Изучение кинетических закономерностей растворения оксидов железа в системе 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ)-HCL-H2O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

4840977

Панкратов Дмитрий Васильевич

Изучение кинетических закономерностей растворения оксидов

железа в ^и^тсме 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (0ЭДФ)-НС1-Н20

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия;

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 мдр 2011

Москва-2011

4840977

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии биолого-химического факультета Московского педагогического государственного университета.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Горячев Игорь Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Ковальчукова Ольга Владимировна

доктор химических наук, профессор

Мансуров Герман Николаевич

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН

Защита диссертации состоится 4 апреля 2011г. в 1700 часов на заседании диссертационного совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МШ'У по адресу:

119991, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1., стр. 1.

Автореферат разослан " ot " Лр/-/ /•

Ученый секретарь диссертационного совета

Пугашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Оксиды железа являются объектами, на которых отрабатывались принципы и модели каталитических и кинетических процессов, протекающих на границе оксид/газ, оксид/раствор. Многочисленные исследования по изучению влияния различных факторов на кинетику растворения оксидов железа в растворах электролитов были направлены на проверку применимости различных модельных представлений гетерогенной, электрохимической и химической кинетики. Несмотря на огромный теоретический и практический материал, накопленный за последние десятилетия, неизвестен механизм и природа лимитирующей стадии растворения оксидов железа, не до конца изучены детали стимулирования процессов растворения железоокисных фаз, что не позволяет оптимизировать процесс удаления отложений, травления окалин, выщелачивания полиметаллических руд с целью удаления оксидов железа. Наиболее актуальной проблемой гидрометаллургии и химической технологии обработки материалов является поиск новых стимуляторов процесса растворения оксидных фаз. Наиболее перспективными реагентами являются неводные растворители, комплексоны, однако их широкое применение ограничено недостаточной изученностью протекающих в их присутствии процессов.

Результаты систематических исследований позволяют детально описать процессы растворения оксидов и связать поверхностные электрохимические явления на оксидах железа с их кислотно-основными свойствами и механизмами растворения. Для решения этих вопросов представляется актуальным обобщение большого количества кинетических данных в теоретическом плане и поиск стимуляторов процесса растворения железосодержащих оксидов.

Цель работы состоит в изучении особенностей влияния ОЭДФ на кинетику растворения оксидов железа в солянокислых растворах и разработке обобщенной электрохимической модели процесса растворения, основанной на влиянии потенциала и градиента концентраций ионов водорода на границе оксид/электролит.

Для реализации этих целей были поставлены следующие задачи:

а) экспериментально установить особенности влияния различных факторов: состава раствора, рН, температуры, - на скорость растворения оксидов железа в водных, неводных и смешанных средах;

б) исследовать влияние добавок ОЭДФ на кислотно-основные и адсорбционные равновесия на границе оксиды железа/растворы электролитов и дать количественное описание этих явлений;

в) изучить природу окислительно-восстановительных реакций на границе оксид/раствор в присутствии ОЭДФ в водных и смешанных растворах;

г) усовершенствовать методики обработки экспериментальных данных и провести системный анализ кинетических процессов растворения оксидов железа в солянокислых водно-неводных растворах ОЭДФ с использованием

д) предложить схему механизма растворения оксидов железа в присутствии ОЭДФ и на ее основе разработать рекомендации по созданию новых композиций для растворения железоокисных фаз.

Научная новизна работы.

1. На основе анализа экспериментальных данных предложен электрохимический механизм катодного растворения магнетита, основанный на сопряженном переходе ионов ЬГ и Ре(ОН)+.

2. Впервые проведено обобщение уравнений гетерогенной кинетики для анализа кривых растворения оксидов железа на основе вероятностного подхода описания кинетических процессов. Разработанный метод позволяет учитывать фрактальную размерность растворяющейся поверхности, выявить условия возникновения точки бифуркации и диссипативной структуры.

3. Предложены новые компьютерные методики расчета кислотно-основных и адсорбционных характеристик оксидных фаз, позволяющие идентифицировать природу активных центров, виды равновесий, возникающих на границе оксид/раствор.

4. На основании анализа кинетических данных предложена обобщенная схема механизма растворения оксидов железа, применимая в широком диапазоне концентраций фонового электролита в водных и смешанных растворах. Данная схема позволила

- объяснить наличие максимума скорости растворения и адсорбции комплексных ионов от рН;

- установить, что процесс растворения определяется адсорбцией и переходом ионов в раствор, зависит от потенциала, возникающего на границе оксид/раствор;

- выявить особенности строения ДЭС, связанные с адсорбцией потенциалопределяющих ионов и кислотно-основными характеристиками;

- теоретически обосновать зависимости удельной скорости растворения от различных параметров (Е, рН, температуры, концентрации комплексонов и неводных компонентов).

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований и теоретическое моделирование процессов растворения позволяет оптимизировать технологические режимы:

-удаления окалины с поверхности теплоэнергетического оборудования;

-выщелачивания железа из обедненных железосодержащих руд и продуктов вторичной переработки техногенных отходов;

-травления окалины с поверхности углеродистых сталей.

Оптимальный режим заключается в использовании растворов ОЭДФ концентрации 0,01 М при рН 1,5-2,5; Т < 90°С в присутствии протонированного комплекса Ре(П)-ОЭДФ или добавок неводных компонентов (рН<1,5).

На защиту выносятся:

1) экспериментальные результаты по изучению влияния внешних факторов (рН, температура, величина потенциала на границе оксид/электролит) на

процесс растворения оксидов железа в водных и водно-неводных растворах хлороводородной кислоты и ОЭДФ, а также на адсорбцию ионов на оксидах;

2) методики системного анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения оксидов железа с использованием уравнений гетерогенных процессов;

3) схема многостадийного механизма растворения оксидов железа в кислых средах, содержащих ОЭДФ.

Диссертация выполнена по плану НИР кафедры общей и аналитической химии Московского педагогического государственного университета, в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект «Разработка новых технологий стимулирования растворения оксидов и гидроксидов металлов с целью утилизации отходов техногенных образований и переработки обедненных руд» (Государственный контракт № П205 от 22 июля 2009 г.), гранта РФФИ на 2009-2011гг. 09-03-00119а.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались на научно-технических конференциях: «Вопросы экологии и природопользования в Южном Нечерноземье России» (Брянск, 2005 г.), научно-практической конференции студентов и аспирантов (Брянск, 2007 г.), Московском педагогическом государственном университете (2008-09 гг.), на XLV-XLVI научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов (2009-2010 гг.), конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009 г), I Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности" (Москва, РХТУ, 2009 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.), 5-й Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2010» (Минск, 2010г.)

Публикации. По материалам диссертации имеется 15 публикаций, из них 5 в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных литературных источников, включающего 308 наименований. Работа изложена на 196 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В главе 1 представлен критический анализ работ, посвященных влиянию физико-химических характеристик оксидных соединений железа различного стехиометрического состава на кинетические процессы растворения в кислых средах. Дана оценка имеющихся экспериментальных данных и разработанных кинетических моделей растворения Fe2Oj, Fe304 в растворах с различными параметрами.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовались оксиды железа: РезО^ а.у-РегОз квалификации "ХЧ".

а) Методика кинетических исследований растворения. Для кинетических исследований выделялась фракции оксидов железа размером 80-60 мкм. Навеску оксидов 200 мг вводили в термостатируемый реакционный сосуд, содержащий 0.400±0.005л исследуемого раствора заданной концентрации. Растворение оксидов проводили при перемешивании с частотой вращения 600700 об/мин, (для снятия диффузионных ограничений).

Для разделения диффузионных и кинетических явлений, расчета кинетических постоянных, характеризующих скорость химического (кинетического) равновесия (XV) первичные данные перестраивались в координатах, соответствующих уравнению:

где \У° - постоянная скорости, = 0.62* • • с, -¿ш, р - порядок гетерогенной химической реакции, к - постоянная, С; - объемная концентрация ионов вида ¡, - коэффициент диффузии ионов вида ¡.

Регулирование рН осуществлялось добавлением к раствору соляной кислоты. Суммарную концентрацию ионов Ре(И) в пробе определяли фотоколориметрическим методом при помощи о-фенантролина с использованием спектрофотометра СФ-56.

б) Методика адсорбционных исследований. Изучение адсорбции ОЭДФ проводили в термостатируемой ячейке, в которую добавляли фоновый электролит (0,1М КС1, У=50мл) с различными значениями рН (0,5-6,0) и варьируемым составом, затем помещали навеску оксида Рез04 или Ре20з (1г). После установления равновесия (около 40 мин) отбиралась проба фильтрата (10 мл), в которой определяли концентрацию ионов. По убыли концентрации рассчитывали количество адсорбата. Адсорбция катионов водорода определялась из данных потенциометрического титрования оксидных суспензий.

в) Методика исследования кислотно-основных характеристик основана на использовании экспериментальных данных потенциометрического титрования суспензий оксидов железа, адсорбции катионов и анионов при различных значениях рН и анализе литературной зависимости электрокинетического потенциала от рН.

г)Электрохимические измерения. Изучение электрохимического поведения магнетита осуществляли с использованием потенциостатов 1РС-Рго М и Бо1аг1;гоп БГ 1287. Магнетитовые электроды готовили из порошкообразных препаратов РезС>4. Образцы спекались и отжигались в инертной атмосфере аргона при 1100°С, а затем вклеивались в стеклянные трубки. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, вспомогательным

= \ 1-

IV

V.

служил платиновый электрод. Все электрохимические исследования проводили в стандартных электрохимических ячейках.

д) Термический анализ оксидов железа, ОЭДФ и ее калиевой соли проводился на приборах ДТА-М-5 и «Тсрмоскан-2».

е) ИК-спектроскопш оксидных фаз осуществлялась на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1211 на приставке МНПВО, призма ZnSe.

ж) Электронная микроскопия. Микрофотографии исследуемых образцов были получены с использованием микроскопа JEM-100CX («Jeol», Япония)

з) Реитгенофазовый анализ структуры оксидов железа и ОЭДФ проводился на рентгеновском дифрактометре с гониометром Ultima IV( 185mm).

ГЛАВА 3. Результаты экспериментального изучения влияния различных факторов на кинетику растворения оксидов железа (Fe304, а,у-Ре20з) в солянокислых растворах ОЭДФ.

В главе приводятся экспериментальные данные по влиянию ОЭДФ при различных условиях (температура, концентрация ионов водорода и хлорид-анионов) на кинетику растворения магнетита, гематита и маггемита в солянокислых растворах ОЭДФ.

3.1 Изучение влияния ОЭДФ на кинетику растворения Fe304, Ре2Оз в хлороводородной кислоте.

Влияние концентрации ОЭДФ и pH на кинетику растворения оксидов железа.

08 / 0 7 ■

0 7

0.4

0.S

Рис.1. Влияние концентрации ОЭДФ (моль/л) на кинетику растворения у-Ие20} в растворе НС1: 1-0,005; 2-0,01; 3-0,02; 4-0,05; 5-фоновый раствор (Т=298 К, РН=2)

И Т/

250

Рис.2. Зависимость доли растворенного оксида от времени при растворении у-Fe^0} (Т=323К) в солянокислом растворе ОЭДФ (0,01М) от рН: 1-4; 2-3,5; 3-3; 4-2,5; 5-2; 61,75; 7-1,6; 8-1,5.

Из кинетических кривых, представленных на рис.1 и рис.2, видно, что зависимость доли растворенного оксида от времени с увеличением концентрации ОЭДФ и рН проходит через максимум. Добавление комплексона значительно ускоряет процесс растворения по сравнению с раствором хлороводородной кислоты.

Влияние температуры. Изучение кинетики растворения оксидов железа в кислых растворах различного состава в интервале температур от 293 до 353 К показало, что средняя энергия активации растворения достаточно высока и составляет 66 и 72 кДж/моль для магнетита и маггемита соответственно. Это позволяет судить о том, что процесс растворения лимитируется кинетическими, а не диффузными процессами.

3.2. Этапы анализа кинетических кривых растворения оксидов железа в растворах ОЭДФ.

Для характеристики кинетических процессов растворения оксидов нами разработана методика последовательного анализа экспериментальных данных. Системный анализ кинетических кривых (а-Ч) проводился с целью определения удельной скорости растворения С\!У).

3.2. ¡.Анализ кинетических кривых с помощью метода аффинных преобразований. Экспериментальные данные перестраивались в координатах а-

где ^-время растворения 50% навески. Найденная инвариантность этих кривых по отношению к рН, температуре и составу раствора указывает на то, что механизм растворения оксидов железа не изменяется при варьировании перечисленных параметров и во времени, т.е. последовательность стадий процесса остается одной и той же.

3.2.2. Методы расчета удельной скорости растворения с использованием представлений фрактальной геометрии. Для определения величины все кинетические кривые в координатах схЧ описывались уравнениями гетерогенной кинетики, учитывающими фрактальную размерность поверхности растворения (с1) и распределение активных центров на поверхности оксида.

Для математического моделирования использовалось более 20 уравнений гетерогенной кинетики. Анализ кинетических кривых показал, что наиболее простой моделью, дающей достоверные результаты по критерию Фишера, является модель «сжимающегося объема» с поправкой на фрактальную размерность (1), что позволяет рассчитать удельную скорость растворения.

а = = (1)

о

где £ - относительный радиус частицы.

Кинетические кривые, имеющие как а-, так и Б-образный характер, описываются уравнениями цепного механизма (Бартона-Странского) вида:

а = 1-ехр(-А^КЩ) (2)

где А - постоянная, пропорциональная количеству активных центров.

Две модели дают идентичные результаты по формальным порядкам и энергиям активации.

W = w°

(3)

3.2.3. Зависимость удельной скорости растворения от различных параметров. Найдено, что зависимость удельной скорости растворения от концентрации ОЭДФ проходит через максимум (см. рис. 12). В интервале рН 1.5-2, при СОэдф<0,01М порядок по ОЭДФ составляет 0.6-0.7, данную зависимость можно описать эмпирическим уравнением:

- £и_-|Чщ1

где 1У°=1,078мин"'; К|=10'2моль/л, К2=0,058моль/л - кинетические постоянные (Соэдф=0,01 моль/л), [РГ] и [Нз!/] - соответственно концентрации ионов.

Систематическое изучение влияния рН на скорость растворения оксидов железа в растворах ОЭДФ показало, что средний порядок но ионам водорода составляет 0,5, но в зависимости от концентрации ионов водорода, проходит через максимум при рН~1,5±0,2 (см. рис. 12), который коррелирует с распределением концентраций ионов (ПзЬ").

3.3. Зависимость удельной скорости растворения оксидов железа в растворах хлороводородной кислоты от различных параметров.

Эффективный порядок скорости растворения по ионам водорода всех изученных оксидов железа составляет (0,5+0,1).

Порядок по хлорид-аниону для изученных оксидов составил 1,5±0,1. Таким образом, суммарный порядок по хлороводородной кислоте составил 2±0,2. В диапазоне высоких концентраций влияние хлороводородной кислоты сводится к образованию аниона [Р'еСЦ"].

С ростом температуры раствора от 293 до 373 К скорость растворения оксидов увеличивается. На основе использования уравнения Аррениуса была рассчитаны эффективные энергии активации растворения оксидов (Еак), которые составляют для Ре20з-80±2 кДж/моль; Ре304-70±2 кДж/моль в водных растворах.

3.4. Влияние неводных сред на кинетику растворения оксидов железа в солянокислых растворах, содержащих добавки ОЭДФ.

3.4.1. Влияние неводных растворителей (ацетилацетона, этшенгликоля, ацетона, глицерина, диметилформамида, диметилсульфоксида и др.) на скорость растворения оксидов. Изучено влияние неводных растворителей на кинетику растворения магнетита в HCl (таб. 1). Порядок скорости химической реакции по растворителям составляет для всех экспериментов 1,5±0,1.

Таблица 1. Зависшюсть приведенного времени растворения и коэффициента эффективности (у) при растворении магнетита в 5н HCl от объемной доли

ацетилацетон

об. % 0 5 10 15 20

to 5 ±2, мин 49 46 33 30 26

т,р У~ Wi 1 1,06 1,19 1,67 1,85

этиленгликоль

об. % 0 10 20 30 40 50

to.s ±2, мин 49 40 32 24 17 7

У 1 1,23 1,56 2,06 2,97 6,84

ацетон

об. % 0 10 20 30 50

to.5 ±2, мин 49 41 32 24 20

У 1 1,19 1,54 2,01 2,50

Влияние неводных растворителей на энергию активации процесса растворения. ln(W)

Рис.3. Зависимость логарифма скорости растворения магнетита от обратной температуры при растворении в 2н HCl (1) и в 2н HCl с 50% добавкой этиленгликоля (2)

-ю

-15

1/Т*103, К

2,5 3,0 3,5

Данные рис.3 позволяют рассчитать энергию активации растворения магнетита в водно-этиленгликолевом растворе, которая составляет 70±2 кДж/моль, что идентично таковой для водного раствора (см. ранее). Предэкспоненциальные множители уравнения Аррениуса для водного и смешанного растворов соответственно равны 5,0-10' и 1,8-1015

3.4.2. Влияние добавок неводных сред на кинетику растворения оксидов в растворах, содержащих ОЭДФ

О

0.S 0,6 0.4

1 " 3

0.2 //,

О*

»0

t, НИН

40 «О $0 100

А Б

Рис.4. Зависимость доли растворенного магнетита от времени при рН-1(Б), 2(А) (Т=323 К, С(ОЭДФ)~0,01 М) при различных концентрациях этиленгликоля, %: 1-0; 2-10; 3-20, 4-30; 5-40.

В растворах, содержащих ОЭДФ, с рН, соответствующим максимуму скорости растворения, добавки неводных компонентов замедляют скорость процесса (рис. 4(А)). С понижением рН (особенно в сильнокислых средах) добавки растворителей приводят к некоторому повышению скорости растворения оксидов железа (рис. 4(Б)).

ГЛАВА 4. Исследование и моделирование влияния кислотно-основных характеристик и строения ДЭС на кинетику растворения оксидов железа.

4.1. Экспериментальное изучение кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит. Скорость растворения оксидов железа зависит от концентрации адсорбированных частиц, которые принимают участие в реакции. Нами изучено влияние рН на адсорбцию ионов водорода и комплексонов на оксидной поверхности.

При описании ионного двойного электрического слоя на границе оксид/электролит допускают, что между оксидом и раствором электролита существует четыре вида равновесий, зависящих от скачка потенциала (фо) и заряда (ц) в ионной части ДЭС:

Результаты расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит

Методика 1. На основе разработанных методик расчета констант равновесий (4)-(7) по анализу экспериментальных кривых потенциометрического титрования суспензий оксидов железа были рассчитаны значения констант, приведенные в табл.2.

Таблица 2. Значения отрицательных логарифмов констант кислотно-основных равновесий (4)-(7) из данных потенциометрического титрования суспензий.__

Оксиды железа рК,1)±0,2 рК2и±0,2 рКз°± 0,2 рК4и± 0,2 рНтн,±0,2

Ре304 4.6 9,0 6,3 7,3 6.8

а-Ре20з 5,1 10.7 7.8 8.0 7.9

У-Ре203 4,4 10,8 7,0 8,2 7,6

Методика 2. Расчет констант по зависимости ^-потенциала от рН. Данные, полученные из анализа литературной зависимости электрокинетического

потенциала оксидов железа от рН (таб.3), согласуются с константами, полученными по методике 1.

Таблица 3. Значения отрицательных логарифмов констант кислотно-основных равновесий (4)-(7) из данных зависимости электрокинетического потенциала от рН.__________

Оксиды железа рКГ±0,2 рК2и±0,2 рК3и±0,2 рК4и±0,2 рНтнз±0,2

Ре304 4.4 9.0 6.2 7.1 6,7

а-Ре203 6,2 10,2 8,1 8,3 8.2

у-Ре20з 4,0 11,0 7,3 7.7 7,5

Имеется линейная зависимость позволяющая проверять

значения констант равновесий.

4.2. Влияние добавок растворителей на кривые титрования ОЭДФ и суспензий оксидов. Добавки неводных растворителей (рис.5) приводят к повышению величины рК, снижению кислотных свойств и уменьшению степени диссоциации различных форм ОЭДФ (таб.4). Значения рК для ОЭДФ в водных растворах рассчитаны по методу Бьеррума и составили: рК:=1,75; рК2=2,50; рК3=6,82; рК4=10,29; рК5=11,13.

Таблица 4. Влияние добавок растворителей на рКгрК] ОЭДФ

К,Ы-диметилформамид этиленгликоль ацетон

рК, рК2 рКз рК, рК2 рК, рК, рК2 рК,

контр. 1,75 2,50 6,82 контр. 1,75 2,5 6,82 контр. 1,75 2,50 6,82

20% 2,02 2,91 7,05 20% 1,42 2,61 7,02 20% 1,78 2,65 6,95

40% 2,42 3,31 7,38 50% 1,35 2,75 7,12 30% 1,80 2,75 7,05

50% 2,87 3,70 7,65 70% 1,2 3,28 7,38 40% 1,82 3,25 7,25

60% 3,35 4,11 8,25 80% 1,2 3,3 7,58 50% 1,85 3,45 7,45

92% - 3,32 7,68

Причины изменения констант заключается в изменении диэлектрической

проницаемости среды при добавлении неводного компонента, что приводит к

Рис.5. Зависимость рН от объема прилитой щелочи (1М КОН) при титровании ОЭДФ в водном (1) и водно-диметшформамидном (2-5) растворе с объемной долей

растворителя: 2-20%; 3-_ _ 40%; 4-50%; 5-60%.

О ОД 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

ослаблению кислотных свойств ионов ОЭДФ.

4.3. Изучение адсорбции ионов водорода и анионов на оксидах железа в присутствии ОЭДФ и неводных сред.

4.3.1. Изучение адсорбции ионов водорода в водных растворах HCl.

Как видно из уравнений (4)-(7), адсорбция ионов I-f на Fe304 в кислой среде сопровождается образованием поверхностных комплексонов FeOH^s и FeOH+2...Cl"s. В первом приближении адсорбционные закономерности описываются уравнениям Лэнгмюра с поправкой на строение ДЭС:

где К =АГ°ехр

величина, обратная константе адсорбции, зависящая от

потенциала, V

RT

,у in г

[¿По [Я*]

. Полученные закономерности подтверждаются

кислотно-основной моделью (см.разд 4.1).

4.3.2. Исследование и моделирование соадсорбции хлорид-анионов и катионов водорода на поверхности магнетита.

Результаты изучения адсорбции хлорид-ионов на магнетите в области 0<рН<6 для концентраций электролита 10"3-1 моль/л представлены на рис. 6(А)

4v

А Б

Рис.6. Результаты исследования зависимости адсорбции хлорид-ионов на магнетите от концентрации КС1 (С(СГ)=У50) и рН (¡/2) (А); спрямленная изотерма адсорбции хлорид-ионов (9) на магнетите при различных рН: 1-3; 2-4; 3-5 (Б)

Из анализа данных рис.6 следует, что с ростом концентрации хлорид-ионов величина адсорбции (Г) увеличивается и стремится к предельному значению, что в первом приближении описывается изотермой Лэнгмюра с поправкой на строение ДЭС. С изменением значения рН ход изотермы имеет Б-образный вид и характеризуется уравнением вида:

Н, (9)

Г (СГ) = kca(Cl )-ехр

V 2^4 - с0 (СГ)

где А = Ns

Применимость уравнения (9) к данной системе доказывается спрямлением

графиков в координатах

Ысп

агс5Ы -

(рис.бБ). Рассчитанное

А-с0(СГ);

значение к не зависит от рН и концентрации электролита, незначительно зависит от природы оксида и составляет для Ре304 и РегОз (4,3±0,1)' Ю"10.

4.3.3. Влияние ОЭДФ на адсорбцию ионов водорода на поверхности магнетита в водных и смешанных растворах

Из анализа результатов адсорбционных данных влияния ОЭДФ на адсорбцию катионов водорода на магнетите следует, что адсорбция ионов ОЭДФ от рН проходит через два максимума и растет с увеличением концентрации Н31/ (подчиняется изотермам Лэнгмюра с учетом распределения форм и потенциала от рН). Добавки неводных растворителей смещают величину рН точки нулевого заряда (ТНЗ) в щелочную область (рис.8) и уменьшает величину адсорбции катионов водорода. В первом приближении в области рН 1-3 двуволновая изотерма адсорбции ионов водорода описывается уравнением Ленгмюра (рис.7 и рис.8).

Р|

, -1онГ(Н ),

10

4 |>Н 6

Адсорбция

ионов водорода Рис.8. Влияние ДМФА и ОЭДФ на на а-Ре20з в зависимость адсорбции катионов

2-Н3и; 3-112Ь2 ; 4-НЬ3'; 5-1" (фоновый электролит -0,1 МКС1).

2

Рис.7.

(Г(Н~), Кл/см2)

присутствии 0,01 М ОЭДФ (точки) и водорода (Г(Н~), Кл/см2) от рН: 1 -распределение форм ОЭДФ в фон; 2 - фон + 20% ДМФА; 3 - фон зависимости от рН ф, линии): У-ЯД; + 40% ДМФА; 4 - фон + 0,01 М

ОЭДФ; 5 - фон + 0,01 М ОЭДФ + 20% ДМФА; 6-фон + 0,01 М ОЭДФ + 40% ДМФА

4.4. Влияние потенциала и строения ДЭС на процессы, протекающие на границе твердая фаза/раствор

Результаты экспериментального изучения зависимости величины окислительно-восстановительного потенциала на границе Р^раствор и магнетит/раствор. Из анализа данных, представленных на рис.9 и рис.10, следует, что с повышением концентрации и увеличением рН происходит снижение окислительно-восстановительного потенциала от 700 (рН=1) до -300 мВ (рН=5,87; [Н4Ь]=0,022М).

Е, мВ

Е.мВ

-1,6 -1,4

1?[Н,У]

-и

Зависимость потенциала ¥е(111)-¥е(11)-сернокислый ОЭДФ от рН на

Рис.9. Зависимость потенциала Рис.10, системы Ре(Ш)-Ь'е(П)-сернокислый системы раствор ОЭДФ от концентрации раствор комплектна на платиновом (1,2) и платиновом электроде, магнетитовом (3) электродах при различных рН: 1-1; 2-2 3-0,8.

Представляет интерес определить природу потенциалопределяющей реакции, которая соответствует следующим электрохимическим параметрам, рассчитанным из данных рис.9 и рис.10: ( дЕ ) „„ ( дЕ

{ЭР")«

|мип)

= -83

дфД)ш Аыт)

:-287

[«Л)]

Э1В

дЕ

[Ге(Ш)] [>*(//)]

: 59

Сопоставляя кривые распределения форм существования комплексона в растворе от рН с данными рис.9 и рис.10, можно сделать вывод, что потенциалопределяющей является реакция:

ЕеГ+е'+Н1 ->РеЖ В этом случае уравнение Нернста с учетов распределения комплексных ионов и зависимости потенциала от рН имеет вид:

Е{рН) = -0,480 +0,059 1б

-0,083рН

где [/еЯг]- соответственно формы комплексонат-ионов Ре3+ и Ре2+ от рН

4.5.Термодинамический механизм диспропорцнонирования магнетита на границе оксид/раствор. Результаты изучения изменения состава оксидной фазы при растворении магнетита в хлороводородной кислоте методом рентгенофазового анализа позволяют сделать вывод, что поверхностный состав изменяется по схеме:

Ее,0< а - ЕеО(ОН)-+ а - Л20, (11)

Это изменение осуществляется за счет обмена с раствором как ионов железа, так и ионов кислорода. Суммарный стехиометрический процесс будет

определяться реакцией диспропорцнонирования:

,Г(0

-*п-х,)геО

\) X

+ (ло Н Г ^

\ п т >

Из анализа уравнения (12) следует, что стехиометрический состав поверхности оксидов железа принимает такое значение Хг, которое соответствует минимальному значению свободной энергии Гиббса реакции.

4.6. Влияние потенциала на скорость катодного растворения магнетита. Экспериментально изучено электрохимическое поведение магнетитового электрода при различных значениях потенциала поляризации и рН (рис. 11).

В области небольших катодных перенапряжений {т]=<р ) наблюдаются

следующие электрохимические параметры: до максимума-] | = 0,12В;

Иё'УиИг

(2~){Р~) - 0.5 >С + т! -1; [*-) =-0.060; ^Ч =-о,5,

Рис.11. Зависимость логарифма плотности катодного тока [А/см2] от потенциала (А) и перенапряжения на магнетитовом электроде в потенциостатическом режиме при различных значения рН: 1-1; 2-2; 3-3 (точки — экспериментальные данные, линии - графическое изображение уравнения (13))

Из анализа данных следует, что процесс при катодной поляризации магнетитового электрода, сопряженный с растворением, можно описать уравнениями:

РеО{ОН)+е' + НЛ -> Л(ОЯ)2 Fe(OЛ)2 + /Г -> ГеОН * + НгО Анодный процесс при электрохимической поляризации магнетита описывается уравнениями:

РеОН * + Н20-е~ -> РеО{ОН)+2Н* Зависимость катодного тока восстановительного растворения магнетита (¡к) от потенциала с учетом сопряженного перехода ионов Ре(ОН)+ и Н* можно

в первом приближении представить уравнением классической теории, использующей подход Вермилиа:

2/„

(13)

где ;

ЯТ

Е.....[А"], [Н+]-концентрации анионов А' и Н+,

шип- порядки реакции по соответствующим ионам.

Более детальное рассмотрение процесса восстановительного растворения с учетом диспропорционирования (12) приводит к уравнению быстрой стадии электрохимической реакции восстановления поверхностных слоев, осложненной медленной химической стадией гетерогенной реакции диспропорционирования:

к! ¿2 ЪРеСАОН) + Н* + е о 2у -Рефн)■ Ге(0//)2 +/Г =>2/-/<ефя) +ЛО/Г +Н20

По модели Б.Б.Дамаскина зависимость тока от потенциала принимает вид:

ехр|~ яг М

грг) ИТ

-1

(14)

где

1 + Ф*]"

ехр

'(Е-пУ ят

1 - ехр;

, к=1,65-10"2, К,=10"5, р=1.

Детальный анализ двух моделей показал их эквивалентную применимость для описания изучаемых процессов. Для точного выявления типа процесса необходимо более глубокое изучение стадий растворения.

ГЛАВА 5. Моделирование механизма раствореиня оксидов железа в водных и водно-неводных солянокислых растворах ОЭДФ.

Анализ влияния различных параметров на удельную скорость растворения оксидов железа в кислых растворах хлороводородной кислоты показал, что такую зависимость можно представить уравнением:

Ут1

ехр -

ДГ

ехр

(1-А.ХО*"

ИТ

Е (15)

5.1. Схема механизма растворения магнетита в хлороводородной кислоте. Совокупность, полученных экспериментальных данных позволяет предложить следующую схему механизма растворения магнетита.

1.Поверхностная гидратация магнетита (по результатам ИК-спектроскопии)

Ре}0, + 2Н20 о [2у - РеО (ОН )]■ Ре(ОН )2

2.Диспропорционирование (ионный обмен) на поверхности оксидов (ИК-спектроскопия, РФА):

[2 /-ГеО(ОН)]-Ге(ОН)2 + Я* о 2у - ¥г0 {ОН ) + РеОЯ * + Н20\

3.Протонирование связей металл-кислород (Ре-О-Ре-О) и их разрыв (ИК-спектроскопия, кислотно-основные характеристики):

РеО{ОН)] + СГ + Я+ о ГеО{ОН2 )* ■■• С/;;

4-Ионный обмен (растворение): РеО(ОН2)*...С!——+Н20 + СГ\ суммарно: + ЗЯ* "" >2/''еО* + ЛОЯ* + Я20

Используя метод стационарных концентраций при анализе кинетической схемы, найдено, что скорость лимитирующей стадии определяется теоретическим уравнением:

И у. И Т. МИ 1,

Л./1Г7 + 1 1С

ж

(16)

Дя^+л:, А1С/-]+А-2 ){[РеО!Г\+кз; где Кь К2, К3 - обратные константы адсорбционных равновесий по указанным ионам. Найденная зависимость соответствует эмпирическому уравнению (15).

5.2. Результаты моделирования кинетических процессов в растворах электролитов, содержащих добавки ОЭДФ.

Из анализа данных по влиянию рН, концентрации ОЭДФ следует, что ускорение растворения Рсз04 и Ре203 может быть связано как с адсорбцией ионов Н+, и ОЭДФ (Н3Ь), так и при стационарном режиме адсорбцией протонированных комплексонов Ре(П) с ОЭДФ.

Замедляющее влияние неводных сред в области максимума, определяемого влиянием ОЭДФ, связано с повышением устойчивости комплексонатов в смешанных растворах и изменением скачка потенциала на границе оксид/раствор.

Детальный анализ кинетических механизмов позволяет остановиться на следующей схеме:

Г "' " 1 (в4) \-FeOH\--FeHLs | + Л"=>

к!

+ [РеНЬ]

продукты растворени я

и

-[НзИ

к, +[//, П к, п„

-ло//?]+[с/-]+[н*]о \-FeOH\-.-cii] <-> [-Ггоил; ]+сг >

(62)

к-2 Т

(0.)

■ [Н3Ь] к5

(9з)

к.5

[-лоя^-ся/)2]

т

Ускоряющее действие ОЭДФ, согласно схеме (17), определяется восстановительными свойствами [РеНЬ'], заключающимися в том, что за счет адсорбции отрицательных комплексных ионов железа (II) с ОЭДФ на положительно заряженной поверхности происходит перенос электрона, в результате чего прочность связи РеОН2* ,,СГ$ с поверхностью уменьшается, что стимулирует растворение оксидов. Участки, заполненные ионами [Н3Ь], не подвергаются восстановлению.

В основу моделирования процессов положена схема (17). Для этого составлялись уравнения баланса концентраций промежуточных и конечных продуктов, возникающих в процессе растворения. Используя принцип Боденштейна-Семенова, находились степени покрытия поверхностных соединений, которые позволили рассчитать скорость лимитирующей стадии, которая описывалась уравнением вида: IV = кл \-FeOH\---FeHLi\.

С учетом зависимости потенциала на границе оксид железа/раствор от рН и проведенных преобразований получено уравнение:

[н.фенф^к) [я,г; + к>)+кл

о к к

где \Уи=к404; К2= , К3= 3 - адсорбционные постоянные равновесия по ионам

-2

Н3Ь" и РеНЬ". Проверка адекватности модели осуществлялась путем сопоставления экспериментальных и теоретических данных.

Полученные результаты позволяют связать максимум скорости растворения с распределением ионов [РеНЬ'] в растворе. Графическое решение уравнения (18) лучше описывает кинетические кривые зависимости \У от рН, чем эмпирическое уравнение (15). Полученные результаты доказывают, что максимум зависимости от рН связан с адсорбцией ионов [РеНЬ'] и [1Г], а не [НГ] с [Н3Ь"], и позволяет предсказать уменьшение скорости растворения с ростом концентрации [Н3Ь"] при [FeHL"]=const.

Из анализа уравнения (18) видно, что скорость растворения увеличивается с ростом концентрации [РеНЬ"], а зависимость ее от рН имеет максимум (рис. 12)

\Л\ мин^

Рис.12.

A.Зависимость скорости растворения магнетита в солянокислых растворах ОЭДФ от рН (1/10) и -МОЭДФ] (¡/50)

Б. Зависимость скорости растворения магнетита от рН при [ОЭДФ]=0,01М

B. Зависимость скорости растворения магнетита от -^[ОЭДФ] при рН=1,5 (Т=330К, линии - графическое изображение уравнения (20), точки -экспериментальные данные)

Основные выводы.

1. На основе систематического анализа влияния различных факторов (рН, концентрации хлорид-ионов, ионов железа, ОЭДФ, неводных сред, температуры) установлена природа лимитирующей стадии процесса растворения магнетита в солянокислых растворах ОЭДФ, заключающаяся во влиянии потенциала и концентрации ионов водорода на строение ДЭС, возникающего на границе оксид/электролит.

2. Экспериментально доказано, что стимулирующая роль ОЭДФ в процессе растворения заключается в образовании комплекса [ТеНЬ], который смещает скачок потенциала в сторону катодного максимума восстановительного растворения.

3. Разработан системный анализ процессов растворения оксидов железа с целью расчета кинетических параметров (эффективных порядков по различным ионам, энергии активации, констант скорости). Методы основаны на применении принципов гетерогенной и электрохимической кинетики и фрактальной геометрии.

4. Разработаны новые методики расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, основанные на анализе зависимостей заряда поверхности, электрокинетического потенциала и адсорбционных данных от рН.

5. Анализ кинетических данных растворения оксидов железа с помощью разработанной кислотно-основной модели позволил:

-предложить новые многостадийные схемы механизмов растворения оксидов, влияния стимуляторов и ингибиторов и подтвердить их применимость методами компьютерного моделирования,

-установить, что лимитирующая стадия растворения определяется электрохимическим переходом ионов оксида в раствор, зависящим от потенциала,

-объяснить причину возникновения максимумов в зависимости скорости растворения оксидов от адсорбции ионов, потенциала, концентрации ионов водорода и других параметров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Изотов А.Д., Горичев И.Г., Панкратов Д.В. / Вероятностные и фрактальные принципы вывода уравнений кинетики гетерогенных процессов растворения оксидов// Неорганические материалы, 2010, том 46, № 6, с. 738-744. (0,44 п.л., авторский вклад 40%)

2. Горичев И.Г., Батраков В.В., Изотова В.О., Панкратов Д.В. / Расчет термодинамических констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит из экспериментальных зависимостей электрокинетического потенциала от рН // Неорганические материалы, 2010, том 46, № 7, с. 843-849. (0,38 пл., авторский вклад 40%)

3. Горичев И.Г., Лайнер Ю.А., Панкратов Д.В. / Использование логистических уравнений для описания кинетических кривых растворения оксидов железа, марганца, меди в водных растворах серной кислоты и ОЭДФ.// Химическая технология, 2010, том 11, №10, с. 634-640. (0,4 пл., авторский вклад 40%)

4. Горичев И.Г., Панкратов Д.В., Курилкин В.В. / Экологические аспекты очистки промывочных растворов за счет адсорбции 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) на поверхности магнетита. // Вестник Московского государственного областного университета. Серия «Естественные науки», 2009. №4. С. 71-73. (0,13 п.л., авторский вклад 40%)

5. Горичев И.Г., Панкратов Д.В., Курилкин В.В. / Теоретическое обоснование экологических процессов ионного обмена на границе магнетит/раствор. // Вестник Московского государственного областного университета. Серия «Естественные науки», 2010. №2. С. 138-141. (0,2 п.л., авторский вклад 40%)

6. Горичев И.Г., Панкратов Д.В., Гегеле Ф.Ф. Использование программ Mathcad для расчета констант образования многоосновных кислот по данным потенциометрического титрования.- М.: МПГУ, 2010. - 52 с. (3,0 п.л., авторский вклад 40%)

7. Панкратов Д.В., Кузнецов C.B. / Растворение у-Ре203 в растворах оксиэтилидендифосфоновой кислоты.// Вестник Брянского государственного университета. №4 (2007): Биология. География. Математика. Медицина. Физика. Химия. - Брянск: РИО БГУ, 2007. С. 232-234. (0,15 п.л., авторский вклад 60%)

8. Панкратов Д.В., Горичев И.Г, / Влияние К,Ы-диметилформамида (ДМФА) на кинетику растворения у-Ре203 в кислых растворах ОЭДФ с использованием принципов гетерогенной кинетики.// Актуальные проблемы приоритетных направлений развития естественных наук: Сборник статей.- М.: Издательство «Прометей» МПГУ, 2008. С. 14-20. (0,43 п.л., авторский вклад 60%)

9. Горичев И.Г., Панкратов Д.В. / Влияние комплексообразования с ОЭДФ на термодинамические параметры равновесия системы Ре(Ш)-Ре(П).// Юбилейный сборник статей преподавателей Брянского государственного университета. (2010): Гуманитарные науки. Естественные науки. Педагогика. Экономика.- Брянск: РИО БГУ, 2010. - С. 180-183. (0,12 п.л., авторский вклад

10. Панкратов Д. В., Кузнецов С.В. / Влияние катионов металлов и фенола на смещение рН нулевого заряда Ре20з и AI2O3.// Вопросы экологии и природопользования в Южном Нечерноземье России. Материалы научной конференции, Брянск, 20 апреля 2005 г. - Брянск: Изд-во БГУ, 2005. С. 87. (0,05 п.л., авторский вклад не разделен)

11. Горичев И.Г., Панкратов Д.В., Курилкин В.В. / Использование модифицированного метода Бьеррума для расчета констант кислотно-основных равновесий в водных растворах ОЭДФ.// XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. Секции химии. - М.: РУДН, 2009. С. 11-12. (0,1 п.л., авторский вклад не разделен)

12. Горичев И.Г., Панкратов Д.В. / Влияние добавок неводных растворителей на кинетику растворения магнетита в водных растворах хлороводородной кислоты.// XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. Секции химии. -М.: РУДН, 2009. С. 9-10. (0,1 пл., авторский вклад не разделен)

13. Gorichev I.G., Pankratov D.V. / Effect of nonaqueous solvent on the acid-base and adsorptive properties in «magnetite-hydroxyethylendiphosphonic acid muriatic solution» system.// 5-th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2010». - Minsk: Krasiko-Print, 2010. P. 45. (0,02 п.л., авторский вклад не разделен)

14. Gorichev I.G., Pankratov D.V. / The theoretical thermodinamical justification of disproportionation of magnetite in sulphuric acid solutions.// Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: In 2 Volumes; Vol. 2. - Kazan: Innovation Publishing House "Butlerov Heritage" Ltd,

2009. P.457. (0,02 п.л., авторский вклад не разделен)

15. Горичев И.Г., Панкратов Д.В., Курилкин В.В. / Экспериментальное исследование влияния ОЭДФ на адсорбцию ионов водорода на поверхности а-Fe203.// XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. Секции химии. - М.: РУДН,

2010. - С. 157-158. (0,1 п.л., авторский вклад не разделен)

50%)

Подп. к печ. 21.02.2011 Объем 1.5 п.л. Заказ №36 Тир 100 экз.

Типография Mill У

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Г. 1. Диаграмма состояния железо-кислород

1.2. Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов

1.2.1. Химические теории растворения оксидных фаз

1.2.2. Электрохимические модели растворения оксидов<

1.3. Анализ формы кинетических кривых

1.3.1. Особенность кинетических кривых растворения оксидов 20 металлов в кислых средах

1.3.2. Природа активных центров и роль гидратации поверхности 21 оксидов в кинетике растворения

1.3.3. Зависимость удельной скорости растворения оксидов от 22 концентрации Н1", ионов, кислот и от природы электролита

1.3.4. Влияние различных факторов на кинетику растворения 24 оксидов

1.4. Электрохимические и адсорбционные свойства оксидов. Представления о строении двойного электрического слоя на границе 26 оксид/раствор

1.4.1. Природа потенциала на границе раздела фаз оксид/раствор

1.4.2. Влияние поляризации на растворение оксидов металлов 30 •

1.4.3. Электронно-протонная теория растворения оксидов металлов 31 1.5 Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов ^ металлов

1.6. Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета ^ кинетических параметров

Глава 2. Объекты и основные методики проведения исследований по изучению кинетических закономерностей растворения оксидов 48 железа в кислых средах

2.1. Идентификация и анализ объектов исследования

2.1.1. Объекты исследований

2.1.2. Результаты идентификации и анализа оксидов железа и 43 ОЭДФ

Глава 4. Исследование/и моделирование влияния кислотно-основных характеристик и строения ДЭС на кинетику растворения оксидов железа

2.2. Основные реактивы, использованные при проведении исследования

2.3.Экспериментальные методы исследования кинетики растворения оксидов железа в кислых водных и смешанных растворах

2.3.1. Выбор и обоснование условий исследования кинетики 54 взаимодействия и растворения оксидов железа с кислотами

2.3.2. Аппаратура и методика исследования кинетики растворения 57 оксидов железа

2.3.3. Экспериментальные методы потенциометрического 59 титрования растворов и оксидных суспензий

2.3.4. Методы изучения кислотно-основных характеристик оксидов 53 железа

2.3.5. Метод поляризационных измерений

2.3.6. Адсорбционные измерения

2.3.7. Методика определения радиуса частиц по микроскопическим 57 исследованиям

2.3.8. Методы статистического анализа экспериментальных данных 53 и вывод математических закономерностей

Глава 3. Результаты экспериментального изучения влияния различных факторов на кинетику растворения оксидов железа

Ге304, а,у-Ре203) в солянокислых растворах ОЭДФ

3.1. Изучение влияния ОЭДФ на кинетику растворения Ее^04 Ее^От, в хлороводородной кислоте

3.2. Этапы анализа кинетических кривых растворения оксидов железа в растворах ОЭДФ

3.2.1. Анализ формы кинетических кривых с помощью метода 71 аффинных преобразований координат

3.2.2. Выбор уравнения гетерогенной кинетики для анализа 71 кинетических кривых растворения

3.3. Зависимость удельной скорости растворения оксидов железа в растворах хлороводородной кислоты от различных параметров

3.4. Влияние неводных сред на кинетику растворения оксидов железа в солянокислых растворах, содержащих добавки ОЭДФ

4.1. Экспериментальное изучение кислотно-основных равновесий на ^ ^ ^ границе оксид/электролит\

4.1.1. Теоретические .основы строения ДЭС и кислотно-основные \ 02 равновесия, возникающие на границе оксид/раствор

4.1.2. Основные экспериментальные результаты, полученные: методом потенциометрического титрования: ЕегОз и расчет констант: ^^ кислотно-основных равновесий на*;границе Ее20з/электр6лит

4.1.3. Расчет констант по зависимости с-потенциала от pH 1Л 4.1.4. Расчет констант из анализа зависимости; адсорбции ионов; щд,, фонового электролита от pH

4.21 Влияние добавок растворителей на кривые титрования ОЭДФ и ■ суспензий оксидов •.'.

АЗ.Изучение адсорбции ионов водорода и анионов на оксидах железа ^^ в присутствии ОЭДФ и неводных сред

4.3.1. Изучение адсорбции ионов водорода в водных^растворах HCl ^^

4.3.2. Исследование и моделирование соадсорбции хлорид-анионов j24 и катионов водорода на поверхности магнетита

4.3.3. Влияние ОЭДФ на адсорбцию ионов водорода на 126 поверхности магнетита в водных и смешанных растворах

4.4. Влияние потенциалаи строения ДЭС на процессы, протекающие на границе твердая-фаза/раствор-.

4.5. Термодинамический механизм диспропорционирования' магнетита на границе оксид/раствор

4.6. Влияния потенциала на скорость катодного растворения магнетита • '

4.6.1. Электрохимическая стадия электрофильного замещения ионами водорода поверхностных гидроксокомплексов железа

4.6.2. Быстрая стадия электрохимической реакции восстановления поверхностных слоев, осложненной медленной химической стадией гетерогенной реакции диспропорционирования

Глава 5. Моделирование механизма растворения оксидов железа в водных и водно-неводных солянокислых растворах ОЭДФ

5.1. Схемамеханизмарастворения магнетита в хлороводородной 143., кислоте

5.1.1. Применение кислотно-основной модели для:описания процессов стимулирования растворенияюксидов железа

5.1.2. Общий подход к выводу кинетических закономерностей 145 растворения оксидов железа в кислых средах

5.1.3. Экспериментальная проверка теоретической модели влияния концентрации хлороводородной кислоты на кинетику растворения оксидов железа

5.1.4. Основные стадии химического процесса растворения \ 49 магнетита и гематита

5.1.5. Схема механизма растворения магнетита в хлороводородной \ 5 \ кислоте

5.2. Результаты моделирования кинетических процессов в растворах ^ ^ электролитов, содержащих добавки ОЭДФ

5.2.1. Влияние комплексных ионов |ТеНУ"] на кинетику 152 растворения оксидов железа

5.2.2. Особенности влияние ОЭДФ на скорость растворения 155 оксидов железа в кислых средах

5.2.3. Схема механизма растворения оксидов железа с учетом ^ влияния комплексонатов БеШТ

Выводы

Актуальность проблемы. Оксиды; железа явились, объектами, на\ которых отрабатывались принципы и модели, каталитических и кинетических процессов, протекающих' на1: границе оксид/газ, оксид/раствор. Многочисленные исследованиящо'изучению^лиянияфазличных факторов на, кинетику растворениях оксидов железа в растворах электролитов были также направлены на проверку . применимости различных: модельных представлений4 гетерогенной; электрохимической ш химической? кинетики. Несмотря! на огромный теоретический, и практический материал, накопленный за последние десятилетия, неизвестен механизм и природа: лимитирующей стадии растворения оксидов? железа, не до конца изучены детали стимулирования процессов растворения железоокисных фаз, что не позволяет оптимизировать процесс удаления; отложенищ травления окалин,, выщелачивания, полиметаллических руд с целью удаления оксидов железа. Поиск, новых стимуляторов: процессов- растворения оксидных фаз является« наиболее актуальной проблемой гидрометаллургии и химической? технологии* обработки материалов: Наиболее перспективными реагентами; (жидкофазные материалы) являются неводные растворители, комплексоны, однако их. широкое применение ограничено недостаточной изученностью протекающих в их присутствии процессов.

Результаты систематических исследований в- этом направлении позволяют детально описать процессы растворения оксидов и связать поверхностные электрохимические явления на,оксидах железа с их кислотно-основными свойствами и механизмами растворения; Для: решения.: этих вопросов; представляется актуальным обобщение, большого- количества: кинетических данных в теоретическом плане и поиск стимуляторов процесса растворения.железосодержащих оксидов.

Цель, работы» состоит в моделировании^ влияния неводных сред на кинетику растворения оксидов железа1, в солянокислых растворах ОЭДФ и разработке обобщенной электрохимической модели кинетики и механизма

V . ' . ; 6 растворения оксидов, основанной на влиянии потенциала на границе оксид/электролит.

Для реализации этих целей были поставлены следующие задачи.

Задачи: а) экспериментально установить особенности влияния различных стимуляторов, состава раствора, рН, Т на скорость растворения оксидов железа в водных, неводных и смешанных средах; б) исследовать влияние неводных сред на кислотно-основные и адсорбционные равновесия на границе оксиды железа/растворы электролитов и дать количественное описание этих явлений; в) изучить природу окислительно-восстановительных 'реакций на границе оксид/раствор в присутствии ОЭДФ в водных и смешанных растворах; г) усовершенствовать методики обработки экспериментальных данных и провести системный анализ кинетических процессов растворения оксидов железа в солянокислых водно-неводных растворах ОЭДФ с использованием представлений фрактальной геометрии поверхности растворения оксидных фаз; д) предложить схему механизма растворения оксидов железа в неводных средах и на их основе разработать рекомендации по интенсификации скорости процесса и созданию новых композиций по растворению железоокисных фаз.

Научная новизна работы.

1. На основе анализа экспериментальных данных предложен электрохимический механизм катодного растворения магнетита, основанный на сопряженном переходе ионов Н^ и Ре(ОН)+.

2. Впервые проведено обобщение уравнений гетерогенной кинетики для анализа кривых растворения оксидов железа на основе вероятностного подхода описания кинетических процессов! Разработанный метод позволяет учитывать фрактальную размерность растворяющейся поверхности, выявить условия возникновения точки бифуркации и диссипативной структуры.

3. Предложены новые компьютерные методики расчета кислотно-основных и адсорбционных характеристик оксидных фаз, позволяющие идентифицировать природу активных центров, виды равновесий-, возникающих на границе оксид/раствор.

4. На основании анализа кинетических данных* предложена- обобщенная > схема механизма растворения оксидов- железа, применимая в широком, диапазоне концентраций фонового электролита как в водных, так и в смешанных растворах. Даннаяххема позволила

-' объяснить наличие максимума скорости растворения и адсорбции комплексных ионов от рН

- установить, что процесс растворения определяется адсорбцией и переходом ионов в раствор, зависит от потенциала, возникающего на границе оксид/раствор

- выявить особенности строения ДЭС, связанные с адсорбцией потенциалопределяющих ионов и кислотно-основными характеристиками

- теоретически обосновать зависимости удельной скорости растворения от различных параметров (Е, рН, Т, концентрации комплексонов и неводных сред)

Практическая значимость.

Результаты проведенных исследований и теоретическое моделирование процессов растворения позволяет оптимизировать технологические режимы:

-удаления окалины с поверхности теплоэнергетического оборудования;

-выщелачивания железа из обедненных железосодержащих руд и продуктов вторичной переработки техногенных отходов;

-травления окалины с поверхности углеродистых сталей.

Оптимальные режим заключается в использовании растворов ОЭДФ концентрацией 0,01 М при рН 1,5-2,5; Т до 90°С в присутствии протонированного комплекса Ре(И)-ОЭДФ (слабокислые растворы) или добавок неводных компонентов (сильнокислые растворы)

На защиту выносятся:

1) экспериментальные результаты по изучению влияния на процесс растворения оксидов железа в водных и водно-неводных растворах i хлороводородной кислоты и ОЭДФ, а также по влиянию внешних факторов (pH, температура, величина потенциала на границе оксид/электролит) на кинетику растворения и адсорбцию ионов на оксидах.

2) методики системного анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения оксидов железа и использованием уравнений гетерогенных процессов.

3) схема многостадийного механизма растворения оксидов железа в кислых средах, содержащих комплексоны и неводные растворители.

Диссертация выполнена по плану НИР кафедры общей и аналитической химии Московского педагогического государственного университета, в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект «Разработка новых технологий стимулирования растворения оксидов и гидроксидов металлов с целью утилизации отходов техногенных образований и переработки обедненных руд» (Государственный контракт № П205 от 22 июля 2009 г.), гранта РФФИ на 2009-2011гг. 09-03-00119-а.

Общие выводы

1. На основе систематического анализа влияния различных факторов (рН, концентрации хлорид-ионов, ионов железа, ОЭДФ, неводных сред, температуры) установлена природа лимитирующей стадии процесса растворения магнетита в солянокислых растворах ОЭДФ, заключающаяся во влиянии потенциала и концентрации ионов водорода на строение ДЭС, возникающего на границе оксид/электролит.

2. Экспериментально доказано, что стимулирующая роль ОЭДФ в процессе растворения заключается в образовании комплекса |ТеНЬ'], который смещает скачок потенциала в сторону катодного максимума восстановительного растворения.

3. Разработан системный анализ процессов растворения оксидов железа с целью расчета кинетических параметров (эффективных порядков по различным ионам, энергии активации, констант скорости). Методы основаны на применении принципов гетерогенной и электрохимической кинетики и фрактальной геометрии.

4. Разработаны новые методики расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, основанные на анализе зависимостей заряда поверхности, электрокинетического потенциала и адсорбционных данных от рН.

5. Анализ кинетических данных растворения оксидов железа с помощью разработанной кислотно-основной модели позволил:

-предложить новые многостадийные схемы механизмов растворения оксидов, влияния стимуляторов и ингибиторов и подтвердить их применимость методами компьютерного моделирования,

-установить, что лимитирующая стадия растворения определяется электрохимическим переходом ионов оксида в раствор, зависящим от потенциала,

1. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Выпуск второй. Д.: Наука. Ленинградское отд. 1969. 372с.

2. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических оксидов. Изд. МГУ.:М. 1974. 354с.

3. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия. Ленингр. Отд. Л. 1967. 304с.

4. Ни Л.П., Гольдман М.М., Соленко Т.В., Бунчук Л.В., Оксиды железа в производстве глинозема. Алма-Ата. Изд. «Наука». Казахская ССР. 1971. 136с.

5. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Изд. «Наукова Думка». 1972. 159с.

6. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир. 1969. 654с.

7. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Т. 11. М.: ИЛ. 1962. 275с.

8. Соединения переменного состава (под редактор Б.Ф. Ормант) М.: Химия. 1969. 567 с.

9. Кожуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Металлург. Изд. Свердловск. 1955. 254с.

10. Архаров В.И., Баланаева Н.А., Богословский В.Н., Стафеева Н.М. Физическая химия оксидов. М.: Наука. 1971. С. 130-141.

11. Химические применения Мессбауэровской спектроскопии. Под редактор В.И. Гольданского. М. Мир. 1970. 502с.

12. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М. Наука. 1983. 239с.

13. Stumm W., Sulberger В., Sinniger J. The coordination chemistry of the oxide-electrolyte interface: the Dependence of Surface Reactivity (Dissolution, Redox Reactions) on Surface Structure.// Croat. Chem. Acta. 1990. V. 63. N 2423. P.277-312.

14. Мицек А.И. Структура и свойства Fe-O, окисление и восстановление. Квантовая теория. II. Восстановление // Металлофизика и новейшие технологии. 2008. Т. 30. №^8. С. 1037-1059.

15. Мицек А.И. Структура и свойства Fe-O, окисление и восстановление. Квантовая теория. I. Окисление // Металлофизика и< новейшие технологии. 2008. Т. 30. № 6. С. 805-825.

16. Попов В.В., Горбунов А.И., Левина» Е.Ф. Закономерности образования нанокристаллических частиц оксигидроксидов железа (III) при окислении соединений железа (II) в нейтральной среде // Журнал неорганической химии. 2010. Т. 55. № 7. С. 1063-1069.

17. Kosmulski М., Maczka Е., Rosenholm J.B. Synthesis and characterization of goethite and goethite-hematite composite: experimental study and literature survey

18. Advances in Colloid and Interface Science. 2003. V.103. N.l. P.57-76.

19. Diggle J.W. Oxides and Oxide Films. // V. 2. N. Y.: Marcel Dekker. 1973. 481p.

20. Valverde N. Factors Determing the Rate of Dissolution of Metal Oxides in Acidis Solutions. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. B. 92. S. 1072-1078.;

21. Valverde N. Investigations on. the Rate of Dissolution of Ternary Oxide Systems in Acidis Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. B. 81.N. 4. S. 380-384;

22. Valverde N. Considerations on the Kinetics and the Mechanism of the Dissolution of Metal Oxides in Acides Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1976. B. 80. N4. S. 330-340.

23. Гидрометаллургия. Под ред. Б.Н. М.: Металлургия. 1978. С. 47-78.

24. Громов В.В. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения твердых тел. М.: Атомиздат. 1976. 128с.

25. Хоришко Б.А., Ермаков А.И., Давыдов А.Д., Иванова О.В., Юрова И.В. Электронное строение продуктов взаимодействия кластера с водой и его связь с коррозионным поведением магнетита Fe304 // Электрохимия. 2009. Т. 45. №8. С. 1006-1010.

26. Vermilyea D.A. The Dissolution of Ionic Compounds in Aqueous Media. // J. Electrochem. Soc. 1966. V.113. №10. P. 1067-1070.

27. Vermilyea D.A. The Dissolution of MgO and Mg(OH)2 in Aqueous Solutions. //J. Electrochem. Soc. 1968. V.117. №10. P.l 179-1183.

28. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. Л.: Недра. 1979. 272с.

29. Habashi F. Principles of Extractive Metallurgy. // V.2. New-York-London. Gordon and Breach. 1970. P. 57-118.

30. Jones C.F., Segall R.L., Smart R.St., Turner P.S. Initial Dissolution Kinetics of Ionic Oxides. //Proc. Roy. Soc. 1981. V. A. 374. N1756. P. 141-153.

31. Вигдорчик E.M., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия. 1971. 248с.

32. Каковский И.А., Поташкинов Ю.М. Кинетика процесса растворения. М.: Металлургия. 1975. 224с.

33. Seo М., Sato N. Dissolution of Hydrous Metal Oxides in Acid Solutions. // Boshoku Gijutsu (Corr. Eng) 1975. V.24. P.339-402; 1976. V25. N3. P. 161-166.

34. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых тел. М.: Химия. 1977. 458с.

35. Сангвал К. Травление кристаллов. М.: Мир. 1990. 492с.

36. Громов В.В. Воздействие ионизирующего излучения на процессы растворения. //Успехи химии. 1978. Т. 47. N.4. С. 578-602.

37. Hiemstra Т., Riemsdijk W.H.V. Multiple Activated Complex Dissolution of Metal (Hydr) Oxides: A Thermodynamic Approach Applied to Quartz. // J. Colloid Interface Sci. 1990. V. 136. С. 1. P. 132-150.

38. Frenier W.W. The Mechanism of Magnetite Dissolution in Chelaton Solutions. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. N4. P. 176-180.

39. Frenier W.W., Growcock F.B. Mechanism of Iron Oxide Dissolution of Oxides Dessolution. A Reviev of Resent Literature. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. N.12. P. 663-668.

40. Blesa M.A., Maroto A.J.G. Dissolution of Metal Oxides. // J. Chim. Phys. 1986. V.83. N 11-12. P. 757-764.

41. Terry В. Specific Chemical Rate Constants for the Acid Dissolution of Oxides and Silicates. // Hydrometallurgy. 1983. V.l 1. P. 315-344.

42. Jänicke W., Haase M. Solvatations und'Diffusionsgeschwindigkeit bei der Komplexen Auflosung von Salzen. // Ber. Bunsenges Physik. Chem. 1959: B.63. №4. S. 521-532.

43. Engeil H.J. Uber die Auflwsung von Oxides in Verdünnten Sauren Ein; Beitrag zum Electrochemie der Ionen-Kristalle Von. // Z. Phys. Chem. (Neue Folge). 1956. B.7.N. S. 158-181. •

44. Дамаскин Б.Б., Петрий О:А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М;: Химия; КолосС, 2006. 672 с.

45. Nicol M.J., Needes C.R.S;, Finkelstein N.P: Electrochemical Model for the Leaching of Uranium Dioxide. In beaching and Reduction in Mettallurgy. // Ed; By A.R. Burkin. The Chameleon' Press. Ltd. London. Inst;. Of Min. And Metallurgy. 1975. P. 1-150.

46. Kraemer S.M., Hering J.G. Influence of solution saturation state on the kinetics of ligand-controlled dissolution of oxide phases // Geochirriica et Gosmochimica Acta. 1997. V.61, N.14.P.2855-2866.

47. Дятлова H.M., Горичев И;Г. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов. // Координационная химия. 1986. Т. 12. №1. С. 3-27.

48. Xu N., Gao У. Characterization of hematite dissolution affected by oxalate coating, kinetics and pH // Applied Geochemistry. 2008. V. 23. N.4. P.783-793.

49. Hur D.H., Choi M.S., Kim U.C., llan J.H. Magnetite dissolution and corrosion behavior in high temperature EDTA solvents // Nuclear Engineering and

50. Design. 2003. V.2201N.1. P.l 1-16.

51. ДельмокьБ. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 555с.

52. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. 324с.

53. Болдырев В:В. Методы- изучения кинетики термического разложения, твердых веществ. Томск. Изд. Томск, универ. 1958. 332с.

54. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983. 360с.

55. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир. 1969. 263с.

56. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1976. 400с.

57. Шевелев Н.П., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о механизме растворения окиси меди в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1974. Т.48. №9. С. 2370-2371.

58. Wadsworth М., Wadia D.R. Reaction Rate Study of the Dissolution of Sulphuric Acid.//Trans. AIME. 1955. V.203. P. 755-759.

59. Горичев И.Г., Малов Л.В., Шевелев Н.П., Духанин B.C. Цепной механизм растворения оксидов меди и никеля в минеральных кислотах.//Журн. физ. химии. 1979. Т.53. №3. С. 1925-1929.

60. Горичев И.Г., Михальченко И.С., Зенченко Д.А. О механизме влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа и меди.//Координационная. Химия 1989. Т.15. №10. С. 1324-1330.

61. Taxiarchou М., Panias D., Douni I., Paspaliaris I., Kontopoulos A. Dissolution of hematite in acidic oxalate solutions // Hydrometallurgy. 1997. V.44. N.3. P. 287-299.

62. Горичев И.Г., Ашхаруа Ф.Г. Кинетика диспропорционирования оксида марганца (III) в серной кислоте.//Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №1. С. 6772.

63. Electrodes of Conductive Metallic Oxides. V.llB./Ed. By S.Trasatti. Amsterdam-New-York: Elsevier Sci. Publ. 1981. Ch.8. P. 367.

64. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Ашхаруа Ф.Г. Зависимость потенциалаоксидно-марганцевого электрода от его стехиометрического состава,174активных концентраций ионов водорода и марганца (II) в водном растворе.//Журн. физ. химии. 1984. Т.58. №3. С. 712-717.

65. Вайман-С.К., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Растворение оксидов никеля в соляной кислоте.//Журн. физ. химии. 1977. Т.51. №4. С. 954-955.

66. Nii К. On the Dissolution Behavior of NiO.I ¡Con. Sci. 1970. V.10. P. 571583.

67. Tench D.M., Yeager E. Redox Couple Behavior on Lithiated Nickel Oxide Electrode.//J. Electrochem. Soc. 1974. V.121. №3. P. 318-327.

68. Jones C.F., Segall R.L., Smart R. St. C., Turner P.S. Semiconducting Oxides: The Effect of Prior Annealing Temperature on Dissolution Kinetics of Nickel Oxide. //J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1977. V.73. №10. P. 1710-1720.

69. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. 255с.

70. Hair M.L. Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry. London: Edward Arnold New-York: Marsel Dekker. 1967. 14lp.

71. Arnison B.J., Segall R.L., Smart R. St. C. Effects of Solid and Solution Properties on Dissolution Kinetics of Cobaltous Oxide.//J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1981. V.77. P. 535-545.

72. Missana Т., Alonso U., Scheinost A.C., Granizo N., Garcia-Gutierrez M.

73. Selenite retention by nanocrystalline magnetite: Role of adsorption, reduction and175dissolution/co-precipitation processes // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2009. V.73. N.20. P.6205-6217.

74. Bessieres J., Baro R. Determination de la Fonne d'Equilibre de Cristaux d'Hematite a-Fe203.lli. Cryst. Growth. 1973. V.18. P. 225-236.

75. Mulvaney P., Cooper R., Griesser F., Meisel D. Charge Trapping in the Reductive Dissolution of Colloidal Suspensions of Iron (III) Oxides.//Langmuir. 1988. №4. №5. P. 1206-1211.

76. Jolivet J.P., Tronc E. Interfacial Electron Transfer in Colloidal Spinel Iron Oxide Conversion of Fe304-gamma-Fe203 in Aqueous Medium.//J. Colloid Interface Sci. 1988. V.125. №2. P. 688-701.

77. Lakid J.S., Stone A.T. Reductive Dissolution of Goethite. by Phenolic Reductants.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V. 53. P. 961-971.

78. Weite T.D., Torikov A. Photo-assisted Dissolution on Colloidal Iron Oxides by Thiol-cotaining Compounds.//J. Colloid Interface Sci. 1987. V.l 19. №1. P. 228235; 1986. V.l 12. №2. P. 412-420.

79. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах.//Журн. физ химии. 1981. Т.55. №11. С. 2734-2751.

80. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах.//Успехи химии. 1984. Т.53. №11. С. 1790-1825.

81. Azurna К., Kametani Н. Kinetics of Dissolution of Ferric Oxide.//Trans. Metal: Soc. AIME. 1964. V.230: P. 853-861; 1968. V.242. P. 1025-1034.г

82. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф. Зависимость кинетики растворения окисижелеза от природы кислоты.//Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №3. С. 611-616.

83. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в соляной кислоте.//Сб. статей. Химическая кинетика и катализ. 1979. М.: Наука. 1979. С. 72-76.

84. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в водных растворах ОЭДФ.// Журн. физ. химии. 1981. Т.55. №4. С. 805-808.

85. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф., Наумова А.И. Кинетика растворения магнетита в смесях серной и фосфорной кислот.//Кинетика и катализ. 1982. Т.24. №5. С. 1058-1062.

86. Stumm W., Hohl Н., Dalang F. Interaction of Metal Ions with Hydrous Oxide Surfaces.// Croat. Chem. Acta. 1976. V.48. №4. P. 491-504.

87. Sigg L., Stumm W. The Interaction of Anions and Weak Acids With the Hedrous Goethite (a-FeOOH) Surface.//Colloid and Surface. 1980. V.2. P. 101117.

88. Graur R., Stumm W. Die Koordinationschemie Oxidischer Grenzflachen und Ihre Auswirkung auf die Auflosungskinetik Oxidischer Festphasen in Wabrigen Losungen.//Colloid and Polumer Sei. 1982. V.260. P. 959-970.

89. Otake Т., Wesolowski D.J., Anovitz L.M., Allard L.F., Ohmoto H.t \

90. Experimental evidence for non-redox transformations between magnetite and hematite under H2-rich hydrothermal conditions // Earth and Planetary Science Letters. 2007. V.257. N.l-2. P.60-70

91. Hu J., Zevi Y., Kou X., Xiao J., Wang X., Jin Y. Effect of dissolved organic matter on the stability of magnetite nanoparticles under different pH and ionic strength conditions // Science of The Total Environment. 2010. V.408. N.16. P.3477-3489.

92. Lee S.O., Tran Т., Jung B.H., Kim S.J., Kim M.J. Dissolution of iron oxide using oxalic acid // Hydrometallurgy. 2007. V.87. N.3-4. P.91-99.

93. Lee S.O., Tran Т., Park Y.Y., Kim S.J., Kim M.J. Study on the kinetics of iron oxide leaching by oxalic acid // International Journal of Mineral Processing. 2006. V.80. N.2-4. P.144-152.

94. Li F., Bremner D.H., Burgess A.E. Dissolution and passivation of iron in acetonitrile and acetonitrile-water mixtures // Corrosion Science. 1999. VMl. N.12. P.2317-2335.

95. Larsen O., Postma D., Jakobsen R. The reactivity of iron oxides towards reductive dissolution with ascorbic acid in a shallow sandy aquifer (R0m0, Denmark) // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2006. V.70. N.19. P.4827-4835.

96. Huang C., Chen C., Huang Y., Lu Y., Huang Y. Reductive dissolution and oxidative catalysis of an immobilized iron oxide in the presence of catechol and phenol // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. V.304. N.l-2. P.121-127.

97. Lee S.O., Tran Т., Park Y.Y., Kim S.J., Kim M.J. Study on the kinetics of iron oxide leaching by oxalic acid // International Journal of Mineral Processing. 2006. V.80. N.2-4. P. 144-152.

98. Ananthan P., Venkateswaran G., Manjanna J. Enhanced dissolution of hematite in reductive-complexing formulation under regenerative mode // Chemical Engineering Science. 2003. V.58, N.22. P.5103-5109.

99. Yoshida Т., Hayashi K., Ohmoto H. Dissolution of iron hydroxides by marine bacterial siderophore // Chemical Geology. 2002. V.184. N.l-2. P. 1-9.

100. Меркулов Д.А., Корнев В.И., Чернова С.П., Костюкович О.А. Исследование процесса растворения магнетита в отмывочных композициях на основе оксиэтилидендифосфонофой и дикарбоновых кислот // Вестник Удмуртского университета. 2007. № 8. С. 105-112.

101. Горячев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа II. Экспериментальные данные по адсорбции ионов» и поверхностному комплексообразованию.//Неорган^ материалы. 1994. Т.30. №10. С. 346-352.

102. Blesa М.А., Kallay N. The Metal Oxide-Electrolyte Solution, Interface: revisited.//Adv. ColloidTnterface Sci. 1988. V.28; NT. P. 111-134:

103. Wiese G.R., James R.O., Jates D.E., Healy T.W. Electrochemistry of the Colloid/Water Interface. International; Review of Science.//Ed; J. Bockris. V.6. London. 1976. P. 53-103.

104. Westall J., Hohl H. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface.//Adv. Colloid Interface Sci. 1980: V.12. N2. P. 265-294.

105. Parks G.A. The Study of the Zero Point of Charge of Oxide.//Chem. Rev. 1965. V.65. P. 177-183

106. Нечаев E.A., Волгина B.A. Изучение строения границы • раздела оксид/раствор электролита.//Электрохимия. 1977. Т. 13. N2. С. 177.

107. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Mi:: Мир. 1979. С. 506-590.

108. Erdemoglu М., Sankaya М. Effects of heavy metals arid oxalate on the zeta potential of magnetite // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V.300: N.2. P.795-804.

109. Гуревич Ю.А. Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука. 1983.312с.

110. Двойной слой и электродная кинетика. / Под. Ред. В.Е. Казаринова. М.: Наука. 1981. 351с.

111. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращенияхоксидов: // Электрохимия. 1968. Т.4. №4. С. 379-383.- 179

112. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука. 1965.

113. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. JL: Химия. 1985. 208с.119: Захарьевский М.С. Оксредметрия. JL: Химия. 1975. 304с.

114. Сухотин A.M., Хентов А.И., Моторный A.B., Штаркман М.А. Катодное поведение у-Р&Оз в кислых растворах// Защита металлов. 1980. - Т. 16. - № 5.-С. 567-573.

115. Хентов А.И., Сухотин A.M. Потенциал восстановления у-Ре^Оз в 0,5 M H2S04// Защита металлов. 1979. - Т. 15. - № 1. - С. 66 - 71.

116. Наумова С.Ф., Рудой В.М. Частотная зависимость составляющих импеданса магнетита// Электрохимия. 1981. - Т. 17. - № 7. - С. 996 - 1001.

117. Луковцев П.Д. Дисс. На соискание уч. Ст. докт. Хим. Наук. М.: ИФХ АН ССР. 1952.

118. Мекаева И.В., Хоришко Б.А., Давыдов А.Д., Земляков Ю.Д., Хоришко С.А., Румянцева К.Е. Закономерности взамодействия магнетита с воднымисредами, близкими к нейтральным // Известия высших учебных заведений.

119. Химия и химическая'технология. 2009. Т. 52. № 4. С. 102-107.

120. Хоришко Б.А., Давыдов А.Д., Ермаков А.И., Травин А.Л., Иванова О.В., Мекаева И.В. Влияние pH на взаимодействие в системе магнетит водная среда // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. № 6. С. 67-73.

121. Hsu J.P., Lin M.J. Dissolution of Solid Particles in Liquids. // J. Colloid Interface Sei. 1991. V. 141. №1. P. 60-66.

122. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Влияние протонов и гидроксогрупп на скорость растворения оксидов в условиях внешнего напряжения. //Электрохимия. 1991. Т.27. №3. С. 402-404.

123. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Основы структурной теории растворения ионных кристаллов и оксидов.// Журн. физ. химии. 1989. Т.58. №7. С. 18271831.

124. Rubio J., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. 1. /З-FeOOH-EmA.HL Colloid Interface Sci. 1979. V.68. N.l. P. 183191.

125. Kumanomudo H., Patel R.C., Matijevic E. Interactions of Amino Acids with Hydrous Metal Oxides. I. Chromium Hydroxide-Aspartic Acid System.//J. Colloid* Interface Sci. 1978: V.66. N.l. P: 183-191.

126. Eisenlaur J.,, Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxideswith Chelating Agents. II. a-Fe203. Low Molecular and Polymeric Hydroxonic Acid-Species.//J. Colloid Interface Sci. 1980. V.79. N.l. P. 199-211.

127. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. III. Adsorption an Spherical Colloidal Hematite Particles.//J. Colloid Interface Sci. 1983. V.92. N.2. P. 469-478.

128. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. IV. Dissolution of Hematite.//J. Colloid Interface Sci. 1983. V.92. N.2. P. 479-488.

129. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. V. Magnetite-EDTA.//Finn. Chem. Lett. 1982. P. 90-95.

130. Torres R., Blesa M.A., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. VII. Dissolution of Hematite.//J. Colloid Interface Sci. 1989. V.131. N.2. P. 195-201.

131. Torres R., Blesa M.A., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. XI. Reductive Dissolution of Hematite and Magnetite by Aminocarboxylic Acids.//J. Colloid Interface Sci. 1990. V.134. N.2. P. 475-485.

132. Kallay N., Matijevic E. Adsorption at Solid/Solution Interface. 1. Interpretation of Surface Complexation of Oxides and Citric Acid with Hematite.//Langmuir. 1985. V.l. №2. P. 195-201.

133. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. 1980. 488с.

134. Stumm W., Wehrli В., Wieland: E. Surface Complexation and its Impast on> Geochemical Kinetics.//Groat. Ghem. Acta. 1987. V.60- №3. P. 429-456.

135. Devis J.A., James R.D., Lackie J:0. Surface Ionization and Complexation at the Oxide/Water Interface.//!. Colloid Interface Sei, 1978-.-V.63. N.3. P. 480-4991

136. Sigg L., Stumm W. The Interaction of Anions and Weak Acids With; the: Hydrous Goethitq (a-FeOOH) Surface.//Golloid and Surface. 1980. V.2. P. 101117. ' ,, . ' . ■ . . .

137. Graur R., Stumm > W. Die Koordinationschemie Oxidischer Grenzflächen; und Ihre Auswirkung auf die Auflosungskinetik Oxidischer Festphasen in Wabrigen Losungen.//Colloid and Polymer. Sei. 1982. V.260. P. 959-970.

138. Stumm. W., Wehrli В., Wieland E. Surface Complexation and its Impact on Geochemical Kinetics.//Croat. Chem. Acta. 1987. V.60. №3. P. 429-456.

139. Дятлова H.M., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М-.: Химия. 1988. 544с.

140. Шмидт Р., Сапунов В:Н;; Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. М.: Мир. 1985. 264с.

141. Безденежных. A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. JI.: Химия. .1973. 256с.,

142. Практикум по коллоидной химии и электронной спектроскопии./Под ред. С.С. Воюцкого М.: Химия. 1974. 224с.

143. Domnay J.D.H. (Ed). Crystal Data. Am. Crist. Assoc. (N5). Washington. 2. 1963.1972.

144. Штрунц. X. Минералогические таблицы. M.: Геомездат. 1962. 532с.

145. Wyckoff R.W.G., Grystal Structures. Intersciense Publishers. New-York-London. 1948-1960. V. 1-5.

146. Современная колебательная спектроскопия неорганических, соединений. Под ред. Э.Н. Юрченко. Новосибирск. Наука. 1972. 160с.

147. Болдырев B.Bi Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1983 . 65с.

148. Топоров Д., Огородова Л.П., Мельникова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических веществ. М.:Изд. МГУ, 1987г., 190с.

149. И.Г. Горичев, И.В. Артамонова, A.B. Орешкина, Г.З. Казиев, В.В. Козлов Использование принципов гетерогенной кинетики в термическом анализе органических и неорганических веществ. М.: Прометей, 2009. -87 с.

150. Межфазная граница газ/твердое тело./Под ред. Флада Э.М. М.: Мир. 1970. С. 316-340.

151. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука. 1987. 248с.

152. Графов Б.М., Мартемьянов С.А., Некрасов Л.Н. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах. М.: Наука. 1990. 295с.

153. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковой электрод. М.: Наука. 1972.314с.

154. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 501с.

155. Альберт А., Сержент Е/Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 1964. 179 с.

156. Горичев И.Г., Атанасян Т.К., Дуняшев B.C. Расчет и анализ кривых в методе кислотно-основного титрования. М.: Изд. МГОПУ. 1993. 30с.

157. Батлер Дж. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1971. С. 138.

158. Пришибил Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир. 1975. С. 47-67.

159. Anderegg G. Critical Evaluation of Equilibrium Constants of Metal Complexes. Oxford: Pergamon Press. 1977. P. 1-120.

160. Банди Б. Основы линейного программирования. М.: Радио и связь. 1989. 176с.

161. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия. 1968. 824с.

162. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М.: Наука. 1977. 344с.

163. Введение в математическое моделирование: Учеб. пособие / Под ред. П. В. Трусова.- М.: Университетская книга, Логос, 2007.-.440

164. Д. В. Кирьянов. Mathcad 13 (+ CD-ROM). С-Пб: БХВ-Петербург, 2006, 598 с.

165. В.Дьяконов. Mathcad 2000: Учебный курс. Питер. 2000.

166. Горичев И.Г., Кутепов A.M., Горичев А.И., Изотов А.Д., Зайцев Б.Е. Кинетика и механизм растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: Изд-во РУДН, 1999. - 121с.

167. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Влияние ионов железа (II) на кинетику растворения магнетита в соляной кислоте.//Журн. прикл. химии. 1979. Т.52. №3. С. 508-512.

168. Духанин B.C., Горичев И.Г., Малов Л.В. Сопоставление адсорбционных и кинетических параметров при исследовании процесса растворения оксидов железа в водных растворах ЭДТА.//Журн. физ. химии. 1984. Т.58. №4. С. 1468-1471.

169. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Влияние pH на скорость растворения оксидов железа в растворах комплексонов.//Координационная химия. 1986. Т. 12. №8. С. 1082-1087.V

170. Горичев И.Г., Духанин B.C. Закономерности растворения оксидов железа в серной кислоте.//Журн. физ. химии. 1989. Т.58. №4. С. 892-895.

171. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф., Болтовская И.Г. Сравнение кинетических характеристик растворения магнетита в фосфорной, соляной, серной кислотах.//Журн. физ. химии. 1979. Т.53. №9. С. 2272-2276.

172. Suter D., Stumm W. Dissolution of Hydrous Iron (III) Oxides by Reductive Mechanisms.//Langmuir. 1991. №7. P. 809-813.

173. Вольский A.H., Сиргиевский E.M. Кинетика растворения окиси железа в растворах кислот.//Цветн. металл. 1960. №5. С. 37-42.

174. Седов В.М., Крутиков Н.Г., Беляев М.Б., Быкова Е.М. Растворение гематита смесями различных кислот.//Журн. неорг. химии. 1981. Т.26. №4. С. 892-895.

175. Bowers A.R., Huang С.P. Adsorption Characteristics of Metal-EDTA Complexes onto Hydrous Oxides.//J. Colloid Intrerfaee Sci. 1986. V.110. №2: Pi 575-589;.

176. Segal M.G., Sellers R.M. Kinetics of Metal Oxide Dissolution.//!. Chem. Soc. Faradey Trans. 1. 1982. V.78. P. 1149-1164.

177. Girgin L, Oner Mr, Tiirker L. Leaching of hematite in; non-aqueous and mixed , aqueous EtOH—HCl solutions // International Journal- of Mineral Processing; 1986. V.17.N.1-2. P.121-130. .

178. Catalano J.G., Fenter P., Park C., Zhang Z., Rosso K.M. Structure and oxidation state of hematite surfaces reacted with aqueous Fe(II) at; acidic and neutral pH // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2010. V.74. N.5. P. 1498-1512.

179. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Бибикова З.П. К вопросу о кинетике растворения окиси, железа в трилоне Б.//Журн. физ. химии; 1976. Т.50. №10. С. 2552-2555.

180. Горичев И.Г., Малов JI.B., Духанин B.C. О соотношении констант образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте.//Журн. физ*. химии. 1978. Т.52. №5. С. 1195-1198.

181. Hesleitner P., BabicD., KallayN., Matijevic Е. Surface Charge andiPotential of Colloidal Hematite.//Langmuir. 1987. Y.3. №5. P. 815-820.

182. Lyklema J. Water at Interface: a Colloid-Chemical Approach.//J. Colloid Interface Sci. 1977. V.58. N.2. P. 242-250.

183. Lyklema J. The Electrical Double Layer on Oxides.//Croat. Chem. Acta. 1971. V.43. P. 249-260:

184. Kleijn J.M., Lyklema J. The Electrical Double Layer, on Oxide: Specific Adsoфtion of Chloride and Methylviologen on Ruthenium Dioxide.//J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 120. N.2. P. 511-522. ' '•" ■ .

185. Noh J.S., Schwarz J.A. Estimation of the Point of Zero Charge of Simple Oxides by Mass Titration.//J. Colloid Interface Sci. 1989. V.130. №1. P. 157-164.,

186. Горичев И.Г., Батраков В.В. Использование теории Грэма-Парсонса для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит.//Электрохимия. 1993. Т.29. №3. С. 310-314.

187. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333с.

188. Ahmed S.M. Oxides and Oxide Films./V.l. Ed. by J.W. Diggle. N.Y.: Marcel Dekker Inc. 1978. P. 319-517.

189. Нечаев E.A. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Выща шк. 1989. 144с.

190. Воротынцев М.А. Специфическая адсорбция из растворов электролитов. Итоги науки и техники.//Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1988. Т.26. С. 3-39.

191. Aquatic Surface Chemistry. Ed. W. Stumm. Wiley-Interscience N.Y. 1987. 457p.

192. Aquatic Surface Kinetics. Ed. W. Stumm. Wiley-Interscience N.Y. 1990. 573p.

193. Tanwar K.S., Petitto S.C., Ghose S.K., Eng P.J., Trainor T.P. Fe(II) adsoiption on hematite (0001) // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2009. V.73, N.15. P.4346-4365.

194. Tanwar K.S., Petitto S.C., Ghose S.K., Eng P.J., Trainor T.P. Structural study of Fe(II) adsorption on hematite (1102) // Geochimica et Cosmochimica Acta.2008. V.72. N.14. P.3311-3325.

195. Jeon В., Dempsey B.A., Burgos W.D., Royer R.A. Sorption kinetics of Fe(II), Zn(II), Co(II), Ni(II), Cd(II), and Fe(II)/Me(II) onto hematite // Water Research. 2003. V.37. N.17. P.4135-4142.

196. Печенюк С.И. Сорбция анионов на оксигидроксидах металлов (обзор) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. № 3. С. 380-429.

197. Mansour С., Lefevre G., Pavageau Е.М., Catalette Н., Fedoroff М., Zanna S. Sorption of sulfate ions onto magnetite // Journal of Colloid and Interface Science.2009. V.331. N.l. P.77-82.

198. Devis J.A., Lackie J.O. Surface Preperties of Amorphous Iron Oxyhydroxide and Adsorption of Metal Ions.//J. Colloid Interface Sei. 1978. V.67. N.l. P. 90107.

199. Devis J.A., Lackie J.O. Adsoiption of Anions.//J. Colloid Interface Sei. 1980. V.74. N.l. P. 32-43.

200. Lovgren L., Sjoberg S., Schindler P.W. Acid/Base Reactions and Al(III) Complexation at the Surface of Goethite.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V.54. P. 1301-1306.

201. Tamura H., Matijevic E., Meites L. Adsorption of Co2+ Ions on Spherical Magnetite Particles.//J. Colloid Interface Sei. 1983. V.92. N.2. P. 303-311.

202. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Temperature Dependence of the Electrical Double Layer on Oxides: Rutile and Hematite.//J. Colloid Interface Sei. 1989. V.127. N.l. p. 116-131.

203. Ferebers E.A., Posner A.M., Quirk J.F. The Specific Adsorption of Divalent Cd, Co, Cu, Pb, Zn on Goethite.//J. Soil. Sei. 1976. V.27. P. 154-166.

204. Balisteieri L.S., Murray J.W. The Adsorption of Cu, Pb, Zn, and Cd on Goethite from Major Ion Seawater.//Ceochimica et Cosmochimica Acta. 1982. Y.46. P. 1253-1265.

205. Balisteieri L.S., Murray J.W. The Surface Chemistry of Goethite a-FeOOH in Major Ion Seawater.//Amer. J. Sei. 1981. V.281. P. 788-793.

206. Beniamin M.M., Leckie J.O. Multiple-Site Adsorption of Cd, Cu, Zn and Pb on Amorphous Iron Oxihydroxide.//J. Colloid Interface Sei. 1981. V.79. N.l. P. 209-221.

207. Beniamin M.M., Leckie J.O. Copetitive Adsorption of Cd, Cu, Zn and Pb on Amorphous Iron Oxihydroxide.//J. Colloid Interface Sei. 1981. V.83. N.2. P. 410419.

208. James R.O., MacNaughton M.G. The Adsorption of Aqueous Heavy Metals on Inorganic Minerals.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. V.41. P. 1549-1555.

209. Dzombak D.A., Morell F.M.M. Sorption of Cadmium on Hydrous Ferric Oxide at High-Sorbate/Sorbent Rations: Equilibrium, Kinetics and Modeling.//!; Colloid Interface Sei: 1986. V.112: N:2. P: 588-598.

210. Bourg A.C.M., Schindler P.W. Ternary Surface Complexes.//Chemia. 1978. V.32.P. 166-168. :

211. Indue Y., Munemori M., Coprecipitation of Mercury (II) with Iron(II) Hydroxide.//Environ. Sei. Technoi; 1979. V. 13. P. 443-445.

212. Gadde R.R., Laitinen H.A. Study, of the Sorption of Lead by Hydrous Ferric Oxide://Environ Lett. 1973. V.5. P. 223-235. .

213. Blesa M.A., Boch E.B., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Adsorption of EDTA and lron-EDTA Complexes on Magnetite and the Mechanism of Dissolution of Magnetite by EDTA.//J. Colloid Interface Sei. 1984. V.98. N.2. P. 295-305.

214. Hayes K.F., Papelis Ch., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Anion Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces.//J; Colloid'Interface Sei. 1988: V.125.N.2. P. 717-725.

215. Hayes K.F., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Cation Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces.//J. Colloid Interface Sei. 1987. V.115.N.2. P. 564-572.

216. BaiTow N.J., Bowden J.W.A. Coparison of Models for Describing the Adsorption,of^Anions.on a Variable Change Mineral Surface.//J. Colloid Interface Sei. 1987. V.l 19. N.l. P: 236-250. :

217. Paterson R., Rahman H. The Ion Exchange Properties of Crystalline Inorganic Oxide-Hydroxides. L ß-FeOOH: A Variable Capasity Anion Exchanger.//J. Colloid Interface Sei. 1983. V.94. N.l. P. 60-69.

218. Paterson R., Rahman H. II. Exclusion of Perechlorate from ß-FeOOH by an AniomSieve Mechanism.//J. Colloid Interface Sei. 1984. V.97. N.2. P; 423-427.

219. Paterson R., Rahman H. III. The Ion Exchange Properties of a-FeOOHUl. Colloid Interface Sei. 1984. V.98. N.2. P. 494-499.

220. Paterson R., Smith A.M. Exclusion of Iodide and Bromide from (3-FeOOH by Ion Sieve Mechanism.//J. Colloid Interface Sci. 1988. V.124. N.2. P. 581-584.

221. Dixon D.R. Interaction of Alkaline Earth-Metal Ions With Magnetite.//Colloid. Surf. 1985. V.13. P. 273-286.

222. Regazzoni A.T., Blesa M.A., Maroto A.J.G. Interfacial Properties of Zirconium .Dioxide and Magnetite in Water.//J. Colloid Interface Sci. 1983. V.91. N.2. P. 560-569.

223. Vanek N., Jedinakova V. A Study of the Sorption Ions on a-FeOOHJ/Collect. Czech. Chem. Commun. 1986. V.51. P. 2455-2461.

224. Koch D.G. Kinetics og the Reaction Between Manganese Dioxide and Ferrous Ions.//Aust. J. Chem. 1957. N.10. P. 150-159.

225. Нечаев E.A., Звонарева Г.В. Адсорбция хлоридных комплексов золота III на гематите./ТГеохимия. 1983. №6. С. 919-924.

226. Нечаев Е.А., Звонарева Г.В. Адсорбция хлоридных комплексов золота III на гетитеЖоллоидн. журн. 1983. Т.45. №5. С. 908-911.

227. Нечаев Е.А. Влияние состава раствора на адсорбцию хлоридных комплексов золота III на гематите.//Геохимия. 1984. №4. С. 527-533.

228. Нечаев Е.А., Николенко Н.В. Адсорбция хлоридных комплексов золота на оксидных соединениях железа.//Коллоидн. журн. 1986. Т.48. №6. С. 11961201.

229. Николенко Н.В., Нечаев Е.А. Гетерокоагуляция гидрозоля золота на неорганических адсорбентах./УКоллоидн. журн. 1989. Т.63. №1. С. 273-278.

230. Fufjii S., Sugte Y., Sakamoto Ch. Adsorption of Phosphorus Oxoacid on Hydrous Titanium (IV) Oxide in an Aqueous Solutions.//Bull. Chem. Sci. Japan. 1986. V.59. P. 2611-2614. ,

231. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Specific Ion Adsorption on Oxides: Surface Charge-Adjustment and Proton Stoichiometry.//J. Colloid Interface Sei. 1987. V.l 18. N.2. P. 454-462.

232. Penners N.H.G., Koopal L.K., Lyklema J. Interfacial Electrochemistry of Hematite a-Fe203 Homodisperse and Heterodisperse Solt.//Oolloids and Surface: 1986. V.21.P. 457-468.

233. Ardizzone S. The Oxide/Solution Interface: Specific Effects of «Indifferent» Electrolytes.//! Electroanal. Chem. 1988. V.239. P. 419-425.

234. Laking J.S., Stone A.T. Reductive Dissolution of Goethite by Phenolic Reductans.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V.53. P. 961-971.

235. Asai S., Konishi Y., Maeda H. Mass Transfer Between Irregular Particles and Liquid in Packed Beds.//Chem. Eng. Sei. 1985. V.40. P. 1573-1576.

236. Tamaura Y., Ito K., Katsura T. Transformation of y-FeOOH to Fe203 by Adsorption of Iron (II) Ion on gamma-FeOOHJ/L Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. P. 189-194.

237. Siffer. Ch., Sultzberger B. Light-Induced Dissolution of Hematite in the Presence of Oxalate: a Case Stude.//Langmuir. 1991. V.7. N.8. P. 1627-1634.

238. Buxton G.V., Cartmell D.W., Sellers R.M. Reductive Dissolution of Colloid Ferrites by Methyl Viologen Radicals.//! Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1989. V.85.N.10. P. 3513-3528.

239. Blesa 'M.A., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Brie Acid Adsorption on Magnetite and Zirconium Dioxide.//J. Colloid Interface Sei. 1984. V.99. N.l. P. 32-40.

240. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел./Под. ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир. 1986. 488с.

241. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. Mi: Атомиздат. 1975. 195с.

242. Дамаскин Б.Б. Закономерности адсорбции однозарядных ионов на границе водных растворов с оксидами.//Электрохимия. 1989. Т.25. №12. С. 1641-1648.

243. Дамаскин Б.Б., Витинып А., Петрий О.А. Определение адсорбционных параметров на границе оксид/водный раствор электролита://Электрохимия. 1991. Т.27. №4. С. 435-441. •

244. Алексеев Ю.В., Попов Ю.А., Колотыркин Я.М: Модель, двойного слоя, учитывающая специфическую адсорбцию ионов.//Электрохимия. 1976. Т. 12. №6. С. 907-917.

245. Поверхностные свойства твердых тел. Пер. с англ. Под ред. М. Грина. М.: Мир. 1972. 351с.

246. Pope Ch., Matijevic Е., Patel R.C. Adsorption of Nicotinic, Picolinic arid Dipicolinic Acid on Monodispersed Sols of a-Fe203 and Сг(ОН)зЛ1. Colloid Interface Sci. 1981. V.80. №1. P. 74-83.

247. Maroto AJ.G., Blesa M.A., Passaggio S.I., Regazzoni A.E. Colloid Interactions on the Deposition of Magnetite Particles on the Fuel Elements Surface.//Water Chemistry II, BNES. 1980; Paper 36. P. 247-250:

248. Baumgartner В., Blesa M.A., Maroto A.J.G. Kinetics of the Dissolution of Magnetite in Thioglycolic Acid Solutions.//.!. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. P. 1649-1654.

249. Bruyere V.L., Blesa M.A. Acidic and'Reductive Dissolution of Magnetite in Aqueous Sulfuric Acid.//J. Electroanal. Chem. 1985. V.182. P. 141-156.

250. Горячев И.Г., Батраков B.B., Мартынова T.B., Дуняшев B.C. Расчет основных параметров^ ДЭС в кислотно-основной модели на границе оксид/электролит.//Электрохимия. 1989. Т.25. №4. С.572.

251. Regazzoni А.Е., Blesa M.A. Reactiv of Surface Лгоп (III)-Thiocyanate Complexes Characterized by the Dissolution of Gematite in Acidic Thiocyanate Solutions.//!,angmuir. 1991. V.7. №3. P. 473-478.

252. Borchi E.B., Regazzoni A.E., Maroto J.G., Blesa M.A. Reductive Dissolution of Magnetite by Oxalic Acid-Ferrous Ion Solutions.//Inorg. Chem. 1987. V.26. P.ч 3713-3717.

253. Blesa M.A., Marinovich H.A., Baumgartner E.C., Maroto A.J.G. Mechanism of Dissolution of Magnetite by Oxalic Acid-Ferrous Ion Solutions.//Inorg. Chem. 1987. V.26. P. 3713-3717.

254. Исследования в области поверхостных сил. Под ред. Б.В. Дерягина. М.: Изд. АН СССР. 1961.327с.

255. Rueda Е.Н., Grassi R.L., Blesa M.A. Adsorption and Dissolution in the System Goethite/Aqueous EDTA.//J. Colloid*Interface Sci. 1985. V.106. N.l. P. 243-246.

256. Sidhu P.S., Gilkes R.J., Cornell R.M., Posner A.M., Qurk J.P. Dissolution of Iron Oxides and Oxyhydroxides in Hydrochloric and Perchloric Acids.//Clays Clay Miner. 1981. V.29. №4. P. 269-276.

257. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. 372с.

258. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Зависимость стандартных изобарно-изотермических потенциалов некоторых оксидов от их стехиометрического состава.//Журн. физ. химии. 1971. Т.45. №5. С. 1099-1102.

259. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Зависимость произведения растворимости закиси марганца от стехиометрического состава.//Сб. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Изд-во МПГУ. 1972. С. 7-16

260. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Зависимость стандартных изобарно-изотермических потенциалов образования свинца и титана от стехиометрического состава.//Журн. физ. химии. 1978. Т.52. №10. С. 26542655.

261. Турьян Я.Н. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия. 1989. 248с.

262. Standard Potentials in Aqueous Solution.//Ed. A.J. Bard, R. Parsons, j. Jordon. N.Y.: Marcel Dekker Inc., 1985. 825p.

263. Сонгина O.A., Захаров B.A., Берхутова Т.Б., Смирнова Л.И. Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем.//ЖАХ. 1976. Т.31. №11. С.2212-2221; 1979. Т.31. №4. С. 720-723.

264. Lecuire J.M., Comportement electrochimique de Différents Oxydes de Fer.//Analusis. 1973. V.2. №7. P. 495-500.

265. Lecuire J.M. Reduction Electrochimicue des Oxydes der Fer.//J. Electroanal. Chem. 1975. V.66. №2. P. 195-199.

266. Lecuire. J.M., Pillet Y. Thin-layer coulometry: Application to the Measurement of the Iron Oxide Stoichiometry.//J. Electroanal. Chem. 1978. V.91. №1. P. 99-106.

267. Mouhandess M.T., Chassagneux F. Electrochemical Behavior of a-Fe203 Using Carbon Paste Electrodes Influence of Particle Size.//J. Electroanal. Chem. 1982. V.131.№3. P. 367-371.

268. Haruyama S., Masamura K. The Dissolution of Magnetite in Acidic Perchlorate SolutionsJ/Corrosion Sci. 1978. V.18. P. 263-278.

269. Tsuru T., Zaitsu T., Haruyama S. Reductiv Dissolution of Nonstoichiometric Iron Oxides.//Denki Kagaku. 1981. V.49. №2. P. 119-123.

270. Allen P.D., Hampson N.A. The Effect of the Potential on the Dissolution of Magnetite.//Surface Technology. 1981. V. 12. P. 199-204.

271. Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать./Под. Ред. Г. Блума и Ф? Гутмана. М.: Химия: 1982. 368с.

272. Иванова" О.В:-, Хоришко Б.А., Кизим Н:Ф:, Мекаева.И.В., Давыдов А.Д:,, Хоришко G.A. Закономерностиî катодных процессовша-магнетитев-кислых средах // Известия высших: учебных заведений. Химия* щ химическая технология. 2009. Т. 52: № 6. G. 59-62.

273. Горичев И.Г., Забенышна Е.О., Лайнер Ю.А.Моделирование процессов катодного растворения оксидов железа в кислых средах // Химическая технология. 2008. Т. 9. № 9. С. 447-456.

274. Делахей П: Двойной слой и кинетика электродных процессов. М:: Мир. 1967.361с.

275. Методы измерения в электрохимии./Под ред. Э. Егера. М.: Мир. 1977. Т. 1.470с.

276. Gerischer H. On; the Stability of Semiconductor Electrodes Aganist Photodecomposition.//J. Electroanal; Ghem. 1977. V.82. №1/2. P: 133-143.

277. Горичев И.Г., Ключников 11.Г. Некоторые потенциалопределяющие реакции в системе оксид/электролит.//Журн. физ. химии: 1976. Т.50. №1. С. 114-117.

278. Феттер К. Электрохимическая кинетика.,М.: Химия. 1967. 856с.

279. Шульц. М.М., Писаревский A.M., Полозова И.П. Окислительный-потенциал. Л.: Химия. 1984. 168с. . .

280. Tanaka N., Tainamushi R. Kinetic Parameters of Electrode Reactions.//Electroochim. Acta. 1964. V.9. P. 963-989. " '

281. Киприянов H.A;, Горичев И.Г. Электрохимическая оценка зависимости свободной- энергии Гиббса образования оксидов от их стехиометрии.//Неорганические материалы. 1992. Т.28. №4. С. 1305-1308.

282. Горячев И.Г., Шевелев Н.П., Ашхаруа Ф.Г. Влияние реакции диепропорционирования на зависимость потенциала оксидно-марганцевого электрода от рН.У/Журн. физ. химии. 1978. Т.52. №9. С. 2408-2411.

283. Термические константы веществ./Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука. Т.1-7. С. 1972-1978.

284. Физика поверхности полупроводников./Под ред. F.E. Пикуса. М.: Наука. Изд-во иностр. лит. 1969. С. 359.

285. Kingston R.N., Neustadter S.F. Calculation of the Space Charge, Electric Field, and Free Carrier Concentration at the Surface of a Semiconductor.//!. Appl. Phys. 1955. V.26. №3. P. 718-720.

286. Sparnaay M.J. The Electrical Double Layer. Oxford. New-York: Pergamon Press. 1972. 820p.

287. Pang S.C., Chin S.F., Anderson M.A. Redox equilibria of iron oxides in aqueous-basecl magnetite dispersions: Effect of pH and redox potential // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. V.311. N.l. P.94-101

288. Киприянов H.A., Горичев И.Г. Моделирование выщелачивания с использованием кислотно-основных свойств окисленных минералов в гидрометаллургии // Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Инженерные исследования. 2008. № 3. С. 73-78.

289. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Макарычев Ю.Б. Об особенностях защиты стали гидроксиэтилидендифосфонатами металлов // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 1. С. 17-23

290. Петрова Т.И., Мацько Т.В. Использование комплексообразующих соединений для коррекционной обработки воды в системах теплоснабжения // Вестник Московского энергетического института. 2007. № 1. С. 29-32.

291. Кузнецов Ю.И. Фосфонатные ингибиторы коррозии: механизм действия и перспективы их усовершенствования // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 7. С. 15-20.

292. Чичирова Н.Д., Абасев Ю.В. Определение оптимальных условий применения комплексонов для химических очисток теплоэнергетического оборудования ТЭС // Труды Академэнерго. 2006. № 3. С. 109-114

293. Хоришко Б.А., Земляков Ю.Д., Станиславчик К.В., Иванова О.В., Мекаева И.В., Хоришко С.А. Коррозионная стойкость магнетита в сульфатной среде // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. № 6. С. 77-79.