Особенности получения полимеров на основе продуктов взаимодействия галоидсодержащих соединений с трифенилфосфином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ТАШКЕНТСКИЙ ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ АБУ РАЙХАНА БЕРУНИ

На правах рукописи

М У ХАМ ЕД Г А Л И Е В БАХТИЕР АБДУКАДЫРОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С ТРИФЕНИЛФОСФИНОМ

02. 00. ОС — Химия высокомолекулярных соединении

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1090

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории полимеров кафедры «Технология переработки пластмасс» химико-технологического факультета Ташкентского ордена Дружбы . народов политехнического института имени Абу Райхана Беруни.

Научные руководители: доктор химических паук,

профессор ДЖАЛИЛОВ Д. Т.

кандидат химических наук, с. н. с. ХА1ШШОВА С. №.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор БЕРЛИН Ал. Ал.

доктор химических паук, профессор АЛОВИТДИНОВ А. Б.

Ведущее предприятие: Институт элсментоорганическнх соединении АН СССР.

Защита диссертации состоится « » А^п 1990 г.

о ^Фчасоп на зас'сданип специализированного совета К 067. 03. 04

в Ташкентском ордена Дружбы народов политехническом институте имени Абу Райхана Беруни по адресу: 700029, г. Ташкент, ул. Т. Шевченко, I, а уд. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института (700011, г. Ташкент, ул. Навои 13).

Автореферат разослан « » . /-СюЛ-^^- 1990 г.

Отзывы просим направлять в 2-х экз. по адресу: 700029, г- Ташкент, ул. Т. Шевченко, 1, ХТФ, ТашПИ ученому секретарю.

Ученый секретарь специализированного совета,

- 3 -ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие различных областей народного хозяйства выдвигает перед наукой и промышленностью задачу значительного расширения ассортимента полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в том числе и ионогенных полимеров. Среди них особое место занимают высокомолекулярные фосфорорганическиа соединения, обладащиа комплексом ценных свойств, обеспечивающих их широкое применение в качестве антиля-ренов, термосветостабилизаторов, фунгицидов, бактерицидов, иощ-тов для извлечения редких металлов и т.д.

В связи с этим синтез и исследование новых полимеров с фосфо-нйевьдш группами в результате полимеризации продуктов взаимодействия галоидсодержащих соединений с третичным фосфином представляет теоретический и практический интерес, так как анализ литературных данных показывает, что большинство проведенных работ по нуклеофильным реакциям третичных фосфинов с данными соединениями изучены с точки зрения классической органической химии и имеют узкуо практическую направленность. Эти исследования открывают широкие перспективы направленного синтеза новых фосфорорганичес-ких полимеров с варьируемыми свойствами.

Вовлечение в реакции полимеризации и сополиме-риэащш проектов нуклеофпльных реакций галоидсодерньщих соединений с трифенияфосфяяом. В связи с этим в задачу исследования входило:

- синтез и исследование возможностей протекания полимеризация мономерной четвертичной фоефониевоя соли, полученной при взаимодействии аллилбромида с трифенилфосфином;

- Исследование особенностей самопроизвольной сополимериза-ции синтезированной мономерной четвертичной фосфониевой соли с

' метилметакрилатом и 2-метил-5-винилпиридином; создание сополимеров, регулнрно-черецуывдгося строения при сополимеризациа мономер. ной'четвертичной фосфониевой соли с малевдов'ш ангидридом;

- исследование особенностей получения высокомолекулярного продукта при взаимодействия зпахлоргйдрина с тритзнил^ос^яном;

- изучение возможности применения синтезированных полимеров и сополимеров в различных областях промнмгенности.

научная новизна, работ?.*. J-nepmi® скнтсззроазка к п^и^а возмошосгь ложйк'.олгайял г-гг.' /и.пгп.-ю»-. ^фл.ило'Н

ли, полученной на .основа взаимодействия трифенйлфосфина с аллил-бромидом, приводящей к образованию катионных полимеров.

Изучены особенности сополпмеряэацяи синтезированной мояомер-иой четвертичной фосфониевой соли о метилметакрилатом, 2-метил-Б-вишшшриданом а малещовш ангидридом. Показано, что ответственным за протекание самопроизвольной сополшеризация данных систем является образование промежуточного донорно-акцапторного соединена!. Установлено, что строение полученных сополимеров за-еисиг от природы сомономера; исследованы кинетические закономерности процесса в широком интервале температур в среде различных растворителей.

Выявлено, что при взаимодействии эпихлоргидрина с трифенил-фосфином образуются гетероцепные полимеры, содержащие боковые фосфониевые группы с достаточно высокими физико-химическими и техническими свойствами.

Практическая ценность работа. Результаты исследований свидетельствуют о перспективности использования синтезированных фосфо-ниэвнх полимеров. Применение полученного при взаимодействии эпихлоргидрина с трифецилфосфаном полимера в незначительных.количествах (0,05-0,15 мвсс.ч.) в качество модификатора, свойств эпоксидной смоли марки ЭД1-20 на Ташкентском производственном объединении "Ташкентмрамср" при производстве художественно-мозаичных плит приводит к существенному увеличению физико-механических по-каквтелей последних, при одновременном сокращении сырьевых и материальных средств.

Введение ¡этого же полимера в состав поливипилхлорида и полипропилена в качестве термостобилдзатора приводит к повышению термостабильности полимерных образцов. При отоы значительно уменьшается скорость термоокисления полимеров.

Использование небольших количеств синтезированных фосфоние-бнх полимеров в качестве ацтапнрена некоторых промышленных полимэров приводит к уменьшению их горючести.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуддались: на У1 Всесоюзной конференции "Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов" (Суздаль, 1988 г.): на IX Всесоюзной конференция "Синтез и исследование эффективности хи-ряотов для полимерных материалов" (Тамбов, г.), н? Всесоюзной научно-практической конкуренции "Применение новкх полимерных ■./п:;р;;плое в строительстве" (Караганда, 1990 г.), на республиканс-

кой научно-практической конференции молодых ученых л специалистов "Эффективность использования ресурсов и совершенствований уп-' равления производством, технологическими процессами и оборудова-ниен " (Ташкент, 19^3 г.) и на научно-теоретических конференциях профессорско-преподавательском состава химико-технологического факультета Ташкентского полите'хнического института им.А.Р.Беруни <1987-1990 гг.).

' Публикации. • По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ, в том числе I положительное решение ВНИШ1Э о вцца-че авторского свидетельства СССР на изобретение.

Вклад автора в работу, вшолненную в соавторстве,. состоит в самостоятельном проведении эксперимента, обработке полученных результатов и активном участии в обсуждения результатов и выводов.

. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах, состоит из введения, 4-х ..глав, содержит 43 рисунка и 24 таблицы, список литературы из III наименований отечественных а зарубежных авторов.

В первой главе обсуждены литературные данные, касающиеся нуклеофильннх реакций третичных аминов и фосфинов с галоидсодер-иащими соединениями, а также особенности полимеризации я сополи- ' мернзации алляловых мономеров.

Во второй главе приведены характеристики исходных реагентов и методики проведения экспериментальных исследований.

Третья и четвертая главы посвящэнн обсуждению полученных результатов, описанию свойств синтезированных полимеров и возможным областям их. применения.

Основные методика. Для решения поставленных задач использовались современные физико-химические-методы исследования: УФ-, ЭПР-, ИК- и ЯМР-спектроскошм, жидкостная хроматография, дифференциально-термический айализ,. вискозиметрия, седиментация, по-тенциометрлческое титрование, элементный анализ и др.

Полимеризацию и сополимеризацив осуществляли в среда органических растворителей дилатометрическим и гравиметрическим методами.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Проблема синтеза и исследования механизма образования катион-пих полимеров связана о расширением областей применения их в различных отраслях промышленности. Среди них особый интерес представляют фосфониавыа полимеры. . ,

В настоящей работе приведены результаты синтеза и исследования фосфорсодержащих полимеров, полученных на основе продуктов взаимодействия галоидеодержащих соединений различного строения с •грифзнклфосфином.

I. Синтез и исследование структуры мономерной четвертичной фосфониевой соли, изучение возможности ее полимеризации.

По известному механизму реакции нуклеофильного замещения взаимодействием аллилгалогенидов с трифенияфосфином (Т$Ф) синтезированы мономерные четвертичные фосфониевые соли - аллилтрифе-нилфосфонийгалогениды:

онг = сн * (ьндр- снг=сн

СНгГ - \\\г

I

где х - Ьг,'<1..

Исследовано влияние различных факторов на выход мономернвх четвертичных фосфониевых солей (природа растворителя, температура, соотношение, исходных реагентов) в результате которого определены оптимальные условия реакции. Определено, что с ¡увеличением полярности растворителя и температуры, а также при переходе от ' хлористого к бромистому аллщгу скорость реакции кватернизации возрастает, как и в случае обычных 5к2-реакцкй. Установлена целесообразность проведения процесса кватернизации при пониженных температурах (268 К).более'продолжительное время в среде абсолютизированного ацетона, Наибольший выход фосфониевой.соли наблюдается при еквпмашюм соотношении компонентов. Состав и строение фосфо-нперой. соли подтверждены результатами ЙК-, ПМР- и УФ-спектроско- ' п:ш, элементного анализа и. потенциоиетрического титрования. Для ял и-пейл;|х исследований использован аллилтркфенилфосфоаийбрймид,

более удобный при синтезе и.полученный с достаточным выходом (80-В2%).

Синтезированный аллиятрифенилфосфонийброыид (МЧФС) можно рассматривать как новый аллиловый мономер, введение в структуру которого ионогенных групп приводит к перераспределению электронной плотности двойной связи и ёа поляризации, за счет чего увеличивается реакционноспособноср двойной связи аллалового мономера.

'Использование фотоинициярующих систем в ряда случаев позволяет несколько подавить'вклад реакции передачи цепи на аллиловый мономер в условиях радикальной полимеризации. С этой целью инициирование полимеризации синтезированной МЧФС осуществляли с помощью фотохимического распада ураншга ацетауана установке ДРШ-1000 ВТ при температуре 293 К.

У Показано, что проведение полимеризации МЧФС в среде этанола или смеси этанол-вода в присутствия только уранил ацетата не приводит к получению полимера. В этом случае 1ШС образует с инициатором выделяющийся в процессе реакции неактивный комплекс, который, по-видимому, дезактивирует возбужденное состояние фотошшциа-тора.

При введении в систему ортофосфорной кислоты в условиях фотоинициирования происходит существенное увеличение вязкости реакционных растворов, причем с увеличением количества вводимой ортофосфорной кислоты вязкость полимера возрастает (табл.1). Исследование вязкостных характеристик растворов полимера показало его полиэл'ектролитный характер.

■ Таблица I.

Полимеризация мономерной фосфониевой соли (Т=293 К, 3 - уранил ацетат).

ГМ1 I Гс/ТГ I !п-Н ро I г> ¡Л пр, 0,5$

м^л!мс£}л'| Растворитель |».Н£>4| реакции!

0,25 2-1и~3 этанол - 0,5 -

0,75 1-Ю"3 этанол-вода - 1',5 -

0,75 5-Ю"3 изопропанол-вода 0,49 1,0 0,102

0,45 5-Ю"3 изопропанол-вода 0,49 6,0 • 0,138

0,75 5-Ю"3 изопропанол-вода 0,9 В 6,0 0,142

В снятых ПМР-спектрах полимера в области 5,90 и 5,10 м.д. сохраняются незначигелышэ протонные сигналы, Характерные' для ненасыщенных двойных связей,в области 2;60 м.д. появляется новый сигнал небольшой интенсивности, присущий для насыщенных полимер-■ них связей, отсутствующий в ПМР-спектре мономерной соли. ' . Можно полагать, что образование в ходе реакции ионной пары Р!.Н2Р04, достаточно объемнойIи, кроме того, окруженной "шубой" гидратяой оболочки, делает мёнев вероятна акт передачи цепи с участием Л-СН2-группы, т.е. имеет место некоторое экранирование аллильных групп от атаки радикалов роста цепи. Следствием этого, по-видимому, и является увеличение мблекулярной массы полимера.

2. Исследование соислимеризации мономерной четвертичной фбсфониевой соли с некоторыми виниловыми мономерами.

Другой возможностью эффективного вовлечения алляловых мономеров в полимеризации является их сополимеризация с различными сомономврамя, т.к. введение звеньев аллдловых мономеров в макромолекулы известйых полимеров позволяет полупить модифицированные полимерные материалы с заданными физико-химическими и прикладными свойствами.

В связи с этим определенная, часть работы посвящена изучению сополимариэации синтезированной МФО с реакциоаноспособндаи мономерами, такими как метилметакрилат 6®А), 2-метял-5-вянилпирядаш (2-М-5-ВП), а таете с малеиновым ангидридом, который по своей химической природе не вступает в реакции гомополимеризации,. но легко сополимеризуется с другими мономерами с образованием чередующихся сополимеров.

2.1. Сополимеризация мономерной четвертичной фосфониевой , если с метилметакрилатом и 2-метил-5-винилпиридином.

Установлено, что при взаимодействия МЧФС с МГЛА и 2-М-5-ВП в среде органических растворителей при температуре 313-333 К в отсутствие радикальных инициаторов наблюдается самопроизвольная сополимеризация. При этом изучено влияние различных факторов - температуры, соотношения исходных мономеров, природы раствррителей на ход сополпмеркзации, в результате которых определены оптималь-агг условна 'реакция. Показано, что е изученных системах МЧ$С об-

разует с данными виниловыми мономерами сополимеры с достаточным выходом и относительно высокой молекулярной массой в пирском диапазоне исходных соотношений сомоаомзров, что обосновывает применение данного метода сополимеризации для эффлзитивнох'о вовлечения аллилышх соединений в состав полимерных макромолекул.

Построение графической зависимости состава сополимеров от соотношения мономеров (рис.1) в исходной смеси отмечает отсутствие азеотропного состава в обеих системах, что объясняется значительно большей активностью молекул Шк а 2-Й-5-Ш по . сравнении с ОТФС. Это подтверждено также исследованием сополшеризация методом линеаризации с использованием симметричных уравнений на ЭШ.

т!

80 ■

50

Ш

ц.

¿л/г.. 0,8

1'ис.1. Зависимость состава и приведенной вязкости растворов сополимеров мопс-мерной фосфошшвоя соли (М|) о Ж (1,3) и 2--М-5-Ш (2,4) от соотношения исходны):'мономеров.

го 50 80 М|,Н0Л1,%.

Снятие НК-спектры сополимеров показывают участие в процесса сополимеризации двойных связей ванильных групп сомономзров. Соао-лиморизация не затрагивает четвертичной фосфониевой группы, о чем 'мокло судить но сохранению неизменными валентные колебания ароматических колец, связанных с ~Р+ в области 1005 и 1450 см"*1 и колебания в области'1120 см"1', предположительно относящейся к группа р|-СН'-;СН=СИо кал н исходной ГШС, так и в сополимерах.

Отмечено участие С-0 группы ША в системе(МЧЬС-нММА) в процессе сополимеризации, которое проявляете»! в сдвиге валентного .колебания в области 1730 см на +20 см""1. Такое явленна указывает на образование донорно-акцептораого взаимодейстыш цв^ду.содоноквра-ми, которое зафиксировано также УФ-спектросконие;! (рис.2) появлением новых иолсо поглощения в области б<лылик. ¡йшГводн при сливании сомономзров по. сравнения с полосами иошедеиит шмшыицгт-» аык рзагентон. Уианбтенне лчччгк-гйшкнли .-»птичосг.ой пд.л.и-.с^а «с-.

Рис.2. Электронные спектры поглощения в среде этанола: 1-ММА; 2- 2-М-5-ВП; 3-МЧФС. При сливании: 4-МЧФСЛШ; 5-МЧ-гС+2-Н-5-Ш. Т ='298 К. [ №Ш] =|2-М-5-ЕП) =[(ЯФС] = = 1'10"5 моль/л.

220 240 260 ¡80 Л, мм.

лосн с Хтх = 255 нм и Лтох = 274 ни соответственно для систем МЗДС-ШМА и ШФС+г-М~5-Ш, спектрально регистрировали во времени, что следует отнести к распаду комплекса и появлению в реакционной среде углеводородного радикала, инициирующего процесс с.ополямери-вацпи по радикальному механизму, обнаруженного непосредственно уетодоц ЭПР в присутствии радикальной ловушки 2,2,6,6-тетрамзтил-гншеридшКЕ-оксила (ТМПО).

Нроцесо комплексообразоваиия и составы комплексов изучены методом "изоыольяйх серий". Диаграмма оптических свойств серий показала, что максимум оптических плотностей наблюдается при экви-ь-ольном соотношении компонентов, а характер кривых не изменяется в сравнительно широком диапазоне длин волн. Константы комплексообразоваиия (Кр), определенные графическим решением уравнения Бенсшя-Гильдебрандта, оказались равными для системы МЧФС+ИЛА -0,37, и для системы МЧФС+2М-5ВЛ - 0,11.

Таким образом, донорно-акцепторное взаимодействие сомономе-ров является ответственным за протекание сополимеризации, в результате которой образуются статистические сополимеры, в которых преобладают звенья более реакционноспособных мономеров ММА и 2М-5ВП. Это говорит об относительно низкой реакцнонноспособности аллиловр-го мсномерэ при сополимеризации его с виниловыми мономерами, хотя двойная связь аллильного мономера и поляризована введением фосфо-• ниевой грушш. Рассчитанные значения вероятностей образования различных последовательностей в макромолекулах сополимеров по формулам Уолла и Медведева показывают, что МЧФС входит в молекулярную цепь в виде единичных звеньев, если даже она преобладает в исходной смеси. Сополимеры с наиболее регулярной структурой образуются гглько при наличия в исходной смеси более 80 моль.,7» мономерной соли.

имеете с там, введение незначительных звеньев такого мономера

в-структуру ММА и 2М-5Ш приводит к получению модифицированных полимерных материалов с улучшенными характеристиками. По данным дифференциально-тер.мигравимэтрического анализа начало деструкции сополимеров сдвигается в область более высоких температур по сравнен!"» с гомополимерани 1&1А.и 2М-5ВП.

На основании температурных зависимостей начальной скорости сополиме'ризации в интервале рмператур 313-333 К при мольном соотношения сомономеров 1:1 вычислена значения суммарной энергии активация начальной стадии процесса соцолимеризации, . которые составляют 47,75 и 44,55 кДя/ыоль для систем (М'ЙС+МЫА) и (МЧФС+-2М-5ВП) соответственно. В результате серий кинетических исследований при различных мольных соотношениях сомономеров (0,125-1,0 йолъ/л) определены порядковые закономерЕшсти процесса сополима-ризации, которые оказались равными 0,57 и 1,39 в системе МЧФС+ ШЛА, 0,76 и 1,25 в системе МЧ£С+2М-5ВЛ. Полученные результаты также подтверждают предполагаемый механизм процесса сополимариза-ции, т.е. невысокие значения энергии актяЕацки и завышенные значения порядков реакции по реакционноспособнш мономерам свидетельствуют о донорно-акцепторном механизме инициирования реакции соцолимеризации метшшзтакрилата или метилвинилпиряцшт в широком диапазоне исходных соотношений сомономеров.

3. Исследование реакция соцолимеризации малеинового

ангидрида с мономерной четвертичной фосфониевой солью.

Представляло определенный интерес установить поведение ЫЧ£С в тех реакциях сополимеризации, где сомономер такка как и ал.'.иль-ное сое.динение не склонен к раздельной гомополимеризации. Оказалось, что МЧФС с большой легкость» вступает в реакции сополимеризации с малеино^ш ангидридом,. образуя независимо от состава походной мономерной смеси сополимеры экаимольного состава, (табл.2).

Логичным объяснением легкости вступления в чередующуюся со-пояимеризацию МЧФС и малеинового ангидрида в изученных условных может случшть предположение о комплексообразовании с исследуемой системе. Это обусловлено повышенной электроноашдеиторной способностью молекулы малеинового ангидрида и способность*) ЗГ -связи ¡■ШС проявлять электронодонорные свойства при взаимодействии с ■ сильным акцептором..

Образование комплексного соадияеши ь системе, ¿в

Таблица 2.

Зависимость состава сополимеров от состава исходной . смеси мономерной четвертичной фосфоииевой соли (М^) и малоинового ангидрида (М2( Д®А,Т=333 К).

' -Мр \ *Ч ! " ( Выход, I ^ 1 | вг;. % [ Состав сополимеров, ! моль.%

моль,/5 I моль.% ! ! /0 1 ! 1 тг

10 90 12,2 к.б 52,35 47,65

30 70 14,1 17,0 52,45 47,55

50 ' 50 17,0 16,77 50,97 49,03

70 30 13,2 16,68 50,13 49,87

1)0 10 9,6 17,0 52,45 47,55

методом УФ-спекгроскопии, где обнаружена полоса поглощения в более длинноволновой области, отсутствующая в спектрах исходных реагентов.

ЭНР-спектроекошюа получено прямое доказательство наличия в реакционной системе мономеров свободных радикалов, что позволяет судить о радикальном механизме протекания процесса сополимеризещга, причем образующееся комплексное соединение мсэдо рассматривать, вероятяо, как самостоятельно полимеризуадцйся мономер.

Значение константы ксмплехссообра'зования (Кр=0,13), определенное УФ-спекгроскопическпм методом,позволяет заключить, что молекулярный комплекс эквимольного состава, образующийся в исследуемой системе, по-видимому, относится к слабым ЗГ -5Г-комплексам и способствует протеканию чередующейся радикальной, сополимеризацпи. По результатам проведенных исследований следует отметить, что проведение сополимеризацпи в присутствии радикальных инициаторов сильно ускоряет процесс.

В ПК-спектрах сополимеров прослеживается сначала заметное снижение, затем полное исчезновение интенсивности полос поглощения в области УЗа и 1640 см"''-, характерных для валентных и внеплоскост-икх деформационных колебании С=С связей.

1'а!('.м образом, результаты исследовашшх процессов сополшв-!>изоции иокаэывэзот, что реакционноспособцость мономерной,четвер-тнччой .{оефонйевой солл в данных системах зависит от природы соыо-:;о-,'ору а ьо псах случаях ответственным за протекание процесса со-

полимеризация служит образование в полимернзвциоиной системе промежуточного комплексного соединения.

4. Исследования процесса взаимодействия эпихлоргидри^а с трифенилфосфином.

Представляло интерес определить поведение третичного фоефи-на при взаимодействии с галоидсодеркашш соединением, имеющим в своей структуре наряду с атомом галоида, реакционноспссобньш ок-сирановьй цикл. Таким соединениям является эпихлоргидрян.

Установлено, что при смещении зпихлоргидрина (ЭХГ) с Т'£Ф как в массе, так и в среде различных растворителей, при невысоких температурах (303-333 К) протекает химическая реакция, приводящая к образовании высокомолекулярного продукта, содержащего в боковых цепях четвертичные фосфогшевые группы. Индивидуальность полученного полимера подтверждена результатами ИК-, )ШР- и У«-спектроскошш, элементного анализа и потенциометричэского титрования.

В снятых ПМР-сиектрах исходных реагентов и образующегося. полимера во времени чпгко прослеживается смещение сигнала протонов ароматических колец при фосфоре, проявлявшегося в виде мультипле-та при 7,2 м.д., в слабое ноле с химическим сдвигом при 7,0 м.д., а татае сигналов протонов групп -СП—СН-О- и с центром'

при 3,8 м.д.

Для установления основных закономерностей реакции взаимодействия ЭХГ с ТФФ процесс изучали дилатометрическим методом в широком интервале концентрации реагентов в среде растворителей, обеспечивающих гомогенность полимериздционной.системы (тобл.З), а также при избытке ЭХГ при- соотношении его к ТФ*> как 10:1.

Таблица 3.

Влияние природы растворителей на некоторые параметры

процесса взаимодействия ЭХГ с ТМ. Т=323К, [ЭХ13=ГТ^] = 0,5 моль/л.

Растворитель ! | ¡Выход ПОЛИ-1 | мера,£ | V -10° 1 моль/ л-с 1 1 пр, 1 р- о, ■р. ,5/4 этанол, ¡'«л/г.

ДММ - 36,7 30,20 62,8 0, IЬ5

этанол 24,3 90,08 67,3 0, Зо

ЭКГ 22,6 82,00 30,3 0, О 1

ТШ 7,32 14,20 10,1 о, 12

Полученные результаты показали, что с повышением полярности растворителя начальная скорость реакции закономерно увеличивается, что связано с ускорением реакции кватераязации, являющейся начальной стадией процесса. Небольшое увеличение значения начальной скорости процесса в случае применения этанола можно объяснить, по-видимому, кгмплексообразованием образующейся в ходе реакции четвертичной фосфониевой соли с растворителем - этанолом, обладающего специфическими свойствами, сказывающихся на увеличении скорости реакции.

Исследование влияния температуры на начальную скорость полимеризации показало ускорение процесса с повышением температуры и подчинения зависимости полученных результатов уравнению Аррениуса. Значение общей анергии активации процесса составила 53,46 кДд/моль в среде этанола.

На основании'кинетических данных начальной стадии процесса взаимодействия ЭХГ с ТфФ были определены порядки реакции по ЭХГ и Т&&, которые оказались равными 1,1 и 0,88 соответственно. По определенному в случае эквимольного соотношения исходных реагентов суммарному порядку реакции, приблизительно равному.2,0 и порядкам по ЭХГ л Т14>, близким к 1,0, мо.кно предположить подчинение процесса ¿механизму бимолекулярного замещения 5к ¿-реакции и уравнение скорости реакции записать в виде:

Л'общ- =Кобщ. М1'1 • М0'88

Исследование влияния соотношения реагентов на регулярность строения полимера показало, что она максимальна при эквимольном соотношении ЭХГ и 'Ш1, что подтверждает определенце ионов галоида, равного'л> 10,0%. В случае избытка ЭХГ в проДесс полимеризации включаются некватернизоаашше молекулы ЭХГ за счет раскрытия С-0 связи окснранового цикла, равноценной С-С1 связи. Это получило додтверадениз небольшим расхождением между значениями ионов С1 и оэаиш олемелтным содержанием хлора, а также завышенным порядком реакции по ЭХГ. Крема того, в ¿1К-спектрах полимеров наблюдается ¡¡епелдосз исчезновение полооы поглощения в области 850-800 см"*, огное&дейея-к валентным колебаниям С-С1 связи зпихлоргядрина.

Совокупность провиденных исследовании позволяет сделать ела-. :\;г\С;ве вйкдйчааие о предполагаемом мешшзме взаимодействия ЭХГ с ^с:;';'^:^:.:;!. п?о ь долшпгкункоетасх условиях аточ

галоида ЭХГ делает связанный с ним углерод хлорметильной группы местом первоначальной иуклеофильной атаки трифенилфосфшюм и начальной стадией процесса является реакция кватернизации. В результате смещения электронной плотности в кватерниаованной молекуле напряженность трехчленного цикла понижается и под влиянием аниона галоида активной ионной пары происходит раскрытие полярной углерод-кислородной связи сксиранового цикла с образованием активного центра. Рост цепи происходит по ступенчатому анионному механизму полимеризации путем взаимодействия кватернизованшлс молекул о активной частицей, а затем с димерсм, тримером и т.д. Обрыв цепи происходит, вероятно, за счет нарушения эквимольности реагирующих вещэств или возможным присоединением протона растворителя к макроаниону.

Исследование растворов синтезированного таким образом полимера показало, что он проявляет полиэлектролитнка свойства (рис.З) и имеет достаточно высоку» молекулярную массу, значения которой по результатам вискозиметрии и седиментации составляет более 50 тыс.

В соответствии с результатами проведенных исследований взаимодействие ЭД1 с ТФФ можно представить следующим образом:- .

и

Ыг.

Рис.З. Зависимость приведенной (1,2) и характеристической (3) вязкости растворов полимера, полученного взаи модействием ЭХГ с ТФФ, от концентрации. Растворитель: I - этанол, 2 -

ДМФА, 3 - 0,25 н. КСХ.

0,25

и - а

(СА),(>*«'

снг- сн - о

С Hi

а

5. Исследование возможных: областей применения полимерии.

СкШтезироваиний фосфмшевий полимер,.полученный на основа взашюдейотвия ЭХГ с был испытан в качестве стабилизатора ирь термоокислительной деструкции полившшлхлорцца (ПВХ) И полипропилена (1Ш). Результаты динамической терыогравяметрии показали, что впадение небольших количеств (0,5-3,0 юсо.ч.) фосфониевого полимера в состав [Ш и Ш приводит к существенному повышении термо-сгабильпости последних, При этом начало разложения и температура максимальной скорости разложения стабилизированных образцов смещается в область более высоких температур но сравнению с. образцами ВВХ и Ш, стабилизированных стеаратон Са илд смесью иизкомоле-кулярного трифенилфосфина со стеаратом Са (рис.4). Установлено,

Рас.4. Влияние типа и содержания стабилизатора на скорость де стру кцип поливанилхлорида: 1 - ГШХ; 2 - стеарат Са; 3 -смесь стеарата.Са и Т<И; 4 - ■ полимер, полученный на основе взаимодействия ЭХГ с ТФФ.

г, к.

что достшсение такого визового sj^wa при применении полимерного ста Зшшатора fte трзбуат вводенш дополнительных добавок, которое оэкчйо необходимо при стабилизации промышленных полимеров м ¿ком савку яариша фосфорсодержащими соеюшепшши.

-.uM хшзпескоЦ природа, приводящей к хорошему

смешиванию, представляло интерес использовать этот же полимер в качестве модификатора эпоксидных смол.

Промышленные испытания проводились на Ташкентском производственном объединения "Ташкентмрамор", где для клеящей композиции художественно-мозаичных мраморных плит применяют эпоксидную смолу по следующей рецептуре: смола ЭД-20, отвердитель - ПЭПА, наполнитель - цемент-

Установлено; что добавление в клеягацую.композицию незначительного количества (0,05-0,15 масс.ч.) синтезированного полимера позволяет уменьшить время полного отверлщения в 2-2,5 раза, прочность склеенных мраморных плит увеличивается в 2,7 раза (табл.

Таблица 4.

Физико-механические свойства мраморных плит.

Щ . пп

гфпитт Образцы, модифицированные. Показатели 1 обр I_полимером, масс.ч.

_______1 0,05_ _!_ 0,15_

1. Предельная прочность при статистическом изгибе, кгс/см"'

2. Водопоглощение, %

3. Хлмостойкость, %

4. Время полного отверждения, мин. ^

44,5 85,78 119,3 148,0

0,19 0,0098 0,008 0,006'2

0,3 . 0,018 0,012 0,012

35-40 20 15 20

Кроме того, эффект обеспечивается за счет уменьшения количества вводимого отвердителя - полиэтиленполиамина и за счет увеличения срока службы полученных художественно-мозаичных плит.

Испытание фосфониевого полимера в качестве антипирена для ГША, смолы ЭД-20 и АБС-пластика методом кислородного индекса показало, что с введением фосфониевого полимера в полимерные композиции значения кислородного индекса значительно увеличиваются.

Высокая эффективность полимерного антипирена в случае АБС-пластика и смолы ЭД-20 является результатом образования нелетучего, негорючего коксового остатка, который препятствует как попаданию летучих продуктов разложения в зону пламени, так и проникновению тепла от пламени, что предотвращает дальнейшее розлоае-ние полимера.

Таким образом, лаборатррные и промшлеяные испытания поля-

мера, полученного на основе взаимодействия ЭХГ с Т&а в качестве термостабшизатора, модификатора и антипирена для некоторых промышленных полимеров, свидетельствует о перспективности нового фссфониевого полимера и его возможной промышленной реализации.

ВЫВОДЫ.

1. В результате нукдеофильной реакции бромистого аллила с. трифенилфосфином впервые синтезирована ыолодарная четвертичная фосфониевая соль. Установлена возможность ее полимеризация.

2. Исследован процесс сополимеризации полученной мономерной четвертичной фосфониевой соли с, виниловыми мономерами, такими как метялметакрилат, 2-метил-5-в;шялпиридин. Показано, что ответственным за протекание самопроизвольной сополимеризации данных мономеров является образование промежуточного донорцо-акцепторного,соединения. Определены кинетические параметры процесса сополимеризация с цель» установления оптимальных условий и влияния различных факторов на процесс сополимеризации. Выявлено уменьшение скорости сополимеризация и приведенной вязкооти растворов сополимеров с увеличением содержания мономерной четвертичной фосфониевой соли

в полимеризующейся системе. Установлена возможность получения модифицированных полимерных материалов с улучшенными характеристиками введением в их состав незначительных звеньев мономерной четвертичной фосфониевой соли.

3. Установлено, что мономерная четвертичная фосфоаиевая соль с большей легкостью вступает в реакции сополимеризации с сильным акцептором -'ыалеиновш ангидридом, образуя при этом регулярно-чередующиеся сополимеры. УФ-спектроскопией зафиксировано образование в реакционной системе промежуточного комплексного соединения, ответственного за протекание сополимеризации.

4. Показано, что при взаимодействии епихлоргидрина с трифе-нилфосфдноы, имеющим в своей структуре два отрицательных центра, начальной стадией процесса взаимодействия является реакция кватер-низации о дальнейшим раскрытием эпоксидного цикла и образованием ■ полаиеров, содержащих боковые фос>|ониевые группы. Определены кинетический параметры процесса и предлоден предполагаемы!! механизм образования полимеров.

5. Яэучоаи физако-хииачаскае и прикладные свойства синтези-мг-ьа^ныл флсфои¡¡апшшеров. Услгновчено, что они 1,10x7т служить

в качестве эффективных антипиренов и термостабилиэатсров для

промышленных полимеров, модификатора адгезионных свойств эпоксидной смоли ЭД-20 в производстве строительных материалов.

»

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Решение о выдаче авторского свидетельства СССР по заявке

№ 4723923. Полимерная композиция /Б.А.Мухамедгалиев, С.М.Хашн-мова, А.Т.Джалилов, Т.Ш.Кульмухамедов.

2. Хашимова С.М., Е^ухамедгалаев Б.А., Дшалилов А.Т. Замедление термодеструкции ЕВХ в присутствии фосфорсодержащего полимера// Плнстические массы, 1989.- № 5.- С.58.

3. Мухамедгалиев Б.А., Хашимова С.М., Дкалилов А.Т., Хамидов A.A. Модифицирование смолы ЭД-20 фосфорсодержащим полимерию.! соединение^/ Пластические массы, 1939.- Jf. 7.- С.90.

4. Хашимова С.М., Мухамедгалиев Б.А., Хамидов A.A. Применение фосфорсодержащих полимеров в качестве термостабилизаторов промышленных полимеров// Узб.хим.жури., 1938.- J8 4.- С.46.

5i Мухамедгалиев Б.А., Сафаев У.А., Хашимова С.М., Джалилов АЛ. Исследование процесса сополимеризации мономэрной четвертичной ■ фосфониевой соли с метшшетакрилатом и определение их параметров на ЭВМ// Докл.АН УзССР, 1989.- Л II.- С.40.

6. Мухамедгалиев Б.Д., Хэшимова С.М., Джалилов А.Т., Хамидов A.A. Торможение термодеструкции поливинилхлорида и полипропилена добавлением фосфорсодержащего полимера// Тез.докл.У1 Всес.конф. "Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов.- ' Суздаль; 1988.- С.68.

7. Хашимова С.М., Мухамедгалиев Б.А. Применение нового фосфорсодержащего полимера в эпрксидных композициях// Тез.дога. IX Всес.конф. "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов".- ТамбОЕ, 1990.- С.137.

8. Мухамедгалиев Б.А., Хашимова С.М., Днзлилов А.Т. Модификатор клгящей композиции для производства художествеяяо-мозаичяых плит// Тез.докл. Всес.научно-практической конф. "Примен5ние полимерных материалов в строительстве".- Караганда, 1990.- С.87.

9. Мухамедгалиев Б.А., Хашимова С.М., Даалилов А.Т. Снижение горючести некоторых промышленных полимеров добавлением фосфорсо-

' держащего полимера// Узб.хим.дури., 1990.- д 5.-' С.42.

10. Мухамедгалиев Б.А., Хамидов A.A. Разработка новых терыостаби-лйзаторов промышленных полимеров// Тез.докл.Реслубл.конф.молодых ученых и специалистов "Эффективность использования ресурсов при совершенствовании управления производством, технологическими процессами и оборудованием".- Ташкент, 1988,-Ч.Ш.- С.93.

Р • ' I iu,uiiicaiia к печати1 50.Ю-за г. Формат бумаги G0X84''n

Ву w»ia nucían. Печать офсетиан. Объем / п. л. Тираж i00 su-». Заказ iHtff9

Ошгчятаио о типографии ТашПП Ташкент, ул, Я- Колйса, 16,