Оксиэтилидендифосфоновая кислота, её аминные соли и ангидрид борной и фосфорной кислот, как антипирены для жестких пенополиуретанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 .Пенополиуретаны

1.1.1. Жесткий пенополиуретан, как теплоизоляционный материал

1.1.2. Основные реакции образования пенополиуретанов

1.1.3. Горение жестких пенополиуретанов 1.2. Антипирены для жестких пенополиуретанов

1.2.1. Основные способы снижения горючести полимерных материалов

1.2.2. Галогенсодержащие замедлители горения

1.2.3. Фосфорсодержащие антипирены

1.2.4. Замедлители горения, содержащие азот

1.2.5.Неорганические наполнители для повышения огнестойкости

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных компонентов

2.2. Методы исследования исходных компонентов

2.3. Расчет хроматографических факторов полярности методом обращенной газовой хроматографии

2.4. Методика изучения кинетики модельных реакций синтеза пенополиуретанов

2.5. Методика синтеза полиуретанов

2.6. Методы исследования жестких пенополиуретанов

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ СИНТЕЗА ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ МЕТОДОМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АНТИПИРЕНОВ С КОМПОНЕНТАМИ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

4.1. Моделирование процессов взаимодействия оксиэтилиденди-фосфоновой кислоты с компонентами синтеза полиуретанов

4.2. Моделирование процессов взаимодействия ангидрида борной и фосфорной кислот с компонентами синтеза полиуретанов

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ АНТИПИРИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЛИТЬЕВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ

ГЛАВА 6. ПРИДАНИЕ НЕГОРЮЧЕСТИ ПЕНОПОЛИУРЕТАНАМ

6.1. Оксиэтилидендифосфоновая кислота и её аминные соли, как 59 антипирены для жестких пенополиуретанов

6.2. Влияние ангидрида борной и фосфорной кислот на свойства 65 жестких пенополиуретанов

ГЛАВА 7. ИЗУЧЕНИЕ СТОЙКОСТИ К ПОВЫШЕННЫМ ТЕМПЕ- 66 РАТУРАМ ППУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АНТИПИРЕНОВ

7.1. Термическое поведение пенополиуретанов, 66 содержащих оксиэтилидендифосфоновую кислоту и антипири-рующую смесь

7.2. Изучение термических характеристик пенополиуретанов, 73 содержащих ангидрид борной и фосфорной кислот

ГЛАВА 8 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕГОРЮЧЕГО ПЕНОПО- 76 ЛИУРЕТАНА

ВЫВОДЫ

Производство полиуретанов (ПУ) на протяжении многих лет составляет примерно 5 % мирового рынка пластмасс. За последние десять лет выпуск жестких пенополиуретанов (ППУ) ежегодно возрастает на 5-8 %. На сегодняшний день крупнейшими потребителями жестких ППУ являются строительная и транспортная индустрии, производство холодильного оборудования, где они используются для эффективной теплоизоляции и герметизации. Так в 1997 г. мировое потребление теплоизоляционного ППУ в строительстве составило 1,2 млн. т.

В то же время применение жестких ППУ в строительстве предъявляет к ним, как и ко всем композиционным материалам строительного назначения, повышенные требования по огнестойкости. Основной способ снижения горючести пластмасс и синтетических смол - введение в них антипиренов. Однако использование антипиренов часто ухудшает характеристики и внешний вид изделий, удорожает и усложняет процесс производства. В этой связи работы по созданию огнезащищенных ППУ без значительного увеличения стоимости готовой продукции и с сохранением общего комплекса физико-механических показателей является актуальной.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Государственной научно-технической программой Миннауки РФ "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии" по направлению "Принципиально новые промышленные процессы производства химических продуктов" на 1993-1995гг. и Координационным планом НИР Минвуза РФ по направлению "Химия и химическая технология" на 1996-2000гг.

Целью диссертационной работы явилось создание новых огнезащищенных жестких пенополиуретанов с использованием бор- и фосфорсодержащих антипиренов. Указанная цель достигалась решением следующих задач:

•изучением реакционной способности используемых антипиренов и компонентов, применяемых при синтезе жестких ППУ, методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ);

•исследованием влияния изучаемых антипиренов на ход и баланс основных реакций, протекающих при синтезе жестких ППУ;

•установлением концентрационных пределов огнеретардантов, не нарушающих технологический цикл производства, при сохранении физико-механических показателей на уровне стандарта;

•определением термостабильности и огнестойкости жестких ППУ с использованием исследуемых антипиренов; 6

•разработкой технологии получения огнезащищенных жестких ППУ.

Научная новизна работы заключается в применении оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), ее аминных солей и ангидрида борной и фосфорной кислот (борфосфор) в композициях производства жестких ППУ.

Показано, что ОЭДФ и исследованные ее аминные соли катализируют тримеризацию изоцианатов, замедляют процессы деструкции жесткого ППУ в условиях, приближенных к процессам горения, что способствует повышению огнестойкости полимера. Экспериментально подтверждено, что использование ангидрида борной и фосфорной кислот, не ухудшая термостойкость полимера, приводит к увеличению огнестойкости при сохранении комплекса физико-механических показателей.

Исследовано влияние изучаемых антипиренов на технологические и физико-механические параметры жестких ППУ и разработаны технологии получения огнезащищенных полимеров.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологии производства огнезащищенных жестких ППУ и антипирирующей добавки, содержащей ОЭДФ и полиэтиленполиамин (ПЭПА).

Автор защищает:

•возможность использования ОЭДФ, ее солей с аминами и борфосфора в качестве антипиренов для жестких ППУ;

•новое исследование каталитического действия ОЭДФ на реакцию тримеризации изоцианатов;

•технологию получения антипирирующей добавки на основе ОЭДФ и ПЭПА и производство огнезащищенных жестких ППУ с ее использованием; •технологию получения огнезащищенных жестких ППУ с использованием борфосфора.

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 4 статьях, 14 тезисах докладов и одном методическом пособии.

Объем работы. Диссертация изложена на 101 страниЩ и состоит из введения, 8 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 142 наименований. Работа иллюстрирована 17 рисунками и содержит 20 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Получены огнезащищенные жесткие пенополиуретаны с использованием в качестве антипиренов оксиэтилидендифосфоновой кислоты и ее аминных солей, а также ангидрида борной и фософрной кислот.

2. Установлено взаимодействие оксиэтилидендифосфоновой кислоты с аминами, присутствующими в гидроксилсодержащей смеси, замедляющее основные реакции получения полимера, что негативно сказывается на технологических параметрах получения жестких пенополиуретанов.

3. Выявлено, что оксиэтилидендифосфоновая кислота выступает в качестве катализатора процесса тримеризации, способствуя росту огнестойкости полимера.

4. Комплексным исследованием методами ТГМ, ДТГ, ДСК и изучением скорости распространения пламени доказано, что в температурном интервале до 400 °С оксиэтилидендифосфоновая кислота снижает температуру начала интенсивной потери массы на 20°С, в области выше 400°С наблюдается замедление процесса деструкции полимера за счет образования более термостойких тримерных структур и карбонизированного слоя, препятствующего распространению теплового потока.

5. Изучением поведения жестких пенополиуретанов в температурном интервале до 800 °С было найдено, что наряду с процессами характерными для оксиэтилидендифосфоновой кислоты, применение борсодержащего антипирена ускоряет процесс карбонизации, что повышает огнестойкость полимера.

6. Экспериментально подтверждено, что использование ангидрида борной и фосфорной кислот, не ухудшая термостойкость полимера, приводит к повышению огнестойкости в 2 раза при сохранении комплекса технологических и физико-механических показателей жесткого пенополиуретана.

7. Разработана технология получения антипирирующей добавки для жесткого пенополиуретана на основе оксиэтилидендифосфоновой кислоты и поли-этиленполиамина, которая может использоваться в качестве готового продукта и как ингредиент гидроксилсодержащего компонента при получении огнезащищенного жесткого пенополиуретана.

82

8. Разработанная технология получения огнезащищенного жесткого пенополиуретана выгодно отличается от используемой возможностью варьирования технологических параметров и физико-механических показателей, заменой экологически опасного трихлорэтилфосфата.

83

1. Дж. М. Бьюист Композиционные материалы на основе полиуретанов/ М.:Химия, 1982. 240 с.

2. Е.А. Петров, Р.А. Гоммен, Ю.Л. Есипов и др. Новые пенопласты на основе полиуретанов//Пласт.массы, 1983, № 5. С. 31-34

3. В.А. Новак, С.М. Андреева, Н.Г. Кириченко и др. Полимерные строительные материалы и оборудование для их переработки// Пластические массы, 1992, № 1. С.46-48.

4. В.Н. Аликин, Г.Э. Кузьмицкий, Л.В. Забелин Конверсия специальной технической химии. Пороха, топлива, заряды/ Пермь: ПНЦ УрО РАН, 1999. С. 155.

5. Global Player: Hersteiler von polyurethan Rohstoffenplanen Kaparitatsausbau/ Kraus Josef//Mascnhinenmarkt./1999, 105, № 1-2. c. 16-17. Нем.

6. А.Б. Губенко и др. Промышленность полимерных кровельных и теплоизоляционных строительных материалов//М. ВНИИЭСМ, 1980, вып.1, С.36.

7. А.И. Дьячков, Ю.Л. Есипов, Л.Г. Китаева и др. Разработки ЗАО "Блокформ " в области пенополиуретанов/ "Пенополиуретан", 1999, № 1. С. 12-26.

8. В.Н. Аликин, В.А. Журавлев Особенности проектирования систем централизованного теплоснабжения по технологии предварительно теплоизолированных труб // Вестник ПТГУ. Технологическая механика, Пермь, 1996, № 2. С. 139-145.

9. Ю.Р. Томлинг Исследования и разработка ограждающих металлических конструкций с напыленным пенопластом и технология их изготовления// М.: Химия, 1985. С. 71.

10. Д.В. Быховский, В.Ф. Зубко Новая технология изоляции железнодорожных цистерн-термосов//Пласт. Массы, 1991, № 11. С. 61.

11. В.Г. Бахтин, Л.М. Гоммен, Ю.Л. Есипов и др. Применение жестких ППУ в автомобилестроении//Пласт. Массы, 1991, № 4. С. 62-63.

12. В.Н. Аликин, В.А. Журавлев Особенности проектирования систем централизованного теплоснабжения по технологии предварительно теплоизолированных труб // Вестник ПТГУ. Технологическая механика, Пермь, 1996, № 2. С. 139-145.

13. Дж. X. Саундерс, К.К. Фриш Химия полиуретанов/ М.: Химия, 1968. 470 с.

14. А. А. Берлин, Ф.А. Шутов Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров/М.: Химия, 1978. 296 с.

15. А.К. Житинкина, Т.Ф. Толстых, М.В. Шаштаева // Химия и технология вспененных пластмасс. / Труды ВНИИСС. Владимир, 1970. С. 259-269.84

16. JI.M. Гоммен, Г.А. Гладковский, И.Л. Турецкая и др. Использование ароматических аминополиолов в качестве сырья для жестких ППУ/ Пласт. Массы, 1987, № 9. С. 50-52.

17. K.S. Chian, L.H. Gan Development of a rigid polyurethane foam from palm oil /J. of Applied Polymer Science, 1998,, Issue 3, V.68. P. 509-515.18. Патент 2102029 Франция

18. Патент 1359014 Великобритания20. Патент 303395 Австралия21. Патент 3865757 США

19. G. Chretien. Materiaux composites a matrice organique. Paris: Technique et Documentation, 1986. 510 p.

20. Р.И. Карпенко, Ю.В. Александрова, H.A. Лапина Жесткие ППУ на основе отходов производства диметилтерефталата// Пласт. Массы, 1987, № 10. С. 21-22.

21. Н.С. Vogt, P.W. Davis, DJ. Carrow et al./ Polym. Eng. A Sci., 1971, v. 11, № 4. P. 312-319.

22. Ю.И. Юркин, M.B. Шоштаева Синтез олигомерных полуацеталей хлораля. Химия и технология полиуретанов/ Труды ВНИИСС, 1972, т. 2. С. 57-60.

23. Н. Park, J. Keun, К. Lee Syntheses and physical of two-component polyurethane flame-retardant coatings using chlorine-containing modified polyesters/ J. of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1996, Issue 8, V. 34. P. 1455-1464.

24. Z.S. Petrovic, A. Guo, W. Zhang Structure and properties of polyurethane based on halogenated and nonhalogenated soy-polyols/ J. of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2000, Issue 22, V. 38. P. 4062-4069.

25. В.З. Маслош, H.K. Бушуева, C.M. Соколова и др. Синтез бромсодержащих олигоэфиров и их применение для получения трудносгораемых пенополиуретанов/ Химия и химич. Технология, 1982, № 8. С. 988-990.

26. H.S. Park, H.S. Hahm, Е.К. Park Preparation and characteristies of two-component polyurethane flame retardant coatings 2,3-dibromo modified polyesters/ J. of Applied Polymer Science, 1996,, Issue 3, V.61. P. 421-429.

27. В.З. Маслош, H.K. Бушуева, C.M. Соколова и др. Синтез бромсодержащих олигоэфиров и их применение для получения трудносгораемых пенополиуретанов/ Химия и химич. Технология, 1982, № 8. С. 988-990.

28. Огнезащищенные полимерные материалы. Аннотированный указатель описаний отечественных и зарубежных изобретений/ М.: ВНИПИТеплоконтроль, 1978. 245 с.85

29. В.Г. Бахтин, И.И. Константинов, Н.Н. Родионова Применение полизоцианата для получения жестких пенополиуретанов /Пласт. Массы, 1987, № 10. С. 5-7.

30. JI.M. Мельникова Основные тенденции в производстве и потреблении изоцианатов в капиталистических странах/ М.: НИИТЭХИМ, Хим. промышленность за рубежом, 1989, № 9. С. 34-47.

31. В.И. Горбатенко, Л.И. Круглик, Л.И. Самарский Изоцианатодиарилметилдиарилфосфонаты// Ж. общей химии, 1973, т. 43, № 5. С. 1043-1048.

32. Г.И. Дергач, Л.И. Самарай Фосфорорганические и органические изоцианаты // Синтез и физико-химия полимеров/ Киев, Наукова думка, 1970, вып. 7. С. 48-56.

33. Y-L. Liu, G-H. Hsiue, C-W. Lan, Y-S. Chiu Flame-retardant polyurethanes from phosphorus-containing isocyanates/ J. of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1997, Issue 9, V. 35. P. 1769-1780.

34. Kirkland Carl CFC conversions trigger catalyst development/ Plast. World, 1990, № 3. P. 70,72,74.

35. Характеристика и роль третичных аминных катализаторов при получении пенополиуретанов Y. Tamano, Н. Yoshimura, М. Ishida, S. Okuzono/ J. Tosoh. Res., 1995, №3. P. 3-36.

36. Л.А Зенитова. Синтез, свойства и применение уретановых эластомеров с изоциануратными кольцами в цепи // Диссертация докт. техн. наук. Казан, гос. хим.-технолог. институт, Казань,1991. 380 с.

37. S. Bechara, F.P. Carroll Unusual Catalysts For Flexible Urethane Foams// J of Cellular Plastics, 1980, March/April. P. 89-101.

38. X Масловски, Б. Чупрынски Влияние ацетата третичных аминов на свойства пенополиуретан-полиизоциануратов// Пласт.массы, 1990, № 5. С. 79-81.42. Патент США 3644232

39. В.М. Колобкова, А.А. Гуров, С.А. Горяченков и др. Влияние термообработки на свойства пенопласта «Викорт 3»// Пласт. Массы, 1991, № 10. С. 34-35.

40. ГОСТ 12.1.004-91 Пожарная безопасность. Общие требования.

41. Troitzch Jurgen Flammschutzmittel //Kunststoffe, 1999, v.89, № 7. P. 96-98, 100.

42. С.П. Половников Применение композиционных материалов в народном хозяйстве// Пласт. Массы, 1991, № 10. С. 3-8.

43. Г.Е. Заиков Горение и полимеры (На заседаниях 208 Конференции Американского химического общества)/ ВМС, 1995, т.37, №5. С. 920-922.

44. З.Г. Морозова, С.М. Решетников, Л.А. Зенитова Особенности термического разложения полиуретанов/ Пласт. Массы, 1990, № 7. С. 29-31.86

45. В.А. Воробьев, Р.А. Андрианов, В.А. Ушков Горючесть полимерных строительных материалов/ М.: Стройиздат, 1978. 224 с.

46. В.А. Воробьев, Р.А. Андрианов Полимерные теплоизоляционные материалы/ М.: Стройиздат, 1972. 320 с.

47. G. Kimmerle Physiological Toxicological Aspect of Combustion Products/ International Symposium, University of Utah, Mar, 1976.

48. Г.И. Ксандопуло Химия пламени./ M., Химия, 1980. 256 с.

49. P.M. Асеева, Г.Е. Заиков Горение полимерных материалов. М., Наука, 1981.280 с.

50. Н.А. Халтуринский, Т.В. Попова, Ал.Ал. Берлин Горение полимеров и механизм действия антипиренов / Успехи химии, 1984, т. LIII, вып. 2. С.326-346.

51. В.В. Копылов, С.Н. Новиков, JI.A. Оксентьевич Полимерные матриалы с пониженной горючестью. М., Химия, 1986. 224 с.

52. The Combustion of Organic Polymer/Ed. by C.F.Cullis, M.M. Hirschler, Oxword, Clarendon Press, 1980. 420 p.

53. В.З. Масловски, H.K. Бушуева, C.M. Соколова и др. Синтез бромсодержащих олигоэфиров и их применение для получения трудносгораемых пенополиуретанов// Химия и хим. технология, 1982, № 8. С. 988-990.

54. И .Я. Никонова, А.К. Житинкина, Е.Д. Гасанова и др. Жесткий модифицированный пенополиуретан пониженной горючести// Пласт.массы, 1982, № 8. С. 39-40.

55. E.A. Woycheshin and Sobolev Effect of Particle Size on the Performence of Aluminia Hydrate in Glass-Reinforced Polyetsters//J. Fire Flamm./ Fire Retardant Chem, 1975, P. 224-226.

56. И.Р. Метлякова, Ю.Л. Есипов, А.Г. Окунева и др. Свойства жестких пенополиуретанов на основе галогенсодержащих полиэфиров// Пласт. Массы, 1983, № 6. С. 21-22.

57. А.И. Дядченко, Н.М. Конова, В.А. Очнева Галогенсодержащие антипирены/М.: НИИТЭХИМ, 1980. 180 с.

58. Cullis C.F., Hirschler M.M.// Europ. Polymer J., 1984, v. 20, N 1. P. 53-60.

59. J.W. Lyons The Chemistry and Uses of Fire Retardants/ New York, Wiley Interscience, 1970. 426 p.

60. Pitts J.J.// J. Fire a. Flammab., 1972, v. 3. P. 51-84.87

61. Benbow A.W., Cullis C.F. // In: Fire Safety of Combustible Materials. Intern. Symp., Edinburgh, 1975. P. 218-225.

62. Flame Retardancy of Polymeric Materials/ Ed. by W.C. Kuryla, A.J. Papa. New York, Marcel Dekker. V.l-5,1973-1979

63. Der Markt fur Plast-rusatzstoffe im Aufwind// Technica (Suisse), 2000, 49, № 12. C. 26

64. Flame-retardant chemicals // Polymer News, 1999, 24, №7. P. 239-240.

65. M.M. Hirschler Flame retardant mechanisms: recent developments/ Develop. Polym. Stab., 1982, v.5. P.107-U1.

66. J.H. Troittzsch Methods for the fire protection of plastics and coating by flame retardant and intumescent systems/ Progress in organic coatings, 1983, v. 11. P. 41-45

67. E.D. Wiel Phosphorus based flame retardants/ Flame retardant polymer materials, 1978, v. 2. P. 2-10

68. В.И. Кодлов, В.И. Повстугар, В.И. Михайлов Теоретические и практические аспекты огнезащиты древесных материалов. Рига, 1985. С. 122135.

69. Н. Грасси, Дж. Скотт Деструкция и стабилизация полимеров// М.: Мир. 1988.-246 с.

70. К.М. Гибов Ингибирование процессов горения полимеров и создание огнезащитных вспенивающихся покрытий/ Диссертация д. х. н., Алма-ата, 1986. С.163.

71. В.А. Баранова, А.И. Дядченко, JI.K. Попов и др. Фосфорсодержащие антипирены/М.: НИИТЭХИМ, 1978. 245 с.

72. С.В. Шулындин, Т.А. Вахонина, Б.Е. Иванов Реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены// Горючесть полимерных материалов/ Сб. научных трудов, Волгоград, 1987. С. 109-135

73. С.Н. Гриневич и др. Вопросы горения и тушения полимерных материалов в обогащенных кислородом средах// Сб. трудов ВНИИПО/ М.: ВНИИПО, 1977, вып. 2. С. 56-61.

74. М. Reichelt, U. Keppeier, Н. Werner Verfahren zur Herstellung von flammgeschutzten Hartshaumstoffen auf Isocyanatbasis: Заявка 4446847 ФРГ, МКИ6 C08L75/00, C68J9/00 № 4446847.4; Заяв. 27.12.94; Опубл. 4.7.96.

75. Flammwidrige polymer Massen: Заявка 19525951 Германия, МКИ5 С08К5/1527/Staeendeke Horst; Hoechst AG № 1952595.1.3. Заявл. 17.7.95; Опубл. 23.197.

76. В.И. Кодолов Замедлители горения полимерных материалов/ М.: Химия, 1980. 274 с.

77. В.А. Ушков, В.И. Калинин, P.M. Асеева и др. Пожароопасные свойства фосфорсодержащих пенополиуретанов// Горючесть полимерных материалов/ Сб. научных трудов, Волгоград, 1987. С. 5-12.88

78. Ушков В.А., Асеева P.M., Калинин В.И. и др. Эксплуатационные свойства и горючесть фосфорсодержащих жестких ППУ// Пласт, массы. 1984. № 9. -С. 21-23.

79. Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов// Тез. Докл. V Всесоюз. Конф. / Волгоград, Волгоградский политехнический ин-т, 1983.214 с.

80. Патент 5420167 США, МКИ6 C08G18/06. Т. Fishbach, C.J. Reichel Flame resistant rigid polyurethane foams containing phosphorus and a halogen.- Заяв. 04.11.94. Опубл. 30.05.95.

81. К. Gjrova, Chr. Bechev, K. Troev, G. Borisov Thermal behaviour of rigid polyurethane foams. I A study of rigid polyurethane foam containing additive antipyrenes //J. Therm. Anal., 1986, 31, № 4. P. 853-864.

82. А.И. Дядченко, B.B. Копылов, B.C. Воротилова и др. Пути уменьшения дымообразования и выделения токсичных газов при горении полимерных материалов// Пласт.массы, 1980, № 10. С.49-52.

83. Дементьев А.Г., Дроздова Т.Ю., Болдузев А.И. Влияние старения на горючесть эластичного ППУ с трихлорэтилфосфатом// Пласт, массы. 1987. № 2.-С. 50-5189. Патент США 4220729

84. Патент Япония 53-102994,1978 (заявка)

85. Патент Япония 78.720981,197892. Патент США 418063193. Патент ФРГ 3026668

86. М.Г. Алимухамедов, Ф.А. Магрупов, Т.Р. Абдурашидов Гидроксилазотсодержащие фурановые олигомеры и жесткие ППУ на их основе// Пласт. Массы, 1987, № 10. С. 4-7.

87. Р.И. Адилов, М.Г. Алимухамедов, Ф.А. Манрупов Жесткие пенополиуретаны, полученные с применением аммониевыз олигоэфиров// Пласт.массы, 1999, № 3. С. 42-44.

88. С.Р. Балаян, М.Г. Алимухамедов, Ф.А. Магруппов Снижение горючести жестких ППУ с помощью фурансодержащих четвертичных солей и трихлорэтилфосфата//Пласт.массы, 1995, № 1. С. 21-22.

89. X. Масловски, Б. Чупрынски Влияниек цианурата меламина на физико-механические показатели пенополиуретан-полиизоциануратов// Пласт. Массы, 1989, № 7. С. 84-86.

90. J1.M. Гоммен, Г.А. Гладковский, И.Л. Турецкая и др Использование ароматических аминополиолов в качестве сырья для жестких пенополиуретанов//Пласт. Массы, 1987, № 9. С. 50-52.

91. С. Sivriev, L. Zabski Flame retarted rigide polyurethane foams by chemical modification with phosphorus-containing and nitrogen- containing polyols// Europ/ Polym.J., 1994, 30, № 4. P. 509-514.89

92. Knoedgen Marita German rigid foamers hear that polyurethane does well in fire tests// Urethanes Technol., 1999,16, №1. P. 42-43.

93. R. Walz, C. Schutz, M. Sicken Halogenfreies flammschutzmittel: PUR -Schaumstoffe brandhemmend und umweltschonend ausrusten// Kunstoffe, 1996, 86, №2. P.231-232.

94. H.K. Перепелкина, Ю.И. Яманов, H.B. Лямошина и др. Наполненный жесткий ППУ пониженной горючести для строительных конструкций// Пласт.массы, 1988, № 6. С. 61-63.103. Патент 4165411 США

95. F. Prieto Rev. Plast. Mod., 1976, v. 31, № 238. P. 499. 105 .Патент 52-132098 Япония.

96. B.C. Домкин и др. //Пласт.массы, 1974, № 4. С. 55.

97. В.П. Черепанов и др. //Сб.: Свойства и применение вспененных пластических масс/ Владимир: ВНИИСС, 1974. С. 84-86

98. И.В. Шамов, В.П. Черепанов// Пласт.массы, 1976, № 11. С. 59

99. И.В. Шамов, Л.М. Копшева, В.П. Черепанов и др. Модифицирование свойств ППУ введением наполнителей// Пласт.массы, 1982, № 9. С 28-29.

100. Анализ продуктов производства синтетических каучуков. Под редакцией И.В. Гармонова/ М.: Химия, 1964. 316 с.

101. Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кертин и др. Идентификация органических соединений/ М.: Мир, 1983. С. 704.

102. М.С. Вигдергауз, Р.И. Измайлов Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ/ М.: Наука, 1970. 159 с.

103. В.Ф. Новиков, М.С. Вигдергауз Факторы хроматографической полярности органических соединений фосфора и мышьяка// Ж. "Физико-химические методы анализа"/ Горький, 1986. С.49-54.

104. Б.В. Иоффе, P.P. Костиков В.В. Разин Физические методы определения строения органических соединений. М.: Высшая школа, 1984. 336 с.

105. Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1989. 338 с.

106. В.А. Алексеев Количественный анализ органических соединений. М.: Химия, 1978. 290 с.

107. Практикум по физике и химии полимеров// Под ред В.Ф. Куренкова/ М.: Химия, 1990. С.254.

108. Тяглова Л.Е., Кулёв Д.Х., Перепелкина Н.К., Иличкин B.C., Григорьев Г.Н., Есипов Ю.Л. Снижение пожароопасности жестких ППУ// Пласт, массы. 1983. №9.-С. 46-48.

109. Егоров С.Ф., Кузьмин В.Н., Гришина И.А., Гришина Е.Ф. Полифосфаты аммония в качестве антипиренов для полиуретанов// Пласт, массы. 1986. № 3. С. 42-4390

110. Тяглова Д.Е., Кулев Д.Х., Перепелкина Н.К. и др. Снижение пожароопаености жестких 111111// Пласт, массы, 1983, № 9. с 46-48.

111. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. с. 3.

112. Бабенко Е.В., Сафиуллина Ф.Ф., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А. Новый подход к прогнозированию эксплуатационных характеристик литьевых полиуретанов// ЖПХ. 1994, т. 67, вып. 11. С. 1917-1919.

113. Новиков В.Ф., Вигдергауз М.С. Исследование фосфорорганических неподвижных фаз на основе хроматографических факторов полярности// Аналитическая химия. 1979, N 12, с. 12-16.

114. Ф.Ф. Сафиуллина //Автореферат кандидатской диссертации. Казань, 2000. 16 с.

115. Е.А. Цыганова, T.P. Сафиуллина, H.A. Мукменева, Л.А. Зенитова. Изучение межмолекулярных взаимодействий в модифицированных ПУ системах//Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", вып.VI, Казань, 1999. С. 195-198.

116. Справочник по изоцианатам/ М.: Химия,1985. 258 с.

117. Химическая энциклопедия/М.: Химия, 1998, т. 4. С. 1819

118. Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов Комплексоны и комплексонаты металлов.// М.: Химия. 1988. 544 с.91

119. Патент 5539007 США. L. Mark Listemann, A. Lisa Mercando, C.L. Ann Savoca Catalyst composition for making polyurethane based on imidazoles and boron compound. Заяв. 7.06.95. Опубл. 23.07.96

120. П.А. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович Химия и технология синтетического каучука/ Л.: Химия. 1975. 480 с.

121. Е.А. Цыганова, Н.А. Мукменева, Л.А. Зенитова. Негорючие фосфор-, бор- и хлор содержащие добавки к ПУ// Тезисы докладов 5 Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99",Т.1, Н.-Камск, 1999. С. 148.

122. Е.А. Цыганова, Л.А. Зенитова, Н.А. Мукменева. Антипирирующая добавка для полиуретанов// Тезисы докладов 6 Российской практической конференции резинщиков. "Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов к изделиям", Москва, 1999. С. 255.

123. Е.А. Цыганова, Л.А. Зенитова, Н.А. Мукменева. Снижение горючести пенополиуретанов // Сб. тез. докл. Всерос. научно-тех. конф. "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве", Казань,1999. С. 16.

124. Е.А. Сергеева, Е.А. Цыганова, Н.А. Мукменева, В.Ф. Сопин, Л.А. Зенитова. Термический анализ жестких пенополиуретанов// Тез. докл. IX конф. "Деструкция и стабилизация полимеров", Москва, 16-20 апреля, 2001. С. 58 .

125. Д. Пурдела, Р. Вылчану Химия органических соединений фосфора// М.: Химия. 1972. 752 с.

126. Сарсембинова Б.Т. Пиролиз карбамидоформальдегидных полимеров и разработка огнезащитных покрытий// Автореферат канд. дис. Алма-Ата. 1990. 20 с.