Влияние кислотно-основных и адсорбционных свойств оксида никеля на кинетику его растворения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

□□3053064

1

АГЕЕВА ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА

ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ И АДСОРБЦИОННЫХ свойств ОКСИДА НИКЕЛЯ (II) НА КИНЕТИКУ ЕГО РАСТВОРЕНИЯ

/специальность 02.00.01 - неорганическая химия, 02.00.04 - физическая химия/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003053064

Работа выполнена на кафедре «Химия» конструкторско-технологического факультета Московского государственного технического университета «МАМИ».

Научный руководитель:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Изотов Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайцев Борис Ефимович доктор химических наук, профессор Лайнер Юрий Абрамович

Ведущая организация:

Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН

Защита состоится 19 марта 2007 г в 1530 часов на заседании Диссертационного Совета К 212.154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119992, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан « 2007

г

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Пугашова Н.М.

Актуальность темы

Регулирование физико-химических процессов растворения оксидов никеля и оптимизирование технологий выщелачивания обедненных никелевых руд, их регенерация из катализаторов, травление окалины с поверхности никельсодержащих сталей, переработка техногенного вещества являются важными научно-техническими задачами. Запасы никелевых руд в России постепенно сокращаются, поэтому необходимо изыскивать новые технологии и оптимальные технологические условия выделения соединений никеля из обедненных руд. Успешное решение этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксидов никеля (II). Несмотря на то, что в ряде научных, зарубежных школ накоплен экспериментальный материал по растворению различных оксидов, еще не разработаны обобщенные модели растворения оксидных фаз никеля.

Систематические исследования в этом направлении позволили бы количественно описать процессы растворения оксидов, связать поверхностные электрохимические явления на оксидах никеля с их кислотно-основными свойствами и механизмами растворения, что определяет актуальность диссертационной работы.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является изучение механизма растворения пассивного никеля, N¡0 в растворах кислот (Н^Од, ЭДТА, ОЭДФ) на основании адсорбционных и кислотно-основных свойств с позиций гетерогенной и электрохимической кинетики.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1) Провести экспериментальное изучение влияния различных внешних факторов: температуры (Т), концентрации ионов водорода (Сн+), серной кислоты и комплексонов ЭДТА, ОЭДФ на механизм растворения оксида никеля (II).

2) Найти функциональную зависимость удельной скорости растворения (№) от различных параметров растворения (Сн+, рН, Т);

3) Модифицировать известные методики определения констант кислотно-основных равновесий, а также исследовать кислотно-основные и адсорбционные свойства оксида никеля (II) в растворах, содержащих добавки ЭДТА и ОЭДФ;

4) Изучить особенности электрохимического и коррозионного поведения пассивного никеля в сернокислых растворах, содержащих добавки комплексонов и провести сопоставление кинетических закономерностей растворения пассивного никеля и его оксидов.

Научная новизна работы

1. Впервые проведен систематический анализ влияния концентрации кислот и анионов (БО ), рН, температуры на кинетику растворения №0 и пассивного никеля в кислотах Н2804, ОЭДФ, ЭДТА.

2. Для описания кинетических кривых растворения N¡0 использовались уравнения гетерогенной кинетики: цепного механизма, сжимающегося объема с учетом фрактальности, которые позволили: рассчитать кинетические параметры растворения оксида никеля, найти математическое выражение зависимости удельной

скорости растворения и изменения поверхности от различных параметров (рН, Т, концентрации ионов водорода и анионов).

3. На основе электрохимического изучения анодных процессов на пассивном никеле установлена природа лимитирующей стадии растворения пассивного никеля в растворах кислот, заключающаяся в переходе ионов никеля в раствор.

4. Впервые проведено изучение кислотно-основных равновесий на оксиде никеля(И), рассчитаны константы кислотно-основных равновесий.

5. Предложена схема механизма растворения оксида (II) в растворах кислот.

Практическая значимость работы Предложены оптимальные условия регенерации оксидов никеля из катализаторов на основе никеля и руд с использованием сернокислых растворов, содержащих окислители (рН=0-1, Т=350К, при концентрации кислоты выше 1моль/л.)

Модернизированы методики расчета констант кислотно-основных равновесий: на основе анализа данных кривых титрования, зависимости элеюрокинетического потенциала от рН и метода отдельных навесок, что позволило рассчитать число кислотно-основных центров на оксиде и выявить природу равновесий, протекающих на границе оксид никеля / электролит.

Результаты работы могут также быть использованы в организациях, применяющих методы выщелачивания руд и регенерации катализаторов: ИОНХ РАН, ПК РАН, ИХС РАН, ГЕОХИ РАН, ИЭМ РАН, ВНИИСИМС и других.

На защиту выносятся

1. Экспериментальные результаты по кинетике растворения МО в растворах кислот (Н2804, ЭДТА, ОЭДФ) (при различных концентрациях кислот и анионов, рН, температур).

2. Результаты потенциометрического титрования суспензий №0 в водных растворах при различной концентрации фонового электролита (КС1) и концентрации комплексонов.

3. Методы анализа кривых потенциометрического титрования суспензий МО, отдельных навесок и зависимости электрокинетического потенциала от рН, позволяющие: установить природу кислотно-основных равновесий; рассчитать константы этих равновесий; распределение ионов на поверхности оксида и определить некоторые параметры двойного электрического слоя на границе оксид/раствор.

4. Результаты анализа кинетических кривых адсорбции ионов водорода (в присутствии и отсутствии добавок ЭДТА, ОЭДФ) на оксиде никеля (II).

5. Результаты электрохимических исследований при анодной поляризации пассивного никеля и его оксидов, позволяющие уточнить природу лимитирующей стадии растворения N¡0 в растворах кислот.

6. Механизм растворения №0 с использованием представлений о существовании кислотно-основных квазиравновесий на границе оксид/раствор.

Апробация работы Результаты работы доложены на ХЬ Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии, Международной научной конференции «Кинетика и механизмы кристаллизации», 49-й международной научно-

технической конференции ААИ «Приоритеты развития отечественного автотракторостроения и подготовки инженерных и научных кадров», XLI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии, XLI I Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии.

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 8 работах и доложены на международных научных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, б глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 245 страницах машинописного текста, иллюстрирована 110 рисунками и 27 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 303 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы научная новизна, практическая значимость работы и цель исследования.

В главе 1 представлен аналитический обзор литературы, в которой критически рассмотрены физико-химические, кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства оксида никеля (П). Обсуждены имеющиеся данные по кинетике растворения оксидных фаз никеля и других металлов в кислых средах. Проведенный анализ литературных данных показал, что в настоящее время не изучен механизм и природа лимитирующей стадии растворения оксида никеля (II).

В главе 2 описаны объекты и методы исследования по изучению кинетических закономерностей растворения оксида никеля (II). В качестве объекта исследования использовался порошкообразный оксид a-NiO квалификации «ч». Для идентификации образцов оксидов применялись различные методы: рентгенофазовый анализ на дифракгометре HZG4/A2, термогравиметрия на калориметре Setaram DSC 2000k, ИК-спектроскопия на спектрофотометре ИКС-14, БЭТ на анализаторе TriStar 3000 V6.03A. Электрохимические исследования проводились на потенциостате марки IPC Pro 2004.

Экспериментальные данные подвергались статистической обработке с использованием комплекта программ (MathCad, MathLab, WinDig, Origin и др.).

а) Методика изучения кинетических закономерностей растворения оксида

никеля (II) в кислотах. Для кинетических исследований выделялась фракция оксида

a-NiO, размером 70-100 мкм. Навеска оксидов массой 0.5 г вводилась в

термостатируемый реактор, содержащий 1,000±0,005 л водного раствора серной

кислоты, ЭДТА и ОЭДФ заданной концентрации. Выбирался такой режим

перемешивания, когда диффузионными ограничениями можно пренебречь. Учет

диффузионной составляющей производился с использованием уравнения:

.!---L+_i_ ' (1)

и" и"-

Растворение оксидов проводилось при непрерывном перемешивании с постоянной скоростью 800 об/мин и при различных температурах (от 298К до 343К).

Регулирование рН осуществлялось добавлением к раствору соответствующих кислот. Определение концентрации ионов никеля (II) производилось с помощью метода с диметилглиоксимом и атомно-абсорбционным анализом.

б) Методика изучения кислотно-основных равновесий. Оксид никеля (II) отмывался бидистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид - и сульфат ионы, затем высушивался в течение суток при температуре 378К и определялась удельная поверхность по адсорбции азота (метод БЭТ), которая для а-NiO составила 68±3 м2/г. Приготовление раствора гидроксида калия, свободного от карбонатов, осуществлялось путем добавления гидроксида бария и последующего удаления осадка и ионов бария катионитами.

1. Потенциометрическое титрование суспензии оксида в количестве 1 г на 50 мл раствора проводилось в герметичной термостатированной ячейке, при температуре 298К. Измерение рН проводилось с использованием рН-метра Эконикс-эксперт 001 и комбинированного стеклянного электрода ЭСК10-601/7.

2. Методика присыпания основана на измерении рН до и после помещения навески оксида никеля (II) массой 1 г в раствор фонового электролита концентрацией 0.01 моль/л.

3. Анализ зависимости электрокинетического потенциала от рН. Сущность методики сводится к анализу зависимости электрокинетического потенциала от рН раствора.

В Главе 3 рассматриваются электрохимические закономерности влияния потенциала на анодное растворение никеля, пассивного никеля в сернокислых и фосфорнокислых растворах, содержащих добавки комплексонов ЭДТА и ОЭДФ.

Методика проведения электрохимических измерений на пассивном никеле. Изучение электрохимического поведения оксидов никеля и пассивного никеля осуществлялось с использованием потенциостата IPC Pro 2004. Исследования проводились на электроде из никеля (Ni 99.9%, рабочая поверхность 0.055 см2). В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод (203 мВ по водородной шкале), в качестве вспомогательного - платиновый. Все электрохимические исследования проводились в стандартной электрохимической ячейке.

Исследование влияния потенциала на электрохимические стадии процессов растворения пассивного никеля. С целью исследования влияния потенциала на кинетику растворения пассивного никеля и его оксидов изучалась зависимость анодного тока растворения никеля от потенциала и рН как в серной кислоте, так и в присутствии добавок комплексонов. На рис.1 представлены результаты анодной поляризации никеля при различных значениях рН.

Найдено, что в области активного растворения никеля величина тангенса угла наклона тафелевской зависимости E-lgi(ba) равна; b„ =d£/rflogiiI = 0.120В. Значения максимального тока и потенциала (в области первого пика) начала пассивации от рН соответственно равны: rflogim/фЯ = -0.4; dE/dpH = -0.05В. Зависимость полной пассивации (второй пик) величины логарифма тока от рН составляет: dlogi„ /dpH = -0.45, dE/dpH = 0.06. В области потенциалов 1.4 - 1.6 В на анодных

поляризационных кривых появляется 3 пик. Зависимость величины логарифма тока от рН (третий пик) составляет: 1йрН = -0.45, ¿Е/фЯ = -0.06.

Рис.1. Зависимость логарифма анодного тока от потенциала поляризации пассивного никеля (развертка 5 мВ/с) при различных значениях рН: 1 - 1.198; 2 - 1.043; 3 - -0.323; 4- -0.711.

Границы устойчивости различных оксидных и гидроксидных форм никеля соответствуют термодинамическим потенциалам перехода никеля в оксиды различных степеней окисления. Найденные закономерности позволяют предложить параллельно-последовательный механизм анодного растворения никеля, разработанный Лоренцом, который объясняет особенности влияния рН, потенциала, концентрации анионов и комплексонов на зависимость анодного тока растворения пассивного никеля от потенциала, представленного на рис.2.

Рис.2 Зависимость степени покрытия никеля гидроксидами различными степенями окисления от потенциала: 1-№; 2-№ОН; 3-№(ОН)2; 4-№(ОН)3.

Согласно модели Лоренца, величина анодного тока от потенциала определяется

л-11

суммой парциальных токов: = различных элеюрохимических процессов

л.2

переходов ионов никеля в оксиды и гидроксиды различных степеней окисления. Степень покрытия гидроксо-соединениями никеля различных степеней окисления определяется изотермами Ленгмюра, параметры которых зависят от потенциала и рН электролита. Результаты моделирования представленные на рис.9, позволяют объяснить порядки по ионам Н+, природу поверхностных соединений и их стехиометрический состав. Соответствие предложенной модельной схемы механизма растворения пассивного никеля экспериментальным данным, доказывается совпадением экспериментальных точек и модели.

Рис.3 Моделирование зависимости тока от потенциала анодного процесса на никеле при рН—0.323 по Лоренцу.

Г»

и

П 1 «

ч - •1 > Ч '

л* г г 1 уаавмои

: 1 1 ? '

» ,в

Порядки по ионам водорода при растворении пассивного никеля (в области стабильности N¡0) равные 0.4 соответствуют результатам, полученным на оксиде никеля (II) в прессе его растворения в серной кислоте.

В главе 4 приводятся экспериментальные данные по влиянию различных факторов (Ск.ть„ ¿комплексом» Сд", рН, Т) на кинетику растворения оксида никеля (II) в сернокислых средах.

Полученные экспериментальные данные по влиянию различных параметров на кинетику растворения оксида никеля (II) представлены в координатах: доля растворенного оксида (а) от времени (I) при различной концентрации кислоты и анионов, рН, Т (рис.4). Значения величины а рассчитывались по уравнению: оНОД)«,, где , О«, - оптические плотности фильтрата в моменты времени I и 1=со, когда растворение оксида закончилось.

Влияние концентрации кислот и анионов. Из анализа данных следует, что с повышением концентрации кислот при Т=сош1 доля растворенного оксида увеличивается. Как видно из рис. 1 кинетические кривые имеют о-образный вид, что указывает на большое количество активных центров растворения на поверхности оксида.____

Рис.4 Зависимость доли растворенного оксида никеля (П) от времени (1) при растворении N¡0 в серной кислоте различной концентрации, моль/л: 1 - 4.7; 2 - 5.0; 3 - 5.3; 4 - 5.6. Точки -экспериментальные данные, линии -расчет по уравнению 1п(1-а)=А-5Ь(ЛУ,1).

Рис.5 Зависимость логарифма удельной скорости растворения №0 от логарифма концентрации серной кислоты.

Аналогичные кривые получены при изучении кинетики растворения оксида никеля (II) в ЭДТА, ОЭДФ.

С повышением концентрации кислоты (Я2504), и анионов (50,2") доля растворенного оксида увеличивается (при Т=333 К).

Влияние рН. С повышением концентрации ионов водорода доля растворенного оксида увеличивается, что представлено на рис.6.

Рис.6 Зависимость логарифма удельной скорости растворения N¡0 от рН раствора.

Влияние температуры раствора. На рис.7, представлены результаты влияния температуры на скорость растворения а-№ООН. С ростом температуры раствора 0.1М ЬШОз от 298 до 343 К интенсивность процесса увеличивается (рис.7).

Рис.7 Зависимость логарифма скорости растворения от 1/Т для N¡0. Линии -расчет по уравнению Аррениуса

Анализ кинетических данных с целью определения: удельной скорости растворения (№,), эффективной энергии активации (Еа), порядков скорости реакции по различным ионам (п,) проводился с использованием метода аффинных преобразований. Анализ кинетических данных начинался с их представления в координатах сИЛо 5 (где ^.5 - время растворения 50% навески). Полученная инвариантность кривых по отношению к рН, температуре и составу раствора указывает на единый механизм процесса растворения, не зависящий от исследуемых параметров.

Рис.8 Зависимость доли растворенного оксида никеля (П) от приведенного времени для различных концентрациях Н2804 при А: 1 - 0.0001; 2 - 0.001; 3 - 0.01; 4 - 0.1; 5 -0.23; 6 - 0.30; 7 - 0.40; 8 -1; 9 - 2; 10 - 10. Точки - экспериментальные данные. Линии - расчет по уравнению цепного •» ' " механизма.

V!

Для обработки экспериментальных результатов нами были проверены применимость более 20 моделей гетерогенной кинетики, которые основаны на

представлении скорости растворения данных оксидов в виде функции с

разделяющимися переменными:

где ¡V,

удельная скорость

растворения, зависящая от концентрации ионов водорода, анионов и температуры, /(а) - функция, учитывающая характер изменения поверхности во времени.

Анализ показал, что в качестве наиболее подходящих уравнений гетерогенной кинетики для описания процесса можно использовать уравнения:

-цепного механизма: а = 1 - ехр[- А ■ sh(W ■/)] = ^ ~ "W^2 -In2 (1 - а), (2)

где А - константа, пропорциональная среднему числу активных центров (числу дефектов кристаллической решетки) на поверхности одной частицы NiO; -сжимающегося объема с фрактальной размерностью (d):

a = l-[l-(W-t)Y ^ = dW(l-ay->)ld (3)

Для поиска значений W, А, d использовали методы нелинейной регрессии с использованием программы MathCad.

Для количественного описания влияния различных параметров на скорость растворения (W) использовалось в основном уравнение (2), т.к. оно лучше описывает кинетические кривые. Рассчитав значения W, нами найдена математическая зависимость от концентрации кислот, анионов, ионов водорода.

Зависимость удельной скорости растворения NiO от концентрации H2SO4, представленная на рис.5, описывается эмпирическим уравнением:

W>=W™irVr"--^ofosoj6 (4)

На основании полученных данных, зависимость скорости растворения оксидов никеля (III) от различных параметров (С, Т, pH) можно представить в виде эмпирического уравнения:

Глава 5 посвящена исследованию отдельных стадий растворения NiO в растворах кислот.

Механизм растворения включает адсорбцию ионов Н+, воды, и является электрохимическим, зависящим от кислотно-основных свойств оксидов.

5.1. Исследование кислотно-основных свойств оксида никеля (II). Приведены результаты изучения кислотно-основных свойств a-NiO на границе оксид/электролит и их влияние на природу активных центров растворения. Предполагается, что на границе оксид/раствор протекают равновесия (6), т.е. оксид можно рассматривать как двухосновную кислоту с учетом адсорбции анионов и катионов. На основании математического моделирования с учетом строения двойного электрического слоя по Грэму-Парсонсу проведен анализ двух и четырех возможных равновесий на 1ранице оксид/раствор, который показал, что экспериментальные данные хорошо описываются с учетом четырех равновесий:

• мон;, о -МОЯ," + К, =

J<p-F\l-NiOH4\-[H*} \R-T) [-NiOHl,]

- МОЯ,0 о -Л'/О; + Н* = . (6)

2 2 \R-T) [-МОЯ,0]

- тон; ...а; о -тон', +н*+а

-тО^ +К* о-МО' ...К* +Я* К, = К° ехр|

„ „о ....Г д-р 1_[~Л70Я°] Г ]

[Я*Н£] Л*]

[-мо,-...к;] [Я'} [-№ОЯ°][К*]

-л г;

где индексом "в" указаны частицы на поверхности оксида, принимающие участие в адсорбционном равновесии [М'ОЯ2+Д [МО;], \NiOH* ...А;], [N¡0; ...К*] -поверхностные концентрации частиц, Кл/см2, [И*], [К+], [А"] - концентрации ионов в объеме раствора, моль/л; (ср-у^я/Коь ф и ц - скачок потенциала и заряд поверхности на границе оксид/электролит, К01 - интегральная емкость двойного электрического слоя между поверхностью оксида и внутренней плоскостью Гельмгольца, -скачок потенциала в плотной части Гельмгольца. Константы К| - К4 рассчитывали тремя методами:

а) В методе потенциометрического титрования фонового раствора и суспензий оксида никеля (II) экспериментальные данные представлялись в координатах рН-У,. Обработка данных начиналась с применения уравнения титрования фонового электролита.

(7)

где ан. - активная концентрация ионов водорода моль/л; V, - эквивалентный объем щелочи, пошедший на титрование, мл; V - объем приливаемой щелочи, мл; у0 -начальный объем фонового электролита, мл; - константа диссоциации воды. Для расчета значения концентрации поверхностных адсорбированных ионов водорода [ я; ] использовали уравнение:

.(Ч-У)

-а

и* н

[КОН]^—^-[ЯП

-кщ=0,

(8)

где [КОН] - концентрация щелочи, пошедшей на титрование моль/л, аг - активная концентрация ионов водорода, моль/л; у - коэффициент активности ионов раствора, рассчитанный из кривых титрования фона;

Рис.9 Зависимость рН фонового электролита (А) и суспензий оксида никеля (II) (Б) от объема добавленной щелочи при различной концентрации КС1, моль/л: 1-0.01, 2-0.1, 3-1.0. Точки - экспериментальные данные, линии -графическое решение уравнений (18) и (25).

Поверхностный заряд частиц суспензии, возникающий за счет адсорбции ионов Н+ на поверхности оксида рассчитывался по формуле:

Ч = {НП-£- (9)

т ■ о

где q - поверхностный заряд частиц, Кл/м2; т - масса навески оксида, г; Б - площадь поверхности оксида, м2/г; Р - число Фарадея.

Для вычисления констант кислотно-основных равновесий использовалось уравнение, принятое в литературе, которое связывает концентрацию адсорбированных ионов [Н*] или заряд с равновесиями К,° ;

где

Ро

? = -лг,

'ЯТ

51

К?

■С'$ А

££ к•

Ш [н;]

•с-зЬ

"о ,-*-Т 1[Я + ]

Я-Г (ДЯ*]

(10)

Я-Т ЦЯ*]

1

+ — 2

скачок потенциала на границе оксид/раствор; с -

концентрация фонового электролита, моль/л; Б - число Фарадея; - концентрация кислотно-основных центров на поверхности оксида; К^, К^, К° - константы кислотно-основных равновесий, расчет которых проводился методом оптимизации уравнения (10) с использованием экспериментальных данных; [Н£], [Н+]-концентрация ионов водорода в точке нулевого заряда и в процессе титрования; Кщ -емкость двойного электрического слоя; Я - универсальная газовая постоянная; Т -температура, К.

Расчет значений констант равновесий осуществлялся по программам с использованием нелинейных методов наименьших квадратов с минимизацией остаточных сумм квадратичных отклонений для разности величин (рНэкп-рНтеор), представлены в табл.1 и на рис.12.

б) В методе использования зависимости ^-потенциала от рН (см.рис.10) рассчитывались величины зарядов яг и я по уравнениям:

(И)

2-Я'Т

2 • А • с • ¡И

Кп-Я-Т

-+ 1п

Н +

н;

+ Чг

(12)

где А - константа, равная 85-Ю"6 Кл-см"2-моль"°,5-л0'5; с - концентрация фонового электролита, моль/л; Б - число Фарадея; И - универсальная газовая постоянная; Т -температура, К; [Н£], [1Г] - концентрация ионов водорода в точке нулевого заряда и опытная; 42 > Ч ~ заряды в различных слоях двойного электрического слоя, Кл/см2. г » ь - Рис.10 Зависимость электрокинетического

* потенциала £ (мВ) от рН для оксида никеля

(II) при концентрации КС1=10"3 моль/л.

Потенциал связан с рН раствора по уравнению:

\н*~

9

КГ

н;

+ агсхИ(А2 -д2)

(13)

Величина заряда (я0) поверхности оксида определяется константами К?а1, К°а2, К°аЗ, К°а4, а также рНтнз и описываются уравнением (10):

По величине поверхностного заряда вычислялись величины констант равновесий с учетом, что:

рН0=(рК'+рК^ - {рК> +рК*) (14)

На рис.12 и в табл.1 представлены экспериментальные значения ¡70, найденные по зависимости £ от рН. Рассчитать величину констант равновесия - можно, подбирая их значения в уравнении (10). Константы ионных равновесий уравнений (6) позволяют рассчитать распределение различных ионов на поверхности оксида никеля (II), и убедиться, что изотермы адсорбции оксида никеля (II) описываются уравнением Ленгмюра (рис.16).

За счет адсорбции ионов водорода поверхность оксида заряжается положительно. Экспериментально найденная точка нулевого заряда оксида никеля (II) составляет 10.10, что соответствует результатам, приведенным в других работах.

в) Методика определения констант кислотно-основных равновесий методом отдельных навесок основывается на том, что при взаимодействии оксида никеля с растворами кислот происходят изменения величины рН за счет адсорбции ионов водорода, что представлено на рис. 11.

Расчет констант сводился к следующим этапам. Представив экспериментальные данные зависимости рНшн от рНна1!, определяли рН раствора, при котором не происходит его изменения, т.е. находили рНто (рис.11).

.............. Рис.11 Зависимость ДрН от рНкон для N10 в

/ 1 I фоновом растворе КС1 0.01М по методу

/ I ; отдельных навесок.

Значения начальных и конечных рН, полученные методом присыпания, позволяют рассчитать концентрацию ионов водорода в растворе до добавления оксида и после: Сн, = 10'рН"" ; Сн. = 10~рН-» (15)

По изменению концентрации протонов до присыпания оксида никеля и после контакта оксида с раствором находится изотерма адсорбции ионов водорода (рис.16): г(н*)=1(ТрН"с»-1(ГрН~- и строился график зависимости заряда от рН (см рис.12). Величина заряда рассчитывалась по уравнению:

Ч = Г(ЬГ).-^- (16)

Ш'Ьл

Учитывая, что величина заряда зависит от значений констант кислотно-основных равновесий, и описывается уравнением вида (см выше).

Результаты моделирования зависимости заряда поверхности оксида никеля от рН раствора различными методами представлены на рис.12 и в табл.1. Полученные значения коррелируют с литературными данными и значениями констант, рассчитанными по другим методикам.

Рис.12 Эмпирическая зависимость удельного заряда поверхности N¡0 от рН, рассчитанная по трем различным методам: 1 - метод отдельных навесок; 2 - зависимость ^ - потенциала от рН; потенциометрическое титрование в фоновом электролите, моль/л: 3 - 0.01; 4-0.1; 5 -1.

Табл.1

Сравнение констант кислотно-основных равновесий оксида никеля (II), __ определенных различными методами.

Метод Концентрация KCl (моль/л) рК? рК\ рК\ рК рНтез Ns (Кл/см2)

1) Зависимость £ от рН 0.001 7.9 12.3 9.6 10.5 10.1 6-Ю"5

5) Метод отдельных навесок 0.010 7.1 11.3 7.6 10.8 9.2 3.2-10'5

в)Потенциометрическое титрование 0.010 8.2 11.8 9.7 10.2 10.0 4.7-10"5

0.100 8.5 11.6 9.4 10.7 9.7 4.2-10"5

5.2 Изучение адсорбции ионов водорода на оксиде никеля в зависимости от рН раствора. При взаимодействии оксида никеля (II) с растворами кислот происходят изменения величины рН за счет адсорбции ионов водорода, что представлено на рис.13.

Рис.13 Изменение равновесного значения рН в зависимости от начального рН при погружении оксида никеля в раствор.

1 )««U>tt

Из анализа экспериментальных кинетических данных следует, что равновесие устанавливается от 5 до 10 мин, т.е. кинетика изменения концентрации ионов водорода во времени описывается уравнением обратимой реакции первого порядка:

(17)

[Н*с„ ] [Н*ит\-[Н*011~\

Логарифм концентрации ионов водорода линейно зависит от времени (рис.14):

Рис.14 Изменение величины

[я+]-[#л

1п—;—г~п от ®Ремени в сернокислом растворе при рН„,,=3.3, Т=298°К.

Также изучено влияние ЭДТА и ОЭДФ на адсорбцию ионов водорода на оксиде никеля (рис.15). Как и в растворах, не содержащих комплексоны, найдено

уравнение, описывающее кинетические закономерности, может быть представлена как обратимая реакция первого порядка.

Рис.15 Зависимость АрН раствора от рНкон при взаимодействии оксида никеля с растворами, содержащих различные концентрации ЭДТА(а) и ОЭДФ(б), моль/л: 1 - 0; 2 - 0.000055; 3 - 0.00027; 4 - 0.00055; 5 - 0.0027; 6 -0.0055.

Из анализа данных потенциометрического титрования суспензий можно получить информацию об адсорбции ионов водорода на оксиде никеля (II). Найдено, что зависимость концентрации поверхностных ионов водорода от рН описывается изотермой Ленгмюра (рис.16):

г[щ} = гт:) , где *„, = ехр^

Й-Г

(18)

Рис.16 Изотерма адсорбции ионов водорода по модели Ленгмюра при концентрации ЭДТА, моль/л: 1 - 0; 2 -0.0055.

Экспериментальное изучение влияния ЭДТА и ОЭДФ на адсорбцию ионов водорода и рН точки нулевого заряда показало, что величина рН точки нулевого заряда описываются линейным уравнением вида и представлено на рис.17:

рН0(ЭДТА)=а+0.51£(Сэдта), где а=11.6 ... 11.43 (19)

рНО(ОЭДФ)=а+ОЛ2751§(Соэдф), где а=10.17...10.4 (20)

Также найдена линейная зависимость рН точки нулевого заряда от времени выдержки пробы оксида в растворе и описывается уравнением:

рН1Ш(ЭДТА)=а-ЬЧ, где а=9.73...10.51; Ь=0.005...0.015 (21)

рНтнз(ОЭДФ)=а-О.ОМ, где а=9.9... 10.2 (22)

а -....... ^ б"

Рис.17 Зависимость рН0 (рНТ1И) от 1£(Сэдта) (а) и ^(Соэдф) (б) от времени 1, мин: 1 - 5; 2 -10; 3 - 15; 4 - 20; 5 - 25; 6 - 30.

Для объяснения влияния ЭДТА и ОЭДФ на адсорбционные закономерности ионов водорода на N¡0, проведено моделирование адсорбционных процессов (рис.18). Найдено, что на поверхности оксида никеля (II) образуется поверхностный комплекс что подтверждается ИК-спектроскопическими исследованиями.

' тт.:........_.......

раствора: 1 - №2\ 2 - МНУ1"; 3 - МУ2-; 4 -ШОНУ^; 5 - ЩОИ^У4"; 6 - У4-; 7 - НУ3"; 8 -НзУ2"; 9 - Н3ТГ; 10 - а,У0; 11 - Н,^; 12 -НбУ2+; 13 - №НУ°; 14 — экспериментальные значения при Сэдта=0.0055 моль/л.

Глава б посвящена моделированию механизма растворения оксида и гидроксида никеля (II) в сернокислых средах, содержащих добавки комплексонов. Для теоретического обоснования зависимости удельной скорости растворения от концентрации ионов Н+ и анионов, представленной уравнением (5), нами предложено 2 модели:

а) В кислотно-основной модели растворения оксида никеля (II) принято, что процесс растворения происходит на центрах оксида, адсорбировавшего ионы ЬГ и ионные пары Н\..А-. Поверхностные центры возникают в результате установления равновесий на границе оксид/раствор. Образующиеся поверхностные соединения переходят в раствор под действием адсорбированных ионов водорода.

Используя метод стационарных концентраций и принцип детального равновесия быстрых стадий, можно вывести теоретическое уравнение зависимости удельной скорости растворения от концентрации ионов Н+ и анионов:

где У?о=к2в,Ка1,Ка1- константы кислотно-основных равновесий, совпадающие по значениям с К," и К° (табл.1)„ если учесть поправку на величину заряда (я) и

(23)

потенциала (<р).

• т-

Рис.19 Распределение гидроксокомплексов N¡(11) и N¡(111) от рН: 1 - N1*; 2 - М(ОН)2+; 3 -№(ОН)2+; 4 - ЩОН)3; 5 - ЩОН)„"; б - №2+; 7 -ЩОН)+; 8 - №(ОН)2; 9 - №(ОН)3_; 10 - №(ОН)Л

б)Модель Хоугена-Ватсона позволяет провести моделирование и найти зависимость скорости растворения от рН и концентрации кислот. Согласно такому подходу, скорость растворения, будет выражаться уравнением: Ж = -Г(Н*)-Г(ЫЮН2*),

где Г(Я+) - адсорбированные ионы водорода, Г(№ОН2*) - адсорбированная концентрация промежуточных частиц.

На поверхности оксида адсорбируются частицы такого же состава, что и находящиеся в растворе. Для этого находили относительное распределение гидролизных ионов в растворе при различных значениях рН.

Для расчета поверхностной концентрации ионов использовали принцип, заключающийся в том, что концентрации ионов на поверхности оксида и в растворе связаны изотермами Ленгмюра. Установлено, что в процессе принимают участие только поверхностно-активные центры, которым соответствуют различные адсорбированные комплексы никеля. Зависимость удельной скорости растворения оксида никеля (II) в разбавленной серной кислоте выражается уравнением:

(24)

в концентрированной серной кислоте:

г-гл^^-^р^Ь]^).,^^-) от

Рис.20 Моделирование влияния рН на логарифм скорости растворения оксида никеля (П) в серной кислоте. Частицы, определяющие скорость растворения: 1 - РНОНБО,,-; 2 - №в04; 3 - №ОН2+; 4 -ГИШО/; 5 - МОН*.

Результаты моделирования влияния природы частиц на кинетику растворения оксида никеля при различных рН представлены на рис.20. Расчеты показали, что поверхностно-активной частицей, определяющей скорость растворения являются ионы тон", тон2* и ыит;.

Две модели дают одинаковую схему механизма растворения №0, которую можно представить следующим образом:

N¡0° + НОН о#0-М-ОЯ$; (быстрая стадия адсорбции воды) - А7-ОН\ + 1ГЩ + А~я => ОЩ ...АЦ (быстрая стадия адсорбции Н4и А") -ШОЩ...А~, о N¡1* + А'щ +11,0 (лимитирующая стадия растворения) Моделирование влияния комплексонов на кинетику растворения №0 в сернокислых растворах, показало, что их ингибирующее действие ЭДТА, ОЭДФ обусловлено понижением поверхностной концентрации ионов водорода, что связано с образованием комплексонатов никеля на оксиде.

Исследование выполнено при частичной поддержке 1ранта «Моделирование равновесных и кинетических процессов растворения оксидов и солей металлов с позиций синергетики и фрактальной геометрии» № проекта 05-08-50282.

Общие выводы:

1. На основе изучения влияния концентрации серной кислоты, природы комплексонов, температуры, окислительно-восстановительного потенциала и

поверхностной концентрации ионов водорода найдено, что скорость растворения оксида никеля определяется ионами водорода и скачком потенциала, возникающим на границе оксид/электролит факторами.

2. Установлено, что вид уравнения зависимости доли растворенного оксида (а) от приведенного времени (Ь^^) не зависит от параметров: С(Н2804), С(ЭДТА), С(ОЭДФ), рН, Т, Е, С(Н+8), что говорит о неизменности механизма растворения оксида никеля (II).

3. Исходя из кинетических и электрохимических исследований, предложена схема механизма растворения пассивного никеля, его оксидов и окалины в минеральных кислотах, в основе которой лежит переход ионов №ОН* и №0+ в раствор электролита.

4. Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, основанные на анализе зависимостей: заряда поверхности, электрокинетического потенциала и адсорбционных данных от рН. Предложенные методики дают сходные результаты по величинам констант и рН точки нулевого заряда (рНо=10.2). Активные центры растворения возникают за счет адсорбции ионов КГ в кислой области до рН=10.2 и за счет адсорбции ОН' - групп в области рН более 10.2.

5. За счет образования комплексонатов никеля добавки ЭДТА и ОЭДФ понижают поверхностную концентрацию ионов водорода и смещают рН точки нулевого заряда в щелочную область, и, вопреки существующему в литературе мнению, уменьшают скорость растворения оксида никеля (II), что связано с понижением числа активных центров растворения.

6. В процессе анодной поляризации на поверхности никелевого электрода сменяются оксидные фазы с различной степенью окисления никеля. Проведенное моделирование влияния ЭДТА и ОЭДФ показало, что свойства пассивной пленки никеля соответствуют характеристикам оксида никеля и позволяет объяснить уменьшение тока анодного процесса при различных потенциалах.

7. Оптимальные условия растворения оксида никеля получены при концентрации серной кислоты более 5М в смеси с фосфорной кислотой в присутствии окислителей, создающих потенциал 1.5 В. Полученные результаты могут быть использованы для создания новых технологий выщелачивания и травления окалины с поверхности никельсодержащих сплавов.

Основное содержание работы изложено в следующих публика пнях;

1. Агеева Ю.С., Горячев И.Г., Изотов АД., Пнчугина Н.М. Исследование механизма и кинетики растворения оксида никеля(II) и ннкеля(Ш) в серной кислоте // Журнал «Теоретические основы химической технологии», М.: «Наука» 2006г., Т.40, №2, с.163-170. - 0,5 пл. (авт. вклад 50%).

2. Щербакова (Агеева) Ю.С., Долгалева И.В., Горичев И.Г., Изотов А.Д. Влияние концентрации комплексонов на рН точки нулевого заряда гидроксида никеля (П). Тезисы докладов. Кинетика и механизмы кристаллизации: сборник трудов международной научной конференции. 12-14 октября 2004г. Иваново: ИГУ, 2004г., с.111. - 0,06 пл. (авт. вклад 20%).

3. Щербакова Ю.С. (Агеева), Долгалева И.В., Горичев И.Г., Изотов А.Д. Использование модели цепного механизма для описания кинетики осаждения сульфата кальция фосфорорганическими кислотами. Тезисы докладов. Кинетика и механизмы кристаллизации: сборник трудов международной научной конференции. 12-14 октября 2004г. Иваново: ИГУ, 2004г., с.190. - 0,06 пл. (авт. вклад 30%).

4. Агеева Ю.С., Горичев И.Г., Изотов А.Д., Степанов В.М. Моделирование кислотно-основных свойств и кинетических кривых влияния рН на скорость растворения №ООН в серной кислоте. Материалы 49-й международной научно-технической конференции ААИ «Приоритеты развития отечественного автотракторостроения и подготовки инженерных и научных кадров». Секция 9. «конструкционные материалы, упрочняющие технологии и покрытия». 23-24 марта 2005г Москва: МГТУ «МАМИ», 2005г., с.11-14,- 0,2 п.л. (авт. вклад 75%).

5. Агеева Ю.С., Пичугина Н.М., Горичев И.Г., Изотов А.Д. Моделирование влияния рН на скорость растворения оксидов и гидроксидов никеля в сернокислых растворах. ХЫ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. Секции химии. 18-22 апреля 2005г.: сборник тезисов докладов. М.: РУДН, 2005г., с.58-59.- 0,13пл. (аэт. вклад 33%).

6. Агеева Ю.С., Пичугина Н.М., Горичев И.Г., Изотов А.Д. Влияние ЭДТА на адсорбцию ионов водорода на гидроксиде никеля (II). ХЫ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. Секции химии. 18-22 апреля 2005г.: сборник тезисов докладов. М.: РУДН, 2005г., с.60-61.-0,13п.л. (авт. вклад 25%).

7. Щербакова (Агеева) Ю.С., Пичугина Н.М., Горичев И.Г., Изотов А.Д. Влияние размера частиц на скорость растворения оксида никеля III в серной кислоте. ХЬ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. Секции химии. 19-23 апреля 2004г.: сборник тезисов докладов. М.: РУДН, 2004г., с.70-71. - 0,13пл. (авт. вклад 33%)

8. Агеева Ю.С., Пичугина Н.М., Курилкин В.В. Расчет кислотно-основных равновесий на границе оксид никеля - электролит по изменению рН раствора при добавлении оксида никеля. ХЬП Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. Секции химии. 17-21 апреля 2006г.: сборник тезисов докладов. М.: РУДН, 2006г., с.11.- 0,06п.л. (авторский вклад 100%).

Подл, к печ. 14.02.2007 Объем 1 п.л. Заказ №. 39 Тир 100 экз.

Типография МПГУ

Введение.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Физико-химические свойства оксидных фаз никеля

1.2 Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов 16 металлов.

1.3 Кинетические теории растворения оксидов металлов в 19 растворах электролитов.

1.4 Существующие методики анализа кинетических кривых 24 растворения оксидных фаз.

1.5 Влияние комплексонов на электрохимические, адсорбционные свойства оксидов и кинетику их растворения. 1.6 Обзор результатов выполненных ранее исследований по 53 экспериментальному изучению кинетических закономерностей растворения оксида никеля с позиций формальной гетерогенной кинетики.

Глава 2. Объекты и основные методики проведения исследований по 58 изучению кинетических закономерностей растворения оксидов никеля в кислых средах

2.1 Методы идентификации оксида никеля (II).

2.2 Основные реактивы.

2.3 Исследование кинетики взаимодействия оксида никеля 65 (II) с кислотами.

2.4 Методика изучения кислотно-основных свойств оксида 75 никеля (II).

2.5 Методика изучения электрохимических свойств оксида 81 никеля и пассивного никеля в растворах серной кислоты, ЭДТА и ОЭДФ.

2.6 Статистический анализ погрешностей.

2.7 Сглаживание данных эксперимента.

Глава 3. Экспериментальное изучение электрохимических особенностей окисления и растворения никеля, окалины с никеля и хромоникелевого сплава в минеральных кислотах.

3.1 Экспериментальное изучение коррозионного и 86 электрохимического поведения пассивного никеля и его оксидов в серной кислоте.

3.2 Моделирование анодного процесса и поляризационных 103 кривых

§(1)-Е.

3.3 Исследование влияния комлексонов (ЭДТА, ОЭДФ) на 108 анодное поведение никеля в растворах серной кислоты.

3.4 Травление окалины с металлического никеля.

Глава 4. Экспериментальное изучение влияния различных параметров 120 на кинетику растворения оксида никеля (II) в сернокислых средах и анализ кинетических кривых растворения.

4.1 Результаты экспериментального изучения особенностей 121 влияния внешних факторов на процесс растворения оксида никеля (II) в растворах кислот.

4.2 Анализ кинетических исследований влияния серной 125 кислоты H2SO4 и комлексонов ЭДТА, ОЭДФ на скорость растворения оксида никеля (II).

4.3 Анализ зависимости удельной скорости растворения 141 оксида никеля от различных параметров.

4.4 Влияние окислителей и восстановителей на скорость 150 растворения оксидов никеля (II) в кислых средах.

4.5 Особенности влияния ЭДТА и ОЭДФ как ингибиторов 156 процесса растворения оксидов никеля.

Глава 5. Результаты экспериментального исследования отдельных 161 стадий механизма растворения оксида никеля в серной кислоте.

5.1 Экспериментальное изучение кислотно-основных свойств 161 NiO и разработка методов анализа полученных данных.

5.2 Исследование адсорбционных закономерностей ионов 178 водорода на оксиде никеля (II) в присутствии комплексонов ЭДТА и ОЭДФ.

Глава 6. Моделирование процессов растворения оксида никеля (II) в 184 растворах электролитов (поиск механизмов растворения)

6.1. Моделирование зависимости удельной скорости 186 растворения оксида никеля (II) в серной кислоте от рН.

6.2. Моделирование отдельных стадий процессов 188 растворения оксида никеля (II).

6.3. Результаты моделирования процесса растворения NiO в 201 серной кислоте в присутствии добавок ЭДТА.

Никель находит применение в различных областях науки, промышленности, техники, но, пожалуй, наибольший спрос на этот металл предъявляют предприятия по производству сталей, до 2/3 которых в своем составе имеют никель. Постоянное сокращение запасов никельсодержащих руд и постоянно увеличивающееся его потребление определяют цену никеля, которая уже в 2004г. достигла высокого уровня. В связи с вышесказанным, совершенствование технологии извлечения никеля из оксидного сырья востребовано во всем мире, в том числе и в России.

Кроме того, оксиды и другие соединения никеля привлекали внимание многих естествоиспытателей в течение нескольких десятилетий.

При исследовании стехиометрического состава N10 была открыта нестехиометричность оксидов никеля, позволившая объяснить кинетику образования оксидных слоев при окислении никеля, открыть выпрямляющий эффект на границе никель-закись никеля и дать описание полупроводниковых свойств оксидов в зависимости от давления кислорода и температуры.

Принципы и модели каталитических и кинетических процессов, протекающих на границе оксид/газ, оксид/раствор разрабатывались также на образцах оксидов никеля. Многочисленные исследования по изучению кинетики растворения оксидов никеля и влияния различных параметров на этот процесс в растворах электролитов были также направлены на проверку применимости количественных модельных представлений гетерогенной, электрохимической и химической кинетики.

Потребность в реальных моделях растворения оксида никеля определяется необходимостью регулирования процессами растворения оксидов никеля и оптимизацией технологий выщелачивания оксидно-никелевых руд, травления окалины и удаления отложений с теплоэнергетического оборудования. Решение этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксида никеля (II). Комплексоны оказывают значительное влияние на скорость растворения оксидов металлов. Представляется актуальным обобщение и систематизация большого количества кинетических данных по растворению оксида никеля в кислых средах с участием комплексонов, а также поиск стимуляторов и выяснение механизма данного процесса для понимания взаимосвязи поверхностных электрохимических явлений на оксиде никеля с их кислотно-основными свойствами и механизмом растворения.

Выбор в качестве объектов исследования никеля определен как практическими (гидрометаллургическая переработка медно-никелевых руд), так и теоретическими аспектами. В настоящее время наиболее полно процесс растворения изучен на оксидах никеля, что дает возможность приложения установленных закономерностей и теорий к оксидам других металлов.

Развитие теории растворения требует введения представлений из гетерогенной электрохимической кинетики и адсорбционных явлений. На кафедре МГТУ МАМИ и в ряде зарубежных школ накоплен экспериментальный материал по растворению различных оксидов, но еще не разработаны обобщенные модели растворения оксидов никеля.

Результаты систематических исследований в этом направлении позволили бы количественно описать процессы растворения оксидов никеля.

Достоверность и новизна полученных результатов.

Впервые получены экспериментальные данные по адсорбции и кислотно-основным свойствам оксида никеля в растворах комплексонов, показано влияние этих свойств на скорость растворения оксида никеля. Полученные данные ИК-спектроскопии, а также констант кислотно-основных равновесий и рН точки нулевого заряда в растворах серной кислоты с различным содержанием ЭДТА и ОЭДФ позволили объяснить лимитирование процесса растворения оксида никеля (II) комплексонами.

Проведен анализ кинетических и адсорбционных закономерностей оксида никеля, на основании чего предложен механизм и лимитирующая стадия растворения оксида никеля (И), а также пассивного никеля в растворах серной кислоты.

Точность и достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных приборов и компьютерных методов обработки экспериментальных данных. В работе широко представлены современные способы идентификации оксида никеля (И) и конечных продуктов его растворения, описаны компьютерные программы анализа кислотно-основных равновесий, возникающих на границе оксид никеля (П)/раствор.

Теоретическая и практическая значимость работы.

В диссертационной работе показана возможность использования оксидов N10 в качестве сорбента ионов водорода. Определены режимы выщелачивания, при которых оксид никеля (И) растворяется с максимальной скоростью при переработке обедненных никелевых руд, технологических отходов (например, регенерации катализаторов), травлении окалины с поверхности никельсодержащих сталей.

Разработаны компьютерные методы анализа свойств оксида никеля, позволяющие учитывать ДЭС, возникающий за счет адсорбции потенциалопределяющих ионов, определить концентрацию кислотно-основных центров на поверхности, константы кислотно-основных равновесий и рН точки нулевого заряда, по которым можно судить о кислотно-основных свойствах оксида никеля.

Результаты исследования влияния комплексонов на кинетику растворения оксида никеля (II) вносят свой вклад в теорию и практику применения комплексонов.

На защиту выносятся

1. Экспериментальные результаты по кинетике растворения N¡0 в растворах кислот (Н28С>4, ЭДТА, ОЭДФ) при различных их концентрациях, рН, температур.

2. Результаты получения кислотно-основных констант и рН точки нулевого заряда для суспензий N¡0 в водных растворах при различной концентрации фонового электролита (КС1).

3. Методы анализа кривых потенциометрического титрования суспензий №0, отдельных навесок и зависимости электрокинетического потенциала от рН, которые установили природу кислотно-основных равновесий. Это позволило рассчитать константы этих равновесий, распределение ионов на поверхности оксида и определить параметры двойного электрического слоя на границе оксид/раствор.

4. Результаты кинетических данных адсорбции ионов водорода (в присутствии и отсутствии добавок ЭДТА, ОЭДФ) на оксиде никеля (II).

5. Результаты электрохимических исследований при анодной поляризации пассивного никеля и его оксидов, позволяющие уточнить природу лимитирующей стадии растворения N¡0 в растворах кислот.

6. Механизм растворения N10 с использованием представлений о существовании кислотно-основных квазиравновесий на границе оксид/раствор.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение механизма растворения пассивного никеля, N¡0 в растворах кислот (Н2804, ЭДТА, ОЭДФ) на основании адсорбционных и кислотно-основных свойств с позиций гетерогенной и электрохимической кинетики.

Задачи:

1. Изучить влияние добавок комплексонов и различных факторов и*, рН, Т, ф) на кинетику растворения оксида никеля (II) в растворах серной кислоты и аммиака;

2. Найти функциональную зависимость удельной скорости п растворения от различных параметров растворения ( н", рН, Т, ф);

3. Проверить применимость теории строения ДЭС для описания адсорбционных и кинетических явлений на границе оксид/электролит;

4. Разработать обобщенную схему кислотно-основной модели растворения оксидов, базирующуюся на теории строения ДЭС на границе оксид/электролит, ионного обмена и кислотно-основных равновесий.

В данной диссертационной работе будут представлены результаты изучения влияния комплексонов на процесс растворения оксида никеля (II) в серной кислоте и моделирования данных процессов для поиска механизма участия комплексонов в процессе растворения.

Диссертация представлена в 6 главах с приложением.

Результаты работы докладывались на научно-технических конференциях Московского педагогического государственного университета, Российского университета дружбы народов.

По материалам исследования имеется 8 публикаций.

Общие выводы:

1. На основе изучения влияния концентрации серной кислоты, природы комплексонов, температуры, окислительно-восстановительного потенциала и поверхностной концентрации ионов водорода найдено, что скорость растворения оксида никеля определяется ионами водорода и скачком потенциала, возникающим на границе оксид/электролит факторами.

2. Установлено, что вид уравнения зависимости доли растворенного оксида (а) от приведенного времени (У^) не зависит от параметров: С(Н2804), С(ЭДТА), С(ОЭДФ), рН, Т, Е, С(ИГ8), что говорит о неизменности механизма растворения оксида никеля (II).

3. Исходя из кинетических и электрохимических исследований, предложена схема механизма растворения пассивного никеля, его оксидов и окалины в минеральных кислотах, в основе которой лежит переход ионов ЫЮН4" и №0+ в раствор электролита.

4. Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, основанные на анализе зависимостей: заряда поверхности, электрокинетического потенциала и адсорбционных данных от рН. Предложенные методики дают сходные результаты по величинам констант и рН точки нулевого заряда (рНо=10.2). Активные центры растворения возникают за счет адсорбции ионов Н1" в кислой области до рН=10.2 и за счет адсорбции ОН~ - групп в области рН более 10.2.

5. За счет образования комплексонатов никеля добавки ЭДТА и ОЭДФ понижают поверхностную концентрацию ионов водорода и смещают рН точки нулевого заряда в щелочную область, и, вопреки существующему в литературе мнению, уменьшают скорость растворения оксида никеля (II), что связано с понижением числа активных центров растворения.

6. В процессе анодной поляризации на поверхности никелевого электрода сменяются оксидные фазы с различной степенью окисления никеля. Проведенное моделирование влияния ЭДТА и ОЭДФ показало, что свойства пассивной пленки никеля соответствуют характеристикам оксида никеля и позволяет объяснить уменьшение тока анодного процесса при различных потенциалах.

7. Оптимальные условия растворения оксида никеля получены при концентрации серной кислоты более 5М в смеси с фосфорной кислотой в присутствии окислителей, создающих потенциал 1.5 В. Полученные результаты могут быть использованы для создания новых технологий выщелачивания и травления окалины с поверхности никельсодержащих сплавов.

1. Ю.Д.Третьяков. Химия нестехиометрических соединений. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1974. 364с.

2. Химическая энциклопедия в пяти томах. Научное издательство «Большая Российская Энциклопедия»

3. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев. Наукова Думка. 1972.420с.

4. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.:Мир. 1969. 654с.

5. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.Т. 11.М.:ИЛ.1962 275с.

6. Соединения переменного состава. Под ред Б.Ф. Ормант М.:Химия. 1969. 651с.

7. Архаров В.И., Балапаева H.A., Богословский В.Н., Стафеева Н.М. Физическая химия оксидов. М.: Наука. 1971. С. 130-141.

8. Domray J.D.H.(Ed). Crystal Data. Am. Crist. Assoc. N5. Washington. 2. 1963. 1972.

9. Штрунц X. Минералогические таблицы. M.: Геолиздат. 1962. 532 с.

10. Wyckoff R.W.G., Crystal Structures. Interscience Publishers New York-London. 1948-1960. V.1-V.5.

11. Драго P. Физические методы в неорганической химии. М.: Мир. 1967. 464 с.

12. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Бондар И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. // Наука. Ленинградское отделение. Выпуск 2. 1969. С. 1-372.

13. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир. 1975. 396с.

14. Проблемы электрокатализа. Сб.под.редакцией В.С.Багоцкого М.:Наука,1980.С.272.

15. G.Feuillade, R.Jacoud. Transferts ionigue durand 1 oxydation anodigue d un hydroxyde de nickel. //Electrochem. Acta. 1969. V.14.№ 12. P.l297-1311.

16. L.D.Burke, T.A.M.Twomey.Enfluence of pH on the redox behaviour of hydrous nickel oxide. //Journal ofElectroanal. Chem.l982.V. 134. C.253-362.

17. J.J.Braconnier, C.Delmas, C.Fouassier. A novel nicrel (+11) hydroxide obtained by soft chemistry. // Revue de minerale. 1984.V.21.№4.P.496-508.

18. O.Glemser, D.Einerhard. Uber hihere Nickelhydroxyde. // Zianerg allgem Chemie. 1950. V. l.S.26-42.

19. C.A. Hogarth. Some conduction properties of the oxides of cadmium and nickel. // Physical Society. 1951. V. 64.№2. P.691-700.

20. H.J. Schafer. Oxidation of Organic Compounds at the Nickel Hydroxide Electrode. // Topics in Current Chemistry Springer. Verlag. 1987. V. 142. P.l 02130.

21. J.McBreen. The Nickel Oxide Electrode. // Modern aspects of Electrochemistry. 1990. V. 21. P.30-99.

22. Самсонов Г.В., Буланкова Т.Г., Бурыкина A.JI. и др. Физико-химические свойства окислов. М.: Металлургия. 1969. 456 с.

23. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука. 1965.

24. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд. МГУ. 1952. С. 278-279.

25. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. JL: Химия. 1985. 208с.

26. Захарьевский М.С. Оксредметрия. Л.: Химия. 1975. 304с.

27. Vermilyea D.A. The Dissolution of Ionic Compounds in Aqueous Media. // J. Electrochem. Soc. 1966. V.l 13. №10. P. 1067-1070.

28. Vermilyea D.A. The Dissolution of MgO and Mg(OH)2 in Aqueous Solutions. //J. Electrochem. Soc. 1968. V.l 17. №10. P. 1179-1183.

29. Sangwal K., Arora S.K. Etching of MgO Crystals in Acids: Kinetics and Mecganism of Dissolution. // J. Mater. Sci. 1978. №13. P. 1977-1985.

30. Orton R., Unvin P.R. Dolomite dissolution Kinetics at Low pH: A. Cgannel-Flow Study. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1993. V.89. №21. P. 3947-3954.

31. Heusler K.E. Oxide Electrodes. // Electrochimica Acta. 1983. V.28. №4. P. 439-449.

32. Rate Processes of Extractive Metallurgy. / Ed. H.Y. Sohn, M.E. Wadsworth. N.Y.: Plenum Press. 1979. 472p.

33. Hsu J.P., Lin M.J. Dissolution of Solid Particles in Liquids. // J. Colloid Interface Sci. 1991. V.141. №1. P. 60-66.

34. Wehrli B. Monte Carlo Simulation of Surface Morphologies Durin Mineral Dissolution. //J. Colloid Interface Sci. 1989. V.132. №1. P. 230-242.

35. Aurian-Blajeni В., Kramer M., Tomkiewiez M. Computer Simulation of Dissolution-Precipitation Processes. //J. Phys. Chem. 1987. V.91. №3. P. 600-605.

36. Ivica Ruzic Time Dependence of Adsorption at Solid Liquid Interfaces // Croatica Chemica Acta, 60 (3), 457-475,1987.

37. Дятлова H.M., Горичев И.Г. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов. // Координационная химия. 1986. Т. 12. №1. С. 3-27.

38. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир. 1993. 174с.

39. Бремер Г., Вендландт К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир. 1981. 160с.

40. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа II. Экспериментальные данные по адсорбции ионов и поверхностному комплексообразованию.//Неорган. материалы. 1994. Т.ЗО. №10. С. 346-352.

41. Blesa М.А., Kailay N. The Metal Oxide-Electrolyte Solution Interface revisited.//Adv. Colloid Interface Sei. 1988. V.28. N1. P. 111-134.

42. Wiese G.R., James R.O., Jates D.E., Healy T.W. Electrochemistry of the Colloid/Water Interface. International Review of Science.//Ed. J. Bockris. V.6. London. 1976. P. 53-103.

43. Westall J., Hohl H. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface.//Adv. Colloid Interface Sei. 1980. V.12. N2. P. 265-294.

44. Parks G.A. The Study of the Zero Point of Charge of Oxide.//Chem. Rev. 1965. V.65.P. 177-183.

45. Батраков B.B, Горичев И.Г., Киприянов H.A. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов.// Электрохимия. 1994. Т.ЗО. №4.С. 444-458.

46. Mollers F., Memming R. Electrochemical Studies of Semiconducting Sn02 -electrodes.//Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1972. B.76. S. 469-485.

47. Nernst W. Theorie der Reaktionsgesch Windigkeit in Herogenen system. // Z. Phys. Chem. (BRD). 1904. Bd.47. N.l. S. 52-55.

48. Diggle J.W. Oxides and Oxide Films. // V. 2. N. Y.: Marcel Dekker. 1973. 481p.

49. Jones C.F., Segall R.L., Smart R.St., Turner P.S. Initial Dissolution Kinetics of Ionic Oxides. //Proc. Roy. Soc. 1981. V. A. 374. N1756. P. 141-153.

50. Громов B.B. Влияние ионизирующего излучения на процессы растворения. //Успехи химии. 1978. Т. 47. N.4. С. 578-602.

51. Stumm W., Sulberger В., Sinniger J. The coordination chemistry of the oxide-electrolyte interface: the Dependence of Surface Reactivity (Dissolution, Redox Reactions) on Surface Structure.// Croat. Chem. Acta. 1990. V. 63. N 2423. P.277-312.

52. Valverde N. Factors Determing the Rate of Dissolution of Metal Oxides in Acidis Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. B. 92. S. 1072-1078.;

53. Valverde N. Investigations on the Rate of Dissolution of Ternary Oxide Systems in Acidis Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. B. 81.N. 4. S. 380-384;

54. Valverde N. Considerations on the Kinetics and the Mechanism of the Dissolution of Metal Oxides in Acides Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1976. B. 80. N4. S. 330-340.

55. Hiemstra Т., Riemsdijk W.H.V. Multiple Activated Complex Dissolution of Metal (Hydr) Oxides: A Thermodynamic Approach Applied to Quartz. // J. Colloid Interface Sei. 1990. V. 136. С. 1. P. 132-150.

56. Frenier W.W. The Mechanism of Magnetite Dissolution in Chelaton Solutions. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. N4. P. 176-180.

57. Frenier W.W., Growcock F.B. Mechanism of Iron Oxide Dissolution of Oxides Dessolution. A Reviev of Resent Literature. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. N.12.P. 663-668.

58. Blesa M.A., Maroto A.J.G. Dissolution of Metal Oxides. // J. Chim. Phys. 1986. V.83.N 11-12. P. 757-764.

59. Terry B. Specific Chemical Rate Constants for the Acid Dissolution of Oxides and Silicates. // Hydrometallurgy. 1983. V.U. P. 315-344.

60. Engell H.J. Uber die Auflwsung von Oxides in Verdünnten Sauren Ein Beitrag zum Electrochemie der Ionen-Kristalle Von. // Z. Phys. Chem. (Neue Folge). 1956. B.7. N. S. 158-181.

61. Двойной слой и электродная кинетика. / Под. Ред. В.Е. Казаринова. М.: Наука. 1981.351с.

62. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях оксидов. // Электрохимия. 1968. Т.4. №4. С. 379-383.

63. Janicke W., Haase M. Solvatations und Diffiisionsgeschwindigkeit bei der Komplexen Auflosung von Salzen. // Ber. Bunsenges Physik. Chem. 1959. B.63. №4. S. 521-532.

64. Seo M., Sato N. Dissolution of Hydrous Metal Oxides in Acid Solutions. // Boshoku Gijutsu (Corr. Eng) 1975. V.24. P.339-402; 1976. V25. N3. P. 161-166.

65. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Влияние протонов и гидроксогрупп на скорость растворения оксидов в условиях внешнего напряжения. //Электрохимия. 1991. Т.27. №3. С. 402-404.

66. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Основы структурной теории растворения ионных кристаллов и оксидов.// Журн. физ. химии. 1989. Т.58. №7. С. 18271831.

67. Linge H.G. Dissolution of Ionic Crystal Surfaces. // Adv. Colloid Interface Sei. 1981. V.14.N3.P. 239-250.

68. Горичев И.Г., Изотов А.Д., Кутепов A.M., Зайцев Б.Е., Батраков В.В., Плахотная О.Н. Кинетика и механизмы растворения оксидно-медных фаз в растворах электролитов. М.: Изд-во РУДН, 2002. -210 с.

69. Горичев И.Г., Киприянов H.A., Вайнман С.К. Анализ процессов растворения оксидов металлов в кислотах на основе аффинных преобразований кинетических кривых.// Ж. Прикл. Химии. 1981. Т.54. №1. С.49-54.

70. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 555с.

71. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. 324с.

72. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск. Изд. Томск, универ. 1958. 332с.

73. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983. 360с.

74. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир. 1969. 263с.

75. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1976. 400с.

76. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. Л.: Недра. 1979. 272с.

77. Шевелев Н.П., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о механизме растворения окиси меди в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1974. Т.48. №9. С. 2370-2371.

78. Шевелев Н.П., Горичев И.Г. О механизме растворения окиси меди в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1974. Т.48. №11. С. 2750-2753.

79. Шевелев Н.П., Горичев И.Г., Назарова Р.И. Растворение окиси меди в серной кислоте.//Журн. неорг. Химии. 1974. Т. 19. №6. С. 1709-1710.

80. Горичев И.Г., Малов Л.В., Шевелев Н.П., Духанин B.C. Цепной механизм растворения оксидов меди и никеля в минеральных кислотах.//Журн. физ. химии. 1979. Т.53. №3. С. 1925-1929.

81. Nii K. On the Dissolution Behavior of NiO.IICon. Sci. 1970. V.10. P. 571-583.

82. Rouse Т.О., Weiniger J.L. Electrochemical Studes of Single Crystals of Lithiated Nickel Oxide.//J. Electrochem. Soc. 1966. V.113. №2. P. 184-190.

83. Carbonio R.E., Macagno V.A., Giordano M.C. Transition in the Kinetics at the Ni(OH)2/NiOOH Electrode Reaction.//J. Electrochem. Soc. 1982. V.129. №3. P. 983-991.

84. Dare-Edwards M.P., Goodenouch J.B., Hamnett A., Nicholson N.D. Photoelectro-chemistry of Nickel (II) Oxide.//J. Chem. Soc. Faradey Trans. II. 1981. V.77.№4. P. 643-661.

85. Tench D.M., Yeager E. Redox Couple Behavior on Lithiated Nickel Oxide Electrode.//J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121. №3. P. 318-327.

86. Меландин О.Г., Луковцев П.Д., Тихонова T.C. Потенциодинамические исследования окисленного никелевого электрода.//Электрохимия. 1971. Т.7. №5. С. 655-662.

87. Takehara Z., Kato М., Yoshizawa S. Electrode Kinetics of Nickel Hydroxide in Alkaline Solution.//Electrochimica Acta. 1971. V.16. P. 833-843.

88. MacArthur D.M. The Proton Diffusion Coefficient for the Nickel Hydroxide Electrode.//! Electrochem. Soc. 1970. V.117. №6. P. 729-733.

89. Yone D., Riga A., Greef R., Yeager E. Electrochemical Properties of Nickel Oxide.//Electrochimica Acta. 1968. V.13.P. 1351-1358.

90. Conway B.E., Sattar M.A. Electrochemistry of the Nickel Oxide Electrode.//Electrochimica Acta. 1969. V.14. P. 677-694; P. 695-710; P. 711-724.

91. Gill J.B., Goodal D.S. New Leaching Agents for Oxides.//Hydrometallurgy. 1984. V.13.P. 221-226.

92. Steertegem G.V., Gomes W.P., Gardon C. Exploratory Investigation on the Semiconductor Properties of ¿/-doped CoO by Electrochemical Measurements // J. Phys. D: Appl. Phys. 1981. V.14. P. L27-30.

93. Arnison B.J., Segall R.L., Smart R. St. C. Effects of Solid and Solution Properties on Dissolution Kinetics of Cobaltous Oxide.//J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1981. V.77.P. 535-545.

94. Батлер Д.Н. Ионные равновесия.JI.:Химия. 1973.446c.

95. Гидрометаллургия. Под ред. Б.Н. М.: Металлургия. 1978. С. 47-78.

96. Варфоломеев С.Д., Гуревич К.Г. Биокинетика: Практический курс. М.: ФАИР-ПРЕСС. 1999 г. С.720.

97. Келети Т. Основы ферментативной кинетики. М.: Мир. 1990. С.350.

98. Surana V.S., Warren L.H. The Leaching of Goethite.//Trans. Inst. Min. Metall. Sect. C. 1969. V.78. C. 133-139.

99. Bessieres J., Baro R. Etude Experimentale.//J. Cryst. Growth. 1973. V.19. P. 218-220.

100. Warren I.H., Roach G.I.D. Physical Aspects of the Leaching of Goethite. and Hematite.//Trans. Inst. Min. Metall. Sect. C. (Mineral Process Extr. Metall) 1971. V.80. C. 152-155.

101. Mulvaney P., Swayambunathan, Crieser F., Meisel D. Dinamics of Interfacial Charge Transter in Iron (III) Oxide Colloids.//! Phys. Chem. 1988. V.92. P. 6732-6740.

102. Mulvaney P., Cooper R., Griesser F., Meisel D. Charge Trapping in the Reductive Dissolution of Colloidal Suspensions of Iron (III) Oxides.//Langmuir. 1988. №4. №5. P. 1206-1211.

103. Jolivet J.P., Tronc E. Interfacial Electron Transfer in Colloidal Spinel Iron Oxide Conversion of Fe304-gamma-Fe203 in Aqueous Medium.//J. Colloid Interface Sci. 1988. V.125. №2. P. 688-701.

104. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф. Зависимость кинетики растворения окиси железа от природы кислоты.//Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №3. С. 611-616.

105. Горичев И.Г., Духанин B.C. Связь между порядком по ионам водорода при растворении оксида железа (III) в кислотах и их адсорбцией.Юлектрохимия. 1979. Т. 15. №9. С. 1290-1293.

106. Горичев И.Г., Духанин B.C. Влияние pH среды на кинетику растворения магнетита в трилоне Б.// Журн. физ. химии. 1980. Т.54. №5. С. 1341-1346.

107. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние некоторых ПАВ на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте.//Ж. прикл. химии. 1977. Т.50. №3. С. 503-507.

108. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в серной кислоте .//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №12. С. 3119-3123.

109. Stumm W., Hohl Н., Dalang F. Interaction of Metal Ions with Hydrous Oxide Surfaces.// Croat. Chem. Acta. 1976. V.48. №4. P. 491-504.

110. Sigg L., Stumm W. The Interaction of Anions and Weak Acids With the Hedrous Goethite (oc-FeOOH) Surface.//Colloid and Surface. 1980. V.2. P. 101117.

111. Graur R., Stumm W. Die Koordinationschemie Oxidischer Grenzflachen und Ihre Auswirkung auf die Auflosungskinetik Oxidischer Festphasen in Wabrigen Losungen.//Colloid and Polumer Sei. 1982. V.260. P. 959-970.

112. Stumm W., Wehrli В., Wieland E. Surface Complexation and its Impast on Geochemical Kinetics.//Croat. Chem. Acta. 1987. V.60. №3. P. 429-456.

113. Ашхаруа Ф.Г., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика диспропорционирования окиси марганца в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №7. С. 1707-1711.

114. Ашхаруа Ф.Г., Серохов В.Д. К вопросу об отрицательном порядке по ионам водорода при диспрпорционировании оксида марганца (III) в серной кислоте .//Электрохимия. 1978. Т.14. №6. С. 972.

115. Горичев И.Г., Ашхаруа Ф.Г. Кинетика диспропорционирования оксида марганца (III) в серной кислоте.//Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №1. С. 6772.

116. Electrodes of Conductive Metallic Oxides. V.11B./Ed. By S.Trasatti. Amsterdam-New-York: Elsevier Sei. Publ. 1981. Ch.8. P. 367.

117. Вайман С.К., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние дисперсности окиси никеля (III) на процесс растворения в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №5. С. 1328-1329.

118. Done Sh., Xie Yu., Cheng G. Cyclic Voltammetric and Spectroelectrochemical Studies of Cooper in Alkaline Solution.//Electrochimica Acta. 1992. V.37.№1.P. 17-22

119. Wadsworth M., Wadia D.R. Reaction Rate Study of the Dissolution of Sulphuric Acid.//Trans. AIME. 1955. V.203. P. 755-759.

120. Горичев И.Г., Зайцев Б.Е., Шаплыгин И.С., Яшкичев В.И. Образование соединений меди различных степеней окисления при растворении оксидов меди (II) в соляной кислоте.//Неорг. матер. 1994. Т.ЗО. №1. С. 74-79.

121. Зенченко Д.А., Горичев И.Г., Шаплыгин И.С., Серохов В.Д. Механизм растворения оксидов меди (И) и ВТСП в кислых средах.//Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. №7. С. 1635-1641.

122. Горичев И.Г., Михальченко И.С., Зенченко Д.А. О механизме влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа и меди .//Координационная. Химия 1989. Т.15. №10. С. 1324-1330.

123. Drogowska М., Brossard L., Menard Н., Lasia A. Studies of Copper Impedance in Alkaline Aqueous Solutions in the Presense of Inorganic Anions.//Durface Coat. Technol. 1986. V.34. P. 401-416.

124. Lakid J.S., Stone A.T. Reductive Dissolution of Goethite. by Phenolic Reductants.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V. 53. P. 961-971.

125. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах.//Журн. физ химии. 1981. Т.55. №11. С. 2734-2751.

126. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах.//Успехи химии. 1984. Т.53. №11. С. 1790-1825.

127. Haruyama S., Masamura К. The Dissolution of Magnetite in Acidic Perchlorate Solutions.//Corrosion Sci. 1978. V.18. P. 263-278.

128. Tsuru Т., Zaitsu Т., Haruyama S. Reductiv Dissolution of Nonstoichiometric Iron Oxides.//Denki Kagaku. 1981. V.49. №2. P. 119-123.

129. Tsuru Т., Zaitsu T. Dissolution of FeO Electrodes in Acidic Solutions.//Denki Kagaku. 1977. V.45. №6. P. 405-410.

130. Allen P.D., Hampson N.A. The Effect of the Potential on the Dissolution of Magnetite.//Surface Technology. 1981. V. 12. P. 199-204.

131. Allen P.D., Hampson N.A. The Electrodissolution of Magnetite.//J. Electroanal. Chem. 1979. V.99. P. 299-309; 1980. V.lll. P. 223-233.

132. Kishi Т., Nagai T. Cathodis Dissolution of Nickel Rerrous Ferrites in Acid Solutions.//Surface Technology. 1983. V. 19. P. 9-15.

133. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние добавок ионов железа (II) на кинетику процесса растворения оксидов железа в водных растворах ЭДТА.//П Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. М. 1-4 февраля 1983. С. 70.

134. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Особенности кинетики растворения оксидов железа в ОЭДФ и ЭДТА.//П Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. М. 1-4 февраля 1983. С. 110.

135. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Влияние комплексообразования на скорость растворения магнетита в растворах ЭДТА и ОЭДФ.//Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. М. 1-4 февраля 1983. С. 111.

136. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в соляной кислоте.//Сб. статей. Химическая кинетика и катализ. 1979. М.: Наука. 1979. С. 72-76.

137. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в водных растворах ОЭДФ.// Журн. физ. химии. 1981. Т.55. №4. С. 805-808.

138. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф., Наумова А.И. Кинетика растворения магнетита в смесях серной и фосфорной кислот.//Кинетика и катализ. 1982. Т.24. №5. С. 1058-1062.

139. Weite T.D., Torikov A., Smith J.D. 1. Dissolution of Hematite.//J. Colloid Interface Sei. 1986. V.l 12. №2. P. 412-420.

140. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние ионов железа (II) на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте.//Журн. прикл. химии. 1979. Т.52. №3. С. 508-512.

141. Луковцев П.Д. Дисс. На соискание уч. Ст. докт. Хим. Наук. М.: ИФХ АН ССР. 1952.

142. Духанин B.C., Горичев И.Г., Малов Л.В. Сопостовление адсорбционных и кинетических параметров при исследовании процесса растворения оксидов железа в водных растворах ЭДТА.//Журн. физ. химии. 1984. Т.58. №4. С. 1468-1471.

143. Горшенева В.Ф., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Поведение окалины и оксидов железа в растворах фосфорной кислоты.//Защита металлов. 1987. Т.23. №1. С. 57-62.

144. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Влияние pH на скорость растворения оксидов железа в растворах комплексонов.//Координационная химия. 1986. Т. 12. №8. С. 1082-1087.

145. Горичев И.Г., Духанин B.C. Закономерности растворения оксидов железа в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1989. Т.58. №4. С. 892-895.

146. Горичев И.Г., Вайнман С.К. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах.//Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №6. С. 1416-1421.

147. Горичев И.Г., Горшнева В.Ф., Болтовская И.Г. Сравнение кинетических характеристик растворения магнетита в фосфорной, соляной, серной кислотах.//Журн. физ. химии. 1979. Т.53. №9. С. 2272-2276.

148. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400с.

149. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967.361с.

150. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии. М.: Химия. 1990. 176с.

151. Physical Chemistry. An Advanced Treatise. V.9A (Electrochemistry). Ed. H. Eyring. M.D. Henderson. New-York: Acad. Press. 1970. Ch.5. P. 463.

152. Gerischer H. On the Stability of Semiconductor Electrodes Aganist Photodecomposition.//J. Electroanal. Chem. 1977. V.82. №1/2. P. 133-143.

153. Memming Т., Topics in Surface Chemistry./Ed. By E.Kay. New-York: Plenum Press. 1978. P. 1-307.

154. Дятлова H.M., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с

155. Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Колпакова И. Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970,417 с.

156. Anderegg G.//Helv. chim. acta. 1967. V. 50. P. 2333.

157. Hoyer J.//Acta chim. Hung. 1962. V. 30. P. 109.

158. Complexones/G. Anderegg//Comprehensive coordination chemistry, ed. G. Wilkinson. Pergamon. 1987. V. 2. P. 777.

159. Сох X. E., Motekaitis R J., Martell A. E. 179th ACS Nat Meet. Heuston, Tex. 1980. Abstr. Pap. Washington D.C.S.A.

160. Кузъменко H. И Исследование процессов термолиза водных растворов трилона Б и ЭДТАцетатов железа(Ш) и меди: Дис. . канд. хим. наук 02.00.01. Свердловск, УПИ. 1973.

161. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир. 1975.531 с.

162. Motekaitis R. /., Hayes D., Martell A. E., Freiner W. W.//Can J. Chem. 1979. V. 57. P. 1018.

163. Martell A. E., Motekaitis R. J.f Fried A. R. e. a.//Can J. Chem. 1975. V. 53. P. 4371.

164. Cotrait Af.//Acta cryst. 1972. V. B28. P. 781.

165. Cotrait AT.//C. r. Acad. Sei. 1969. V. 268. P. 1848.

166. Cotrait Af.//Acta cryst. 1970. V. B26. P. 1152.

167. Строение аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексонов. Роль водородных связей/JI. 'М. Школьникова, М. А. Порай-Кошиц, H. М. Дятлов,-.//Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С. 32— 87.

168. Weakliem Я. A., Hoard J. L.//J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 549; Smith S. S.fHoard J. L., ibid. P. 556.

169. Порай-Кошиц M. А., Полынова Т. ЯЖоорд. хим. 1984. Т. 10. С. 725.

170. Nowack В., Sigg L. Adsorption of EDTA and Metal-EDTA Complexes onto Goethite // J. Colloid Interface Sei. 1996. V.177. N.0011. P. 106-121.

171. Martell A. E.t Smith R. M Critical Stability Constants. N. Y., London: Plenum Press, 1974. V. 1; 1982. V. 5.

172. Полынова T. H., Порай-Кошиц M А //Итоги науки и техники. Кристаллохимия. 1984. Т. 18. С. 64.

173. Теткина В. Я., Дятлова Н. М„ Русина М. Л. и др.//ДАН СССР. 1968. Т. 180. С. 885.

174. Дятлова H. М., Ластовский Р. П., Темкина В. Я. Ассортимент органических комплексонов для обеспечения научных исследований в области координационной химии. М.: НИИТЭХИМ, 1981./Обз. ипформ. Сер. Реактивы и особо чистые вещества/

175. Медынцев В. В. Комплексообразующие свойства фосфоновых кислот: Дис. канд. хим. наук: 073. М., МГПИ. 1968.

176. Wada H., Fernando Q.//Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1640.

177. Mioduski T.//Talanta. 1980. V. 27. P. 299.

178. Марьина Т. Б. Термохимическое исследование оксиэтилидепдифосфоповой кислоты и ее комплексов с Na+, Mg2+, Са2+ в водном растворе: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново. ИХТИ. 1983. 169 с.

179. Кабачник М. И., Ластовский Р. П., Медведь Т. Я. и др.//ДАН СССР. 1967. Т. 177. С. 582.

180. Горичев И.Г., Малов Л.В., Духанин B.C. О соотношении констант образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1978. Т.52. №5. С. 1195-1198.

181. Методы определения и анализа редких элементов./Под ред. А.П. Виноградова. М.: Изд. АН СССР. 1961. 668с.

182. Wyttenbach А/ Potentiostatic Step Method for Study of Adsorbed Intermediates.//Helv. Chim. Acta. 1961. V.44. P. 418-426.

183. Gallagher K.J., Phillips D.N. Hydrogen Exchange Studies in beta-iron (III) Oxyhydroxide.//Chimia. 1969. V.23. P. 465-470.

184. Briggs G.W.D. The Nickel Hydroxide and Related Electrodes.//Electrochemistry. London. 1974. V.4. P. 33-54.

185. Mass Transport Phenomena in Ceramics. V.9./Ed. by A.R. Cooper, A.H. Heuer. New York-London: Plenum Press. 1975. P. 489.

186. Слайдинь Г.Я. Электрохимические свойства оксидных электродов. Ученые записки Латвийского гос. университета. Т. 165. Рига: Изд-во. ЛГУ. 1972. 57с.

187. Одинец Л.Л., Орлова В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука. Ленинградское отд. 1990. 200с.

188. Dignam M.J. Mechanism of Ionic Transport Through Oxide Films.//Oxisde and Oxide Films. V.l. N.Y.: Marsel Dekker Ins. 1972. P. 80-286.

189. Родес Р.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках. М.: Металлургия. 1968. С. 308-310.

190. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир. 1960.513с.

191. Gratrel М. Characterisation and Properties of Semiconductor Colloids.//Amral di Chimica. 1987. V.77. P. 411-435.

192. Bijsterbosch B.N. Electrical Double Layers at Interface Between Colloidal Materials and Ionic Solutions. In Trends in Interfacial Electrochemistry./Ed. A.F. Silva. N.Y. Riedel Publishing Company. 1986. P. 187-204.

193. Erese K.W., Madon M.J., Morrison S.R. Investigation of Photoelectrochemical Corrosion of Semiconductor.//J. Phys. Chem. 1980. V.84. P. 3172-3178; J. Electrochem. Soc. 1981. V.128.N7. P. 1527-1531.

194. Morrison S.R., Freund T. Chemical Reactions of Electrons and Holes at the ZnO/Electrolute-Solutions Interface.//Electrochimica Acta. 1968. V.13. №7. P. 1343-1349.

195. Fujcshima A., Kato Т., Maekama E. Mechanism of the Current Doubling Effect.//Bull. Chem. Soc. Japan. 1981. V.54. №11. P. 1671-1674.

196. Berche V., Cardon F., Jomes W.P. On the Electrochemical Reactivity of the Redox Couple Fe(CN)6"3/Fe(CN)64' at the Single Crystal Zine Oxide Electrode.//Surface Sci. 1974. V.39. №3. P. 368-384.

197. Воротынцев M.A. Специфическая адсорбция из растворов электролитов. Итоги науки и техники .//Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1988. Т.26. С. 3-39.

198. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333с.

199. Ahmed S.M. Oxides and Oxide Films./V.l. Ed. by J.W. Diggle. N.Y.: Marcel Dekker Inc. 1978. P. 319-517.

200. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Бибикова З.П. К вопросу о кинетике растворения окиси железа в трилоне Б.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №10. С. 2552-2555.

201. Farley K.J., Dzombak D.A., Morell F.M.M. A Surface Precipitation Model for The Sorption of Cations on Metal Oxides.//J. Colloid Interface Sci. 1985. V.106. N.l.P. 226-241.

202. Swallow K.C., Hume D., Morell F.M.M. Sorption of Copper and Lead by Hydrous Ferric Oxide./ZEnviron. Sci. Technol. 1980. V.14. P. 1326-1331.

203. Бенсон С. Основы химической кинетики М.: Мир. 1964. С.603.

204. Blesa М.А., Weisz A.D., Morando P.J. et al. The interaction of metal oxide surface with complexing agents dissolved in water. // Cootdination Chemisty reviews. №196.2000.P.31-63.

205. Сангвал К. Травление кристаллов. М.: Мир. 1990. С.492.

206. Вайман С.К., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Растворение оксидов никеля в соляной кислоте. // Журн. физ. химии. 1977. Т.51. № 4. С.954-955.

207. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель: в 3-х томах. М.: ООО «Наука и технологии», 2003. 608с.

208. Водородная связь. Сборник. Под ред. Соколова Н.Д. Изд-во «Наука», 1981 г. 285 с.

209. Белами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Перевод с английского. Изд-во «Иностранная литература», 1963 г. 590 с.

210. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Перевод с английского. Москва, изд-во «Мир», 1982 г. 328 с.

211. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: пер. с англ. М.: Мир, 1991.-536 с.

212. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул: пер. с англ. -М.: Мир, 1969 г-513 с.

213. Корбридж Д. Фосфор: пер. с англ. М.: Мир, 1982 г.-680 с.

214. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: изд-во Университета дружбы народов, 1991 г -275 с.

215. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 502 с.

216. Claassen A., Bastings L., Ree. trav. chim., 73, 783 (1954)

217. Oelschläger W., Z. anal. Chem., 146, 339, 346 (1955)

218. Claassen A., Bastings L., Analyst, 91, 725 (1966)

219. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, изд. 4-е, пер. и доп., JL, «Химия», 1976г.

220. Nielsch W., BÖltz G. Eine Neue Photometrische Bestimmung FÜR Nickel Mit Aethylendiamintetraessigsäure // Analytica chimica acta, Vol.11 (1954) p.367-375.

221. JI.A. Ермаченко, B.M. Ермаченко Атомно-абсорбционный анализ с графитовой печью. М., 1999г., 219с..

222. Silvia Ardizzone, Leonardo Formaro, MarcoPelozzi Effects of the Surface State on the Interfacial Behaviour of Oxides // Colloids and Surfaces 1989. V. 35. P. 275-282.

223. Дамаскин Б.Б., Горичев И.Г., Батраков B.B. Эквивалентная схема ионного двойного слоя на границе оксид/электролит // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 4. С- 400 406.

224. Горичев И.Г., Батраков В.В. Зависимость заряда поверхности потенциала на границе оксид/электролит// Электрохимия. 1992. Т.28.№1.С.14-20.

225. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах иметаллах. Харьков. Изд. ХГУ Издательское объединение «Выща Школа»,1989г, 144 стр.

226. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. Под ред.

227. Ю.Г.Фролова. М.:Химия, 1986.С.93-99.

228. Strutt J.E., Robinson M.J., Turner W.H. Recent developments in electrochemical corrosion monitoring techniques// Chem. Eng. 1981. № 353. 567-572. Брегман Д.И. Ингибиторы коррозии под ред. Л.И. Антропова Л.: Химия. 1966.310с.

229. Электрохимия прошедшие тридцать и будущие тридцать лет. Под ред. Г. Блума и Ф. Гутмана. М.: Химия. 1982.

230. Сухотин A.M. Справочник по электрохимии. Изд. "Химия". Л. 1981 г.488 с. 162 табл. 148 рис.

231. Практикум по электрохимии под ред. проф. Дамаскина Б.Б. М.: Высшая школа. 1991., 289с.

232. К. Эберт, X. Эдерер. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир.1988.416с.

233. Банди Б. Методы оптимизации. М.: Радио и связь. 1988. 128с.

234. Банди Б. Основы линейного программирования. М.: Радио и связь.1989. 176с.

235. Дьяконов В.П., Абраменкова И.В. Mathcad 8 PRO в маиематике, физикеи Internet. M.: Нолидж. 1999. 503с.

236. Кирьянов Д. Самоучитель Mathcad 11 Санкт-Петербург, "БХВ1. Перербург», 2003. -538с.

237. Сухотин A.M., Богачев А.Ф., Пальмский В.Г. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел. Справочное издание.

238. Водоподготовка. Процессы и аппараты./Под ред. О.И. Мартыновой. М.: Атомиздат. 1977. 351с.

239. Акользин А.П., Жуков А.П. Кислородная коррозия оборудования химических производств. М.: Химия, 1985.240с.

240. Акользин П.А. Коррозия и защита металлов теплоэнергитического оборудования. М.: Энергоиздат. 1982. 303с.

241. Кузнецов В.В., Вержбицкая JI.B. Защита металлов от коррозии в пресной воде. Пермь: Пермское книжное издательство. 1980. 94с.

242. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. JI., Химия, 1973.

243. Современные аспекты электрохимии/ Под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя. М., Мир, 1967.

244. Современные проблемы электрохимии. Сб. статей. М., Мир, 1971.

245. Pourbaux М. Atlas of d'equilibribres electrochimiques. Paris, Gauthier Villars, 1963

246. Термические константы веществ./Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука. Т. 1-7. С. 1972-1978

247. Lorenz W.J., Heusler К.Е. Anodic dissolution of iron group metals// Corrosion mechanisms. New York, 1987.

248. Epelboin I., Gabrielli C., Keddam M., Lestrade J-C., Takenouti H. Passivation of iron in sulfuric acid medium// J. Electrochem. Soc. 1972. V. 119. №12. P. 1632-1637.

249. Bech-Nielsen G. The anodic dissolution of iron-XI. A new method to discern between parallel and consecutive reactions //

250. Donahue F. M., Nobe K. Consecutive Electrode Reactions in the dissolution kinetics of iron// J. Electrochemical science. 1967. V. 114. №7. P. 683-685.

251. Lorbeer P., Lorenz W.J. The kinetics of iron dissolution and passivation in solutions containing oxygenII Electrochimica acta. 1980. V. 25. P. 375-381.

252. Lorbeer P., Lorenz W.J. A critical consideration of the flade potential//Corrosion Science. 1981. V. 21. P.79-86.

253. El Miligy A.A., Geana D., Lorenz WJ. A theoretical treatment of the kinetics of iron dissolution and passivation// Electrochimica acta. 1975. V. 20. P. 273-281.

254. Ogura K. A dissolution-precipitation model for metal passivation// Electrochimica acta Devereux O.F. Polarization curve-fitting by computer modeling //Electrochimica acta. 1980. V. 25. P. 335-339.

255. Kim K.Y., Devereux O.F. Computer modeling of polarization curves in passive systems // Corrosion-nace. 1980. V. 36. №5. P. 262-263.

256. Devereux O.F. Polarization curve-fitting by computer modeling // Corrosion-nace. 1979. V. 35. №3. P. 125-129.

257. Legrand L., Savoye S., Chausse A., Messina R. study of oxidation products formed on iron in solutions containing bicarbonate/carbonate. Electrochimica acta. 2000. V. 46. P. 111-117.

258. Lorenz W.J. Determination of corrosion rates by electrochemical DC and AC methods// Corrosion sci. 1981. V.21. №9. 647-672.

259. II Всесоюзное совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. Тезисы докладов. М. 1-4 февраля 1983, -247с.

260. Розовский А.Ф., Стыценко В.Д. Кинетический анализ реакций твердого тела с газом .Сборник: «Проблемы кинетики и катализа. T.XV. Механизм и кинетика гетерогенных реакций». М.: Наука. 1973 г. С. 191-198.

261. Горичев И.Г., Ашхаруа Ф.Г., Вайнман С.К. О применимости топохимической модели растворения некоторых оксидов в кислотах.//Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №6. С. 1610-1612.

262. Горшенева В.Ф., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Выбор кислоты для травления углеродистой стали. // Защита металлов. 1987. Т.23. № 1. С.157-159.

263. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковой электрод. М.: Наука. 1972.314с.

264. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир. 1966г.507с.

265. Кольцова Э.М., Гордеев Л.Г. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1999 г. 256с.

266. Степанов Н.Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии. М.: Изд-во МГУ 1976г. 360с.

267. Шмид Р., Сапунов B.II. Неформальная кинетика в поисках путей химических реакций. М.: Мир. 1985 г. 264с.

268. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия 1973 г. 256с.

269. Silvia Ardizzone, Leonardo Formaro Surface Defectivity and pHpzc of Cobalt Ferrous Ferrites // Colloids and Surfaces 1988/89. V. 34. P. 247-254.

270. DavisJA., James R.O., Leckie L.O. Surface Ionization and Complexation at the Oxide/Water Interface //. Colloid Interface Sci. 1978. V. 63. J4 3. P. 480 -498; У. 67. N1. P. 90 107; V. 74. N1. P. 32-43.

271. Param H. Tewari and Allan B. Campbell Temperature Dependence of Point of Zero Charge of Cobalt and Nickel Oxides and Hydroxides // J. of Colloid Interface Sci. 1976. V.55. № 3. P. 531-539.

272. Shigeharu Kittaka, Tetsuo Morimoto Isoelectric Point of Oxides and Binary Metal Oxides Having Spinel Structure // J. of Colloid Interface Sci. 1980. У.75. № 2. P. 398-403.

273. Горичев И.Г., Коньков С.А., Батраков В.В. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор методомпотенциометрического титрования. // Электрохимия. 1993. Т.29. № 3. С.310-314.

274. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Шаплыгин И.С., Батраков В.В., Хороши лов A.B. Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит по зависимости электрокинетического потенциала от pH. // Неорг. матер. 1994. Т.ЗО. №6. С.795-802.

275. Альберт А., Сержант Е. Константы ионизации кислот и оснований.1. Химия.М.: 1964.179с.

276. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии.1. М. Мир. 1975.240с.

277. Ляликов Ю.С., Клячко ЮА. Теоретическое основы современногокачественного анализа. М.:Химия.1978.312с.

278. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии.1. Л.:Химия. 1984.185с

279. Электрохимические методы анализа неорганических веществ в водныхрастворах (библиографический указатель 1955-1966гг.) М.: Наука. 1969.256с

280. Hesleitner P., Babic D., Kallay., Matijevic Е. Adsorption at Solid/Solution1.terfaces. Surface Charge and Potential of Colloidal Hematite // Langmuir 1987.3. P. 815-820.

281. Dzombak D., Morel F.M.M. Aquatic Sorption: Stability Constants for

282. Hydrous Ferric Oxide. Weley-Interscience, New-York, 1990.

283. Горичев И.Г., Кутепов A.M., Горичев А.И., Изотов А.Д., Зайцев Б.Е. Кинетика и механизм растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: Изд-во РУДН. 1999. 121с.

284. Горичев И.Г., Батраков В.В., Дорофеев М.В. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов меди(И)// Электрохимия. 1995. Т. 31. №3. С.292-303

285. Evagelos Dalas, Petros G. Koutsoukos Phosphate Adsorbtion at the Porrous

286. Glass/Water and Si02/Water Interfaces // J. of Colloid Interface Sci. 1990. V.134.2. P. 299-304.

287. Коррозия и защита химической аппаратуры: Справ, руков. Т.З/ Под ред. А.М. Сухотина. JL: Химия. 1970. 380с.

288. Акользин П.А. Предупреждение коррозии металла паровых котлов. М.: Энергия. 1975. 293с.

289. Лосев В.Л., Сазонов Р.П. Повышение долговечности горячего водоснабжения. М.: Энергия .1972. 73с.

290. Емелин М.И., Герасименко А.А. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатации. М.: Машиностроение. 1980. 224с.

291. Белан Ф.И. Водоподготовка. М.: Энергия. 1979. 208с.

292. Кульский Л.А., Гороновский И.Т., Когановский А.М., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке вод. Киев: Наукова Думка. 1980 T.l. 628с. Т.2. 578.

293. Смирнов Д.И., Генкин В.Е. Очистка сточных воды в процессе обработки металлов. М.: Металлургия. 1980. 195с.

294. Николадзе Г.И. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. М.: высшая школа. 1984. 368с.

295. Мартынова О.И., Копылов А.С. Водно-химические режимы АЭС. М.: Энергоатомиздат. 1983. 96с.