетки диаметром 10 мм и высотой 3-4 мм. Окислительный отжиг таблеток проводили в токе кислорода в трубчатой горизонтальной печи при температуре 1220±10К. Особое внимание уделялось оптимизации режима охлаждения для обеспечения высокого индекса по кислороду. Охлаждение проводили до комнатной температуры со скоростью 1 град К/мин с выключенной печью в атмосфере кислорода.

В главе 3 изложены основные физико-химические методы исследований, использованные в работе, методы анализа кинетических дачных, а также основные результаты (табл.1).

В главе 4 представлено экспериментальное изучение терморазложе-

Таблица 1

Некоторые физико-химические свойства СиО и купратов меди

Состав Параметры ячейки, А р, Г/см3 Тс. К Т1. К тг. к Тз. к

а Ь с V

СиО 4,6857 3,4275 3,1299 81,28

РГ2.02Сио. 99О3. 92 3,961 12,22 191,79 7,1218±0,0123 1180110 - 1520+10

N(32. оосио. 9вОз. 57 3,940 12,14 188,49 7,2203*0,0019 1240±10 - 1500±10

Sm1.g8Cul.09O3,50 ' 3,915' 11,98 183,56 7,б296±0,004б 1310+10 1340±10 1470+10

Еи1. 8бСи1. 0405. 24 3.903 1. ,91 181.37 7,8005±0,0017 1330±10 1360±10 1450±10

эеСио.97О3.3? 3,891 11,89 179,99 8,0103+0,0450 1200+10 - 1410+10

Ьаг. огСио. 97О3.92 5,342 5,391 . 13.30 383.10 6,9492±0,0181 38.0 1290±10 1310±10 1610±10

95Ваг. ооСиг: эзОе. вз 3,827 3,883 11,65 173.12 5,6463±0,0148 91,0 - 1190±10 1300+10

Ос1о. 9бВа1. б5Сиз. огОб. 99 £902 3.846 11.71 175.72 5,9315±0.0027 91,0 - 1140±10 1330±10

где р * пикнометркческая плотность синтезированных образцов, г/см3; Тс - температура перехода в свехпроводящее состояние, К; Т1 - температура сателлитных эндсэффектов на кривых ДТА, К; Тг - температура сателлитных зкзозффектов на криеых ДТА, К; Тз - температура инконгруэнтного плавления, К.

ния купратов и ВТСП редкоземельных элементов методами дифференциально-термического и гравиметрического анализов. Установлено, что в интервале температур от-290-до-1770К изучаемые соединения ведут себя одинаково. В области 570-770К наблюдается потеря массы, связанная с проявлением нестехиометричности, обусловленной удалением кислорода с позиции 0(4) из одномерной цепи [Си-0]. Выше 770К становится возможным удаление кислорода из позиций 0(2) и 0(3) двумерной плоскости СиОг. Инконгруэнтное плавление веществ происходит в интервале температур 1410-1610К (рис. 1). В табл. 1 приведены характерные для 1Л2Си04-б (где Ьп - Ьа-СЗс!) эффекты. Наблюдаемое в ряду Ьа-М смещение максимума этого эндоэффекта в сторону понижения температуры коррелирует с ионным рациусом лантаноида. Термическая устойчивость соединений понижается с ростом атомного номера лантаноида. На термогравиметрических кривых РЖайСизОу-х (где I? - У, (Зс1) существует перегиб, свидетельствующий об уменьшении скорости выделения кислорода, который обычно связывают с переходом ромбической формы в тетрагональную к т, к т, к

т,

40 Ьа20з Ьа2еи04

40 РГ2О3 Рг2Си04

40 ма2оз ыа2си04

1600

1400

1200 СиО

ТПл 4

1

Т, X 1600

1400

1200

Т, К

т 4 1 п л 1600 тпл 4

3 1400

2 э 3 3

сч »4

1 м 1 200 2 3

-,--

СиОу

40 ЗттОэ ' СиОх 40 ЕиэОу - л , „ „

Зга2СиО„ 2 3 Х Еи2Си04 Х л С<12Си04

Рис. 1. Фрагменты фазовых диаграмм систем Ьпг.0з-Си0х. Состав фаз: 1-Си0*-1л2Си04; 2-Си20+1л2Си04; 3-Ь+ЬпгСи04; 4-Ь+Ьпг0з

СиО,-

40 Сс1хОз

Термодинамическое образование заряженных и нейтральных вакансий по кислороду (Уо', Уо") в купоатах и ВТСП. Используя концепцию электронного обмена между фрагментами кластеров [СиО] в цепях и плоскостях электронных структур перовскитоподобных купратов, предлагается ряд квазихимических уравнений для объяснения механизма термодеструкции по кислороду. Найдено, что в зависимости от температуры и давления кислорода Р(02) оксидная фаза различной стехиометрии х может находится в равновесии с атмосферой кислорода, которое описывается в обозначениях Крегера следующими уравнениями (I - Т < 770К; II - 820К < Т < 1120К: III - Т > 1170К):

0ох + 2 Cucux - 2Cucu'+ V0" + 1/2 02; (I)

Кр - [Vo"][Cu'cul2(P(021/2)/C0oxnCucux]2 = [x3/(1-x)3]LP(02)1/2]: 0ox + 1/2 CuCux - 1/2 Cucu' + 1/2 Vo' + l/2V0x + 1/2 02; (II)

Kp - LVo']1/2[Cu'cu31/2[VoX]1/2(P(02)1/2)/[0oy]tCucuX31/2 -

- [х3/2/2(1-х)3/2ПР(02)1/2]; 0ox - VoX + 1/2 02;- . (Ill)

Kp - ([VoxV[0ox])(P(02)1/21 Гх/(1-х)ПР(02)1/2]; где x - относительная концентрация удаляемого кислорода в структурной единице перовскитоподобных купратов (изменяется от О до 1 в зависимости от Т); 0ох. Cucu* ~ относительные концентрации атомов кислорода и меди в оксидной фазе. Анализ равновесий I-III показал, что повышение температуры меняет величину заряда вакансий от V0", V0' до Vox- Верность полученных уравнений доказывается спрямлением экспериментальных данных в координатах lg(x/(l-x))-lgP(02), для которых tg а для трех температурных областей равен 1/6 (I); 1/3 (II); 1/2 (III).

Кинетические закономерности терморазложения купратов и ВТСП. Изучена кинетика разложения купратов и ВТСП на основе данных ДТА. Особое внимание уделено области фазового перехода 1170-1270К. Изучение' кинетики- разложения показало, что термокинетические кривые имеют s-образный вид и спрямляются в координатах lgCl/(l-a)•da/dT]-103/T. Это соответствует случаю, когда лимитирующей стадией является образование зародышей. Кривые терморазложения описываются уравнением lntl/(l-a)-da/dTI-ln k/q-Ea/RT. где k - постоянная скорости термо-раэложения; Еа * энергия активации. Используя данное выражение, были рассчитаны Еа и к г.нконгрузнтного плавления (табл.2).

Исходя из представленных данных следует, что Еа и к терморазложения зависят от химической природы катиона.

Анализ кинетических закономерностей термодеструкции ВТСП при Т 1070К показал, что в пределах экспериментальной точности законо-

Таблица к;

Соединение Еа. кДж/моль к/с-1 Соединение Еа, кДж/моль к, с:'1

Ьп2Си04~б 340+20 100±5 Зт2Си04-б 270+20 6015

Рг2Си04-б 300±20 70+5 ЕигСи04_б 260+20 60±5

Ис1гСи04-б 300*20 7045 (Зс)2Си04-6 240^20 50+5

мерности разложения ВТСП описываются уравнениями цепного механизма образования активных центров: -1п(1-«) - рИ(кг), где « - доля разложившегося вещества. Особое внимание уделено области 670-870К, где происходит, как показано ранее, потеря нестехиомэтрического кислорода с образованием вакансий. Найдено, что экспериментальные данные для этого интервала температур спрямляются в координатах 1п[1/а2(1-с0-йос/сГП » 1п к/я - Еа/ЛТ. Используя это уравнение, для температур < 773К рассчитаны к и Еа: при Р(Ог) - 1-Ю5 Па; к = 7,1 с-1; Еа - 90 кДж/моль.

■Изучена кинетика терморазложения ВТСП при Т > 1170К. .Наблюдаемые отличия в"поведении УВа2Сиз07-х и МВагСизОу-х кгсаются положения наиболее интенсивного эндоэффекта. Для УВагСиз07-х эндоэффект зафиксирован при 1300К, для гадолиниевого аналога - при 1330К. Эндо-эФЬект при 1190±5К сохраняет свое положение независимо от атомного номера лантаноида и свидетельствует о появлении эвтектики состава ВаСиОг'СиО. Эндоэффекты, зафиксированные выше температуры плавления относят к плавлению продуктов разложения. Еа и к, определенные для УВа2Сиз07-х и МВагСизОу-х равны, соответственно 340±20 кДж/моль (к » Б0±5 с"1) и 220±20 кДж/моль (к - 75±5 с-1). На основе данных термоанализа предложен следующий механизм диспропорционирования:

к1 кЭ 2 [СиО]тв «-* [СиО ]тв +- [СиО -—► СиСи' + У0Х + 1/2 (1)

к-1 1 кг

Сисих + Уо' + 1/2 Ог.

где [СиО] - кластер в перовскитоподобных купратах; Сиси' - отрицательный дефект атомов меди (ион меди(+1) в позиции Си(I)), возникший

за счет переноса электронов; У0 и Ус

концентрации заряженных и

незаряженных вакансий кислорода в положениях (4), (3) и (2); У0" -положительно заряженная кислородная вакансия.

В главе 5 экспериментально изучена кинетика деградации оксида меди и перовскитоподобных купратов в кислых средах.

Экспериментальное изучение влияния внешних факторов на кинетику

растворения ВТС11 и СиО в хлороводородной кислоте и комплексонах. Изучение взаимодействия перовскитоподобных купратов с НС1 в зависимости от различных1факторов проводилось в специальном герметичном и термостатированном реакторе объемом 1 л. В отобранных пробах фильтрата определяли содержание меди независимыми методами (спектрофото-метрическим, иодометувческим). Выделение кислорода при растворении сложных оксидов в НС1 определялось, разработанным нами, волюмометри-ческим методом.

Анализ кинетических кривых методами гетерогенной Кинетики сводился к: а) анализу формы кинетических кривых. Кинетические кривые представлялись в координатах «-т, где.« - доля растворенного сложного оксида; х - время. Как правило, они б- или б-образные, э-образная форма кривых свидетельствует .о ускорении скорости растворения во времени за счет появления промежуточных продуктов, б) анализу кривых растворения на основе метода афинных преобразований. Анализ полученных результатов начинался с построения кинетических кривых в координатах а-х/хо, 5 (где То. 5 - время растворения 50% навески). Из анализа зависимости п-х/хо. 5 растворения следует инвариантность кинетических кривых от рН, Т, Сд- и т.д. Следовательно, морфология границы . раздела оксидная фаза/электролит при различных значениях а будет оставаться постоянной, а природа лимитирующей стадии не зависит от концентрации кислоты. Механизм растворения и последовательность стадий постоянны до конца реакции. При этом процесс лимитируется одной стадией, а.не совокупностью. Полученные результаты показывают, что скорость ба/Бх можно выразить уравнением с разделяющимися переменными: Ъл/бх - У^-Иа), где Д«) - функция изменения поверхности; -удельная скорость растворения, в) определению аналитического вида уравнения зависимости удельной скорости (УМ от концентрации ионов и других параметров. Анализ экспериментальных данных сводился к определению основных параметров формальной кинетики: удельной скорости растворения (У1\)-, порядков скорости растворения по различным ионам (п(); эффективной энергии активации (Еа).

Методы расчета удельной скорости растворения. В большинстве случаев экспериментальные данные обрабатывались с использованием уравнения: 1-(1-с01/3 - У/< • (т-тх). где Т1 - индукционный период. Кинетические кривые, представленные в координатах 1-(1-а)1/3-т - имеют лкнейную зависимость. Это свидетельствует о монотонном изменении поверхности, описываемой функцией^(с0=(1-с02/3.

Влияние рН раствора на кинетику растворения. При растворении

сложных оксидов и СиО в НС1 в сильнскислой среде с постоянной концентрацией- анионовустановлено, что с ростом активности ионов 1 Г* скорость растворения оксидов увеличивается и в первом приближении описывается уравнением:

V?! - ИоШ+ИА'З/ГКа + Ш+]ГА"])> (2)

Для определения указанных параметров предложен ряд подходов, осип ванных на уравнении (2). К ним относится построение графических зависимостей - 1/Ш+], [Н*]^! - VI - гн+]. Преобладает фор мальный порядок реакции по ионам Н+ (пн+*0,5), который не меняется в интервале значений « от О до 0,9.

Влияние концентрации_анионов. Увеличение концентрации хло

рид-ионов ускоряет процесс растворения. Порядок реакции по анионам равен пд-О.5 и описывается уравнением: V/1 - №о<ГА~3/(Ка + [А"3)>.

Влияние природы иона редкоземельного элемента. Как видно из рис. 2 и табл.3, минимальная скорость растворения приходится на

Т, мин

Рис. 2. Зависимость доли растворенного вещества « в хлороводородной кислоте с концентрацией 0,2 моль/л от времени х. Обозначения: 1 - УВа?СизО?; 2 - (ЗсШагСизО?;. 3 - ЬагСиС^; 4 - МрСиОд; 5 - СиО; б - ЕийСи04; 7 - ап2Си04; 8 - РГ2С1Ю4; 9 - МгСиО^

Влияние температуры. Повышение температуры от 20°С до 1Ю°С ин • тенсифицирует растворение. Для определения кажущейся энергии активации процесса, экспериментальные данные обрабатывались в координатах -^^Д-Ю3. Еа (-40 кДж/моль) одинакова для составов 1л2Си04-й■ Это свидетельствует о кинетической природе лимитирующей стадии, н^

,<ньиснш.ей от' природы лантаноида. Для тройных' оксидов №агСиз07-х рассчитанная из Аррениусовой зависимости Еа составляет

Таблица 3

Кинетические параметры растворения перовскитоподобных куЛраюв и СиО в хлороводородной кислоте (Т - 293,16 К)

Соединение Кинетические параметры Концентрация НС1, моль/л

0.1 0,2 0.5 1.0

СиО То. 5. мин 90 65 40 15

XI, мин +15 +13 +9 0

У^-Ю"3, мин"1 2,71 3,93 ' 6,57 13,57

ЬаоСи04-б То. 5. мин 30 15 10 5

XI, мин -1 -5 -6 -3

-Ю-3, мин"1 6,57 10,18 12,73 25,45

Рг-Си04-б "Со. 5. мин 185 120 100 55

т1, мин +1 +2 +6 +8

Ух■10~3, мин-1 1,12 1,73 2,16 4,33

Мс12Си04-б "Со. 5. мин 240 160 130 70

тх, мин -4 +1 +4 +6

У1-10"3, мин-1 0,83 1,28 1,62 3,20

5т2Си04-6 То. 5. мин 170 110 90 50

Тх, мин -2 +4 +6 +8

VI•10~3, мин"1 1,18 1,94 2,43 4,85

Еи2Си04-6 То. 5. мин ' 120 80 65 35

Тх, мин +1 +3 +4 +5

УГгЮ-3. мин"1 1,70 2,64 3,34 • 6,79

(И2Си04-б То. 5. мин 50 35 30 15

Хх, мин -4 0 +2 +1

Уг10"-;, мин"1 3,75 5,82 7,28 14,55

УВа2Сиз07-х То. 5. мин 35 10 7.5 5

Тх, мин +1 -5 -7' -9

V! • Ю-3, мин"1 5,99 13,57 14,04 14,54

(МВагСиэОу-х То. 5. мин 20 5 2.5 2

Тх, мин -3 -5 -7 -7

УгЮ"3, мин"1 8,85 20,36 21,43 22,62

70 кДж/моль. Формальный анализ на основе принципов гетерогенной кинетики позволил эмпирически описать зависимость скорости растворения

изучаемнхоксидов: Wf - W0- (Сн+)0,5- (CA-)°'5-exp(-E;vl03/RT) (3)--------

Влияние комплексонов. При растворении оксидов с осtabа RBa2Cua07-x. а также СиО в различных минеральных кислотах, содержащих добавки комплексонов типа ЭДТА и ДТПА установлено существование индукционного периода. Комплексоны замедляют процесс растворения практически на порядок по сравнение с электролитами бев добавок. Из менение рН не влияет на форму б-обраэных кинетических кривых в коор динатах а-т. Порядок скорости реакции растворения СиО по ионам водорода в присутствии ЭДТА и ДТПА разеи 0,5. С ростом концентрации ионов Н+ до рИ = 0 скорость растворения СиО увеличивается. Порядо;: удельной скорости растворения ВТСП по ионам водорода Пн+-1. Увеличение концентрации ЭДТА ведет к уменьшению порядка удельной скорости растворения ВТСП до 0,3-0,5. Это указывает на более слабое влияние кислоты в присутствии комплексонов.

Влияние изменения концентрации комплексона при pH-const. Добавки ДТПА тормозят растворение в большей степени, чем ЭДТА. По иону комплексона для СиО порядки составляют -0.6 (ЭДТА); -0,7 (ДТПЛ). Порядок по комплексонам скорости растворения сложных оксидов равен -0,7. С увеличением числа карбоксильных групп в молекулах комплекта нов возрастает степень торможения раигьорения оксидов.

Зависимость растворения СиО и ВТСП от темпеоатури^ Кинетические кривые растворения оксидов во всех комплексонах имеют б-образный вид и не меняются с ростом температуры. Ксикущаяся Ел растворения для Cut) в присутствии комплексонов равна 80±5 кДж/моль. Еа растворения ВТСП} в растворах, содержащих ЭДТА, равна 45±5 кДж/моль и указывает на' протекание процесса с меньшими энергетическими затратами. Скорость растворения тройных оксидов выше, чем'СиО, за-счет большего числа активных центров, возникающих при диспропорционировании оксидных ф;и.

Анализ продуктов растворения перовскитоподобных [супратов в хлороводородной кислоте С53 добавок и с добавками комплексонов. При растворении в НС1 появляются такие продукты, как кислород', ионы меди!!), ряд комплексных соединений составов Си'cln1"" и CuirC]m2_m, которые идентифицируются по поглощению в УФ и видимой части спектра. Фиксируемые при \ - 216, 274 и 253 нм полосы поглощения указывают на наличие комплексных ионов Cud) и Cu(II) соответственно. Аналогичные результаты получены зкстракционно-фотометрическими методами с бато купроином. Особенностью процесса является изменение концентрации ио~

- 12 -

нов меди(П) и (1) во времени при растворении.

Найдено, что количество и скорость образования выделяющегося кислорода зависят от концентрации кислоты, С1~-ионов и pH. Кислород образуется из оксидных фаз за счет внутрикомплексного переноса электрона' в поверхностных гидроксокомплексах (Си^^ЙН"), возникающих при адсорбции ионов Н+ на кислороде. Скорость выделения кислорода зависит от скорости появления ионов Cu(I) в растворе.

Особенности кинетики взаимодействия бинарных и тройных фаз купратов с HCl. При экспериментальном исследовании кинетики растворении купратов были установлены следующие особенности: а) В начальный период в раствор переходят ионы Си(+1). Соотношения ионов меди(1) и (II), описываются уравнениями: Ln2Cu04-e: tCu2+]/tCu1+3 - 0,5 + bt, для Gd, Eu, Sm. Nd, Pr, La b-103 соответственно равно 0, 1, 2,3, 3, 0,7. 6,7; RBa2Cu307-x: tCu'2+]/[Cu1+) - 0,1 + bt, для Y (b-103«16), Gd (b-103-21). Анализ показал, что в процессе растворения изменяется стехиометрия оксидных фаз. ö) Накопление ионов Cu(I) в растворе сопровождается образованием кислорода. Во времени отношение [Си+1]/[0гЗ уменьшается с 3 до 1. Изменение отношения связано с изменением механизма, определяемого образованием CuCl. в) Увеличение концентрации HCl ведет к уменьшению количества образующегося кислорода, г) Найдено, что при растворении купратов идут два параллельных процесса.

Моделирование процессов растворения перовскитоподобных купратов в кислых средах. В основе модели лежа" представления о кислотно-основных равновесиях, устанавливающихся на поверхности. При контакте оксидов с раствором электролитов происходит адсорбция потенциалопре-деляющих ионов Н+ и ОН", образующихся в том числе и в результате диссоциативной хемосорбции воды. Адсорбция ионов Н+ и ОН" и соад-сорбция катионов и анионов фона происходит на активных центрах. В результате устанавливаются адсорбционные равновесия, которые и определяют заряд поверхности оксида и ионной части ДЭС. Согласно модели на границе раздела окелд-раствор возникают равновесия: -S-0H24s - -S-0H°s + Н+, ki-(C-S-0HosnH+])/([-S-0H2+s]); -5-0H°s - -S-0"s + H+, k2-(t-S-0"s][H+])/((-S-0H0s]); -S-OH2+...As"«-S-OH0s+H++A",k3-(t-S-OH0s]CH+]CA"])/([-S-OH2+...As"]) -S-0H°s+M+--5-0"...M+s+H+, k4-(I-S-0"...M+s][H+])/((-S-0H0snM+]); где S - обозначает поверхность твердой фазы, индекс s характеризует адсорбированные ионы; l-S-0H°s] - концентрация незанятых адсорбционных центров (моль/см2); [-S-0H2+...AS"J, [-S-0H2+sl. C-S-0"s]. L-S-o"..,M+S) - поверхностные концентрации адсорбированных частиц и

ионных пар.

При растворении оксидных фаз в кислых дредах под действием адсорбированных протонов идет преобразование октаэдрического комплекса медиСП) с атомами кислорода в аквакомплексы меди. При этом возникают различные промежуточные поверхностные моно- и полиядерные гидрок-сокомплексы. На поверхности образуются активные центры растворения t-S-CuOH2+s3 и [-S-CuOH+...A~sl, которые рассматриваются как промежуточные соединения процесса оастворения. Концентрации частиц C-S-Cu-0H2+sJ и Í-S-Cu-OH4"... A~s3 в кислой среде практически не зависят от рН, а величина [-S-CuOH2+s3 на два порядка меньше, чем [-S-CuOH+... A"s], Обнаружено, что поверхностные комплексы Си С11) нестабильны и способны в кислых средах распадаться за счет ¡.^реноеа электронов от ОН~-групп к ионам меди.

Обоснование и определение природы лимитирующей стадии процесса растворения в хлороводородной кислоте по III пути механизма. Идентификация и обоснование природы лимитирующей стадии проводились методом Розовского А.Я., основанном на применении принципов стационарного приближения и детального равновесия к стадиям, предшествующим лимитирующей. Согласно существующим представлениям поверхность гидра-тирована [>Си-0Н°3Тв и взаимодействие с электролитом начинается на активных центрах, на которых адсорбировались протоны или ионные пары Н+...А~. В процессе растворения без изменения стехиометрии участвуют только поверхностные центры [-CuOH2+... A~s]. На границе гидратиро-ваннчй оксид/электролит (СЭл >0,1 моль/л) равновесия описываются реакцией:

í>Cu-0H°s] + H+aq + A"aqk^ [>CuOH2+.. • A~sl + H+nq продукты (4)

00 J k-iL 8¿ J растворения

где кг - константа скорости лимитирующей стадии растворения.

Лимитирующей является стадия перехода ионов СиОН+ в раствор. Удельная скорость растворения Wi будет пропорциональна произведет» кг и концентрации промежуточных комплексов 8ь Wj- k28i. Зависимость удельной скорости растворения купратов от различных факторов для реакций (6) выводится при совместном решении уравнений скоростей возникновения 8о, 8i.(58/5т = 58i/5t - 0).

Анализ экспериментальных данных по кинетике растворения оксидов целесообразнее проводить с использованием уравнений (5): Wi=,V/max([H+] [А~]/-(Ка+ГН+] [А"3>) .или 1/W1-1/Wmax+Ka/Wmax(l/[H+1[A"]), где Wmax - кгв. значения ki, k-i, кг, Ka - А и Wmax - В зависят от, скачка потенциала на границе оксид-раствор.- Из этих уравнений следу-

ет, что в силыюкислой среде [Н+ПА~3 >> Ка скорость растворения линейно стремится к Wmax. а при низких концентрациях (Ш+ПА~] << Ка) - зависит от [Н+].

Учет изменения стехиометрии оксидных фаз при анализе кинетических данных по растворению. Для объяснения причины появления Cu(I) и кислорода при анализе кинетических данных предполагается наличие промежуточных частиц 1СиО+) и tCuO~], образующиеся при диспропорцио-нировании фаз "СиО": СиОтв + СиОТв - ССиО+] тв и ССиО ]тв. Образование кислорода идет из оксидной фазы. Суммарно стехиометрические процессы можно представить уравнениями:

СиО + (2 - m) Н+ - т Cu+1 + (1- т) Си2+ + т/4 02 + (1-т/2) Н20 (6)

или Си(0Н)Г)2_п+ (п - т)Н+ - тСи+1+ (1 - т)Си2++т/402+(п На основе этих закономерностей предложен механизм оксидов с лимитирующими стадиями (а) и (б):

1 путь (кх)

ш/2)Н20 (7) растворения

Cu2++H20

III путь (к2)

CuO+CuO

к5[ к-5

СиО+ +

СиО"

II путь

Си+1+1/202 (а)

2 Н+

(к3) —► СиОН

J.+.

Си2+(б)

к-4

Си + Н20

Добавки комплексонов уменьшают скорость растворения СиО и куп-ратов. Наиболее приемлем механизм "неконкурентного ингибирования". Торможение растворения в этом случаи связано с адсорбцией комплексо-на на поверхности ВТСП сразу на нескольких активных центрах, что замедляет выход одной промежуточной часа .ты. Для количественного описания кинетических закономерностей целесообразна схема (8). к4» , к'з

[Си'ИзЫад + 1/2 02

IH3L]

aq

2tCu03TB *

6u,n0H

i.

Си'о '

[Си'НзЬЗач

кэ

II

[Н+]

з

[Си1

H3LD

aq

aq +

(8)

aq

другие продукты растворения

[H3L]aq

где Н3Ь2~ - ион комплексона (ЭДТА, ДТПА) (заряды для простоты опущены) к-2 . Лимитирующая стадия процесса - взаимодеиствие ионов [СиО ]тв с

ССи'Нэи°ач. образующих активные центры растворения при' переходе частиц [С^'Нзиач в раствор. Тогда скорость растворения определяется уравнением (9): - Мтах1Н+]1А"]/{(Ка+1Н+)1А"])(1 + [НзШК1)> -- ^п1ахСН+]р[А~]ч[Нз^~)~г (9)

Из уравнения следует, что скорость растворения оксидных фаз увеличивается с ростом концентрации ионов водорода, анионов Л~, но уменьшается с повышением концентрации комплексонов. При отсутствии добавок комплексонов выражение (9) переходит в уравнение (5).

Виводи

1. Разработаны оптимальные условия синтеза перовскитоподобных купратов составов L112CUO4-6 (где Ln - La-Gd) и КВагСизО?-* (где R -Y, Gd).

2. На основе проведенного анализа физико-химических свойств полученных соединений различными методами (PSA, ДТА/ТГ, спектрофото-метряи, хшическими и электрохимическими) показано, что имеется прямая корреляция параметров от радиуса лантаноидного иона.

3. Идентифицированы отдельные стадии термического разложения оксидных фаз. Первая стадия - перенос электронов по схеме:

2 CCuO]TB * [СиО]+тв + ССиО]"тв.'Вторая ступень связывается с удалением кислорода и образованием вакансий V0", V0'. V0X и дефектов Cucu'. Термическая стабильность падает с уменьшением радиуса редкоземельного элемента.

4. Изучена кинетига и механизм термического разложения сложных оксидов, которая описывается s-образными термокинетическими кривыми, спрямляемыми в координатах: 1{?С1 /(1 - a)-da/dT]-103/T. Ha основе этих данных рассчитаны энергии актиьации (Еа), константы скоростей некоторых стадий. Найдено, что кинетические параметры линейно зависят от ионного радиуса лантаноидов.

5. Определены кинетические закономерности растворения купратов лантаноидов в растворах хлороводородной кислоты с добавками комплексонов и без них, описывающиеся как б-,- так и s-образными кривыми. Изучены продукты растворения: кислород, ионы меди(1), а также комплексные хлорид-ионы cu'cin1"" И CunClmz"m и кинетика их изменения во времени. Установлена зависимость количества и скорости образова ния выделяющегося кислорода от количества и скорости накопления Cu(I) в соотношении 1 мать Cu(I):4 моль Ог. .

В. Предложен механизм растворения перовскитоподобных купратов в хлороводородной кислоте, основанный на современных представлениях о строении ионной части ДЭС на границе раздела оксидная фаза/раствор электролита с учетом реакции диспропорционирования:

СиО + (2 - m) Н+ - т Си+г + (1 - ш) Си2+ + т/4 02 > (1-т/2) НЙ0 Основное содержание диссертационной работы отражено в публикациях:

1. ГоричевИ.Г., Шаплыгин И.С., Егорова O.A., Зайцев Б. Е., Яш-

кичев В.И., Никифорова Г.Е. Влияние комплексонов на кинетику растворения ВТСП в кислых средах. //Координационная химия.- 1993.- Т. 19.-N7.- С.553-Р5Ч.

2. Горичев И.Г.. Зайцев Б.Е., Шаплыгин И.О., Лшкичев В.И;, Егорова O.A. Образование соединений меди различных степеней окисления при растворении оксидов меди(П) в соляной кислоте. //Неорганические материалы.- 1994.- Т.30.- N1.- С.74-79.

3. Горичев И.Г., Яшкичев В.И.. Шаплыгин И.С., Зайцев Б.Е., Егорова O.A.. Батраков В.В. Самопроизвольный распад гидроксокомплексов меди(П) в кислых растворах. //Тезисы докладов XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Химические проблемы экологии, г. Минск, 24-28 мая 1993 года. Минск, 1993,- С.266-268.

4. Егорова O.A., Шаплыгин И.С., Горичев И.Г.. Зайцев Б.Е. Термоанализ сложных оксидов 1л2Си04-в. //Тезисы XI конференции по термическому анализу, г. Самара, 1-3 июня 1993 года, Самара, 1993,-С.90.

5. Егорова O.A., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е. Влияние комплексонов на кинетику растворения ВТСП. //Тезисы XXVIII научной конференции факультета физико-математических и естественных наук, г. Москва, 18-25 мая 1992 года. -М.: Изд-во РУДН, 1992.- С. 12.

6. Егорова O.A., Горичев И.Г., Шаплыгин И.С., Зайцев Б.Е. Кинетика выделения кислорода из оксидно-медных фаз". //Тезисы XXIX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук, г. Москва, 17-31 мая 1993 года. -М.: Изд-во РУДН, 1993.- С.7.

7. Егорова O.A., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е., Шаплыгин И.С. Экспериментальное изучение зависимости окислительно-восстановительного потенциала оксидно-медных ' сверхпроводящих фаз от pH. //Тезисы XXX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. г. Москва, 16-24 мая 1994 года. -М.: Изд-во РУДН, 1994.- С.И.

8. Шаплыгин И.С., Егорова O.A., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е. Определение константы скорости и энергии активации термического разложения сланных оксидов состава Ln2Cu04-6 (где Ln - La - Gd). //Тезисы XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук, г. Москва, 18-25 мая 1995 года. -М.: Изд-ьо РУДН, 1995. - С.5.

9. Взаимосвязь термического поведения Иза2СизС>7-х (где R » Y, Gd) и природы редкоземельного элемента. //Тезисы XXXII научной конференции факультета физико-математических и естественных наук, г. Москва, 28 мая - 2 июия 1996 года. -М.: Изд-во РУДН, 1996.- С.58-59.

Егорова Ольга Анатольевна (Россия) Синтез и физико-химические свойства купратов лантаноидов

Разработана эффективная методика синтеза соединений составов и)2Си04-в (1л - 1*а-(к1) и РВа2Сиз07-х (Й - V, 6(1), экспериментально изучены их физико-химические характеристики.

В работе исследована термическая устойчивость данных сиглч-н в интервале 290-1770К и найдены кинетические закономерности термодеструкции. ■

Изучено взаимодействие перовскитоподобных купратов о кислотами и комплексонами и установлены кинетические закономерности растворения 1л2Си04-б и Р?ВаоСиз07->с Предложен механизм растворения в кислотах и комплексонах. Изучены продукты растворения.

Egorova Olga Anatolevna (Russia)

Synthesis and physical/chemical properties of the lanthanlaes cuprates

The effective method of synthesis of Ln2Cu04-6 (Ln - La-Gd) and RBa2Cu30?-x (R ° Y, 3d)-type compounds were obtained, their physical and chemical characteristics were studied.

The th.?rmal stability and some kinetical relationships of the systems mentioned above were investigated in this work.

The Interaction between oxide-copper phases with acids and complexons were studied and some kinetical solubllety relationships of Ln2Cu04-â and RBa2Cu30?-x were determined. The solubility mecha nlsm in acids and complexons was proposed. The solution products.were Investigated.

26.06.96 г. Объем I п.л. Тир.ТОО ■ Зак."269

Тип. РУДН , Орджоникидзе,3