Исследование кинетики осаждения, растворения оксида меди (II) и адсорбции ионов меди на оксидных сорбентах (CuO,FeOOH,SiO2) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Дремина Юлия Алексеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОСАЖДЕНИЯ, РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДА МЕДИ (II) И АДСОРБЦИИ ИОНОВ МЕДИ НА ОКСИДНЫХ СОРБЕНТАХ (СиО, РеООН, 5Ю2)

специальности 02 00 01-неорганическая химия, 02 00 04-физическая химия

А отлпслсп АТ

Пи 1 ЧУ I П 4

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

1 18В

003061188

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии биолого-химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Горячев Игорь Георгиевич Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор Лайнер Юрий Абрамович доктор химических наук, профессор Зайцев Борис Ефимович Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им Н С Курнахова, РАН

Защита состоится «17»сентября 2007 г в 15 час 30 мин

на заседании диссертационного совета К 212 154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу 119021, Москва, Несвижский переулок, д 3

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу 119992, Москва, ул Малая Пироговская, д 1

Автореферат разослан £~ ¿Л^гЯ^Л 2007 г

Ученый секретарь

Дпссертациоппого Совета

Пугашова Н.М.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ1

Ионы тяжелых металлов, попадая в окружающую среду, представляют большую опасность для биосферы, влияя на численность, видовой состав и жизнедеятельность микроорганизмов Ионы длительное время могут находиться в опасной адсорбируемой форме па природных сорбентах, осаждаться в виде малорастворимых веществ, иметь тенденцию накапливаться в пищевых цепях.

Главными антропогенными источниками поступления тяжелых металлов являются гальванические производства. Практически все поверхностные водные объекты используются для сброса этих сточных вод В Калужской области 1 % водопользователей поставляет загрязненные сточные воды в поверхностные водные объекты без какой-либо очистки, а 85 % - недостаточно очищенные сточпые воды. Основпыми загрязпителями вод являются города. Таруса, Сухиничи, Люднново, Калуга, которые сбрасывают воды, содержащие иоиы цинка, меди, никеля, хрома

Сопоставление с предельно допустимыми концентрациями (мг/л) ионов тяжелых металлов в водных объектах, принятых в России и рекомендованных международными организациями, приводит к необходимости рассмотрения и моделирования процессов осаждения, адсорбции ионов меди на различных сорбентах и растворения оксида меди

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ Цель работы экспериментальное изучения механизмов и моделирование процессов растворения, осаждения и адсорбции ионов меди на оксидных адсорбентах (СиО, РеООН, БЮг) в растворах электролитов при различных значениях рН

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

• Исследование содержания ионов тяжелых металлов (Ре, Хп, №, Си) в природных водах Калужской области.

• Изучение особенностей адсорбции ионов меди на оксидных сорбентах Моделирование адсорбционных процессов на основе кислотно-основных характеристик сорбентов

• Экспериментальное изучение кинетических закономерностей скорости растворения и осаждения соединений меди от различных параметров (пН, концентрации катионов и анионов), а так же моделирование этих процессов с целью поиска природы лимитирующих стадий и механизмов протекания этих процессов

• Отыскания обобщенной схемы миграции ионов меди в природе.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

1. На основе проведенного анализа данных содержания ионов тяжелых металлов в природных водах Калужской области составлена геологическая карта загрязнения природных и подземных вод ионами металлов, позволяющая оценить уровень загрязнения водоисточников ионами тяжелых металлов

2 Предложена обобщенная схема условий миграции ионов меди в природе, которая обоснованна математическим моделированием адсорбционных и кинетических явлений осаждения и растворения гидроксида меди с учетом строения ДЭС, кислотно-основных и адсорбциопных свойств сорбентов (СиО, РеООН, БЮг)

3 Построены математические модели кинетики беаадеппя соединений меди и адсорбции ионов на поверхности сорбентов, основанные на принципах синергетики и гетерогенной кинетики

1 В оргаппзацпп исследований п обсуждении результатов работы прпипмал участие

проф. В.В. Батраков

4 Выявлены особенности возникновения периодических структур, образующиеся в результате осаждения ионов меди гидроксидом натрия в гелеобразных растворах Предложена математическая модель образования колец Лизеганга при осаждении гидроксидов и основных сочей меди

5 Разработаны теоретические основы моделирования и механизм адсорбции ионов меди на сорбентах с учетом кислотно-основных равновесий, протекающих на границе фаз оксид/электролит

6 Предложены методики исследования кислотно-основных характеристик оксидов и гидроксидов меди (вид равновесий, расчет констант равновесий), заключающихся в математическом анализе данных потенциометрического титрования оксидных суспензий, адсорбции ионов водорода на оксиде меди (метод отдельных навесок) Исследование зависимости дзета-потенциала от рН, возникающего на границе оксид/электролит

7 На основе моделировании кинетики растворения с учетом кислотно-основных, адсорбционных свойств оксида меди (II) и закономерностей гетерогенной и электрохимической кинетики предложены схемы механизмов растворения гидроксидов и оксидов меди

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

• Определены условия возникновения миграции в природе ионов меди, которая основана на адсорбционных характеристиках сорбентов, кинетических закономерностях осаждения и растворения соединений меди

• Выявлены пути регулирования осаждения соединений в виде гидроксида меди и основных солей с целью нейтрализации промышленных стоков гальванических цехов, заключающейся в медленном добавлении щелочи (с=1 моль/дм3, Т=323К) до создания рН 6 5-9. Предложены способы выделения меди из ее растворов путем добавления порошкообразных металлов (алюминия, цинка, железа)

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ

1 Разработка и апробирование методик определения ионов тяжелых металлов в природных водах, на основе которых составлена карта содержания ионов железа (общего), цинка (II), никеля (общего), меди (II) в Калужской области

2 Результаты моделирования адсорбции ионов меди на сорбентах (СиО, РеООН, 8102) с использованием кислотно-основной модели

3 Математические модели механизма процесса осаждения ионов меди в растворе, описание периодического осаждения гидроксида меди и основных солей в гелях

4 Разработанные методики исследования и результаты кислотпо-осповпых характеристик оксидов и гидроксидов меди (вид равновесий, расчет констант равновесий), заключающихся в математическом анализе данных потенциометрического титрования оксидных суспензий, адсорбции ионов водорода на оксиде меди (метод отдельных навесок) Исследования зависимости дзета-потенциала от рН, возникающего на границе оксид/электролит

5 Результаты влияния различных факторов на кинетику растворения и растворимости оксида меди с целью поиска механизма растворения соединепий меди

6 Апробированные методики анализа кинетических кривых растворения с использованием методов гетерогенной кинетики и синергетики

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы исследований докладывались на научно-технических конференциях

Московского педагогического государственного университета, Российского университета

дружбы народов

ПУБЛИКАЦИИ

Материалы диссертационной работы опубликованы в 4 работах, доложены на международных а всероссийских научных конференциях

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения Работа содержит ,¿¿.3 стр машинописного текста, 7-Грисунков, .у/ таблиц и список литературы из //^наименований

Диссертационная работа выполнена иа кафедре общей и аналитической химии Московского педагогического государственного университета.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введеннл изложена актуальность работы, сформулирована цель и поставлены задачи исследования, показана научная значимость результатов работы, приведены основные положения, выносимые на защиту

В первой главе рассмотрены физико-химические свойства оксида меди, проанализированы п систематизированы литературные данные по кипетпке растворения оксидных фаз, адсорбции ионов иа адсорбеитах и осаждепип меди из растворов электролитов.

Дается критический анализ результатов исследований условий и стадий механизма растворения оксида меди Много работ посвящено ингибировашпо процесса растворения комплексопамп и механизма влияния различных анионов (хлорид, сульфат, перхлорат, ацетат) на кинетику растворения оксида и щдрохсдца меди (II) в кислых средах.

Данные по адсорбции ионов меди в основном рассмотрены на оксидах кремния и железа, которые описаны, в большинстве случаях, изотермами Фрейпдлнха и Ленгмюра. Выяснено влияние рН, температуры и ионной силы раствора на адсорбционные закономерности Приведены данные по моделированию адсорбции и рассмотрено изучение адсорбционных свойств оксидов и конкурентной способности разных ионов на адсорбентах Отмечается, что мало внимания уделено кислотно-основной модели адсорбционных явлений.

Нз основании анализа приведенной литературы было выбрано ведущее направление работы, и сформулированы цели и задачи исследований

Вторая глава посвящена методам идентификации сосднненпй меди как объекта нсслсдоваппа, а так же методам выовлеипя адсорбцпоппых, кинетических закономерностей (осахедеппа и растворения) поведения оксидов н гпдрокспдов меди

Для определения точной концентрации иопов тяжелых металлов в растворе использован метод атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной атомизацией на спектрофотометре ААЯ-З Карл Цейсс-Йена. Приведены достоинства и недостатки данного метода, физические основы метода и устройство спектрофотометра Описаны характеристики и методики использования современных методов анализа исходных и промежуточных соединений (ИК, термоанализ, РФА)

Методы пзучеппя кпслотпо-основных свойств. В качестве объекта исследования выбран оксид меди (II) квалификации «чда» Для изучения кислотно-основных свойств использованы методики потенцнометрического титрования и отдельных навесок (приводятся особенности методик, условия п установки, на которых производились исследования)

При потенциометрическом титровании измерение рН проведено на иономере И-130, титровали раствором КОН с= 0 01 моль/дм3, в герметичной термостатированной ячейке (Т=303 К) Масса навески оксида меди составляла 0 5 г на 50 мл раствора Концентрация растворов фонового электролита КС1 составляла 0 01 моль/дм3,0 1 моль/дм3,1 моль/дм3

В методе отдельных навесок в термостатируемую ячейку (Т=295 К) к 50 мл раствора фонового электролита концентрацией 0 01 моль/дм3 КС1 с известным начальным рН, которое достигнуто добавлением азотной кислоты и гпдроксида калия классификации х ч, присыпано

1 г CuO После установления адсорбционного равновесия (т=20 минут) произведено измерение конечного значения рН

Методы исследования адсорбции иоиов меди па сорбентах. Адсорбционные закономерности изучались в термостатир^емом (Т=295 К) реакторе объемом V=500 мл, продуваемом струей очищенного азота, масса навески CuO - 5 г Исходная концентрация ионов меди 0,0001моль/дм3 в 01 н ацетатном буферном растворе, рН которого проконтролирован потенциометрически, используя иономер И-130 Величина адсорбции определена по разности концентрации ионов меди (2+) до опыта и по окончании его (через 20 мин).

Методы исследования кинетических закономерностей осаждения п растворения оксидов и гндрокепдов меди. Изучение кинетики осаждения гидроксида меди в термостатированной ячейке (Т=298 К), объемом 50 см3, содержащей 0,01 н раствор гидроксида натрия 0,5 см3 нитрата меди концентрацией 0,0157 моль/дм3 было помещено в ячейку с раствором Периодически отобраны пробы фильтрата и определено количество оставшихся ионов меди в растворе

Дня исследования растворимости оксида меди в термостатированную ячейку (Т=295 К), объемом 50 см3, содержащую 0,01 н раствор KNOj, помещалось 05 г CuO Значение рН раствора достигалось добавлением азотной кислоты и гидроксида калия квалификации «х ч » Через 24 ч отбирали пробы фильтрата и определяли количество оставшихся ионов меди в растворе

Для кинетических исследований выделялись фракции CuO размером 100-80 мкм Навеска оксида 0.05 г введена в термостатируемый реактор, содержащий 500 мл водного раствора одной из кислот заданной концентрации (H2SO4, НС1) и 0 1 н ацетатного буферного раствора с заданным значением рН Растворение оксидов проводилось при непрерывном перемешивании с постоянной скоростью 500 об/мин и при различных температурах (от 298 К до 343 К). Регулирование рН осуществлялось добавлением к раствору соответствующих кислот Определение концентрации осуществлялось на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-3 Карл Цейсс-Йена.

Обработка результатов измерений и экспериментов осуществлялась с использованием пакета программ MalLab, MathCad, Excel и др

В третей главе представлены результаты содержание тяжелых металлов (Си2*, Ni (общего), Fe (общего), Со (общ.), Zn3+) в природных водах Калужской области. На основе экспериментальных данных, полученных в результате исследования природных вод, была составлена геологическая карта загрязнений поверхностных и подземных водоисточников Калужской области ионами тяжелых металлов

Ориентируясь на предельно допустимые концентрации (мг/л) содержания тяжелых металлов в природных водах, принятые в России и рекомендованные международными организациями, особое внимание было уделено содержанию иона меди в природных водах В связи с этим рассмотрен процесс миграции данного элемента из природных вод и водовмещающих пород Основные процессы, протекающие в природной среде, условно разделены на осаждение ионов, адсорбцию на адсорбентах, растворение медьсодержащих минералов Ионы меди осаждаются на кислотно-основных центрах, поэтому были подробно изучены кислотно-основные характеристики оксидных сорбентов

Четвертая глава посвящена изучению кислотно-основных характеристик оксидных сорбентов. Особое внимание уделено определению природы кислотно - основных равновесий, возникающих на границе раздела фаз СиО/электролит

Для расчета констант кислотно-основных равновесий нами предложено использовать экспериментальные результаты, полученные по трем методикам методика потенциометрического титрования суспензии оксида меди, метода отдельных навесок и измерения зависимости дзета-потенциала от рН

а) Результаты потенциометрпческого титрования суспензии окенда меди (II). Кривые титрования оксидных суспензий представлены на рис 1

pH

3 «а-*-4

У/ Тг

Pdc.1. Кривые

потеяцнометрпческого титрования еуспеизпи оксида медн (II) раствором щелоча КОН (мл), про концентрации фонового электролита KCl: 1-1 моль/дм3; 2-0.1 моль/дм3; 30.01 моль/дм3; Т-298 К, V<f=50 мл, S (СиО)=Ю м2/г, Скон=0.01 моль/дм3, m = (Со0)=10 г/дм3.

Используя основное уравнение (1) кривой титрования фонового электролита

'У-V/

[КОН] r-Kw =0,

О)

V

где Уэ - эквивалентный объем щелочи с концентрацией [КОН], израсходованной на титрование НС1 с известной концентрацией, Ус - начальный объем раствора до титрования, у -коэффициент активности Н*, К„ -ионное произведение воды, и уравнение титрования суспензии оксида (2)

-Kw=0,

(2)

рассчитывали величину адсорбции активной концентрации ионов водорода [Н|] (в моль/дм3) по уравненшо(З).

Hl

О)

и поверхностного заряда сорбента (4) (q, в Кл/см2)'

1 m S

(4)

где И - число Фарадея, т - концентрация суспензии (г/дм3), 8 - поверхность оксида (м2/г) Величина заряда ц определена видом равновесий на границе оксид /электролит

Из анализа данных потенциометрического титрования следует, что оксидные суспензия СиО ведут себя как двухосновные кислоты за счет возникновения четырех кислотно-основных равновесий, описываемых схемой

-CuOIlJs -CuOIIs Ki

-СиОГ + H,0

(5)

[ + , А К

Kt+ он-

-СиОН? -СпО"

К„

К3 К4

При расчете констант кислотно-основных равновесий (5) использовалась теоретическая зависимость величины заряда д от значений констант и активной концентрации [Н4], которая описывается уравнением вида

q = -NsF

К£с к;

К°с . (

KTli

qF

K01RT

^нии))

(6)

К?

^Ко.ЯТ "\tiriJJ \ЯТ ^[Н*]^ 2К1 где - константы равновесий уравнений (5), Кт - интегральная емкость в плотной

части ДЭС, фо - потенциал в ионной части ДЭС, в приближении зависимость скачка потенциала на границе оксид/электролит можно описать уравнением <ра=Р 0 059(рН0-рН).

Нернста

С помощью программы МаШСасПЗ путем сравнения теоретической и экспериментальной кривой зависимости удельного заряда поверхности оксида от рН представлены на рис 2, рассчитаны значения констант кислотно-основных равновесий (5) Результаты расчета представлены в табл 2 Закономерности потенциометрического анализа коррелируются с экспериментальными данными, полученными методом отдельных навесок и

Рве. 2. Зависимость заряда поверхности оксида меди (Л) от рН; точки -экспериментальные данные

(потевонометрнческое тнтровавве (0), методом отдельных навесок (о), электрофоретическвм методом (о) в фоновом электролите КРТОз 10 2) лвпня -теоретический расчет по уравнению (6).

рН-рЦ,

б) Результаты, полученные по методу отдельных навесок.

В этой методике предусмотрено изучение адсорбции протонов на поверхности оксидов меди при различных значениях рН С использованием экспериментальные данные по изменению активной концентрации ионов водорода в растворе до и после контакта с оксидом меди (II) найдена изотерма адсорбции протонов и зависимость величины заряда от рН (см рис 2) по уравнению (7)

На основании уравнения (6) и с использованием метода оптимизации в программе МаШСасИЗ рассчитаны значения кислотно-основных констант, представленные в табл 2

в) Результаты расчета кнслотпо-основных равповеснй на основании зависимости электрокинетнческого потенциала от рН.

Разработана методика расчета констант кислотно-основных равновесий, возникающих на границе оксид/электролит, по данным зависимости С, от рН, представленная в табл 1

Табл. 1.

Результаты экспериментальной зависимости £ от рН, полученные на оксидно-медных

суспензиях (Durand-Keklikian L, Matijevic ЕМ Collnid Polym. Sci.1990 V 268J61. Р. 1151).

СмВ 36 32 5 29 4 25 21 12 0 -7 5 -164 -20 -24

pH 65 70 75 80 85 90 95 100 10 5 11 0 И 5

электрофоретических исследований

\

\

\

\

к

Этапы расчета констант заключены в следующем по уравнению Гун Чапмена определен заряд q2

q2 =-2А FI2RT),

рассчитана величина поверхностного заряда q по уравнению

2 А, С„ sh

qF

KaRT

+ ln

H*

ft:

RT

Г/г] inf—4+

arcsft(A2

+ 42

и вычислены значения потенциала, выражаемого уравнением

(8)

(9)

(10)

где А=5,85 Ю^Кл см '2 моль "°5 л05, А1=42 10"6Кл см"2 моль1 л, А2=106см2.

На основании экспериментальных зависимостей заряда (9) и потенциала (10) от рН, с применением методов оптимизации, рассчитаны константы по уравнению (6)

Сравнение вычисленных значений констант кислотно-основных равновесий, представленных в табл 2, по трем методикам показывают, что эти значения коррелируются между собой

Из анализа данных табл 2. следует, что сила кислотных и основных характеристик оксида меди одинакова.

Табл. 2.

Значение рНти.д., копстапт кислотно-основных равновесий па границе СпО/здектролит.

Методика фоновый электролит Кл/см2 ±0 1 Значение констант

рК\ ±0 1 /^±01 ^±01

Потенциометрическое титрование (образец о) гачоз 280 80 57 10 3 72 88

Метод отдельных навесок (образец б) КС1 280 76 53 99 72 80

Измерение электроккнетаческого потенциала (образец в) КЖ>э 150 96 66 12 6 91 10 2

Результаты анализа кислотно-основных свойств оксидов железа и кремния, представлены в табл 3

Табл. 3.

Зпачепне рНт ил., N5, констант кислотно-основных равновесий на границе _ ВЮг/злектролит; ГеООШэлектролят._

Оксид фоновый электролит (Ы5±10)*10-6, Кл/см2 рНтнл ±0 1 Значение констант

^±01 ^±0 1 рк?±01 /<±01

БЮг ЫаС1 80 49 26 72 47 67

БеООН N3.0 98 5 75 42 10 8 61 89

Из сравнения данных, приведенных в табл 2 и табл 3, следует, что оксиды меди, железа и кремния различаются по кнслотао-основным свойствам Оксиды меди проявляют более выраженные основные свойства по сравнению с оксидом кремния и железа. При этом важно выяснить, как кислотно-основные свойства сорбентов влияют на адсорбцию ионов меди на сорбентах

В пятой главе приведены данные по адсорбции попов водорода и ионов меди ва оксидных сорбентах.

Адсорбция вопов водорода па оксидных сорбентах. Из анализа данных потенциометрического титровапия суспензий и метода отдельпых навесок была получена изотерма адсорбции иопов водорода на оксидах меди, кремния и железа Погруженные в раствор сорбенты приобретают заряд за счет адсорбции потенциалопределяющих ионов Н+ и ОН" Найдено, что зависимость концентрации поверхностных ионов водорода от рН описывается изотермой Ленгмюра, Фрумкина и Темкина. Предложено учитывать влияние скачка потенциала на границе адсорбент/раствор, а также учитывать влияния потенциала и заряда па величину константы адсорбционного равновесия

Величина Х,° совпадает со значением константы равновесий (5), если величина потенциала равна ф=0 059 (рНо - рН) В

Адсорбция попов медн (II) на оксидах медп, кремния п железа. Получены экспериментальные данные по адсорбции иона меди на разных оксидных адсорбентах, представлены на рис 3,рис 4, рис. 5

Рис, 3. ЗвнЕеамосгь величины кдгербанв ионов меди (П) 01 концентрации нитрата мсдн ирн рнзллчных значениях рИ на оксндо меди (Л): (с) - 4.95, (+) - 5.82, (0) - 7.02, (и) -8.04, (А) - 8.92. (точки - экспераментальные данные, линии - изотермы Лен гм юра, Фрумкнн).

.....№ Т '

Я /

1 !

$/

я/» К

Рес, 4. ЗнЕнсемостя-. гелнчнеы адсорбции ионов мели (II) и а гематите (ТеООЩ от концентрации нитрата медн ори различных значениях рН: (о) - 4.5, (+) - 4.75, (0) - 5, (о) -5.25, (Д) - 55, (♦) - 5.75, (•) - 6. (линии -изотермы Леымюра, Фрумкння, точки -экспернментальные данные).

Рис. 5, Зависимость величины адсорбции ионов медн (С1-4.00005 моль/дм3 с,=А.СН>01 моль/дм3) от рН Н£ оксидных сорбентах: о -СиО, а - ГеООБ, Д - »хО^ (точки -экспериментальные данные, линии модельная кривая).

рн

Для описания адсорбционных закономерностей на оксидах использованы следующие

изотермы Лен гмюра ^ [™р<а^)-1] .где

1-Й 1-Й Г

8 - степень покрытия; 0 - константа адсорбционного равновесия (дмэ/ыолъ); с - объемная концентрация (моль/дм3), а - аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие адсорбированных ионов.

С целью расчета адсорбционных параметров Си(П) на оксидах экспериментальные изотермы обработаны методом регрессионного анализа по программам МаШСа<3 13. Найденные адсорбционные параметры по изотерме Ленгмюра, цредставлепы в табл. 4.

Табл. 4,

Адсорбционные параметры изотерм дли ионов Со (П) на оксиде меди (И), рассчитанные с

рН 4.95 5.82 7.02 8.04 М2

Г®, моль/дьг'-кт 0.024 0.036 0.063 0.066 0.066

В*104, л/моль 12,1 Н.З 18.0 ! 2.5 5.4

Найдено, что параметры изотерм адсорбции зависят от рН. Поэтому для количественного описания адсорбции ионов меди на оксидах использована кислотно-основная

модель равновесий, возникающих на границе оксид/электролит, которые выражаются уравнениями

мои;5„люн»+н*

мо„; ^ ^.„Пл. к,=к; , (12)

»» ч [ ЛТ ] |М-ОП,°] [СпОИЧ

где [-мои?] - концентрация незанятой поверхности (Кл/см2), [-мон},], [-МО,], (-мон; Ап;], [-МО к^] - поверхностные концентрации адсорбированных частиц

(моль/м3), [Н+], [КО,

[Ап"] — концентрации ионов в объеме раствора (моль/м3), сро и цг] - значение потенциалов в различных, плоскостях ионной части ДЭС, Р - число Фарадея равное 96*85 3 (Кл/моль), К — универсальная газовая постоянная равная 8 314 (Дж/моль К), Т - температура (К)

Для теоретического описания зависимости величины адсорбции ионов Си(П) от рН произведено совместное решение пяти уравнений (12) стандартными методами с помощью программы МаШсасЛЗ Для идентификации частицы, адсорбирующейся на поверхности, составлено распределение гидроксоионов Си(П) в растворе при различных значениях рН Сделано это путем решения системы уравнений, материального баланса по базовым компонентам реакции (ионы водорода и меди (П)), ступенчатого гидролиза ионов меди (уравнений закона действующих масс) и рассчитаны относительные доли комплексных ионов меди

Как показало моделирование, адсорбция положительных ионов происходит только на отрицательно заряженной поверхности оксидов при рН>рНт н.3. Гидратированные ионы меди СиОН* адсорбируются на поверхности оксидов, встраиваясь в кристаллическую решетку, не изменяя заряда поверхности вследствие вытеснения адсорбированного протона с поверхности оксида М — ОН; Результаты моделирования показали, что адсорбция описывается уравнением вида

нг-о^мсиояч^нго- Сионянт, «р["М£1~с,юн'л

5 5 " ЯТ \ [-5-0//°] [СиОН']

Процесс адсорбции протекает при рН, имеющим меньшее значение, чем рН начала осаждения Величина адсорбции ионов меди зависит от концентрации ионов меди и слабо зависит от природы сорбента (СиО, РеООН, ЭЮз) Оптимальное значение рН начала осаждения приходится на рН 4 5-6 5, в зависимости от концентрации ионов меди

В шестой главе рассматривается кинетика осаждеипп пз растворов электролитов п растворения гпдрокспда и оксида меди.

1. Результаты исследования осаждения соединений меди.

Экспериментальные данные по осаждению гидрокснда из раствора, представленные в координатах, доля осажденного оксида (а )-время(0, где а = С, / (С^, Сх - концентрация фильтрата в моменты времени I и 1=«з - время полного осаждение оксида), изображены на рис. 6

Рис. б. Зависимость доли осаященного гидрокснда меди от приведенного времени (точки - экспериментальные данные, ланнн -теоретическая зависимость, рассчитанная по уравнению механизма Бартона - Странского (14).

бьши сопоставлены теоретические кривые, описывающие трехмерный тип роста зародышей (параметр р=3) и законы зародышеобразования (мгновенное зародышеобразование или зародышеобразование, характеризующееся параметром q = 0, 1 или 2), зародьппеобразование с разветвлением (по механизму Бартона - Странского), с экспериментальными точками

Экспериментальная зависимость связи аф от I при регрессионном анализе с использованием программы Ма&СаЛ показала, что данные можно представить уравнением

а (г) = 0 27778.10"2г' -0 2338.10^г12 + О 3.1СГ11 г18 (13)

Экспериментальные данные осаждения шдроксида меди, представлены на рис б, с меньшей относительной погрешностью, по критерию Фишера, описываются механизмом Бартона - Странского, характеризующим кинетику встраивания ионов в ступени роста, и соответствуют уравнению

а = 1- ехр[- А ¿ИО? ?)] (14)

При сравнении теоретических кривых с разными значениями А по механизму Бартона -Странского и экспериментальных значений осаждение гидроокиси меди (рис б ) рассчитана величина скорости осаждения - - п 0732 мин"'

Найденные математические закономерности позволили представить схему механизма осаждения гидрокснда меди, заключающуюся в последовательном присоединении ионов СиОН* к поверхностным полиядерным гидроксокомплексам, образующим ступень роста.

Са(ОНу +Си(ОНу <->Си2(ОИ)\*

Сиг(ОН)\* + Си {ОН)" <-» Си^ОЯ)^ (15)

Для детального изучения процесса осаждения, исследованы закономерности взаимодействия ионов меди (II) с гидроксо-ионами в гелеобразных растворах Использовался агар-агар концентрацией 0 5%, в котором равномерно распределен сульфат меди (внутренний раствор) Раствор разливался в чашку Петри толщиной слоя 2 мм Чашка герметично накрывалась и оставлялась при комнатной температуре (296-300 К) до завершения процесса гелеобразования (3-4 часа) Внешним реактивом являлся гидроксид натрия концентрацией 0,3%, который добавлялся в гель Процесс фотографировался каждые 30 минут под микроскопом Образования слоев, содержащих осадок, представлены на рис 7.

Для интерпретации результатов

Рнс. 7. Дкнвинкя OfipiUVlUUHfl периодических структур в i^icoSpujHOM растворе при шлнчодсйп вин сульфата

мед в и гндрокснда натрия -

На основе экспериментальных данных осаждения сделано заключение о периодическом характере кривой осаждения. Для модельного описания процесса осаждения в гелиевых растворах использовалась система уравнении, описывающих кинетику зарождения активных центров, диффузии ОН" н СиОН* и кинетических закономерностей достижения произведения растворимости, как определяющего параметра образования периодических структур. Результаты решения системы этих уравнений представлены на ряс. 8 (а) н 8 (б),

с(Х) -,-_ с(у)

VJ

л

/ л

/А N

у1

c(Y)

200 400 600

(а)

S00 1000 t

(б)

Рис. 8. Моделирование периодических структур адсорбционным механизмом: фаюяый портрет зависимости X от У (а) и изменение концентрации У во времени 1 (б).

Данную модель можно иредетавкгь схемой кинетики осаждения

А ->{¿1) & X (к2) ->У -> (АЗ) В. 2. Результаты теоретического и экспериментального исследовании растворимости оксидов и гидрокендов меди.

Растворимость оксидов и гндроксидов меди существенно зависит от рН, т.к. в растворе возникают гидроксокомплексы мсдн(П) Си (О//)^1"'.

Для расчета теоретической кривой растворимости с помощью МаШСаё! 3 использовалась зависимость Свободной энергии Гиббса образования гндроксоионов меди ш простых веществ от количества ОН - групп (ш):

= 65.642+(-213 56)-/л+ 8.144-/яг, (16)

где - свободная энергия Гиббса (кДхс'моль), ш - количество ОН - груап.

Совместным решением уравнения (16), уравнения материального баланса по ионам меди, математических выражений констант равновесий, уравнения электронейтральности

раствора, с учетом коэффициентов активности гидроксокомплексов, вычислена зависимость логарифма растворимости ^[8(СиО)] от рН.

Теоретическая кривая растворимости СиО при различных значениях рН, с учетом коэффициента активности различных ионов, представлена на рис 9 Имеется хорошее согласование с экспериментальными данными, полученными при исследовании зависимости растворимости оксида меди в нитратных растворах от рН Как видно из рис 9 для оксида меди СиО имеется минимальная растворимость при рН=9 86, что соответствует значению рН точки нулевого заряда При увеличении рН от 3 до 8 растворимость оксида меди уменьшается до 2*10"7 моль/л Дальнейшее повышение рН приводит увеличению растворимости в результате образования в растворе анионов НСиО, и СиО>1~. Подобный ход кривых растворимости характерен для всех амфотерных оксидов (сорбентов БеООН, 8102)

ч

СиОИ*ч 1

Я

Си(ОН^ \ 1 иг \ / ... ч сидан),2-\ ■ \

Ряс. 9. Зависимость логарифма растворимости от рН нитратных растворов (точки - экспериментальные данные растворимости С пО при различных значениях рН, линии - теоретический расчет растворимости).

рн

С использованием зависимости растворимости от рН выявлены оптимальные пути регулирования осаждения соединений гидроксцца меди и основных солей с целью нейтрализации промышленных стоков гальванических цехов Предложена рациональная схема технологии удаления ионов меди из растворов, заключающаяся в медленном добавлении щелочи (с=1 моль/дм3, Т=323 К) до создания рН 6 5-9

3. Изучения кинетики в механизма растворения оксида меди. При понижении значений рН происходит растворение соединений меди и десорбция ионов меди (II) с поверхности. С целью выбора условий растворения были изучены факторы, влияющие на кинетику растворения оксидов меди (П) в кислых средах

Экспериментальные данные по влиянию различных факторов на кинетику процесса представлены на рис 10 - 12, в координатах доля растворенного оксида (а) - время 0), где а = с, (С,, С» - концентрация фильтрата в моменты времени I и 1=а>, когда растворение оксида закончилось) При исследовании процессов растворения были установлены закономерности влияния концентрации кислот, температуры и рН среды

а) Влияние концентрация хлорной кислоты на кинетику растворения (Т-295 К) Из рис 10. следует, что: кинетические кривые имеют а-образныи вид, что доказывает участие всей поверхности оксида в процессе растворения (частицы имеют большое количество активных центров растворения), с повышением концентрации кислот доля растворенного оксида растет.

7* м —е а / /

У /

тг

112 Ш 144 1«

¡.МИН

Рве. 10. Зависимость доли растворенного окепда медв от времена (Т=295 К) при различной ковпентрацов ьюрнип кислоты (моль/дм1), (х) - 0 004; (+) - 0 01; (0) - 0 035; (□) - 0 065; (о) - 0.131; (Д) - 0.264.

Рис. 11. Зависимость доли растворенного оксида медн от времени (Т-295 К) в ацетатной буферном растворе концентрацией 0.1 моль/дм3 прп различных значениях рН: (о) - 5 52; (□) - 5.23; (0) - 4.83; (+) - 436, (х) - 3 85.

б) Влияние рН На рис 11 изображены результаты влияния рН на кинетику растворения оксида СиО при Т=295 К в ацетатных буферных растворах Можно сделать вывод, что процесс растворения увеличивается с понижением рН

в) Влияние температуры раствора. На рис 12 представлена зависимость доли растворенного оксида СиО от температуры Из рисунка видно, что с ростом температуры доля растворенного оксида увеличивается

В.

< - " г

5 . -< >

/ 4 ✓ >

$ ' (<' 4 о

1 <

19/ ■А ^ >

У0

Рпс. 12 Зависимость доля растворенного окенда от времени (рП=2,05) при различной температуре хлорной кислоты (К): (о) -313, (Д) -323, (0)-333, (п) -343.

20 40 60

100 120 140 160 180 200

I, МИН

г) Апалнз экспериментальных кинетических данпых.

Для анализа экспериментальных данных использован метод аффинных преобразований с целью расчета кинетических параметров (порядок реакции, энергия активации, удельная скорость растворения) Для этого кинетические кривые представлялись в координатах а-Х/Ц 5 (где 1о 5- время растворения 50% навески)

Получена инвариантность кривых сИ/Ьз растворения оксида по отношению к рН, температуре и составу раствора (НСЮ,, Н2.$Ол), что доказывает единый механизм процесса растворения, не зависящий от исследуемых параметров Особенностью гетерогенной кинетики растворения является постоянство удельной скорости растворения и необходимость учета изменения поверхности частиц (Б) в процессе растворения для каждой кривой Экспериментальные результаты обработаны более 20 моделями гетерогенной кинетики, вывод которых основан на представлении, что суммарную скорость растворения оксидов (с/а/Л) можно представить в виде функции с разделяющимися переменными

da_ dt

= Щ 5(Г>,

(17)

где IV,- удельная скорость растворения, зависящая от концентрации ионов водорода, анионов и температуры, 5(Г) -функция, учитывающая характер изменения поверхности во времени.

Проведен анализ экспериментальных данных с использованием критерия Фишера, который позволил выявить, что наиболее подходящими уравнениями гетерогенной кинетики является модели"

1 Бартбна-Странскбго'

да

ог = 1-ехр[-Л sh(W /)] или = цс(1 - а)т1л! + In2 (1- а), 01

(18)

где А - константа, пропорциональная среднему числу активных центров (числу дефектов кристаллической решетки) на поверхности одной частицы СиО 1 Модель сжимающегося объема с фрактальной размерностью (<1)

a = l-(l-(W-l)Y или ?£L = dW<\ -a/-"J

(19)

Для поиска значений W, А, (1 использованы методы нелинейной регрессии с использованием программы Ма&Сас113 С использованием уравнений (18) и (19) были рассчитаны значения XV и установлена зависимость удельной скорости от концентрации кислот, ионов водорода (рН), температуры

Порядок скорости растворения СиО в ацетатном буферном растворе, растворе серной кислоты, вычисленный из зависимости скорости растворения от рН составляет п^ я 0 5, в растворе хлорной кислоты - п1Г я 0 6.

С использованием экспериментальной зависимости скорости растворения от 1/Т, по эмпирическому уравнению Аррениуса, рассчитана Еа Эффективная энергия активации процесса растворения составила ~ 60 кДж/моль, что свидетельствует о том, что процесс растворения протекает в кинетической области

На основании полученных данных по зависимости удельной скорости растворения оксида меди в кислотах (хлорной, серной) и ацетатном буферном растворе от различных параметров (С, Т, рН) выведено эмпирическое уравнение

da_ Л ~~

W (I—at) •jA2+kl2(\-a) =

(j/rj+^jj^+^j^l RT)

(1-а) ^А2+Ъ\\-сг)1

(20)

где [Л-]^[Н50;},[С1-],[СНгС00-]

На рис 13 представлены расчетные кривые по уравнению (20) и экспериментальные данные процесса растворения Наблюдается хорошая корреляция данных

1од(\Л/),

МИН"

о

-05 -1 -1 5 -2 -25 -3 -3 5

>

<S"

-3 5 -3

-2 3 -2 -15

log (с (кислоты ))

Рис. 13. Сравнение log (W) -log [с(кислоты)] для моделей сжимающегося объема (1) и Бартова-Странского (2) при растворении оксида СнО в хлорной кислоте (точки экспериментальные данные, линии - расчет по уравнению:

^-iJil-YJiU).

Анализ экспериментальных данных и результаты расчетов позволили описать зависимость удельной скорости растворения оксидов от концентрации раствора (ацетатного буферного раствора, НСЮ4, НгБО^, Т, рН обобщенным уравнением вида (20) и позволяет прогнозировать оптимальные условия растворения оксида меди

Эмпирическое уравнение (20) позволило предложить пути поиска схемы механизма растворения

д) Результаты моделировании кинетических кривых и влияния рН и температуры на скорость растворении СиО в растворах кислот и ацетатном буферном растворе, Из существующих методов математического моделирования (маршрутов, стационарных концентраций, линейных последовательностей, Хоугена-Ватсона) был выбран метод Хоугена-Ватсона

По методу Хоугена-Ватсона удельная скорость растворения оксидов меди завит от поверхностной концентрации Т{Н*у и Г(Си(ОН)1~°) и определяется уравнениями вида 1У = 1У° Г (Я*) Г(Си(ОН)2~")

С использованием уравнения Ленгмюра для расчета поверхностной концентрации ионов водорода и гидролизных ионов меди (II) найдена теоретическая зависимость скорости растворения от различных параметров

{[Н^+К^ЦСиОН^+К^ ч яту

где [СиОН*]к[Н* ] - активные концентрации ионов водорода и гидроксоионов меди в объеме

Результаты моделирования зависимости удельной скорости растворения от рН представлены на рис 14

Рис. 14. Зависимость скорости растворения оксида от рН в р-ре хлорной кислоты (точки - экспериментальные данные, линии -моделпроваппе процесса раствореппя с использовалвем модели лоугева -штсоия (21)).

'1 -I 0 I 2 3

рН

Теоретическое уравнение (21) соответствует эмпирическому уравнению (20), что доказывает правильность выбранного механизма. Из проведенных нами исследований вытекает, что при уменьшении от рН 8 — 9 до 2 и при увеличении рН до 14 происходит растворение гидроксидов меди и наблюдается миграция ионов меди в виде гидроксокомплексов Представленная модель позволяет найти оптимальпые условия растворения и выщелачивания оксидов меди

На основе теоретического уравнения предложена схема механизма растворения и осаждения гидроксидов меди Выявлено, что основной частицей, которая переходит через границу раздела оксид/раствор является СиОН*

В кислых и щелочных средах отмечаются процессы адсорбции на поверхности сорбентов Ионы меди СиОН* адсорбируются на нейтральной поверхности любых сорбентов от рН 4 и выше, вытесняя протоны с поверхности оксида. На адсорбцию влияют ионы комплексообразователей, смещая рНалс В щелочных средах вытесняются ОН — группы за счет адсорбции Си(ОН)э' Температура влияет на точку нулевого заряда, смещая ей в кислую область

ь

# "».я .0,.

выводы

1 На основе проведенного многолетнего исследования содержания различных ионов тяжелых металлов (Бе, №, Ха, Си и др) в природных водах Калужской области установлено, что наибольшую опасность представляет миграция ионов (Ре(Ш), Сг(У1), Си(И)) в природных водах и почве. Из сравнения с нормами ПДК выявлено, что наибольшую опасность представляют ионы меди.

2 На основании анализа зависимости растворимости соединений медь от рН выявлены области рН растворения и осаждения соединений меди. Установлено, что при рН от 9 до 10 происходит полное осаждения ионов меди. На основе исследований кинетики осаждения гидроксида меди и математического моделирования показано, что экспериментальные данные описываются уравнением Бартона - Странского Лимитирующая стадия осаждения оксида определяется скоростью адсорбции и встраивания частицы СиОН* в ступень кристаллической решетки При изучении осаждения в гелеобразных растворах установлено образование периодических структур основных солей меди (колец Лизеганга)

3 Для объяснения адсорбции ионов меди (П) на оксидных сорбентах (СиО, РеООН, 8102) при различных концентрациях ионов меди и рН предложена кислотно-основная модель, учитывающая особенности строения ДЭС и характеристики оксида (заряд, потенциал на границе оксид/электролит) Выявлено, что ионы меди СиОН* адсорбируются на нейтральной поверхности любых сорбентов при рН >4, вытесняя протоны с поверхности оксида. Величина адсорбции ионов меди слабо зависит от природы сорбента (СиО, РеООН, ЭЮг)

4 На основе систематического изучения кислотно-основных характеристик сорбентов тремя различными методами методом потенциометрического титрования, методом отдельных навесок и зависимости электрокинетического потенциала от рН, определены вид равновесий, значения констант кислотно-основных равновесий, количество активных центров адсорбции, осаждения и растворения на поверхности оксидов меди, железа, кремния

5 При экспериментальном изучении влияния внешних факторов (Т, с(НСЮ4), с^^О*,), рН буферных растворов) на скорость растворения оксида меди с целью расчета кинетических параметров (пн,, Е^) проведен системный анализ кривых растворения (а-1) оксида меди СиО с использованием модели Бартона - Странского и модели сжимающегося объема с учетом фрактальной геометрии

6. Выявлено, что лимитирующая стадия растворения, как и осаждения оксидов, описывается одним уравнением гетерогенной кинетики - Бартона - Странского и определяется скоростью перехода ионов меди СиОН* в раствор и обратно

7. Предложены оптимальные условия осаждеиия соединений меди из отработанных растворов гальванических производств, заключающиеся в увеличении рН среды до 8.5 -9.5, при Т=323 К.

8. На основе проведенного моделирования процессов растворения оксида меди предложена схема механизма растворения оксвда меди и общая схема миграции ионов меди в природной среде с учетом процессов осаждения, растворения соединений меди и адсорбции ионов меди на оксидных сорбентах

Основные положения диссертации изложены:

1. Дремнна Ю.А., Горичев Н.Г., Соколов И.В. Моделирование адсорбционных явлений па оксиде меди (II) / Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация, 2007.Т №1, С. 8 - 17 (авт. вклад 70%)

2 Плахотная О Н, Горичев И Г, Дремина Ю А. Влияние аммиака на адсорбцию ионов меди (П) на оксиде меди (СиО) при различных значениях рН. Тезисы докладов.

Международный научный симпозиум Материалы 49-ой международной научно-технической конференции АЛИ, 23-24 марта 2005 г с 71-73 (авт вклад 40%) 3 Дремина Ю А, Горичев И.Г, Соколов И В, Батраков В В Адсорбция ионов меди (Си2+) на оксиде меди (II)/ Естественные и технические науки М «Компания Спутник +» 2007, Т28 №2 С 86-96 (авт вклад 40%) 4. Соколов И В Горичев И Г, Батраков В В, Дремина Ю А. Расчет констант кислотно-основных равновесий на границе оксид меди - электролит по изменению рН раствора при добавлении СиО Тезисы докладов XLII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии Из-во РУДН 2006 С 3 (авт вклад 40%)

Исследование выполнено при частичной поддержке грантов РФФИ ФОИН № 05-08-50282 «Моделирование равновесных и кинетических процессов растворения оксидов и солей металлов с позиций синергетики и фрактальной геометрии» и программы ОХНМ РАН «Научные основы рационального использования природных и техногенных ресурсов»

Подл к печ 02 07 2007 Объем I п л Заказ № 115 Тир 100 экз

Типография Mill У

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

1.1. Физико-химические свойства СиО.

1.1.1. Дйаграмма состояния медь-кислород.

1.1.2. Электродные потенциалы и рН гидратообразования в системе медь-вода.

1.2. Общие сведения о растворении кристаллов и оксидов.

1.2.1. Диффузионная теория растворения. Теория Вермили.

1.2.2. Теория топохимической адсорбции. Теория адсорбции

Клебера.

1.2.3. Электронно-протонная теория влияния потенциала.

1.3. Теории осаждения.

1.3.1. Теория роста кристаллов Косселя - Странского.

1.3.2. Теории осаждения в гелеобразных структурах. Возникновение колец Лизеганга.

1.4. Теоретическое описание двойного электрического слоя, возникающего на границе оксид/электролит.

1.4.1. Модель постоянной емкости, основанной на теории Гельмгольца.

1.4.2. Диффузионная модель, основанная на теория Гуи - Чапмена.

1.4.3. Объединенная модель с учетом электрохимической теории Грэма - Парсона, модели связанных мест (кислотно-основной модели).

1.5. Влияние внешних факторов на кинетику растворения оксидов.

1.5.1. Зависимость удельной скорости растворения оксидов от концентрации Н+ - ионов, кислот и от природы электролита.

1.5.2. Влияние подготовки образца и условий эксперимента.

1.5.3. Влияние температуры электролита на скорость растворения оксидов.

1.6. Анализ литературных данных по адсорбции ионов меди, осаждению и растворению соединений меди.

1.6.1. Литературные исследования по изучению осаждению ионов меди из растворов.

1.6.2. Литературные исследования по изучению особенностей кинетических закономерностей растворения оксида меди с позиций формальной гетерогенной кинетики.

1.6.3. Литературные исследования по изучению адсорбции ионов меди на оксидах.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРЕНИЯ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ, АДСОРБЦИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ОКСИДА МЕДИ (И).

2.1. Объекты и методы исследования меди и ее оксида.

2.1.1. Объекты исследования.

2.1.2. Методы идентификации СиО и продуктов его растворения.

2.1.3. Идентификация продуктов осаждения ионов меди из раствора методами ИК - спектроскопии.

2.2. Физические методы определения концентрации ионов меди в растворах электролитов.

2.3. Физические методы определения концентрации ионов никеля, цинка, железа, кобальта в растворах электролитов.

2.4. Изучение адсорбционных закономерностей ионов меди на оксиде меди (II) при различных значениях рН. Атомно-абсорбционный метод исследования.'.

2.4.1 .Методика определения адсорбции ионов меди на оксиде меди. 62 2.4.2. Физические основы атомно-абсорбционного метода.

2.6. Методика проведения эксперимента по осаждению ионов меди из раствора.

2.7. Методика проведения эксперимента по осаждению ионов меди в гелеобразных растворах.

2.8. Экспериментальные методы потенциометрического титрования.

2.8.1. Приготовление растворов для потенциометрического титрования.

2.8.2. Аппаратура и методика исследования оксида меди методом потенциометрического титрования.

2.9. Метод отдельных навесок.

2.10. Методы статистического анализа экспериментальных данных и вывод математических закономерностей.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РЕСУРСАХ КАЛУЖСКОЙ ОБЛАСТИ.

3.1. Экспериментальные методы изучения.

3.2. Результаты содержания тяжелых металлов в водных ресурсах.

3.3. Критический анализ экспериментальных данных.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ (СиО, РеООН, 8Ю2). ^

4.1. Экспериментальное исследование кислотно-основных свойств оксида меди.

4.1.1. Методики изучения кислотно-основных свойств оксидов методами: потенциометрическое титрование суспензий, метод отдельных навесок и электрофоретический метод.

4.1.2. Результаты изучения кислотно-основных свойств методикой потенциометрического титрования.

4.1.3. Анализ экспериментальных данных и методы расчета констант кислотно-основных свойств на основе потенцйометрического титрования.

4.1.4. Результаты изучения кислотно-основных свойств методикой отдельных навесок.

4.1.5. Анализ экспериментальных данных и методы расчета констант кислотно-основных свойств на основе методики отдельных навесок.

4.1.6. Методы расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит из зависимость дзета-потенциала от

4.1.7. Сравнение констант кислотно-основных равновесий оксида меди (II).

4.2. Анализ литературных данных исследования кислотно-основных свойств оксидов железа и кремния (БеООН, БЮ2).

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ИОНОВ МЕДИ НА ОКСИДНЫХ СОРБЕНТАХ (ОКСИДЕ МЕДИ, ГЕТИТЕ, ДИОКСИДЕ КРЕМНИЯ).

5.1. Особенности методики исследования адсорбционных закономерностей на различных сорбентах.

5.2. Экспериментальные результаты исследования различных факторов на адсорбцию ионов меди на различных сорбентах.

5.2.1. Результаты исследования различных факторов на адсорбцию ионов меди на оксиде меди.

5.2.2. Результаты исследования различных факторов на адсорбцию ионов меди на оксидах железа.

5.2.3. Результаты исследования различных факторов на адсорбцию ионов меди на диоксиде кремния.

5.3. Моделирование адсорбционных закономерностей на различных сорбентах.'.

5.3.1. Экспериментальные данные по адсорбции ионов водорода на оксиде меди (И).

5.3.2. Моделирование адсорбции протонов на оксиде меди (II) с учетом кислотно-основных равновесий.

5.4. Моделирование адсорбции ионов меди (II) на оксиде меди (II).

5.5. Моделирование адсорбции ионов меди (II) на гетите и диоксиде кремния.

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОСАЖДЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТА И ИХ РАСТВОРЕНИЕ ИЗ ОКСИДОВ МЕДИ.

6.1. Теоретические основы растворимости оксида и гидроксида меди.

6.2. Особенности методики изучения кинетических закономерностей осаждения.:.*.

6.3. Результаты экспериментального изучения осаждения.

6.4. Факторы, влияющие на кинетику осаждения (рН, концентрация, фоновый электролит).

6.4.1. Влияние концентрации ионов меди на осаждение соединений меди в растворах электролита.

6.4.2. Влияние температура на процесс осаждения соединений меди в растворах электролитов.

Неблагоприятные последствия изменения'состояния водных объектов, представляют большую опасность для биосферы. Тяжелые металлы, попадая в окружающую среду, влияют на численность видовой состав и жизнедеятельность микроорганизмов. Попадая в водную среду, они не только оказывают токсическое действие на микроорганизмы, животные и растительные организмы, но, вследствие того, что длительное время могут находиться в опасной ионной форме, осаждаться в виде малорастворимых веществ и адсорбироваться природными адсорбентами, имеют тенденцию накапливаться в пищевых цепях.

Качество воды в' водных объектах влияют не только на состояние различных экологических систем, но и являются решающим для обеспечения питьевой водой.

Главными антропогенными источниками поступления тяжелых металлов являются гальванические производства. Практически все поверхностные водные объекты используются для сброса сточных вод. В Калужской области 1% водопользователя сбрасывают загрязненные сточные воды в поверхностные водные объекты без какой-либо очистки, а 85 % (по 2005 г.) - недостаточно-очищенные сточные воды. Основными загрязнителем вод являются города с промышленными предприятиями. Так в г. Тарусе, Сухиничи, Людиново основные загрязняющие показатели - цинк, медь, никель, по г. Калуге - хром, медь, никель, цинк.

Помимо сточных вод, твердые бытовые и промышленные отходы (шлам) являются источниками загрязнения окружающей природной среды (грунтовых вод, почвы).

Растворение оксидов металлов в водных растворах является важной задачей в широком спектре областей, включая коррозию металлов, пассивирование, выщелачивание оксидосодержащих минералов, гидрометаллургии, синтезе материалов в мягких условиях, в биологических системах. Растворение может являться следствием атаки кислот и оснований, помогающих растворению, за счет образования комплексных соединений, а может следствием окислительно-восстановительных процессов. Последний процесс важен в обмене веществ у бактерий, например железобактерий, который ведет или к полному растворению оксидов железа или формированию биогенного магнетита.

Разработка реальных моделей растворения необходима для регулирования физико-химических процессов растворения оксидов меди и оптимизации технологий выщелачивания оксидно-медных руд, травления окалины и удаления отложений с теплоэнергетического оборудования. Медь и медные сплавы широко используются в промышленности из-за высокого сопротивления коррозии и свойств предохраняющих от обрастания. Например, медно - никелевые сплавы широко используются в морских средах. Выбор в качестве объектов исследования меди определен как практическими задачами (гидрометаллургическая переработка медно-никелевых руд), так и теоретическими аспектами. В настоящее время наиболее полно процесс растворения изучен на оксидах меди, что дает возможность приложения установленных закономерностей и теорий к оксидам других металлов.

Основными объектами исследования являются соли меди (сульфат меди, нитрат меди) классификацией "х. ч." и оксид меди (И) классификацией "х. ч."

Научная новизна работы

На основе проведенного анализа данных содержания ионов тяжелых металлов в природных водах Калужской области составлена геологическая карта загрязнения природных и подземных вод ионами металлов, позволяющая оценить уровень загрязнения водоисточников ионами тяжелых металлов.

Предложена обобщенная схема условий миграции ионов меди в природе, которая обоснованна математическим моделированием адсорбционных и кинетических явлений осаждения и растворения гидроксида меди с учетом строения ДЭС, кислотно-основных и адсорбционных свойств сорбентов (СиО, РеООН, БЮг).

Построены математические модели кинетики осаждения соединений меди и адсорбции ионов на поверхности сорбентов, основанные на принципах синергетики и гетерогенной кинетики.

Выявлены особенности возникновения периодических структур, образующиеся в результате осаждения ионов меди гидроксидом натрия в гелеобразных растворах. Предложена математическая модель образования колец Лизеганга при осаждении гидроксидов и основных солей меди. Разработаны теоретические основы моделирования и механизм адсорбции ионов меди на сорбентах с учетом кислотно-основных равновесий, протекающих на границе фаз оксид/электролит.

Предложены методики исследования кислотно-основных характеристик оксидов и гидроксидов меди (вид равновесий, расчет констант равновесий), заключающихся в математическом анализе данных: потенциометрического титрования оксидных суспензий, адсорбции ионов водорода на оксиде меди (метод отдельных навесок). Исследование зависимости дзета-потенциала от рН, возникающего на границе оксид/электролит.

На основе моделировании кинетики растворения с учетом кислотно-основных, адсорбционных свойств оксида меди (II) и закономерностей гетерогенной и электрохимической кинетики предложены схемы механизмов растворения гидроксидов и оксидов меди.

Практическая значимость работы

• Определены условия возникновения миграции в природе ионов меди, которая основана на адсорбционных характеристиках сорбентов, кинетических закономерностях осаждения и растворения соединений меди.

• Выявлены пути регулирования осаждения соединений в виде гидроксида меди и основных солей с целью нейтрализации промышленных стоков гальванических цехов, заключающейся в медленном добавлении щелочи (с=1 моль/дм3, Т=323К) до создания рН 6.5^-9. Предложены способы выделения меди из её растворов путем добавления порошкообразных металлов (алюминия, цинка, железа).

На защиту выносится

1. Разработка и апробирование методик определения ионов тяжелых металлов в природных водах, на основе которых составлена карта содержания ионов железа (общего), цинка (II), никеля (общего), меди (II) в Калужской области.

2. Результаты моделирования адсорбции ионов меди на сорбентах (СиО, БеООН, БЮг) с использованием кислотно-основной модели.

3. Математические модели механизма процесса осаждения ионов меди в растворе, описание периодического осаждения гидроксида меди и основных солей в гелях.

4. Разработанные методики исследования и результаты кислотно-основных характеристик оксидов и гидроксидов меди (вид равновесий, расчет констант равновесий), заключающихся в математическом анализе данных: потенциометрического титрования оксидных суспензий, адсорбции ионов водорода на оксиде меди (метод отдельных навесок). Исследования зависимости дзета-потенциала от рН, .возникающего на границе оксид/электролит.

5. Результаты влияния различных факторов на кинетику растворения и растворимости оксида меди с целью поиска механизма растворения соединений меди.

6. Апробированные методики анализа кинетических кривых растворения с использованием методов гетерогенной кинетики и синергетики.

12

выводы

1. На основе проведенного многолетнего исследования содержания различных ионов тяжелых металлов (Бе, Хп, Си и др.) в природных водах Калужской области установлено, что наибольшую опасность представляет миграция ионов (Ре(Ш), Сг(У1), Си(П)) в природных водах и почве. Из сравнения с нормами ПДК выявлено, что наибольшую опасность представляют ионы меди.

2. На основании анализа зависимости растворимости соединений медь от рН выявлены области рН растворения и осаждения соединений меди. Установлено, что при рН от 9 до 10 происходит полное осаждения ионов меди. На основе исследований кинетики осаждения гидроксида меди и математического моделирования показано, что экспериментальные данные описываются уравнением Бартона - Странского. Лимитирующая стадия осаждения оксида определяется скоростью адсорбции и встраивания частицы СиОН* в ступень кристаллической решетки. При изучении осаждения в гелеобразных растворах установлено образование периодических структур основных солей меди (колец Лизеганга).

3. Для объяснения адсорбции ионов меди (II) на оксидных сорбентах (СиО, РеООН, БЮг) при различных концентрациях ионов меди и рН предложена кислотно-основная модель, учитывающая особенности строения ДЭС и характеристики оксида (заряд, потенциал на границе оксид/электролит). Выявлено, что ионы меди СиОРГ адсорбируются на нейтральной поверхности любых сорбентов при рН >4, вытесняя протоны с поверхности оксида. Величина адсорбции ионов меди слабо зависит от природы сорбента (СиО, РеООН, БЮг).

4. На основе систематического изучения кислотно-основных характеристик сорбентов тремя различными методами: методом потенциометрического титрования, методом отдельных навесок и зависимости электрокинетического потенциала от рН, определены: вид равновесий, значения констант кислотно-основных равновесий, количество активных центров адсорбции, осаждения и растворения на поверхности оксидов меди, железа, кремния.

5. При экспериментальном изучении влияния внешних факторов (Т, с(НС104), с^БОД рН буферных растворов) на скорость растворения оксида меди с целью расчета кинетических параметров ( пн, , Е^) проведен системный анализ кривых растворения (сЯ) оксида меди СиО с использованием модели Бартона - Странского и модели сжимающегося объема с учетом фрактальной геометрии.

6. Выявлено, что лимитирующая стадия растворения, как и осаждения оксидов, описывается одним уравнением гетерогенной кинетики -Бартона - Странского и определяется скоростью перехода ионов меди СиОН* в раствор и обратно.

7. Предложены оптимальные условия осаждения соединений меди из отработанных растворов гальванических производств, заключающиеся в увеличении рН среды до 8.5 +9.5, при Т=323 К.

8. На основе проведенного моделирования процессов растворения оксида меди предложена схема механизма растворения оксида меди и общая схема миграции ионов меди в природной среде с учетом процессов осаждения, растворения соединений меди и адсорбции ионов меди на оксидных сорбентах.

192

1. Букетов Е. А., Угорец М. 3., Ахметов К. М. Дегидратация гидроокисей металлов в щелочных растворах. Гидратированная окись меди. Алма-Ата: Наука КазССР. 1971.163 с.

2. Третьяков Ю. Д. Химия нестехиометрических оксидов. Изд. МГУ: М. 1974.354 с.

3. Третьяков Ю. Д. Термодинамика ферритов. JL: Химия. Ленингр. Отд. Л. 1967.304 с.

4. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на поверхности, М.: Изд-во Ин. Литературы, 4.1,1962, ч. 2,1963.

5. Комаров В. Ф., Третьяков Ю.Д. «Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по термодинамике оксидных и сульфидных растворов», 1970, с. 46.

6. Рабинович В. А Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. СПб: Химия, 1994.-432 с.

7. Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. Т. 1. М: Химия. Ленингр. Отд., 1965, -1008 с.

8. Sangwal К., Arora S.K. Etching of MgO Crystals in Acids: Kinetics and Mecganism of Dissolution. // J. Mater. Sei. 1978. №13. P. 1977-1985.

9. Сангвал К. Травление кристаллов. M.: Мир. 1990.492 с.

10. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах.//Успехи химии. 1984. Т.53. №11. С. 1790-1825.,

11. Громов В.В. Воздействие ионизирующего излучения на процессы растворения. //Успехи химии. 1978. Т. 47. N.4. С. 577-602,

12. García Rodenas L. A.; Araujo P.; Bruyère V.I.E.; Morando P.J.; Regazzoni A. E.; Blesa M. A. A Model For The Dissolution Of Metal Oxides Mediated By Heterogeneous Charge Transfer// J. Argent. Chem. Soc. 2004 V.92 P.l-3,

13. Яшкичев В. И., Горичев И. Г. Основы структурной теории растворения ионных кристаллов и оксидов.// Журн. физ. химии. 1989. Т.58. №7. С. 1827-1831.,

14. Blesa М. A., Weisz A. D., Morando P. J., Salfity J. A., Magaz G. Е., Regazzoni А. Е. The interaction of metal oxide surfaces with complexihg agents dissolved in water. /Coordination Chemistry Reviews 2000 V. 196 P. 31 -63,

15. Vermilyea D.A. The Dissolution of Ionic Compounds in Aqueous Media. // J. Electrochem. Soc. 1966. V.l 13. №10. P. 1067-1070,

16. Vermilyea D.A. The Dissolution of MgO and Mg(OH)2 in Aqueous Solutions. //J. Electrochem. Soc. 1968. V.l 17. №10. P. 1179-1183

17. Irving B. A. Chemical Etching of Semiconductors, in: The Electrochemistry of Semiconductors ed. P. J. Holmes, Academic Press, New York, 1962, p. 256.,

18. Cabrera N. Kinematic Theory of crystal Etching and its Application to Etching, in: Reactivity of Solids. Proc. 4th Int. Symp., ed. J. H. de Boer North -Holland, Amsterdam 1960b, p. 345,

19. Хейман P. Б. Растворение кристаллов. JI.: Недра, 1979

20. Cabrera N. On the Role of Dislocations in the Reactivity of Solids, in: The Surface Chemistry of Metals and Semiconductors ed. H. C. Gatos, Wiley, New York, 1960a, p. 71,

21. Cabrera N. Vermilyea D.A. Growth of Crystals from Solution, in: Growth and Retfection of Crystals, eds. R. H. Doremus, B. W. Roberts, D. Turnbull, Wiley, New York, 1958, p. 393

22. Kleber W. // Z. Elektrochem., 1958, V.62, p. 587,

23. Knacke O. Stransk I. N. // Z. Electrochem., 1958, V. 60, p. 316

24. Стрикленд Констэбл P. Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. Л.: Недра, 1985. с. 410

25. Вассерман И. М. Химичское осажден ие из растворов. Л.: Химия, 1980, 208с.

26. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856с.

27. Писаренко А. П., Поспелова К. А., Яковлев А. Г., Курс коллоидной химии, 3 изд., М., 1969, с. 239

28. Unger Т., Racz Z. Concentration profiles and reaction fronts in A+B-+C type processes: Effect of background ions //Physical review E, 2000, V. 61, N. 4, P.3583-3589

29. Rabih F. Sultan, Noha K. Al-Kassem, Amal A. H. Sultan and Nairn M. Salem. Periodic trends in precipitate patterning schemes involving two salts //Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, N. 2,3155-3162

30. Blesa M. A., Weisz A. D., Morando P. J., Salfity J. A., Magaz G. E., Regazzoni A. E. The interaction of metal oxide surfaces with complexihg agents dissolved in water. /Coordination Chemistry Reviews 2000 V. 196 P. 31 -63

31. Горичев И. Г., Кутепов А. М., Горичев А. И., Изотов А. Д., Зайцев Б. Е. Кинетика и механизм растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.:Изд. РУДН. 1999.- 121с.

32. Горичев И. Г., Изотов А. Д., Кутепов А. М., Зайцев Б. Е., Батраков В. В., Плахотная О. Н. Кинетика и механизмы растворения оксидно-медных фаз в растворах электролитов. М.: Изд-во РУДН, 2002. -210 с

33. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983.400с.

34. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. С. 568.

35. Горичев И. Г., Федченко М. А., Якушева Е. А., Изотов А. Д. Влияние строения двойного электрического слоя на адсорбцию ионов на оксидах и гидроксидах железа. М.:МПГУ 2005 -101 С.

36. Печенюк С. И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов оксигидратами.//Успехи химии. 1992. Т.61. №4. С. 711-733

37. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967.361с

38. Горичев И. Г., Батраков В. В., Шаплыгин И. С. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа II. Экспериментальные данные по адсорбции ионов и поверхностному комплексообразованию.//Неорган. материалы. 1994. Т.ЗО. №10. С. 346-352,

39. Barrow N. J. Bowden J. W. A. Comparison of Models for Describing the Adsorption of Anions on a Variable Change Mineral Surface.// J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 119. N.l.P. 236-250

40. Diggle J. W. Oxides and Oxide Films. V. 1. New York: Marcel Dekker, 1972. P. 319, V. 2. New York: Marcel Dekker. 1973. p.281,.

41. Аксельруд Г. А., Молчанов А. Д. Растворение твердых тел. М.: Химия. 1977.458с.,

42. Горичев И. Г., Малов JI. В., Шевелев Н. П., Духанин В. С. Цепной механизм растворения оксидов меди и никеля в минеральных кислотах.//Журн. физ. химии. 1979. Т.53. №3. С. 1925-1929

43. Seo М., Sato N. Dissolution of Hydrous Metal Oxides in Acid Solutions. // Boshoku Gijutsu (Corn Eng) 1975. V.24. P.339-402; 1976. V25. N3. P. 161-166.

44. Горичев И. Г., Малов JI. В., Вайнман С. К. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах.//Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №6. С. 1416-1421

45. Azuma К. Kametani Н. Kinetics of Dissolution of Ferric Oxides// Trans. Meta. Soc. AIME. 1964, V. 230. P.853 861

46. Вайнман С. К., Горичев И. Г., Ключников Н. Г. Влияние дисперсности окиси никеля (III) на процесс растворения в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №5. С. 1328-1329

47. Nii К. On the Dissolution Behavior of MOV/Corr. Sci. 1970. V.10. P. 571-583

48. Warren I.H., Roach G.I.D. Physical Aspects of the Leaching of Goethite. and Hematite.//Trans. Inst. Min. Metall. Sect. C. (Mineral Process Extr. Metall) 1971. V.80. C. 152-155.

49. Горичев И. Г., Киприянов Н. А., Влияние ионов железа(И) на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте.//Ж. прикл. химии. 1979. Т.52. №3. С. 508-512

50. Горичев И. Г., Киприянов Н. А., Горшенева В. Ф. Зависимость кинетики растворения окиси железа от природы кислоты.//Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №3. С. 611-616

51. Горичев И. Г., Духанин В. С, Золотов М. А. Связь между порядком по ионам водорода при растворении оксида железа (III) в кислотах и их адсорбцией.//Электрохимия. 1979. Т.15. №9. С. 1290-1293

52. Lagzia Istvam, Volfordb Andrars, BuEki Andrars. Effect of geometry on the time law of Liesegang patterning// Chemical Physics Letters. 2004, V. 396 P. 97-101

53. Lagziy Istvan, Ferenc Izsakz. Micro and macro level stochastic simulation of reaction-diffusion systems // Proceedings of Algoritmy. 2005, P. 185 193

54. Lagzi I., Karman D. Equidistant precipitate pattern formation behind a propagating chemical front. // Chemical Physics Letters 2003, V. 372,, P. 831835,

55. Ferenc Izsak, Lagzi I. Simulation of Liesegang pattern formation using a discrete stochastic. Model.// Chem. Phys. Lett. 2003, V. 371, P. 321-326,

56. Ishwar Das, Sudha Chand, Anal Pushkarna. Chemical Instability and Periodic Precipitation of CuCrC>4, in Continuous-Flow Reactors: Crystal Growth in Gel and PVA Polymer Films// J. Phys. Chem. 1989, V. 93, P. 7435-7440,

57. Hantz P., Istvan Biro. Phase Separation in the Wake of Moving Fronts: Experiments and Simulations// J. Chem. Phys., 2005, V. 121, P. 2880- 2895

58. Chacron M., L'Heureux I. A new model of periodic precipitation incorporating nucleation, growth and ripening//Physics Letters A. 1999, V. 263, P. 70-77

59. Msharrafieh Maysam, Sultan Rabih. Dynamics of a complex diffusion-precipitation-re-dissolution Liesegang pattern// Chem. phys. Lett. 2006, V. 421, N1-3, P. 221-226

60. Antal Т., Droz M., Magnin J., Pekalski A., Racz Z. Formation of Liesegang patterns: Simulations using a kinetic Ising model// J. Chem. Phys. 2001, V.l 14,1. 8, P. 3770 3777

61. Ambrose S., Kanniah N., Gnanam F. D., Ramasamy P. Periodic crystallisation of magnesium hydroxide: effect of additives and gel.// Crystal Research and Technology. 2006, V. 17,1.3 , P. 299 306

62. Bena, F. Coppex, Droz M. Front motion in an A+B—>C type reaction-diffusion process: Effects of an electric field// J. Chem. Phys. 2005, V. 122, P. 1-11.

63. Holba V., Fusek F. Gravity effect on the formation of periodic precipitation patterns// Czechoslovak Chemical Communications, 2000, V. 65 I. 9, P. 14381442

64. Julyan H. E. Cartwright, Juan Manuel Garcia-Ruiz, Ana I. Villacampa Pattern formation in crystal growth: Liesegang rings// Article published in Computer Physics Communications. 1999, V. 121, P. 411-413/

65. Msharrafieh Maysam, Sultan Rabih, Patterns with High Rhythmicity Levels in Multicomponent Liesegang Systems // ChemPhysChem 2005, V. 6, I. 12 , P. 2647-2653

66. Shum M., Lavkulich L. Speciation and solubility relationships of Al, Cu and Fe in solutions associated with sulfuric acid leached mine waste rock// Environmental Geology 1999, V. 381.1 P. 59-68

67. Чубенко M. H. Разработка технологий очистки производственных стоков с утилизацией соединений меди и цинка. Кандидатская диссертация. Нижний Новгород 2004г., 165с,

68. Луценко М. М. Совершенствование технологии очистки стоков гальванических производств от ионов меди и никеля., Кандидатская диссертация. Санкт-Петербург, 2004 212 с

69. Святохина В. П. Исследование реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Кандидатская диссертация. Уфа 2002г., 143 с

70. Candal Roberto J., Regazzoni Alberto E., Blesa Miguel A. Precipitation of copper(II) hydrous oxides and copper(II) basic salts// J. Mater. Chem., 1992,1.2, P. 657-661

71. European Patent EP1438439 C22B3/44 a method for purifying the solution in the hydrometallurgical processing of copper. Haemaelaeinen, Matti Регистрация 10/23/2002 Год издания: 07/21/2004

72. US Pate No. 139831 205/510 205/516 , 205/637 423/36, Olli Hyvarinen, Matti Hamalainen Method for producing copper in hydrometallurgical process filed on 1998-08-25 December 28,1999.

73. Торунова В. И., Плохов С. В., Матасова И. Г. и др. Извлечение ионов меди из промывных вод после сернокислого меднения // Экология и промышленность России, май, 1999, с. 35 37

74. Горичев И. Г., Шаплыгин И. С., Егорова О. А., Зайцев Б. Е., Яшкичев В. И., Никифорова Г. Е. Влияние комлексонов на кинетику растворения ВТСП в кислых средах. //Координационная химия. 1993. Т. 19. № 3. С. 553558.

75. Горичев И. Г., Яшкичев В. И., Шаплыгин И. С. Влияние реакции диспропорционирования на кинетику растворения оксидов меди (И) и

76. ВТСП в кислых средах. // Журн. неорг. химии. 1992 Т. 37. №12. С.2632-2639

77. Горячев И. Г., Киприянов Н. А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах.//Журн. физ химии. 1981. Т.55. №11. С. 2734-2751

78. Зенченко Д. А., Горичев И. Г., Шаплыгин И. С., Серохов В. Д. Механизм растворения оксидов меди (II) и ВТСП в кислых средах.//Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. №7. С. 1635-1641

79. Шевелев Н. П., Горичев И. Г., Ключников Н. Г. К вопросу о механизме растворения окиси меди в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1974. Т.48. №9. С. 2370-2371

80. Шевелев Н. П., Горичев И. Г. О механизме растворения окиси меди в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1974. Т.48. №11. С. 2750-2753

81. Шевелев Н. П., Горичев И. Г., Назарова Р. И. Растворение окиси меди в серной кислоте.//Журн. неорг. Химии. 1974. Т. 19. №6. С. 1709-1710

82. Горичев И. Г., Шевелев Н. П., Малов Л. В., Духанин В. С. Кинетика растворения оксида меди(П) в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1982. Т. 51. № 5.С 115

83. Горичев И. Г., Зайцев Б. Е., Шаплыгин И. С., Яшкичев В. И. Образование соединений меди различных степеней окисления при растворении оксидов меди (II) в соляной кислоте.//Неорг. матер. 1994. Т.30. №1. С. 74-79.

84. Масликова М. А., Чемаданов Д. И. Исследование кинетики растворения окиси меди в фосфорной кислоте. //Неорганические материалы. 1973. Т.9. №2. С. 283-285

85. Невская Е. Ю., Горичев И. Г., Зайцев Б. Е., Шаплыгин И. С. Влияние анионов на скорость растворения гидроксидов меди в кислых средах. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 56.№9. С. 2396-2403

86. Green John В., Manaban Stanley Е. Kinetics of the reactions of EDTA and coal humic acid with CuO// J.of Inorg and Nuclear Chem. 1977 V.36. №6. P. 1023-1029

87. Горячев И. Г., Зайцев Б. Е., Шаплыгин И. С., Зенченко Д. А., Батраков В.

88. B. Активация процесса растворения оксида меди(П) в водных растворах ЭДТА добавками аммиака. // Журн. неорг. химии. 1992. Т. 37. №12. 26832688.4-1158.

89. Дятлова Н. М., Горичев И. Г. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов. // Координационная химия. 1986. Т. 12. №1.1. C. 3-27,

90. Горичев И. Г., Зенченко Д. А., Михальченко И. С., Серохов В. Д. Влияние комплексообразования на механизм растворения оксида меди (II) в растворах ЭДТА и аммиака.//Координационная химия. 1986. Т. 12. №7. С. 886-890.

91. Зенченко Д. А., Горичев И. Г., Зенченко А. Д., Шаплыгин И. С. Механизм ингибирования растворения оксида меди (И) ЭДТА и ДТПА в кислых средах.//Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. №7. С. 16816,

92. Горичев И. Г., Михальченко И. С., Зенченко Д. А. О механизме влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа и медиЖоординационная. Химия 1989. Т. 15. №10. С. 1324-1330

93. Plakhotnaya О., Gorichev I. G., Batrakov V. V., Izotov A., Kutepov А. Modeling of Copper (II) oxide dissolution in sulfuric acid solution in the presence of ammonia and complexones.// Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2005 V. 39, №2

94. Горичев И. Г., Малов JI. В., Вайнман С. К. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах.//Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №6. С. 1416-1421

95. Hiroki Tamura, Naotsugu Ito, Masahiko Kitano, Shinichi Takasaki. A kinetic model of the dissolution of copper (II) oxide in EDTA solutions considering the coupling of metal and oxide ion transfer.// Corros. sci. 2001,v. 43 № 9 P. 1675 -1691

96. Yu S., He Z. L., Huang C. Y., Chen G. C., Calvert D. V. Adsorption-Desorption Behavior of Copper at Contaminated Levels in Red Soils from China// J. Environ. Qual.2002, V. 31, P.l 129-1136.,

97. Hiroki T., Naotsugu I.; Masahiko K., Shinichi T. A kinetic model of the dissolution of copper(II) oxide in EDTA solutions considering the coupling of metal and oxide ion transfer//Corros. Sci. 2001,V. 43, N 9, P. 1675-1691.

98. Lund, Tracy J., Koretsky, Carla M., Copper(II) adsorption on hydrous ferric oxide and kaolinite—a surface complexation approach to modeling adsorption in natural systems//Salt Lake City Annual Meeting, October 16-19, 2005, N. 3, P. 142.

99. Mohan D, Pittman Charles U., Steele Jr., Steele Philip H. Single, binary and multi-component adsorption of copper and cadmium from aqueous solutions on Kraft lignin—a biosorbent//J. of Colloid and Interface Sci. V. 297,1. 2,2006, P. 489-504

100. Ding Z., Frost Ray L. Study of copper adsorption on montmorillonites using thermal analysis methods//,!, of Colloid and Interface Sci. 2004, V. 269,1. 2, P. 296-302

101. Ching-Hong Hsieh, Shang-Lien Lo. Wen-Hui Kuan and Ching-Lung Chen. Adsorption of copper ions onto microwave stabilized heavy metal sludge//Joumal of Hazardous Materials 2006, V. 136,1.2, P. 338-344.

102. Heidmann Ilona, Christl Iso, Leu Christian, Kretzschmar Ruben. Competitive sorption of protons and metal cations onto kaolinite: experiments and modeling// J. of Colloid and Interface Sci. 2005, V. 282,1.2, P. 270-282.

103. Farley K. J., Dzombak D. A. François Morel M. M. A surface precipitation model for the sorption of cations on metal oxides// J. of Colloid and Interface Sci. 1985, V. 106,1.1, P. 226-242.

104. Christl Iso, Kretzschmar Ruben. Competitive sorption of copper and lead at the oxide-water interface: Implications for surface site density// Geochimica et Cosmochimica Acta 1999, V. 63,1. 19-20, P. 2929-2938

105. Lee Ming-Kuo, Saunders James A. Effects of pH on Metals Precipitation and Sorption. Field Bioremediation and Geochemical Modeling Approaches// Vadose Zone Journal, 2003, V. 2, P. 177-185.

106. Matthes Winnie, Fritz w. Madsen, Guenther Kahr. Sorption of heavy-metal cations by A1 and Zr-hydroxyintercalated and pillared bentonite// Clays and Clay Minerals, 1999 V. 47, N. 5, P. 617-629.

107. Zavodinsky V. G. Kuz'menko M. A., Kiejna A. Ab initio simulation of copper and silver adsorption on the MgO (111) surface// Surface sci., 2005, V. 589, № 9, P. 114-119

108. Fan Huan-Jung, Anderson Paul R. Copper and cadmium removal by Mn oxide- coated granular activated carbon // Separation and Purification Technology, 2005, V. 45, № 1, P.61-67

109. Han Runping, Zou Weihua, Li Hongkui, Li Yanhu, Shi Jie. Copper (II) and lead(II) removal from aqueous solution in fixed-bed columns by manganese oxide coated zeolite.//J. Hazardous Materials, 2006, V. 137,1.2,, P. 934-942

110. Han Runping, Zou Weihua, Zhang Zongpei, Shi Jie, Yang Jiujun. Removal of Copper (II) and lead(II) from aqueous solution by manganese oxide coated sand. II Equilibrium study and competitive.// Journal of Hazardous Materials, 2006 V. 137,1.1, P. 480-488

111. Tamura Hiroki, Furuichi Ryusaburo. Adsorption Affinity of Divalent Heavy Metal Ions for Metal Oxides Evaluated by Modeling with the Frumkin Isotherm. // J. of Colloid and Interface Sci.1997, V 195, № 1, P. 241-249

112. Benjamin M. M., Leckie J. O. Multiple-site adsorption of Cd, Cu, Zn and Pb on amorphous iron oxyhydroxyde. // J. Colloid Interface Sci. 1981. V. 79. №1. P. 209-221

113. Subramaniam Kavitha, Yiacoumi Sotira, Tsouris Costas. Copper uptake by inorganic particles — equilibrium, kinetics, and particle interactions: experimental// Colloids and Surfaces A: Physicochem. and Engineering Aspects, 2000, V. 177, №2,3, P. 133-146

114. Sen Tushar Kanti, Mahajan S. P., Khilar Kartic C. Adsorption of Cu2+ and Ni2+ on iron oxide and kaolin and its importance on Ni2+ transport in porous media. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2002,V.211,№1 , P. 91-102

115. Yang Jae-Kyu, Davis Allen P. Competitive Adsorption of Cu(II)-EDTA and Cd(II)-EDTA onto Ti02 // J. of Colloid and Interface Sci. 1999, V 216, № 1, P. 77-85

116. Топор Н. Д., Огородова JI. П., Мельчакова JI. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во МГУ. 1987.190е

117. Chen Jui-Chin, Tsai Wen-Ta. Effects of hydrogen peroxide and alumina on surface characteristics of copper chemical-mechanical polishing in citric acid slurries. // Materials Chemistiy and Physics, 2004, V. 87, P. 387-393.

118. Штольц А. К., Медведев А. И., Курбатов JI. В. Рентгеновский фазовый анализ. Екатеринбург: Изд-во ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2005.24С.

119. Asbrink S, Waskowska A. CuO: x-ray single-crystal structure determination at 196 KM J. Phys.: Condens. Matter 3.1991. P. 8173-8180.

120. Электронная база данных JCPDS по рентгенофазовому анализу. Internationale Tabellen zur Kristallstrukturenbastimmungen. Gebr. Borntraeger. Berlin. 1952.

121. Шишаков H.A. Основные понятия структурного анализа. М.: Изд-во АН СССР. 1961.365с.

122. Kuzmenko В., D. van der Marel, P. J. M. van Bentum, Tishchenko E. A., Presura C., Bush A. A. Infrared spectroscopic study of CuO: Signatures of strong spin-phonon interaction and structural distortion// physical review b, 2001 V. 63, P. 1-15.

123. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений. Под ред. Э.Н. Юрченко. Новосибирск. Наука. 1972. 160с.

124. Kliche G., Popovic Z.V. Far infrared spectroscopic investigations on CuO.// J. Physical Review B. 1990. V. 42. N 16. P. 10060-10066.

125. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992.255с.

126. Hair М. L. Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry. London: Edward Arnold New-York: Marsel Dekker. 1967. P.141

127. Svegl F., Orel B. The application of Ft-IR reflection-absorption spectroscopy for determining the textural properties of copper oxide thin films// Materiali in tehnologije, 2003 V. 37, P. 29-31

128. Tarte P. Research of frequencies of deformations OH ions. Infra-red spectra of the basic salts of copper. «Spectrochim. Acta.», 1958, v. 13, P. 107.

129. Ferraro J. R., Walker W. R. Infra-red spectra of connections of bivalent copper with hydroxyl bridges. «Inorgan. Chem.», 1965, v. 4, № 10, P. 1382

130. Медь/В. H. Подчайнова, JI.H. Симонова. M.: Наука, 1990 - 279c.

131. ПНД Ф 14.1:2:4.139-98. "Методика выполнения измерений массовых концентраций кобальта, никеля, меди, хрома, цинка, марганца, железа, серебра в питьевых, природных и сточных водах методом атомно-абсорбционной спектрометрии"

132. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир,1976

133. Armin D. Ebner, Ritter J. A., Navratil J. D. Adsorption of Cesium, Strontium, and Cobalt Ions on Magnetite and a Magnetite-Silica Composite

134. Лурье Ю. Ю. Справочник но аналитической химии. Химия, 1989. 352с

135. Справочник по контролю инградиентов в водной среде/ под ред. Зотова Т.

136. A., М.: Экология, 1992, с.176

137. Брицке М. Э. Атомно абсорбционный спектрохимический анализ. - М.: Химия, 1982, с. 224

138. Ермаченко Л. А. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях. Мет. Пособие. М.: Чувашия., 1997, с. 208

139. Хавезов И. Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983, с. 144

140. Горичев И. Г., Изотов А. Д., Кишкина Н. А., Кузнецов А. В., Курилкин В.

141. B., Хлупов А. Ю. Использование представлений о строении двойного электрического слоя в методах экспериментального определения и расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит. М.: Изд-во РУДН. 2001. 85 с.

142. Батлер Дж. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1971. С. 138

143. Доклад об использовании природных (минерально-сырьевых, водных, лесных) ресурсов и состояния окружающей природной среды Калужскойобласти в 2005 году. Калуга: Министерство природных ресурсов Калужской области 2006 г.

144. Гидрогеология СССР. Т VI. Центр Европейской части СССР. М., «Недра», 1971

145. Деева В. С., Плотников В. С. Отчет о детальной разведке подземных вод Андреевского участка водоснабжения г. Калуги. ГШ «Калугагеология», 1993 КФ ФГУ, № 01582 (2656).

146. Хромов А. И., Плотников В. С., Селезнева Р. А. Огчет о переоценке эксплуатационных запасов пресных подземных вод для водоснабжения г. Калуги. ОАО «Калугагеология», 2002.

147. Рачков М. М. Отчет по теме «Оценка обеспеченности населения Российской Федерации ресурсами подземных вод для хозпитьевого водоснабжения. Калужская область». НТП «Экологический центр», Калуга, 1999.КФ ФГУ «Центргеолфонд», № 01791,

148. Рачков М. М. Отчет по оценке эксплутационных запасов подземных вод действующего водозабора ГП «Калугаоблводоканал» в пос. Детчино. HI 111 «Геоэкоцентр», Калуга, 2000. КФ ФГУ, № 2731

149. Davis J. A., Leckie J. О. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. II. Surface properties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions // J. of colloid and interface science. 1978. V. 67. №3. P. 90-107.

150. Davis J. A., Leckie J. O. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. III. Adsorption of anions. // J. of colloid and interface science. 1978. V. 74. №1. P. 32-42.

151. Davis J. A., Leckie J. O. Modeling ionic strength effects on cations adsorption at hydrous oxide/solution interfaces. // J. of colloid and interface science. 1987. V. 15. №2. P. 564-572.

152. Горичев И. Г., Дорофеев М. В., Шаплыгин И. С., Батраков В. В., Хорошилов А. В. Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит по зависимости электрокинетического потенциала отрНЛНеорг. матер. 1994. Т.ЗО. №6. С. 795-802

153. Горичев И. Г., Батраков В. В. Зависимость заряда поверхности от потенциала на границе оксид/электролит.// Электрохимия, 1992.Т.28.№ 1, с. 14-20,

154. Горичев И. Г., Коньков С. А Батраков В. В.Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит методом потенциометрического титрования.// Электрохимия, 1993.Т.29.№ 3, с. 310314,

155. Горичев И.Г., Батраков В.В. Использование теории Грэма-Парсона для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит.//Электрохимия, 1993.Т.29.№ 3, с. 304-309

156. Кирьянов Д.В. Самоучитель MathCAD 2001 .СПб: БХВ- Петербург, 2001,.

157. Евсеев А. М., Николаева JI. С. Математическое моделирование химических равновесий. М.:Изд-во Моск. Ун-та. 1988.192с.

158. Tamure Н., Odo Т., Nagayama М., Furuichi К. Acid-Base Dissolution of Surface Hydroxide Groups in Mangenese Dioxide on Aqueous Solution.// Electrochem. Soc. 1989. V.158. N10. P.2782-2786

159. Батунер Jl.M., Позин M.E. Математические методы в химической технике. Л.: Химия. 1968. 824с

160. Durand-Keklikian L. Matijevic Е. Needle-type Coiloidal Copper (II) Hydroxide Paticles// Colloid Poiym. Sci. 1990. V. 268. № 12 P. 1151 1158.

161. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хромотографии. -М.: Выс.шк.,1986. 360с

162. Лыгин В.И Колебательная спектроскопия в исследовании химии поверхности, адсорбции и катализа.// Физическая химия. Современные проблемы, 1986. Ежегодник, с. 116 144

163. Stumm W., Hohl Н., Dalang F. Interaction of Metal Ions with Hydrous Oxide Surfaces.// Croat. Chem. Acta. 1976. V.48. №4. P. 491-504

164. Benjamin M. M., Leckie J. O. Competitive adsorption of Cd, Cu, Zn and Pb on amorphous iron oxyhydroxyde. // J. of colloid and interface science. 1981. V. 83. №2. P. 410-419

165. Ballistrieri L.S., Murray J.W. The adsorption of Cu, Pb, Zn and Cd on goethite from major ion seawater. // Geocnimoca et cosmochimica acta. 1982. V. 46. P. 1253-1265

166. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел: Справ. издУПод ред. А. М. Сухотина, В. М. Беренблит. — Л.: Химия, 1988 — 360 с.

167. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. 324с

168. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск. Изд. Томск, универ. 1958.332с.

169. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983. 360с.

170. Аксельруд Н. В., Паценко В. Г. О зависимости рН осаждения гидроокисей металла от природы анионов. «Укр. хим. ж.», 1951,т. 17, № 6, стр. 845

171. Чалмерс Б. Теория затвердевания, М., Металлургия, 1968

172. Янг Д.А. Кинетика разложения твердых веществ,М.: Мир, 1969

173. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1976.400с

174. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций, М. Мир, 1972, с 554

175. Стрикленд Констэбл Р. Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. Д.: Недра, 1971. с. 412

176. Мартыненко Л.И. Об основных солях двухвалентной меди// Журнал неорганической химии, 1970 Т. 15, вып 6.

177. Hunt I. R. Metal ions in aqueous solution. Benjamin N. Y. 1963

178. Киселева E.B. Взаимодействие Си(Юз)г с КОН и NH4OH в водных растворах. Труды МХТИ. выпуск XVIII, 1954

179. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. JL: Химия 1973 г. 256 с.

180. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ВЕЛИЧИНЫ рН ОТ ОБЪЕМА ПРИЛИТОЙ ЩЕЛОЧИ ПРИ РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ПРИСУТСТВИИ СиО. (5(СиО)=10 м2/г, СКон=0,01 моль/л, 1=25°С, т=10г/дм3)