Влияние адсорбции ионов на кинетику растворения оксида меди (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОРОФЕЕВ Михаил Викторович

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ИОНОВ НА КИНЕТИКУ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДА МЕДИ (II)

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете им. В.И. Ленина на кафедре общей и аналитической химии

Научные руководители: доктор химических наук, профессор БАТРАКОВ В.В., кандидат химических наук, доцент ГОРИЧЕВ И.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук ДАВЫДОВ А.Д., доктор химических наук, профессор ЯШКИЧЕВ В.И.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химических рсактипов и особо чистых химических веществ (ИРЕА).

Защита состоится 13 ноября ¡995 года в 1530 час. на заседании диссертационного совета К 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете им. В.И. Ленина по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119435, Москва, М. Пироговская, 1.

Автореферат разослан ".

1995 г.

/

у. -

1£тарь диссертационного Совета ПУГАШОВА Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТ ИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение влияния адсорбционных явлений на поведение оксидных фаз в водных растворах представляется важной задачей, имеющей фундаментальное и прикладное значение. Эти процессы лежат в основе интенсификации и оптимизации травления металлов, выщелачивания и обогащения руд, удаления технологических оксидно-солевых отложений с теплоэнергетического оборудования и гидротрубопроводов. Оксид меди (II) — базовый компонент высокотемпературных сверхпроводящих керамик (ВТСП). Изучение поведения ВТСП в растворах электролитов является научно-технологической проблемой, требующей знания механизма процесса растворения оксидно!! фазы.

Цель работы. Предложить механизм растворения СиО с учетом кислотно-основных свойств оксида и строения ионного двойного электрического слоя (ДЭС) на границе оксид меди (П)/раствор электролита. Изучить возможности регулирования скорости растворения.

Научная новизна работы. Изучен процесс растворения оксида меди (II) в растворах электролитов. На основании современных представлений о строении границы раздела оксид/водный раствор электролита с учетом уравнений гетерогенной кинетики предложен механизм этого процесса. Показано существенное влияние скачка потенциала, возникающего при формировании ДЭС. на кинетику процесса растворения. Определена лимитирующая стадия и изучены продукты растворения. Проведен синтез ряда веществ с целыо моделирования продуктов растворения.

Разработаны методики определения и расчета констант кислотно-основных равновесий, параметров ДЭС на основании данных электрокинетических измерений.

Определены константы кислотно-основных равновесий и основные параметры ДЭС на Гранине оксид меди (П)/электролит.

Практическая ценность работы. Предлагаемый механизм процесса растворыщя оксидных фаз в растворах электролитов создает предпосылки для всестороннего исследования адсорбционных явлений, оказывающих существенное влияние на процессы гетерогенной кинетики.

Изучение строения ДЭС на границе оксид меди (Н)/элсктролит, расчет его параметров и констант кислотно-основных равновесий позволяет определить состав рабочих растворов для гидрометаллургических методов

обогащения медных руд, удаления отложений с гидротеплоэнергетического оборудования, травления окалины.

Моделирование разрушения оксидной фазы в растворах электролитов позволяет по-новому оценить процессы деструкции высокотемпературных сверхпроводников и предложить механизмы их стабилизации.

На защиту выносятся:

1) методики расчета параметров, характеризующих кислотно-основные свойства оксида по зависимости электрокинстического потенциала от рН фонового раствора и кинетическим данным процесса растворешт оксида;

2) данные по кинетике растворения оксида меди (II) в кислых и щелочных растворах;

3) механизм растворения оксида в кислых и щелочных растворах.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались на 6-ом Международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальные аспекты электрохимии" (Москва, 21-25 августа 1995 г.), научно-практических конференциях Московского педагогического государственного университета им. В.И. Ленина (1988-1995 гг.), XXIX и XXX научных конференциях молодых ученых факультета физико-математических и естественных паук Российского университета дружбы народов (1993- 1994 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит нз введения, литературного обзора (глава I), описания эксперимента (глава II), обсуждения полученных результатов (главы Ш-У), выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

Материал изложен на 170 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка н 20 таблиц. Библиография включает 310 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В главе 1 представлен литературный обзор работ, посвященных изучешпо физико-химических характеристик оксидных соединений меди, приведены общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов в водных растворах электролитов. Рассмотрены химические (В. Нернст, Дж. Кабаи) и электрохимические (В. Енпке, Г.Д. Энгель, Д.А. Вермилиа) теории растворения оксидных фаз. Проведен анализ литературных данных по влиянию различных

факторов (концентрация Н+, температура, подготовка образца) на скорость растворения оксидов металлов. Изложены современные представления о строении ионной части ДЭС на границе оксид/водный раствор электролита, обсуждена природа скачка потенциала, возникающего на этой границе относительно объема раствора. Представлены литературные данные по кинетике растворения СиО.

В главе 2 описаны объекты и методы исследований. Основным объектом исследований являлся порошкообразный окекд меди (II) ("осч"). Использовалась фракция с радиусом частиц ~ 100 мкм, оксид отмывали в бидистиллированной воде, высушивали и выдерживали при 250 °С в токе кислорода в течение 24 часов. Данные рентгено-структурного анализа подтвердили полное соответствие кристаллической решетки исследуемого образца параметрам, приведенным в литературе. На основании проведенного термографического анализа был сделан вывод о том, что стехиометрическин состав исследуемого образца практически соответствует составу СиО. Площадь поверхности оксида, которую определяли на основании данных ссдиментационного анализа, составляла 0,14 м2/г- Проведен синтез Си(ОН)2. комплексных соединений Ка2[Си(ОТТ>4] и Ва[Си(ОН)4]. Синтезирован ВТСП, состав которого УВагСизОу-* (х = 0,2).

В главе 3 обсуждаются экспериментальные методы изучения кислотно-основных свойств оксида меди (II) в растворе электролита.

Известно, что поверхность оксидной фазы в растворе электролита приобретает заряд. Заряжение поверхности происходит как з результате адсорбции частиц, так ii в результате диссоциации поверхностных групп. Согласно работам Г. Паркса, С. Ахмеда, В. Штумма, Дж. Девнса, Дж. Весталла и М. Блсза в симметричном 1,1-валентном электролите (К* А) поверхностный слой оксида меди (II) (,У-СиОН) может находит!,ся н равновесии с тремя типами частиц (Н^, К+ и А' ):

К\

[.У-СиОН£.?] ?=» [.У-агОИ5] + [Н+],

[5-СиОН^.] 1 \ЯТ) к>

К,

[Л-СиОН£ ] <=± [5-Си0х ] + |Н+ ],

, -СиО$][и ]

>2---

1'0 '-о'' I

[£-СиОН5]

А'з

[¿-СиОН£...А^]«=> [£-СиОН5] + [А"] + [Н+],

КЪ =

[$-СиОНз][А-][1Г] ^ А„,

(3)

Кл

[5-СиОН6. ] 4 |К+ ] [Л'-СиО ~ ...К| ] + [Н+1,

Ка =

(4)

где [.У-СиОН^5 ¡, [.У-СиОН^ ...Л; ], ¡Л'-СиОд], [.У-СиСГ ] — поверхностные

концентрации адсорбированных на оксиде форм; [5-СиОП с ] — концентрации свободных центров па поверхности оксида; Е0 — скачок потенциала между поверхностью оксидной фазы и объемом раствора, у/, — скачок потенциала между плоскостью локализации адсорбированных ионов (внутренней плоскостью Гельмгольца) и объемом раствора; , К\, , Кй4 — константы кислотно-основных равновесий; Б — постоянная Фарадея, Л — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура системы.

В связи с тем, что существующие в гетерогенной кинетике методики определения кислотно-основных свойств оксидов, основанные па применении индикаторов, не дают полной информации об указанных свойствах, а также являются трудоемкими, нами предлагается ряд подходов для определения термодинамических констант равновесий (1)-(4), характеризующих как основные, так и кислотные свойства оксидов.

Методика расчета констант кислотно-основных равновесий на границ« оксид меди (П)/электролит на основании данных потенциометричсского титрования.

По данным потенциометричсского титрования были определены рН нулевого заряда (рНо), заряды поверхности оксида (?), плотной и

диффузной части ДЭС, £„, у/х, скачок потенциала между внешней

плоскостью Гельмгольца и объемом раствора (у2), поверхностные концентрации адсорбированных форм и концентрация свободных центров на поверхности оксида. Къ\ и Ки (интегральные емкости конденсаторов,

концентрации адсорбированных форм и концентрация свободных центров на поверхности оксида. Ко\ и Ки (интегральные емкости конденсаторов, образованных поверхностью оксида и внутренней плоскостью Гельмгольца, внешней и внутренней плоскостями Гельмгольца соответственно).

В дополнение к существующим методикам расчета параметров ДЭС нами предложена методика определения концентрации адсорбционных центров (Щ) на поверхности оксида по результатам потенциометрического титрования. Методика позволяет оценить Л^ для поверхности оксида, находящегося в растворе. Ранее величину Л^, т.е. количество атомов кислорода на поверхности, в основном оценивали по параметрам кристаллической решетки оксида.

Согласно предлагаемой методике анализируются нижеприведенные функции, рассчитанные с использованием модели связанных мест и представлений Грэма-Парсонса:

Яг 2[Н?]

где У = £0 —+1п ИШ

2 = ^+1п[Но+]

Чг М7.) <?, Л(У)

«Г

Графический анализ приведенных выражений позволяет также определить К°.

, , К\ . Результаты расчета приведены в таблице 1.

Методика расчета параметров ДЭС и констант кислотно-оиювиыч равновесий по результатам электрокинетических измерений.

Нами разработана методика определеття параметров ДЭС и констант кислотно-основных равновесий на основании анализа зависимости электрокинетического потенциала С от рН при отсутствии специфической адсорбции ионов.

Для расчетов используются данные зависимости £ от рП при различных концентрациях фонового электролита. Предполагается, чго ¿¡ = у2. Расчеты параметров ДЭС (д, ф, £0> и др.) проводятся с использова1шем современных представлений о строении ионной обкладки ДЭС. Результаты расчета приведены в табл. 1 и сопоставлены с данными, полученными по результатам потенциометрического титрования.

Таблица ].

Значения констант кислотно-основных равновесий и основных параметров ДЭС на границе оксид меди (11)/'водный раствор электролита.

методика определения нотенциометрическое титрование электрокинетические измерения*

РН0 8,5±0,1 9,5 + 0,1

5,5±0,3 6,5 + 0,3

11,5 + 0,3 12,5 + 0,3

VK¡ 7,5 + 0,3 8,5±0,3

pKl 9,5 + 0,3 10,5 ±0,3

AVIO6, Кл/см2 100 ±20 160 + 20

А'01 • 106, Ф/см2 150 ±10 160-i 10

АГ]2 -106, Ф/см2 20 ±2 20 ±2

* при расчете использовались данные Д. Дуранда-Кеклнкиака, Ы. Матиевика и Е.А. Нечаева.

Некоторое различие в величинах рАГ обусловлено тем, что образцы СиО для потенциометрического титрования и элекгрокинетических измерений имели разные величины рНг,.

Предтатаемая методика может быть использована для определения кислотно-основных характеристик оксидов других металлов, которые широко используются в качестие катализаторов.

В главе 4 обсуждаются экспериментальные данные по влиянию различных факторов на кинетику растворения оксида меди (11).

Мегодика кинетических измерений.

Изучение зависимости скорости растворения оксида меди (II) от различных факторов проводилось в специальном герметичном, термостати рованном реакторе объемом 1000 мл. Навеску СиО (20-50 мг) помещали в реакционный сосуд, который заполняли соответствующим раствором кислоты или щелочи. Режим перемешивания подбирали так, чтобы частички оксида постоянно находились во взвешенном состоянии (500 об/мин). Через определенные интервалы времени отбирали пробы и устанавливали содержание меди различными независимыми методами: фогоколориметрический (днтно карбаматный, батокупрошювый и формальдоксимньш), иодометрический,

комплексонометрическнй. Для каждой концентрации электролита проводили трехкратное повторение эксперимента, погрешность не превышала 5%.

Экспериментальные данные, полученные при растворении различных образцов, представляли в координатах а - т, где а — доля растворенного оксида, т — время отбора пробы. Долю растворенного оксида а определяли как отношение концентрации ионов меди в момент отбора пробы к концентрации ионов меди при полном растворении оксида. Получены данные по растворению оксида в растворах H2SO4, НС1, IICIO4, NaOH, LiOH 11 КОН. На рис. 1 представлены кинетические данные по растворению СиО в растворе NaOIï. Установлено, что кинетические кривые имеют для щелочных растворов сг- и для кислых s-образнын характер. Установлено влияние предварительного отжига на процесс растворения оксида меди (II). Скорость растворения увеличивается с ростом температуры, уменьшением рН фонового раствора в кислых средах и увеличением рН в щелочных.

о 1 .2 о 4 ♦ 5

_ <> .и

«XШгСИ

0.25

Рис. 1. Кинетические кривые растворешы окси,П£ меди (II) в растворе NaOH при 50 "С: 1-рК=13,5; 2- рН=13,8; 3- рН=14,2; 4-рН-14,6; 5- рН=14,9; 6- рН=15,2.

Первичный анализ зависимости а-т строится на применении методов формальной гетерогенной кинетики и заключается в построении кинетических данных в приведенных координатах а - т / г0 5, где г0 5 — время растворения 50% навесит. При растворении оксида меди (II) наблюдается отсутствие влияния концентрации ионов и температуры на зависимость ог-г/г05 (см. рис. 2). Это свидетельствует о том, что механизм растворения оксида не изммгяется во времени, то есть последовательность стадий и лимитирующая стадия остаются одними и теми же.

- К -

а

0.75 -г

I & л о 4 ♦ 5 д 6

»7 пк .а

0.5 т

\ о1 *2 ,3

о 1 .2 •3

Рис. 2. Зависимость доли растворенного СиО а от приведенного времени т/гс5 в растворах щелочей при 50 °С ([) и кислых растворах НС1 (II).

° I -10

о -

О 1

А 7 □8 .9

I №ОН. рИ ^ 13,5 (1), рН = 13,8 (2), рН = = 14,2 (2); ПОИ, рН = 13,8 (4), КОН, рН -= 13,8 (5),

1!

2

г / г05

II - КС1 при рН = 0.5 и 25 "С (6), 20 °С (7), 15 °С (8); при 20 °С и рИ = 0,7 (9), рН = 0,9 (10), рН = 1 (11).

В этом случае можно представить скорость растворения в виде функции с разделяющимися переменными:

где Щ — удельная скорость растворения, зависящая от состава 1! температуры раствора, скачка потенциала на тратшце оксид/раствор, — начальный радиус частиц оксидной фазы, f(a) — функция, характеризующая изменение поверхности оксида во времени.

Для определения удельной скорости растьорения кинетические кривые представляли в дифференциальном виде (см. рис. 3). Полученные экспериментальные данные описывали уравнением:

где р и д — постоянные, которые определяли методом итерации. Для а-образных интефальных кривых (дифференциальная форма представлена на рис. За) р — 0, д - 2/3, а для л-образных (дифференциальная форма представлена на рис. 36) —р = У, q— 2/3. Проведенный анализ показал, что в шел очных растворах для описания процесса растворения может быть применена модель сжимающейся сферы, а для кислых растворов модель Ерофеева, которая предполагает возникновение центров растворения на поверхности сферической частицы и их последующее взаимное перекрывание.

(7)

(В)

о рН= 13.5 . рН=- 13.8 • рН= 14.2

¿г

10 7

орН-0.1

• рН=0.7

♦ рН=1

. рН-0.5 орП~0.9

0

0.5

1

Рис. 3. Зависимость скорости растворсния оксила меди (II) от доли растворенного оксюа растворах шдроксида натрия при 50 '-'С (а) и соляпиГ! кислоты при 20 °С (6'1

При отсутствии специфической адсорбции зависимость Щ от концентрации ионов описывается эмпирическими уравнениями в кислых и щелочных растворах соответственно:

1 +-^----

¡П + ][А-] ПЛОИ")

где Я), Ь:, ах и /и — постоянные, которые определял» различными

аналитическими и графическими методами.

Влияние различных факторов на величину удельной скорости растворения и порядок скорости растворения по ионам реагентов.

Величина рН. Систематическое изучение влияния рН раствора на скорость растворения оксида меди (И) в минеральных кислотах (НО, Н25С>4, Н004) показало, что уменьшение копнен грани и ионов водорода приводи г к замедлению растворения. При этом наблюдается изменение порядка скорости растворения по ионам водорода от 0,5 до 1 с ростом рН (см. рис. 4). В шелочнътх растворах с увеличением рН до 14,5 наблюдается ускорение растворения.

Изучение кинетики растворения оксида меди (И) в кислых растворах различного состава в интервале температур 20-80 °С показало, что энергия активации растворения достаточно высока и составляет 50-100 кДж/молъ к

зависимости от состава раствора. Последнее позволяет судить о том, что растворение лимитируется кинетическими, а не диффузионными процессами.

Рис. 4. Зависимость логарифма удельной скорости растворения оксида меди (II) от pH раствора: 1- HCl, 20 °С; 2- H¿S04, ?0 °С; 3- НС104> 70 °С, 4- NaOH, 50 °С.

Точками показаны экспериментальные данные, линиями — расчет по уравнениям (23) и (24) соответственно, при расчете принимались значения pilo = 8,5, ß± = 0,5, л± " 1, остальные значения констант были взяты из табл. 2.

Моделирование процесса растворения оксида меди (II).

По нашим представлениям в кислых растворах на поверхности гидратированных оксидов в качестве активных центров растворения выступают [.У-СиОШз] и [¿'-СиОП ~ ...Л,-1 (в щеточных растворах ¡^-СиО^] н ¡¿"-СиО" ...К^ ]), которые можно рассматривать как промежуточные соединения

в процессе растворения (см. равновесия (1)-(4)). Расчет концентраций адсорбированных частиц по данным погенциометрического титрования и электрокинетических измерений показывает, что в кислых растворах величина [.У-СиОН^] на два порядка меньше, чем [5-СиОН2 ], поэтому первой величиной можно пренебречь. Аналогичный вывод сделан для щелочных сред ([¿" СиО^. | « [5-СиО" ...К ^ ]). При этом можно предположить, что скорости

обмена ионов, описываемых равновесиями (1)-(4), значительно больше, чем скорость растворения оксида.

Процесс растворения в кислых средах можно выразить схемой:

CuO-CuOHs ] + [II+] + [A-] <=±2 [¿--CuO-CuOH^ ...A¡], (10)

[5-CuO-CuOII+...A¡. ] [í-CuOs] + [CuA+] + |H20], (Ц)

l-V-CuOi] + [HT ] —[Л-СиОН 5 ], (12)

[CuA+| [Cu2+] + [A~ ]. (13)

Лимитирующей является стадия (II). Это положение доказывается тем, что скорость растворения СиО возрастает с увеличением значения Е0 (рН).

В щелочных средах процесс растворения можно выразить следующей схемой:

[¿■-CuO-CuO-CuOHj ] f [К+ I + [01Г ] CuO-CuO" ...Kt | + ЬЬО, (14)

[S-CuO-CuO-...Kt} + 2Н20-^> [5-CuOHs] + (Сц(ОН)з ] + [К*], (15)

[Си(ОН)з ] 4- ¡OH' ]^=>(CuíOH)^ ]. (1(1}

Предполагается, что лимитирующей является стадия (15), так как скорость растворения возрастает с уменьшением значения Еь в растворах щелочей.

Окончательное выражение для кислых растворов, почученнос на основании кинетического анализа уравнений (10) и (11), имеет следующий вид'

«. И,.-1""11'4 ! • (17,

для щелочных растворов на основании анализа урзвнений (14) и (15):

[К + ][ОН-1

(18)

[ЩГОН"] + А'4

где 1Ртах — скорость растворения оксида, когда степень покрытия твердой фазы частицами [5-СиОИ з ...А_5 ] в кислых растворах и [Л1-СиО~ .. ] в

щелочных равна 100%, Ка - (к.] + к^/к], Кь - (к.4 Ь к.ОАф Параметры Н/шах, Ка и Кь в уравнениях (17), (18) соответствуют о\, Ь\, а^ и Ь в эмпирических уравнениях (9), что позволило рассчитать усредненные параметры Ка и

А';,, приведенные в таблице 2.

Однако, с помощью уравнений (17) и (18) нельзя объяснить, почему при высоких концентрациях кислот порядок по ионам водорода равен 0,5. а при

низких « 1. Учет зависимости Щ^и, Ка и Кь от скачка потенциала на границе оксид/раствор (рН) позволяет объяснить это изменение.

Таблица 2.

Значения кинетических параметров растворения оксида меди (II).

Условия эксперимента Значения параметров

электролит Т, К РН без учета скачка потенциала £0 -- с учетом скачка потенциала £0 - *

■ 104, см/мин Ка ТУ0 ■ 105 шах I см/мин ■ 10*

НС1 293 0,5-1,0 6±0,1 0,3 ±0,02 21+0,5 2,8 ±0,01

Н2504 293 0-1,0 4,2 + 0,3 0,3 + 0,05 12 + 0,6 2,8 + 0,03

НСЮ4 343 -0,3+1,0 2,б±0,3 0,4 ±0,04 18 + 0,5 2,8 ±0,02

К'аОН 323 13+14 0,43 ±0,04 0,14 ±0,06" 6 ±0,77 0,04**

'при расчете пршвгго значение рНо = 8,5, определенное нами по данным гсотенниометричес-кош титрования, "значения Кь-

Зависимости Ка и К$ от скачка потенциала можно выразить

уравнениями:

(19)

(20)

где К°а и КЦ— константы равновесий для незаряженной поверхности оксида (Ео = у/х = 0) в кислых и щелочных растворах соответственно. Величина скачка потенциала в плотной части ДЭС Еа - ^ для концентрированных растворов, в которых изучалось растворение СиО, в первом приближении определяется уравнением:

(21)

й^тах также зависит от величины скачка потенциала и для кислых растворов может быть выражена следующим образом:

ч /> 7

где — коэффициент переноса ионов с зарядом Z\- через границу

оксид/электролит. Учитывая (19) - (21) и подставив (22) в (17) и (18) соответственно, получим выражения зависимости удельной скорости растворения оксида меди (II) от рН с учетом скачка потенциала на границе оксид/электролит для кислых и щелочных растворов:

,У-,Г fun/-'- ШЧ1Л-) <23)

к

w=,vt ilHoll""7'___IK'llOH-]__(24)

-Uh+IJ .....

Величины , Kl и À'4°, рассчитанные на основании экспериментальных данных, приведены в таблице 2.

Уравнения (2.3) и (24) позволяют объяснить зависимость порядка скорости растворения оксида по ионам водорода (ин-) от рН. При низких

значениях рН (Н„ << Н+), если /?+— 0,5, z 1- — 1, то п,г = 0,5. При более

высоких значениях рН порядок увеличивается, что позволяет описать экспериментальные данные, представленные на рис. 4. Полученные уравнения также объясняют влияние концентрации анионов на скорость растворения оксида меди (II).

Сопоставление экспериментальных зависимостей IglV; от рН для различных электролитов, представленных на рис. 4 (точки), и значений lgЩ, рассчитанных по уравнениям (23) и (24) (линии), показывает, что предложенная модель в достаточно широком интервале рН позволяет количественно описать кинетические особенности растворения СиО.

В главе 5 приведены результаты анализа поверхностного состава оксида меди (II) и продуктов его растворения в кисгых и щелочных растворах. Как видно из рис. 5, при соприкосновении оксидной фазы с раствором электролита происходит образование шдроксогрупп в результате

частичной диссоциации хсмосорбированных молекул воды. На ИК-спектре в области 3000 +3500 см-1 и 1500 см-1 появляются полосы, которые относятся к валентным колебаниям ОН-груип. Ники поглощения при частотах меньше 500 см-1 связаны с фононными колебаниями кристаллической решетки. В ИК-диапазоне нами наблюдались моды поглощения с частотами 154 (#„), 164 (Л„2), 355 (А1), 421 (А1), 480 (В„1) и 603 (В„2) см"1.

При взаимодействии оксида с раст ворам к описанные моды сохраняют ся. В основном адсорбция ионов на поверхности оксида связана со сдвигами полос поглощения в области 3000 + 3500 см"'.

Термоанализ промежуточных продуктов растворения также подтверждает, что при взаимодействии СиО с водными растворами наблюдается гидратация поверхности оксидной фазы. На термограммах имеются два пика, относящихся к десорбции молекул НгО при температуре 108 °С и 170 °С. Последнее говорит о двух энергетических уровнях, соответствующих разным формам адсорбированной виды. При температуре 170 °С происходит десорбция химически связанной воды с поверхности оксида.

Ркс. 5. ИК-спскгры безводного оксида меди (II) (а), оксида, выдержанного в течение 24 часов в бидистиллятс при 25 °С (б), и гидрокепда меди (II), полученного различными способами (в) (суспензии веществ в вазелиновом масле).

Анализ термокинетичсских кривых показывает, что процессы дегидратации описываются уравнением реакции первого порядка. Энергия активации лежит в пределах 60 + 80 кДж/моль.

Третий пик на термограммах наблюдается в области 950 -s- 1000 °С и связан с потерей кислорода оксидной фазы. Процесс описывается уравнением Ерофеева и имеет энергию активации порядка 200 кДж/моль.

Изучение спектров электролитов в УФ и видимой областях показало, что в кислой среде (НС1) полоса поглощения сдвигается от 47600 см-1 до 35700 см-1, что связано с изменением координационного числа иона Си2+ при увсличешш концентрации соляной кислоты. В ультрафиолетовой области наблюдаются следующие полосы поглощения: 22500, 24400, 29200, 34050 и 41600 см"1. Проведено сравнение полос поглощения с результатами теоретических расчетов. Анализ показал, что наблюдаемые-полосы связаны с частичным переносом заряда в комплексной частице, с хлорид иона на катион меди. Проведена идентификация полос поглощения, связанных с электронным d-d переходом 2ES <=> 2 Т2г-

В щелочных растворах проведен анализ спектров поглощения в видимой области. Максимум поглощения приходится на 15625 см"1, что связано с образоваштем в растворе комплекса [Си(ОН)4]2". Выделены промежуточные и конечные продукты растворения СиО в щелочной среде. На основании результатов ИК.-спектроскопии, электронной спектроскопии и термотравимстрии сделан вывод, что комплексы [Си(ОН)2], [Си(ОН)з]" и j Сп(ОП)4]2 преобладают при концентрации щелочи менее 0,1 н, 0,1 - 1,0 н и выше 1,0 н соответственно. В кислой области с ростом концентрации H Cl наблюдается непрерывный переход от СиС1+ до СиСЦ2-.

ВЫВОДЫ

1. Предложен метод расчета констант кислотно-основных равновесий и основных параметров ДЭС по данным электрокинетических измерений.

2. Определены параметры ДЭС и константы кислотно-основных равновесий на границе оксид меди (Н)/электролит.

3. Предложен механизм растворения оксида меди (II) с учетом современных представлений о строении ионной части ДЭС на границе раздела оксидная фаза/водный раствор электролита.

4. Изучено и объяснено влияние рН электролита на скорость растворения СиО.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Горичев И.Г., Батраков В.В., Дорофеев М.В. Расчет параметров двойного электрического слоя и констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит из значений электрокинетического потенциала. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 1. С. 119-123.

2. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Шапльтгии И.С., Батраков В.В., Хорошилов A.B. Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы оксид-электролит по зависимости электрокинешчеекого потенциала от pH. // Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 6. С. 795-802.

3. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Шаплыгин И.С., Батраков В.В., Хорошилов A.B. Расчет констант кислотно-основных равновесий на границе оксид-электролит по зависимости заряда поверхности оксида от pH электролита. // Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 9. С. 1156-1161.

4. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Шаплыгин И.С., Невская П.Ю., Батраков В.В. Моделирование процессов растворения оксидных фаз. I. Электрохимическая модель растворения оксидов меди (II) в кислых средах. // Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 12. С. 1491-1497.

5. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Шаплыгин И.С., Батраков В.В., Невская Е.Ю. Моделирование процессов растворения оксидных фаз. II. Модель влияния двойного электрического слоя на последовательные реакции первого порядка с обоатимой первой стадией. // Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 1. С. 77-83.

6. Дорофеев М.В., Горичев И.Г., Батраков В.В. Расчет параметров ДЭС и констант кислотно-основных равновесий для границы гидроксид меди (II)-раствор электролита из значений электрокинетического потенциала. // Ингибиторы коррозии металлов. Межвузовск. сб. научн. трудов. Тамбов. 1993. С. 107-116.

7. Дорофеев М.В., Горичев И.Г., Батраков В.В. Расчет констант кислотно-основных равновесий па границе оксид/электролит из кинетических данных растворения оксида. // Тезисы докладов XXIX Научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. М.: Изд-во РУДН. 1993. С. И.

8. Горичев И.Г., Батраков В.В., Дорофеев М.В., Зайцев Б.Е. Влияние скачка потенциала на растворимость оксида меди (II). // Тезисы докладов XXX Научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. М.: Изд-во РУДН. 1994. С. 12.

9. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Батраков В.В. Влияние заряда поверхности на порядок скорости реакции по ионам водорода при растворении оксидов меди в кислых средах. // Ингибиторы коррозии металлов. Межвузовск. сб. научн. трудов. Тамбов. 1995. С. 39-53.

10. Горичев И.Г., Батраков В.В., Дорофеев М.В. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов меди (II). // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 3. С. 292-303.

11. Batrakov V.V., Gorichcv I.О., Dorofeev M.V. Effect of Electrical Double Layer on the Dissolution of Copper Oxide Phases. // Abstracts of 6th International Frumkin symposium "Fundamental aspects of electrochemistry". Moscow. August 2125. 1995. P. 153.