Влияние 1-оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) кислоты на процесс взаимодействия Fe3 O4 и Mn3O4 с растворами серной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КИШКИНЛ НАДЕЖДА АЛЕКСАНДРОВНА

ВЛИЯНИЕ 1-ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ (ОЭДФ) КИСЛОТЫ НА ПРОЦЕСС ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЕезОд И М113О4 С РАС! ВОРАМИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

(02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов и на кафедре общей и аналитической химии биолого-химического факультета Московского педагогического государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Зайцев Б.Е. кандидат химических наук, доцент Горичев И.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Харитонов Ю.Я. доктор химических наук, профессор Дятлова Н.М.

Ведущая организация: Институт общей « неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 20 оеТ^ЗрЯ 1998 г. в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 053.22.07 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Орджоникидзе, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.

Автореферат разослан __селТ^^р Л-_ 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент

Курилкин В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Оптимизация растворения оксидов железа и марганца, удаление с теплоэнергетического оборудования оксидных отложений, травление легированных марганцем сталей - важная научно-техническая задача. Решение этой задачи сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения указанных выше оксидов. Оксиды марганца также широко применяются в гальванических элементах. Запасы марганцевых руд в России сокращаются. В связи с этим необходимо изыскивать новые технологии выделения соединений марганца из обеднённых руд. В настоящее время отсутствуют оптимально обоснованные1 методы выщелачивания марганцевых руд, не изучен механизм растворения оксидов марганца в различных электролитах, не найдены способы очистки их дт ионов железа.

Цель работы заключается в изучении процесса взаимодействия оксидов БезОд и МП3О4 с водными растворами ОЭДФ и серной кислоты с целью установления лимитирующей стадии растворения и обоснования механизма процесса. В связи с этим в работе были поставлены следующие ЗАДАЧИ: а) экспериментально установить влияние различных факторов (состав раствора, рН, Т) на скорость растворения оксидов марганца и железа; б) исследовать кислотно-основные и адсорбционные явления на границе оксиды марганца и железа / сернокислые растворы, содержащие ОЭДФ; в) предложить механизм растворения оксидов железа и марганца и на основе его разработать рекомендации по интенсификации процессов я созданию новых композиций на основе ОЭДФ для растворения руд. :, I л»..

Научная новизна работы. На основе экспериментальных данных взаимодействия оксидов марганца и железа с сернокислыми растворами ОЭДФ определена природа лимитирующей стадии растворения и предложен многостадийный механизм этого процесса. Выявлены; особенности влияния стехиометрии оксидов,; потенциала на границе раздела фаз оксид/раствор, состава раствора ¡:' и - окислительно-восстановительных процессов на кинетические параметры растворения.

Практическая значимость. Показана возможность ускорения процессов растворения оксидов марганца и железа в кислых средах добавками. ОЭДФ. Рекомендованы композиции растворов на основе ОЭДФ и серной кислоты, которые могут быть рекомендованы для внедрения в производство. Предложен оптимальный технологический режим выщелачивания марганцевых руд (рН 1,7 - 2,0, Т = 343 - 353 К, концентрация ОЭДФ кислоты Ю-2 моль/л).

На защиту выносятся:

1) Экспериментальные результаты по влиянию внешних факторов (рН, температура, величина потенциала на .границе оксид/раствор, концентрация ОЭДФ в кислоте) на кинетику растворения и адсорбцию ионов водорода и ОЭДФ на оксидах марганца к железа в растворах серной кислоты.

2) Методика обработки экспериментальных данных по кинетике растворения оксидов - как гетерогенного процесса.

3) Механизмы растворения оксидов марганца и железа в сернокислых средах, содержащих ОЭДФ кислоту.

Диссертация выполнена по плану НИР кафедры общей химии Российского университета дружбы народов, в рамках государственной научно-технической программы по теме № 93094 "Дисперсность", гранта "Российские университеты - фундаментальные исследования" №1205 и частичной поддержке Гранта РФФИ № 97-03-33433.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались на научно-технических конференциях в Московском педагогическом государственном университете и в Московском государственном открытом педагогическом университете (1995 - 97 г.г.), на XXX-XXXIV научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов (1995 - 98 г.г.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 7 публикаций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания методики эксперимента (глава II), обсуждения полученных результатов и методов их обработки (главы III - IV), выводов, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на £3S страницах машинописного текста, содержит Si рисунков и ЦО таблиц. Библиография включает 509 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе I представлен литературный обзор работ, посвященных изучению физико-химических характеристик о'ксидных соединений марганца и железа различного стехиометрического состава. Обсуждены имеющиеся данные по кинетике растворения различных оксидов в кислых средах.

В главе II описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовались различные 4 ¡оксиды марганца МпОг (ОСЧ), МпгОз, МпзОф Оксиды МгиОз, М113О4 получали путём прокаливания оксида марганца (IV) в муфельной печи при" температуре 773 К и 1123 К, соответственно. Использовали магнетит (FeaOi) квалификации ЧДА. !

а) Кинетические исследования. Для кинетических исследований выделялась фракция оксида FejO.; и МщО* размером 100 - 80 мкм. Навеску оксидов 0,005 моль вводили в термостатируемый реакционный сосуд, содержащий 0,750 ± 0,005 л водного раствора смеси серной и ОЭДФ кислот заданных концентраций. Растворение оксидов йроводили при перемешивании смеси магнитной мешалкой (частота вращения 600 - 700 об/мин). Скорость растворения практически не зависит от скорости вращения мешалки выше 300 об/мин. Регулирование pH осуществлялось прибавлением к раствору серной кислоты. Суммарную концентрацию ионов марганца в пробе определяли фотоколориметрическим методом при помощи формальдоксима, а

ионов железа с использованием реагента о-фенантролина. Долю растворённого оксида рассчитывали по уравнению а= Dx/Doo, где Dt и Doo - оптическая плотность раствора фильтрата пробы в момент времени mi, (при полном растворении).

б) Адсорбционные исследования. Изучение адсорбции ОЭДФ проводили в термостатируемой ячейке, в которую приливали фоновый электролит (V = 50 мл) с различными значениями рН (0,5 - 6,0) и Соэдф (Ю-4 - L0'2 моль/л), затем помещали навеску оксида FeaO* (I г). После установления равновесия отбиралась проба фильтрата (10 мл), в которой определяли суммарную концентрацию ОЭДФ с помощью титрования MgSCh. По убыли концентрации определяли количество адсорбата,

в) Термический анализ проводился на приборе ДТА-М-5.

г) Электрохимические измерения. Изучение электрохимического поведения оксидов железа и марганца осуществляли с использованием потенциостата ПИ-50-1. Магнетитовые электроды изготавливались из спечённого порошкообразного Fe30<t. Образцы спекались и отжигались в инертной атмосфере гелия при 1100°С, а затем вклеивались в стеклянные трубки. Оксиды марганца получили путём электрохимического осаждения на платине. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Все электрохимические исследования проводили в стандартных ячейках.

В главах III и IV диссертации приведены экспериментальные данные по кинетике растворения М113О4 и РезОд в различных растворах, а так же анализ полученных данных на основе существующих моделей. В автореферате изложение этих результатов приведено в сопоставлении по оксидам марганца и железа.

Разработка методов анализа кинетических данных по растворению оксидов марганца и железа с позиций формальной гетерогенной кинетики.

Анализ формы кинетических кривых. Кинетические кривые, представленные в координатах (a-t), где a-доля растворённого оксида, а t-время растворения, имеют о и S - образный характер (рис. 1). В последнем случае наблюдается максимум скорости растворения в средней части кривой. Прохождение значений скорости через максимум связано с увеличением фронта растворения и последующим уменьшением поверхности оксида.

Анализ кинетических кривых на основе аффинных преобразований. Первичный анализ кинетических кривых (a-t), проводился с целью определения удельной скорости растворения (Wg). Для этого использовали различные модели гетерогенной кинетики. Для оценки их применимости использовали метод аффинных преобразований. Экспериментальные данные перестраивались в координатах a - t/to.s, где to.s - время растворения 50% навески. Найденная нами инвариантность этих кривых от рН, температуры и

состава раствора указывает на то, что механизм растворения не изменяется При варьировании перечисленных параметров и во времени, т.е. последовательность стадий процесса остаётся одной и той же.

зо ю t, мин

100 80 60 .40 20 0

t, МИН

ТГ\

3

/

1 1

0,0 0,2

а)

0,4 б)

0,6 ОС 1,0

Рис. 1. а) Зависимость доли растворенного оксида МП3О4 (ос) от времени (0 при различной концентрации ОЭДФ (в моль/л): 1 - 5*Ю-2; 2 - 2,5*10"2; 3 -1*10-2; 4 -

5*10-5; 5.2,5*10-3; 6 -1 * I О 3; 7 - 5* ЮЛ (Сш5о4=0,42б моль/л, Т=323К). б) Зависимость доли растворенного магнетита (а) от времени (0 при различных концентрациях ОЭДФ (моль/л): 1 -0,050; 2 - 0,025; 3-0,010; 40,005 (рН= 1,32, Т = ЗЗЗК).

Методы расчёта удельной скорости растворения. Все кинетические кривые в координатах а- 1Ло,5 удалось описать используя уравнения зависимостей, характеризующих механизм возникновения активных центров растворения по дислокациям и дефектам:

-1п(1-<х) = А»5Ь(\¥ё.1) = Аз1п; <3а/<к = \Уё(1 - а) . (А2 + 1п2(1 - а))0*5, (1)

где А = 0,2; то,5 = 1,956; Щ = то,5 Ло,5.

Из уравнений (1) были получены зависимости от концентрации ионов, и температуры. Эти зависимости использовались для определения порядков реакций по различным ионам и энергий активации процесса.

Определение аналитического вида уравнения зависимости от [Н+], [Соэдф], Т и других параметров. Из анализа данных по влиянию концентрации Н+, Соэдф, Т на кинетику растворения (табл. 1) следует, что удельная скорость процесса, в первом приближении, описывается уравнением: ^ = У/тах{[Н+]/([1-Г] + Ка,)} • {[НД^Н^-] + Ка2)} • ехр(-Е/11Т (2)

где Wmax - константа скорости растворения, Kai , Каг - константы адсорбционных равновесий по ионам водорода и ОЭДФ (НД,-).

,,,0\ | ,ом

о о

-О ]

ОН

Экспериментальное изучение кинетики растворения оксида марганца (МП3О4) в серной кислоте с добавками ОЭДФ

Анализ кинетических данных по взаимодействию М113О4 с НгБО-» методами гетерогенной кинетики. Как видно из рис. 2, особенностью взаимодействия оксида марганца с серной кислотой является его неполное растворение.

Таблица 1.

Зависимость кинетических постоянных растворения М113О4 в серной кислоте при различных концентрациях ОЭДФ.

Кинетически е Концентрация серной кислоты, моль/л Условия

параметры 0,05 0,25 0,5 0,75 1,0 1,5 2,5 эксперимента

<0.5, мин 17 30 43 52 64 84 140 Т = 353 К

\Vgxl02, мин-' 3,8 2,0 1,6 1,2 2,6 1,8 1.1 [ОЭДФ]=0

го,5, мин 8 13 18 20 23 26 30 Т = 323 К

\Vgxl02, мин-1 8,1 5,0 3,6 3,2 2,8 2,5 2,2 [ОЭДФ]=2,5

х10-3моль/л

Концентрация ОЭДФ, моль/я

5*10-4 Ю-з 2,5*10-5 0,005 0,01 0,025 0,05

1о,5, мин 26,5 18 14 11 8 6 4 Т = 323 К

\У8х102, мин-' 2,5 3,6 4,6 5,9 8,1 11,8 18,6 [Н2804]=

0,429 моль/л

Процесс заканчивается при достижении а = 0,66 (при а = у-- -

•^мп(ц)

отношение концентрации ионов марганца(П), перешедших в раствор, к £Мп(11) -общему количеству марганца в оксиде). Двухволновые кинетические кривые, согласно данным рентгенофазового анализа, указывают на то, что вначале процесс идет до образования МпООН (при а=0,33), а затем до МпО(ОН)г (а=0,66) или МпОг (при длительном выдерживании конечного продукта). В работе подтверждено наличие продуктов МпООН и МпОг при взаимодействии с кислотой. Процесс можно представить схемой диспропорционирования М113О4:

МпОх, +2

х-х

н* =

Х-1

МпОх +

х-х,

Х-1

Мп +

Х-1

где Х1 и X - исходное и конечное отношения

Х-Х, Х-1

о2-

н,о

(3)

М"

в оксидной фазе

соответственно.

Поскольку МпзС>4 представляют в виде 2Мп0.Мп02 или МпО.МпгОз, а при взаимодействии с кислотой в раствор переходят Мпг+ ионы, то реакцию его взаимодействия можно записать в общей форме в виде уравнения (3),

Обращает на себя внимание, что согласно' экспериментально подтвержденному термодинамическому уравнению (3) скорость процесса должна увеличиваться с ростом [Н+] и уменьшаться с увеличением [Мп2+], что противоречит экспериментальной зависимости по кинетике диспропорционирования, представленной на рис. 2. Нами обнаружено, что с ростом (Н+] скорость растворения образца (М113О4) уменьшается, а

Рис.2 Зависимость доли

растворенного оксида М113О4 (ос) от времени I при различной концентрации серной кислоты (в моль/л): 7-0,05; 6-0,25; 50,5; 4-0,75; 3-1,0; 2-1,5; 1 -2,5. (Т=353°К).

0.7 0-6 0.5 0.4 0.3 ОЛ 0.1 0

Т/ШЖ/зУ-2 ■

1,мик

Из инвариантности кинетических данных в координатах а - №0,5, следует, что механизм характера взаимодействия во времени не меняется при Сн2504 <1,5н НгБО.). При СН25о4 >2,0 кинетические кривые переходят в инвариантные кривые, которые характерны для МщОз при его взаимодействии с серной кислотой. Таким образом, из рис. 2 следует, что при взаимодействии оксида Мпз04 с серной кислотой определенную роль играет промежуточное соединение МпООН.

Из анализа данных, приведенных в табл. 1, следует, что с ростом концентрации ионов Н* скорость реакции уменьшается. Порядки скорости диспропорционирования, определенные из зависимости и \gWg-

1§[Мп2+] равны с^е/ЗдаЧ = -0,5; %\У8/3%[Мпг+] = +0,5

Энергия активации процесса рассчитанная по зависимости ^ЛУ - 1/Т из данных табл. 1 составляет Е»= 80 кДж/моль.

Первичный анализ влияния различных факторов на кинетические данные показывает, что данные спрямляются в координатах 1/\Уг-[Н+]; 1ЛУц-[Мп2+]

Это позволяет скорость взаимодействия М113О4 с ШБ04 описать уравнением:

Ка,

[Мп2*]

8 0,3x1 J 1 J ЦН ] + Ka| д[Мп +j + Ка2/

где Kai, Каг, Wraax - кинетические постоянные (см. уравнение (2)).

Анализ кинетических данных по влиянию ОЭДФ на скорость взаимодействия МпзО* с серной кислотой. На рис. 1 представлены кинетические данные в координатах а -1 по влиянию различной концентрации ОЭДФ на скорость взаимодействия МП3О4 с растворами серной кислоты. Из анализа данных, приведенных на рис. 1, следует, что скорость растворения увеличивается с ростом концентрации ОЭДФ (при постоянном значении СН2504 =0,359 н.).

При Соэдф £ 0,0025 моль/л происходит полное растворение МП3О4. С ростом концентрации серной кислоты скорость процесса уменьшается, хотя и наблюдается полное растворение МП3О4.

Для выбора модели гетерогенной кинетики и оценки их применимости, кинетические кривые представлялись в координатах а - 1Ло,5. Найдено, что наблюдается инвариантность зависимости а • Ии>,5 от концентраций ОЭДФ и серной кислоты и температуры. Это позволяет утверждать, что механизм процесса не изменяется с ростом концентраций Нг304 и ОЭДФ.

Для оценки метода расчета удельной скорости растворения проводилось сопоставление теоретических моделей с экспериментальными данными. Найдено, чз» они хорошо-описываются как уравнением механизма Хилла (1).

В таблице 1 приводятся значения констант, рассчитанных с использованием двух моделей (2) и (5). Порядки скорости растворения в серной кислоте и ОЭДФ соответственно равны:

SlgW.

= -0,5 ±0,1; г

61gCn2so4 )г ' 918са>дь )г

:+0,5 ±0,1;

"сэдо ^н2504

Порядки скоростей не зависят от выбранной модели расчета кинетических постоянных растворения.

Реакции диспропорционирования М113О4 и МпООН-как электрохимический процесс. Кинетику процесса двухступенчатого диспропорционирования оксидов марганца, представленного на рис. 2, можно выразить уравнениями суммарных реакций:

Мп304 + 2Н+= 2МпООН+Мпг* 2МпООН+2Н+ = Мп02 + Мп2 + 2НгО Зависимость катодного тока восстановления оксидов марганца («у от потенциала (<р) можно в первом приближении представить уравнением:

v

где к. - электрохимическая постоянная, К*1 - адсорбционная постоянная, р. -коэффициент переноса, - количество электронов, участвующих в восстановлении, Р, Я - постоянные.

Нами для количественного описания зависимости скорости диспропорционирования от рН и [Мп2+] были решены совместно два уравнения: уравнение зависимости катодного восстановления оксидов марганца и уравнение зависимости стационарного потенциала ф от рН, [Мп2+] и нестехиометрического состава (X). Величина скачка потенциала (ср) на границе оксид/электролит зависящего от X, рН и . и описывается

уравнением реакции:

МпОх + 2хН+ + 2(х - 1)ё = Мп2+ + хН20 Зависимость ср отрН, может быть представлена уравнением Нернста:

/ Мп Мл

(6) Мп

Подставив значение ф из (б) в уравнение (5) найдем, что скорость диспропорционирования (%у равна:

\У„ = к

г Гн+1 У" *-> } о-р-)2-

Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Из уравнения (б) и (7) следует, что скорость диспропорционирования зависит от концентрации ионов водорода и величины <р, причем влияние последнего более существенно. Отрицательный порядок по ионам водорода связан с тем, что увеличение их концентрации вызывает сдвиг потенциала в положительную сторону, что согласно уравнениям (б) и (7) приводит к уменьшению тока переноса ионов водорода из раствора в оксидную фазу и увеличению значения параметра (X). Влияние ионов марганца объясняется тем, что они сдвигают потенциал в отрицательную область, что приводит к увеличению скорости процесса диспропорционирования.

Таким образом, полученная закономерность, описываемая уравнениями (6) и (7), позволяет снять противоречия между экспериментальными термодинамическими и кинетическими закономерностями процесса диспропорционирования оксидов.

Изучение кинетики растворения Ре3С>4 в серной кислоте с добавками

ОЭДФ

Анализ влияния различных факторов на величину удельной скорости и порядок скорости растворения по ионам реагентов.

Влияние рН. Систематическое изучение влияния рН раствора на скорость растворения магнетита в растворах ОЭДФ показало, что она, как видно из рис. 3, в зависимости от концентрации ионов водорода при рН ~ 1,5 ± 0,2 проходит через максимум. Максимум скорости растворения коррелируется как с зависимостью доли распределения адсорбированного иона водорода на поверхности магнетита, так и с концентрацией ионов ОЭДФ (Н,Ь*) или протонированного комплекса ионов железа (П) с ОЭДФ (см. табл. 2 и 3).

Зависимость удельной скорости растворения от концентрации кислот описывается уравнением (2), которое для анализа лучше представить в виде:

>w„

( м ] [h4L-]

1[h1+k*J IK-KJ

(8)

где Wmax,= 1,078 мин-i; Ка^РЮ"2 моль/л, Ка2=0,058 моль/л (при Соэдф=0,1 моль/л) - кинетические постоянные, [Н+] и [Щ/] - концентрация ионов ОЭДФ в-растворе.

Применимость уравнения (8) подтверждают построением кинетических данных в координатах 1/Wg - l/[tT] {при постоянной концентрации Соэдф) и 1/Wg-1/Соэдф при рН = const). Зависимость Wg от [№] и концентраций различных ионов Fe(H)HL может быть записана в виде:

[h+] Т [Fcj'.hjlt] '

Wg = wra

(9)

лМ^АИ'-и^Кг]

где \Утк,= 1*10"2 мин-1; Ка)=1*10'3 моль/л, Ка2=1*10"з моль/л, [ре|'.н^к] концентрация ионов железа(П) в растворе.

Представляет интерес определить какие частицы ускоряют процесс растворения: ионы [НдЬ-] или [ре^н^к], находящиеся в растворе. Эмпирические уравнения (8) и (9) эквивалентны изотермам адсорбции Лэнгмюра 0 = Соэдф/(Соэдф + Ка где Ка , - константы равновесия, что указывает на адсорбционный механизм растворения магнетита.

Влияние концентрации ионов ОЭДФ. С ростом концентрации ионов ОЭДФ скорость растворения магнетита увеличивается. Порядок скорости растворения по ионам ОЭДФ равен 0,6. Экспериментальные кинетические постоянные определяются в координатах: % \Vg-lg [Нй--] или1Л^8- 1/Соэдф и 1АУ8- , что указывает на применимость уравнений (8) и (9).

Влияние температуры. Изучение кинетики растворения магнетита в кислых растворах различного состава в интервале температур от 293К до 353К показало, что энергия активации растворения достаточно высока и составляет ббкДж/моль. Последнее позволяет судить о том, что процесс растворения лимитируется кинетическими, а не диффузионными процессами.

Таблица 2.

Влияние рН, Т и концентрации ОЭДФ на кинетические параметры растворения

магнетита. Соэдф = 0,1 моль/л, Т = 333 К.

Кинетические параметры рн

0,47 0,72 1,12 1,25 1,32 1,65 2,15 2,35 2,92

мин 32 29 18 15 11 14 19 23 32

10^, мин-« 12,6 13,9 22,3 26,8 36,5 28,7 21,1 17,5 12,6

Влияние концентрации ОЭДФ при рН = 1,32

Кинетические параметры Соэдф моль/л Температура, К

0,050 0,025 0,01 0,005

to.j, мин 130 313

10'Wg, мин-1 3,0 313

tos» МИН 15 23 36 7,3 333

102Wg, мин-' 25,2 17,5 10,9 5,2 333

toj.MHH 4 6,5 10 27 353

102Wg, мин'1 100,5 61,8 40,2 14,9 353

Таблица 3

Зависимость адсорбции ОЭДФ на магнетите от концентрации в растворе при различных значениях рН Т=293° К

Соэдф* 103, моль/л Г* 105, моль/г

рн

1,5 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 6,0

\А 1,96 1,78 1,66 1,52 1,35 1,23 1,06

2,0 3,03 2,66 2,59 2,29 2,13 1,87 1,66

3,0 3,61 3,33 3,12 2,86 2,55 2,29 2,04

4,0 4,0 3,81 3,54 3,20 2,86 2,56 2,29

5,0 4,31 4,07 3,84 3,45 3,07 2,75 2,50

Гим'105, моль/г 6,25 6,10 6,10 5,0 4,44 4,13 3,75

В* 103, моль/л 2,1 2,4 2,6 2,3 2,3 2,3 2,4

Таблица 4.

Зависимость величины электрокинетического потенциала Ре304 (£) КЫ03 (С= 10-3 моль/л) от рН.__

рн 4,20 4,45 4,80 5,63 6,07 6,28 6,77 6,96 7,60 7,95 8,50

5,мВ 50,04 49,9 44,5 39,1 19,0 4,5 -3,0 -16,1 -19,6 -27,3 -30,1

Wg,

О.^МШ!

Рис.3 Зависимость удельной скорости растворения

магнетита от рН при различных концентрациях ОЭДФ (моль/л): 1 - 3 = О, I; 4 = 0,01; при Т = ЗЗЗК. Точки - экспериментальные данные. Линии - графическое решение уравнений: 1 - уравнение (20) (при Wmax = 0,49 мин1, Каз= 13,77,

Ка2=2,6*10-15); 2 - уравнение (8) (при WmM = 1,08 мин-',

Kai=0,01, Ка2= 0,058); 3-уравнение (17) (при W^x =0,76 мин-1, Kas =0,018, Ка2= 0,039); 4- уравнение (8) (при W max =0,94 мин-',

Kai=0,027, Ка2= 0,16);

Экспериментальное изучение адсорбции ОЭДФ на магнетите в зависимости от рН, Соэдф. Основные результаты по анализу адсорбционных данных ОЭДФ представлены в таблице 3. Из анализа данных следует, что адсорбция ионов ОЭДФ растёт с увеличением рН и концентрации ОЭДФ и подчиняется изотерме Ленгмюра.

©да

MAXi

--сэда

+ В

(Ю)

Значения Гмах и В приведены в таблице 3. Из уравнений зависимости адсорбции ОЭДФ и распределения её ионов в растворе от рН следует, что адсорбция в области рН 1,5 - 2 определяется ионом НД/ (распределения ионов ОЭДФ рассчитывалось с использованием следующих констант: рК| = 11,13; рК2 = 10,29; рКз = 7,28; рКи = 4,30; рК5 = 1,70).

Идентификация механизмов растворения Ре304 и Мп304 в растворах серной кислоты с добавками ОЭДФ Механизм растворения оксидов включает как адсорбционные, так и кинетические закономерности.

Адсорбционные закономерности на границе оксид/электролит. Скорость растворения оксида может зависеть от концентрации адсорбированных частиц, которые принимают участие в реакции. Нами изучено влияние рН на адсорбцию ионов водорода и оксалата на поверхности диоксида марганца.

Изучение адсорбции Н+. При описании ионного двойного электрического слоя на границе оксид/электролит обычно допускают, что между оксидом и раствором электролита существует четыре вида равновесий, зависящих от скачка потенциала и заряда в ионной части ДЭС:

мон^-мон^ьг

МОН£...Ай =МС§+БГ+А-

К'~ [монь] 1 ^Ьш

К2- [МОН1] -К2еЧкт;

чР

[МОН§][Ы][А-] _ 3 [МОН£...А^ 3

[мо--к;][н+] ^ [мон|][к+] 4""чк0,ят;

=

к01кт;

чР

(И)

(12)

(13)

(14)

Расчет констант равновесий осуществляется путём определения заряда поверхности (ф по кривым кислотно-основного титрование водных суспензий МпОг по разработанной ранее методике, (см. Электрохимия, 1993,т.29, №3, с.310-314). В результате расчёта бьши найдены значения констант равновесий:

Таблица 5

Значения отрицательных логарифмов констант равновесия

рК«» рК2° рКэ° рК4° рНтнз

Мпз04 1,5 6,0 3,0 4,5 3,75

МпОг 0,6 4,3 1,65 3,25 2,45

МпгОз 7,50 11,5 6,5 10,5 9,50

Для Ре304 экспериментально проанализирована зависимость от рН движения частиц магнетита в электрическом поле (см. таблица 4). Найдено что рНт.н.з. = 6,7. Используя значения представленные в таблице рассчитаны константы равновесий:

рК,о рК2» рКз° рК4» рНтнз

Ре304 4,4 9,0 6,3 7,0 6,7

Как видно из уравнений (11)-(14), адсорбция ионов Н+ как на МпзО-», так и Ре304 в кислой среде сопровождается образованием поверхностных комплексов МОНуз, МОН^.-.Ад на которых адсорбируются отрицательно заряженные ионы ОЭДФ (НД/, НзЬ2-).

Анионы НД,- и НзЬ2- адсорбируются как за счет Р-О- групп, так и за счет РО-Н групп. Согласно предлагаемой модели, активными центрами растворения являются поверхностные центры МОН2+... ШЬз". При десорбции ионов Н+ образуются поверхностные соединения МОа-, МО-...Кз+, которые являются центрами анодного окисления. Количественно адсорбция ионов Н+ описывается уравнением (10). -

Выбор механизма растворения растворения Ре304 и МП3О4 в растворах ОЭДФ. Из анализа данных по влиянию рН, концентрации ОЭДФ следует, что ускорение растворения Ре304 и Мп304 может быть связано как с адсорбцией ионов Н+, и ОЭДФ (НД--), а так и при стационарном режиме адсорбцией

протежированных комплексов Ре(11), Мп(И) с ОЭДФ. Нами проводится сравнение двух механизмов растворения.

Схема механизма адсорбционного влияния иона ШЬ'. Если активирующей добавкой является ион НДЛ то процесс растворения можно представить схемой

V

продукты

.¿г =>

растворения

<Ф (0г) (Д)

(15)

где в1 - степень покрытия поверхности оксида частицами [-МОН°3], а ¿> -степень покрытия поверхности оксида комплексами типа [-МОНн"2...А"5] и 0, -[МОН^-НД-з' ] А", - анион фоновой кислоты (М=Ре, Мп). Лимитирующей стадией в этом процессе является переход промежуточного комплекса МОйГг—Нл1/8 с поверхности твердой фазы в раствор, скорость которой равна

^'8 = к303 (16)

Используя методы кинетического анализа было получено, что Wg имеет вид:

w = w ^_[Н+][Н4Ь-] 07)

где тах = кзб.

Для анализа экспериментальных данных по кинетике растворения оксидов железа; лучше использовать преобразованное уравнение (17):

. ! _1 —■•:

' (18)

На рис.3 представлено графическое решение уравнения (17) в виде Линии. Из сравнения экспериментальных данных (точки) и предлагаемой модели гледует, что максимум скорости растворения можно связывать с адсорбцией ионов [Н)1/]. Однако в ряде работ было показано, что ^адсорбция многоцентровых хелатов может замедлять скорость растворения оксидов. Нами рассмотрена модель блокированного действия комплексонов при растворении оксидов.

Схема механизма адсорбционного влияния протонированных комплексов. Детальный анализ кинетических механизмов позволяет остановиться на следующей наиболее простойсхеме, уточняющей схему механизма (19):

+ _кз - W

1 J (е4)

п родук ты рас т во ре ми

Схема (19) предполагает адсорбцию комплексных ионов железа или марганца. Это обусловлено тем, что комплексонаты железа (П) и марганца (II) с ОЭДФ проявляют восстановительные свойства, что вызывает изменение стехиометрии свободной незаполненной поверхности оксидов. Участки заполненные ионами [H+L"] не подвергаются восстановлению. За счет адсорбции отрицательных ионов железа (II) и марганца (П) на положительно заряженной поверхности происходит перенос электрона в результате чего прочность связи M0HV-.A-2S о поверхностью уменьшается, что вызывает ускорение растворения. Аналогично вычислениям предыдущего раздела найдено, что скорость растворения описываемая схемой (19) равна:

[mhl~2]

Wg= Wgmax -1---С20Ч

[MHLi(Ka3[H,L-]+l)+||(Ka2[Al+l) 0)

где Wg max = 04, Ka2 = Ka3=—-.

Уравнение (20) показывает, что скорость растворения' увеличивается с ростом концентрации [MHL"2] и уменьшается с увеличением концентрации ионов [НД/], а также проходит через максимум от рН. Полученные результаты позволяют связать максимум скорости растворения с распределением ионов [MHL"2]. Концентрация комплексного иона [НД/] в [MHL*2] была рассчитана с учетом материального баланса ионов железа (П), марганца (П) и ОЭДФ:

Как видно из рис.3, графическое решение уравнения (20) лучше описывает кинетические кривые зависимости Wg от рН, чем уравнение (17). Полученные результаты доказывают, что максимум зависимости Wg от рН связан с адсорбцией ионов [MHL"2] и [Н*], а не [Н*] с [НД/] и позволяет предсказать уменьшение скорости растворения с ростом концентрации [H4L'] при [MHL* = const Ингибирующий эффект ОЭДФ показан нами при изучении кинетики растворения оксида меди в комплексонах.

15

Выводы

[.Получены экспериментальные зависимости влияния рН (0,5 - 6,0), температуры (313 - 353 К) и концентрации ОЭДФ (Ю-3 -10-' моль/л) на скорость растворения оксидов МП3О4 и Ре304 в серной кислоте и предложены эмпирические уравнения, описывающие эти закономерности.

2. С целью определения постоянных скорости растворения, порядков скоростей реакций по различным ионам, энергии активации процессов развит системный анализ обработки кинетических данных по влиянию ОЭДФ на процесс растворения оксидов МП3О4 и БезО^, заключающийся в последыаательном применении кинетических уравнений различных моделей гетерогенной кинетики для обработки экспериментальных данных в рамках допущений этих моделей.

3. Экспериментально изучены отдельные быстрые стадии процесса растворения, связанные с кислотно-основными и адсорбционными характеристиками на границе оксид (железа или марганца)/раствор электролита по ионам водорода и ОЭДФ. Для этого использовались методы потенцио метрического титрования и изучения зависимости электрокинетического потенциала от рН. Обосновано наличие четырех типов равновесий на границе оксид/электролит, определены численные значения констант' этих равновесий и на основе их величин рассчитано рапределение адсорбированных ионов на поверхности оксвдов, Показано, что при растворении оксидов МП3О4 и Ре304 в электролите и на поверхности оксидов образуются комплексы ионов железа(П) и марганца(П) с ОЭДФ.

4. На основе анализа экспериментальных кинетических, электрохимических и адсорбционных характеристик оксидов . идентифицирована стадия диспропорционирования' оксидов марганцаи железа в серной кислоте, заключающаяся в протекании на поверхности реакции типа:

при Х[< X.

5. Предложен многостадийный механизм влияния ОЭДФ на кинетику растворения оксидов Мп304 и Ре304 в серной кислоте, заключающийся в автокаталитическом восстановлении поверхности оксидов протанированными комплексами ионов Ре(П) и Мд(И) с ОЭДФ.

6. Предложен оптимальный технологический режим выщелачивания марганцевых руд (рН 1,7 - 2,0, Т = 343 - 353 К, концентрация ОЭДФ кислоты Ю-2 моль/л).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Горичев И.Г., Гончаров В.В., ЯшкичевВ.И., КишкинаН.А. Влияние поверхностного заряда на кинетику растворения оксидов металлов.// Тезисы

докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. - М.: Изд-во РУДН. 1995. С.14.

2. Горичев И.Г., Гончаров В.В., Яшкичев В.И., Кишкина H.A. Спектрофогометрический анализ продуктов растворения УВа2Сиз068 и СиО в кислотно-щелочных средах.// Тезисы докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. - М.: Изд-во РУДН.

1995. С. 15.

3. Кишкина H.A., Краснобаева Е.Ф., Гончаров В.В., Горичев И.Г., Яшкичев В.И., Особенности взаимодействия оксидов меди (И) с раствррами хлороводородной кислоты. // Тезисы докладов XXXII научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. - М.; Изд-во РУДН.

1996.С.73. ',

4. Кишкина H.A., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е., ИзотовА.Д. Механизм растворения магнетита (Fe304) в растворах оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ).// Тезисы докладов ХХХШ научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. - М.: Изд-во РУДН. 1997. С.41.

5. Кишкина H.A., Горичев И.Г. Изучение кинетики растворения шпинелей Fe304 и Мп304 в растворах серной кислоты, содержащих ОЭДФ.// Тезисы докладов XXXIV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. - М.: Изд-во РУДН. 1998. С.61.

6. Кишкина H.A., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е., Изотов А.Д., Духанин B.C. Механизм влияния 1- оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) кислоты на кинетику и механизме взаимодействия М113О4 с растворами серной кислоты. // Журн. физ. химии.-1998, Т.72. № 12. С.

7. Кишкина H.A., Горичев И.Г., Зайцев Б.Е„ Изотов А.Д., Духанин B.C. Механизм влияния 1-оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) кислоты на кинетику растворения магнетита // Журн. физ. химии. 1998, Т.72. № 12. С.

Кишкина Надежда Александровна (Россия) Влияние 1-оксизтилидендифосфоновой (ОЭДФ) кислоты на процесс взаимодействия FejOj и М113О4 с растворами серной кислоты.

Исследовано влияние 1-оксиэтилндендифосфоновой кислоты на кинетику растворения оксидов FejO* и МП3О4 в растворах серной кислоты. Получены экспериментальные данные по кинетике растворения указанных оксидов, развит системный анализ обработки экспериментальных данных, изучены кислотноосновные и адсорбционные характеристики оксидов, определены модели, предложен механизм влияния ОЭДФ на процесс растворения оксидов М113О4 и Fe304 в серной кислоте.

Nadejda A.Kishkina (Russia) Influence of I -oxiethylidendiphosphonic (OEDPh) acid on the interaction process of Рез04 and МП3О4 with sulphuric acid solutions.

The influence of 1 -oxiethylidendiphosphonic acid on the dissolving kinetic of Fe304 and МП3О4 in the sulphuric acid solutions was done. The experimental data on the dissolving kinetic of named oxides were determined. The systematic analysis of the experimental data calculation was developed. The acid-based and adsorption characteristics of the oxides were studied. The influence mechanism of the OEDPh on the dissolving process of the МП3О4 and Fe304 in the sulphuric acid was proposed.

16 .09.98г. Объем In. л. Тир . 100 Звк. 605

Тип. РУДН, Орджоникидзе, 3