Синтез и сополимеризация фосфорбромсодержащих мономеров-антипиренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

61-М-И1Ш-в

4

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ А.Е.АРБУЗОВА КАЗАНСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ

АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ВАХОНИНА ТАТЬЯНА АНАТОЛЬЕВНА

СИНТЕЗ И СОПОЛИМЕРИЗАДИЯ ФОСФОРБРОМСОДЕРЖАЩИХ

МОНОМЕРОВ-АНТИПИРЕНОВ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, член-корреспондент АН Татарстана, профессор

Б.Е.Иванов

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

С.В.Шулындин

Казань - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение 6

2. Реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены (Литературный обзор) 11

2.1. Поликонденсационные антипирены 11

2.2. Антипирены полимеризационного типа 19

2.3. Олигомерные и полимерные антипирены 29

2.4. Антипирены на основе производных пентаэритрита 34

3. Синтез, строение и свойства фосфорорганических мономеров 41

3.1. Изопренфосфонаты (монофосфондиены) 41

3.2. Бисфосфондиены 49

3.3. Дибромнеопентилфосфорная кислота 52

4. Сополимеризация дибромнеопентилизопренфосфонатов с

винильными органическими мономерами 56

4.1. Условия получения и структура гомо- и сополимеров 56

4.2. Влияние состава исходной смеси мономеров на выход

и состав сополимеров 62

4.3. Относительная реакционная способность мономеров 65

4.4. Реакция передачи цепи на изопренфосфонаты и их предельные аналоги 76

5. Сополимеризация бисфосфондиенов 86

5.1. Условия получения и структура сополимеров 86

5.2. Некоторые кинетические закономерности реакции сополимеризации 87

5.3. Вероятность образования различных типов структур, степень чередования мономерных звеньев и средняя

длина блоков в сополимерах 91

6. Привитая сополимеризация изопренфосфоната на натуральные волокна 95

6.1. Влияние условий проведения реакций на степень

прививки 95 6.2. Кинетические закономерности привитой сополи-

меризации 100

7. Физико-химические свойства полученных полимеров 104

7.1. Растворимость полимеров 104

7.2. Термогравиметрические исследования 105

7.3. Термостойкость сополимеров 107

8. Некоторые возможные пути практического применения исследованных фосфорорганических мономеров 110

8.1. Негорючие фосфорсодержащие органические стекла 110

8.2. Огнезащитная модификация тканей из натуральных 115 волокон

9. Экспериментальная часть 121

9.1. Синтез и очистка мономеров и растворителей 121

9.2. Методика проведения реакции сополимеризации 129

9.3. Определение констант сополимеризации мономеров 129

9.4. Определение констант передачи цепи 131

9.5. Методика проведения привитой сополимеризации 131

9.6. Получение огнестойких органических стекол 132

9.7. Методики определения физико-химических свойств полимеров 133

Выводы 135

Литература 137

Приложение 154

Условные обозначения, используемые в диссертации

ФИ-1 - (1- Бис-(2,3-дибромпропил)фосфон-2-метилбутадиен-1,3) СН2=СН-С(СНз)=СН-Р(0)(0СН2СНВгСН2Вг)2

ФИ-2 - (1- Бис-(2,2'-дибромизопропил)фосфон-2-метилбутадиен-1,3)

.СН2Вг ч

(с/

СН2=СН-С(СНз)=СНР(0) ОСН I

СН2Вг 2

ФИ-3 - (5,5-Бис-(бромметил)-2-(2'-метилбутадиенил-Г,3')-2-оксо-1,3,2-ди-оксафосфоринан)

[ 1 -Дибромнеопентилфосфон-2-метилбутадиен-1,3]

,ОСН2чч ^СН2Вг

СН2=СН-С(СНз)=СНР(о( V

\)СН2Х ХСН2Вг

ТФИ - (5, оксафосфоринан)

[ 1-Дибромнеопентилтиофосфон-2-метилбутадиен-1,3]

,ОСН2чч ^СН2Вг

СН2=СН-С(СНз)=СНР(8{ £

\)СИ2 ХСН2Вг

ФБ-1 - (2,3-Бис/ди-(2,3-дибромпропил)фосфон/-бутадиен-1,3)

СН2=(^Н —

О=Р(0СН2СНВгСН2Вг)2

ФБ-2 - (2,3-Бис/ди-(2,2'-дибромизопропил)фосфон/-бутадиен-1,3)

СН2=С—

Т/^СН2Вг

о=р[осн )

ФБ-3 - (2,3-Бис-(ди-2,3-Дибромнеопентилфосфон)-бутадиен-1,3)

СН2 <Г/0СН2\ч хСН2Вг 0 Рхосн2// ^-снгВг

2

БФК - (5,5-Бис-(бромметил)-2-гидрокси-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринан) [Дибромнеопентилфосфорная кислота]

\ 0СН2Ч /СН2ВГ

Н0_РС X

>ОСН2 ХСН2Вг

АН - акрилонитрил

ВДХ - винилиденхлорид

ДАК - динитрилазобисизомасляной кислоты

ДМФА - диметилформамид

КИ - кислородный индекс

ММА - метилметакрилат

ПАН - полиакрилонитрил

ПБ - перекись бензоила

ПВДХ - поливинилиденхлорид

ПСт - полистирол

ПГГУ - пенополиуретан

ПУ - полиуретан

ПЭ - полиэтилен

ПЭТФ - полиэтилентерефталат

ПЭФ - полиэфир

Ст - стирол

ТГФ - тетрагидрофуран

ФОМ - фосфорорганический мономер

ЭС - эпоксидная смола

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Практически все обычные, имеющие промышленное значение, природные и синтетические полимерные материалы горят при нагревании на воздухе, что является сдерживающим фактором еще более широкого применения их в народном хозяйстве. Никакие добавки не смогут предотвратить горение полимеров. Однако скорости горения и распространения пламени можно существенно уменьшить введением антипиренов, замедляющих горение, и получить самозатухающий материал.

Применение антипиренов является наиболее распространенным способом снижения горючести полимерных материалов. Из всех видов добавок для полимеров за рубежом наибольшее значение приобрели антипирены [1]. Основным потребителями антипиренов являются производство пластмасс, текстильная и бумажная промышленность, производство красок и покрытий. Мировая потребность в антипиренах в 1995 г. составляла 500000 тонн, 50 % которой приходилось на США и 20 % на Европу, с ежегодным приростом больше чем на 5 % до 1998 г. и должна составить примерно 625000 т/г [2,3]. Рынок антипиренов только в США в 1995 г. оценивался в 513 млн. долларов [4].

Аналогичными данными по производству антипиренов в нашей стране мы не располагаем. Однако, известно |5|, что в 1994 г. в России произошло более 300 тысяч пожаров, в которых погибло 15700 человек, т.е. ежедневно погибало 40 человек. Ущерб от пожаров составил 22 триллиона неденоминированных рублей.

К антипиренам предъявляется ряд специфических требований. Они должны:

1) понижать горючесть полимера по сравнению с не модифицированным продуктом до необходимого уровня, согласно имеющимся для этого материала требованиям;

2) понижать (или хотя бы не повышать) выделение дыма при горении;

3)не увеличивать токсичность продуктов сгорания модифицированного полимера;

4) должны удерживаться в полимере при его нормальной эксплуатации;

5) должны минимально влиять на другие свойства материала при его эксплуатации. Кроме того, следует учитывать также биологическое воздействие и экологические последствия и, конечно, доступность и экономичность самих замедлителей горения.

Этот ряд требований легко объясняет, почему количество производящихся в промышленности антипиренов так мало по сравнению с испытываемыми в лаборатории и предлагаемыми в технической литературе. В большинстве случаев антипирены были предложены или открыты скорее методом проб и ошибок, чем на основе фундаментальных исследований механизма действия или систематического изучения влияния молекулярной структуры на их эффективность. Поэтому первоочередной задачей в области антипиренов и огнезащищенных материалов является разработка научных основ подбора антипиренов.

Среди элементов, понижающих горючесть, фосфор и его соединения являются, по-видимому, наиболее важными и перспективными. Роль их возрастает вследствие явления синергизма, наблюдающегося при одновременном присутствии в полимере Р и галогена, а также Р и N. Фосфорсодержащие антипирены составляют примерно 20 % от общего количества производимых антипиренов [2].

В случае применения галогенфосфорсодержащих антипиренов различие в энергии разрыва связей С-Вг и С-С1 обуславливает большую эффективность бромпроизводных по сравнению с хлорпроизводными, а эффективность действия алифатических и циклоалифатических галоидных соединений выше, чем ароматических. Кроме того, в последнее время в случае использования бромированных ароматических антипиренов отмечено выделение при горении чрезвычайно токсичных диоксинов, дибензофуранов и бензопиренов [13,14].

В зависимости от того, как антипирены вводятся и взаимодействуют с полимерами или исходными мономерами, различают антипирены инертного

и реакционного типов. Инертные антипирены механически совмещаются с полимером. В общем объеме потребления антипиренов доля инертных составлянт ~ 80 %. Эти антипирены привлекают внимание разработчиков тем, что их применение не связано непосредственно с производством полимеров. Введение в композицию может быть осуществлено на стадии переработки полимеров в изделия, что существенно расширяет возможности создания новых огнестойких материалов. В то же время, инертным антипиренам присущи существенные недостатки. Это прежде всего их сильное влияние на физико-механические свойства полимерных материалов, склонность их к миграции на поверхность, способность вымываться водой, моющими средствами и т.д. В связи с этим наблюдается определенная тенденция некоторого сокращения объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными, которые вводятся в полимерный материал в процессе изготовления и становятся его неотъемлемой частью [8].

Наиболее простой и эффективный метод введения активных антипиренов - метод сополимеризации фосфорорганических мономеров (ФОМ) с другими непредельными мономерами. Реакционная способность винильных и аллильных производных фосфора ниже активности органических сомономеров. Существенным недостатком полимеров на их основе является также сравнительно невысокая молекулярная масса и, соответственно, пониженные физико-механические характеристики полимеров, что препятствует их практическому применению. Диеновые производные фосфора по реакционной способности значительно превосходят винильные и являются наиболее перспективными мономерами с точки зрения модификации полимеров методом сополимеризации.

В связи с этим, разработка методов получения новых эффективных реакционных антипиренов и создание на их базе огнестойких полимерных материалов различного целевого назначения является актуальной проблемой.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка методов синтеза ряда новых ациклических и гетероциклических бромсодержащих моно- и бисфосфондиенов, изучение возможности получения дибромнео-

пентилфосфорной кислоты по безхлорангидридной технологии, исследование радикальной сополимеризации бромсодержащих фосфондиенов с винильными органическими сомономерами и реакции передачи цепи на ФОМ и их предельные аналоги, установление основных закономерностей кинетики привитой эмульсионной полимеризации ФОМ на натуральные ткани, изучение свойств сополимеров и выявление возможных путей практического использования полученных мономеров.

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез ряда новых фосфорбромсодержащих мономеров-антипиренов с сопряженной диеновой группой у атома фосфора. Спектральными методами доказано их строение.

Предложен новый одностадийный экологически чистый метод получения дибромнеопентилфосфорной кислоты на основе оксида фосфора.

Исследована радикальная (со)полимеризация моно- и бисфосфондиенов с рядом винильных органических сомономеров, установлена микроструктура макроцепи гомо- и сополимеров, определены константы сополимеризации и параметры реакционной способности мономеров и радикалов.

Исследована реакция передачи цепи на изопренфосфонаты и их предельные аналоги при полимеризации метилметакрилата. Показано, что передача цепи не связана с гемолитическим отрывом атомов водорода и брома в алкоксильных группах при атоме фосфора, а по абсолютным значениям константы передачи цепи на ФОМ на порядок выше их насыщенных аналогов. Наименьшей константой передачи цепи характеризуется производное трехкоординированного фосфора, что указывает, по всей вероятности, на существенную роль фосфорильного кослорода в механизме передачи цепи.

Показана возможность привитой сополимеризации изопренфосфонатов на натуральные текстильные материалы - хлопок и шерсть. Определены оптимальные условия эмульсионной привитой полимеризации и установлены основные кинетические закономерности этой реакции.

Практическая значимость. На основе сополимеров фосфондиенов разработаны методы получения блочных и литьевых прозрачных бесцветных

огнестойких органических стекол с удовлетворительной тепло- , термо- и водостойкостью.

Разработаны методы получения огнезащищенных тканей из натуральных волокон путем введения и закрепления методом полимераналогичных превращений дибромнеопентилфосфорной кислоты и привитой сополимеризации изопренфосфонатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V Международном симпозиуме "Радикальная полимеризация" (Уфа, 1984), на XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), на VI Всесоюзной конференции по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов (Суздаль, 1988), на I Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Алма-Ата, 1990), на II Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Волгоград, 1992), на I Всероссийской конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Волгоград, 1995), на заседаниях Комиссии Научного Совета "Полимерные материалы в народном хозяйстве" ГКНТ СССР (Москва, 1987, 1988), на Всесоюзном совещании "Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов" (Саки, 1990), на Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1989), на Итоговых научных конференциях ИОФХ им.А.Е.Арбузова КФАН СССР (Казань, 1983, 1986, 1990, 1994,1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов эксперимента, их обсуждения и выводов, экспериментальной части с приложением, библиографии из 201 наименования.

Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок и 32 таблицы.

2. РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ

АНТИПИРЕНЫ

( Литературный обзор)

В литературном обзоре нам представлялось целесообразным провести рассмотрение вопросов применения реакционноспособных мономеров-антипиренов для модификации разнообразных полимерных материалов, провести распределение их по методам введения в полимеры, оценить их эффективность действия в сравнении с инертными (аддитивными) замедлителями горения, попытаться установить влияние структуры антипиренов на их эффективность. Обобщающих обзоров по этим вопросам в литературе не имеется.

Реакционноспособные антипирены содержат в своих молекулах функциональные группы или атомы, участвующие в различных полиреакциях: полимеризации, поликонденсации, присоединения, структурирования и др. Реакционные антипирены можно подразделить на две самостоятельные группы - поликонденсационного и полимериза-ционного типов.

2.1. Поликонденсационные антипирены

Антипирены первой группы содержат гидроксильные, карбоксильные, амидные и другие функциональные группы и используются как для получения фосфорсодержащих гомополимеров, так и в качестве сомономеров для модификации полимеров. Введение их в состав полимеров не представляет особых затруднений - используются обычные приемы поликонденсации, однако, в большинстве случаев физико-механические свойства модифицированных таким образом полимеров ухудшаются, что следует учитывать при разработке огнезащищенных материалов данного класса и проводить поиск оптимального соотношения для модификации требуемого полимера. Наиболее важные поликонденсационные антипирены представлены в табл. 2.1. Как видно из таблицы, указанные антипирены применяются для модификации практически всех наиболее важных

поликонденсационных полимеров. Кроме того, они широко применяются для придания огнезащищенных свойств целлюлозе, шерсти и другим натуральным полимерам. Отмечается тенденция к применению антипиренов с максимально высоким относительным содержанием фосфора. Галогенированные эфиры кислот фосфора считаются более эффективными, чем их аналоги, содержащие только галоген или фосфор. Наибольшее применение находят поликонденсационные антипирены с фосфатными, фосфонатными и фосфитными группами; в этом же ряду в большинстве случаев наблюдается уменьшение эффективности антипиренов. Некоторые из представленных в таблице антипиренов выпускаются в промышленном масштабе.

В обзоре мы рассмотрим в основном наиболее существенные, на наш взгляд, работы в области использования реакционных антипиренов по повышению огнезащитных свойств высокомолекулярных соединений различных классов.

В частности, исследовано [9] влияние структуры и содержания фосфор- азотсодержащих полиолов на огнестойкость и физико-механические свойства жестких пенополиуретанов (ППУ). В качестве полиолов используются полиолы типа:

(Н0СН2СН2)2НСН2Р(0)(СН20Н)2 и др.

Между изменением кислородного индекса (КИ) и содержанием фосфора для каждого полиола найдена следующая зависимость:

АК�