Влияние адсорбции ОЭДФ на кинетику растворения оксидов железа в кислых средах

Забенькина, Екатерина Олеговна

Влияние адсорбции ОЭДФ на кинетику растворения оксидов железа в кислых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Забенькина, Екатерина Олеговна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние адсорбции ОЭДФ на кинетику растворения оксидов железа в кислых средах»

Автореферат диссертации на тему "Влияние адсорбции ОЭДФ на кинетику растворения оксидов железа в кислых средах"

На правах рукописи

ЗАБЕНЬКИНЛ ЕКАТЕРИНА ОЛЕГОВНА

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ОЭДФ НА КИНЕТИКУ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СРЕДАХ (НА ПРИМЕРЕ МАГНЕТИТА)

/специальность 02.00.01-неорганическая химия, 02.00.04-физическая химия/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 МАЙ 2009

Москва- 2009

003470003

Работа выполнена на кафедре общей н аналитической химии

биолого -химического факультета Московского педагогического государственного

университета

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Горячев Игорь Георгиевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Офицеров Евгений Николаевич доктор химических наук, профессор Ковальчукова Ольга Владимировна

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Защита диссертации состоится 1 июня 2009г. в 15ч 30 мин. на заседании Диссертационного Совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021,Москва, Несвижский переулок, д.З.

С днссергацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119991, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Пугашова Н.М.

Актуальность темы

При эксплуатации теплоэнергетического оборудования вследствие коррозии на теплонесуших поверхностях образуются различные оксиды, в том числе магнетит (РезС>4). Современным направлением в исследованиях по удалению железосодержащих осадков является применение комплексообразователсй. По сравнению с минеральными кислотами, используемыми в травлении металлических поверхностей, комплексообразователи ускоряют процесс растворения в десятки раз лучше и не требуют жестких условий. Одним из перспективных представителей коплексообразующих веществ является ОЭДФ (оксиэтилидендифосфоновая кислота), обладающая рядом ценных свойств: большой жслезоемкостыо, малой коррозионной активностью, высокой скоростью растворения, безопасностью и простотой в обращении, сравнительно невысокой стоимостью. Вопросы кинетики растворения оксидов железа рассмотрены в ряде работ Колмогорова, Аврами -Ерофеева, Б. Дельмона, П. Барре, А.Я. Розовского, В.В. Болдырева и др. Однако механизм влияния ОЭДФ на кинетические параметры детально не изучен, что не позволяет оптимизировать различные технологические режимы и внедрять их в жилищно-коммунальное хозяйство для разрешения экономических проблем. В настоящее время не изучена природа лимитирующей стадии процесса растворения оксида железа (магнетита) в кислых средах и в присутствии ОЭДФ, что определяет актуальность диссертационной работы.

Цель исследования заключается в изучении влияния добавок ОЭДФ на кинетику, механизм растворения магнетита в кислых средах, а также моделировании процесса адсорбции ОЭДФ.

Для реализации цели были поставлены следующие задачи:

а) экспериментально установить особенности влияния комплексона, комплексонатных форм ОЭДФ на скорость растворения оксидов железа (Ре20з. Иез04) в зависимости от состава раствора, рН раствора и температуры (Т);

б) исследовать кислотно-основные равновесия, устанавливающиеся на границе магнетит/раствор электролита, и дать количественное описание этих процессов;

в) изучить природу электрохимического процесса восстаиооиелия магнетита в кислых средах и в присутствии ОЭДФ;

г) предложить модели механизма растворения магнетита, которые позволят разработать рекомендации по интенсификации скорости процесса и созданию новых композиций на основе ОЭДФ по растворению железосодержащих руд.

Научная новизиа работы

1. На основе экспериментальных данных взаимодействия оксидов железа с кислыми растворами ОЭДФ определена природа лимитирующей стадии растворения оксидов железа, состоящая в образовании активных центров на основе комплексонатов железа® с ОЭДФ.

2. Впервые предложен многостадийный механизм, включающий адсорбцию комплексона, образование комплексоната железа (II) и переход его в раствор.

3. Выявлены особенности влияния потенциала, возникающего на границе раздела фаз оксид/раствор, состава раствора и окислительно-восстановительных процессов на кинетические параметры растворения магнетита.

4. Разработан системный анализ кинетических, адсорбционных данных с целью определения постоянных адсорбции и скорости растворения, порядков скорости реакции по различным ионам, энергии активации процессов, заключающийся в последовательном применении уравнений гетерогенной и химической кинетики.

Практическая значимость

железосодержащих руд {рН 1.7-2.0, Т= 353-363 К, концентрация ОЭДФ 10"2 моль/л), основанный на использовании протонированных комплексонатов Fefll). Диссертация выполнена по научной программе ОХНМ-6 РАН «Создание новых видов продукции из минерального сырья» и гранта РФФИ № 05-08-502-82 «Моделирование равновесных и кинетических процессов растворения оксидов и солей металлов с позиций синергетики и фрактальной геометрии».

На защиту выносятся

1. Экспериментальные результаты по кинетике растворения оксидных фаз железа (Fe.iO<t, Fe2Oi) в серной кислоте и влияние ОЭДФ на скорость процесса при различных концентрациях, рН, температурах и их анализ для расчета кинетических параметров.

2. Методики расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, основанные на анализе зависимостей заряда поверхности, электрокинетического потенциала от рН раствора, позволивших рассчитать константы кислотно-основных равновесий; устанавливающихся на границе магнетит/раствор.

3. Результаты электрохимических исследований влияния потенциала на скорость растворения магнетита в растворах серной кислоты и в электролитах, содержащих добавки ОЭДФ.

4. Моделирование адсорбции ОЭДФ на поверхности магнетита при различных концентрациях и рН.

5. Кислотно-основной механизм растворения Fe304 в кислых средах в присутствии добавок ОЭДФ.

Апробация работы

Материалы исследований были доложены и обсуждены на научно-технических конференциях: в Московском педагогическом государственном университете (2005-2008 гг.), на международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2008» (Минск), на XV-ой международной конференция по химии соединений фосфора им. Кабачника (Санкт-Петербург), на Всероссийских конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН (2005-2009 гг.), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ИФХЭ РАН, на VII-ой международной конференции по ресурсопроизводящим, малоотходным и природоохранным технологиям освоения недр (Ереван).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах. В т.ч. 2 статьи в журнале из перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания методики эксперимента (глава 2), обсуждения полученных результатов и методов их обработки (главы 3-6), выводов, списка использованных литературных источника. Работа изложена на224страницах машинописного текста, содержит рисунков и таблиц. Библиография включа наименовании.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования; показана новизна, практическая значимость и дана общая характеристика работы; сформулированы цель и задачи исследования.

В главе 1 представлен литературный обзор работ, посвященных описанию физико-химических характеристик оксидных соединений железа различного стехиометрического состава. Обсуждены имеющиеся данные по кинетике растворения a-FejOj и FesOi в кислых средах и влиянию добавок ОЭДФ.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовались оксиды железа a-FeiOj и FejO* Гематит a-Fe^Oj получали путем прокаливания a-FeOOH в муфельной печи при температуре 773-1123 К. Магнетит Fej04 использовали квалификации «ч.д.а.». Идентификация исходных образцов проводилась методами ИК-спектроскопии, термоанализа и рентгенофазового анализа.

Рабочими электролитами преимущественно являлись растворы серной кислоты без добавок и в присутствии ОЭДФ.

а) Методика кинетических исследований растворения. Для кинетических исследований выделялась фракция оксида FijO^ размером 80-100 мкм. Оксид количеством 0.005 моль вводили в термостатируемый реакционный сосуд, содержащий 0.750±0.005 л водного раствора серной кислоты заданной концентрации. Растворение оксидов проводили при перемешивании смеси магнитной мешалкой со скоростью вращения 600-700 об/мин. Выше 300 об/мин растворение практически не зависит от скорости вращения мешалки. Регулирование рН раствора осуществлялось добавлением расчетного количества серной кислоты. Суммарную концентрацию ионов железа ( Fe(ll) и Fe(lll)) определяли фотоколориметрическим методом при помощи реагента о-фенантролина, предварительно ионы Fe(lll) восстанавливались гидроксиламином. Долю растворенного оксида (а) рассчитывали по уравнению ct=DJD„ где Dt и 0„-оптические плотности раствора фильтрата пробы в момент времени т и при полном растворении, соответственно.

б) Методика адсорбционных исследований. Изучение адсорбции ОЭДФ проводили в термостатируемой ячейке, в которую добавляли фоновый электролит KNOj (10"1 моль/л) (V= 50 мл) с различными значениями рН (0.5-6.0) и Ст,ир (Ю'МО"2 моль/л), затем помещали навеску оксида FeiO4 или а-ГегОз (1 г). После установления равновесия отбиралась проба фильтрата (10 мл), в которой определяли суммарную концентрацию ОЭДФ с помощью молибдата аммония. По убыли концентрации рассчитывали количество адсорбата.

в) Методика изучения кислотно-основных свойств оксидов железа. Оксиды железа отмывэлись бйд.четиллировзшюй водой до отрицательной реакции на хлорид и сульфат ионы, затем высушивались в течение суток при температуре 378 К. Удельная поверхность определялась по тепловой десорбции азота (метод БЭТ), которая для а-ЕегОэ составила 50.0±1 м2/г, для FejOi - 63.6±1 м2/г. Потенциометрическое титрование суспензии проводилось в герметичной термостатированной ячейке при температуре 298 К, с использованием стеклянного и хлорсеребряного электродов. Масса навески оксидов составляла 5 г на 50 мл раствора. рН измеряли с помощью иономера «И-130.2М.1».

г) Электрохимические измерения. Изучение электрохимического поведения оксидов железа осуществляли с использованием потенциостата IPC PRO в потснциодинамическом режиме. Магнетитовые электроды изготавливали из порошкообразных препаратов Fe$04. Образцы спекались и отжигались в инертной атмосфере гелия при 1373 К, а затем вставлялись в стеклянные трубки. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод (все значения потенциалов приведены по нормальному водородному электроду). Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной ячейке.

д) Термический анализ оксидов и гидроксидов железа проводился на приборе ДТА-

М-5.

е) ИК-спектроскопия. Анализ оптических спектров оксидных фаз осуществлялся на спектрометрах ИКС-16 и двухлучевом инфракрасном спектрометре UR-20.

Экспериментальные данные подвергались статистической обработке с использованием комплекта программ (MathCad, MathLab, Excel и др.).

В главе 3 приводятся экспериментальные данные по влиянию различных факторов на кинетику растворения магнетита и гематита в серной кислоте, содержащей добавки ОЭДФ при различных рН раствора, концентрациях и температурах.

3.1. Результаты кинетических исследований влияния концентрации серной кислоты на растворение магнетита.

Экспериментальные данные по влиянию концентрации серной кислоты на кинетику растворения магнетита в серной кислоте без добавок ОЭДФ (контроль)

Рис. 1. Зависимость доли растворенного магнетита от времени при различной концентрации серной кислоты (моль/л): 1-10.3; 2-7.82; 3-3.86; 4-2.44 при Т=ЗЭЗ К. Точки - экспериментальные данные, пунктир - расчет по уравнению (2).

Из анализа кинетических данных следует, что с повышением концентрации серной кислоты увеличивается доля растворенного оксида.

3.2. Результаты исследования влияния различных факторов на кинетику растворения Ксз04 в присутствии ОЭДФ.

Изучено влияние концентрации ОЭДФ, рН раствора и температуры на скорость растворения магнетита (рис. 2, 3 и 4).

представлены на рис. 1 и рис. 2.

Я°ир«СПОр4ЖНОГО ояыда

о 1000 2000 3000 4000

¡.мин

лолх ргепореккого оксида

илик

Рис. 2. Зависимость доли растворенного Ре304 от времени в Н250д (с=0.01 моль/л) в присутствии ОЭДФ (рН=2.07) различной концентрации (моль/л): 1-0.05, 2-0.025, 30.01,4-0.005. Т=333 К. Точки - экспериментальные данные, пунктир - расчет по уравнению (2).

доля растхорехного оготаа

хр«нх ргстхор«1Шх окпк, млн

Рис. 3. Зависимость доли растворенного РсзОд от времени в НгБО.! (с=0.01 моль/л) в присутствии ОЭДФ (с=0.01 моль/л) при различных значениях рН: 1 -1.6, 2- 1.32, 31.81, 4-1.0, 5-2.0, 6-2.6. Т=293 К. Точки - экспериментальные данные, пунктир - расчет по уравнению (2).

юля р»ст»ор* ИНОГО ОХСЮД

30 100 130 200 ■рекх растоорвккя

Рис. 4. Зависимость доли растворенного оксида железа (Рез04) от времени в водных растворах серной кислоты (0.01 моль/л), содержащих добавку ОЭДФ (с=0.01 моль/л) при разной температуре (К): 0-353, +-333, 0-313. рН=2.07. Точки - экспериментальные данные, линия - расчет по уравнению (2).

Из анализа полученных данных, представленных на рис 2,3,4 следует, что с ростом концентрации комплексона, рН раствора и Т доля растворенного оксида увеличивается. Причем установлена инвариантность кинетических кривых, что указывает на единый механизм процесса растворения магнетита, не зависящий от исследуемых параметров.

3.3. Расчет кинетических параметров из экспериментальных данных. а) Анализ кинетических кривых с помощью метода аффинных преобразований координат. Системный анализ кинетических кривых (ач) проводился с целью определения удельной скорости растворения (IV). Для этого использовали метод аффинных преобразований. Экспериментальные данные представляли в координатах а-//<0.5, где Гог-время растворения 50% навески. Найденная нами инвариантность этих кривых по отношению к рН раствора, температуре и концентрации кислоты и комплексона указывает на то, что механизм растворения не изменяется, как при варьировании перечисленных параметров, так и во времени, т.е. последовательность стадий процесса остается одной и той же.

б) Методы расчета удельной скорости растворения с использованием представлений фрактальной геометрии.

Для определения величины удельной скорости растворения все кинетические кривые в координатах а-1 описывались уравнениями гетерогенной кинетики, учитывающими фрактальную размерность поверхности растворения (с0 и участие всей поверхности в процессе растворения:

1-(1_л)>" = ^,=т ^ = -а)™", (1)

я0 (1т

где Яо - радиус исходной частицы; т - приведенное время; XV - удельная скорость; с1-

дизметр частицы; (1 — ог)<<М)/|' - растворяющаяся поверхность

Некоторые кинетические кривые в координатах а-Мо.з описываются уравнением, учитывающим механизм возникновения активных центров растворения по дислокациям и дефектам согласно модели Бартона - Странского:

-1п(1-а)=А 5Ь( \У0=А бЬт

с1а/Ут=\У( 1 -а)(А2+1п2( 1 -а))0 5, (2)

где А=0.2; То 5= 1.956; \У=т0.5/1о.5.

В случае анизотропного растворения поверхности оксидов, когда процесс идет по активным центрам (1'о), для расчета кинетических параметров были использованы модифицированные нами уравнения Дельмона, которые с учетом фрактальной размерности имеют вид:

-для мгновенного зародышеобразования:

а = 1 - (1 - г/ - Л |(1 - ¿¡)ы~и ехр

-для зародышеобразования с постоянной скоростью:

Я= 1-(1-г/-(ф-£)""> ехр

-В

А г3-3£У + 2£3 12 ^ 0-5)

(3)

(4)

где

, Н'/ х 4лК?\Л/р

В=лУойо , г = —;; ^ = —; Л = —ц/. - скорость растворения в каждом

«о

центре и скорость возникновения активных центров, соответственно.

/14 ¿Л\ йт.г... 1, лК «Т. ......

1.1 ЛНШЦЪП'Ш у 1 / ) 1»Ои1П ИШ^ПЬСШ аиШИШО! ' ' п кЬ лаипкшмиъю V»» 11 1 М ■]

параметров. Эти зависимости использовались для определения порядка реакций по различным ионам и энергии активации процесса. Применение критерия Фишера и микроскопических исследований растворяющейся поверхности показало, что уравнение (2) дает более высокую точность значений кинетических постоянных.

3.4, Зависимость удельной скорости растворения магнетита от различных факторов.

3.4.1. Влияние концентрации, природы кислоты, рН раствора и Т на процессы растворения магнетита.

а) Влияние концентрации кислоты. С увеличением концентрации кислоты скорость растворения оксидов железа растет. В общем виде, зависимость скорости растворения магнетита от концентрации кислоты (НА) описывается уравнением:

[НА]

[.НА]+Ка

Ма[НА]т,

(5)

где - константа скорости растворения, Ка - величина обратная константе равновесия т-порядок реакции по кислоте.

6) Влияние природы кислоты Экспериментально изучен порядок скорости растворения магнетита в различных кислотах, которые представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Кислота НР Н3Р04 на НВг НгМ4 Н№з нао4

Порядок по кислоте (т±0,1) 2.2 2.0 2.0 1.8 0.7 0.6 0.5

Из анализа данных таблицы следует, что скорость растворения магнетита уменьшается в ряду,- НЕ>НзР04>НС1>НВг>Н2804>НК0з>НС104.

в) Влияние рН. Установлено, что с ростом концентрации ионов водорода скорость процесса растворения увеличивается. Такая зависимость при постоянной концентрации анионов определяется уравнением:

/" Г ,,4-П N

V/ =Ц?

(0.5+0,1)

где Ка| - величина обратная константе равновесия.

Эффективный порядок скорости растворения по ионам водорода исследуемых оксидов железа составляет (+0.5±0.1).

г) Влияние анионного состава раствора. Как видно из табл.2, анионы активируют процесс растворения. Зависимость скорости растворения магнетита при постоянной концентрации И* выражается уравнением:

V/ =УУ°

[Л~ J + Ка2

О),

где [А ] - концешрация аниона кислоты; п - порядок по аниону; Каг- величина, обратная константе равновесия.

Таблица 2,

Тип аниона г ЯРО/' СГ Bf SO/" N0/ СЮ4

Порядок по аниону (п±0Д) 1.8 1.5 1.4 1.0 0.5 0.3 0.1

Логарифмы констант нестойкости комплексообразовани я иона Ре(Ш) с анионом 17.0 10.5 4.1 3.5 1.0 0.5 0.1

Из данных табл.2, что наиболее активными анионами, которые ускоряют лимитирующую стадию процесса растворения магнетита.

д) Влияние температуры раствора. Экспериментально установлено, что с ростом температуры раствора от 313 до 353 К скорость растворения оксидов увеличивается. По уравнению Аррениуса рассчитывали эффективную энергию активации растворения оксидов (Ет): для а-Т-е^О.) она составила 80 ±10 кДж/моль, для Рез04 - 70±10 кДж/моль.

3.4.2. Изучение влиянии ОЭДФ на скорость растворения оксидов. На основе системного анализа кинетических данных, представленных в таблице 3, показано, что зависимость ((х~') описывается уравнением (2). а) Влияние концентрации ОЭДФ.

Как видно из табл. 3, с ростом концентрации ОЭДФ в растворе увеличивается скорость растворения магнетита.

Таблица 3.

Зависимость удельной скорости растворения (IV) и времени растворения 50% магнетита (,) в ОЭДФ от объемной процентной концентрации при рН 2 (Т=333 К).

ОЭДФ, моль/л 0 0.005 0.01 0.025 0.05

to.5. МИН 352 88.0 42.3 21.8 16.3

W*± 0,05, мин' 0.005 0.02 0.079 0.128 0.215

»Расчет по уравнению (2).

б) Влияние концентрации комплексонатов Fe(ll) с ОЭДФ. Экспериментально изучено влияние ионов железа(И) на кинетику растворения Fe^Ot в серной кислоте. Показано, что они резко интенсифицируют процесс растворения (автокатализ), являясь промежуточными частицами.

Зависимость скорости растворения (W,) от концентрации ионов Fe(Il) при постоянной концентрации ионов Н* описывается уравнением:

wi=wof [£НИ)]У wftFefPff* (8)

Аналогичный результат наблюдается при добавлении комплексонатов в виде ионов FeHY2 (где У=ОЭДФ, (см раздел 4.5)). Порядок скорости растворения по ионам Fe(H) равен 0.6М.1. С ростом концентрации комплексных ионов Fe(ll) скорость растворения

магнетита увеличивается. Порядок скорости растворения по ионам РеНУ2' равен 0.6. Экспериментальные кинетические постоянные определяются в координатах: !ЛУ-1/[Ге''Н]Уь], что указывает на применимость уравнения (8).

в) Влияние рИ. Изучение влияния рН раствора на скорость растворения оксидов железа в присутствии комплексона ОЭДФ показало, что \У максимальна при рН~1,5±9.2. Установлена корреляция максимума скорости растворения с распределением адсорбированных ионов водорода на поверхности магнетита и с концентрацией ионов И ¡У2 или протонированного комплекса ионов железа(Н) в растворе (см. табл.4 и рис. 5).

Таблица 4.

Влияние рН на кинетические параметры растворения магнетита _(с (ОЭДФ)=0.01моль/л, Т=333 К)._

Кинетические параметры рН

1.00 1.32 1.60 1.81 2.00 2.60

'од мин 13.о О Л С 1 .о Г. 1 и. 1 О -I п ¿.С.У 41.3

№±6,2 )мин' 0.082 0.069 0.043 0.107 0.078 0.055

V/, „„„-1

Рис. 5. Зависимость скорости растворения магнетита от рН в серной кислоте (1) и с добавками ОЭДФ: 20.01 моль/л, 3-0.1 моль/л. Т=333 К. Линия - расчет по уравнению (32).

РН

Зависимость удельной скорости растворения 1У от концентрации кислоты можно описать одним из уравнений (см. (9) и (10)):

ИАЫШ

где IV0=1.078 мин'1; Ка,=Ю2моль/л, Каг=\О'2 моль/л (при с (ОЭДФ) =0.1 моль/л) -кинетические постоянные, [#*] и [НзУг'\ - концентрация ионов Н* и комплексных ионов в растворе, соответственно.

У/, =1У,(

Я+ \+Ка1

К"«/,]

(10)

где И,;°=10"2мин"1; Ка/=Ш"3моль/л, Каз=10 "3моль/л, - концентрация

протонированных комплексных ионов железа (II) в растворе.

г) Влияние температуры. Изучение кинетики растворения магнетита в кислых растворах различного состава в интервале температур от 293 до 353 К показало, что эффективная энергия активации растворения достаточно высока и составляет 66 кДж/моль. Последнее позволяет судить о том, что процесс растворения лимитируется кинетическими, а не диффузионными процессами.

д) Общая зависимость удельной скорости растворения магнетита в ОЭДФ от различных параметров. Анализ влияния различных параметров на удельную скорость растворения оксидов железа в кислой среде показал, что такую зависимость можно представить уравнением:

ЦН^+ЛГа, Я КГ ) \ ИТ У)

где р - число переноса; <р - потенциал поляризации;

Установлено, что влияние ионов Ре(Н) и других восстановителей сводится к изменению скачка потенциала на границе оксид/электролит. В этом случае зависимость удельной скорости растворения от различных факторов принимает вид:

У СЛ-] У М I ^

где Каз- величина, обратная константе равновесия

и ГЛаБс 4 ПрОБсДсНО ИССЛсДСВаНИс ЗЛёкТрилймйЧеСКОГО ПОВсДсНИй шГисТйТа В

растворах серной кислоты и в электролитах, содержащих добавки ОЭДФ.

4.1. Поляризационные кривые магнетита в серной кислоте и в присутствии ОЭДФ.

С целью детализации механизма влияния стимулятора (ОЭДФ) на скорость растворения оксидов железа изучено влияние потенциала, рН и концентрации комплексона. Для этого изучали зависимость тока растворения (1) от потенциала (59) на границе магнетитового электрода/раствор.

4.2. Исследование влияния катодной поляризации на процесс растворения магнетита в серной кислоте.

На рис.6 представлены результаты изучения катодного поведения магнетитового электрода в растворах серной кислоты. Найдено, что максимум тока на поляризационной кривой магнетита отвечает уравнению: = 0.25-0.059рН .

Рис.6. Зависимость плотности катодного тока от потенциала магнетитового электрода в серной кислоте при различных значениях рН : 1-1.0, 2-2.6, 3-2.0, 4-3.0. с1ЕЛ1т = 1 мВ/с.

Точки - экспериментальные данные,

пунктир - модельные кривые, рассчитанные по уравнению (14).

|°1(А>ст)

Из анализа полученных данных по катодной поляризации следует, что скорость растворения магнетита зависит от концентрации Н+ в растворе.

Значения потенциалов максимумов зависят от концентрации ионов Ре2*, рН и поверхностного состава магнетита. Были рассчитаны электрохимические параметры, которые в области небольших катодных перенапряжений (т]-(р1 —<рмах) составили:

до максимума: = 0,12В; 1 = 1; ———— = 0.

Э1я» а1ё[НЧ 31 ё[Л(//)1

D Э lg/„,„ nc Э lg/ „„r .

В максимуме ° m = -0,5; —— =+1 dpH 31g[/T]

и после максимума: -^- = 0,12ß; (z-)(ß-)=0,5; - -0;

31g,' Э18[Я + ]

^=. = 0,060; dpH

Эмпирическую зависимость катодного тока восстановления магнетита (¡¡¡) от потенциала поляризации (/р) можно в первом приближении представить уравнением:

(13)

i 0=k[A'J[H+J exp ~^<PM(a l (15)

где ¿.-постоянная, А"„/-константа адсорбционного равновесия по ионам Н*, /^-коэффициент переноса, z- количество электронов, /'.Л-постоянные.

Для теоретического обоснования зависимости катодного тока от потенциала использовали три модели:

1. Классическая электрохимическая модель, в которой предусматривается сопряженный переход ионов Н* из раствора на поверхность оксида и ионов Fe(ll) из оксида в раствор. Принято, что каждый из переходов подчиняется электрохимическим уравнениям Фольмера. Решение таких уравнений показало, что скорость растворения описывается суммарным выражением:

где /о-скорость процесса при потенциале максимальной скорости растворения, когда токи перехода ионов Н* и Fe2* равны:

UJF RT

где >Л\"\ [ff ]"-кснцентрации анионов А' и Н* с порядками реакции т и я, соответственно.

2. Химическая модель учитывает как последовательные, так и параллельные электрохимические и химические стадии. Предусматривает влияние потенциала на распределение различных адсорбционных форм (FeOOH, FeOOH'Fe(OH)2, Fe(OH)2) на восстанавливающейся поверхности оксидной фазы. Растворение оксидных фаз рассматривается как химическая реакция перехода ионов.

3. Электрохимическая модель, согласно которой медленная гетерогенная химическая реакция растворения с предшествующей быстрой стадией восстановления поверхности оксидных фаз, описывается уравнениями реакций:

кх к 2 FeOOH + 2H* +е<=> Fe(OH)2+H* => FeOH* +Н20

Проведенное моделирование кинетики катодного восстановления оксидов железа показало, что классическая электрохимическая модель оптимально описывает экспериментальные данные.

4.3. Исследование реакции диспропорционирования (ионного обмена) магнетита в кислых средах.

Поверхность магнетита изменяется в зависимости от состава раствора. Рентгенофазовые и ИК-спектроскопические результаты изучения поверхностных продуктов показали, что процесс ионного обмена магнетита можно представить уравнением реакции:

Feß, + 2Н* =2/-FeOOH + Fe2*.

4.4. Результаты экспериментального изучения величины стационарного потенциала магнетита.

Изучено влияние ионов ЯРе(Н) и Ре(Ш) на величину стационарного потенциала , возникающего на границе магнетит/ раствор серной кислоты, не содержащий добавок комплексона. Результаты, представленные на рис.7., свидетельствуют о том, что его значение зависит от соотношения ¡Ре{Ш)]/1Ре\II)] и рН. При увеличении рН раствора величина стационарного потенциала смещается в сторону меньших значений, что свидетельствует о изменении процессов, протекающих на границе раздела оксид/электролит.

Е.В_

8501 I-1-1 I-1--Рис. 7. Зависимость потенциала

магнетитового электрода от

\ЫШ)Х\

при различных значениях

При реакция:

рН:1-рН (-0.5),

2-рН(0), 3-рН(1), 4-рН(1.5)

Линии - расчет по уравнению (17)

12 3 4 18[Ге(Ш)/Ке(11)]

[Ре(/Щ*[Ре(ПД на границе фаз наблюдается потенциал-определяющая

ГеОНг++НЧе=Яег+ + Н20,

<р = 0,76 - 0,059рН + 0,059

[^(/Я)]

(16)

\FeUl)]

В общем виде, зависимость потенциала от концентрации ионов II*, Ре(И) и Ре(Ш) имеет вид:

мп)

2ЛГ,

+-1п

3 Г

[Ге(//)]2[Я + ]

[Л(/Я)] +

№(11) I [Я']

(17)

4.5. Влияние ОЭДФ на электрохимическое поведение магнетита в растворах серной кислоты.

В присутствии комплексона ОЭДФ происходит образование комплексонатов Ре(Ш)У и Ре(11)У, что приводит к смещению потенциала в отрицательную сторону за счет протекания реакции (в области 0.5<рН<2.0):

РеНУ+Н*- £=ГеЯ2Г Потенциал этой реакции выражается уравнением:

9 = 9" г„ш, -0,05918[ОЭДФ]-0,280рЯ + 0,05918-Ь^Ц (18)

Т^ШТ [геН21 ]

Изучено влияние добавок ОЭДФ в различной концентрации на электрохимическое поведение магнетита. С увеличением концентрации ОЭДФ уменьшается высота максимумов, а отвечающие им потенциалы сдвигаются в сторону отрицательных значений (рис.8), что свидетельствуют о твердофазных превращениях Л^О*

Рис. 8. Вольтамперные кривые на магнетитовом электроде в растворах серной кислоты в присутствии ОЭДФ различной концентрации (моль/л): 1-0, 20.005 , 3-0.05 (рН=1). йШ-: = 1 мВ/с.

Из анализа данных рис. 8 следует, что добавка ОЭДФ замедляет восстановление магнетита, но увеличивает анодный ток окисления поверхностных комплексных ионов железа(11).

Таким образом, можно заключить, что в присутствии ОЭДФ кинетика растворения магнетита лимитируется переходом комплексных ионов металла из оксида в раствор, а не переходом ионов водорода из раствора на поверхность оксида, так как в этом случае катодная поляризация увеличивала бы ток.

В главе 5 выявлена природа отдельных стадий и проведено моделирование процесса растворения оксидов железа в кислых средах в присутствии ОЭДФ.

Многостадийный процесс растворения оксидов железа включает ряд быстрых стадий: адсорбции, гидратации, диспропорционирования и др.

5.1. Исследование кислотно-основных равновесий на границе магнетит/электролит и моделирование кислотно-основных свойств оксидов железа а-РегОз и РезО*.

Приведены результаты изучения кислотно-основных свойств оксидов железа РегОз и Ре304, характеризующие природу активных центров. На границе оксид железа/электролит устанавливаются следующие кислотно-основные равновесия:

н»«* .........• ^-да-ч®-

[-реон;,]

к,

(19)

(20)

к, ---——-;=к,ехр (Ф~\

' [-РеОН^-Ап') ! Ч

^,(21)

[-РеОн;1+[КП^[-РеО!-- К1,]+[НП к, =1 Ре°''"""1 = я; ехр[(р -У1)±Л.(22)

[-РеОН°][КП * Ч 1Пу

где <р и *|/| - скачки потенциалов между поверхностью оксида и объемом раствора и между внутренней плоскостью Гельмгольца и объемом раствора, соответственно, [-РсОН^], [-РеОН°], [-ИеО,], [-РеОН£, •■•Ап~], [-РеО,"•■•К1+] - поверхностные концентрации комплексных частиц, [Н+], [ОН"], [К1+], [Ап~] - концентрации ионов (КТ\ N03") в объеме раствора, к, и к°-константы равновесия.

Для расчета констант кислотно-основных равновесий оксидов железа предложено две методики, основанных на анализе зависимостей заряда поверхности оксида (я) и величины электрокинетического потенциала (^-потенциала) от рН.

Методика 1 основана на результатах потенциометричсского титрования фонового раствора и суспензии оксида Ре304. Экспериментальные данные представлены на рис. 9, где У/Ус - приведенный объем (У; - объем прибавленного раствора КОН, л; Ус -эквивалентный объем, л).

Рис. 9. Кривые потенциометричсского титрования фонового электролита и суспензии Рез04 раствором щелочи КОН (Т=298.2 К, \'о=50 мл; ш=20 г/л, 5=63.1 м3/г, с(КОН)=0.1 моль/л). Концентрация фонового электролита КШз, моль/л. О-0.001, 0-0.01, п-0.1, +-1.0

Точки - экспериментальные данные,

У./У

Для описания кривых в координатах рН-У; использовали уравнение, с помощью которого рассчитывали значение концентрации поверхностных ионов водорода [ Н* ] при различных значениях рН:

(23)

где сь - концентрация щелочи, израсходованная на титрование НКОз с известной концентрацией, У0 - начальный объем раствора до титрования, у - коэффициент активности Н*, К„ -ионное произведение воды.

Для расчета констант кислотно-основных равновесий использовали метод оптимизации (МаШСас!), путем сравнения теоретической и экспериментальной зависимости поверхностного заряда от рН (рис. 10):

А? К01-И Т + 5Л л-г [[/Г]^

£ л —с-ел л Г нт +сН яг и« Ц 1 [к? + 2

где Яш - интегральная емкость плотной части ДЭС (Ф/см2), [Н*]и [Н£] - концентрации ионов Н* в растворе при рН и рНо, соответственно (моль/л), N5 - общее число адсорбционных центров (Кл/см2), р = /?—|п М^-П ■ скачок потенциала на границе

оксид/раствор, с - концентрация фонового электролита, И - число Фарадея.

Расчет значений констант равновесий осуществлялся по программам с использованием

нелинейных методов наименьших квадратов с минимизацией остаточных сумм

квадратичных отклонений для разности величин (рНэксп-рНти,р).

Значения констант, полученные из кривых титрования, представлены в табл.6.

Рис. 10. Зависимость заряда поверхности магнетита от рН при различных концентрациях

фонового электролита ЮЧОз 1-1, 2-10"2, 3-1ОЛ 4-КГ*,5-1СГ!

. ^ ?л ___ Линии - расчет по уравнению (24)

3 10"5

_ _

о------

5---^--

-3 10 Чйч

\ }

-4.10-5----

____ !-"•■■ - у

2 4 6 8 10 12

РН

Методика 2 основана на использовании зависимости электрокинетического (О потенциала от рН.

Таблица 5.

Значения электрокинетического потенциала (£) для Ре20з и Ре3С>4 (фоновый электролит _ККОд. с=10"э моль/л, Т=298 К)._

Ре203

рН 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

£;,мВ 72.9 65.4 55.1 41.6 25.4 7.4 -11.1 -28.8 -44.6 -57.4 -61.1 -74.1

Ре304

рн 4.20 4.45 4.80 5.63 6.07 6.28 6.77 6.96 7.60 7.95 8.50 -

50.04 49.9 44.5 39.1 19.0 4.5 -3.0 -16.1 .19.6 -27.3 -30.1 -

<1, Кл/см3

:Чо

Ч' О у •V \0 ■ч к

"V О,:

\хДч ы

2' 1 - 41

По зависимости £-рН оксида Ре304 рассчитывались величины зарядов (ц) и (42) по уравнениям:

2-А-С..ЧЙ

ЧР

■ + 1п

н*

_кткг

+ ?2

(25)

(26)

величину потенциала <р от рН выражали уравнением:

КГ ,. <р=—\ 1п

И*]

н;]

+ агмй(А2-д2)

(27)

где А=5,85-10"6 Кл см "2-моль "°'5-л0-5, А,=3010"6 Кл-см"2'моль"Ч А2=107см2. Используя экспериментальные зависимости заряда и потенциала (<р) от рН, применяя методы оптимизации, по уравнению (24) рассчитывали константы рК/„ - рК4а°-Значения констант кислотно-основных равновесий, возникающих на границе оксид железа/электролит, рассчитанных по первой и второй методике, приведены в табл.6 и табл.7.

Из анализа данных табл.6, следует, что у оксида железа Рез04 сильнее выражены кислотные свойства, чем у а-РегОз. Найденные значения рН точки нулевого заряда (рНтнз) согласуются с литературными данными.

Таблица б.

Значения отрицательных логарифмов констант кислотно-основных равновесий (19)-(22) на границе оксид железа/электролит, найденных из потенциометрического титрования

суспензии оксида

Оксид железа рК,и° рКга" рКз" рКи рНтю

±0,2 ±0,2 ±0,2 ±0,2 ±0,2

Ре}04 4.4 9.0 6.3 7.2 6.7

а-РегОз 4.2 10.8 6.1 9.9 7.5

Таблица 7.

Значения отрицательных логарифмов констант кислотно-основных равновесий на границе РезС>4 /электролит, рассчитанные но зависимости электрокинетического

потенциал от рН.

Магнетит рК," ±0,2 рКг" РкГ ±0,2 РК4° ±0,2 рНтнз ±0,2

Ре304 4.4 9.0 6.3 7.0 6.7

Сравнительный анализ данных табл.6 и 7 свидетельствует о хорошей корреляции величин отрицательных логарифмов констант кислотно-основных равновесий и рНтнз, рассчитанных различными методами.

Полученные значения констант позволяют рассчитать распределение различных частиц на поверхности оксида.

5.2. Результаты экспериментального изучения адсорбционных закономерностей на границе оксид/электролит.

Скорость растворения оксидов железа зависит от концентрации адсорбированных из раствора частиц, которые принимают участие в реакции. Нами изучено влияние рН на адсорбцию ионов водорода и комплексона на оксидной поверхности.

а) Изучение адсорбции И*. Из данных потенциометрического титрования суспензии получена информация об адсорбции ионов водорода на оксидах железа. Найдено, что зависимость концентрации поверхностных ионов водорода от рН описывается изотермой Лэнгмюра:

(28)

б) Изучение адсорбции комплексона на магнетите и гематите в зависимости от рН и концентрации ОЭДФ,

Детально изучены процессы адсорбции ОЭДФ при различных концентрациях и рН раствора. Результаты представлены на рис. (11) и (12).

рНнач

1 • » ( • г ч*;

■лл ¿о1. X* ■Л.д Шнур ■л '•. 1

"¿У Х-р с * *✓/ V

_ т:-----

¿АПАии

Рис. 11. Изменение рН раствора, содержащего магнетит, при различных концентрациях ОЭДФ (моль/л): о-0. х- 0.0001, □- 0.0005, а - 0.001 Линия - рНгнз

рН5

Рис. 12. Влияние концентрации комплексона на величину его адсорбции на Реэ04 при различных значениях рН и концентрации ОЭДФ = 0.01 моль/л. □ -экспериментальная зависимость адсорбции ОЭДФ; О - доля распределения РеН^У

Из анализа полученных результатов следует, что адсорбция ионов ОЭДФ на магнетите зависит от рН.

Используя уравнения (19)-(22) с учетом равновесий(29) и (30), получена изотерма адсорбции ОЭДФ на поверхности магнетита (рис. 12).

-^О//;... Я4К;=Л>0/£+Я4Г к, - Уе0И1 1 = ех/(29) 2 4 5 2 3 [-ГеОн;..л4у;\ 5 \к01ят)

-РеОНН^-=РеОН;+Н^2- К6 = Ре0Н\ ^2" \ = К'1 ех/^—1 (30) 2 3 1 2 3 6 [-Реон;...»^-] 6 \к01ЯТ)

При рН 4.5 на поверхности оксида наблюдается адсорбция комплексонатных ионов железа (И) с ОЭДФ, которая описывается равновесием вида:

-РеОН2+ РеН2У/=-Ре01Г2! + РеН2Г, К, = [" Ге0Н11 = к« С^ЛД (31)

Из анализа данных по адсорбции ионов ОЭДФ и комплексонатов железа(П) при разных значениях рН следует, что основными частицами на поверхности магнетита являются ионы Н4У и //¡К" , а также РеНгУ.

Распределение ионов ОЭДФ рассчитывалось с использованием отрицательных логарифмов констант диссоциации ОЭДФ, полученных в результате потенциометрического титрования растворов комплексона концентрацией (0.01 моль/л) приведенных в табл.8. Расчет констант осуществлялся с использованием зависимости функции Бьерума от рН.

Таблица 8.

Значения отрицательных логарифмов констант диссоциации ОЭДФ, принятых в ____расчетах. _______

ОЭДФ рК,и р& рЬи рк!> рК5и

литературные данные - 11.1 7.01 2.8 -

11.13 10.29 7.28 2.47 1.70

экспериментальные данные 11.13 10.29 7.28 2.70 1.70

Как видно из табл.8, полученные экспериментальные результаты коррелируют с литературными данными, что подтверждает правильность проведенных расчетов.

В главе 6 проведено моделирование механизма растворении оксидов железа в серпом кислоте,

6.1. Моделирование процесса растворения Рез04 в серной кислоте.

Для количественного описания зависимости скорости растворения от рН и концентрации ионов железа(Н) были решены совместно два уравнения: уравнение зависимости скорости катодного восстановления магнетита и зависимости стационарного потенциала <р от рН.

Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными соответствующие уравнению (12).

Совокупность, полученных найденных данных позволяет предложить следующую схему механизма растворения (на примере гематита).

1) гидратация поверхности оксида (по результатам ИК спектроскопии):

Ре 2 О з+Я 2 О » 2РеООН°1

2) адсорбция ионов и водорода и анионов, что приводит к разрыву связей металл-кислород (Ре-О-Ре-О):

РеООН0, + А' + Н* <=> РеООНХ- ■ -А:;

3) ионный обмен (растворение) - лимитирующая стадия: IV0

РеООН \...А~ => РеО* +НгО + А~;

Суммарно процесс описывается уравнением:

Ре20}+2Н*+2А=2Ге0*+Н20+2А. Используя метод стационарных концентраций, проведен анализ кинетической схемы. Найдено, что скорость лимитирующей стадии растворения в серной кислоте

определяется уравнением:

(32)

Теоретическое уравнение (32) соответствует эмпирическим уравнениям (11)-(12). Предложенный механизм позволяет объяснить и предсказать экспериментальные кинетические закономерности растворения: ускоряющее действие катодной поляризации

и специфическую зависимость скорости растворения от рН и [А']. Представляет интерес определить механизм, позволяющий объяснить стимулирующее влияние ионов [Ре2*] и [Н4У].

б.2. Моделирование механизма растворения Ре ¡О4 в растворах электролитов в присутствии ОЭДФ.

Из анализа данных по влиянию рН, концентрации на кинетические параметры следует, что растворение Ре ¡О4 и РегОз может быть связано как с адсорбцией ионов И* и ОЭДФ (И3Г ) так и, при стационарном режиме, с адсорбцией протонированных комплексонов ОЭДФ с Ре{11). Нами предложено два механизма растворения. Схема механизма адсорбционного влияния иона НзУ2'. Если активирующей добавкой является ион НзУ1,' растворение можно представить

схемой:

к к к

[-МОН2]+[д-]+[я + ]о[-МОН+,-А;]+[я/г-]«[-МОЯ;-Я/-]+А-« Пр0дуШЫ

растворены!

к., к_2

в, 02 в3 (33) где в/, 02, 0з - степень покрытия поверхности оксида частицами [-Л/ОЯ°$], [-МОИ*2 А'.$]> [-МОИ*г Я^К' х], соответственно. А' - анион кислоты (М=Ре). Лимитирующей стадией в этом процессе является переход промежуточного комплекса МОН*2 Из'Ъ с поверхности твердой фазы в раствор, скорость которой равна:

Ш=кз0з. (34)

Используя методы кинетического анализа, получаем, что \У/ имеет вид:

т ^ [Н*\\н^2-\+Ка\н^2 \+Ка1[Н*\ [А-\+Ка{Ка1' (35) к к

где И^'"=к}0, и Каг= —— - постоянные адсорбционных равновесий по ионам Я+

к_ | к_2

и НзУ2\

Из сравнения экспериментальных данных и предлагаемой модели следует, что максимум скорости растворения от рН можно связать с многоцентровой адсорбцией ионов ОЭДФ, которые так же могут замедлять скорость растворения оксидов. Нами рассмотрена модель блокированного действия комплексонов при растворении оксидов. 6.3. Схема механизма адсорбционного влияния протонированных комплексов Ре(11)Н2У~.

Детальный анализ кинетических механизмов позволяет остановиться на следующей наиболее простой схеме (36):

(04) \-МОН*2-МН2У~5]+А-=> продукты

растворени я

к, »"] кг

[-мон1\+[а-}+[н*]^>[-мон\---а;\ <-> [-мон\--н/2;]+л-,

к к_г (01) (02) (03)

где МвРе (36)

Схема (36) предполагает адсорбцию комплексных ионов железа. Это обусловлено тем, что комплексонаты железа (II) с ОЭДФ проявляют восстановительные свойства, вызывая изменение стехиометрии свободной незаполненной поверхности оксида. Участки, заполненные ионами [Я?У2"], не подвергаются восстановлению протонированными комплексами желза(И). В свою очередь, за счет адсорбции отрицательных комплексонатов железа(И) на положительно заряженной поверхности происходит перенос электрона, в результате чего прочность связи МОН*}А'5 с поверхностью уменьшается, что вызывает ускорение растворения оксидов. Аналогично вычислениям предыдущего раздела найдено, что скорость растворения, описываемая схемой (36) равна:

ю = --, (37)

А й-*

к, „ к

где И', Ка2=-, Ка}=—2- - адсорбционные постоянные равновесия по ионам

к.я к_3

Н3У2 и МН2Г

Уравнение (37) показывает, что скорость растворения увеличивается с ростом концентрации [МН2Т] и уменьшается с увеличением концентрации ионов [И3\'2~], а зависимость ее от рН имеет максимум. Полученные результаты позволяют связать максимум скорости растворения с распределением ионов [МНгУ] в растворе. Графическое решение уравнения (37) лучше описывает кинетические кривые зависимости И^ от рН, чем уравнение (9) и (10). Полученные результаты доказывают, что максимум зависимости от рН связан с адсорбцией ионов [МН2У] и (/Г], а не [//*] с [¡¡¡У2'] и позволяет предсказать уменьшение скорости растворения с ростом концентрации [НзУ2 ] при [МН2Г

Выводы.

1. Изучено влияние комплексона ОЭДФ на скорость растворения оксидных фаз железа (Рез04, ИегОз) в серной кислоте в зависимости от концентрации, рН, Т. Полученные новые данные (порядки по различным ионам, Е11К) позволили раскрыть специфику влияния стимулятора - комплексона - на процесс растворения, которые заключаются во влиянии адсорбции вводимых добавок и изменение потенциала, возникающего на границе оксид - электролит.

2. На основе разработанного поэтапного анализа кинетических кривых растворения оксидов железа рассчитаны кинетические параметры (эффективных порядков по различным ионам, эффективных энергий активации, постоянных скорости растворения). Методы основаны на применении принципов гетерогенной и электрохимической кинетики и фрактальной геометрии.

3.Из анализа зависимостей заряда поверхности и электрокинетичсского потенциала от рН определены величины констант кислотно-основных равновесий, устанавливающихся на границе магнетит/раствор.

4. Предложена кислотно-основная модель растворения оксидов железа и теория строения ДЭС (теория Грэма-Парсонса), позволившие объяснить адсорбционные, кинетические и электрохимические закономерности влияния ОЭДФ на границе оксид/электролит. Анализ кинетических данных растворения с помощью разработанной модели позволил:

-предложить новые многостадийные механизмы растворения магнетита и влияние ОЭДФ;

-моделировать процесс растворения оксидов в серной кислоте и в присутствии ОЭДФ;

-установить лимитирующую стадию растворения оксидов железа, которая определяется электрохимическим переходом ионов железа в раствор, зависящим от потенциала;

-объяснить причину максимума скорости растворения оксидов железа и адсорбции ионов ОЭДФ от потенциала и рН.

5. На основе моделирования кинетики растворения магнетита предложены оптимальные условия удаления окалины и растворения руд, содержащие оксиды железа, заключающиеся в использовании растворов, содержащих 0.1-0.3 М ОЭДФ, в присутствии

0.01.М FeH2Y"(pH=l.5-2.5, Т=363 К), которые используются в технологических процессах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Горичев И.Г., Забенькина Е.О., Лайнер Ю.А. /«Моделирование процессов катодного растворения оксидов железа в кислых средах» // Химическая технология. 2008. Т. 9. № 9. С.447 - 456. (0.62 пл., авторский вклад 40%)

2. Горичев И.Г., Забенькина Е.О., Дремина Ю.А., Плахотна О.Н., Лайнер Ю.АJ «Влияние рН на адсорбцию ионов меди (II) на оксидных сорбентах»// Химическая технология. 2009. Т.2 №2 С.99-105. (0.62 пл., авторский вклад 40%)

3. Горичев И.Г., Забенькина Е.О., Изотов А.Д. / Исследование адсорбционных закономерностей на магнетите в растворах ОЭДФ // Свиридовские чтения: Сб.ст. Мн., 2008. Вып.4. С.92-100. (0.65 пл., авторский вклад 70 %)

4. Забенькина Е.О., Горичев И.Г., Изотов А.Д. / Катодное восстановление магнетита в кислых средах // Международный XVIII Менделеевский съезд. Тезисы докладов. - М.: С.53. (0.06 п.л., авторский вклад 70 %)

5. Забенькина Е.О., Горичев И.Г. / Расчет констант кислотно-основных равновесий на границе магнетит/электролит по зависимости электрокинетического потенциала от рН // III - ая международная конференция по коллоидной химии и физико - химической механике, посвященная двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейсом. - М.: ЛЕН АНД, 2008. С.31 (0.06 п.л., авторский вклад 70 %)

6. Забенькина Е.О., Горичев И.Г.,Изотов А.Д.,Батраков В.В. / Катодное восстановление магнетита в кислых средах. Н Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ 07. Т. 1. /Под ред. А.А. Боткина, А.И. Холькина. - М.: ЛЕНАНД, 2007. С. 172 - 175. (0.19 п.л., 40 %)

7. Забенькина Е.О., Горичев И.Г., Нифантьев Э.Е. / Моделирование механизма влияния концентрации ОЭДФ и рН на кинетику растворения магнетита // XV-ая международная конференция по химии соединений фосфора. - Сиб. 2008.С.363 (0.06 п.л.,50%)

8. Артамонова И.В., Горичев И.Г., Забенькина Е.О., Изотов А.Д. / Подготовка высокочистой поверхности металлических изделий с помощью комплексонов // Симпозиум Новые высокочистые материалы. - Н.Новгород,2008.С.79 (0.06 п.л., 40 %)

9. Забенькина Е.О., Горичев И.Г. / Зависимость адсорбции ОЭДФ на магнетите от рН и концентрации комплексона // 4-ая международная конференция по химии и химическому образованию. Свиридовские чтения 2008. С. 38 (0.06 пл., 70 %)

10. Забенькина Е.О., Горичев И.Г., Изотов А.Д. / Выщелачивание оксидов железа из обедненных руд с использованием ОЭДФ // VII- ая международная конференция по ресурсопроизводящим, малоотходным и природоохранным технологиям освоения недр. М.: РУДН. 2008. С. 193 (0.06 п.л., 70 %)

11. Артамонова И.В., Горичев И.Г., Забенькина Е.О., Изотов А.Д. / Комплексоны -стимуляторы кинетики растворения магнетита // VII- ая международная конференция по ресурсопроизводящим, малоотходным и природоохранным технологиям освоения недр. М.:РУДН, 2008.С.192 (0.06 пл., 40 %)

12. Горичев И.Г., Федченко М.Б., Батраков В.В., Забенькина Е.О. / Влияние концентрации ОЭДФ на адсорбцию ионов водорода и рН точки нулевого заряда// XLII

Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. Секции химии. М.: РУДН. 2006. С.59. (0.06 п.л., 40 %) ¡3. Забенькина Е.О., Горичев И.Г., Изотов А.Д., Батраков В.В. / Моделирование катодного восстановления магнетита в кислых средах // Х1ЛИ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. Секции химии. М.: РУДН. 2007. С.44. (0.06 п.л„ 40 %)

14. Забенькина Е.О., Горичев И.Г., Изотов А.Д./ Исследование кислотно-основных характеристик гематита в растворах ОЭДФ. // ХЫУ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. Секции химии. М.: РУДН. 2008. С.94. (0.06 п.л., авторский вклад 70 %)

15. Забенькина Е.О. Моделирование механизма растворения магнетита в серной кислоте в присутствии ОЭДФ. // ХЬГУ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. Секции химии. М.: РУДН. 2009. С. 173. (0.06 п.л., авторский вклад 100 %)

Подп. к печ. 16.04.2009 Объем 1,25 п.л. Заказ №. 95 Тир 100 экз.

Типография МШ У

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Забенькина, Екатерина Олеговна

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1. Физико-химические свойства оксидных фаз железа состава РехОу

1.1. Диаграмма состояния железо-кислород

1.2. Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов

1.2.1. Химические теории растворения оксидных фаз

1.2.2. Электрохимические модели растворения оксидов

1.3. Кинетика растворения оксидов железа в кислых средах и влияние различных факторов 22 1.3.1. Влияние различных факторов на кинетику растворения оксидов железа

1.4. Электрохимические свойства оксидов железа

1.4.1. Природа потенциала на границе раздела фаз оксид/раствор

1.4.2. Влияние поляризации на растворение оксидов железа

1.4.3. Количественные кинетические теории растворения оксидов металлов в водных растворах, содержащих анионы и комплексоны

1.5. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов

1.5.1. Факторы, влияющие на скорость растворения оксидов металлов в водных растворах комплексонов и других комплексообразующих агентов

1.5.2. Адсорбционные закономерности на границе оксид/раствор в присутствии комплексонов

1.6. Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Идентификация кристаллической структуры оксидов железа и исследование состояния поверхности

2.1.2. Основные реактивы

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методы исследования кинетики растворения оксидов железа в серной кислоте и с добавками комплексона "

2.2.2. Методы измерения адсорбции комплексона на поверхности оксидов железа

2.2.3. Потенциометрическое титрование суспензии оксидов железа

2.2.4. Электрохимйческие измерения

2.2.5.Импедансные измерения

ГЛАВА 3. Экспериментальные данные и их анализ на основе использования принципов кинетики гетерогенных реакций и фрактальной геометрии для описания кинетических кривых растворения оксидов железа в серной кислоте, содержащей добавки ОЭДФ 68 3.1. Влияние природы кислоты и анионного состава на процессы растворения магнетита

3.1.1. Результаты кинетических исследований растворения магнетита в серной кислоте

3.1.1.1. Форма кинетических кривых растворения в серной кислоте

3.1.1.2. Анализ кинетических данных методом аффинных преобразований

3.1.2. Моделирование кинетических процессов растворения магнетита 71 3.1.2.1. Выбор моделей гетерогенной кинетики для описания процессов растворения 71 3.1.3 Модель сжимающейся сферы с учетом фрактальности

3.1.4. Модель Бартона-Странского. учитывающая активные центры растворения (дислокации, дефекты)

3.1.5. Анализ кинетических данных с использованием моделей, учитывающих активные центры растворения (модель Дельмона)

3.1.6. Методика расчета постоянных скоростей и IV,

3.1.7. Методы определения функциональной зависимости ¡V, от различных параметров

3.2. Особенности влияния добавок ОЭДФ, содержащихся в растворах серной кислоты на кинетические кривые растворения магнетита

3.2.1. Особенности методики выполнения экспериментальных исследований влияния ОЭДФ на кинетические параметры растворения магнетита

3.2.2. Результаты кинетических исследований влияния ОЭДФ

3.2.3. Расчет удельной скорости растворения с добавками ОЭДФ с использованием модели Бартона-Странского

3.2.4. Особенности влияния рН, Т и комплексонатов железа на скорость растворения магнетита в добавках ОЭДФ

3.2.5. Влияние концентрации ионов Ре(П) на скорость растворения магнетита в серной кислоте и с добавками ОЭДФ

3.2.6. Эмпирическая зависимость постоянной скорости растворения при различных значениях кинетических параметров (С, рН, Т)

ГЛАВА 4. Экспериментальное изучение электрохимического поведения магнетитового электрода в растворах серной кислоты, содержащей добавки ОЭДФ

4.1. Экспериментальное изучение влияния скачка потенциала на границе магнетит/электролит на скорость его растворения 103 4.1.1. Электрохимическое поведение магнетита в растворах серной кислоты

4.2. Исследование влияния катодной поляризации на процесс растворения магнетита в серной кислоте 105 4.2.1. Моделирование катодной стадии растворения магнетита в серной кислоте

4.3. Влияние ОЭДФ на катодное растворение магнетита

4.4. Экспериментальное изучение реакции диспропорционирования окислов железа при растворении их в серной кислоте 120 4.4.1. Теоретическое обоснование процессов диспропорционирования магнетита при его растворении в серной кислоте

4.5. Результаты экспериментального изучения величины стационарного потенциала магнетита

4.5.1. Влияние ОЭДФ на электрохимическое поведение магнетита в растворах серной кислоты 13 О

ГЛАВА 5. Экспериментальное исследование влияния ОЭДФ на отдельные стадии процесса растворения оксидов железа в кислых средах

5.1. Экспериментальное изучение кислотно-основных характеристик оксидов железа и поверхностных комплексов, возникающих на границе оксид/электролит

5.1.2. Кислотно-основные свойства оксидов железа

5.2. Экспериментальное изучение адсорбционных закономерностей оксидов железа 143 5.2.1. Экспериментальное изучение адсорбции ОЭДФ на магнетите и гематите в зависимости от рН и концентрации ОЭДФ 143 5.2.2.1. Особенности адсорбции комплексонов и комплексонатов

ГЛАВА 6. Идентификация многостадийного механизма растворения оксидов железа и моделирование влияния ОЭДФ на эти процессы в кислых средах

6.1. Моделирование механизма и кинетики растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах

6.2. Применение кислотно-основной модели для описания процессов стимулирования растворения оксидов железа

6.2.1. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику растворения магнетита и гематита

6.2.3. Моделирование влияния ионов железа (II) на кинетику растворения оксидов железа в кислых средах

6.3. Моделирование влияния потенциала на скорость растворения оксидов железа в рамках кислотно-основной теории

6.4. Особенности влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа в кислых средах

6.5. Схема механизма адсорбционного влияния протонированного комплексоната железа

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние адсорбции ОЭДФ на кинетику растворения оксидов железа в кислых средах"

Уведеьше Актуальность темы

При эксплуатации теплоэнергетического оборудования, вследствие коррозии на теплонесущих поверхностях, образуются различные оксиды, в том числе один из наиболее распространенных - магнетит. Современным направлением в исследованиях по удалению железосодержащих осадков является применение комплексообразователей. По сравнению с минеральными кислотами, используемыми в травлении металлических поверхностей, комплексообразователи ускоряют процесс растворения в десятки раз лучше и не требуют для этого жестких условий. Одним из перспективных представителей коплексообразующих веществ является ОЭДФ (оксиэтилидендифосфоновая кислота), обладающая рядом ценных свойств: большой железоемкостыо, малой коррозионной активностью, высокой скоростью растворения, безопасностью и простотой в обращении, сравнительно невысокой стоимостью. Вопросы кинетики растворения оксидов железа рассмотрены в ряде работ российских и зарубежных ученых: Колмогорова, Аврами - Ерофеева, Б. Дельмона, П. Барре, А.Я. Розовского, В.В. Болдырева и др. Однако механизм влияния ОЭДФ на кинетические параметры детально не исследовался, что не позволяет оптимизировать различные технологические режимы удаления окалины и растворения руд, и внедрять их в жилищно-коммунальное хозяйство для разрешения экономических проблем. В настоящее время не изучена природа лимитирующей стадии процесса растворения оксида железа (магнетита) в кислых средах в присутствии ОЭДФ. что определяет актуальность диссертационной работы.

Научная новизна работы 1. На основе экспериментальных данных взаимодействия оксидов железа с кислыми растворами ОЭДФ определена природа лимитирующей стадии растворения оксидов железа, состоящая в образовании активных центров на основе комплексонатов железа(П) с ОЭДФ.

2. Впервые предложен многостадийный механизм перехода комплексоната железа (II) в раствор.

Практическая значимость

Показана возможность ускорения процессов растворения оксидов железа в кислых средах с помощью добавок комплексона ОЭДФ и восстановителей - протонированных комплексонатов железа(П) с ОЭДФ, -которые могут быть рекомендованы для внедрения в производство. Обоснован оптимальный технологический режим выщелачивания железосодержащих руд (рН 1.7-2.0, Т= 353-363 К, концентрация ОЭДФ 10-2 моль/л), основанный на использовании протонированных комплексонатов Ре(П). Диссертация выполнена по научной программе ОХНМ РАН «Научные основы рационального использования природных и техногенных ресурсов» вн. № ОХ 6.4 и гранта РФФИ № 05-08-502-82 «Моделирование равновесных и кинетических процессов растворения оксидов и солей металлов с позиций синергетики и фрактальной геометрии».

На защиту выносятся

1. Экспериментальные результаты по кинетике растворения оксидных фаз железа (Ре304, Ре203) в серной кислоте и влияние ОЭДФ на скорость процесса при различных концентрациях, рН, температурах и их анализ для расчета кинетических параметров.

2. Методики расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, основанные на анализе зависимостей заряда поверхности, электрокинетического потенциала от рН раствора, позволивших рассчитать константы кислотно-основных равновесий, устанавливающихся на границе магнетит/раствор.

4. Моделирование адсорбции ОЭДФ на поверхности магнетита при различных концентрациях и рН.

5. Кислотно-основной механизм растворения Ре304 в кислых средах в присутствии добавок ОЭДФ.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Общие выводы

1. Изучено влияние комплексона ОЭДФ на скорость растворения оксидных фаз железа (Ре304, Ре203) в серной кислоте в зависимости от концентрации, рН, Т. Полученные новые данные (порядки по различным ионам, Еак) позволили раскрыть специфику влияния стимулятора -комплексона - на процесс растворения, которые заключаются во влиянии адсорбции вводимых добавок и изменение потенциала, возникающего на границе оксид - электролит.

3.Из анализа зависимостей заряда поверхности и электрокинетического потенциала от рН определены величины констант кислотно-основных равновесий, устанавливающихся на границе магнетит/раствор.

-предложить новые многостадийные механизмы растворения магнетита и влияние ОЭДФ;

-моделировать процесс растворения оксидов в серной кислоте и в присутствии ОЭДФ;

-объяснить причину максимума скорости растворения оксидов железа и адсорбции ионов ОЭДФ от потенциала и рН.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Забенькина, Екатерина Олеговна, Москва

1. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ. / Под ред. З.М. Зорина и В.М. Муллера. - М.: Мир, 1979. - 506-590с.

2. Ahmed S.M. Oxides and Oxide Films// Marcel Dekker Inc. 1978. - V. 1. - P. 319-517.

3. Ahmed S.M., Leduc J., Haller S.F. Photoelectrochemical and Impendanse Characteristics of Specular Hematite// J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 66616665.

4. Алексеев Ю.В., Попов Ю.А., Колотыркин Я.М. Модель двойного слоя, учитывающая специфическую адсорбцию ионов// Электрохимия. 1976. - Т. 12. -№ 6. - С. 907-917.

5. Allen P.D., Hampson N.A. The Electrodissolution of Magnetite// J. Electroanal. Chem. 1980. - V. 111. - P. 223-233.

6. Allen P.D., Hampson N.A. The Effect of the Potential on the Dissolution of Magnetite// Surface Technology. 1981. - V. 12. - P. 199-204.

7. Альберт А., Сержант E. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. - 179 с.

8. Ambe $. Adsorption Kinetics of Antimony (V) Ions into a-Fe203 Surface from an Aqueous Solution.//Langmuir. 1987. - V. 3. - N. 4. - P. 489-493.

9. Anderegg G. Critical Evaluation of Equilibrium Constants of Metal Complexes. Oxford: Pergamon Press. - 1977. - P. 1-120.

10. Ardizzone S., Formaro L. Ion Adsorption on an Electrified Oxide Surface// Ann di Chimica. 1987. - V. 77. - P. 463-470.

11. Ardizzone S. The Oxide/Solution Interface: Specific Effects of «Indifferent» Electrolytes// J. Electroanal. Chem. 1988. -V. 239. - P. 419-425.

12. Архаров В.И., Баланаева H.A., Богословский B.H., Стафеева Н.М. Физическая химия оксидов. М.: Наука, 1971.- 130-141с.

13. Aurian-Blajeni В., Kramer М., Tomkiewiez М. Computer Simulation of Dissolution-Precipitation Processes// J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. - № 3. - P. 600-605.

14. Azuma К., Kametani H. Kinetics of Dissolution of Ferric Oxide// Trans. Metal. Soc. AIME. 1968. - V. 242. - P. 1025-1034.

15. Balisteieri L.S., Murray J.W. The Surface Chemistry of Goethite a-FeOOH in Major Ion Seawater// Amer. J. Sei. 1981. - V. 281. - P. 788-793.

16. Baltzinger C., Baro R. Sur Interpretation de la forme des figures de corrosion observees sur Les face de Hematite// J. Cryst Growth. 1973. - V. 19. - P. 294-300.

17. Банди Б. Методы оптимизации. М.: Радио и связь, 1988. - 128с.

18. Bard A.J., Parsons R., Jordon. N.Y Standard Potentials in Aqueous Solution// Marcel Dekker Inc. 1985. - P. 825.

19. Барре П. Кинетика* гетерогенных процессов. М.: Мир,1976. - 400с.

20. Barrow N.J. Effect of Surface Heterohenety at Ion Adsorption by Metal Oxide and by Soils // Langmuir. 1993. - V. 9. - N. 10. - P. 2606-2611.

21. Barrow N.J. On the Nature of the Energetic Surface Heterogeneity in Ion Adsorption at a Water/Oxide Interface Theoretical Studies of Some Special Featurea of Ion Adsorption of Low Concentration.// Langmuir. 1993. - V. 9. - N. 10.-P. 2641-2651.

22. Барышникова E.A., Соколов И.В. К вопросу о потенциометрическом титровании оксидных суспензий. Тез. докл. XL1II Всерос. конф. По проблемам математики, информатики, физики и химии. Секции химии. М.: РУДН, 2007. - С. 5.

23. Батлер Дж. Ионные равновесия. JL: Химия, 1971. - 138с.

24. Батраков В.В, Горичев И.Г., Киприянов H.A. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов// Электрохимия. 1994. - Т. 30. - № 4. - С. 444-458.

25. Baumgartner В., Blesa М.А., Maroto A.J.G. Kinetics of the Dissolution of Magnetite in Thioglycolic Acid Solutions// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. -P. 1649-1654.

26. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. JL: Химия, 1973. - 256с.

27. Beniamin M.M., Leckie J.O. Copetitive Adsorption of Cd, Cu, Zn and Pb on Amorphous Iron Oxihydroxide// J. Colloid Interface Sci. 1981. - V. 83. - N. 2. -P. 410-419.

28. Berche V., Cardon F., Jomes W.P. On the Electrochemical Reactivity of the Redox Couple Fe(CN)6"3/Fe(CN)64- at the Single Crystal Zinc Oxide Electrode// Surface Sci. 1974. - V. 39. - № 3. - P. 368-384.

29. Bessieres J., Baro R. Determination de la Forme d'Equilibre de Cristaux d'Hematite a-Fe203// J. Cryst. Growth. 1973. - V. 18. - P. 225-236.

30. Bijsterbosch B.N. Electrical Double Layers at Interface Between Colloidal Materials and Ionic Solutions. In Trends in Interfacial Electrochemistry N.Y.: Riedel Publishing Company, 1986. - 187-204 p.

31. Blesa M.A., Boch E.B., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Adsorption of EDTA and Iron-EDTA Complexes on Magnetite and the Mechanism of Dissolution of Magnetite by EDTA// J. Colloid Interface Sci. 1984. - V. 98. - N. 2. - P. 295-305.

32. Blesa M.A., Kallay N. The Metal Oxide-Electrolyte Solution Interface revisited//Adv. Colloid Interface Sci. 1988. - V. 28. -N 1. - P. 111-134.

33. Blesa M.A., Larotonda R.M., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Behavior of Cobalt (III) in Aqueous Suspensions of Magnetite// J. Colloid. Interface Sci. -1982.-V. 5.-P. 197-208.

34. Blesa M.A., Marinovich H.A., Baumgartner E.C., Maroto A.J.G. Mechanism of Dissolution of Magnetite by Oxalic Acid-Ferrous Ion Solutions// Inorg. Chem. -1987.- V. 26. P. 3713-3717.

35. Blesa M.A., Maroto A.J.G. Dissolution of Metal Oxides// J. Phys. Chem. -1986. -V. 83. -N 11-12. P. 757-764.

36. Blesa M.A., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Brie Acid Adsorption on Magnetite and Zirconium Dioxide// J. Colloid Interface Sci. 1984. - V. 99. - N. 1. - P. 32-40.

37. Богданди Л.Ф., Энгель Г.Ю. Восстановление железных руд. М.: Металлургия, 1971. - 27с.

38. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск, 1958. - 332с.

39. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. - 65с.

40. Бондаренко Б.И. Восстановление оксидов металлов в сложных газовых системах. Киев: Наукова думка, 1980. - 225с.

41. Bonhoffer K.F. Ûber das Elektromotorische Verhalten von Eisen// Z. Electrochem. 1951. - V. 55. - № 2. - P. 151 - 154.

42. Borghi E.B., Blesa M.A. Dissolution of Magnetite by Mercaptocarboxylic Acids// Langmuir. 1991. - V. 7. - № 8. P. - 1652-1659.

43. Borchi E.B., Regazzoni A.E., Maroto J.G., Blesa M.A. Reductive Dissolution of Magnetite by Oxalic Acid-Ferrous Ion Solutions.// Inorg. Chem. 1987. - V. 26. -P. 3713-3717.

44. Bowers A.R., Huang C.P. Adsorption Characteristics of Metal-EDTA Complexes onto Hydrous Oxides// J. Colloid Intrerface Sci. 1986. - V. 110. - № 2. - P. 575-589.

45. Браун M., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983. -360с.

46. Бремер Г., Вендландт К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1981. - 160с.

47. Briggs G.W.D. The Nickel Hydroxide and Related Electrodes// Electrochemistry. London. 1974. - V. 4. - P. 33-54.

48. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. T. I. - М.: Ил, 1948. - 781 с. 431.

49. Булатов М.И. Расчет равновесий в аналитической химии. JI.: Химия, 1984.- 185 с.

50. Вартапетян Р.Ш., Исирикян А.А., Кузнецов Ю.И. Энергетика адсорбции низших аминов на поверхности окисленного дисперсного железа// Защита металлов. 2002. - Т. 38. - № 1. С. 27 - 31.

51. A.R. Cooper, А.Н. Heuer Mass Transport Phenomena in Ceramics. New York-London: Plenum Press. - 1975. -V .9. - 489 p.

52. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. Crystal Morphology and the Dissolution of Goethite// J. Inorg and Chem. 1974. - V. 36. - N 9. - P. 1937-1946.

53. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. The Complete Dissolution of Goethite// J. Appl. Chem. Biotechnol. 1975. - V. 25. - N. 7. - P. 701-706.

54. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. Kinetics and Mechanisms of the Acid Dissolution of Goethite (ct-FeOOH)// J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. - V. 38. - N. 5. -P. 563-567.

55. Cumper C.W.N., Grzeskowiak R., Newton P. Effect of Pyrrole, Indole and their Dimethyl Derivatives on the Dissolution of Magnetite// Corros. Sci. 1982. -V. 22.-№ 6.-P. 551-557.

56. Вольский A.H., Сиргиевский E.M. Кинетика растворения окиси железа в растворах кислот// Цветн. металл. 1960. - № 5. - С. 37-42.

57. Воротынцев М.А. Специфическая адсорбция из растворов электролитов. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1988. - Т. 26. - С. 3-39.

58. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1965. - 1111с.

59. Глушко В.П. Термические константы веществ М.: Наука. - Т.1-7. - С. 1972-1978.

60. Гольданский В.И. Химические применения Мессбауэровской спектроскопии. М.: Мир, 1970. - 502с.

61. Горичев И. Г. Зависимость стандартных электродных потенциалов окислительно-востановительных реакций оксидов// Тезисы докладов. Московская городская конференция молодых ученых по физической химии. -М.: Наука, 1972. С. 73-74.

62. Горичев И.Г. Термодинамика образования тартратных комплексных соединений железа//Пищевая технология. 1971. - Т. 5. - С. 50-52.

63. Горичев И.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1983. - 75-123с.

64. Горичев И.Г. и др. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа. II. Экспериментальные данные по адсорбции ионов и поверхностномукомплексообразованию// Неорганические материалы. 1994. - Т. 30. - № 10. -С. 1219-1234.

65. Горичев И.Г., Атанасяы Т.К., Дуняшев B.C. Расчет и анализ кривых в методе кислотно-основного титрования. М.: Изд. МГОПУ, 1993. - 30с.

66. Горичев И.Г., Ашхаруа Ф.Г., Вайнман С.К. О применимости топохимической модели растворения некоторых оксидов в кислотах// Ж. Ф. X. 1976. - Т. 50. - № 6. - С. 1610-1612.

67. Горичев И.Г., Батраков В.В. Использование теории Грэма-Парсонса для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит// Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 3. - С. 310-314.

68. Горичев И.Г., Батраков В.В., Мартынова Т.В., Дуняшев B.C. Расчет основных параметров ДЭС в кислотно-основной модели на границе оксид/электролит.// Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 4. - С.572.

69. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа II. Экспериментальные данные по адсорбции ионов и поверхностному комплексообразованию// Неорганические материалы. 1994. - Т. 30. - № 10. - С. 346-352.

70. Горичев И.Г., Вайнман С.К. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах// Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21. - № 6. - С. 14161421.

71. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф. Зависимость кинетики растворения окиси железа от природы кислоты// Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - № 3. - С. 611-616.

72. Горичев И.Г., Горшнева В.Ф., Болтовская И.Г. Сравнение кинетических характеристик растворения магнетита в фосфорной, соляной, серной кислотах// Ж. Ф. X. 1979. - Т. 53. - № 9. - С. 2272-2276.

73. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф., Наумова А.И. Кинетика растворения магнетита в смесях серной и фосфорной кислот// Кинетика и катализ. 1982. -Т. 24. -№5. с. 1058-1062.

74. Горичев И.Г., Духанин B.C. Связь между порядком по ионам водорода при растворении оксида железа (III) в кислотах и их адсорбцией// Электрохимия. 1979. - Т. 15. - № 9. - С. 1290-1293.

75. Горичев И.Г., Духанин B.C. Влияние pH среды на кинетику растворения магнетита в трилоне Б.// Ж. Ф. X. 1980. - Т. 54. - № 5. - С. 1341-1346.

76. Горичев И.Г., Федченко М.А., Якушева Е.А., Изотов А.Д. Влияние строения двойного электрического слоя на адсорбцию ионов на оксидах и гидроксидах железа. М.: МПГУ, 2005. - 101 с.

77. Горичев И.Г., Духанин B.C. Закономерности растворения оксидов железа в серной кислоте//Ж. Ф. X. 1989. - Т. 58. - № 4. - С. 892-895.

78. Горичев И.Г., Духанин B.C. Исследование перекисных соединений железа //Ж. Н. X. 1971. - Т.17. - № 9. - С. 2329-2332.

79. Горичев И.Г., Духанин B.C., Малахов В.П. Влияние плазменной обработки магнетита на скорость его растворения. Ч.:ОНИИТЭХИМ,1984. -№974. - СП-84.

80. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах//Ж. Ф. X. 1981. - Т. 55. - № 11. - С. 2734-2751.

81. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетика растворения магнетита в водных растворах ОЭДФ// Ж. Ф. X. 1981. - Т. 55. - № 4. - С. 805 - 808.

82. Горичев И.Г., Киприянов H.A., Вайнман С.К. Анализ процессов растворения оксидов металлов в кислотах на основе аффинных преобразований кинетических кривых// Ж. прикладной химии. 1981. - Т. 54. - № 1. - С. 49-54.

83. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах// Успехи химии. 1984. - Т. 53. - № 11. - С. 1790-1825.

84. Горичев И.Г., Коньков С.А., Батраков В.В. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования// Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 3. -С.310-314.

85. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Бибикова З.П., Попова Л.Ф. Кинетика 1 растворения окиси железа в серной кислоте// Ж. Ф. X. 1976. - Т. 50. - № 5. -С. 1189-1193.

86. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние некоторых ПАВ на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте// Ж. прикладной химии. 1977. - Т. 50.-№3.-С. 503-507.

87. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в серной кислоте//Ж. Ф. X. 1976. - Т. 50. - № 12. - С. 3119-3123.

88. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние добавок ионов железа (II) на кинетику процесса растворения оксидов железа в водных растворах ЭДТА//

89. Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. М., 1983. - С. 70.

90. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Особенности кинетики растворения оксидов железа в ОЭДФ и ЭДТА.// II Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. М.,1983. - С. 110.

91. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в соляной кислоте// Сб. статей. Химическая кинетика и катализ. М.: Наука, 1979.- С. 72-76.

92. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние ионов железа (II) на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте// Журн. прикладной химии. 1979. -Т. 52.-№3.-С. 508-512.

93. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в водных растворах ОЭДФ// Ж. Ф. X. 1981. - Т. 55. - № 4. - С. 805-808.

94. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Некоторые потенциалопределяющие реакции в системе оксид/электролит// Ж. Ф. X. 1976. - Т. 50. - № 1. - С. 114117.

95. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Зависимость стандартных изобарно-изотермических потенциалов некоторых оксидов от их стехиометрического состава//Ж. Ф. X. 1971. - Т. 45. - № 5. - С. 1099-1102.

96. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о природе Фладе потенциала железа в кислых средах// Электрохимия. 1971. - Т. 7. - № 7. - С. 1036-1037.

97. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о природе скачка потенциала магнетита// Сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Изд-во МП ГУ, 1972. -16-22с.

98. Горичев ИГ., Ключников Н.Г. Зависимость изобарно-изотермического потенциала образования оксидов железа от их состава// Сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Изд-во МПГУ, 1972. - 3-7с.

99. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Некоторые вопросы термодинамики и кинетики растворения пассивного железа и его оксидов// Тезисы докладов. Ингибирование и пассивирование. Ростов на Дону, 1973. - С. 86-87.

100. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Бибикова З.П. К вопросу о кинетике растворения окиси железа в трилоне Б// Ж. Ф. X. 1976. - Т. 50. - № 10. - С. 2552-2555.

101. Горичев И.Г., Малов Л.В. К вопросу об областях устойчивости оксидов железа в системе железо-вода// Ж. Ф. X. 1973. - Т. 47. - № 4. - С. 834-837.

102. Горичев И.Г., Малов Л.В. Влияние кремнийорганических соединений па катодную стадию коррозии железа в соляной кислоте// Ж. Ф. X. 1973. - Т. 47. - № 9. - С. 2396-2398.

103. Горичев И.Г., Малов Л.В. О скачке потенциала железного электрода в растворах соляной кислоты// Электрохимия. 1976. - Т. 12. - № 12. - С. 1905.

104. Горичев И.Г., Малов Л.В., Духанин B.C. О соотношении констант образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте// Ж. Ф. X. 1978. - Т. 52. - № 5. - С. 1195-1198.

105. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Катодная поляризация магнетита в кислых средах// Защита металлов. 1989. - Т. 25. - № 4. - С. 577-584.

106. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Влияние комплексообразования на скорость растворения магнетита в растворах ЭДТА и ОЭДФ// Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. М, 1983. - С. 111.

107. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Влияние рН на скорость растворения оксидов железа в растворах комплексонов// Координационная химия. 1986. -Т. 12.-№8. - С. 1082-1087.

108. Горичев И.Г., Михальченко И.С., Зенченко Д.А. О механизме влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа и меди// Координационная химия. 1989. - Т. 15. - № 10. - С. 1324-1330.

109. Горичев И.Г., Шевелев Н.П. Перекисный механизм растворения оксидов железа и меди в серной кислоте// Тезисы докладов. Всесоюзное совещание по химии неорганических перекисных соединений. Рига, 1973. - С. 107-108.

110. Горичев И.Г., Шелонцев В.А./Потенциалопределяющие реакции на оксидно-марганцевом и оксидно-железном электродах// Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по электрохимии. М., 1982. - Т.1. - С. 66.

111. Горичев И.Г., Шелонцев В.А. Адсорбция потенциалопределяющих ионов и заряд поверхности оксидов железа// Тезисы докладов к 150-летию Д.И. Менделеева. Омск, 1984. - С.89.

112. Горшенева В.Ф., Горичев Й.Г., Ключников Н.Г. Поведение окалины и оксидов железа в растворах фосфорной кислоты// Защита металлов. 1987. -Т. 23. - № 1. - С. 57-62.

113. Gadde R.R., Laitinen Н.А. Study of the Sorption of Lead by Hydrous Ferric Oxide.: Environ Lett. 1973. - V. 5. - P. 223-235.

114. Gallagher K.J., Phillips D.N. Hydrogen Exchange Studies in beta-iron (HI) Oxyhydroxide //Acta Chimia. 1969. - V.23. - P. 465-470.

115. Gratrel M. Characterisation and Properties of Semiconductor Colloids// Amral di Chimica. 1987. - V. 77. - P. 411 -43 5.

116. Greuter E. Auswertung der mit registrierenden Geraten aufgenommenen potenciometric und photometrischen Titrationskurven// Z.anal.Chem. 1966. - V. 222. - №2. - P. 224-232.

117. Графов Б.М., Мартемьянов C.A., Некрасов JI.H. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах. М.: Наука, 1990. - 295с.

118. Грин М. Поверхностные свойства твердых тел. М.: Мир, 1972. - 351с.

119. Дамаскин Б.Б. Теория адсорбции органических соединенртй// Успехи электрохимии органических соединений. 1966. - С.5 - 12.

120. Дамаскин Б.Б. Закономерности адсорбции однозарядных ионов на границе водных растворов с оксидами// Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 12. -С. 1641-1648.

121. Дамаскин Б.Б., Витинын А., Петрий О.А. Определение адсорбционных параметров на границе оксид/водный раствор электролита// Электрохимия. -1991. Т. 27. - № 4. - С. 435-441.

122. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 333с.

123. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1983. 400с.

124. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, КолосС, 2006. 672 с.

125. Дамаскин Б.Б., Перченко О.А., Карпов С.И. Описание адсорбции ионов в рамках модели двух параллельных конденсаторов с общим диффузионным слоем в условиях вариальной изотермы адсорбции// Электрохимия. 1986. -Т. 22. - № 4. - С. 435-439.

126. Данков П.Д., Игнатов Д.В., Шишаков Н.А. Электронографические исследования оксидных и гидроокисных пленок на металлах. М.: Изд-во АН СССР, 1953.-200 с.

127. Davis J.A., James R.O., Leckie J.O. Surface Properties of Amorphous Iron Oxyhydroxide and Adsorption of Metal Ions// J. Colloid Interface Sci. 1978. - V. 67.-N l.-P. 90-107.

128. Davis J.A., James R.D., Lackie J.O. Surface Ionization and Complexation at the Oxide/Water Interface// J. Colloid Interface Sci. 1978. - V. 63. - N. 3. - P. 480-499.

129. Devis J.A., Lackie J.O. Surface Preperties of Amorphous Iron Oxyhydroxide and Adsorption of Metal Ions// J. Colloid Interface Sci. 1978. - V. 67. - N. 1. - P. 90-107.

130. Devis J.A., Lackie J.O. Adsorption of Anions// J. Colloid Interface Sci. -1980.-V. 74.-N. l.-P. 32-43.

131. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967.-361с.

132. Дельмоп Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. - 555с.

133. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. - 475-476с.

134. Diggle J.W. Oxides and Oxide Films. N. Y.: Marcel Dekker. - 1973.- V. 2.-481p.

135. Dignam M.J. Mechanism of Ionic Transport Through Oxide and Oxide Films. N.Y.: Marsel Dekker Ins, 1972. - V.l. - 80-286p.

136. Dixon D.R. Interaction of Alkaline Earth-Metal Ions with Magnetite// J. Colloid. Surf. 1985. - V. 13. - P. 273-286.

137. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. - 475-476с.

138. Dousma J., De Вшуп P.L. Hydrolysis-Precipitation Studies of Iron Solutions// J. Colloid Interface Sei. 1979. - V. 72. - N. 2. - P. 314-320.

139. Дункен X., Лыган В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. - 287с.

140. Духанин B.C., Горичев И.Г., Малов Л.В. Сопоставление адсорбционных и кинетических параметров при исследовании процесса растворения оксидов железа в водных растворах ЭДТА// Ж. Ф. X. 1984. - Т. 58. - № 4. - С. 14681471.

141. Дятлова Н.М., Горичев И.Г. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов// Координационная химия. 1986. - Т. 12. - № 1.-С. 3-27.

142. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. - 544с.

143. Егер Э.Методы измерения в электрохимии. М.: Мир, 1977. - Т. 1. -470с.

144. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975.- 195с.

145. Eisenlaur J., Matijevic Е. Interactions of Metal Hydrous Oxideswith Chelating Agents. a-Fe203. Low Molecular and Polymeric Hydroxonic Acid Species// J. Colloid Interface Sei. 1980. - V. 79. - N. 1. - P. 199-211.

146. Engeil H.J. Über die Auflösung von Oxides in Verdünnten Säuren Ein Beitrag zum Electrochemie der Ionen-Kristalle// Z. Phys. Chem. (Neue Folge). 1956. -Bd. 7.-N. 4.-S. 158-181.

147. Evans T.D. The Interfacial Electrochemistry of Goethite a-FeOOH// J. Electroanal. Chem. 1980. - V. 111. - P. 247-252.

148. Hair M.L. Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry. New-York: Marsel Dekker, 1967. - 141p.

149. Haruyama S., Masamura K. The dissolution of magnetite in acidic Perchlorate solutions// Corrosion Science. 1978. - V. 18. - N 4. - P. 263-274.

150. Haussuhl S., Miller W. Zur Auflösiingsgeschwindigkeit von Kristallen in Wasser// Kristall und Technik. 1972. - Bd. 7.-N5.-S. 533-554.

151. Healy T.W., Herring A.P., Fuerstenau D.W. The Effect of Cristal Structure on the Surface Properties of a Series of Manganese Dioxide// J. Colloid Interface Sei. 1966. - V. 21. - P. 435 -444.

152. Hayes K.F., Papelis Ch., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Anion Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces// J. Colloid Interface Sei. -1988. V. 125. - N. 2. - P. 717-725.

153. Hayes K.F., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Cation Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces// J. Colloid Interface Sei. 1987. -V. 115.-N. 2.-P. 564-572.

154. Hesleitner P., Babic D., Kallay N., Matijevic E. Surface Charge and Potential of Colloidal Hematite/ /Langmuir. 1987. - V. 3. - № 5. - P. 815-820.

155. Heusler K.E. Oxide Electrodes.// Electrochimica Acta. 1983. - V.28. - № 4. -P. 439-449.

156. Ho C.H., Miller N.H. Effect of Iiumic Acid on Uranium Uptake by Hematite Particles// J. Colloid Interface Sei. 1985. - V. 106. - N. 2. - P. 281-288.

157. Hull R.A.W. A Diffusion Chain Theory of the Decomposition of Inorganic Solids// Trans. Faradey Soc. 1958. - V. 54. - P. 685-690.

158. James R.O., Stiglich P.J., Healy T.W. Analysis of Models of Metal Ions at Oxide/Water Interface// J. Colloid Interface Sei. 1972. - V. 40. - N. 1. P. 42-65.

159. Jolivet J.P., Tronc E. Interfacial Electron Transfer in Colloidal Spinel Iron Oxide Conversion of Fe304-gamma-Fe203 in Aqueous Medium// J. Colloid Interface Sei. 1988. - V. 125. - № 2. - P. 688-701.

160. Jones C.F., Segall R.L., Smart R.St., Turner P.S. Initial Dissolution Kinetics of Ionic Oxides. //Proc. Roy. Soc. 1981. V. 374.-N 1756. - P. 141-153.

161. Jones C.F., Smart R.St.C., Turner R.S. Dissolution Kinetics of Manganese Oxide Effects of Preparation Conditions, pH, Oxidaton Reduction from Solution// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. - V. 86. - N. 6. - P. 947-953.

162. Jones C.F., Segall R.L., Smart R.St.C., Turner P.S. Semiconducting oxides: Infrared and Rate Studes of the Effects of Surface Blocking by Surfactants in Dissolution Kinetics// J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1977. - V .73. - № 10. - P. 1624-1633.

163. Jung R.F., James R.O., Healy T.W. Adsorption, precipitation and Electrokinetic Process in the Iron Oxide (Goethite)-Oleic Acid-Oleate System// J. Colloid Interface Sci. 1987. - V .110. - N. 2. - P. 463-472.

164. Каковский И.А., Поташкинов Ю.М. Кинетика процесса растворения. -М.:- Металлургия, 1975. 224с.

165. Kallay N., Matijevic Е. Adsorption at Solid/Solution Interface. 1. Interpretation of Surface Complexation of Oxides and Citric Acid with Hematite// Langmuir. 1985. - V. 1. - № 2. - P. 195-201.

166. Kingston R.N., Neustadter S.F. Calculation of the Space Charge, Electric Field, and Free Carrier Concentration at the Surface of a Semiconductor// J. Appl. Phys. 1955. - V. 26. - № 3. - P. 718-720.

167. Киприянов H.A., Горичев И.Г. Электрохимическая оценка зависимости свободной энергии Гиббса образования оксидов от их стехиометрии// Неорганические материалы. 1992. - Т. 28. - № 4. - С. 1305-1308.

168. Киш. JL Кинетика электродного растворения металлов. М.: Мир, 1990. - 272с.

169. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. - 396с.

170. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. JL: Химия, 1985. - 208с.

171. Крестов Г. А., Шорманов В. А., Пименова Н.И. Кинетические исследования растворения а-окиси железа (III) в водных растворах минеральных кислот// Химия и химическая технология. 1973. - Т. 16. - С. 377-391.

172. Laking J.S., Stone А.Т. Reductive Dissolution of Goethite by Phenolic Reductans// Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. - V.53. - P. 961-971.

173. Lecuire J.M. Comportement electrochimique de Differents Oxydes de Fer.// Analusis. 1973. - V.2. - № 7. - P. 495-500.

174. Lecuire J.M. Reduction Electrochimicue des Oxydes der Fer.// J. Electroanal. Chem. 1975. - V.66. - № 2. - P. 195-199.

175. Lecuire. J.M., Pillet Y. Thin-layer coulometry: Application to the Measurement of the Iron Oxide Stoichiometry// J. Electroanal. Chem. 1978. -V.91. - № 1. - P. 99-106.

176. Litter M.J., Blesa M.A. Photodissolution of Iron Oxides// J. Colloid Interface Sci. 1988. - V.125. - N. 2. - P. 679-687.

177. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1960.- 513с.

178. Lovgren L., Sjoberg S., Schindler P.W. Acid/Base Reactions and Al(III) Complexation at the Surface of Goethite// Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. -V.54. - P. 1301-1306.

179. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях оксидов// Электрохимия. 1968. - Т.4. № 4. - С. 379-383.

180. Lyklema J. New Insinghts into Electrosorption on Oxides. Application to Environmental Problems and the Photolysis of Water// Croat. Acta. V.60. - N. 3. -P. 371-381.

181. Lyklema J. Water at Interface: a Colloid-Chemical Approach// J. Colloid Interface Sci. 1977. - V.58. - N. 2. - P. 242-250.

182. Lyklema J. The Electrical Double Layer on Oxides// Croat. Chem. Acta. -1971.-V.43.-P. 249-260.

183. Maroto A.J.G., Blesa M.A., Passaggio S.I., Regazzoni A.E. Colloid Interactions on the Deposition of Magnetite Particles on the Fuel Elements Surface// Water Chemistry II, BNES. 1980. - P. 247-250.

184. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. -501с.

185. Memming Т., Topics in Surface Chemistiy. New-York: Plenum Press, 1978. - -307p.

186. Михайловский Ю. H., Тимашев С. Ф., Михайлов А. А., Попова В. И. Адсорбционная природа начальных стадий металлов в водных электролитах// Доклады АН СССР. 1979. - Т. 246. - С. 389 - 391.

187. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. - 488с.

188. Mouhandess М.Т., Chassagneux F. Electrochemical Behavior of a-Fe203 Using Carbon Paste Electrodes Influence of Particle Size// J. Electroanal. Chem. -1982. V.131. - № 3. - P. 367-371.

189. Mulvaney P., Cooper R., Griesser F., Meisel D. Charge Trapping in the Reductive Dissolution of Colloidal Suspensions of Iron (III) Oxides// Langmuir. -1988.-№4.- P. 1206-1211.

190. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. III. Adsorption an Spherical Colloidal Hematite Particles// J. Colloid Interface Sci. 1983. - V.92. - N. 2. - P. 469-478.

191. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. IV. Dissolution of Hematite// J. Colloid Interface Sci. 1983. - V.92. - N. 2. - P. 479-488.

192. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. V. Magnetite-EDTA// Finn. Chem. Lett. 1982. -P. 90-95.

193. Наумова С.Ф., Рудовой B.M. Частотная зависимость составляющих импеданса магнетита// Электрохимия. Т. 27. - № 7. - С. 996 - 1001.

194. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. -Харьков: Высшая школа., 1989. 144 с.

195. Нечаев Е.А., Волгина В.А. Изучение строения границы раздела оксид/раствор электролита// Электрохимия. 1977. - Т. 13. - № 2. - С. 177.

196. Нечаев Е.А., Звонарева Г.В. Адсорбция органических кислот из водных растворов на окислах// Коллоидный журнал. 1980. - Т. 42. - №3. - С. 511 — 516.

197. Нечаев Е.А., Звонарева Г.В. Адсорбция хлоридных комплексов золота III на гематите// Геохимия. 1983. - № 6. - С. 919-924.

198. Нечаев Е.А., Звонарева Г.В. Адсорбция хлоридных комплексов золота III на гетите.// Коллоидный журнал. 1983. - Т.45. - № 5. - С. 908-911.

199. Нечаев Е.А., Николенко Н.В. Адсорбция хлоридных комплексов золота на оксидных соединениях железа// Коллоидный журнал. 1986. - Т.48. - № 6. -С. 1196-1201.

200. Нечаев Е.А., Шеин В.Н. Специфическая адсорбция ионов на окислах// Коллоидный журнал. 1979. - Т.42. - №.2. - С.361-363.

201. Ни Л.П., Гольдман М.М., Соленко Т.В., Бунчук Л.В. Оксиды железа в производстве глинозема. Алма-Ата: Изд-во. Наука, 1971. 136с.

202. Noh J.S., Schwarz J.A. Estimation of the Point of Zero Charge of Simple Oxides by Mass Titration// J. Colloid Interface Sci. 1989. - V.130. - № 1. - P. 157-164.

203. Одинец Л.Л., Орлова B.M. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука. Ленинградское отд., 1990. 200с.

204. Ормант Б.Ф. Соединения переменного составам.: Химия. 1969. 567 с.

205. Parks G.A. The Study of the Zero Point of Charge of Oxide// Chem. Rev. -1965. V.65.-P. 177-183.

206. Orton R., Unvin P.R. Dolomite dissolution Kinetics at Low pH// J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1993. - V.89. - №21. - P. 3947-3954.

207. Parks G.A. Equilibrium Concepts in Natural Water System. Washington: Am. Chem. Soc., 1967. -299p.

208. Парфентьева Т.JI., Горичев И.Г., Михальченко И.С. Термодинамика процессов растворения железа и его оксидов в ЭДТА// Химическая технология. 1971. - Т.14. - № 10. - С. 1486-1490.

209. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М.: Мир, 1986. - 488с.

210. Paterson R., Rahman Н. The Ion Excha nge Properties of Crystalline Inorganic Oxide-Hydroxides. I. P-FeOOH: A Variable Capasity Anion Exchanger//J. Colloid Interface Sci. 1983. - V.94. - N. 1. - P. 60-69.

211. Paterson R., Rahman H. The Ion Exchange Properties of a-FeOOFI// J. Colloid Interface Sci. 1984. - V.98. - N. 2. - P. 494-499.

212. Paterson R., Smith A.M. Exclusion of Iodide and Bromide from p-FeOOH by Ion Sieve Mechanism// J. Colloid Interface Sci. 1988. - V.124. - N. 2. - P. 581584.

213. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. 255с.

214. Penners N.H.G., Koopal L.K., Lyklema J. Interfacial Electrochemistry of Hematite a-Fe203 Homodisperse and Heterodisperse Solt// Colloids and Surface. -1986. V.21.-P. 457-468.

215. Печенюк С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов оксигидратами// Успехи химии. 1992.-Т.61.-№4.-С. 711-733.

216. Пикус Т.Е. Физика поверхности полупроводников. М.: Наука, 1969. -359с.

217. Pope Ch., Matijevic Е., Patel R.C. Adsorption of Nicotinic, Picolinic and Dipicolinic Acid on Monodispersed Sols of a-Fe203 and Cr(OH)3// J. Colloid Interface Sci. 1981. - V.80. - № 1. - P. 74-83.

218. Pryor M.J., Evans V.R. The Reductive Dissolution of Ferric Oxide in AcidII J. Chem. Soc. 1949. - V.71. - P. 3330.

219. Regazzoni A.T., Blesa M.A., Maroto A.J.G. Interfacial Properties of Zirconium Dioxide and Magnetite in Water// J. Colloid Interface Sci. 1983. -V.91.-N. 2.-P. 560-569.

220. Regazzoni A.E., Blesa M.A. Reactiv of Surface Iron (III)-Thiocyanate Complexes Characterized by the Dissolution of Gematite in Acidic Thiocyanate Solutions// Langmuir. 1991. - V.7. - № 3. - P. 473-478.

221. Родес Р.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках. М.: Металлургия, 1968. - С. 308-310.

222. Розовский А .Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука, 1980. -324с.

223. Розовский А .Я., Стыценко В.Д. Кинетический анализ реакции твердого тела с газом// Проблемы кинетики и катализа. Т. 15. Механизм и кинетика гетерогенных реакций. -М.: Наука, 1973. С. 191-198.

224. Rueda Е.Н., Grassi R.L., Blesa M.A. Adsorption and Dissolution in the System Goethite/Aqueous EDTA// J. Colloid Interface Sci. 1985. - V. 106. - N. 1. - P. 243-246.

225. Rubio J., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. (3-FeOOH-EDTA// J. Colloid Interface Sci. 1979. - V.68. - N. 1. - P.183-191.

226. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JL: Химия, 1967. - 372с.

227. Сапожникова ЭЛ., Ройзенблат Е.М. Возможности применения вольтамперометрии для исследования нестехиометрического фазового состава и структурных особенностей твердых соединений// Доклады АН СССР. 1970. - Т.12. - С. 142-147.

228. Седов В.М., Крутиков Н.Г., Беляев М.Б., Быкова Е.М. Растворение гематита смесями различных кислот// Ж. Н. X. 1981. - Т.26. - № 4. - С. 892895.

229. Segal M.G., Sellers R.M. Kinetics of Metal Oxide Dissolution// J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1982. - V.78. - P. 1149-1164.

230. Sigg L., Stumm W. The Interaction of Anions and Weak Acids with the Hedrous Goethite (ct-FeOOH) Surface// Colloid and Surface. 1980. - V.2. - P. 101-117.

231. Sidhu P.S., Gilkes R.J., Cornell R.M., Posner A.M., Qurk J.P. Dissolution of Iron Oxides and Oxyhydroxides in Hydrochloric and Perchloric Acids// Clays Clay Miner. 1981. - V.29. - № 4. - P. 269-276.

232. Siffer. Ch., Sultzberger B. Light-Induced Dissolution of Hematite in the Presence of Oxalate//Langmuir. 1991. - V.7. - N. 8. - P. 1627-1634.

233. Слайдинь Г.Я. Электрохимические свойства оксидных электродов. Ученые записки. Рига: Изд-во ЛГУ, 1972. - Т. 165. - 57с.

234. Сонгина O.A., Захаров В.А., Берхутова Т.Б., Смирнова Л.И. Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем// Ж. А. X. 1976. -Т.31. -№ 11. -С.2212-2221.

235. Сонгина O.A., Захаров В.А., Берхутова Т.Б., Смирнова Л.И. Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем// Ж. А. X. 1976. -Т.31.-№4.-С. 720-723.

236. Spillner V.F. Die Lösegeschwindigkeit von Fe203 in verschiedenen Säuren// Brennst-Warme-Kraft. 1969. - Bd.21. - № 3. - S. 130-131.

237. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б.С., Елкин B.B. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. - 336 с.

238. Stumm W., Sulberger В., Sinniger J. The coordination chemistry of the oxide-electrolyte interface: the Dependence of Surface Reactivity (Dissolution, Redox Reactions) on Surface Structure// Croat. Chem. Acta. 1990. - V. 63. - N 2423. -P.277-312.

239. Stumm W., Hohl H., Dalang F. Interaction of Metal Ions with Hydrous Oxide Surfaces// Croat. Chem. Acta. 1976. - V.48. - № 4. - P. 491-504.

240. Stumm W., Wehrli В., Wieland E. Surface Complexation and its Impast on Geochemical Kinetics// Croat. Chem. Acta. 1987. - V.60. - № 3. - P. 429-456.

241. Suter D., Stumm W. Dissolution of Hydrous Iron (III) Oxides by Reductive Mechanisms// Langmuir. 1991. - № 7. - P. 809-813.

242. Surana V.S., Warren L.H. The Leaching of Goethite// Trans. Inst. Min. Metall. Sect. C. 1969. - V.78. - C. 133-139.

243. Сухотин A.M. Справочник по электрохимии. Л.: Химия, 1981. - 448 с.

244. Сухотин A.M., Ганкин Е.А. О природе максимумов на катодной поляризационной кривой магнетита в кислых растворах// Защита металлов. -1976.-Т. 12.-№1.-С. 45 -50.

245. Сухотин A.M., Хентов А.И., Моторный А.В., Штаркман М.А. Катодное поведение y-Fe203 в кислых растворах// Защита металлов. 1980. - Т. 16. - № 5.-С. 567-573.

246. Swallow К.С., Hume D., Morell F.M.M. Sorption of Copper and Lead by Hydrous Ferric Oxide//Environ. Sci. Technology. 1980. - V.14. - P. 1326-1331.

247. Tamaura Y., Ito K., Katsura T. Transformation of y-FeOOH to Fe203 by Adsorption of Iron (II) Ion on gamma-FeOOH// J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1983. P. 189-194.

248. Tamura H., Matijevic E., Meites L. Adsorption of Co2+ Ions on Spherical Magnetite Particles// J. Colloid Interface Sci. 1983. - V.92. - N. 2. - P. 303-311.

249. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993. -174с.

250. Tanaka N., Tamamushi R. Kinetic Parameters of Electrode Reactions// Electroochim. Acta. 1964. - V.9. - P. 963-989.

251. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во МГУ, 1987. - 190с.

252. Torres R., Blesa М.А., Matijevic Е. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. VII. Dissolution of Hematite// J. Colloid Interface Sci. -1989. V.131. - N. 2. - P. 195-201.

253. Torres R., Blesa M.A., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. XI. Reductive Dissolution of Hematite and Magnetite by Aminocarboxylic Acids// J. Colloid Interface Sci. 1990. - V.134. - N. 2. - P. 475485.

254. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. JL: Химия. Ленингр. Отд., 1967.-304с.

255. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических оксидов. М.: Изд-во МГУ, 1974. - 354с.

256. Tsuru Т., Zaitsu Т., Haruyama S. Reductiv Dissolution of Nonstoichiometric Iron Oxides// Denki Kagaku. 1981. - V.49. - № 2. - P. 119-123.

257. Tsuru Т., Zaitsu T. Dissolution of FeO Electrodes in Acidic Solutions// Denki Kagaku. 1977. - V.45. - № 6. - P. 405-410.

258. Турьян Я.Н. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. - 248с.

259. Farley K.J., Dzombak D.A., Morell F.M.M. A Surface Precipitation Model for the Sorption of Cations on Metal Oxides// J. Colloid Interface Sci. 1985. -V.106.-N.l.-P. 226-241.

260. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 85ос.

261. Ferebers Е.А., Posner A.M., Quirk J.F. The Specific Adsorption of Divalent Cd, Co, Cu, Pb, Zn on Goethite// J. Soil. Sci. 1976. - V.27. - P. 154-166.

262. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Specific Ion Adsorption on Oxides: Surface Charge Adjustment and Proton Stoichiometry// J. Colloid Interface Sci. -1987. V.l 18. - N. 2. - P. 454-462.

263. Fortuin J.M.H. Method for determination of the equivalence point in potentiometric titration// Anal. Chim. Acta. 1961. - V.24. - №2. - P. 175 - 181.

264. Флад Э.М. Межфазная граница газ/твердое тело. М.: Мир, 1970. - 316-340с.

265. Флорианович Г.М., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах// Электрохимия. 1967. - Т. 3. - № 11. - С. 1359 — 1363.

266. Frenier W.W. The Mechanism of Magnetite Dissolution in Chelaton Solutions// Corrosion (NACE). 1984. - V.40. - N 4. - P. 176-180.

267. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 346с.

268. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979. - 260 с.

269. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд. МГУ, 1952. 278-279с.

270. Fujcshima A., Kato Т., Maekama Е. Mechanism of the Current Doubling Effect//Bull. Chem. Soc. Japan. 1981. - V.54. - № 11. - P. 1671-1674.

271. Furuichi R., Sato N., Okamoto G. Reactivity of Hydrous Ferric Oxide Containning Metallic Cations// Chimia. 1969. - V.23. - P. 455-465.

272. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Изд-во Ин. литературы, 1963. 273 с.

273. Хомутов Н.Е. Термодинамические методы расчета стандартных электродных потенциалов в неводных и смешанных растворителях// Ж. Ф. X. 1968. - Т.42. - № 12. - С. 2223.

274. Худякова Т.А., Арбатский А.П. Кислотно-основные свойства электролитов и критерии их анализа. М.: Химия, 1988. - 64 с.

275. Shuing М.Е. Oxide Dissolution Mechanisms. IV. Activation of Surface Sites in the System Magnetite/Sulphuric Acid// J. Inorg. Nuclear Chem. 1975. - V.37. -N. 11.-P. 2339-2340.

276. Spositi G. On the Surface Complexation Model of the Oxide-Aqueous Solution Interface// J. Colloid Interface Sci. 1983. - V.91. - N. 2. - P. 329-340.

277. Sprycha R. Surface Charge and Zeta Potential// J. Colloid Interface Sci. -1989.-V.127.-№1.-P. 1-11; 2.

278. Sprycha R. Adsorption of Supporting Electrolyte Ions//J. Colloid Interface Sci. 1989. - V.127. - № 1. - P. 12-25.

279. Steemson M.L., White E.T. An Analysis of Continuous Dissolution Processes by Popylation Balance Techniques// J. Crystal Growth. 1987. - V.82. - P. 311317.

280. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Изд-во Наукова Думка, 1972. -159с.

281. Шишаков H.A. Основные понятия структурного анализа. М.: Изд-во АН СССР, 1961.-365с.

282. Шмидт Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. М.: Мир, 1985. - 264с.

283. Шульц. М.М., Писаревский A.M., Полозова И.П. Окислительный потенциал. JL: Химия, 1984. - 168с.

284. Valverde N. Factors Determing the Rate of Dissolution of Metal Oxides in Acidis Solutions. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. - Bd. 92. - S. 1072-1078.

285. Vermilyea D.A. The Dissolution of MgO and Mg(OH)2 in Aqueous Solutions// J. Electrochem. Soc. 1968. - V. 117. - P. 1179-1183.

286. Valverde N. Considerations on the Kinetics and the Mechanism of the Dissolution of Metal Oxides in Acides Solutions// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1976. Bd. 80. -N 4. - S. 330-340.

287. Vanek N., Jedinakova V. A Study of the Sorption Ions on a-FeOOH// Collect. Czech. Chem. Commim. 1986. - V.51. - P. 2455-2461.

288. Venkataramani В., Venkateswarlu K.S., Shanlcar J. Sorption Properties of Oxides//J. Colloid Interface Sei. 1978. - V.67. - N. 2. - P. 187-194.

289. Warren I.H., Roach G.I.D. Physical Aspects of the Leaching of Goethite. and Hematite// Trans. Inst. Min. Metall. Sect. С. (Mineral Process Extr. Metall). -1971.-V.80.-P. 152-155.

290. Weite T.D., Torikov A., Smith J.D. 1. Dissolution of Hematite// J. Colloid Interface Sei. 1986. - V.l 12. - № 2. - P. 412-420.

291. Wiese G.R., James R.O., Jates D.E., Healy T.W. Electrochemistry of the Colloid/Water Interface// International Review of Science. 1976. - V.6. - P. 53103.

292. Westall J., Hohl H. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface// Adv. Colloid Interface Sei. 1980. - V.12. - N 2. - P. 265-294.

293. Wyttenbach A. Potentiostatic Step Method for Study of Adsorbed Intermediates// Helv. Chim. Acta. 1961. - V.44. - P. 418-426.

294. Электронная база данных JCPDS по рентгенофазовому анализу. Internationale Tabellen zur ivristallstrukturenbastimmungen. Gebr. Borntraeger. -Berlin, 1952.

295. Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать./Под. Ред. Г. Блума и Ф. Гутмана. М.: Химия, 1982. - 368с.

296. Yoneyama Н., Tamura Н. Electrochemical Properties of alpha-ferrie Oxide in Sulfuric Acid Solutions// Of the Chem. Soc. of Japan. 1970. - V.43. - P. 350-354.

297. Юрченко Э.Н. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений. Новосибирск: Наука, 1972. 160с.

298. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969. 263с.

299. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Влияние протонов и гидроксогрупп на скорость растворения оксидов в условиях внешнего напряжения.// Электрохимия. 1991. - Т.27. - № 3. - С. 402-404.

300. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Основы структурной теории растворения ионных кристаллов и оксидов.// Ж. Ф. X . 1989. - Т.58. - № 7. - С. 1827-1831.