Синтез, свойства и применение полиолов на основе отходов жесткого пенополиуретана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАЛИМЗЯНОВА АЛЬФИЯ РАФАИЛЕВНА

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИОЛОВ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -2003

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Бакирова Индира Наилевна

доктор химических наук, профессор Михеев Виталий Васильевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Зарипов Ильдар Накипович

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие

«Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. ак. С. В. Лебедева», г. Санкт-Петербург

Защита состоится «3 » 2003 г. в часов на заседании диссер-

тационного совета Д212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « ¿У » 2003 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н. А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аетуальность работы. Жесткие пенополиуретаны (ППУ), благодаря уникальному сочетанию низкой теплопроводности, легкости и высокой технологичности находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности. Рост объемов их производства, оцениваемый в 2003 году в 2 млн. т, приводит к накоплению значительных количеств отходов, являющихся источником загрязнения окружающей среды. В тоже время, снижение запасов природных ресурсов, и как следствие, их удорожание и дефицит диктуют настоятельную необходимость использования вторичного сырья.

Наиболее перспективным решением этих эколого-экономических проблем, является химическая деструкция отходов ППУ методом гликолиза. Подавляющее число исследований в этой области направлено на расширение спектра деструкти-рующих агентов (ДА), изучение их влияния на конечные свойства продуктов и синтез на основе последних вторичных полиуретанов (ПУ). Данных о закономерностях химической деструкции, отражающих влияние физических и физико-химических факторов на механизм разрушения полимера, а также на свойства и структуру образующихся соединений, практически нет. Это, в свою очередь, усложняет выбор оптимальных условий переработки отходов для получения полио-лов с заранее заданным комплексом свойств. Кроме того, большинство известных гидроксилсодержащих соединений, разрушающих сетчатую структуру ПУ, являются дорогостоящими и дефицитными. В этой связи разработка метода гликолиза, лишенного указанных недостатков, является актуальной.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ на проведение в 2001-2005 гг. научных исследований по тематическому плану НИР п. 1.5.01. Работа выполнена при поддержке Центра содействия интеграции высшего образования и фундаментальной науки, Г-03-28-01 (№ 380) 2001 г.

Целью работы являлась разработка научно-обоснованного метода химической деструкции жесткого ППУ с использованием эффективных и доступных гидроксилсодержащих соединений для синтеза новых полиолов и создания на их основе технологий получения конкурентоспособных ПУ материалов.

Научная новизна состоит в том, что предложен и экспериментально обоснован метод химической деструкции жестких ППУ под действием оке ипропил иро-ванных гидроксилсодержащих соединений, позволяющий направленно получать новые полнолы.

Впервые исследованы закономерности изменения физико-химических свойств продуктов гликолиза в зависимости от условий разрушения.

Установлена корреляция между структурой разрушаемого ППУ, природой ДА и составом продуктов гликолиза.

Выдвинут механизм химической деструкции жесткого ППУ, основанный на алкоголизе уретановых и мочевинных групп с образованием длинно-цепных полиядерных уреташюлиолов с последующим их расщеплением на более мелкие фрагменты полиольной, уретанполиольной, уретанмочевшпюлиольной и аминполиоль-ной природы. ___

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С Петербург, 09

Практическая значимость работы заключается в разработке технологии получения полиолов на основе отходов жестких ППУ, позволяющей восполнить и расширить сырьевую базу гидроксилсодержащих компонентов синтеза ПУ материалов, а технология их получения удовлетворяет требованиям ресурсосбережения и экологической чистоты.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: 7 Международной конференции по химии и физико - химии олигомеров «Олигомеры - 2000», Пермь, 2000 г.; Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001 г.; VIII и IX конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», Москва, 2001 - 2002 гг.; X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», П Кирпичниковских чтениях, Казань, 2001 г.; Научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанского завода синтетического каучука», Казань, 2001 г.; I Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, 2002 г.; Научно-практической конференции «Производство и применение эласто-мерных материалов в строительстве», Казань, 2002 г.; Юбилейной научно - методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения», Казань, 2003 г.; семинарах и научных сессиях Казанского государственного технологического университета 2000-2003 гг.

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 5 статьях, 6 тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на /^страницах и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, состоящего го 327 наименований. Работа иллюстрирована 26 рисунками и содержит 17 таблиц.

Автор приносит глубокую благодарность доктору технических наук, профессору Зенитовой Л. А. за участие в руководстве работой и обсуждении результатов и доктору химических наук, профессору Валуеву В. И. за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В 1 главе приведен обзор периодической и патентной литературы, представляющий собой систематизированное описание современных представлений о жестких ППУ, реакциях, протекающих при их получении, способах утилизации ПУ отходов. Анализ литературного материала позволил сформулировать основные цели диссертационной работы.

Во 2 главе описаны объекты и методы исследования.

Объектами гликолиза явились отходы производства жесткого ППУ, предназначенного для теплоизоляции холодильного оборудования, получаемого взаимодействием гидроксилсодержащего компонента с полиизоцианатом (ПИЦ) на основе 4,4' - дифенилметандиизоцианата (МДИ).

В качестве ДА использовали оксипропилированные гидроксилсодержащие соединения, выпускаемые на ОАО «НКНХ»: простой полиэфир на основе оксида пропилена с ММ ~ 560, £Ьн = 4, под торговой маркой Лапрол-564 (Л-564), простой полиэфир на основе оксидов пропилена и этилена с ММ ~ 5000, = 3, под

вой маркой Лапрол-5003 (Л-5003) и N. N. Ы\ Ы',-тетрагидроксипрогшленэтилен-диамин с ММ ~ 290, = 4, под торговой маркой Лапрамол-294 (Л-294). Массовое соотношение ППУ и ДА составляло 40:60 и было выбрано экспериментально, исходя из расчета максимального количества отходов и минимума ДА.

Гликолиз проводили в диапазоне температур 150-220°С. Временем начала процесса деструкции считали момент введения крошки в ДА Введение предварительно измельченного ППУ осуществлялось путем непрерывной его подачи в ДА при скорости перемешивания 300 об./мин. С ростом температуры деструкции (Тд) снижался исследуемый временной диапазон с 30 до 7 ч. Анализ продуктов гликолиза проводили с момента видимой гомогенизации системы.

В данной работе исследовались продукты гликолиза систем: (ППУ + Л-564) и (ППУ + Л-564 + Л-294 + Л-5003).

Количественный и качественный анализ продуктов гликолиза осуществляли методами: ГПХ, вискозиметрии, ИК - спектроскопии, химическим. Физико-механические показатели ПУ композиций определяли в соответствии с ГОСТ.

В 3 главе приведены результаты экспериментов и их обсуждение. Она состоит из следующих разделов:

Физико-химические параметры продуктов гликолиза

Исследование параметров ММР продуктов гликолиза системы (ППУ + Л-564) в зависимости от условий деструкции показало, что в первые часы деструкции происходит падение значений средних ММ с последующей их стабилизацией (табл. 1). Так, Мж - как наиболее чувствительная к деструктивным процессам - снижается с 8640 до 1370, М„ с 1100 до 660, коэффициент полидисперсности с 7,85 до 2,09.

Уменьшение значений средних ММ обусловлено углублением деструктивных процессов, а их стабилизация связана с выходом системы в равновесное состояние. Причем чем выше Тда тем ниже равновесные значения средних ММ.

Развитие процессов гликолиза характеризуют дифференциальные кривые ММР. По мере увеличения продолжительности деструкции происходит снижение доли фракций с высокими значениями ММ (рис. 1).

Большую информацию о механизме разрушения полимера позволяет получить определение РТФ по фрагментам МДИ продуктов гяико-лиза в зависимости от условий деструкции (табл. 2). По ходу процесса существенно снижается доля молекул, содержащих 6 и более фрагментов МДИ ^мди> 20 с 15 до 0 масс. %,

Таблица 1. Параметры ММР продуктов гликолиза системы (ППУ + Л-564)

т °с 'д. хд,ч м„ Мл м./м„

150 7,5 8640 1100 7,85

11?5 4470 1040 430

15,5 4100 1020 4,08

19,5 3820 950 4,02

23,5 3850 960 4,01

27,5 4040 1000 4,04

165 7,5 6986 1000 6,99

12 3562 850 4,19

18 3670 953 3,85

24 3933 1030 3,82

30 3735 885 4,22

180 8 3672 870 4,22

12 3660 900 4,07

18 3656 953 3,84

200 4 5100 945 5,40

10 3150 850 3,71

15 2350 802 2,93

220 2 3910 910 430

3,5 3540 826 3,09

7 | 1365 658 2,09

М

2 3 4 5 6 Рис. 1. Дифференциальные кривые ММР продукта гликолиза системы (ППУ+Л-564) при \65"С,чсрет.1) 7,5 ч; 2) 12 ч;3) 18 ч; 4) 30 ч.

Гмди > 10 с 6 до 2 масс. %, fмди > 6 с 16 до 2 масс. %), с одновременным увеличением доли соединений, содержащих 3 и менее ароматических фрагментов (Гмди = 3 с 10 до 23 масс. %, ^да = 2 с 3 до 17 масс. %, ГМди = 1 с 15 до 42 масс. %).

В ходе гликолиза по мере увеличения Тд 1дмди снижается с 1,03 до 0,62, что еще раз подтверждает уменьшение доли полифункциональных по фрагментам МДИ полимерных молекул.

Одним из важнейших технологических параметров продуктов гликолиза, позволяющий использовать их в качестве полиольной составляющей в синтезе ПУ, является природа и концентрация концевых функциональных групп, каковыми в рассматриваемой системе являются гид-рокс ильные. Как видим из рис. 2, концентрация ОН - групп независимо от

Таблица 2. РТФ но фрагментам МДИ продуктов гликолиза системы (ППУ+Л-564)

Тд,С с гпх Цщи г РТФ Массовые доли фракции, %

£>20 е>ю Ы> £=2 Г=1 го

7,5 1,03 1,01 15 6 16 10 3 15 35

11,5 0,97 0,96 13 7 15 12 4 16 33

15,5 0,95 0,93 12 8 15 12 4 16 33

150 194 0,89 0,86 10 8 12 12 8 19 31

23,5 0,90 0,89 9 8 12 13 8 20 30

27,5 0,93 0,91 10 7 13 13 8 19 30

7,5 0,93 ~ 0,91 10 8 13 10 12 21 26

12 0,79 0,75 9 8 12 10 10 25 26

165 18 0,89 0,85 8 8 8 10 15 26 25

24 0,96 0,76 2 15 2 15! 17 29 20

30 0,83 0,77 2 14 13 5 14 25 27

8 0,81 0,74 7 8 12 10 12 24 27

180 12 0,84 0,77 5 12 11 11 12 25 24

18 0,89 0,80 2 15 10 10 13 26 24

4 0,88 0,80 4 7 10 20 7 31 21

200 10 0,79 0,78 2 4 7 23 8 33 23

15 0,75 0,73 - 3 6 21 9 35 26

2 0,85 0,81 2 5 10 22 7 32 22

220 3,5 0,77 0,77 - 3 8 23 8 32 26

7 0,62 0,67 - 2 4 11 9 42 32

температуры и продолжительности деструкции остается постоянной и равна ~ 9,6 масс. %, соответствующая количеству ОН-групп изначально поставляемых ДА. Оценка среднечисленной функциональности по ОН-группам показала снижение ее значений с 6,1 до 4,72, что, как и следовало ожидать, превышает функциональность ДА (fnoH = 4).

Кинетика термогликолиза по показателю вязкости представлена на рис. 3. Значения вязкости продуктов гликолиза в ходе деструкции изменяются симбатно ММ. В начале процесса наблюдается монотонное убывание вязкости, вызванное углублением деструктивных процессов и спадом Mw продуктов гликолиза, которые приходят при Тд = 150, 165 и 180"С соответственно через 15,12, 8 часов на уровень постоянных значений.

Сов, масс %

12

10

tyw-io'c; Пас 190

170

150

130

110

90

70

50

15

25

35 ЪЧ

Рис. 3. Временная зависимость динамической вязкости ОТдин.во'с) продуктов гликсшиза системы (ППУ+Л-564) при: 1) 150"С; 2) 165'С, 3) 180'С.

0 5 10 15 20 25 30 35 Рис. 2. Временная зависимость концентрации ОН -групп (Сон) в продуктах гликолиза системы (ЦПУ + JI-564) при: 1) 150°С; 2) 165'С; 3) 180"С;4) 200*С.

Следующим этапом работы явилось изучение системы (ППУ + JI-564 + JI-294 + Л-5003). Анализ данных I IIX продуктов гликолиза в процессе деструкции (рис. 4) выявил наличие на всех хроматограммах рефрактометра пиков с элюентными объемами (Ve) равными 110, 125, 140, принадлежащих соответственно Л-5003, Л-564, Л-294. В то же время фотометрический анализ показал отсутствие ароматического пика с Vc= 110, что указывает на низкую реакционную способность Л-5003.

По-видимому, невысокая концентрация ОН - групп не позволяет этому соединению активно участвовать в процессе разрушения ППУ. Наибольшей эффективностью в этом плане характеризуется Л-294, о чем свидетельствует рост пика (Уе= 140) показаний фотометра с 9,5 до 20,5 % масс, в процессе деструкции. Л-564 занимает промежуточное положение по активности между Л-5003 и Л-294.

-* М, -*И

Рис. 4. Гель - хроматограммы продукта гликолиза системы (ППУ + Л-564 + Л-294 + Л-5003) при 165'С через 5 ч; а) рефрактометр; б) фотометр

Из приведенных данных изменения параметров ММР продуктов гликолиза (табл. 3) следует, что разрушение ППУ происходит по закономерностям, выявленным при гликолизе под действием Л-564. По мере увеличения температуры и продолжительности деструкции наблюдается понижение значений ММ. Однако присутствие в системе низкомолекулярного Л-294 приводит к значительному снижению абсолютных значений средних ММ и их соотношений. Так, Мж в процессе деструкции уменьшается с 1730 до 1141, Мп с 658 до 553, коэффициент полидиспер-носги (Мж / Мп) с 2,63 до 2,04, в то время как в системе (ППУ + Л-564) М* снижается с 8640 до 1370, Мпс 1100 до 660, М„/ Н, с 7,85 до 2,09.

Общая тенденция изменения РТФ по фрагментам МДИ и динамической вязкости в зависимости от температуры и времени деструкции также сохраняется подобно системе (ППУ + Л-564). Однако, абсолютные значения вязкости рассматриваемой системы намного ниже, что связано с меньшими значениями ММ продуктов деструкции.

Таблица 3. Изменение параметров ММР и динамической вязкости продуктов гликолиза системы (ППУ + Л-564+ Л-294 + Л-5003) в зависимости от условий деструкции

м» Мп М^М» ЛлжЮ'С

165 5 1730 658 2,63 162

10 1565 645 2,43 4,6

20 1720 622 2,77 5,0

180 4,5 1388 595 234 51,8

7 1361 603 2,26 5,0

14 1141 562 2,04 2,64

29 1320 553 2,38 2,66

Качественная оценка продуктов гликолиза проводилась методом ИК- спектроскопии. В спектрах продуктов гликолиза были обнаружены полосы поглощения характерные для простой эфирной, гидроксильной, уретановой и мочевинной групп, а также бензольного кольца.

Таким образом, исследование продуктов гликолиза показало, что в ходе процесса деструкции наблюдается снижение физико-химических свойств (М„, М», М*/ Мц, Гпмди, Гцэн. вязкости) с дальнейшей их стабилизацией. Причем, чем выше Тд, тем ниже значения указанных параметров. Независимо от условий деструкции Сон остается постоянной.

Механизм гликолиза жесткого ППУ

На основании данных ИК- спектроскопии, установленных закономерностей изменений физико-химических параметров с учетом структуры разрушаемого жесткого ППУ был предложен механизм химической деструкции полимера.

ППУ представляет собой полимер с чередующимися лапрольными, глицериновыми и мочевинными фрагментами, соединенными между собой уретановыми связями (рис. 5). Механизм разрушения жесткого ППУ по уретановым и мочевин-ным связям предполагает их гликолиз под действием ОН-групп Л-564 по типу реакции переэтерификации. Известно, что алкоголиз уретановых групп протекает быстрее, чем мочевинных. Причем наиболее доступными являются уретановые связи образованные ОН - группами Л-564 ввиду меньших стерических факторов.

В начальный период деструкции из полимерной матрицы, в результате гликолиза менее стойких уретановых связей, «вырываются» крупные куски макромолекул. Формируются громоздкие разветвленные соединения типа 1 с высокой функциональностью по ОН-группам и ароматическим фрагментам, в которых сохраняются стерически затрудненные уретановые, а также мочевинные группы, как более стойкие к алкоголизу. Это подтверждается результатами ГПХ. Так, анализ хроматограмм проб, отобранных в первые часы деструкции, показал наличие фракций с ММ ~ 74000 и Гмди > 30. Далее, очевидно, протекает гликолиз таких высокомолекулярных соединений на более мелкие фрагменты. Разрушение происходит по принципу, большей подверженности более длинной полимерной цепи.

Рис. 5. Гипотетический фрагмент жесткого 1ПТУ: Я - фрагмент Л-564, Аг - фрагмент ПИЦ, стрелками показаны вероятные места атаки ДА.

¡7—МН-^-О-СН;

он

ир »-р-о-^-он

нб 6 6н ¿н

-МН-Аг-НК-С-О-Вг-ОН +

соединение 2 ^щ-Ю)

соединении 3 ¡он"13)

По мере углубления деструкции образовавшиеся соединения типа 2 и 3 распадаются по оставшимся уретановым связям до соединений типа 4-7, содержащих с своей структуре 1-2 фрагмента МДИ с ^ог 1=8-^5:

соединеиие4(^|да = 2, соединение 5 = % ^ - 8)

но

соединение 6 (Смда = 1, => б) но

соединение 7 (%да-1, $зн = 5)

В свою очередь, полученные низкомолекулярные соединения могут являться ДА по отношению к полифункциональным макромолекулам и к разрушаемому ППУ.

При длительном воздействии высоких температур (более 180°С) возможно протекание гликолиза мочевинной группы с образованием аминполиола:

Г.

но а о у-мн—аг- -ин2 ¿в °

соединение 8 (ГМди =1, Гон = 3)

во во

Н0-Я|-0-С N11 Af-W-C-ojf-OH соединение 10 (Гцди= 1,

Однако соединения типа 8 не удалось обнаружить ни ИК-спекгроскопией, ни химическим методом. По-видимому, образование продуктов с аминогруппами незначительно, ввиду низкой концентрации в системе мочевинных групп (в элементарном звене разрушаемого ГОТУ на 14 уретановых групп приходится 1 мочевин-ная). Следовательно, концевыми функциональными группами продуктов деструкции являются, главным образом, гидроксильные группы.

Механизм разрушения жесткого ППУ под действием комплексного ДА идентичен деструкции под действием Л-564. При этом, помимо вышеназванных соединений, в процессе гликолиза идет образование соединений типа 9 и 10 с концевыми лапрольными и лапрамольными фрагментами: но но

ш^-е-^нда-Аг-здь-^-о-^-он

соединение9 (Гмди"Гон"6)

где Я! - фрагмент Л-294 Таким образом, механизм гликолиза жесткого ППУ сводится к разрушению сетчатой полимерной матрицы по уретановым связям с образованием в первую очередь высокомолекулярных громоздких молекул с большим содержанием ароматических фрагментов и последующим их распадом на более мелкие фрагменты. При этом продуктами гликолиза являются гидроксилсодержащие соединения, такие как, собственно полиолы, уретанполиолы и уретанмочевинполиолы с различными ММ, функциональностью по ароматическим и концевым ОН - группам.

Синтез и свойства вторичных ПУ Продукты гликолиза жесткого ППУ, полученные при 180'С на момент стабилизации их физико-химических свойств были использованы в качестве полиольной составляющей синтеза различных ПУ композиций (табл. 4). Выбор указанных условий деструкции обусловлен наличием в таких олишмерах только концевых функциональных ОН -групп, а также относительно небольшим периодом времени необходимым для разрушения сетчатой структуры пены (10 и 12 часов) и минимизации последствий негативного влияния процессов термодеструкции.

Таблица 4. Физико-химические и технологические показатели продуктов глико-

Наименование Продукта гликолиза

показателя системы (ППУ + Л-564) системы (ППУ+Л-564+Л-294+Л-5003)

Сон. масс. % 9,5+9,7 10,2+10,4

fnOH 5,0*5,27 335+3,47

£iMim 0,83+0,85 0,55+0,57

И, , 900+950 560+580

м. 3650+3670 1300+1360

MJUL 3,9+4,01 232+234

Чат. 80'С> Па ■ С 68+70 5,0+5,2

Технологические параметры

Внешний вид вязкий продукт коричневого цвета

12 10

Продукты гликолиза жесткого ППУ получали по технологической схеме, представленной на рис. б, которая включает в себя стадии: измельчение отходов жестких ППУ, смешения их с ДА и процесса гликолиза.

Клеевая композиция на основе продуктов гликолиза системы (ППУ + JI-564), названная нами УКппу, представляет собой двухкомшь нентную систему, состоящую из гидроксил- и изоцианатсодержащего компонентов.

Экспериментальным путем было найдено, что оптимальной концентрацией является 30-40 масс. % продуктов гликолиза в ацетоне, что обеспечивает хорошую способность к нанесению кистевым методом, растекаемость, жизнеспособность клея и прочность склеивания.

Влияние структуры гооцианатного компонента исследовалось на примере ПИЦ и смеси 2,4-толуилендигоацианата с 2,6-толуилендиизо-цианатом в массовом соотношении 80:20 (ТДИ 80/20). При использовании полимерного изо-цианата наблюдается увеличение прочностных характеристик клеевой композиции, что связано с наличием в структуре ПИЦ двух и более ароматических ядер, увеличивающих когезионную прочность клеевого шва. Следует также отметить, что применение ПИЦ целесообразнее, с экономической точки зрения - он дешевле, чем ТДИ 80/20 и с экологической - ввиду его меньшей токсичности.

На клеящую способность клеевой композиции большое влияние оказывает соотношение гидроксил ъных и изоцианатных групп. При NCO : ОН < 1 наблюдаются низкие прочностные показатели за счет образования клеевой прослойки с небольшой плотностью сшивки. Более высокие значения прочности достигаются при соотношении NCO : ОН = 1, что обусловлено образованием клеевой прослойки с плотностью сетки благоприятно сказывающейся на развитие адгезионных и коге-зионных взаимодействий в клеевом шве. Увеличение соотношения 1 < NCO:OH < 2 приводит к снижению физико-механических свойств клея.

Клеевая композиция УКПпу на основе продукта гликолиза системы (ППУ + JI-564) характеризуется достаточно высоким уровнем физико-механических свойств и может бьггь сопоставима с ПУ клеями бытового назначения промышленного производства (табл. 5).

Продукты гликолиза полученные распадом жесткого ППУ под действием JI-564 и комплексного ДА были использованы в синтезе жестких ППУ. Технологические параметры и физико-механические свойства вторичных ППУ, полученных на основе продуктов гликолиза представлены соответственно в табл. 6,7.

Рис 6. Технологическая блок-схема получения продуктов гликолиза жесткого ППУ.

Таблица 5. Прочность клеевых соединений, выполненных различными ПУ клеями бытового назначения___ _

Показатель Марка ПУ клея

УКппу УКБ-1 90-И Вилад-13-2 кип-д

Прочность при сдвиге при 20°С, МПа 5,2 и 0,8 1,2-5,5 4,0-6,5

Прочность при расслаивании кН/м, кирза-кирза 2,4 2,0 1,2 - -

Как видим, возможна 20 % замена Л-564 на продукт гликолюа системы (ППУ + Л-564 + Л-294 + Л-5003). Введение большего количества продуктов гликолиза не целесообразно ввиду формирования крупноячеистой структуры пены, негативно сказывающейся на прочностных свойствах пенопласта. Вероятно, каталитическое действие третичных атомов азота Л-294, присутствующего в продукте гликолиза, приводит к нарушению баланса скоростей реакций газовыделения и струк-турообразования, протекающих при синтезе полимера.

Таблица 6. Свойства вторичного жесткого ППУ в зависимости от количества продукта гликолиза системы (ППУ + Л-564 + Л-294 + Л-5003)

Показатель Количество продукта гликолиза в Л-564, масс. %

0 10 15 20

Время старта, с 24 22 25 25

Время подъема, с 62 75 85 76

Кажущаяся плотность, кг/м* 30 35 36 36

Напряжение сжатая при 10% деформации, кгс/см2 1,45 0,63 039 0,54

Разрушающее напряжение при сжатии, кгс/см 435 332 2,64 3,26

Таблица 7. Свойства вторичного жесткого ППУ в зависимости от количества продукта гликолиза системы (ППУ + Л-564)

Показатель Количество продукта гликолиза в Л-564, масс. %

0 10 20 30 40

Время старта, с 24 20 18 27 24

Время подъема, с 62 50 50 61 52

Кажущаяся плотность, кг/и' 30 30 38 46 40

Напряжение сжатия при 10% деформации, кгс/см2 1,45 0,99 3,57 3,40 3,28

Разрушающее напряжение при сжатии, кгс/см3 435 3,% 5,50 5,56 5,56

Использование продукта гликолиза системы (ППУ + Л-564) в качестве замены Л-564 в синтезе жесткого ППУ является более эффективным в сравнении с системой (ППУ + Л-564 + Л-294 + Л-5003). Так, возможно введение до 40 масс. % продукта гликолиза без изменения структуры пены. Повышение кажущейся плотности ППУ, которое связано с увеличением вязкости компонента А за счет введения продукта гликолиза (вязкость Л-564 составляет т|50-с = 0,68 Па-с, а для продук.-

тов деструкции системы (ТТПУ + Л-564) т|8о-с = 69,0 Па с), приводит к росту прочностных показателей пенопласта. Так напряжение сжатия при 10 % деформации увеличивается более чем в 2 раза.

Полученные ППУ удовлетворяют требованиям, предъявляемым к жестким ППУ применяемым в качестве изоляционного материала в холодильной технике и могут быть рекомендованы к использованию в различных отраслях промышленности.

Таким образом, синтезированные новые полиолы на основе отходов жестких ППУ позволили восполнить и расширить сырьевую базу гидроксилсодержапщх компонентов синтеза ПУ одновременно решая проблемы загрязнения окружающей среды.

Клеевая композиция на основе продуктов гликолиза системы (ППУ + Л-564) с положительным результатом была апробирована на ООО «Корунд» (г. Зелено-дольск) при склеивании жестких ППУ с металлической подложкой, а также на ОАО «КЗСК» (г. Казань) в качестве адгезионного подслоя, наносимого на металлический стержень при получении валов с ПУ облицовкой.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод химической деструкции жестких ППУ под действием ок-сипропилированных гидроксилсодержапщх соединений, позволяющих направленно получать новые полиолы.

2. Установлены закономерности химической деструкции жестких ППУ: увеличение продолжительности процесса понижает значения средних ММ, коэффициента полидисперсности, функциональности по фрагментам МДИ и ОН -группам продуктов гликолиза с последующим выходом их на уровень постоянных значений; повышение температурного воздействия сокращает время выхода системы в равновесное состояние и уменьшает соответствующую ему величину указанного параметра; концентрация концевых функциональных групп в продуктах гликолиза постоянна и не зависит от условий проведения деструкции.

3. Показано, что в процессе гликолиза жесткого ППУ наблюдается снижение реакционной способности полиэфиров, входящих в состав комплексного ДА, в ряду Лапрамол-294, Лапрол-564, Лапрол-5003.

4. Предложен механизм химической деструкции жесткого ППУ, основанный на алкоголизе уретановых и мочевинных групп с образованием длинноцепных полиядерных макромолекул с дальнейшим их расщеплениием на более мелкие фрагмента, такие как собственно полиолы, уретанполиолы, уретанмочевинполиолы, аминполиолы.

5. Определены оптимальные условия переработки отходов жестких ППУ для получения продуктов гликолиза, рекомендуемых в качестве полиольной составляющей синтеза ПУ.

6. Разработаны технологии получения конкурентоспособных вторичных ПУ материалов, отвечающих требованиям ресурсосбережения и экологической чистоты.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Галимзянова А.Р., Бакирова И.Н., Зенитова JI.A. Исследование свойств олиго-мерпых деструктатов ЖППУ.// Тез. докл. 7 междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-2000», Москва-Пермь-Черноголовка, 2000,- С. 188.

2. Бакирова И.Н., Галимзянова А.Р., Зенитова Л.А. Реновация отходов и отработанных полиуретанов. // Тез. докл. Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001. - С. 360.

3. Галимзянова А.Р., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. Исследование физико-химических параметров продуктов гликолиза жесткого пенополиуретана. // Тез. докл. VIII Российской науч. - практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», Москва, 2001. - С. 341.

4. Галимзянова А.Р, Демченко И.Г., Сафиуллина Т.Р., Цыганова Е.А., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. Модификация полиуретанов. // Тез. докл. X Междунар. конф.

студ. и асп. «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС», II >,

Кирпич, чтений, Казань, 2001. - С. 40.

5. Галимзянова А.Р., Демченко И.Г., Романов Д.А., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. Вторичные полиолы для синтеза полиуретанов. // Тр. науч.-практ. конф. «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанского завода синтетического каучука», Казань,2001.-С. 45-53.

6. Галимзянова А.Р., Демченко И.Г., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. Полиуретановые клеевые композиции на основе вторичных полиолов. // Тез. докл. I Всерос. конф. по каучуку и резине, Москва, 2002. - С. 318.

7. Галимзянова А.Р., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. Вторичные полиолы на основе жесткого пенополиуретана для получения клеевых композиций. // Тез. докл. IX Российской науч. - практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», Москва, 2002.- С. 349-350.

8. Бакирова И.Н., Галимзянова А.Р., Демченко И.Г., Зенитова Л.А. Гликолитиче-ская деструкция пенополиуретанов как метод их утилизации. // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45, вып. 2. - С. 106-109.

9. Галимзянова А.Р., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. Исследование химической структуры и физико-химических параметров продуктов гликолиза жесткого пено- 1 полиуретана. // Каучук и резина. 2002, № 2. - С. 11-13.

10. Галимзянова А.Р., Демченко И.Г., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. Герметики и клеи на основе отходов пенополиуретанов. // Тр. гауч.-практ. конф. «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве», Казань, 2002. -С.68-72.

11. Редкозубова С.С., Галимзянова А.Р., Бакирова И.Н., Зенитова Л. А. Полиуретановые клеи на основе отходов жестких пенополиуретанов. // Материалы юбил. науч. - метод, конф. «III Кирпичниковские чтения», Казань, 2003. - С. 436-439.

Соискатель

Заказ

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

с

I

I

i

I

!

¡i )

i. (

'i

I

(

,.9763

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ Й СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о полиуретанах

1.2. Жесткие пенополиуретаны

1.3. Основные направления утилизации полиуретановых отходов

1.4. Гликолиз пенополиуретановых отходов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных компонентов

2.2. Методика синтеза пенополиуретана

2.3. Методика деструкции пенополиуретана

2.4. Методики синтеза полиуретанов на основе продуктов гликолиза 44 2:4.1. Синтез полиуретановых клеевых композиций на основе продуктов гликолиза системы (ППУ + Л-564) 44 2.4.2. Синтез жестких пенополиуретанов на основе продуктов гликолиза систем (ППУ + Л-564) и (ППУ + Л-564 + Л-294 + Л-5003)

2.5. Методы исследования исходных компонентов

2.6. Методы исследования и расчеты физико-химических параметров продуктов гликолиза

2.7. Методы исследования полиуретанов

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 53 «

3.1. Структура жесткого пенополиуретана и механизм его химической деструкции

3.1.1. Обоснование выбора условий деструкции

3.1.2. Физико-химические параметры продуктов гликолиза системы (ППУ + Лапрол-564) в процессе химической деструкции

3.1.3. Механизм гликолиза жестких пенополиуретанов под действием Ла-прола

3.1.4. Физико-химические параметры продуктов гликолиза системы (ППУ + JI-564 + JI-294 + JI-5003) и механизм химической деструкции 1ШУ 81 3.2. Синтез и свойства вторичных полиуретанов

3.2.1. Структура и свойства продуктов гликолиза, рекомендуемых для синтеза вторичных полиуретанов

3.2.2. Полиуретановые клеевые композиции на основе продукта гликолиза системы (ППУ + Л-564)

3.2.3. Жесткие пенополиуретаны на основе продуктов гликолиза систем (ППУ + Л-564) и (ППУ + Л-564 + Л-294 + Л-5003) ф ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Жесткие пенополиуретаны (ППУ), благодаря уникальному сочетанию низкой теплопроводности, легкости и высокой технологичности находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности. Ежегодный выпуск этих полимеров возрастает в среднем на 10 % и на сегодняшний день оценивается в 2 млн. т.

Высокие темпы и объемы производства жестких ППУ приводят к накоплению значительных количеств промышленных отходов, являющихся источниками загрязнений окружающей среды. В то же время снижение запасов природных ресурсов, и как следствие, их удорожание и дефицит диктуют настоятельную необходимость использования вторичного сырья.

Наиболее перспективным решением этих эколого-экономических проблем, является химическая деструкция отходов ППУ методом гликолиза. Подавляющее число исследований в этой области направлено на расширение ассортимента деструктирутощих агентов (ДА), изучение их влияния на конечные свойства продуктов и синтез на основе последних вторичных полиуретанов (ПУ). Данных о закономерностях химической деструкции, отражающих влияние физических и физико-химических факторов на механизм разрушения полимера, а также на свойства и структуру образующихся соединений, практически нет. Указанное значительно усложняет выбор оптимальных условий получения продуктов гликолиза с заданным комплексом свойств. Кроме того, большинство известных гидроксилсодержащих соединений, разрушающих сетчатую структуру ПУ, являются дорогостоящими и дефицитными. В этой связи разработка метода гликолиза, лишенного указанных недостатков, является актуальной.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ на проведение в 2001 -2005 гг. научных исследований по тематическому плану НИР п. 1.5.01.

Работа выполнена при поддержке Центра содействия интеграции высшего образования и фундаментальной науки, Г-03-28-01 (№ 380) 2001 г.

Целью работы являлась разработка научно-обоснованного метода химической деструкции жесткого ППУ с использованием эффективных и доступных гидроксилсодержащих соединений для синтеза новых полиолов и создания на их основе технологий получения конкурентоспособных ПУ материалов.

Научная новизна работы состоит в том, что предложен и экспериментально обоснован метод химической деструкции жестких ППУ под действием оксипропилированных гидроксилсодержащих соединений, позволяющий направленно получать новые полиолы.

Установлена корреляция между структурой разрушаемого ППУ, природой ДА и составом продуктов гликолиза.

Впервые исследованы закономерности изменения физико-химических свойств продуктов гликолиза в зависимости от условий разрушения.

Выдвинут механизм химической деструкции жесткого ППУ, основанный на алкоголизе уретановых и мочевинных групп с образованием длинно-цепных полиядерных уретанполиолов с последующим их расщеплением на более мелкие фрагменты полиольной, уретанполиольной, уретанмочевинпо-лиольной и аминполиольной природы.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологии получения полиолов на основе отходов жестких ППУ и синтеза на их основе ПУ композиций, что позволяет решить проблемы ресурсосбережения и загрязнения окружающей среды.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: 7 Международной конференции по химии и фи-зико-химии олигомеров «Олигомеры - 2000», Пермь, 2000 г.; Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001 г.; VIII и IX конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», Москва, 2001 - 2002 гг.; X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», П Кирпичниковских чтениях, Казань, 2001 г.; Научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанского завода синтетического каучука», Казань, 2001 г.; I Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, 2002 г.; Научно-практической конференции «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве», Казань, 2002 г.; Юбилейной научно - методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения», Казань, 2003 г.; семинарах и научных сессиях Казанского государственного технологического университета 2000-2003 гг.

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 5 статьях, 6 тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 129 страницах и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 327 наименований. Работа иллюстрирована 26 рисунками и содержит 17 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод химической деструкции жестких ППУ под действием оксипропилированных г идроксил со держащих соединений, позволяющих направленно получать новые полиолы.

2. Установлены закономерности химической деструкции жестких ППУ: увеличение продолжительности процесса понижает значения средних ММ, коэффициента полидисперсности, функциональности по фрагментам МДИ и ОН -группам продуктов гликолиза с последующим выходом их на уровень постоянных значений; повышение температурного воздействия сокращает время выхода системы в равновесное состояние и уменьшает соответствующую ему величину указанного параметра; концентрация концевых функциональных групп в продуктах гликолиза постоянна и не зависит от условий проведения деструкции.

3. Показано снижение реакционной активности полиэфиров в ряду Лапрамол-294, Лапрол-564, Лапрол-5003 в ходе гликолиза жесткого ППУ под действием комплексного деструктирующего агента.

4. Предложен механизм химической деструкции жесткого ППУ, основанный на алкоголизе уретановых и мочевинных групп с образованием длинноцепных полиядерных макромолекул с дальнейшим их расщеплениием на более мелкие фрагменты, такие как собственно полиолы, уретанполиолы, уретанмочевинполиолы, аминполиолы.

5. Определены оптимальные условия переработки отходов жестких ППУ для получения продуктов гликолиза, рекомендуемых в качестве поли-ольной составляющей синтеза ПУ.

6. Разработаны технологии получения вторичных ПУ материалов, отвечающих требованиям ресурсосбережения и экологической чистоты.

1. Clausius R. Polyurethane. // Kunststoffe. 1998. V. 88, № 10. - S. 1710, 1713-1714.

2. Polyurethane von Bayer: Aufbruch in eine neue Dimension. // Osterr. Kunstst. Z. 2000. V. 31, № 5 - 6. - S. 104 - 105.

3. Bayer starkt seinen Polymerbereich. // Chem. Ing. - Techn. 1999. - V. 71,№ 12.-P. 1338.

4. I poliuretanie Fambiente. // Poliplasti e Plast. Rinforz. 1991. V. 39, № 404-405.-P. 50-51.

5. Austiu Angela. Automotive industry is star performer in Central Europe's PU foam industry. // Urethanes Technol. 1998. V. 15, № 4. - P. 53 - 54.

6. Stephen Moore. Asian growth in polyurethanes is strong. // Mod. Plast. Inf. 1995.-V. 25, №7.-P. 28.

7. Leppkes R. Polyurethane. // Kunststoffe. 1995. V. 85, № 10. - S. 1616, 1620, 1622.

8. Dow setzt auf Polyurethane. // Kunststoffe. 1999. V. 89, № 11. - S. 14.9. 28 bis 30 Marz 2000 in Den Haag; WeltgroBte Ausstellung for PUR -Technologie. // Osterr. Kunstst. Z. 1999. - V. 30, № 11 - 12. - S. 294, 296.

9. Polyurethane. // Kunststoffe. 1998. V. 88, № 8. - S. 1252 - 1253.

10. Albus Stefan. Es ist enger geworden. // Kunststoffe. 2001. V. 91, № 8. -S. 62 64, 66, 68 - 69.

11. Кириченко H. Г., Чернышев В. А., Цоколаева H. М. Экономическая эффективность использования полиуретанов в автомобилестроении. // Пласт, массы. 1976. -№ 9. С. 28 - 29.

12. PUr wird weiter waschen. // Kunststoffe. 2001. V. 91, № 8. - S. 30, 32-33.

13. Continuing strong demand for polyurethane products drives industry growth, globally. // Polym. News. 2000. V. 25, № 4. - P. 131.

14. Ludke Heimo. Polyurethane. // Kunststoffe. 2001. V. 91, № 9. - S. 259-260.

15. Reed D. Latin America in 'catch up' mode as first-ever international event opens. // Urethanes Technol. 2001. V. 18, № 5. - P. 24 - 25.

16. Уретановые эластомеры. / под ред. Н. П. Апухтиной, Л. В. Мозжухиной. Л.: Химия, 1971. 208 с.

17. Duggan Nicholas. Automotive interior applications for PUs. // Plast. South. Afr. 1997. V. 27, № 2. - P. 30, 32.

18. Harkness Industries, Inc. // to IAPD Mag. 1998. Dec. -1999. Jan. P. 40.

19. Schroeter A. Tech Service: PU rubbers to produce wear and tear- resistant role coverings. // Rubb . World. 1998. V. 218, № 1. - P. 30 - 33.

20. Pryweller Joseph. Two firms add PU knobs. // Urethanes Technol. 1999. V. 16, № l.-P. 22.

21. Альперн В. Д., Симоновский Ф. И., Смирнов Б. П. Состояние и перспективы развития промышленности полиуретанов за рубежом (обзор). // Пласт, массы. 1990. № 8. - С. 19 - 23.

22. Heimhard Klaus. Kunststoffverarbeitung: SprinzgieBen von Teilen aus TPU und Thermoplast. // Maschininmarkt. 1997. V. 103, № 31. P. 28 - 29.

23. Bhatrnagen M. C. Polyurethanes. // Popul. Plast and Pack. 1992. V. 37, № 7. - P. 43 - 49.

24. Кардашов Д. А. Синтетические клеи. Изд. 3-е, перераб. и доп., М.: Химия, 1976.-504 с.

25. Galbraith Cathy, Consultants Ial. Structeired thinking. // Adhes. Technol. 2000.-V. 17, №2.-P. 8-9.

26. PU coating growth limited. // Urethanes Technol. 2000. -V. 17, № 3. -P. 45 -46.

27. Albus S. Trends bei Klebstoffen: Auf alle Falle fest. // Shuh. Techn. Int. - 1999. - V. 93, № 1 - 2. - S. 12, 14, 16-18.

28. Wachstumsstrategie fur das Jahr 2000. // Osterr. Kunstst. Z. 2000. V. 31, № 5 - 6. - S. 105 - 106.

29. Nash Nick, Paiersky Anthony. Specialty applications drive developments in waterborne urethanes. // Adhes. Age. 1995. V. 38, № 10. - P. 38, 40.

30. Waterborne urethane polymer. // Polym. Paint Colour. J. 1995. V. 185, № 4369. - P. 27.

31. Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., Сергеева Л. М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970. 279 с.

32. Miicke Kourad. Gelungene Synthese Polyurethanschaume sorgen fxir gestalterische Freiheit und optimall Bauteilfunktionalatat. // Hauser. Fachz. 1999. - № 4, Supl. Zuliefermarkt. - S. 50 - 54.

33. Дементьев M. А., Демина А. И., Невский Л. В. Старение и утилизация отходов эластичных пенополиуретанов в условиях атмосферного воздействия. // Пласт, массы. 1999, № 2. С.7 - 9.

34. Smith Paul I. Polyurethane foams. // Appl. Plast. 1969. V. 12, № 9. -P. 17 - 18, 25.

35. Stinson S. Polyurethane use continues to grow. // Chem. and Eng. News. 1997 -V. 75, №31.-P. 22.

36. Rapid development spurred by economic policy. // Urethanes Technol. 2000.-V. 17,№5.-P. 26.

37. Reinhard Leppkes. Polyurethanes. Material with many faces. Donau-worth: Ludwig Auer, 1993. 70 c.

38. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. под ред. д. х. н. Апухтиной Н. П. Л.: Химия. 1973. 304 с.

39. Дмитриенко С. Г. Пенополиуретан старый знакомый в новом качестве. // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 8. - С. 65 - 70.

40. Iwasaki Tadaharu. Современные тенденции технологии применения полиуретанов. // Shikizai kyokaishi = J. Jap. Soc. Colour Mater. 1994. V. 67, № 6.-P. 370-378.

41. Stabstock simulation. // Shell Chem. Mag. 2000. № 2. - P. 15 - 17.

42. New reticulation line. // Urethanes Technol. 2000 2001. - V. 17, № 6.1. P. 18.

43. Elastogran moves east. // Urethanes Technol. 2000 2001. - V. 17, № 6.-P. 7.

44. Raleigh Patruck. Alcopor takes control. // Urethanes Technol. 2001. V. 18, №3,-P. 14.

45. Reed D. BASF 'sturm und drang'. // Urethanes Technol. 2001. V. 18, №5.-P. 10.

46. Reed D. Vita hit by com frenzy. // Urethanes Technol. 2000. V. 17, №2.-P. 4.

47. Dow accelerates polyurethanes growth with agreement to acquire Flexible Products Company. // Polym. News. 2000. V. 25, № 5. - P. 167.

48. Dow iibernimmt wieteres PUR-Systemhaus. // Kunststoffe. 2000. V. 90, № 5. - S. 14.

49. Dow agrees to acquire General Latex. // Polym. News. 2000. V. 25, № 9. - P. 312.

50. New foam group set up. // Urethanes Technol. 2000. V. 17, № 5. - P.3.

51. Raleigh Patrick. New PU force for Japan. // Urethanes Technol. 2000 -2001,-V. 17, №6.-P. 3.

52. Reed D. Imported raw materials will underpin the growth of China's PU industry. // Urethanes Technol. 1998. V. 15, № 3. - P. 22 - 23.

53. Friedrich G. M., Vosee EdMackenna. China market poised for expansion. // Utech Asia'97 Int. Polyurethane Ind. Conf. and Exib. Sutec City Singapore, Febr. 18 - 20, 1997: Conf. Pap. - London, 1997. - P. 7 - 10.

54. Композиционные материалы на основе полиуретанов. / под ред. Дж. М. Бюиста. М.: Химия, 1982. 240 с.

55. Lang R. Rigid PU foam for construction and Asia Pacific. // UTECH Asia'97: Int. Polyurethane Ind. Conf. and Exhib., Suntec City. Singapore. Febr. 18 20, 1997: Conf. Pap. - London, 1997. - P. 215 - 218.

56. Verina S. K. Contribution of polyurethane in civil engineering. // Pop. Plast. and Pack. 1990. - V. 35, № 7. - P. 60 - 63.

57. Кия-Оглу H. В., Цоколаева H. M., Кириченко Н. Г. Проблемы производства и применения полиуретанов. // Пласт, массы. 1978. - № 4. - С. 34 -36.

58. Global trends of rigid polyurethane foam for the appliance industry. // Urethanes Technol. 1997. - V. 14, № 4. - P. 42 - 43, 46, 49.

59. Радченко H. Ю, Федотова С. H., Логинова Е. Д., Андреева С. М. Развитие производства полиуретановых материалов за рубежом. // Пласт, массы. 1988. № 10. - С. 61 - 62.

60. US foam demand to reach 3540 kt by 2005. // Urethanes Technol. 2001.- V. 18, №4.-P. 50.

61. Albus Stefan. Warme im Haus halfen mit Polyurethanschaume. // Kunststoffe. 2001. - V. 91, № 1. - S. 91 - 101.

62. Piperno A. Les Polyurethanes. // Ind. Chim. 1969. - V. 56, № 623. - P. 213-217.

63. Дьячков А. И., Есипов Ю. Л., Китаева Л. Г., Покровский С. Л., Сме-калова Д. П. Проблемы развития промышленности полиуретанов в России. // Пенополиуретан. 2000. -№2.-С.7-11.

64. Адилов P. И., Алимухамедов M. Г., Магрупов Ф. А. Жесткие ППУ, полученные применением гидроксилсодержащих аммониевых олигомеров. // Пласт, массы. 1999. № 3. - С. 42 - 44.

65. Brooks Roy. Applications. // Urethanes Technol. 2000. V. 17, № 4.1. P. 44.

66. Economics of polyesters US polyether polyols. // Urethanes Technol. 1999.-V. 16, №1.-P. 38.

67. Гоммен P. А., Глаголева Л. M., Варенцова Н. В., Петров Е. А. Исследование совместимости полиолов и полиизоцианатов. // Пласт, массы. -1976.-№ 8.-С. 8- 10.

68. Глаголева Л. М., Веселова В. И., Гоммен Р. А., Петров Е. А. Жесткие пенополиуретаны на основе сложных олигоэфиров. // Пласт, массы. 1974.- № 5. С. 15-17.

69. Бахтин В. Г., Тараканов Г. О., Есипов Ю. Л., Ронжина Е. П. Новый вид сырья для получения теплоизоляционных ППУ. // Пласт, массы. 1988. -№ 6. - С. 43.

70. Берлин А. А., Шутов Ф. А. Пенополимеры на основе реакционно-способных олигомеров. М.: Химия, 1987. - 296 с.

71. Tabor R., Lepntz J., Potts W., Latham D. The effect of polyol functionality on water blown rigid foams. // J. Cell. Plast. 1997. V. 33, № 4. - P. 372 - 399.

72. Орлов В. А., Лебедев А. И., Козлов М. В., Дементьева Э. А. Особенности переработки ППУ композиций с нестабильными трудносовме-щающимися компонентами. // Пласт, массы. 1987. - № 2. - С. 54 - 55.

73. Reinhard Leppkes. Polyurethanes. Material with many faces. Donau-worth: Ludwig Auer, 1993. 70 c.

74. Katzschman Ripke. PUR Schaume: Herstellung, Einsatzgebiete und Probleme des Einfarbens. // Kunststoffberater. - 1979. - V. 24, № 10. - S. 580 -581.

75. Кольцов H. И., Ефимов В. А. Полиуретаны. // Сорос, образ, ж. 2000. -Т. 6, №9.-С. 31-36.

76. Гоммен Л. М., Гладковский Г. А., Турецкая И. Л. Использование ароматических аминополиолов в качестве сырья для жестких ППУ. // Пласт, массы. 1987. - № 9. - С. 50 - 52.

77. Лебедев В. С., Сименидо А. В., Шульга Р. П. Модифицирование простых олигоэфиров для получения полиуретанов. // Пласт, массы. 1986. -№ 1.-С. 6-7.

78. Wang L. F., Su К. S., Wang Е. С., Chen J. S. Synthesis and characterization of segmented polyurethanes containing aromatic diol chain extenders. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 64, № 3. - P. 539 - 546.

79. Uhlig K. Polyurethane: Rohstoffe und Anwendungen. // Kunststoffe. -1995. -V. 85, № 12. S. 2176 - 2178.

80. Chian K. S., Gan L. H. Development of rigid polyurethane foam from palm oil. //J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 68, № 3. - P. 509 - 515.

81. Cunningham R. L., Gordon S. H., Felker F. C., Eskins K. Glycols in polyurethanes foam formulations with a starch-oil composite. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 69, № 5. - P. 957 - 964.

82. Reed D. Renewable raw materials an important basis for urethane chemistry. // Urethanes Technol. 1997. - V. 14, № 2. - P. 20 - 21.

83. New rigid polyols. // Urethanes Technol. 2000 2001. - V. 17, № 6. - P.46.

84. Yamada Eisuke Передовая технология полиуретанов. // Nihon setchaku Kyokaishi = J. Adhes. Soc. Jap. 1996. - V. 36, № 6. - P. 230 - 236.

85. Prepolymer compositions derived from liquid methylen-bis(phenylisocyanate) and polytetramethylene other glycol: Пат. 5264620 США, МКИ5 С 07 С 251/00 / Narayan Thirumurti; BASF Corp. № 666821; Заявл. 8.03.91; Опубл. 23.11.93; НКИ 560/351.

86. Бахтин В. Г., Турецкий Л. В., Емелин Е. А. Каталитическая активность третичных аминов, используемых для синтеза пенополиуретанов. // Пласт, массы. 1976. № 8. - С. 72.

87. Amido functionalamine catalysts for the production of polyurethanes: Пат. 6156814. США, МПК7 С 08 J 9/04. Air Products and Chemicals, Inc., Chen

88. Ning, Van Court С arc Richard, Listemann Mark Leo, Underwood Richard Paul. № 091276962; Заявл. 26.03.1999; Опубл. 05.12.2000.

89. Wischmann К. В. Polyurethane foam component lifetimes. // Polym. Mater. Sci. and Eng. Proc. ACS Div. Polym. Mater.: Sci. and Eng. Vol. 53: Fall. Meet., Chicago, Л1., 1985. Washington D. C., 1985. P. 865 - 869.

90. Cohelens M. V., Wasilcjyk G. Innovative catalyst contributions the polyurethane industry. // UTECH'88: Int. Polyurethane Ind. Exhib. and Conf. Crogr. Through Partneship, The Hague, 11-13 Oct., 1988: Conf. Pap. London, 1988.-P. 58-61.

91. Burkhart George, Klincke Monhed. Silicone surfactants for flamere-tarded rigid polyurethane foam. // Spec. Chem. 1997. V. 17, № 9. - P. 334 - 337.

92. Zhang X. D., Macosko C. W., Davis D. T. Role of silicone surfactant in flexible polyurethane foam. // J. Colloid and Interface Sci. 1999. - V. 215, № 2. - P. 270 - 279.

93. Singler Merle R. PUR industry faces challenges in environment energy, and markes. // Mod. Plast. Int. 1995. V. 25, № 11. - P. 18 - 19.

94. Blowing agent blends and use thereof. Пат. 6117917. США, МПК7 С 08 J 9/14, С 08 К 5/053. Elf Atochem North America Inc., Albouy Arnaud. № 09/290466; Заявл. 12.04.1999; Опубл. 12.09.2000.

95. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И. Л. Кнунянц и др. -М.: Советская Энциклопедия, 1967. Т. 5, Т - Я. - 1184 с. - С. 562 - 563.

96. Reed D. Honeywell keeps buzzing. // Urethanes Technol. 2001. V. 18, №4. -P. 12.

97. Hong Seong U. K., Duda J Larry. Diffusion of CFC11 and Hydro-fluorocarbons in Polyurethane. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 70, № 10. - P. 2069-2073.

98. Taverna Max. Industrial application of liquid carbon dioxide blown moulded foams. // Utech Asia'97: Int. Polyurethane Ind. Conf. and Exhibit., Suntec. City, Singapore, Febr. 18 -20, 1997: Conf. Pap. - London, 1997. - P. 55 -62.

99. Ozonschonendes Treibmittel. // Kunststoffe. 1998. V. 88, № 2. - S.230.

100. Reed D. HFC confusion reigns. // Urethanes Technol. 1998. V. 15, № 5.-P. 38.

101. Мерсова H. А. Современное состояние и перспективы производства и применения фреонов в капиталистических и развивающихся странах. // Химическая промышленность за рубежом. 1985. № 1. - С. 35 - 48.

102. Decker's new units for pentane. // Urethanes Technol. 2000. - V. 17, № 4. - P. 56.

103. McGee I. E., Dobransky M. A., Ingold K. A. HFC-245fa as a blowing agent for water heater foam insulation. // J. Cell. Plast. 1998 V. 34, № 2 - P. 174 - 182.

104. Doerge H. P. Zero ODP HFC blowing agents for appliance foam. // J. Cell. Plast. 1997 V. 33, № 3. - P. 207 - 218.

105. Leyrer U., Polke D. Okologisch und Okonomisch bauen: Pentan als Treibmittel for PUR-Metallverbund Elemente. // Kunststoffe. 1998. - V. 88, № 2.-S. 235 -236.

106. Морозов Ю. JI. Полиуретаны-1995. // Каучук и резина. 1996. № 3. -С. 42 - 44.

107. Prociak A., Pielichowski J., Modesti М., Simioni F., Chechin M. Influence of different phosphorus flame retardants on fire behavior of rigid polyurethane foams blown with pentene. // Polymery. 2001. V. 46, № 10. - P. 692 - 696, 745 - 746.

108. Метлякова И. P., Есипов Ю. Л., Окунева А. Г. Свойства жестких пенополиуретанов на основе галогенсодержащих полиэфиров. // Пласт, массы. 1983. -№ 6. С. 21 -22.

109. Knoedgen Marita. German rigid foamers hear that polyurethane does well in fire tests. // Urethanes Technol. 1999. V. 16, № 1. - P. 42 - 43.

110. Durable FR for polyurethane foams. // Urethanes Technol. 1998. V. 15, №3. - P. 40.

111. Мельников A. H., Аликин В. Н., Журавлев В. А. Синтез трудносгораемого теплоизоляционного пенополиуретана «Изур 3030». // Урал, конф. «Наукоемк. полимеры и двойн. технол. техн. химии», Пермь, 21-23 окт., 1997: Тез. докл. Пермь, 1997. - С. 154.

112. Губенко А. Б., Турецкий Л. В., Боровикова Н. Б., Гриневич С. М., Марова Л. Е., Румянцева И. А. Свойства новой марки трудновоспламеняю-щегося ППУ. // Пласт, массы. 1977. - № 3. - С. 39.

113. Ушков В. А, Асеева Р. М. Эксплуатационные свойства и горючесть фосфорсодержащих жестких ППУ. // Пласт, массы, 1984. № 9. - С. 21 -23.

114. В. И. Кодолов. Замедлители горения полимерных материалов. / М.: Химия, 1980. 247 с.

115. Цыганова Е. А. Оксилидендифосфоновая кислота, ее аминные соли и ангидрид борной и фосфорной кислот, как антипирены для жестких пенополиуретанов. // Автореферат на соиск. уч. степ. к. х. н. Казань, 2001. 16 с.

116. Vaitya N. Y., Khakhar D. V. Flexural properties of mica filled polyurethane foam. // J. Cell. Plast. 1997. V. 33, № 6. - P. 587 - 605.

117. Cured unsaturated polyester polyurethane hybrid highly filled resins foams: Пат. 5369147 США, МКИ5 С 08 J 9/32 / Mushovic John N.; Ecomat, Inc. - № 224745; Заявл. 8.04.94; Опубл. 29.11.94, НКИ 523/219.

118. Color Additives. // Mod. Plast. Inf. 1995. V. 25, № 12. - P. 94.

119. Александрова Ю. В., Карпенко P. И., Петров Е. А., Лапина Н. А. Наполненные пенополиуретаны (обзор). // Пласт, массы. 1983. - № 5. - С. 25-27.

120. Перепелкина Н. К., Яманов Ю. И., Люлюшина Н. В., Шенкер М. А., Есипов Ю. Л., Житинкин А. А. Наполненный жесткий ППУ пониженной горючести для строительных конструкций. // Пласт, массы. 1988. № 6. - С. 61 -63.

121. Черепанов В. П., Шамов И. В., Тараканов О. Г., Мельников Э. Н., Доброскокин Н. В. Жесткие пенополиуретаны, армированные коротким стекловолокном. // Пласт, массы. 1973. № 12. - С. 71 - 72.

122. Савин В. С., Шамов И. В. Жесткие пенополиуретаны с дисперсными наполнителями. // Пласт, массы. 1987. № 3. - С. 19 - 20.

123. Петров Е. А., Гоммен Р. А., Есипов Ю. Л. Новые пенопласты на основе полиуретанов. //Пласт, массы. 1983. № 5. - С. 31 - 34.

124. Царфин М. Я., Клименко В. И., Васьков Г. Г. Бесфреоновое завтра. // Пенополиуретан. 2000. № 2. - С. 14 - 19.

125. Smith Paul I. Polyurethane foams. // Appl. Plast. 1969. - V. 12, № 9. -P. 17 - 18,25.

126. Polymeric foams market. // Polym. News. 1997. - V. 22, № 4. - P.144.

127. Polyurethane von Bayer: Aufbruch in eine neue Dimension. // Osterr. Kunstst. Z. 2000. V. 31, № 5 - 6. - S. 104 - 105.

128. Раскина Э. M. Строительная полимерная теплоизоляция. // Полимер. матер.: Изделия, оборуд., технол. 2000. № 11. - С. 12 - 13.

129. Albus Stefan. Knife poliuretanske pjene za faplinsku izolaciju gradevina envaju foplinu ukuci. // Polimeri. 2001. V. 22, № 1. - P. 19-23.

130. Дьячков А. И., Есипов Ю. Л., Китаева Л. Г., Лебедев А. И., Покровский С. Л, Смекалова Д. П. Разработки ЗАО «Блокформ» в области пенополиуретанов. // Пенополиуретан. 1999. № 1. - С. 5 - 11.

131. Rother Н. PUR der programmierbare Kunstoff. // Technica (Suisse). -1999. V. 48, № 20. - S. 32 - 36.

132. Городецкая P. К., Грачева Л. И. Напыляемые пенопласты, получаемые взаимодействием изоцианатов. // Пласт, массы. 1990. № 4. - С. 84 -90.

133. Ball Wilf. Rigid PU foam industry needs to open its doors to the outside world. // Urethanes Technol. 1999. V. 16, № 3. - P. 40.

134. Майзель И. Л. Тепловая изоляция трубопроводов пенополиуретаном эффективный способ энергосбережения. // Пенополиуретан. 2000. - № 2.-С. 24-27.

135. Клименко В. И. Мы идем в ногу со временем.// Пенополиуретан. 1999. № 1.-С. 26-27.

136. Бухин В. Пенопласты для тепловой изоляции систем водоснабжения, отопления зданий и технологических трубопроводов. // Трубопроводы и экол. 1998. № 1.-С.9- 11.

137. Быховский Д. В., Зубко В. Ф. Новая технология изоляции железнодорожных цистерн-термосов. // Пласт, массы. -1991. -№11. С. 61.

138. Бахтин В. Г., Гоммен JT. М., Есипов Ю. JL Применение жестких ППУ в автомобилестроении. // Пласт, массы. 1991. - № 4. - С. 62 - 63.

139. Polyurethane spoilers stand up to sun's heat. // Polym. News. 1998. -V. 23,№1.-P. 27.

140. Теплогидроизоляционное покрытие на основе пенополиуретана -энергосберегающая технология. // Строй инфо. - 1998. - № 10. - Р. 15 - 16.

141. Marta Knoedgen. Adventurous inventions. // Urethanes Technol 1998. -V. 15, №5.-P. 27.

142. Дьячков А. И., Есипов Ю. Jl., Китаева Л. Г., Покровский С. Л., Смекалова Д. П. Проблемы развития промышленности полиуретанов в России. // Пенополиуретан. 2000. № 2. - С. 7 - 11.

143. Андреева С. М., Кириченко Н. Г., Цоколаева Н. М. Основные направления научно-технического прогресса в области производства и применения новых полимерных материалов. // Пласт, массы. 1987. № 2. - С. 3 - 7.

144. Pilz Е., Lang R. W. Innerbetrieliches PUR-Recycling. // Kunststoffe. 1998. V. 88, № 4. - S. 547 - 550.

145. Гуль В. E. Повышение эффективности использования вторичных полимерных материалов. // Пласт, массы. 1986. -№6.-С.8-10.

146. Протасов В. Г. Основные направления исследования в области вторичных полимеров. // Пласт, массы. 1986. № 6. - С. 8.

147. Заиков Г. Е. Достижение в области вторичного использования пластических масс (обзор). // Пласт, массы. 1985. № 5. - С. 58 - 61.

148. Вольфсон С. И. Вторичная переработка полимеров. // Высокомолекулярные соединения. А Б. 2000. - Т. 42, №> 11. - С. 2000 - 2014.

149. Kong Cindy. Ten technical sessions, four on issues at SPI polyure-thanes EXPO'99. // Urethanes Technol. 1999. V. 16, № 4 - P. 46.

150. Chew Eng Soo, Mike Jeffs. Environmental challenges for the polyurethane industry in Asia pacific. // Utech Asia'97: Int. Polyurethane Ind. Conf. and Exhibit., Suntec. City, Singapore, Febr. 18 20, 1997: Conf. Pap. - London, 1997. -P. 3-5.

151. Products and services give plastics a second life. // Mod. Plast. Int. 1997. -V. 27. -№ 10. P. 27.

152. Быстров Г. А., Гальперин В. M., Титов Б. П. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс. Л.: Химия, 1982. - 264 с.

153. Портненко С. В. Переработка отходов термопластов (обзор патентов). // Пласт, массы. 1985. - № 9. - С. 42 - 43.

154. Daniels F. J. Advanced process research and development to enhance materials recycling. // Polym. Plast. Technol. and Eng. 1999. - V. 38, № 3, - P. 569 - 579.

155. Liidke H. Polyurethane: Uberlick und Trends. // Kunststoffe. 1996. V. 86, № 6. - S. 844 - 845.

156. Вторичное использование полимерных материалов. Под ред. Лю-бешкиной Е. Г. М.: Химия, 1985.-192 с.

157. Global recycling concept of CD. // Urethanes Technol. 2000. V. 17, №4.-P. 57.

158. European recycling report. // Urethanes Technol. 1999. V. 16, № 4.1. P. 60.

159. Вельгош 3., Полачек Й., Маховска С. Рецайкпинг бытовых отходов пластмасс и резины в Польше. // Пласт, массы. 1998. № 1. - С. 41 - 43.

160. Process for making a foam material: Заявка 0555568 ЕЛВ МКИ5 В 29 С 67/20/ Chang Kun-Huang. № 92301089.6; Заявл. 10.2.92; Опубл. 18.8.93.

161. Widerverwertung dupoplasttischer Polyurethanschaumteile. Заявка 4041864 ФРГ, МКИ5 В 29 В 17/00, Pelzer Helmut. -№ 4041864.2; Заявл. 27.12.90; Опубл. 2.7.92.

162. PreBkorper aus Polyurethanhartschaum, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Aufsaugen von Oil: Заявка 3840670 ФРГ, МКИ5 В 29 В 11/00, В 29 В 11/10/ Hech Ru diger. № 38406705; Заявл. 2.12.88; Опубл. 7.6.90.

163. Non-cellular unitary structures and preparation thereof. Shultz Andrew; Allied Chemical Corp. Пат. США, кл. 264-126, № 3263010, Заявл. 31.10.62, опубл. 26.7.66.

164. Farrissly William J., Morgan Roy E., Weaver John D., Taylor Ronald P., Elben Robert, Liman Ulrich, Singh Sachchida N., Piccelino Elvio, Bergenholtz Johan В., Smith Richard C. Plastics recycling status. // Automot. Eng. 1991. V. 99, №5. -P. 21 -25.

165. Weigand E. Recycling und Vorwertung von Polyurethaner -Moglichkeiten und Grenzen. Teil 1. // Plastverarbeiter. 1995 V. 46, № 1. - S. 20 -25.

166. Keffermann B. U., Melchiorre M., Munzmay Т., Rasshofer W. Recycling of contaminated polyurethane. // Plast. South. Afr. 1996. V. 25, № 8. -P. 28, 30, 32.

167. Flexible polyurethane rebond foam having improved tear resistance and method for the preparation thereof. / Nafrziger John L., Lowenkron Steven В., Koeheer Charus E., Stevens Bruce N., The Dow Chemical Co. Пат. № 5290818

168. США, МКИ5 С 08 J 9/224, С 08 J 9/236. Заявл 11.12.92. Опубл. 1.3.94; НКИ 521/54.

169. Способ переработки отходов пенополиуретанов: Заявка 95119193 Россия, МПК6 С 08, G 18/08/ Яманов Ю. И., Смирнова Е. Г., АО Инженерный центр «Полимерсервис». № 95119193/04; Заявл. 14.11.95; Опубл. 20.10.97., Бюл. № 29.

170. Formkorper unter Verwendung von Schaumstoffen: Заявка 4307323 ФРГ, МКИ5 В 29 С 47/00, В 29 С 45/00/ Becker Clemens. № 4307323.9; Заявл. 9.3.93; Опубл. 15.9.94.

171. Polyurethane foam. Product and method of making. Terry Samuel M., Hoover Ball and Bearing Co. Пат. США кл. 260-2.5, № 3401128, Заявл. 8.2.65. Опубл. 10.9.68.

172. White Liz. ELV regs worry foamers. // Urethanes Technol. 2001. V. 18, №3,-P. 36 - 37.

173. Muller Gerhard. Verbesserung des Schuhklimas durch Verdundschaum? PUR Verbundschaum im Vergleichstest mit PE - und Latexschaum. // Schuh. - Techn. Int. 1994. - V. 88, № 11 - 12. - S. 590 - 592.

174. Recycling Verfahlen fur Polyurethan - Hartschaum. /Krosch Karl, Krosch Barthel, Krosch Michael, Ecker Robert; Hecker und Krosch GmbH und Co. Заявка № 4306626 ФРГ, МКИ5 В 29 С 67/20, В 09 В 3/00; Заявл. 4.3.93; Опубл. 8.9.94.

175. Recycling Verfahlen fur Polyurethan - Hartschaum. /Krosch Karl, Krosch Barthel, Krosch Michael, Ecker Robert; Hecker und Krosch GmbH und Co. Заявка № 4306447 ФРГ, МКИ5 В 29 С 67/20; Заявл. 2.3.93; Опубл. 7.10.93.

176. PUR Hartschaum: Recycling - Praxis. // Kunststoffe. 1996 - V. 86, № 6. - S. 860.

177. PUR Recycling. Puren bietet Losungan. // Isoliertechnik. 1995. - V. 21, № 6. - S. 46 -47.

178. Mit klebstoff debundene Platten oder Formkorper aus Polyurethan -Hartschaumflocken. / Dietrich K. W., Sachs H. I., Kaspsrek P.; Bayer AG. Заявка № 19545288 Германия, МПК6 С 08 J 9/33, С 08 J 11/04; Заявл. 5.12.95; Опубл. 12.9.96.

179. Radunz D. I. Verwertimg von PUR Produktionsabfallen. // Schuh. -Techn. Int. 1996.-V. 90, №9. -S. 11.

180. Композиция: Пат. 2015145 Россия, МКИ5 С 08 J 11/04, С 08 L 75/04/ Заварзина 3. Я., Прокопова Т. В., Скоробогатько И. Н., Петрина 3. А. НИИ электронных материалов. № 4803232/05; Заявл. 20.12.89; Опубл. 30.06.94. Бюл. № 12.

181. Способ переработки полиуретановых отходов: Пат. 2069675 Россия, МКИ6 С 08 J 11/08/ Бестужева В. В., Наммова Н. К., Крутелева Г В. № 94007830/04; Заявл. 9.3.94; Опубл. 27.11.96. Бюл. № 33.

182. Liidke Heimo, Klein Gudrun. Shaping new realities! // Kunststoffe.2000. V. 90, №5,-S. 116-118.

183. Stone H., Lichvar S., Sweet F. Commercial potential for recycling of finely ground foam in flexible polyurethane foam a project of the polyurethane recycle and recovery council. SPL. // J. Cell. Plast. 1997. - V. 33, № 4. - P. 330 -371.

184. Footwear additive made from recycled materials. / Chriss Henry T. Пат. 5346934 США, МКИ5 С 08 L 89/26. № 994. 591; Заявл. 21.19.92. Опубл. 13.9.94.НКИ 524/11.

185. Аликин В. Н., Курлицкий Г. Э., Забелин Л. В., Клячкин Ю. С., Федченко Н. Н. Конверсия специальной технической химии. Пороха, топлива, заряды. Пермь: ПНЦ УрО РАН, 1999. - 176 с.

186. Burdick Т. Е., Bauman В. D. Cryogenically prepared additives for plastics. // Antec 84. Plast. World Econ. 42nd Techn. Conf. and Exhib., New Orleas. Apr. 30 May 3, 1984. Conf Proc. Brookfield, Conn, 1984. - P. 239 - 241.

187. Крючков Ф. А., Гоммен P. А., Логинова E. Д. Состояние и тенденции развития промышленности эластичных ППУ за рубежом. // Пласт, массы. 1990.-№ 8.-С. 28-37.

188. Dow, Mobius link to recycle polyurethane. // Chem. and Eng. News.2001,-V. 79,№ 17.-P. 19.

189. Способ изготовления пенополиуретана. Кумасака Садао, Тада Гоми, Кога Сигэо; К. к. Хюман Индосутори копорэсён. Заявка 61-250039, Япония. Заявл. 30.4.86, № 60-92556, опубл. 7.11.86. МКИ С 08 J 9/04.

190. Булатов Г. А. Полиуретаны в современной технике. М.: Машиностроение, 1983. 272 с.

191. Polyurethane foams. / Mayrhofer Peter, Woller Alan Metcalfe; Imperial chemical industries Limited. Англ пат., кл. C3R, С 08 G 18/14, № 1502777, Заявл. 12.09.74, №39815/74, опубл. 1.03.78.

192. Морозов Ю. Л., Резниченко С. В. Полиуретаны 1999 и 2000. // Каучук и резина. 2002. № 3. - С. 39 - 42.

193. Полачек И., Маховска С., Вельгош 3. Утилизация отходов пластмасс путем коксования в угольных смесях. // Пласт, массы. 1998. № 5. - С. 38 -42.

194. Вспененные пластмассы. Каталог. М.: НИИТЭхим. ВНИИСС, 1977.-44 с.

195. Губенко А. Б., Клятис Г. Я., Шоболов Н. М. Металлические ограждающие конструкции с напыленным пенопластом. Владимир: ВНИИСС, 1980.-44 с.

196. Булыгин Б. М. Термическое разложение азотсодержащих полимеров. // Пласт, массы. 1975. - № 5. - С. 24 - 27.

197. Морозова 3. Г., Решетников С. М., Бакирова И. Н., Зенитова Л. А. Особенности термического разложения полиуретанов. // Пласт, массы. -1990.-№7.-С. 29-31.

198. Hilvard N. С., Kinder A. J. Axelby G. L. A techno-economic study of the disposal of polyurethane foam waste by incineration and heat recovery. // Ell. Polym. 1985. -V. 4, № 5 - P. 367 - 384.

199. Recycling Losung fur - PUR Produktionsrestsoffe. // Chem. Techn. -1996. -V. 48, № l.-S. 59.

200. Maslowski Henryk, Kozlowski Kazimierz, Czuprynski Boguslaw. Regeneracja odpadow z tworzyw poliuretanowych. // Zesz. nauk Akad. techn rol. Bydgoszazy. Chem. i technol. chem. 1979. - № 5. - S. 99 - 109.

201. Батисене M., Раяцкас В. Применение ПУ отходов в клеевых композициях. // Кожевенно-обувная промышленность. 1999. № 2. - С. 16 - 17.

202. Разложение уретанового полимера и использование продуктов разложения. Мурати Тацуя, Умабути Акира, Тамба Макото; Тоёда госэй к. н. Пат. Япония, кл. 26(5) G 02, (С 08 G 18/83), № 53-19355. Заявл. 30.04.75, № 50-51427, опубл. 20.06.78.

203. Способ разложения полиуретанов. Асида Цуцуёси, Отани Macao; Мицубиси касэй коге к. к. Пат. Япония, кл. 26(5) G 02, (С 08 G 18/83), № 548397, Заявл. 13.02.74, № 49-17398, опубл. 14.04.79.

204. Verfahlen zum Aufbereiten und Wiederverwenden von Polyurethanabfallen. Bobke Dieter, FauB Riidiger, Krell Herbert, MeiBner Dieter, Rausch Hans-Joachim. Пат. ГДР, кл. С 08 G 53/22, С 08 G 11/00, № 119054, Заявл. 5.05.75, № 185826, опубл. 5.04.76.

205. Gajewski Vincent. Chemical degradation of polyurethane. // Rubber World. 1990. -V. 202, № 6. P. 15 - 18.

206. Greenwalt С. C., Futrell Jean H., Lyman Donald J. Analysis of model polyurethane thermolysis products by direct mass spectrometer sampling. // Journal of polymer science: Part A: Polymer Chemistry, 1989. V. 27. - P. 301 - 312.

207. Саундерс Дж. X., Фриш К. К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.-470 с.

208. Kordomenos P. I., Kresta J. Е. Thermal stability of isocyanate-based polymers. 1. Kinetics of the thermal dissociation of urethane, oxazolidone and iso-cyanurate groups. // Macromolecules. 1981. № 14. - P. 1434 - 1437.

209. Цейтлин Г. M., Оносова JI. А., Нестерова А. Г. Олигоизоцианура-ты: строение и свойства. // Пенополиуретан. 1999. № 1. - С. 28 - 32.

210. Кулезнев Н., Ушакова О. Б. Роль смесей полимеров в повышении эффективности использования вторичных ресурсов. // Пласт, массы. 1986 -№6.-С. 11-13.

211. Henri Ulrich, Odinak A., Tucker В., Sayigh A. A. R. Recycling of polyurethane and polyisocyanurate foam. // Polymer Eng. and Sci. 1978. -V. 18, № 11.-P. 844 -847.

212. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. M.: Химия, 1968. - 536 с.

213. Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии. М. Химия, 1990.-560 с.

214. Гамет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. - 535 с.

215. Ингольд К. К. Механизм реакций и строение органических соединений. М.: Издательство иностранной литературы, 1959. - 673 с.

216. Modesti М., Simioni F. Chemical recycling of reinforced polyurethane from the automotive industry. // Polym. Eng. and Sci. 1996. V. 36, JvT° 17. - P. 2173 -2178.

217. Штарке Л. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс. Пер. с нем. под ред. Брагинского В. А. Л.: Химия, 1987. - 176 с.

218. Method for continuous hydrolysis of polyurethane foam in restricted tubular reaction zone and recovery; Ford Motor Co. Пат. США, кл. 260-578, (С 07 С 87/28), № 4025559, Заявл. 18.12.72, № 315976, опубл. 24.05.77.

219. G. Menges. Recycling von Kunststoffe. Hrsg. Miinchen, Wien: Hanser, 1992.-490 s.

220. Regent Michele. Polyurethane: des milliers de tonnes a recuperer. // Usine nouv. 1975. № 30. - L. 29.

221. Takamoto Tetsufumi, Shirasaka Hitoshi, Uyama Hiroshi, Kobayashi Shiro. Lipase-catalyzed hydrolytic degradation of polyurethane in organic solvent. // Chem. Lett. 2001. № 6. - P. 492 - 493.

222. Hydrolyse von Kunststoffen, insbesondere. Quiring Bernd, Miinzmay Thomas; Bayer AG. -№ 19622761,5; Заявл. 7.6.96; Опубл. 11.12.97.

223. Catalyzed dissolution hydrolysis of polyurethane wastes. Gerlock John L., Braslaw Jacob, Albright Jane; Ford Motor Co. Пат. США 4317939. Заявл. 23.02.81, № 237008, опубл. 2.03.82. МКИ С 07 С 41/01, НКИ 568/121.

224. Polyurethane foam recycling technique solves scrap disposal problem and conserves polymer. // Rubber Age. 1975. V. 107, № 6. - P. 52.

225. Recycling urethane foams. // Polymer Age. 1975. № 7 - 8. - P. 215.

226. Meister В., Schaper H. Polyurethan Recycling - Losungen fur ein Problem. // Kunststoffe. 1990. - V. 80, № 11. - S. 1260 - 1264.

227. Bauer G. Alkoholyse Chemisches Recyclingverfahren fur PUR und genuschte Kunststoffabfalle. // Kunststoffe/ 1991. - V. 81, № 4. - S. 287 - 288, 301 -305.

228. Weigand Eckehard. Recycling und Verwertung von Polyurethanen -Moglichkeiten und Grenzen. Teil 2. // Plastverarbeiter. 1995 V. 46, № 2. - S. 88- 90, 92.

229. Vohwinkel F. An approach to recycling polyurethane waste. // Tin and its Uses. 1986. № 149. - P. 7 - 9.

230. Shuchang Xue, Mitsuru Omoto, Takao Hidai, Yoshio Imai. Preparation of epoxy hardeners from waste rigid polyurethane foam and their application. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 56, № 2. - P. 127 - 134.

231. Modesti M., Simioni F., Munari R., Baldoin N. Recycling of flexible polyurethane foams with a low aromatic amine content. // Reactive and Functional Polymers. 1995. № 26. - P. 157 - 165.

232. Method of decomposing a polyurethane. Murayama Koichi, Kodama Katsuhisa, Kumaki Takashi; Takeda Chemical Ind., Ltd., Заявка 1142945 ЕПВ МПК7 С 08 J 11/28; С 08 L 75/04. № 01107988.6; Заявл. 29.03.2001, опубл. 10.10.2001.

233. Procedeu de recuperare a deseurilor de Spume poliuretanisce. / Jonescu Mihail, Dumitriu Viorica Tatiana, Mihalache Joana, Stocnescu Felicia, Mihal Stanca; Combinatul Chimic. Пат. 89671, CPP. Заявл. 13.06.84 № 114848, опубл. 30.06.86 МКИ С 80 Y 11/4.

234. Клячкин Ю. С., Терешатов В. В., Вальцифер В. А., Сеничев В. Ю., Иманкулова С. А. Создание низкотемпературного способа вторичной переработки сшитых полиуретанов. // Ж. прикл. химии. 1997. № 10. - С. 1757 -1758.

235. Process for conversion of polyurethane polymer to polyol and fresh polyurethane polymer therefrom. Van der Wal Hanna R.; The Dow Chemical Co. Пат. 5274004 США, МКИ5 С 08 J 11/24. № 898870. Заявл. 15.6.92. Опубл. 28.12.93. НКИ 521/49.5.

236. Neue Recycling-Technologie fur PUR. // Schuh. Techn. Int. 1993. -V. 87, № 7 - 8. - S. 346.

237. Les pur sont recyclables en attendant d'etre recycles. // Plastiques modernes et elastomers. 1992. № 12. - L. 69 - 70.

238. Kouji Kanaya, Shizuo Takahashi. Decomposition of polyurethane foams by alkanolamines. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 51, № 4. - P. 675 - 682.

239. Способ разложения полиуретанов. Мурава Тацуя, Мабути Акира; Тоёда госэй к. к.. Пат. Япония кл. 26(5) G 02, С 08 G 18/83, № 52-9299, Заявл. 30.01.76, № 51-8546, опубл. 3.08.77.

240. Verfahren zur Herstellung von polyolen sowie Polyole. Behrendt Gerhard, Pohl Martin; EPIK. Entwicklung und Produktion innovativer Kunststosse GmbH. № 19917932.8; Заявл. 15.04.1999; Опубл. 21.10.1999.

241. Sposob regeneracji usisciowanych poliuretanow. Wieslaw Olczyk, Wi-eslaw Kalinowski, Kristian Weber; Instytut Przemyslu Organicznego, Wapszawa. Пат. 115038, ПНР. Заявл. 15.06.78. № 207640, опубл. 20.07.82. МКИ С 08 J 11/04.

242. Method and composition for reclaiming polyurethane. Speratte Martin В. Пат. США, кл. 260/2.3, С 08 J 11/00, С 08 G 18/00, № 4162995, Заявл. 1.07.76, №701672, опубл. 31.07.79.

243. Rasshofer, Freitag, Klier D. I., Liman, Munzmay, Wagner. Recycling of polyurethanes and PU composites. // UTECH'92: Int. Polyurethane Ind. Exib. and Conf., The Hague, 31 March 1 Apr., 1992: Conf. Pap. - London. 1992 - P. 229 - 234.

244. Siegele B. Werkstoffkreislauf bei Getzner Chemie realisiert: Polyurethan Recycling. // Osterr. Kunstst. Z. 1994. - V. 24, № 9 - 10. - S. 238 -239.

245. Verfahren zur Verwertung von Kunststoffallen, in denen Polyurethane in Geneich mit anderen Kunststoffen vorliegen. Naber Bernhard, Neiss Vera,

246. Gassan Michael, Deutsch Werner; BASF Schwarzheide GmbH. Заявка 19510638 ФРГ, МКИ6 С 08 L 75/04. - № 19510638.5, Заявл. 23.3.95. Опубл. 26.9.96.

247. Znrnck in die Produktion recyclierter PUR Abfall. // Plastverarbeiter. 1994. - V. 45, № 2. - S. 44, 46.

248. Technical breakthroughs. // Urethanes Technol. 1998. V. 15, № 6.1. P. 33.

249. Морозов Ю. JI., Чернова Т. И. Переработка отходов производств монолитных и пористых ППУ. // Тез. докл. респ. семин. «Химия и технол. ПУ», Рига, 26 30 марта, 1990. - Рига, 1990. - С. 32.

250. Kiigler Michael. Recycling von Polyurethan. // Schuh. Techn. Int. 1996,-V. 90, №9,-S. 14- 16.

251. Способ регенерации отходов полиуретана. Окамото Хироси, Ина-гаки Синдзи, Оноути Тио, Ямада Эй сукэ. Айти когё дайгаку. Япония. Пат. кл. С 08 J 11/04, № 56-99244, Заявл. 11.01.80, № 55-2342, опубл. 10.08.81.

252. Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen. Naber Bernhard, Lezius Maritta; Schwarzkeide GmbH. Заявка 4445890 ФРГ, МКИ6 С 08 J 11/18, С 08 J 11/24. № 4445890.8; Заявл. 22.12.94; Опубл. 27.6.96.

253. Hemel S., Held S., Hicks D., Hart M. Chemisches Recycling von PUR Weichschaumstoffen. // Kunststoffe. 1998. - V. 88, № 2. - S. 223 - 226.

254. Plastic waste may get another chane as chemical feedstock. // Chem. Eng. (USA). 1998. V. 105, № 12. - P. 25.

255. Process for modifying the glycolysis reaction product of polyurethane scrap. Machado Reinaldo M. Farrell Brian E.; Air Products and Chemicals, Inc. -Пат. 5300530 США, МКИ5 С 08 G 18/14. Заявка № 988994; Заявл. 11.12.92, опубл. 5.4.94. НКИ 521/49.

256. Polyol extraction by high boiling alkanes. Gerlock John L., Braslaw Jacob, Stevenc William E.; Ford Motor Co. Пат. 4336406, США. Заявл. 24.02.81, № 237568, опубл. 22.06.82. МКИ С 07 С 41/01, НКИ 568/621.

257. Kettemann В. U., Melchiorre M., Munzmay Т., Rafihofer W. Recycling von venmreinigtem PUR. // Kunststoffe. 1995. - V. 85. № 11. - S. 1947 - 1950.

258. Способ деструкции полиуретанов. Катани Ютака, Киносита Оса-му; Йокохама тому кабусики кайся. Япония. Пат. кл. 26 Д 792, С 08 G, № 2272. Заявл. 11.02.66, опубл. 20.01.71.

259. Verfahren zur Aufbereitung von Polyurethanen, Polyurethanabfallen. Prajsnar Bronislaw F. Заявка 3042804, ФРГ. Заявл. 13.11.80, опубл. 13.05.82. МКИ С 08 J 11/04.

260. Verfahren zum AufschlieBen von granulierten Polyurethanabfallen. Steeg Horst, Schaper Herbert, Sabatzus Jurgen; Pheenix Gummiwerke AG. Пат. ФРГ. Заявка 19,06,74, опубл. 2.01.76.

261. Морозов Ю. JI., Чернова Т. И. Разработка способа утилизации отходов производств монолитных и пористых ПУ. // Тез. докл. 2 Всес. конф. «Пути повыш. эффект, использ. вторич. полимер, ресурсов», Кишинев 27 30 июня, 1989. Ч. 2. - Кишинев., 1989. - С. 195.

262. Lee Joo Yeal, Kim Dukjoon. Desaminated glycolysis of water-blown rigid polyurethane foams. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 77, № 12. - P. 2646 -2656.

263. Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen und deren Verwendung beiter Herstellung von Polyurethanen. / BASF Schwarzheide GmbH. Пат. 4234556 ФРГ, МКИ5 С 08 L 75/00, С 08 J 11/22. № 4234335.6; Заявл. 12.10.92, опубл. 14.4.94.

264. Glycolysis: a simple, effective chemical recycling process. // Polym. News. 1998. V. 23, № 6. - P. 203 - 204.

265. Verfahren zum Herstellen polyolhaltiger Flussugheiten aus Polyurethanabfallen. Bauer Gunter, Apprich I., Koble L.; Bauer AG. Заявка ФРГ, кл. С 08 I 11/04, С 08 L 75/04, № 2738572, заявл. 26.08.77, опубл. 1.03.79.

266. Способ получения полиуретанов. Муратомо Тацуя, Умабути Аки-ра, Кавакита Юкио; Тоёда госэй к. к.. Пат. Япония кл. 26(5) G 02, С 08 G 18/83, № 54-8514, Заявл. 30.06.75, № 50-80075, опубл. 16.04.79.

267. Glykolyse macht schon bei kleinen Mengen Sinn. // Maschinenmarkt. 1997.-V. 103, № 25. S. 5.

268. Regra claims 100% recycling is possible. // Urethanes Technol. 1998. -V. 15, №6.-P. 30.

269. Shin S. Н, Chun J. Н., Тае В. S, Kim S. Н. Recycling by glycolysis and its effect on foam properties. // Utech Asia'97: Int. Polyurethane Ind. Conf. and Exhibit., Suntec. City, Singapore, Febr. 18-20, 1997: Conf. Pap. London, 1997.-P. 81 -86.

270. BASF, Philip Services polyurethane recovery plant now operational. // Polym. News. 1998. V. 23, № 2. - P. 54.

271. Miiller D. Jiftreduzierfer ProzeB. // Umweltmagazin. 1994. V. 23, № 12.-S. 42.

272. Knoedgen Marita. German rigid foam firms use dual approach to scrap PU recycling. // Urethanes Technol. 1998 V. 16, № 6. - P. 34.

273. Клячкин Ю. С., Денисюк E. Я., Шендрик Е. Н., Вальцифер В. А. Разработка принципов вторичной переработки сшитых полиуретанов методом термогликолиза. // Каучук и резина. 1993. № 4. - С. 39 - 42.

274. Горбань Т. В., Журавлев В. А., Онорина JI. Э, Кожинова Т. В., Ракк И. А. Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов. // Пласт, массы. 2001. № 4. - С . 39 - 40.

275. Ямпольский В. Б., Сечина Г. Ю. Способ переработки производства литьевых полиуретанов в клеевые композиции. // Пласт, массы. 2001. № 5. -С. 41 -44.

276. Анализ продуктов производства синтетических каучуков. / Под ред. И. В. Гармонова. М. - Л.: Химия, 1964. - 316 с.

277. Губен Вейль. Методы органической химии. - М.: Химия, 1967. -1032 с.

278. Кардашов Д. А. Конструкционные клеи. М: Химия, 1980. - 288 с.

279. Окунев П. А., Тараканов О. Г. Механизм термоокислительной деструкции полиоксипропиленгликолей. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1968. -Т. 10, № 1.-С. 173-181.

280. Тараканов О. Г., Кондратьева JI. Н., Невский J1. В. Влияние некоторых функциональных групп на термоокислительную деструкцию полиок-сипропиленгликолей. // Пласт, массы. 1970. - № 6. - С. 36 - 37.

281. Орлов В. А., Тараканов О. Г. Термоокислительная деструкция полиуретанов. // Пласт, массы. 1967. - № 6. - С. 42-44.

282. Степанян С. А., Козлов JI. В. Спектроскопическое излучение термической и термоокислительной деструкции полиэфируретана. // Высокомо-лек. соед. Сер. Б. 1972. - Т. 14, № 4. - С. 246 - 249.

283. Галимзянова А. Р., Бакирова И. н., Зенитова Л. А. Исследование свойств олигомерных деструктатов ЖППУ. // Тез. докл. 7 междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры 2000», Москва - Пермь -Черноголовка, 2000. - С. 188.

284. Бакирова И. Н., Галимзянова А. Р., Демченко И. Г., Зенитова Л. А. Гликолитическая деструкция пенополиуретанов как метод их утилизации. // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45, вып. 2. -С. 106- 109.

285. Галимзянова А. Р., Бакирова И. Н., Зенитова Л. А. Исследование химической структуры и физико-химических параметров продуктов гликолиза жесткого пенополиуретана. // Каучук и резина. 2002, № 2. С. 11 - 13.

286. Коршак В. В., Виноградова С. В. Равновесная поликондесация. М.: Наука, 1968.-532 с.-С. 90.

287. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. М.: Мир, 1982.-328 с.

288. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. школа, 1971. 264 с.

289. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1965.

290. Демченко И. Г. Оксипропилированные гидроксилсодержащие соединения на основе отходов эластичных пенополиуретанов холодного формования. //Дисс. . к.х.н.: 02.00.06/КГТУ. Казань, 2002. - 106 с.

291. Бакирова И. Н., Галимзянова А. Р., Зенитова Л. А. Реновация отходов и отработанных полиуретанов. // Тез. докл. Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва. 2001. - С. 360.

292. Галимзянова А. Р., Демченко И. Г., Бакирова И. Н., Зенитова JI. А. Полиуретановые клеевые композиции на основе вторичных полиолов. // Тез. докл. I Всерос. конф. по каучуку и резине, Москва, 2002. С. 318.

293. Галимзянова А. Р., Демченко И. Г., Бакирова И. Н., Зенитова JI. А. Герметики и клеи на основе отходов пенополиуретанов. // Тр. науч.-практ. конф. «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве», Казань, 2002. С. 68 - 72.

294. Редкозубова С. С., Галимзянова А. Р., Бакирова И. Н., Зенитова JI. А. Полиуретановые клеи на основе отходов жестких пенополиуретанов. // Материалы юбил. науч. метод, конф. «III Кирпичниковские чтения», Казань, 2003.-С. 436-439.