Кинетика и механизмы расвторения оксидов 3d-металлов в кислых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

п г 2 а ноя 20пп

Горячев Игорь Георгиевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ 3(1-МЕТАЛЛОВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2000

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии биолого-химического факультета Московского педагогического государственного

университета

Научный консультант:

член-.корр. РАН, д. х н. Изотов Александр Дмитриевич (ИОНХ им. Курнакова РАН)

Официальные оппоненты:

д. х. н., профессор Олейников Николай Николаевич (МГУ).

д. х. н., д. ф.-м. н. Громов Владимир Всеволодович (Институт физической химии РАН).

д. х. п., профессор Орловский Владимир Петрович (Институт общей и неорганической химии им. Курнакова РАН).

Ведущая организация:

Институт химии растворов РАН (г. Иваново).

Защита диссертации состоится 2000г. в . на

заседании диссертационного Совета Д 002.37.01 в ИОНХ РАН по адресу: 117907, Москва, Ленинский просп ,31, ИОНХ им. Курнакова РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библио?еке химической литературы ИОНХ РАН по адресу: 117907, Москва, Ленинский просп., 31.

Автореферат разослан

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к. х. н.

И. Б. Генералова

Актуальность проблемы. В настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал по растворению оксидов металлов, связанный с различными частными вопросами механизмов процессов взаимодействия оксидов с кислотами. Несмотря на это, еще не разработаны детальные теоретические кинетические модели растворения и выщелачивания, не найдены обобщенные механизмы растворения твердых фаз. В этой связи отсутствуют критерии оптимизации таких технологических процессов как растворения оксидов металлов, удаления с теплоэнергетического оборудования оксидных отложений, травления легированных сталей. В настоящее время отсутствуют обоснованные методы оптимизации выщелачивания руд, не изучены механизмы растворения оксидов в элеетролитах, не найдены способы очистки различных соединений. Это позволило бы предложить новые технологии выделения соединений металлов из обедненных руд. Решение этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксидов. Последние достижения электрохимической и гетерогенной кинетики являются хорошей базой для плодотворного развития теории механизмов растворения и описания адсорбционных явлений на границе оксид/электролит.

Результаты систематических исследований в этом направлении позволили бы применить как представления о строении двойного электрического слоя ( ДЭС), формирующегося на границе оксид/электролит, так и последние достижения теории ионного обмена для описания химической кинетики и идентификации многостадийных процессов растворения оксидов и изменения их поверхностного состава. Связать поверхностные электрохимические явления на оксидах металлов с их кислотно-основными свойствам! и механизмами их растворения.

Цель работы заключается в создании единого механизма растворения оксидов 3(1 металлов п кислых средах; установлении природы лимитирующих стадий; построении математических моделей отдельных стадий, трудно определяемых экспериментально, с целыо прогнозирования и управления процессами путем использования математических моделей.

Для реализации поставленных проблем были сформулированы следующие задачи:

а) экспериментально установить влияние различных факторов (состав раствора, рН, 7) на скорость растворения оксидов металлов;

б) исследовать кислотно-основные и адсорбционные равновесия на границе оксидов металлов/растворы электролитов и дать количественное описание этих явлений;

б) изучить природу электрохимических процессов восстановления и окисления оксидов и окислительно-восстановительных потенциалсшредслягащих ' реакций на границе оксид/раствор,

г) разработать системный анализ кинетических процессов раствореш™ оксидов на основе использования фрактальной геометрии изменения поверхности фазы;

д) предложить количественные механизмы растворения оксидов металлов и на их основе разработать рекомендации по интенсификации скорости процесса и созданию новых композиций жидкой фазы по растворению руд.

Научная новизна работы. На основе экспериментальных данных взаимодействия оксидов металлов (А120з, 'П02, М«203, Мп304, МпО, Ре^Оз, 1;е;,04, СоО, N10, №2С)3, СиО, Си20 и др) с кислыми растворами (содержащими различные компоненты: неводные среды, восстановители, комплексоны) предложен единый механизм растворения оксидов, учитывающий потоки электронов и ионов водорода, позволяющий прогнозировать кинетические закономерности гетерогенного процесса. Определена природа как лимитирующих, так и быстрых стадий многостадийных процессов растворения. Выявлены особенности влияния стехиометрии оксидов, потенциала на границе раздела фаз оксид/раствор, состава раствора и окислительно-восстановительных процессов на кинетические параметры растворения. Разработан системный анализ кинетических данных с целью определения постоянных скорости растворения, порядков скорости реакции ло различным ионам, энергии активации процессов, заключающийся в последовательном применении уравнений гетерогенной и химической кинетики при обработке экспериментальных данных с целью идентификации механизмов растворения.

Практическая значимость. Показана возможность изменения (увеличения и уменьшения) скорости растворения металлов в кислых средах с добавками: неводных сред, комплексонов (ЭДТА, ОЭДФ) и восстановителей, а также их композиций. Предложенные составы растворителей могуг быть использованы в производственной практике. Обоснованы оптимальные технологические режимы выщелачивания железо- и марганецсодержащих руд (рН 1.7-2.0, Т =■■ 353-363 К, концентрация ЭДТА (ОЭДФ) кислоты -10"2 моль/л), основанные па использовании комплексонатов Ре(11).

На защиту выносятся: 1) Экспериментальные результаты по влиянию внешних факторов (рН, температура, величина потенциала на границе оксид/раствор, концентрация кислоты) на кинетику растворения и адсорбцию различных ионов на оксидах металлов в растворах кислот.

2) Методика системного анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения оксидов металлов как гетерогенного процесса с использованием фрактальной геометрии.

3) Единый механизм растворения оксидов металлов в кислых средах, содержащих комтшексоны, неводные растворители, восстановители и окислители.

4) Повое направление в кинетике растворения оксидов на основе системного анализа изучения особенностей химической, гетерогенной и электрохимической кинетики растворения оксидов в кислых средах с учетом адсорбционных, кислотно-основных и химических явлений, а также природы активных центров.

Диссертация выполнена по плащ- НИР кафедры общей и аналитической химии Московского педагогического государственного университета в рамках государственной научно-технической программы по теме N 95094 "Дисперсность", гранта "Российские университеты фундаментальные исследования" N 1205 и гранта РФФИ N 97-03-33433

Апробация работы. Результаты обсуждались: На научных семинарах и коллоквиумах: кафедры обогащения редких и цветных металлов н Институте стали и сплавов (1974 г.); секциях: по кинетике и катализу Института химической физики (1981 г.), Института физической химии (1976, 1981 г.г.), Фнзпьо-химического института им. Карпова (1987 г.), Институт химии растворов(1999) На конференциях: "Ингибнрование н пассивация металлов", Ростов-на-Дону ( 1973 г.); на -Всесоюзном швещапин по химии неорганических соединений, Рига (1973 г); Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия и коррозия", Ростов-на-Дону (1977 г.); на Всесоюзном совещании по химии и пр1!менению комплексонов и комплексонатов металлов, Москва (1982, 1983 г.г.); Ill Республиканской научно-технической конференции "Химическая и электрохимическая обработка проката", Днепропетровск (1983 г.); па Всесоюзном совещании по химии неводных растворов, Ростов-на-Дону ( 1985 г.); на 8 Всесоюзном симпозиуме "Двойной электрический слой и адсорбция", Тарту ( 1988 г.); на I Всесоюзной конференции "Жидкостные металлы", Иваново (1990 г); на 1 Всесоюзном совещании "Математические методы в аналитической химии", Москва (1991 г.); на 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу, Саратов (1991 г.); на Международном конгрессе по коррозии металлов "Защита-92", Москва ( 1992 г.); на 5 Международном симпозиуме по растворимости, Москва (1992 г.); на. 7 Международной конференции "Проблемы гидратации и комплексообразованшо", Иваново (1998 г.); на Международных Менделеевских съездах, Москва (1995 г.), Санкт-Петербург (1998 г.) и ЯР-

Объем работы. Диссертация изложена на 460 страницах машинописного текста (введение, литературный обзор, б глав, выводы). Содержит 130 рисунков и 43 таблицы. Список литературы включает 513 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Глава 1. Анализ литературных данных и существующих теорий растворения оксидов н солен. •

С литературном обзоре дается детальный и критический анализ существующих теорий кинетики и механизмов растворения твердых фаз.

В настоящее врем для расчета удельной скорости растворения твердых оксидов и солен в ряде работ используется уравнение, предложенное Нернстом-Нойесом:

(1)

о

где Cj и с, - соответственно концентрация ионов в насыщенном растворе и электролите в момент времени I; V- объем жидкости; 8- толщина ее неподвижного слоя у поверхности твердой фазы (диффузионный слой).

Модель не могла объяснить высокие значения энергии активации растворения оксидов 70130 кДж/моль, которые значительно больше ожидаемых для диффузионного режима (-20 кДж/моль). В ряде других работ предполагалось, что скорость перехода ионов М2* и А7'" из твердой фазы в раствор описывается электрохимическими парциальными токами /м и /д:

»А/=Л,[ЛС]ехр

ехр

ЯГ

-Л, К,,.) ехр

ят

КГ

(1-/?_)('-)/■>

ИТ

(2)

(3)

где [Мг\,], а^Г' [Аг~т,], а/' -концентрации ионов соответственно в твердой фазе и растворе; р± -коэффициенты переноса; <р - скачок потенциала в плотной части двойного электрического слоя на границе оксид/электролит.

Для эффекта сопряжения токов при переходе ионов в раствор в ряде работ принималось, что химический потенциал твердой фазы (Цд/^ ) равен сумме химических потенциалов анионов и катионов (Ц^-)

В этом случае скорость растворения равна:

Щ --= 4/ = АехрО^ /2К7')схр[103,Хг,)-^Хг.)^/«7>]. (4)

Согласно современной теории растворения кристаллов кинетика процесса определяется электрохимическими токами сопряженных переходов ионов металла и

анионов (ионов ОН") в раствор. Предполагается, что сумма концентраций ионов [М7''т„] и [Лг'„„] на поверхности оксида величина постоянная (эффект сопряжения). Зависимость скорости растворения оксидов Щ от перенапряжения ( г|) имеет куполообразный вид и определяется уравнением:

Ж, = Жтак / {ехр[(-(Р-)(*-)^/ я г)л] +ехр[((Р+)(г+)^/ Л Пл]} , (5)

где /; = <р - фи - разность между потенциалом растворяющегося оксида и потенциалом максимальной скорости его растворения причем \Утах = /(рН).

Уравнение (5) хорошо описывает полученные данные по влиянию потенциала, рН, концентрации анионов на скорость растворения оксидов.

Однако эта модель не может объяснить ингибирование процессов растворения оксидов (железа, меди, никеля) комплексонами типа ЭДТА, ДТПА, ОЭДФ; влияние окислительно-восстановительного потенциала раствора на кинетику этого процесса. Современная теория растворения не учитывает представлеши о строении ионной части ДЭС на границе оксид/электролит. Не учитывает для описания кинетики растворения кислотно-основные свойства оксидов.

Анализ недостатков существующих теорий требует решения следующих задач:

- получить систематические данные по влиянию различных факторов на кинетику растворения оксидов первого переходного периода;

- проверить применимость электрохимической теории строения ДЭС для описания адсорбционных и кинетических явлений на границе оксид/электролит;

- дать термодинамическую трактовку природы потенциалопределяющих реакций на 1-раницс оксид/электролит;

разработать обобщенную кислотно-основную модель растворения оксидов, базирующуюся на электрохимических теориях строения ДЭС границы оксид/ электролит, ионного обмена и кислотно-основных методов.

Глава 2. Экспериментальные методы. Изучение кинетики растворения порошкообразных оксидов меди, никеля, кобальта, железа, марганца, титана, алюминия проводили в термостатированном реакторе объемом 1,000 л путем периодического отбора проб фильтратов. Кислотно-основные свойства и адсорбцию различных ионов на оксидах изучали методами потенцнометрического титрования и адсорбционных изменений.

Для изучения механизма растворения использовались электрохимические методы: потенциометрическне, гальваностатнческие (на потенциостатах П-5827М, П-5848, 1Ш-1), импедансные. Продукты растворения (фильтраты) анализировали с использованием

спектрофотометров "Specord" и СФ-16. Рентгенофазовый анализ поверхностных промежуточных продуктов осуществлялся на дифрактометре ДРОН-1,5 (Си ка излучение, Ni - фильтр). Термоанхчнз соединений оксидов и продуктов их взаимодействия с кислотами проводился на термической установке ДТА-М-5 фирмы "Сетарам" и установке дифференциально-термического анализа ДТА-4. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) поверхности оксидов исследовали на спектрометре "Pill 550" с источником излучения Mg k„. При анализе продуктов растворения с помощью Мессбауэровской спектроскопии использовали специальную установку, ИК спектроскопия оксидов осуществлялась с помощью приборов; ИК-16 и двух лучевого инфракрасного спектрометра UR-20. Глава 3. Разработка методов анализа кинетических данных растворения

а. Анализ формы кинетических кривых. Кинетические кривые, представленные в координатах: доля растворенного оксида ( а) - Еремя (/), имеют <у- и л-образныи вид (см. рис. 1, 6, 8). В последнем случае наблюдается максимальная скорость растворения. Прохождение скорости через максимум связано с формированием фронта поверхности растворения (рост скорости) и последующим его уменьшением.'

б. Анализ кривых растворения на основе аффинных преобразований. Анализ кинетических данных сводился к определению основных параметров формальной кинетики; удельной скорости растворения (»Р/), порядков скорости растворения по различным реагентам (п), эффективной энергии активации растворения (Еа). Исследование экспериментальных результатов начиналось с построеши кинетических данных в координатах а- Шо,5 (где 1о.5 - время растворения 50% навески) (см. рис. 3 и 8).

При анализе влияния различных факторов на кинетику растворения рассмотренных нами оксидов найдено, что наблюдается инвариантность функции а - 1/10.! от концентрации анионов, рН, Г и других факторов. В этом случае механизм растворения не изменяется при варьировании параметров, то есть последовательность стадий процесса, остается одной и той же. Это позволяет представить скорость растворения оксидов в виде функции с разделяющимися переменными:

где IV! - удельная скорость растворения, зависящая от Т, рН, Еак; /(а) - функция изменения поверхности растворяющихся частиц во времени.

оксидов металлов.

(6)

в. Методы расчета удельной скорости растворения В большинстве случаев экспериментальные данные обрабатывались с использованием уравнений, учитывающих изменение фрактальной размерности растворяющегося пространства (d) реагирзтощих частиц:

или ^ = (7)

Ro dl {RJK ' w

где Л0 - исходный радиус частиц.

Уравнение (7) позволило изучить влияние различных параметров на величшгу удельной скорости растворения, а также выяснить, что изменение поверхности частицы

cl-\

определяется уравнением: /(d) = const • (l — а) <1 . Для определения величины фрактальной размерности растворяющегося пространства частиц (d) экспериментальные данные перестраивались в координатах In da dv - Inf 1- а). При исследовании кинетики растворения порошкообразных объектов: магнетита (Рез04) и купратов лантаноидов (УВа:Си07-ч, GdBa2Cu07.x, La2Cu04-I, GdCu04-„ CuO, Hu2Cu04-x, Sm2Cu04.x, Pr2CuOj.4, Nd2Cu04.x) (беспористой фракции радиусом 100±10 мкм) найдено, что для оксидов железа экспериментальное значение d составляет 0.25, а для купратов лантаноидов меди </= 2.5. Дробный порядок d меньше единицы связан с тем, что процесс протекает по активным центрам. Для соединений (купратов лантаноидов) кинетические кривые, представленные в координатах: 1 - (1- а) 1,2! - /, имеют линейные зависимости от времени. Использование координат 1-((- а)"3 - I или 1-(1-а)"2 - / требует введения индукционного периода, физический смысл которого не всегда ясен.

В случаях наличия максимальной скорости на кривых daJdi-t анализ кинетических данных осуществлялся с помощью уравнений вида (см. рис. 2 и 6):

daldt = Wfl.P{\-a)q, (8)

где W,, р, q - постоянные, определяемые методом оптимизации.

В работе широко применяли методы расчета, основанные на использовании уравнений растворения по активным центрам, уплывающие фрактальную размерность поверхности растворяющихся частиц. В этом случае процесс растворения начинается с определенных активных центров, возникающих на растворяющихся оксидах, а изменение поверхности реакционной зоны определяется как скоростью возникновения центров растворения fVg, так и скоростью растворения оксидов в каждом центре IV,. В большинстве методик анализа экспериментальных данных было принято, что \V% = const. Из этого условия была выведена связь между а и t (с учетом перекрьтания активных центров растворения), описываемая уравнением вида:

12

%, (9)

где Л АпК}0Цг/[У„ т- (Г,. • и Е, = х/Ко - безразмерные параметры, х - изменение радиуса частицы во времени; с! - фрактальные размерности поверхности и объема растворяющихся частиц. При расчете кинетических постоянных использовали табулированные значения этой функции.

Определеш1е )¥> и сводилось к наложению экспериментальных данных, представленных в координатах а - (¡-¡¿/(¡о.}-^ на сетку теоретических кривых, соответствующих уравнению (9) и построенных в тех же координатах при различных значениях А. По величине А определяли г и теоретическое значение ат1а. Величину И-', вычисляли из'соотношения: IV, = Л0гоУГ'о.ИО, а определяли из уравнения ¡Уе -АГУ/^о (см. табл.1).

При анализе кинетических данных использовались различные модели "цепного" механизма растворения ( случаи анизотропного растворения, участия ионов промежуточных продуктов растворения, имеющих различные степени окисления). Зависимость доли растворенного оксида (а) от времени (/) была выведена нами из следующих допущений:

1. Эффективная скорость растворения прямо пропорциональна числу активных центров №

йа. у/<Л = кхЫ (10)

2. Скорость появления активных центров прямо пропорциональна эффективному количеству растворенного оксида (а) (в растворе накапливаются активные промежуточные частицы, способствующие появлению цеетров растворения):

(Ш1(11 = кга;. (П)

3. Условия перекрывания реакционных фронтов растворяющегося оксида:

¿а = с/ау/О-а) (12)

Решая совместно уравнения (10)-(12), получим:

- 1п(1 - а) = А = А яА(т) (13)

</а/Л = А1У, (1 - а)с/;(^) = IV, (1 - сс$_А2 - 1п2 (1 - «)]« А IV, (1 - а)а ".

Сравнивая расположение экспериментальных и теоретических кривых, (при различных А ) представленных в координатах е - (Н^/Оо.г^, -находили значения А и г05. Величину IV, рассчитывали по урав ндаию: 1'/, = г05//о.3. Частным случаем

уравнения (13) является вариант, когда скорость растворения оксида равна произведению доли растворенной частицы а (концентрации промежуточных частиц, появляющихся в растворе) и количеству не растворившегося оксида (I- а):

da/dt = F,a(l - а) (14)

или в интегральном виде •

lga/(l - a) = W,t + const. г. Определение вида кинетического уравнения зависимости удельной скорости растворения оксидов в кислых средах от различных параметров.

Анализ данных по влиянию концентрации ионов Н* и Л" на кинетику растворения покаузает, что скорость указанного процесса в первом приближении может описываться эмпирическими уравнениями с разделяющимися переменными вида: г г, Л

IV = IV

,W?[H*V\A'f =\У?[НАГ , (15)

где IV° - константа скорости растворения; К„1, К„2 - величины, обратные конста;ггам равновесия при адсорбции ионов 1-Г и аюгонов (см. раздел 5.2).

Для определения указанных параметров предложено несколько методов, использующих уравнение (15). К ним относятся следующие способы:

а) построение зависимости в координатах М\У, - 1/[НГ] (метод Лайнуивера- Берка),

б) представление данных в IV,/[1Ь], Ш-коордннатах (метод Хейнса);

в) метод построения графиков в №? - [ЬГ] -координатах.

В этом случае значения параметров откладывались соответственно на вертикальные и горизонтальные оси и через каждую пару точек проводили прямую. Все прямые должны пересекаться в точке с координатами (IV,, Ка1).

Кинетика растворения изученных нами оксидов описывается уравнением (15), если нет специфической адсорбции сложных молекул ( комплексонов) на поверхности оксида. В присутствии комплексонов зависимость от Нг описывается дробно-рациональной функцией второго порядка:

где а, и Ь, - постоянные, которые определялись специальными графическими построениями или методами криволинейной регрессии или оптимизации.

Значения формальных порядков скорости растворения изученных оксидов по ионам водорода лежат в пределах 0.4 + 0.6. Эффективная энергия активации процессов

растворения изученных оксидов находится в пределах 70-90 кДж/моль, что указывает на кинетический контроль процесса растворения.

Глава 4. Экспериментальное шученне особенностей растворения некоторых оксидов 3<1-металлов в кислых средах. 4.1. Оксиды меди.

Изучено влияние различных факторов ( рН, Т, концентрации комплексонов, кислот и др.) на кинетику растворения оксидов меди, а также оксидных фаз в хлорной, хлороводородной, серной кислотах, комплексонах и растворах, содержащих аммиак.

Как видно m рис.1, кривые растворения оксидов меди в серной кислоте в координатах а - 1 имеют S-образный (прокаленные образцы) или ообразный (гидратнрованные образцы) вид. 1

Анализ экспериментальных данных а координатах a-t/to.i показывают 1швариантность кинетических кривых к рН, Т, но наблюдается Зависимость от структуры окислителей и комплексонов (см. рис.3).

Рассмотрим влияние различных параметров раствора на кинетику растворешм оксидов меди

Влияние анионов. Установлено, что добавки комплексонов типа ЭДТА, ОЭДФ и ДТПА в кислых средах не ускоряют, как принято счотать, а тормозят кинетику растворения (см. рис.4). (Порядок скорости растворения по комплексонам равен - 0,7 ± 0,1). Увеличение концентрации анионов Cl", SO/", СНзСОО", как видно из рис.4, наоборот, приводит к росту скорости процесса растворения.

Влияние рН. Систематическое изучение влияния рН показало, что уменьшение концентрации ионов водорода (до рН = 8.5) приводит 1с замедлению кинетики растворения оксидов меди. В этом случае наблюдается изменение порядка скорости растворешш но ионам водорода с 0.5 (0 > рН > 2) до 1 (рН > 3) с ростом величины рН (см. рис.14; гл. 6, уравнения (61)-(62)). Зависимость удельной скорости растворения от концентрации минеральных кислот описывается уравнениями (15) и (57).

Добавки комплексонов (L) приводят к иигибированию процесса. В этом случае уравнение (15) преобразуется в следующее:

Рис. 1. Зависимость доли растворенного оксида («) меди(ГГ) (1-4) и скорости

рястпорення (^-)(1'-4') от времени при различных значениях/;//: 1,1'-0,48; 2,2'-

&

0,60; 3,3'-0,80; 4,4'-1,05. Точки -экспериментальные данные, лшшн -графическое решение уравнепип(14) при А~0,025 и И7; равном: 1-5,74; 2-3,56; 3-2,14; 4-1,34.

Рнс. 2. Зависимость скорости растворения (——) оксида медн(П) от а при

Л

различных значениях рН. Линии - графическое решение уравнения (14). Значения рН, Л, В для 1-4 те же, что на рнс. 1.

Рнс. 3. Зависимость доли растворенного оксида медн(аг) от приведенного врсмсни( —). Значения рН для 1-4 те же, что на рнс.1.

'о,5

i L

Найденные соотношения экспериментально подтверждаются при анализе кинетических данных в координатах 1JW, - 1/[Н*], VW, - [ЭДТА]. Добавки комплексонов в основном изменяют величину W°„,„ и при [L] —>0 уравнение (17) переходит в (15).

Влияние структуры оксидно-медных фаз. Изучение оксидов меди и се соединений BaCu02, La2Cu04, Y13ajCu-,Oü 8 показало, что легирование ионами Ва2\ La", Y3' и другими резко понижает стабильность оксидов меди (II) при их растворении в кислотах или кислых растворах комплексонов. Оксид меди (II) растворяется медленнее на 2-3 порядка, чем "УВагСидОв.«. Добавки комплексонов (ЭДТА, ОЭДФ, ДТПА) тормозят растворение не только оксидов меди, но и ее оксидных фаз. Аналогичный результат наблюдайся, если сравнивать оксиды меди (И) и ВаСиСЬ, La2Cu0.i, GdBaiCuiOó s

оксида меди (II) от логарифма концентрации различных кислот при условиях: 1 -11^-70"С; 2 - СН3СООН + НС1 - 50°С; 3 - НСЮ,- 70°С; 4 - НС1 - 20°С; 5 - Н£04- 20°С; 6 - НС1 - 50°С; 7 - Н^ЗР, - 20°С; 8 - НС1 - 25°С; 9 - ЭДТА (рН = 1.12) - 70°С; 10 - ДТПА (рН = 1.00) - 70°С; 5 и 7 - разные образцы.

Влияние окислительно-восстановительного потенциала (<р) раствора. Исследовано влияние добавок различных окислителей и восстановителей на скорость растворения оксидов меди. Обнаружено, что окислители (KMnÇ>4, П202, К2&О4, Ce(SC>4)2, Fe;(S04)3, FeCb) резко ускоряют растворение оксидов меди (И) и (1). Величина âp'clgV/,: -0.120 В. Восстановители (NH2OH, KI) тормозят процесс.

В щелочных средах изменение концентрации комплексонов приводит к максимуму на кривых зависимости IgW, - lg[ЭДТА]. Добавки аммиака к растворам ЭДТЛ резко увеличивают интенсивность процесса растворения (порядок реакции по аммиаку равен +0.4). Макс!шум скорости процесса приходится на величину pH, равную 9,5. Проведенное изучение природы возникающих частиц методом УФ, ИК -спектроскопии фильтратов позволило установить, что причшга ускоряющего действия аммиака связана с образованием основных комплексонатов тина [Ca(II) (ОН) (-NHs )(L)]}', которые проявляют сильные окислительные свойства ср > 1.5 В. Зависимость удельной скорости растворения от концентрации комплексонов описывается уравнениями вида (17). Таким образом, сдвиг потенциала в анодную область увеличивает скорость растворения оксидов меди.

Адсорбционные и кислотно-основные свойства. Изучена адсорбция ионов 1Г и ОН" на оксидах меди (И) и ВТСП с помощью ИК-спектроскопин и меюдп потенциомстрического титрования суспензий оксидных сред. При взаимодействии оксидов меди с раствором электролита на поверхности возникают ОН" группы, имеющие отчетливые полосы поглощения (в см"1): 3575 (сил), 3312 (сил), 1375-1460. Нами установлено, чго границу оксид меди/электролит можно охарактеризовать 4 константами равновесий: pfC1] - 5.5; рК°2 : 11.5; рК°3 7.5; рК'4 : 9.5. Для математического описания адсорбционных свойств оксидов использывали величину рН0, которая для СиО равна S.5.

Для ВТСП (УВагСизО?.*) были получены несколько другие константы кислотно-основных равновесий: рК°, = 5.6; рК°2 = 10.0; рК°3 - 7.5; рК°4 --- 8.4; рН0 - 7.8. Изотермы адсорбции ионов Н* описываются уравнением Фрейндлиха: 6ц* "■ ß[ltf s в разбавленных электролитах, а в концентрированных - изотермой Темкина: &~В lg[H ь/.

Влияние электрохимической поляризации на скорость растворения. При катодной и анодной поляризации меди, ее оксидов и ВТСП на кривых зависимости ток (Г) и потенциал (tp){ как видно из рис.5 ), наблюдается ряд пиков, которые могут быть идентифицированы следующим образом. Например, 0.1 M NaOH, при катодном восстановлении протекают следующие электрохимические реакции:

oír

CuOOH + 1Г + с Cu(OH)2 —СшАт > РаствоРсние (Cu(OH)'3) - 0.720 В; OH"

Cu(OH)2 + HT + e —Cjíju > растворение (Cu(OH)'2) ¿Л = 0.050 В;

CuOH + H+ + e —-C¡ A] > Cu + H20 £?k = - 0.700 B.

При анодной поляризации наблюдается увеличение скорости растворения, что подтверждает кинетические данные. Максимальный потенциал растворения оксидов меди приходится на <ртах = 1.1 - 1.2 В при рН = 0.

Рис. 5. Зависимость тока поляризации медного электрода (1) и УКл^СизОо,« (2) от потенциала (£й)в 0,1 М N3011 (\'=80 тВ/с).

Анализ продуктов растворении оксидов меди и 15ТСП в кислых средах. Анализ оксидной поверхности при се растворении с помощью решгеновской фотоэлектронной спектроскопии показывает, что спектры, описывающие энергию связи О /л', имеют два максимума поглощения. 531.5 ± 0.5 эВ и 529.5 ± 0.5 эВ. Пик 531.5 указывает на наличие димерного кислорода (022"). В Оже спектрах оксидов меди, выдержанных в кислоте, наблюдаются пики (СиЬз) с энергиями 918 и 914 эВ, указывающими на присутствие ионов меди (II) и меди (I) в твердой фазе. Результаты соответствуют спектрам РФЭС для Си (2 р 2 3), в которых идентифицируются пики с энергией 932.5 эВ, соответствующие Си(1) - 3с!10, и при 932.8 - 942 эВ, которые можно приписать Си(П) 3При растворении УВагСизОб.в и СиО в хлороводородной кислоте различной концентрации в растворе наблюдается образование ионов СиСЦ'1-"' и СиС1„<2'п>( которые можно идентифицировать по поглощению в УФ и в видимой части спектра). Наблюдаемые полосы поглощения при X = 216 им и 274 нм указывают на наличие ионов Си(Н), а при А. = 253 им - ионов Си(1).

Экстракцпонно-спектрофотометрическнми методами с помощью батокупроина (X - 479 им), неокулроина (X = 457 нм) в фильтрате найдены ноны меди (I).

Анализ влияния всех перечисленных факторов на кинетику растворения СиО позволяет предложить следующую схему механизма растворения оксида меди (II), учитывающую все особенности поведения оксида меди (II).

СХЕМА МЕХАНИЗМА РАСТВОРЕНИЯ И ДИСПРОЦОРЦИОНИРОВАППЯ ОКСИДОВ МЕДИ (И) В КИСЛЫХ СРЕДАХ.

1. Диспропорционированне на поверхности оксида:

2(СиОта) <=> (-СиО*,,,) + (-СиО™)-

2. Адсорбция протонов на активных поверхностных частицах и переходов ионов меди (I) в раствор:

m/2 [(-CuO"„) + 2\Г + СГ о ( -СиОН+2.-СГТВ) Си% + II20 + СГ„]. 3 Распад активных частиц (-СиО*„).

m/2 [(-CuO'n,) => Си+Тв + 1/2 02 => Cu\q + 1/2 02]

4. Побочные реакции:

Си^, + 1/2 02 + Н+ => СиОГГ.,,,.

5. ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ:

(-СиО+те) + Си\ч+ Н20 => 2 CuOH+aq.

Суммарный процесс растворения оксида меди (Щ: СиО + 2(1 - in/2)H\q = (l-m)Cji2faq + m/4 02 + (l-m/2)H20+mCuK В процессе изучения отдельных стадий осуществлялась проверка схемы суммарного пронесся и механизма: 1. Определялись стехиомегрпческие соотношения

4<х7] öi<

= 4 ±1;

Щ d

Cuiq

^"aq

4(1 - m)

т

I - m' АпЛ ~~ m

где т = 0.75 ±0.2.

2. Проводилось определение как концентрации молекулярного кислорода, так и изучение концентрации ионов меди (I). Экспериментально найдено, что скорость лимитирующей стадии определяется уравнением:

Компьютерное моделирование показывает соответствие схемы механизма растворения экспериментальными данными. Лимитирующей стадией является взаимодействие ионов меди (I) (пропорционально количеству растворенного оксида - а) и поверхностной

1Ь

концентрации ионов СиСГ,, (доле оставшегося оксида - (1- а)). В этом случае кинетика растворения приближенно будет определяться уравнением (14). ■

Рис. 6. Зависимость доли растворенного окспда(а) от времени (<) и скорости растворения

(—— )ота для МьОз при Т=55 С° в азотной кислоте различной концентрации: 1,1'-4,0; 2,2'-с!1

3,0; 3,3'-1,5; 4,4'-],0 моль\л. Точкн-экспернмснт, лишш -расчет при А=0,2 и по уравнению (13): 1,1'- 2,06; 2,2'-1,26; 3,3'- 0,62; 4,4'- 0,38 ч

4.2. Оксиды никеля. Проведено изучение внешних факторов (рН, концентрации кислоты, размера частиц, влияния окнслителыю-восстановительного потенциала электролита, потенциала на грашще оксид/электролит) на кинетику растворения никеля (II) и (III) в минеральных кислотах (НС1, НМОз, НгЗО^. На рис. 6 приведены типичные кинетические кривые в координатах а - / и с!а'!Ш - а при растворении №20з в азотной кислоте. Автокаталитический характер зависимости а от I указывает на наличие максимальной скорости, связанной с появлением в растворе частиц N¡0'.

При анализе экспериментальных данных, представленных в координатах а - ///о.з найдена инвариантность кинетической функции гетерогенного процесса растворения от рН, Т, гидродинамических условий процесса. Исследовано влиянне размера частиц на величину времени индукционного периода ((,). Значение /, зависит от температуры раствора, размера частиц и практически не зависит от концентрации кислоты. Исходя из теоршш химического зародышеобразования, нами предложено уравнение: - к-Ко 2.ехр(ЕУШ). Впервые отмечено, что с уменьшением размера частиц в результате дробления, средняя удельная скорость растворения уменьшается, что связано с понижением концентрации центров растворения ( N¡0* или КЧгОз*). Введение окислителей (нерманганат и персульфат ионов) ускоряет, а восстановителей (гидроксиламин) замедляет процесс растворения оксидов никеля (II) и (III) в соляной и серной кислотах. Выявлена определяющая роль окислительно-восстановительного потенциала среды и анодной поляризации на скорость растворения оксидов никеля.

5 ^гас

Величина тангенса угла наклона тафелевского участка кривой зависимости -<р) в этом случае равна: —4-0.06В. Максимум скорости растворения (рис. 7) в 1н

Н25 04 приходится на потенциал 1.2-1.3 В.

Эта величина совпадает с значениями полученных непосредственными измерениями на литированном оксидно-никслевом электроде или оксиде N¡0(1.,) по потепциостатической методике поляризации в 1н = 0.070 В. Из

электрохимических исследований следует, что в качестве активных центров растворения выступают ионы никеля со степенью окисления (3+). Это подтверждается стимулирующим влиянием на скорость растворения: а) добавок окислителей в растворе, б) легирования оксидной фазы N¡0 ионами 1л'; в) повышения концентрации кислорода (при прокаливании в токе кислорода) в оксидной фазе никеля (II); г) смещением потенциала в сторону более положительных значений ( анодную область), а также непосредственным измерением выделения кислорода при растворении оксидов никеля в кислотах.

С целью выяснения механизма' расгворения были найдены основные параметры формальной кинетики. Результаты кинетических параметров процесса растворения позволяют записать эмпирическое уравнение:

Г И 1 г, И 1 •ехр Г, (ЮГ<р]

кт КГ_

где Е„ = -85 +5 кДж/моль, - 0.5.

Рис. 7. Зависимость тока растворения, катодного и анодного токов при потепцнодниамической поляризации оксида 1Ч!20з от потснцнала(Еь) в 1,0М ТЬвСЬ (У=80 шВ с"1).

Впервые на оксидах никеля был идентифицирован цепной механизм размножения числа активных центров растворения (Л1), который описывается уравнением (11). Это условие позволяет получить интегральное кинетическое уравнение (13), которое хорошо описывает экспериментальные данные по растворению оксидов никеля, представленные на рис. 6.

Уравнение (13) может быть выведено из предположения, что активные центры возникают за счет вдсорбции ионов Н* и ОН". Найдены величины рНо для оксидов и гидроксидов никеля (И) (по их поглощению кислоты и щелочи в растворах электролитов). Для N¡0р!1о 8,1, а для №(0Н)2 рН0 0,8.

Предложен промышленный способ удаления окалины с никелевых сплавов в Юн растворе серной кислоты, содержащей 10 г/л перманганата калия при 180°С или ионы Со(111), Мп(Ш), Се(1У), которые смещают потенциал на границе оксид/электролит в анодную область.

4.3. Оксиды марганца. Изучена природа химических реакций, лежащих в основе ионного обмена (диспропорционирования) н растворения оксидов марганца: МпО, Мпз04, МигОз, Мп02 в серной, соляной, азотной кислотах и дано объяснение роли анионов и комплексонов (ОЭДФ, ЭДТА, ДТНА) в растворении оксидов марганца. Характер зависимости а - I представлен на рис.8. В общем, кинетические кривые имеют как а, так и ^-образную форму.

При анализе экспериментальных данных по кинетике ионного обмена (диспропорционирования) и раствореши выявлена инвариантность функции а - от внешних факторов. Все процессы взаимодействия оксидов марганца с кислотами условно можно разделить на две группы: диспропорционирования (ионного обмена) и растворения.

При изучении процесса ионного обмена и растворения оксидов Мпг03 и МП3О4 найдено, что кинетические закономерности описываются следующими уравнениями: Схема механизма диспролорцнаннрования Мп20>

1. Гидратация поверхности оксида.

Мп203 „ + Н20 О МпООН0га;

2. Адсорбция ионов водорода.

МпООН°Т2 + Н+ + А" о МООН+2 ...Л'т„

3. Растворешю из активных цетров.

Мп001Г2 ...А"1В о МпО+а() + Н20 + А+ач

4. Объемная реакция.

2МпО+ац Мп+аЧ + МпО2 Тв. Суммарно:

Мп203+ 2Н*,Ч <=> Мп2\ч + Мп02 „ + Н20.

_ X] X 1 X] Л*1 ~1■ X _ X

МпО,; +2-Г1—Н = МпО.,+ ' . Мп —Н20 , I X I X 1 Л 1 X

где х = [0]/[М] в оксидной фазе.

- добавки комплексонов ускоряют скорость растворения (диспронорционировання) оксидов марганца за счет сдвига равновесия и восстановительных свойств, возникающих промежуточных протонированных комплексов ионов марганца (II);

- выявлена стадия влияния потенциала на поверхностную нестехиометричность оксидов марганца, кинетику растворения и растворимость.

Предложенная схема механизма позволяет объяснить порядки реакции по ионам водорода и>т+ = -0.5 и ионам марганца Имп2+ = +0.5.

2? 50 7s

t, мин

Рис. 8. Зависимость доли днспропорцнокпрованного оксида (« ) марганца (МпгОз) от

времени (f) - (а) и (——)от- (а ) (б) и - (!)(в) при разной концентрации I12S()¿(в моль-экв\ dt

л); 1-0,10; 2-0,51; 3-0,91; 4-2,7!; точки- эксперимент, лшшн-графмчсскос решение уравнения (14) при А=+0,2 и (W¡10*',eмин'): 1-12,2; 2-7,8; 3—5,43; 4-4,2. (при = 0,001 мол1.-экв\л).

На основе электрохимических исследований получено, что скорость процесса лимитируется переходом ионов водорода из раствора в оксидную фазу и описывается уравнением (см. раздел 6, уравнение (43)):

т= k\h+)n exp|-(i - р+)(2+)(/7л тЦ. (19)

Экспериментальное изучение зависимости потенциала окендномарганцевого электрода ог концентрации ионов Н*, Мп3* и нестехиометрнческого состава приводи! к уравнению:

Ф = Фо —

* -0.059

^-—70.029^,

Фо = -1.196 + 0.622

х -Г -0.031т

(20)

х-\

Уравнение (20) было подтверждено теоретически из предположения, что на границе оксид/электролэт устанавливается потенциалоиределягощая реакция вида:

МпОд. + 1х Н* + 2(х - i)e = Мп ' + ,хН20,

(21)

п зависимость от х может быть представлена уравнением:

лг,?./

- ТГу - ^ х =

= - 496.733 + 132.773л: (кДж/моль аг О), (22)

где А О? и Ав" - известные значения свободной энергии Гиббса образования оксидов марганца МпО, и МпО,.

Подставив уравнение (20) в (19), получим зависимость скорости диспропорционирования (¿/о/с/г) от концентрации ионов марганца и водорода:

^ = ¿[^'-МЫКыз.К . (23)

При /3» = 0.5, z^ =/, х -■- 1.5 найдем, что значение Пц+ равно -0.5, ап^, = 0.5 (см. гл.6, уравнение (63)).

Впервые проведен термодинамический анализ реакции ионного обмена:

1~Х'-МпОг +2Н* - '~Х| МпО, +Мпг>+Н,0

При (Х[ - х2) ->0 характеризуется константой равновесия: К = [Мпг> ]/[#* ]2.

Найдено, что величина Кр включает вклад, характеризующий отклонение от стехиометрии .Дг) = ^AGf|i— АО®— 1)2Д/ — _/)ЛТ, а также величину, учитывающую скачок потенциала на границе оксид/электролит _Дф) — = 2Г{х -1) (Ф - (2.3Л Т/к)(рН - рН0))¡2 .3ЯТ. Из анализа экспериментальных данных найдено численное значение этих вкладов: = +/(*) + /(<!>) =

= 20.264-2Ъ.212{х -I)2 -^^(ф-0.059(рНй-рН)), (24)

гд ерНо = 1.18.

Из уравнения (24) следует, что при анализе данных растворимости оксидов необходимо учитывать скачок потенциала на границе оксидЬлектролит. Проведенное моделирование равновесий процессов растворимости оксидов марганца с позиций кислотно-основных свойств оксидов показала необходимость учета влияния слагаемых: функции нестехиометричности /(х) и функции влияния потенциала Дф) на величину произведения растворимости.

Кинетика растворения оксидов марганца. Исследование кинетики растворения оксидов марганца Мг.О, Мп-,0.ь Мп20з, Мп02 в кислых средах показало, что кинетические кривые имеют сшмоидальный характер. Функция а - t'í0.¡ проявляет инвариантность по отношению к рН, Т, различным добавкам, то есть механизм растворения не зависит от вышеперечисленных факторов. Основные кинетические параметры, характеризующие скорость растворения, равны; порядки по ионам гГ (Лц+ )= 0.5±0.2, £о(Мп02) ~ 90±5 кДж/моль, ¿"ДМп20з) = 86 ±2 кДж/моль, Я0(Мп,04) = 80±5 кДж/моль, Ь'ДМлО) ~ 75x5 кДж/моль. Рассмотрено влияние различных добавок на кинетику растворения. Найдено, что порядок по восстановителям (Ь", Fe2*, Ми2*) лежит в пределах 0.5±0.7. Проведенные испытания показали, что восстановители (сульфат марганца (II) и железа (II)) являются эффективными стимуляторами процессов растворения руд и оксидов. Сдвиг потенциала в катодную область увеличивает скорость растворения всех изученных окендоз. Эффективны добавки неводных растворителей (ацетона, этиленгликоля), увеличивающие на 2 порядка скорость растворения оксидов марганца за счет сдвига потенциала в катодную область, что соответствует уравнению (19) (см. гл.6, уравнения (64),( 65)).

Стехпометрпческий состав оксидов марганца оказывает влияние на скорость их растворения, поскольку уменьшение кислорода в оксиде повышает скорость их растворения, что подтверждается последовательностью

МпО > Мп30., > Мп203 > Мп02. Найдено ,что наблюдается линейная связь между lglVi ирНц:

lg)V, = 0.4pHo- const, (25)

гдерНошоi = 2.5, pHounios = 5-6, рН0мпО - 10-11. Изучены кислотно-основные свойства диоксида марганца. Из данных потенциометрического титрования определены константы кислотно-основных равновесий, возникающих па границе диоксид марганца/электролит: рК,° = 0.5MJ;pK°2 - 4.2 ±0,2; рК°? 2.3 + 0.2; рК°< = 2.4+0,2; рН0 - 2.5+0,2. На основе изучения кислотно - основных свойств оксидов марганца установлено, что воздействие анионов на кинетику растворения объясняется сдвигом рН точки нулевого заряда (рНг,), что приводит к повышению концентрации адсорбированных протонов и к увеличению скоростей растворения. Эффект подтвержден изучением влияния комплексонов и других анионов на кинетику процесса.

При систематическом анализе данных влияния концентрации комплексонов (ОЭДФ, ЭДТА, ДТПА) на кинетику растворения оксидом марганца показано, что даже малые (нестехиометрические) добавки комплексонов резко стимулируют скорость растворення, причем характер воздействия комплексонов зависит от величины рН. Спектрофотометрический анализ фильтратов показал, что основным реагентом,

увеличивающим интенсивность растворения, является протонированный комплексонат MnlIY", который проявляет высокий восстановительный потенциал. Максимум скорости растворения соответствует рН раствора, при котором наблюдается концентрация протонированного комплекса в растворе (см. гл.6, уравнения (66) и (67)).

Из электрохимических исследований следует, что стимулирующая роль восстановителей объясняется тем, что на поверхности происходит образование оксидов более низких степеней окисления (подтверждается анализом спектра РСХА). Проводился анализ продуктов взаимодействия оксидов Мп20з, Мп304 с кислотами различной концентрации. Методами РСХА, рентгенофазового (РФА) п термоанализа изучены поверхностные продукты, возникающие при растворении оксидов. Найдено, что в процессе взаимодействия происходит обогащение оксидной фазы атомами кислорода до образования пщратированного МпСЬ- «Н20

4.4. Оксиды железа. Детально изучено влияние концентраций соляной, серной, фосфорной, уксусной кислот, их смесей, а также растворов комплексонов (ОЭДФ, ЭДТА) на скорость растворения оксидов железа (магнетита и гематита) при различных экспериментальных условиях.

Кинетические кривые растворения оксидов обычно имеют о-образный вод. Для прокаленных оксидов кривые приобретают ¿'-образный характер. Описание кинетики процесса разорения с помощью уравнения (9) позволило определить зависимость скоростей IVS и W, для Ге20з и РезО.| от концентрации кислот, йз анализа данных (табл.1) следует, что различие в скоростях растворения оксидов железа определяется только кинетикой возникновения активных центров (IVg), а скорость растворения в каждом центре (IV,) при постоянной концентрации кислоты практически не зависит от природы оксида железа. Как видно из рис. 9, наблюдаемая инвариантность функции а от приведенного времени tlt0.5 свидетельствует о том, что в исследованных интервалах концентраций, рН и температуры механизм растворения как Ге304) так и других оксидов не изменяется, но зависит от природы лнгандов (см. рис. 9, кривые а, б, в). С повышением концентрации кислоты скорость растворения оксидов железа увеличивается._ Порядок реакции растворения по ионам водорода составляет 0.5. С повышением температуры процесс растворения оксидов железа в кислотах в присутствии комплексонов в значительной степени интенсифицируется. Эффективная энергия активации процесса независимо от природы оксида составляет 50 - 70 кДж/моль. Полученные значения свидетельствуют об одинаковой природе лимитирующей стадии, имеющей кинетическую природу для всех изученных оксидов железа.

Влияние электрохимической поляризации оксидов железа па кннетику их растворения. 'При катодной поляризации происходит резкое увеличение скорости растворения оксидов железа. Наблюдается потенциал максимума скорости растворения зависящий от величины рН\ = 0,250 - 0,06рН.

При потенциалах до максимума были найдены следующие электрохимические характеристики: д^сИф =120 мВ; Д&'фП = -1. После максимума Др/фН = 0; скр/Яр -0.100 мВ. Найденные параметры позволили заключить, что лимитирующая стадия будет описываться функцией, подобной уравнегано (19), то есть, связана с переходом протонов из раствора в оксид при образовании активных центров растворения (см. гл.б)

Рис. 9. Зависимость доли растворенного магнетита (а )от приведенного временн ОЛ о,«) в водных растворах (а), (б) и (в) при различных условиях опыта (концентрации, темперагуры ,рН). Липни- расчет по уравнению (14) при различных значениях А: 1-Л=10; 2-Л=0,45; 3-А=0,20; 4-А=0,10; 5-А=0,025; 6-0,010. Точки экспериментальные данные при различных условиях опыта.

Изучена зависимость стационарного потенциала магнетитового электрода на границе оксид/электролит от рН и аРе2.- Найдено, что в области рН 1±3 его величина соответствует реакции: РеООН + 2Н* + е = Ре01Г + Н20, а при рН » 4 на поверхности возникает РеООН Ге(ОН)2. Потенциалопределяющей реакцией в этом случае будет:

0,50 I.

0,25

О

0,5 Ь/Ь^5 ■ 1,0

РеООН • Ре(ОН)2 + ЗНГ + е = 2РсОН* + 2Н20.

Зависимость основных кинетических параметров растворения оксидов железа от концентрации серной кислоты, рассчитанных по уравнению (9)

Сц2304, МО-3, Л. См-/,) Ю'3, IV,-ю\ к*

Моль-экв/л мин мин мин А т см/мин 1/см2-мин

Гематит (Ре^О,)

5.7 . 10.5 1800 12.3 0.2 5.6 36.3 0.11

2.7 17.1 3000 20.1 0.3 4.5 14.8 0.07

1.1 29.1 6000 35.1 0.4 3.3 4.8 0.03

0.4 60.0 15000 75.0 1.0 2.0 ' 0.8 0.01

Магнетит (РезОд)

10.3 0.336 165 0.500 300 0.410 81.9 195.0

7.82 0.516 300 0.816 300 0.410 50.3 130.5

3.86 1.140 465 1.605 300 0.410 25.6 61.0

2.44 2.310 1050 3.360 300 0.410 12.4 29.6

Таблица 2.

Зависимость времени растворения 50% Ре304 (навеска 0.5 г) в 6н НС1 от концентрации (в

объемных процентах) ацетона

% ацетона 0 5 10 15 50

47 41 23 15 1

Зависимость потенциала от рН и концентрации ионов Ре2+ будет выражаться следующим уравнением'

<р ~ <р" - 0.1 ЪОрН + 0.120 ^ аре„ .

Полученные закономерности соответствуют данным, наблюдаемым па оксиде марганца, описываемым уравнениями (20) и (21).

При достижении произведения концентрации ионов равных значению ПР^он» или отсутствии в растворе ионов Ре2+, найдено, что потенциал магнетита будет зависеть только отрН(<р - <р° - 0.060рН).

Окислительно-восстановительный потенциал раствора сильно изменяет скорость растворения оксидных фаз. Зависимость скорости растворения Ке203 в различных кислотах от их анионного состава и потенциала представлена в табяще 3.

Зависимость кинетических параметров растворения гематита

от природы кислоты (1н растворы).

Кислота 'о л мин С^шах ФГе(Ш>Те(П), В Г/,-Ю\ см/мин-1 Уравнение (7)

ОТ 246 0.25 0.55 126

Н3РО4 360 0.12 0.59 86

НС1 532 0.15 0.64 59

Н25 04 1860 0.21 0.68 16

НВг 4200 0.30 0.75 7.5

НСЮ4 30000 0.15 0.78 1.0

Понижение скорости растворения в ряду: ОТ > Н3РО4 > НС1 > Н2304 > НВг > ШОз > НСЮ4 объясняется сдвигом потенциала реакции Ре(Ш)Ь + е = Ке(П)Ь в анодную область, значение которой рассчитывается по уравнению:

о ят. Щш)} ят(. 1.1

ф = ф +~рг~Ш V - . +—1п— — ш-

и Р [Яе(//)] Р \ у ОХ УгЫ

где Уох и - соотвегственно доли ионов Ре3* и Ре2\ находящихся в свободном состоянии.

Полученные результаты подтверждаются данными, найденными при анализе экспериментальных результатов по влиянию различных добавок восстановителей. Растворение оксидов железа ускоряется при введении в электролит таких реагентов как 1\'1ЬОН, ре2',5п 2* и 13\ Вэтой связи они могут быть рекомендованы для использования в различных технологических процессах как стиммуляторы растворения.(см. гл.6, уравнения (64) - (67)).

Влияние добавок неводных растворителей. Изучение добавок различных растворителей (ацетон, диоксан и др.) на кинетику растворения оксидов железа показало, что они значительно ускоряют процесс (см. табл.2). Их действие сводится к едзигу потенциала в катодную область.

Кислотно-основные свойства. Методом потенциометрического титрования и анализа зависимости электрокинетического потенциала от рН нами определены константы кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит. Получены следующие значения констант кислотно-основных равновесий (см. табл. 7.):

Таблица 4

Значения кислотно -основных констант равновесий для оксидов железа.

Оксид мл МЛ МЛ МЛ рНо АЛ, ц/7, см"2

Магнетит 4.4 9.0 6.3 7.1 6.6 140

Гематит 4.9 10.8 6.6 8.9 7.6 110

Между логарифмом скорости растворения оксидов железа и величиной рНо существует связь (см. уравнение (25)):

/£ IV, - 0.3 + сопЫ. (26)

Особенное™ влияния комплексонов. Исследования по влиянию комплексонов (ОЭДФ, ДТПД, ЭДПА) на кинетику растворения оксидов железа в водных растворах продемонстрировали (рис. 10) их уникальные свойства в увеличении скорости процесса растворения за счет сдвига потенциала на границе оксид/электролит в катодную область и изменении» рН точки нулевого заряда (с рНо~ 9.5 до 12).

Скорость растворения изученных нами оксидов железа в зависимости от рН водных растворов комплексонов проходит через максимум. Например, при изучении кинетики растворения магнетита в 0.01 М ЭДТА найдено, что соответствующая величина рН, зависящая от концентрации комплексона, равна 2.3±0.2. Положение максимума зависит от конценграции комплексона и ионов железа (II).

Аналогичная зависимость скорости растворения магнетита от рН наблюдается в экспериментах по изучению кинетики в растворах органических окси-кислот, которые сдвигают потенциал на границе оксидЪлектролиг в катодную область ( см. гл. 6, уравнения (66)-(67)).

На основе проведенных нами спектрофотометрических исследований найдено, что при растворенйи оксидов железа в растворах ЭДТА и ОЭДФ в зависимости от рН среды образуются обычные и протоннрованшше комплексы Рс(Н), которые являются стимуляторами кинетики растворения (см. гл.6, уравнения (б5)-(б6)).

Введение в обескислороженные растворы комплексонатов железа (И) обеспечивает существенное увеличение скорости растворения Рез04 и РегОз. Формальные порядки реакций растворения оксидов железа в ЭДТА и ОЭДФ по Ге(И) равны 0.5, по Ре(Ш) равны -0.2

tyc, 3KS//1

Рнг. 10. Зависимость логарифма обратной величины врсмснн растворения 50% навески (l/tc,s) магнетита от логарифма концентрации водных растворов кислот: H2SOA( 1), НС1(2), //з/'04,(3,4) ЭДТА(1 -9), при 40 С°(1-3,7), 60 С°(4,6, S), 80С° (5, 9), рП=2,5 (б), рН=4,5 (5).

С увеличением концентрации неорганических анионов (СГ, S042", С104) и сравнительно простого органического иона СНЗСОО" наблюдается увеличение скорости растворения всех изученных нами оксидов железа. Установлено, что с ростом концентрации 'сложных ионов-комплексонов ОЭДФ и ЭДТА имеег место замедление скорости процесса растворения.

4.5. Оксиды титана. В связи с необходимостью интенсификации процессов растворения оксидов титана с поверхности металла были разработаны другие подходы. Растворение их проводилось в расплавах гидросульфата калия при последующем выщелачивании продуктов в серной кислоте. Такая методика позволяет предотвратить гидролиз ионов титана, образующихся при растворении оксидов титана в кислых средах, и значительно увеличить скорость процесса. Определение кинетических параметров, представленных в таблице 5, производилось но уравнениям (13) и (14).

Таблица 5.

Кинетические данные растворения диоксида титана и титанатов в 14.5 н H2S04 при 98 °С

Плав К2ТЮ3 РЬТЮз Са'ПОз ГеТЮ, ТЮ2

IV, Л02, мин"1 85 80 6.4 2.4 5.2 0.7

Из анализа этих данных следует, что растворение через образование плава более целесообразно. Для выяснения механизма растворения методом потенциометрического титрования были определены кислотно-основные характеристики диоксида титана:

Таблица 6.

Значения кислотно - основных констант равновесий на границе оксид\электролит для

двуокиси титана.

pff 2 pf, Pl? 4 pilo N„ Кл/см"

2.6 9.2 4.5 7.2 5.8 2.ОТО"4

В расчетах принималось, что К01 - 140-Ю6 Р/с^; К12 " 20-1(16 И/см*. Зависимость величин констант равновесий от концентрация фонового электролита описывается уравнением:

рК] = (рЯ0 ±а)ТЬ^ = (5.8 + 3.2)^1.9^.

Выполненные расчеты по кинетике растворения диоксида тиггана позволили заключить, что скорость процесса в кислой среде прямо пропорциональна поверхностной концентрации [ ТЮН/.-.А™"] и зависит от величины электростатического потенциала <ро на границе оксид/электролит. Скорость растворения диоксида титана в серной кислоте увеличивается при добавлении цинковой пыли.

На основе проведенных исследований предложен промышленный способ удаления окалины с титана, заключающийся в предварительной обработке в расплаве КШ04.

4.6. Оксид алюминия. Из анализа данных по кинетике растворения в аффинных координатах а - 1/10следует, что рН, Т, См не влияет на последовательность стадий растворения. Оксиды алюминия растворяются быстрее в серной, чем в хлорной и хлористоводоррдной кислотах. Увеличение интенсивности процесса связано с изменением рН0, величина которого смещается в щелочную область за счет специфической адсорбции ионов 5042" и СГ на поверхности гидроксида алюминия (см. гл.6, уравнения (51)-(51а)).

Анализ данных кинетики растворения А1203 в кислых электролитов показывает, что лимитирующая стадия этого процесса определяется величиной поверхностной концентрации адсорбированных гидрокомплексов алюминия [ А10Н2\..А,»"] и значением электростатического потенциала (<ри) на границе оксид/электролит, определяющего электрохимическую скорость перехода ионов в раствор. При увеличении концентрации фонового электролита при постоянном значения рН величина д>о растегт, что приводит к росту скорости растворения. Изучены различными методами кислотно-основные свойства оксидов алюминия, константы представлены в таблице 7.

Из сравнения данных таблицы 7 следует, что при расчете три метода дают близкие значения констант. Предложенна схема механизма растворения оксидов и гидроксидов алюминия (см. гл. 6,уравнение (51)).

Глава 5. Экспериментальное изучение и теоретическое описание строения ионной части двойного электрического слоя (ДЭС) на границе оксид-

раствор.

На кинетику растворения влияет адсорбция различных-ионов. Особенно нелика роль скачка потенциала, возникающего при этом на границе оксид/элекгролит. В работе проведен анализ влияния адсорбции на процесс растворения.

При контакте изученных нами оксидов металлов с раствором электролита происходит адсорбция или десорбция потеншшгопределягощих ионов образующихся в том 'шсле и в результате диссоциативной хемосорбщш воды.

Адсорбция потенциалопределяющих ионов всегда сопровождается адсорбцией катионов и анионов электролита фона. В результате устанавливаются кислотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида (</) и потенциал (<р':) ионной части ДЭС.

В этом случае на границе оксид металла/электролит возникают следующие равновесия:

I \1Г}и® I и * I

-МОЩ,л Ъ-МОН^ +1Г-К, =A7«pfa,/7ay-)=U-■ i J; (27)

[-MOh2mi¡

МОЯт°в о МО". +н*',к2 = kl ехр(фо fjrt) = ^¿fffi

-мон:...а1ь <=> -mofízb тн* + а'; (29)

К, = K¡ ехр

(Уо -УУ rt

1-Л/0//:Д/гИ. [-mofíf-a-j '

мон1 +м; = -кю-..m;^ +п<■ (зо>

(Po-Vi)^"

Kt = Ä'4° ехр

[-МО ■■•A/.'J/r] l-mohi\m;} '

1<т

где МОН°тв - концентрация незанятой поверхности (М/см2, Кл/см2)\ [МОН2/тв], [МОН2*А" тв], [МО"-М1 ,*■„] и [МО'т,] - поверхностная концентрация адсорбированных частиц; и - значения потенциалов в различных плоскостях ионной части ДЭС; Р - число Фарадея.

I !<2>'

г -л 11

[бон]

[507.

^О"] ф ¿Э фСЕЭ

Т !

Рис. 11. Схематическая модель ионного ДЭС на гуанине оксп*1Л>лсктролит

Как видно из рис. 11, величина потенциала <ра на границе оксид/электролит определяется тремя скачками потенциала у/о, щ и зарядами ¡7, В этом случае

имеем:

(фо - ¥1) = 0/^01 и (\й - ¥2) = -Яг/ки . (31)

Величина заряда ц компенсируется противоиопамл, образующими заряд q\ на плоскости, проходящей через центры дегидратированных ионов, а также суммарным зарядом диффузионным слоя <72 (см. рис. 11):

С1 + 41 +- 42 - о, (32)

а

<Ро = (фо - + (м - ъ) + Ч'2 = д/Кох ~ сЫки + (33)

Используя представления о существовании кислотно-основных равновесий (27) - (30), имеем:

СЦ = Р^-МО ■ ■ ■ М^ ] - [- МОП2.. .А^

42 = [штЬ\- \-мон;тЬ§- (34)

Из условий электронейтральности, бапшеа массы ионов и закона действующих масс находим зависимость концентрации частиц (центров растворения) на поверхности оксидов в зависимости от рН и С,:

[-мон;...л-шЬ\=ы,-к\1г\с,1л-

\гмонъ\=х,к1к\1г}1а- (35)

[-^Ю-J=NíKlKiKtc¡|A■

л ч-ЛгДт]2 + +к,к2к3.

Суммарная концентрация адсорбционных центров при этом составит:

(36)

Величина ЭД может быть оценена из геометрических размеров элементарной ячейки оксидов, методом потенциометрического титрования или адсорбции ионов. Для СиО(Т1) она, например, составляет 8 центров на 1 им2 поверхности, для Рез04 - 5 центров на 1 нм2 Величина М, выраженная в электрических единицах, в этом случае для СиО равна 1.60 Кт'м', для Ре304 - 0.98 Кт'м'. Это значение соответствует концентрации а Ю-5 моль/слг.

Результаты экспериментального определения числа • активных центров ПК-спектроскопией, методом радиоактивных изотопов находятся в достаточном согласии с предложенными величинами.

Концентрация адсорбированных частиц на любом расстоянии от поверхности оксида (С,) зависит от величины потенциала в этой точке у// и определяется уравнением Больцмана:

С, = ско ехр(-г М)/]/й т) , (37)

где С,> - объемная концентрация ионов.

Используя уравнения (27) - (37), по программе рассчитаны концентрации различных адсорбированных частиц на поверхности оксида металлов в зависимости от рН раствора.

Разработан комплект программ, позволяющий определять основные параметры ДЭС (щ у/], ц, с/;, К01, А'/Д а также значения констант кислотно-основных равновесий из экспериментальных данных потенциометрического титрования оксидной суспензии, зависимости адсорбционных измерений (методом радиоактивных изотопов) и измерений зависимости электрокинетического потенциала отрИ (см. табл.7).

Сравнение значений констант кислотно-основных равновесий, рассчитанных по различным методикам

Отрицательные логарифмы Констант Равновесий Оксид железа (Fe30,) Оксид алюминия (АЬОз)

Методики определения констант

Измерение С потенциала Адсорбционные измерения Потснцко- MCTpiFi. Тигров. Измерение Q потенциала Адсорбционные измерения Псгтенцно-метрич. Тичрои.

pK°ai 4.39 4.50 4.40 5.70 5.00 5.30

А 8.99 8.75 9.00 10.5 11.00 11.35

рК°аЗ 6.33 6.50 6.40 6.90 6.45 7.70

рК°а4 7.07 6.90 7.10 9.20 9.2.0 9.00

Задавая величину рН раствора, можно изменять величину потенциала <ри на границе оксид металла/электролит, что позволяет изучать его влияние на величину адсорбции ионов Н+, анионов (СГ, РО43", комплексонов) и скорость растворения оксидов.

Анализ величин <ро и v(p,JcpH при различных концентрациях фонового электролита обнаруживает их отклонение от нернстовской зависимости и описывается уравнением: <ро = (2.3ЛГ/£)(рН0 - рН) - (Л Г/2F)ln([- MOHll mh j/|-A/0~b |)=

= 2.3R T/F{pH0 - рН) + (R T/'F)arcst{A ■ q2) = = y(tf7VF)ln([tf+]/[#(i]) , (38)

где A = МО4 м2/Кл.

Полученные зависимости <po и q от рН используются для описания адсорбции различных частиц на поверхности оксидов и кинетики их растворения.

Результаты выполненных расчетов показывают, что большая часть поверхности оксида остается свободной. На активных участках адсорбируются в основном ионные пары, что эквивалентно адсорбции на поверхности оксида кислоты или основания, в результате чего возникаю/;; центры растворения.

При рН < рНо поверхность оксида заряжена положительно вследствие преимущественной адсорбции ионов If; при рН > рНо - отрицательно (преобладает адсорбция ОН" групп). Экспериментально найдено, по между IgW\ и величиной рНо имеется линейная связь ( см. уравнения (25) и (26): !g Wi - (at)(zJy(pHo-pH) + const.

а

Чем ниже рНо, тем труднее растворяется оксид. Например, СиО (рНо = 8.5) и Си20 (рНо = 7) в кислотах растворяются значительно быстрее, чем Fe203 Q>H0 = 5.4) или TiOj (р//о = 5.0).

Особенности адсорбции гидроксокомплексов и комплексонов. В соответствие с предлагаемой нами теорией в процессе растворения на поверхности оксидов возникают гидроксокомнлексы различной координации MJ\ МОН7, М(ОН)г, М(ОН)>'.Эти частицы переходят в раствор при растворении. Нами предложены методы расчета зависимости распределения этих частиц на поверхности оксидов от pll, основанные на анализе данных по адсорбции ионов и молекул из раствора с помощью использования вириальных изотерм при q = const или <р = const. Вывод уравнений базируется на применении уравнения Больцмана, согласно которому величина адсорбции ионов Г, на оксидах зависит от величины у/,:

Ti=qllzF = к- cbj ■ exp (-zFyjR т), (39)

где I/, - величина потенциала в плоскости, находящейся на расстоянии х, от поверхности оксида, зависящая от q, qt и дискретности зарядов (К « 1):

v/ = (фо - щ) = q/коь (4°)

Поставив (40) в (39), можно получить:

1п(г,/с) - (z,Fq/K0lR T)q2 = In р + ziB Л , (41)

где Infill В - первый и второй вириальный коэффициент изотермы адсорбции. Например, экспериментальные данные по адсорбции хлорид ионов на оксиде железа (III) представлялись в координатах y/j - q:, а также Г/с - Г, (при постоянном значении q или постоянном потенциале срц).

Из этих графиков находили значения Кп, Infi, В. Например, величина Igf] для изученных оксидов равна разности pK°i - рК°з. Изучение адсорбционных явлений позволяет объяснить многие кинетические закономерности растворения с единых электрохимических позиций (см. уравнение (59)).

Переход катионов в раствор всегда осложняется поверхностным комплексообразованием, что изменяет скорость процесса. - Добавки комплексонов изменяют значения рН0 и рН н.э.т. оксидов, что изменяет скорость их растворения. Например, адсорбция ЭДТА на гематите повышает величину рН с 9 до 11, в результате чего скорость растворения увеличивается на два порядка. Механизм растворения оксидов металлов в водных растворах комплексонов или других комплексообразутощих агентов обязательно включает стадию их адсорбции па поверхности твердой фазы. Адсорбция

ЭДТЛ на оксидах металлов описывается двух волновой изотермой Фаулера- Гуггенгейма-Хоннга (см. рис. 12)

vi+ 4Р 0(1-0) +20-1 2©(р +1)

(42)

где 0 - степень покрытия при концентрации с; Р = ехр(-[/(Д7) - 1; Ца - энергия взаимодействия; 1 - число атомов в ансамбле на поверхности оксида.

Г-10> 6

1'пс.12. Изотермы адсорбции ЭДТА на оксиде медн(Н) "Р" рН=3,06 (1); 4,02 (2);

2 10,02 (3)

0 *

50 <00 Ск.,04м

Экспериментально найдено, что концентрация адсорбирова1шых на оксидах ЭДГА и ОЭДФ проходит через максимум в зависимости от /;// ( куполообразные изотермы адсорбции Г, -,рН). Наблюдается симбатность между скоростью растворения оксидов и количеством адсорбированного комплексом.

Глава 6. Применение кислотио-осиониой модели для описании кинетики и механизма процессов растворения оксидов.

Любая теория, исследующая влияние комплексонов и других реагентов на кинетику растворения оксидов, должна объяснить ряд наблюдаемых особенностей: а) причину автокаталитического действия промежуточных и конечных продуктов растворения ( в присутствии комплексонов и других анионов); б) высокое значение энергии активации (70+20 кДж/моль); в) существенное влияние редокс потенциала раствора и максимум зависимости V/, - щ г) одинаковые значения формальных порядков реакций по ионам II' и М2+, равные 0.5; д) увеличеше скорости растворения одних оксидов и уменьшение других с ростом концентрации комплексонов ( оксиды меди и никеля) и других комплексообразующих агентов в расгворе; е) найденную корреляцию максимумов кинетических и адсорбционных зависимостей от рН (IV, -рН и Г,- рН).

Предлагаемая кислотно-основная теория растворения оксидов металлов в водных растворах, основанная на использовании кислотно-основных равновесий, электрохимической модели строения ДЭС и представлений ионного обмена, позволяет дать ответы на поставленные вопросы. Сущность теории заключается в следующем.

При взаимодействии оксида с раствором электролита происходит образование поверхностных пщроксокомплексов [' -М01ГЬ „], [-МОН*2... А'тв], ( -МО"... М\,„] и друг: ix.

В кислых растворах на поверхности оксидов в качестве активных центров растворения выступают частицы [ -МОН'1!В] и [-МОН*2... А"„ ], которые рассматривают как промежуточные соединения процесса растворения. Токи обмена ионов для равновесий (27) - (30) значительно больше, чем скорость растворения оксида, поэтому концентрации [ -МОН\т»] и [-МОН+2... А"™] являются квазиравновесными.

Теория предполагает, что ионы водорода при адсорбции (или заряд) вытесняют гидроксокомплексы с поверхности оксида, что естественным образом позволяет объяснить, почему существует две группы оксидов по характеру влияния потенциала па скорость растворения оксидов. '

Все оксиды металлов, изученные нами, в зависимости от характера влития потенциала на скорость их растворения можно разделить на две большие группы:

1) оксиды, скорость растворения которых повышается при смещении потенциала п катодную (отрицательную) область (РеО, Ре304, Ре2Оз, МпО, Мп2Оз, Мп02);

2) оксиды, скорость растворения которых увеличивается при сдвиге потенциала в анодную (положительную) область (Си20, СиО, N¡0). Если лимитирующая стадия -образование активных центров, связанное с переходом протонов, то катодная поляризация ускоряет процесс растворения Если переход пщроксокомплексов на границе оксид/электролит, то анодная поляризация стимулирует растворение. Какая бы стадия ни лимитировала процесс, предаогаемая нами электрохимическая теория ионного обмена позволяет объяснить зависимость скорости растворения от потенциала. Предполагается, что скорости перехода ионов водорода из раствора на поверхность оксида (7н+) и гидроксокомплексов металла в раствор (/мои,) описываются электрохимическими уравнениями Фольмера:

где Ри (Ь. - коэффициенты переноса, 2,, ¡2 - заряды частиц, переходящих через ДЭС в раствор; т, п- порядок скорости растворения по различным нонам.

(43)

(44)

Для учета эффекта сопряженного перехода попов (принцип элекгро-нейтральности) вводится допущение, что суммарная поверхностная концентрация ионов [И*™] и [МОН%в] - величина постоянная:

Решая совместно уравнения (43), (44) и (45), получим зависимость скорости растворения, проходящей через максимум от перенапряжения ;; (<р0- у/йи)

где (рш - потенциал максимальной скорости растворения. Уравнение позволяет предсказать ряд эффектов:

- наличие максимума в уравнениях зависимости скорости растворения от потенциала;

- разную природу лимитирующей стадии до и после потенциала максимума скорости;

- изменения порядка скорости растворения оксидов на различных участках кривых зависимостей IV, - г\.

Кислотно-основная модель позволяет не только предсказать ряд электрохимических эффектов, но и количественно проверить различные теоретические модели и схемы механизмов растворения оксидов металлов на основе математического моделировашш различных стадий растворения.

Нами рассматривались следующие этапы моделирования процессов растворения оксидов.

1. Гипотеза исследователя о схеме процесса.

2. Логическая модель ( кинетическая схема процесса, записанная с помощью химических уравнений реакций)

3. Математическая модель процесса (запись системы дифференциальных уравнений).

4. Решение системы уравений (интегрирование и др.).

5. Идентификация параметров модели (дискриминация процесса).

6. Проверка адекватности модели эмпирически полученным уравнениям зависимости удельной скорости растворения от различных параметров.

7. Использование математической модели для прогнозирования и управления процессом.

(45)

iv- =1 =1 =_—___—

' ' "•• схрК-Дг^/ЛГ^+ехр^г^/Л?^]

(46)

Рассмотрим на примере растворения оксидов алюминия в хлороводородной кислоте.

Схема механизма растворения оксидов алюминия в хлороводородной кислоте. Химическая кинетическая схема процесса:

1. Гидратация поверхности оксида (ИК-спекгроскопия):

А1203та + Н20 О 2АЮОН°1Е.

2. Протонирование поверхности оксигидроксидов алюминия (потенциометрическое титрование):

к\

-А100Н°П, + Н+;„, + С1"ач <=> -А100Н%... СГТВ

©о кл 0!

3. Разрыв связей металл-кислород (-М-0-М-), образование поверхностных комплексоз и переход их в раствор:

01 к2' к2" к2'" АЮОН - АЮОН+2...С1'те + + сгач о (...)„ о (...)„ о

к-2' к-2" к-2'" о - АЮОН+2...СГ • А1(ОН)СГга + /;[С1'аЧ] => И къ

02 А1(ОН)С1+ач

4. Объемное комплексообразование (потенциометрическое титрование): А](ОН)С1% + Н\,ч + ЗСТа(| о А1СЦ"ач + Н20

Математическая модель процесса растворения:

(К, -= Аз®:, • ' ' (47)

0 = 0„ + 0, + 02> (48)

зЖ-О, (49)

Решение системы уравнений позволяет получить теоретические уравнения зависимости Ж, от концентрации ионов 1Г и СГ

' [*;] Т Ы л

к =»с.

(51)

тае = ~Т 11 Ка> = i ~Г

'шах а>

■ Л Л

1=' 1=1 А11

Эмпирическое уравнение зависимости скорости растворения оксидов алюминия в хлороводородной кислоте имеет вид:

т = ■ рг /сга/»« ш'^ща]11. (51а)

Кинетические постоянные зависят от потенциала на границе оксид/раствор. Учет влияния потенциала на границе раздела фаз (см. табл.8) доказывает необходимость введение скачка потенциала, так как в этом случае получаем более точные значения кинетических констант растворения оксидов алюминия ' (а-АЬОз) в растворах электролитов.

Таблица 8,

Учет влияния потенциала на кинетические параметры растворения оксидов алюминия.

Электролит Температура, °С Без учета потенциала С учетом потенциала

моль/л \Уг ю7, см/мин А"*,3 • 10", моль/л IV0 -Ю10 " 1 ЛИХ , см/мин

Н2504 67 1.3 +0.1 71.2 ±1 3.20 ±0.5 12.5+0.5

НС1 67 5.7+1 14.4 + 2.0 3.28 ±0.3 6.5 ±2

Н2804 67 0.5 ±0.1 178 + 7 I ±0.2 30+10

НСЮ4 67 0.5 ±0 1 50 ±5 1 ±0.5 1.6 + 06

Из анализа таблицы следует, что учег ДЭС на границе оксид/электролит позволяет улучшить значения параметров на несколько порядков.

Аналогичные результаты получены при анализе кинетических данных растворения оксидов меди (И).

Таблица 9.

Влияние потенциала на границе раздела фаз оксид/электролит на основные кинетические

параметры при растворении оксида меди (11) в растворах электролитов.

Электролит Температура, °С Без учета потенциала С учетом потенциала

Ад, моль/л V/,- ю5, см/мин . АЛз-104, моль\л IV? -ю10 " , тзх 1 и » см/мин

Н2504 20 1.3 ±0.1 42 ± 1 200 ±5 1.5 ±0.5

НС1 20 1.7 + 1 44 ±20 280 ±3 75 ±2

Н2504 70 0.2 ±0.1 78 ±7 1 ±0.2 30 ±10

НСЮ4 70 0.2 ±0.1 25 ±5 1 ±0.5 164 ±0.6

ЫаОН 50 1.0 ±0.1 , 2 + 0.1 6 ± 4 5.4 ±0.1

Предлагаемая модель позволяет объяснить и другие кинетические параметры растворения оксидов.

Рассмотрим, как можно рассчитать и объяснить порядки реакции по ионам водорода п аннонам скорости растворения.

Для оксидов меди и никеля нами было показано, что скорость их растворения увеличивается при анодной поляризации, так как определяется переходом гидроксоионов металлов в раствор. В этом случае процесс растворения можно представить схемой: Ат к2

[-МОП0 4- Н + А О [ —МОН А тв ] —> продукты растворения. 00 к.1 0,

Лимитирующей стадией является переход промежуточного комплекса с поверхности твердой фазы в раствор,' скорость которой равна к2, а удельная скорость растворения:

И', - к20,, ■ (52)

где 01 - степень покрытия поверхности оксида комплексами типа [ -МОП;'... А"т„] или [ -МОН2\.].

Используя кинетический анализ, основанный на применении методов стационарного приближения и детального анализа равновесий к стадиям, предшествующим лимитирующей, путем совместного решения (53)-(55) было найдено.

¿0^1 - -к,[1Г][А ]0О +■ к.,в, хО, (53)

¿0,/ж =]ц[н'][а]0о - (к., кг)в, ~0, (54)

0=0В\0, ' ' (55)

где ©о, 01 - степень покрытия поверхности оксида частицами МОН°„ и МОН*2... А'1В. Из (53) - (55) следует, что выражения 01 и \У, имеют вид:

где Ка = (к_х + к2)/к] и где Ш?тах - кгО.

При анализе эксиериментальньрс результатов по кинетике растворения оксидов лучше использовать преобразованное уравнение (57) (см. рис. 13):

.! = _!_(_£■_)--!- . (58)

т Ч' Жил-]

Анализ экспериментальных данных но кинетике растворения оксидов СиО и УВагСизОб.а в хлорной и серной кислотах позволяет рассчитать указанные выше постоянные (см. рис. 13).

Из рис.13 следует, что приведенные зависимости находятся в хорошем согласии с уравнением (58) в широком интервале концентрации кислот.

Более точное описание кинетики растворения можно получить, если механизм процесса связать с зарядом поверхности. \У,=Лц"), где П = 1+2. •

Величина заряда определяется концентрацией протонированных центров растворения (гидроксокомплексов) и зависит от величины потенциала (ера - щ).

Если скорость растворения определяется переходом этих ионов из оксида в электролит, зависящего от потенциала, то величин)' W, можно рассчитать по уравнению:

W, = k(f-MOH2',„J + [-МОН2...А'т]) exp[(pJ(z.)(<po - yùF/RTJ, (59)

где ([ -МОН2'ш] + {-МОН{...Amt] )- концентрация центров растворения, равная заряду поверхности в кислых средах (см. уравнение (34)):

йМОИ3\.] + [ -МОН2\..А„,] = q.'F = (Ko,/F)(<pи - у/,). t (60) Подставив уравнения (38) и (60) в (59), после логарифмирования получим:

= 1п[л-23-^-^1) + 1п(рН0-рН) + (р+)(г+)у(рН0-рН). (61)

Таким образом, порядок скорости реакции растворения по рН равен:

«Я, = -d\gW, / фН = 1/(рН0 - рН) + (p+)(z+)y (62)

Учитывая, что рН0 для оксида меди равена 8.5, a (P+)(z*) = 0.5, у = 0.7. При рН - 0 найдем, что порядок по ионам водорода равен 0.5. Уравнение (62) позволяет объяснить, почему для оксидов меди порядок зависит от />#. При рН = 0, т\\> = 0.5, при рН = 7.5

величина m стремится к 1.5 и может быть больше, что соответствует экспериментальным результатам, представленным на рис.14.

Рнс. 14. Зависимость логарифма скорости растворения оксида медн(ГГ)от рН в различных кислотах: 1. - ПС1, 20С ; 2. - H2S04, 50С°; 3. - II2S04, 20С°; 4 -ЭДТА 0,01М, 70С°; 5 - ПСЮ4, 70С°; 6 -ДТПА 0,001М, 70С°; 7 - П^ОдОД ГА 0,011\Т, 70С°; 8 - ÎI2S04 70С°; 9 - H2S04 50С°; 10-ДТПА 0,01М, 70С°; 11 -П2804 70С°; 8 и 11 - разные образцы.

0 i 2 3 4 pjj

Для другой группы оксидов (оксиды железа и марганца), для которых лимитирующая стадия - образование центров'под действием протонов, аналогично уравнениям (59)-(62) было найдено, что порядок по ионам водорода (см. уравнение (19)) равен:

шн+= —d\gW, / i/pH = (pHo - рН)"1 +1— (р+)(^+)у (63)

При Дг, » 0.5; у - 0.8; рНо 9, для гематита при рН = 0 имеем тц. = 0.5. Для оксидов железа, марганца так же наблюдается зависимость тц* от величины рН. Предложенные подходы объясняют:

- порядки реакции по ионам водорода,

наличие максимумов на кривых зависимости скорости растворения оксидов железа, марганца, меди от pli в присутствии комплексонов,

ускоряющее действие ионов Fe(II) и Мп(И) на скорость растворения оксидов железа и марганца связано с наличием в растворе протопированных комплексонатов.

- Проанализированы основные стадии, объясняющие стимулирующее действие ионов Fe(II) и Mn(II).

Схема механизма влияния ионов марганца (II) и железа (II) на кинетику растворения их оксидов Основные стадии растворения:

1. Гидратация оксида (по данным ИК-спектроскопии): Ме203 „ + Н20 = 2МеООН„

2. Адсорбция Ионов Н+ и Ме(И) (потенциометрические методы): -МеООН°„ + Н4 + А" = -МеООН*2... А",',

-щ.

{емДшн]

-MeOOHY. Л\„ + McOH'jq = - MeOOIlV. Л"... МеОН'„ (111) (II) (III) (И)

3. Перенос электрона и растворение (электрохимические методы):

-МеООНГ2... А"... МеОН+„ -Ме01Г: ..А'... МеОНЛ„ => МеОН+,ч + Н20 + А., + МеО*„;

(III) (И) (II) 010 Ш)

4. Объемные реакции (гидролиз иоиоз, потенциометрия): МеО*ач + 21Г,Ч о Me3'., + II20

Ме01Г,ч + Н% о Me2*,, + Н20 Суммарно: Me:Oj + 6Н+ач = 2Ме% + ЗН20.

Используя основные принципы химической кинетики, найдем теоретическое уравнение скорости растворения.

w.-w*_-_И1»И__ (64)

Полученное уравнение соответствует эмпирическому:

Показано, что особенностью влияния ионов-восстановителей (Me(II)) является образование биядерных комплексов на'поверхностн оксидов.

В работе проведен анализ влияния комплексонов и комплексонатов на скорость растворения оксидов металлов (оксиды марганца, железа й меди) при различных значениях рН. Установлено, что скрость их растворения проходит через максимум, характерный для различных оксидов. Показано, что особенно эффективны добавки комплексонов при взаимодействии оксидов марганца и железа с кислыми растворами электролитов. Для объяснения найденных эффектов было проведено количественное моделирование механизмов растворения. Проведен сравнительный анализ кинетических моделей, основанных на адсорбции активирующих ионов, как комплексонов, так и комплексонатод ионов железа (II) и марганца (И). Механизм непосредственного активирующего влияния комплексонов условно можно представить схемой процесса растворения:

к, к2 к3 [-МОН0™] + A" + IT о [ -MOHV. А"„] + [H3L'] о [-М01Г2...Н31/Г„] + А" =>

о, к.\ е2 к2 е3 <]

продукты растворения <=

где 61, 02, 9з - степени покрытия частицами [ -МОН0^], [ -МОН'2... А"тв ],

Используя основные принципы кинетического анализа, мы нашли, что лимитирующей стадией сложного механизма растворения является переход поверхностного соединения [-МОН'2... НзЬ"тв ] с поверхности оксидов в раствор, который описывается уравнением:

Ц/ _ '//; 1 _ (66)

в случае, если активирующая добавка - протонированные комплексы ионов металла (11), механизм растворения можно выразить схемой:

О, • к, е2 кг 93

[ -МОН°„] + Л- + Н' <» [ -МОН'2... А„] + [Н3Ь] о [-М01Г2...Н,Ь™] + А" кл + к.2 [МШ/1]

к3 И [ -М01Г2...МТ1Ь-|т] + А" о продукты растворения, а скорость растворения уравнением:

№----

{МН1-"\(ка[Н,1.-\ +1) + т"Цк„\,г\ , 1)

На основании рассмотренного материала следует пажный практический вывод, растворять окйиды железа необходимо не в растворах комплексопов, а в растворах комплексонатов железа (II) с рН = 2-: 3 (создается добавлением серной пли солянойкислот)

Аналогичные зависимости были получены для оксидов марганца при анализе кинетических данных их растворения в комилексонах ЭДТА, ДТПА и ОЭДФ. В этом случае в качестве промежуточной частицы выступает протоннрованный комплексопат МпНГ.

Найдено, чго добавки комплексопов [Н3Ь"] тормозят скорость растворения, а их эффект связан с образованием протонированньгх комплексов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе систематического изучения особенностей химической, гетерогенной и электрохимической кинетики и механизмов растворения оксидов в кислых водных электролитах впервые доказано, что необходимо учитывать адсорбционные, кислотно-основные свойства, природу центров растворения, а также влияние внешних и внутренних параметров на скорость растворения оксидных фаз, имеющих различную структуру ( оксиды меди, никеля, кобальта, железа, марганца, титана и алюминия). Получены новые экспериментальные данные, раскрывающие специфику поведения оксидных фаз в растворах электролитов.

2. Показано, что лимитирующая стадия растворения изученных оксидов может определяться как образованием активных центров растворения ( заключающемся в разрыве связи металл-кислород под действием адсорбированных ионов раствора; например, оксиды железа и марганца), так и последующим их переходом в раствор (оксиды меди и никеля), что описывается постоянными скоростями: возникновения активных центров и растворения в каждом центре (IV).

3. Разработан системный анализ кинетических кривых процессов растворения оксидов с целью расчета кинетических параметров ( эффективных порядков по различным ионам, энергии активации, постоянных скорости), основанный на применении принципов гетерогенной н электрохимической кинетики и фрактальной геометрии, на базе которой удалось объединить ряд моделей гетерогенных процессов, позволяющих рассчитывать кинетические параметры с большей точностью.

4. Предложены новые методики расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, основанные на анализе зависимостей заряда поверхности методами потенциометрического титроваши и изучении зависимости изменения величины электрокинетического потенциала (О и адсорбционных данных от рН с учетом особенностей строения двойного электрического слоя ( ДЭС).

5. Предложена обобщенная к'нслотно-основная модель растворения оксидов, основанная на электрохимических представлениях строения ДЭС (Грэма-Парсонса), механизмах ионного обмена и кислотно-основных равновесий, позволившая объяснить адсорбционные, кинетические и электрохимические закономерности на границе оксид/ электролит.

6. Анализ кинетических данных растворения с помощью разработанной теории позволил:

- предложить новый, многостадийный механизм растворения оксидов (включающий стадии гидратации, образования активных центров растворения за счет адсорбции

протонов и ан1юнов и последующего их перехода в раствор) и доказать его методами компьютерного моделирования,

- установить, что процесс растворения может определяться электрохимическими стадиями: для одних оксидов - скоростью образования активных центров растворения (оксиды железа и марганца), для других - последующим переходом ионов из активных центров в раствор (оксиды меди и никеля), зависящим от потенциала (заряда);

- объяснить причину прохождения скорости растворения оксидов и адсорбции ионов через максимум от потенциала: концентрации ионов водорода и других параметров, связанного как с окислительно-восстановительными процессами, так и распределением ионов, как в растворе, так и на поверхности оксида;

развить • компьютерное моделирование строения ДЭС, адсорбции потешшалопределяющих ионов с целью определения основных параметров и характеристик поверхности изученных оксидов и природы активных центров;

- количественно описать специфику процессов диспропорционирования и ионного обмена как стадий процесса растворения, объясняющих причину и механизм изменения поверхностного состава при взаимодействии оксида с электролитом;

- обосновать применимость электрохимических методов стимулирования раегьорепия оксидов при их катодной поляризации (оксиды железа и марганца) или анодной поляризации (оксиды меди и никеля).

7. На основе исследований и теоретического анализа экспериментальных данных предложены и апробированы практические методы ускорения процессов растворения:

- оксидов железа, марганца (восстановители, комплексопаты, обеспе'швающпе потенциал максимума скорости растворения, равный для оксидов железа ~0.2 В, а для оксидов марганца ~ 1.2 В, неводные среды, комплексоны);

- оксидов меди и никеля (окислители, создающие потенциал ~ 1.5 В);

оксидов алюминия и титана (получение расплавов КН804 и последующего растворения в различных электролитах).

Полученные композиции растворов могуг быть использованы дм создания новых технологий выщелачивания.

По материалам диссертации защищено 11 кандидатских диссертаций, представленных на соискание ученой степени кандидата химических наук, и опубликовано 297 работ.

Основное содержание работы изложено в статьях:

1. Горнчев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах.// Журн. физ. химии. 1981. Т.55. № ¡1. С.2724-2751 (обзор).

2. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах. // Успехи химии. 1984. Т.53. № 11. С.1790-1825.

3. Дятлова ЮЛ., Горичев И.Г. Влияние комнлексонов на кинетику растворения оксидов металлов. //Координационная химия. 1986. Т.П. № 1. С.3-27 (обзор).

4. Горичев И.Г., Батраков В.В., Киприянов Н.А. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растзорения оксидов металлов.// Электрохимия 1994. Т.39. № 4.С. 444-458 (обзор).

5. Горичев И.Г., Батраков ВВ., Дорофеев М.В. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов меди.// Электрохимия. 1995. Т.31. № 3. С. 292-303 (обзор).

6. Горичев И.Г., Куге по в А.М., Горичев А.И., Изотов А.Д., Зайцет Б.Е. Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: Изд. РУДП. 1999. 121 с. (монография)

7. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Зависимость стандартных электродных и изобарно-изотермичесхих потенциалов некоторых оксидов от их нестехиометрического состава.// Журн.физ. химии. 1971. Т.45. № 5. С.1099-1102.

8. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о природе Фладе потенциала железа в кислых средах.// Электрохимия. 1971. Т.7. X» 7. С.1036-1041. - -9. Шевелев Н.П., Горичев И.Г., Назарова Р.И. Растворение окиси меди в серной кислоте.// Журн. нсорг. химии. 1974. Т. 19. № 6. С.709-710.

10. Шевелев Н.П., Горичев И.Г. К вопросу о мехашиме растворения окиси меди в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1974. Т.48. № 9. С.2370-2375.

11. Шевелев Н.П., Горичев И.Г. О механизме растворения окиси меди в серной кислоте.// Журн.физ. химии. 1974. Т.48. № 11. С.2750-2753.

12. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Некоторые потенциалопределяющие реакции в системе оксид/электролит.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. № 1. С.114-117.

13. Ваймаи С.К., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Вляиние дисперсности окиси никеля (III) на процесс растворения в серной кислоте. // Журн. физ. химии. 1976. Т.50. № 5. С.1328-1329.

14. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Бибикова З.П., Попова Л.Ф. Кинетика растворения окиси железа в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. Л» 5. С. 1189-1193.

15. Ашхаруа Ф.Г., Горичев И.Г. Кинетика растворения окиси марганца в серной кислоте.// Журн. прикл. химии. 1976. Т.49. № 2. С.318-322.

16. Ашхаруа Ф.Г., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика дисиропорцнонирования окиси марганца в серной кислоте.// Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. Ха 7. С. 1707-1711.

17. Горичев ИГ, Ашхаруа Ф.Г., Вайнман С.К. О применимости токохимической модели растворения некоторых оксидов в кислотах.// Журн. физ. химии. 1976. Т.50. № 6. С. 16101612.

18. Горичев И.Г., Бибикова З.П., Ключников Н.Г. К вопросу о кинетике растворения окиси железа в трнлоне Б.// Журн. физ. химии. 1976. Т.50. № 10. С.2552-2555.

19. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в серной кислоте.// Журн. физ. химии. 1976. Т.50. № 12. С.3119-3123.

20. Вайнман С.К., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Применимость уравнения "сжимающейся сферы" к процессу растворения окиси никеля в серной кислоте П Кинетика и катализ. 1976. Т.17. №5. С.1323-1325.

21. Горичев И.Г., Кнприянов Н.А. Влияние некоторых ПАВ на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте.// Журн. прикл. химии. 1977. Т.50. № 3. С.503-507.

22. Вайнман С.К., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Растворение оксидов никеля в соляной кислоте.//Журн. физ. химии. 1977. Т.51. №4. С.954-955.

23. Горичев И.Г., Малов Л.В., Духанин В.С. О соотношении образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте.// Журн. физ. химии. 1978. Т.52. №5. С.1195-1198.

24. Горичев И.Г., Шевелев Н.П., Ашхаруа Ф.Г. Влияние реакции диспропорштони-рования на зависимость потенциала оксидно-марганцевого электрода от рН.// Журн. физ. химии. 1978. Т.52. X» 9. С.2408-2411.

25. Горичев И.Г., Кнприянов Н.А. Зависимость стандартных пзобарно-изотермичесхих потенциалов образования оксидов свинца и титана от стехиометрнческого состава.// Журн. физ. химии. Т.52. X» 10. С.2654-2656.

26. Горичев И.Г., Кнприянов Н.А. Кинетика растворения магнетита в соляной кислоте.// В книге "Химическая кинетика и катализ". М.: "Наука". 1979. С.72-76.

27 Горнчев И.Г., Малов Л.В., Шевелев Н.П., Духанин В.С. Цепной механизм растворения оксидов меди и никеля в минеральных кислотах.// Журн. физ. химии. 1979. Т.53. X» 8. С.1925-1929.

28. Горичев 'И.Г., Горшенева В.Ф., Белтовская ИГ Сравнение кинетических характеристик растворения магнетита в фосфорной, соляной, серной кислотах.// Журн. физ. химии. 1979. Т.53. № 9. С.2272-2276.

29. Горичев И.Г, Ашхаруа Ф.Г. Кинетика диспропорционирования оксида марганца (III) в серной кислоте. // Кинетика и катализ. 1979. Т 20. X® 1. С.67-72.

30. Горичев И.Г., Киириянов H.A. Влияние ионов железа (II) на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте.// Жури, прикл. химии. 1979. Т.52. № 3. С.508-512.

31. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф. Зависимость кинетики растворения окиси железа от природы кислоты.// Кинетика и катализ. 1979. Т.20. № 3. С.611-616.

32. Горичев И.Г., Духашш B.C. Связь между порядком по ионам водорода при растворении оксида железа (II) в кислртах и их адсорбцией.// Электрохимия. 1979. Т. 15. № 9. С. 1290-1293.

33. Горичев И.Г., Духанин B.C. Влияние pH среды на кинетику.растворения магнетита в трилоне Б.// Журн. физ. химии. 1980. Т.54. № 5. С. 1341-1345.

34. Горичев И.Г., Вайнман С.К. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах.// Кинетика и катализ. 1980. Т.21. № 6. С. 1416-1421.

35. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах.// Журн. физ. химии. 1981. Т.55. №11. С.2734-2751.

36. Горичев И.Г., Киприянов H.A., Вайнман С.К. Анализ процессов растворения оксидов металлов в кислотах на основе аффинных преобразований кинетических кривых.// Журн. прикл. химии. 1981. Т.54. № 1. С.49-54.

37. Горичев И.Г., Киириянов H.A. Кинсгика растворения магнетита в водных растворах ОЭДФ.// Журн. физ. химии. 1981. Т.55. Л"» 4. С.805-808.

38. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф., Наумов АН. Кинетика растворения магнетита в смесях серной и фосфорной кислот.// Кинетика и катализ. 1982. Т.24. № 5.С.1058-1062.

39. Горичев И.Г., Шевелев H.H. Кинетика растворения оксидов меди (II) в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1982. Т.56. №5. С. 1154-1158.

40. Горичев И.Г. Гл.15. Применение химической термодинамики в неорганическом синтезе. Гл.16. Кинетика гетерогенных реакций. В книге "Неорганический синтез". М: "Просвещение". 1983. С.75-123.

41. Горичев И.Г., Киприянов H.A., Ашхаруа Ф.Г. Зависимость потенциала оксидно-марганцевого электрода от его стехиометричеекого состава активных концентраций ионов водорода и марганца (II) в водном растворе.// Ж.Ф.Х.. 1984. Т.58. № 3. С.712-717.

42. Духашш B.C., Горичев И.Г., Малов Л.В. Сопоставление адсорбционных ц кинетических параметров при исследовании процесса растворения оксидов железа в водных растворах ЭДТА.// Журн. физ. химии. 1984. Т.58. № 4. С.1468-1471.

43. Горичев И.Г., Духанин B.C., Малов Л.Б. Раствор для удаления окалины с поверхности стали. Автор, свид. № 1382875. 03.10.86 № 3129212.

44. Горшенева В.Ф., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Выбор кислоты для травления углеродистой стали.// Защита металлов. 1987. Т.23. № 1. С. 157-159.

45. Горшенева В.Ф., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Поведение окалины и оксидов железа в растворах фосфорной кислоты.//Защита металлов. 1987. Т.23. № 1. С.57-62.

46. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Влияние рН на скорость растворения оксидов железа в растворах комлексонов.// Координационная химия. 1986. Т. 12. № 8. С. 1082-1087.

47. Горичев И.Г., Зенченко Д.А., Михальченко И.С., Серохоз В.Л. Влияние комплексообразования на механизм растворения оксида меди (II) в растворах ЭДТЛ и аммиака.//Координационная химия. 1986. 'Г.12. № 7. С.886-890.

48. Дятлова НМ., Горичев И.Г., Духанин В.С. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов.// Координационная химия. 1986. Т. 12. № 1. С.3-27.

49. Шелонцев В.А., Горичев ИГ., Ключников НГ., Рукин Э.И. О механизме коррозии стали в нейтральной железооксидной пульпе.// Защита металлов. 1986. Т.22. № 2. С.242-246.

50. Шелонцев В.А., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние Енешних факторов на коррозию углеродистой стали в железооксидной пульпе.// Защита металлов. 19S5. Т.21.№7. С.960-962.

51. Горичев И.Г. Главы 14, 15 в книге "Неорганический синтез". М.: "Просвещение". 1988. С.75-102.

52. Рягузов А.И., Горичев И.Г., Пчельнпкова Р.И. Кинетика и термодинамика процессов коррозии титана в кислых средах.// Защита металлов. 1988. Т.24. № 3. С.220-243.

53. Пчелышкова Р.И., Батраков В.В., Горичев И.Г. Влияние состава титанатов на кинетику их растворения в серной кислоте.// Журн. прикл. химии. 1990. Т.61. K¿ 2. С.429-243.

54. Дамаскин Б.Б., Горичев И.Г., Батраков В.В. Эквивалентная схема ионного двойного электрического слоя на границе окенд/электролит.// Электрохимия. 1990. Т.26. № 4. С.400-406.

55. Горичев И.Г., Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. О выборе изотермы при описании адсорбции ионов на оксидах // Электрохимия. 1989. Т.25. № 4. С.809-813.

56. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Катодная поляризация магнетита в кислых средах.// Защита металлов. 1989. Т.25. № 4. С.577-584.

57. Горичев И.Г., Михальченко И.С., Зенченко ДА. О механизме влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа и меди.// Координационная химия. 1989. Т. 15. № 10. С. 1324-1330.

58. Горичев И.Г., Духанин B.C. Закономерности растворения,оксидов железа в,серной кислоте/УЖурн. физ. химии. 19S9. Т.58. №¡4. С.892-895.

59. .Яшкичев В.И., Горичев ИТ. Основы структур1гой теории растворешм ионных кристаллов и оксидов.// Журн. физ. химии. 1989. Т.58. № 7 С.1827-1831.

60. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Механищм влияния спиртов на растворимость сульфата кальция в его водных растворах.//Журн. физ. химии. 1991. Т.65. № 1. С.133-137.

61. Зенченко Д.А., Горичев И.Г., Зенченко А.Д., Шаплыпш И.С. Механизм ингибирования растворения оксида меди (II) ЭДТА и ДТПА в кислых средах.// Журн. неорг. химии. 1991. Т.35. №7. С. 1681.

62. Зенченко Д.А., Горичев И.Г., Шаплыпш И.С., Серохов В Д. Механизм растворения оксидов меди (II) и ВТСП в кислых средах.// Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. № 7. С.1635-1641.

63. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Влияние протонов и гидроксогруппы на скорость растворения оксидов в условиях внешнего напряжения.// Электрохимия. 1991. Т.27. № 3. С.402-404.

64. Исупов В.П., Горичев И.Г., Шелонцев В.А., Рукин Э.И. О влиянии гидроксид- и хромат ионов на коррозию углеродистой стали.// Защита металлов. 1991. Т.27.№ 1. С.33.

65. Киприянов Н.А., Горичев И.Г., Шаплыгин И.С., Ротмистрова Г.Б. Электрохимическая оценка зависимостей свободной энергии Гиббса образования оксидов от их стехиометрии.//Неорганические материалв. 1992. Т.28. № 6. С. 1305-1308.

66. Невская Е'.Ю., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е., Шаплыгин И. С. Влияние анионов на скорость растворения оксидов и шдрокендов меди ( II) в кислых средах. // Журн физ. химии. 1992. Т.66. 9. С.2396-2403.

67. Горичев И.Г., Зайцев Б.Е., Шаплыгин И.С., Зенченко Д.А. Активация процесса растворения оксида меди (II) в водных растворах ЭДТА добавками аммиака.//' Журн. неорг. химии. 1992. Т.37. № 12. С.2683-2688.

68. Горичев И.Г., Яшкичев В.И., Шаплыпш И.С. Влияние реакции диспропорциони-рования на кинетику растворения оксидов меди (II) и ВТСП в кислых средах.// Журн. неорг. химии. 1992. Т.37. № 12. С.2632-2639.

69. Дятлова Н.М., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е., Михальченко И.С. Механизм влияния ЭДТА и комплексона'гов железа на кинетику растворения оксидов железа.// Координационная химия. 1992. Т. 18. № 1. С.75-82.

70. Горичев И.Г., Батраков В В Зависимость заряда поверхности от потенциала на границе оксид/электролит.// Электрохимия. 1992. Т.28. Х° 1. С. 1420-1424.

71. Горичев И.Г. Батраков В.В. Использование теории Грэма - Парсонса для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/ электролит. // Электрохимия. 1993. Т.29. Л» 3. С.304-309.

72. Горичев И.Г., Шаплыгин И.С., Егорова О.Л, Зайцев Б.Е., Яшкичев В.И. Влияние комплексонов на кинетику растворения ВТСП в кислых средах.// Координационная химия. 1993. Т.19. № 7. С.553-557.

73. Горичев И.Г., Батраков В В., Коньков С.А. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования.// Электрохимия. 1993. Т.29. № 3. С.310-314.

74. Горичев И.Г., Батраков В.В., Дорофеев М.В. Расчет параметров двойного электрического слоя и констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/ электролит из значений электрокннетического потенциала.// Электрохимия. 1994. Т.30. № 1. С.119-123.

75. Горичев И.Г., Зайцев Б.Е., Шаплыгин И.С., Яшкичев В.И., Егорова O.A. Образование соединений меди различных степеней окисления при растворении оксидов меди./7 Неорганические материалы. 1994. Т.30. Nz 1. С.74-79.

76. Невская Е Ю , Горичев И.Г., Изотоп А Д, Зайцев Б.Е. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов меди в кислых средах.// Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №8. С. 1988-1992.

77. Горичев И.Г., Шаплыгин И.О., Зайцев Б.Е., Хорошилов A.B. Зависимость произведения растворимости оксидов марганца от состава и скачка потенциала на границе оксид/электролит.// Неорганические материалы. 1994. Т.39. № 6. С.809-815.

78. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С., Дятлова Н.М., Михальченко И.С. Комплексообразованне на поверхности гидроксидов железа. Т. Методы изучения и модельное описание кислотно-основных свойств на границе раздела оксид железа/ электролит.// Неорганические материалы. 1994. Т.30. № 10. С.1208-1218.

79. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С., Дятлова Н.М., Михальченко И.С. Комплексообразоваюте на поверхности оксидов железа. II. Экспериментальные данные по адсорбции конов и поверхностном}' комплексообразованию. // Неорганические материалы. 1994. Т.30. № 10. С.1219-1234.

80. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Шаплыгин И.С., Невская Е.Ю., Батраков В.В. Моделирование процессов растворения оксидных фаз. I. Электрохимическая модель pacTBopemw оксидов меди (П) в кислых средах.// Неорганические материалы 1994. Т.30. № 12. С.1491-1497.

SI. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Шанлыгин И.С., Невская Е.Ю., Батраков В.В. Моделирование процессов растворения оксидных фаз. II. Модель влияния двойного электрического слоя на последовательные реакции первого порядка с обратимой первой стадией.//Неорганические материалы. 1995. Т.31. № 1. С.77-83.

82. Горичев ИТ., ДорофееЕ М.В., Шаплыгин И.С. Расчет констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит по зависимости заряда поверхности оксида от pH электролита.// Неорганические материалы. 1994. Т.30. X» 9. С. 1156-1161.

83. Горичев И.Г., Тнщенко Э.А., Хорошилов A.B. Закономерности термодеструкции ВТСП.// Неорганические материалы. 1996. Т.32. №11. С. 1383-1391.

84. Горичев И.Г., Зайцев Б.Е., Кинриянов H.A., Ключников Н.Г. Учебник "Руководство по неорганическому синтезу". М.: "Химия". 1997. 320 с.

85. Горичев И.Г., Батраков В.В., Пригожая C.B., Изотов А.Д. Сравнение кинетики восстановительного растворения оксидов марганца (III) и (IV) в сернокислых растворах, содержащих щавелевую кислоту.//Журн. физ. химии. 1998. Т.12. № 2. С.245-252.

86. Батраков В.В., Горичев И.Г., Пригожая C.B., Изотов А.Д, Кузнецов A.B. Кинетика растворения диоксида марганца в сернокислых растворах, содержащих щавелевую кислоту. //Неоргаш1ческне материалы. 1998. Т.34. № 2. С.202-210.

87. Кганкина H.A., Горичев ИГ., Зайцев Б.Е., Изотов А.Д. Влияние 1-гидроксиэтилен-дифосфоновой кислоты на кинетику и механизм взаимодействия Мп304 с растворами серной кислоты.// Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №4. С.653-660.

88. Кишкина H.A., Горичев ИТ., Зайцев Б.Е., Изотоп А.Д. Влияние 1-гидроксиэтилен-дифосфоновой кислоты на кинетику растворения магнетита.// Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №5 С.844-852.

89. Невская Е Ю., Горичев И.Г., Кучковская О.В., Зайцев Б.Е., Горичев А.И., Изотов А.Д. Расчет констант кислотно-основных равновесий по зависимости электро-кинстического потенциала от pH и данных потенциометрического титрования оксидов и гидроксидов алюминия.//Журн. физ. химии. 1999. Т.73. № 9. С. 1594-1600.

90. Горичев И.Г., Изотов А.Д., Горичев А.И., Илюхин О.В., Кутспов А.М. Анализ кинетических данных растворения оксидов металлов с позиций фрактальной геометрии.// Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 10.

Автор выражает благодарность ( Международной Соросовской Программе Образования в Области Точных наук (ISSEP) за финансовую поддержку, позволившую завершить проводимые исследования и оформить представленную

работу