Синтез и исследование (со)полимеризации фосфорхлорсодержащих метакрилатов на основе хлорангидридов фосфоновой и фосфорной кислот и эпоксисоединений для получения полимерных материалов пониженной горючести тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На ппаия* пукописи 004607840

Кострюкова Юлия Викторовна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФОСФОРХЛОРСОДЕРЖАЩИХ МЕТАКРИЛАТОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ ФОСФОНОВОЙ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ И ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград - 2010

004607840

Работа выполнена на кафедре «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета

Защита состоится «30» июня 2010 г в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212 028 01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу 400131, Волгоград, пр Ленина, 28, ауд 209

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета

Автореферат разослан " " мая 2010 г

Ученый секретарь

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Бахтина Галина Дмитриевна Научный консультант член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна доктор технических наук, профессор Зотов Станислав Борисович

Ведущая организация Институт химической физики

им Н Н Семенова РАН

диссертационного совета

ДрябинаС С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: Объем мирового производства полимерных материалов неуклонно возрастает Они находят все более широкое применение в строительстве, автомобиле-, авиа-, судостроении, в различных областях техники и быту По причине участившихся пожаров на социальных объектах и промышленных предприятиях ужесточаются требования к пожарной безопасности В связи с этим снижение горючести полимерных материалов становится одной из важнейших задач химии и технологии высокомолекулярных соединений

Для ряда промышленных полимеров наиболее эффективными и универсальными ингибиторами процессов горения и тления являются фосфорсодержащие полимеризационноактивные соединения Особый интерес представляют метакриловые производные кислот фосфора, которые обладают высокой (со)полимеризационной способностью и образуют полимеры с большой молекулярной массой При этом мономеры, содержащие две метакриловые группы, позволяют получать композиционные материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками.

В настоящее время разработаны многочисленные методы синтеза фосфорсодержащих метакрилатов, из которых отдельные нашли применение в отечественной промышленности (фосфакрилат, ДММФ, ФОМ-И) Однако существующие промышленные методы получения мономеров данного класса базируются на использовании дефицитного фосфорсодержащего сырья, в ряде случаев многостадийны, ассортимент мономеров является весьма ограниченным и не удовлетворяет потребности в данных модификаторах

В связи с этим актуальной задачей является совершенствование методов синтеза фосфорсодержащих метакрилатов, в том числе бесцветных, на основе доступных промышленных реагентов, исследование закономерностей их (со)полимеризации, изучение влияния строения сомономеров на свойства полимеров и разработка новых полимерных материалов на их основе, обладающих пониженной горючестью и другими полезными свойствами

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете в соответствии с тематическим планом НИР Федерального агентства по образованию РФ "Разработка теоретических основ оценки реакционной способности новых полициклических диаминов в синтезе конденсационных полимеров и изучение закономерностей синтеза и (со)полимеризации фосфорсодержащих мономеров" (номер государственной регистрации НИР 01200500655) Данное исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-08136) Отдельные исследования проведены по заказу ФГУП ВИАМ (г Москва), ОАО «Ламинированное стекло» (г Саратов) и ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей» (г Санкт-Петербург)

Цель и задачи работы: Исследование радикальной (со)полимеризации фосфорхлорсодержащих диметакрилатов на основе хло-рангидридов фосфоновой и фосфорных кислот и эпоксисоединений с акриловыми мономерами и олигоэфирмалеинатфталатным полиэфиром, изучение влияния состава сополимеров на их свойства и расширение сферы примене-

ния исследуемых фосфорхлорсодержащих метакрилатов для получения полимерных материалов с пониженной горючестью

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи

1 Разработка технологичных способов получения фосфорхлорсодержащих диметакриловых мономеров на основе доступных промышленных реагентов хлорокиси фосфора, дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты, глицидилметакрилата, эпихлоргидрина и окиси пропилена

2 Исследование радикальной полимеризации фосфорхлорсодержащих мономеров и их сополимеризации с метилметакрилатом, бутилакрилатом и ненасыщенным полиэфиром, установление влияния химического строения мономеров на их реакционную способность и свойства получаемых полимеров

3 Исследование возможности применения синтезированных фосфорсодержащих диметакрилатов для получения огнеустойчивых полимерных материалов различного назначения

Научная новизна:

1 Определены условия получения ряда фосфорсодержащих метакри-ловых мономеров взаимодействием хлорангидридов фосфоновой и фосфорной кислот с эпоксисоединениями глицидилметакрилатом, окисью пропилена, эпихлоргидрином, в том числе, в присутствии впервые применяемых для данной реакции катализаторов Установлены характеристики фосфорсодержащих диметакрилатов Выявлен состав продуктов реакции и подтверждено их химическое строение.

2 Впервые установлено влияние катализаторов синтеза - гексаметил-фосфортриамида, ИДЧ-диметилпропилеимочевины и ингибитора - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола на полимеризацию метакрилатов в присутствии пероксида бензоила и окислительно-восстановительной системы (нафтенат кобальта - гидропероксид изопропилбензола)

3 Установлены отдельные закономерности сополимеризации исследуемых фосфорхлорсодержащих диметакриловых эфиров фосфоновых и фосфорных кислот с метилметакрилатом, бутилакрилатом и ненасыщенным олигоэфирмалеинатфталатным полиэфиром марки ПН-609-21 М, исследована глубокая трехмерная (со)полимеризация фосфорсодержащих диметакрилатов рассматриваемого класса

4 Выявлено влияние строения фосфорсодержащих метакрилатов на свойства их сополимеров с метилметакрилатом, бутилакрилатом и ненасыщенным полиэфиром Определены составы сополимеров, имеющие пониженную горючесть и обладающие необходимыми физико-механическими характеристиками.

5 Разработаны условия получения новых связующих с применением исследованных фосфорсодержащих метакрилатов для композиционных материалов с пониженной горючестью

Практическая значимость работы:

Разработаны технологичные способы получения ряда фосфорхлорсодержащих метакрилатов на основе промышленных продуктов хлорокиси

фосфора, дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты, глицидилметак-рилата, эпихлоргидрина и оксида пропилена

Разработан способ получения трудносгораемых сополимеров исследованных фосфорхлорсодержащих метакрилатов с метилметакрилатом в блоке в присутствии радикальных инициаторов

Получены огнестойкие связующие для конструкционных стеклопластиков на основе промышленного ненасыщенного полиэфира марки ПН-609-21 М и фосфорхлорсодержащих диметакрилатов диф-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)хлорметилфосфоната (ФОМ-П-ХМ) и диф-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)фенилфосфата (ФОМ-П-Ф) Показано, что данные связующие по исследованным свойствам близки к огнестойкой полиэфирной композиции на основе промышленного мономера ФОМ-П

Установлена целесообразность применения фосфорхлорсодержащих диметакрилатов диф-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)метилфосфоната (ФОМ-П) и ди((3-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)дихлорпропилфосфата (ФОМ-И-ДХП) для изготовления огнестойких триплесных стеклоблоков

Показана эффективность использования фосфорхлорсодержащих диметакрилатов в составе связующего при получении огнезащитных вспенивающихся композиционных материалов, применяемых в отсутствие вибрационных воздействий

Апробация работы: Материалы работы докладывались на Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века" (Саратов, 2005г), XI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Самара, 2006 г), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», (С -Пб 2006 г., 2007 г.), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007 г), Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (2005 г, 2008 г), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009 г), а также на ежегодных конференциях ВолгГТУ (2005-2010 гг)

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 10 научных статьях (из них в журналах, рекомендованных ВАК - 8), 7 тезисах докладов конференций

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав раздела обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, библиографии и приложений Работа изложена на 164 стр машинописного текста, содержит 24 таблицы, 36 рисунков, 210 литературных ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, научная новизна темы, сформулированы цель, задачи и практическая значимость исследований

Первая глава посвящена анализу литературы по современному состоянию проблемы создания полимеров с пониженной горючестью с применени-

ем фосфорсодержащих метакрилатов Рассмотрены опубликованные данные об особенностях кинетики их радикальной полимеризации, влиянии химического строения мономеров на скорость полимеризации и свойства полимеров, особенности механизма снижения горючести данным классом антипире-нов Дан анализ условий получения, свойств сополимеров, направлений их практического использования Показана перспективность дальнейших исследований в области создания полимеров с пониженной горючестью с применением фосфорсодержащих диметакрилатов (ФМ), необходимость разработки технологичных методов их получения, изучения влияния их химического строения на процессы (со)полимеризации и свойства (со)полимеров

Вторая, третья и четвертая главы посвящены обсуждению результатов проведенных исследований В экспериментальной части представлены объекты и методы их исследования

Синтез фосфорхлорсодержащих диметакрилатов взаимодействием хлорангидридов фосфоновой и фосфорной кислот с эпокснсоеднненнями и их характеристика

Синтез ФМ осуществляли путем взаимодействия хлорангидридов фос-фоновых и фосфорных кислот с эпоксисосдинениями: глицидиловым эфиром метакриловой кислоты (ГМА), эпихлоргвдрином (ЭПХГ), оксидом пропилена (ОП) Данный метод получения ФМ отличается от других простотой и технологичностью, так как реакция протекает в отсутствие растворителей, в мягких условиях, с высоким выходом целевых продуктов Вследствие аддитивного присоединения фосфорсодержащих соединений по эпоксидному циклу атомы галогена включаются в состав молекул мономера, что усиливает антипирирующие свойства ФМ вследствие известного синергического эффекта совместного действия атомов хлора и фосфора в составе полимеров

Ниже представлены схемы синтеза фосфорорганических мономеров и приведены их обозначения

1. Схема синтеза ФМ взаимодействием хлорангидридов фосфоновых кислот с ГМА

КРСЬ + 2 СН2СНСН2ОС-9=СН2 ЩОСНСНгО^-С^СВДг ,

о Ч0 ОСНз о СН2С1 ОСНз

где Я СНз(ФОМ-И), СН2С1 (ФОМ-И-ХМ) 2 Схема синтеза ФМ взаимодействием дихлорангидридов фосфорных кислот, синтезированных взаимодействием хлорокиси фосфора со спиртами, с ГМА

РС1з + КОН г^нГ ртсь.

О ° Кт

Р(СЖ)С12 + 2 СН2СНСН20^9=СН2 —► Р(ОЯ)(ОСНСН2ОС-С=СН2)2, О О ОСНз О СН2С1 ОСНз

где И С2Н5 (ФОМ-П-Э), С6Н5 (ФОМ-И-Ф), СН2СН2С1 (ФОМ-П-ХЭ)

3 Схема синтеза ФМ взаимодействием хлорокиси фосфора с ГМА, ЭПХГ, ОП

3.1 РС13 + 2 СН2СНСН20([;-С=С112 С1Р(ОСНСН2ОС-9=СН2)2, 6 о ОСНз о ¿Н2С1 ОСНз

Кт /ОСН(СН2С1)К' С1Р(0СНСН20£-9=СН2)2 + ОНгрНЯ' —♦ РСО^ПСН.О^-ССН^, о СН2С1 о СНз О о СН2С1 о СНз

где Я' СНз (ФОМ-И-ХП), СН2С1 (ФОМ-И-ДХП)

Кт

3 2 РС1з + Ш2£НСН209гС;=СН2 —> С12Р(0СНСН2О<^-9=СН2), о О О СНз о СН2С1 о СНз

Кт ЯТСН,С1)СНО\

С12Р(ОСНСН2О^СН2) + 2 СН2СНЯ' — К1ГСН,СПСН0>Р-09НСН20^СН2 , о СН2С1 О СНз о о СН2С1 о сн,

где Я' СН2С1 (ФОМ-1-ДХП)

Синтезу ряда ФМ предшествует стадия получения дихлорангидридов алкил(арил)фосфорных и алкил(хлоралкил)фосфоновых кислот взаимодействием хчорокиси фосфора с соответствующими спиртами при мольном соотношении 1 1 Наиболее высокие выход и степень чистоты достигаются в случае получения ФМ из дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты, выпускаемого в промышленности в качестве исходного соединения для синтеза фосфорсодержащих пластификаторов, а также из дихлорангидрида хлорме-тилфосфоновой кислоты, технология получения которого разрабатывается на предприятии ООО "Комплекс" (г Казань) Поэтому синтез мономеров ФОМ-П-Ф и ФОМ-И-ХМ представляется наиболее реальным для освоения в промышленности Отличительной особенностью подхода к процессам синтеза фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-П-ДХП на основе промышлен-но доступной хлорокиси фосфора является исключение стадии выделения дихлорангидрида фосфорной кислоты и осуществление прямого синтеза мономеров последовательным присоединением эпоксисоединений (ГМА, ОП, ЭПХГ) к хлорокиси фосфора

Исходные реагенты и получаемые соединения являются высокоактивными мономерами, причем полимеризация может осуществляться не только по двойной связи, но и по эпоксидной группе. Поэтому важной задачей являлся выбор катализаторов и ингибиторов, исключающих преждевременную полимеризацию в процессе синтеза и хранения ФМ Четыреххлористый титан в сочетании с ингибитором гидрохиноном, используемые для промышленной технологии получения мономера ФОМ-И, оказались неприемлемым для синтеза большинства из предложенных его аналогов, так как наблюдалось образование смолистых продуктов в связи с полимеризацией эпоксидных реагентов в условиях синтеза Кроме того, сочетание данного катализатора и ингибитора не позволяет получать бесцветные мономерные продукты В качестве катализаторов исследован ряд азотсодержащих органических со-

единений диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ), тетраэтилбензиламмо-нийхлорид (ТЭБАХ), гексаметилфосфортриамид (ГМП), а также впервые предложенные для катализа данных реакций К,Ы-диметюшропиленмочевина (ДМПМ) и продукт Т-2 (антипирен «Нофлан»)

Из исследованных соединений преимущество имеют катализаторы ГМП, ДМПМ, ТЭБАХ, которые в сочетании с ингибитором 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (ионолом) позволяют с высоким выходом получать бесцветные мономерные продукты. Необходимо отметить также гидролитическую стойкость указанных соединений, промышленную доступность, а также способность соучаствовать в качестве ускорителей радикальной полимеризации в присутствии пероксидов

Строение и состав мономерных продуктов исследованы с применением ИК-, ЯМР-спектроскопии, в ряде случаев, масс-спектрометрии, газожидкостной хроматографии Установлено, что они имеют сложный состав и наряду с целевыми продуктами содержат побочные вещества З-хлор-2-гидроксипропилметакрилат (или изомер 2-хлор-З-гидроксипропил-метакрилат) и 1,2-дихлорпропилметакрилат Данные соединения образуются в результате взаимодействия хлористого водорода, появляющегося за счет частичного гидролиза хлорангидридов кислот фосфора, с глицидилме-такрилатом, и их суммарное количество составляет 5-15 % масс Эти побочные вещества содержат метакрилатную группу, то есть способны к активной (со)полимеризации, поэтому их присутствие не оказывает значительного влияния на свойства полимеров Установлено, что показатели синтезированных ФМ близки к показателям, заложенным в действующие технические условия на промышленный мономер ФОМ-П. Основные характеристики фосфорсодержащих мономеров, примененных для исследования (со)полимеризации и изучения свойств сополимеров представлены в табл 1

Таблица 1 - Характеристики фосфорхлорсодержащих диметакрилатов (¿Н2С1

чв ' гдеК2,Кз -СН20£-£СН2

Мономер Я, Пюпюсп, гЬ? Показатель (реломле- 20 Ккяогное ЧИСЛО, ыг№ОН/г Бромное число (эксп), гВгПООг Сояерюше фосфора (экспД %масс Соаерхоние хлоре(экса), %масс.

ФОМ-П -сн, 1,264 1,484 16,5 76,0 7,3 17,0

ФОМ-П-ХМ -СН2С1 1^54 1,489 12,8 72,4 6,8 22,0

ФОМ-1КЭ -ОС2Нз 1Д59 1,474 20,1 71,5 6,5 15,4

ФОМ-П-ХЭ -ОС2Н4С1 иоо 1,482 2,1 66,5 6,4 20,2

ФОМ-И-ХП -ОСНССВДСНз 1306 1,474 13,4 62,7 6,2 20,1

ФОМ-П-ДХП -ОСН(СН2С1)2 и16 1,488 18,8 56,8 6,0 24,9

ФОМ-и-Ф -ОС4Н, 1Д70 1,506 16,8 - 6,1 13,8

ФОМ-1-ДХП" -ОСН(СН2С1)2 1,258 1,480 21,3 36,4 6,3 33,4

*И3 -ОСН(СН2С1)2

Исследование полимеризации фосфорсодержащих метакрилатов и их сополимеризации с акриловыми мономерами

Исследование радикальной полимеризации фосфорсодержащих полинепредельных соединений представляет значительный научный и практический интерес в связи с широкими возможностями использования (со)полимеров ФМ в составе связующих при получении полимерных композиционных материалов с пониженной горючестью На примере фосфорсодержащего диметакрилового мономера диф-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)этилфосфата (ФОМ-Н-Э) методом дифференциальной изотермической калориметрии исследована его глубокая трехмерная полимеризация в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты (ДАК) в различных условиях. С целью исключения влияния на процесс радикальной полимеризации катализатора и ингибитора синтеза, данный мономер подвергался очистке путем отмывки Найденные изменения глубины и скорости полимеризации изучаемого мономера во времени при различных концентрациях ДАК представлены на рис 1 (интегральные кривые) и рис 2 (дифференциальные кривые) Температура опыта 60 °С

0,002

0,0016

о. si

и о 2 о

N р!

0,0012

0,0008

8 и

0,0004

4000 8000

—•— [ДАК]=0 01 моль/л [ДАК]=0 02 моль/л —*- [ДАК]=0 03 моль/л

Рис 1 Влияние количества ДАК на пубину полимеризации ФОМ-Н-Э

12000 16000 20000

Время, сек [ДАК]=0 02 моль/л

-»- [ДАК]=001 моль/1 -I -ч- [ДАК]=0 03 маль/л

Рис 2 В таяние количества ДАК на скорость полимеризации ФОМ-И-Э

Сопоставление зависимостей, полученных при различных концентрациях инициатора, показывает, что величина максимальной скорости полимеризации увеличивается с ростом концентрации ДАК, а начало процесса мо-нолитизации при полимеризации изучаемого мономера смещается в сторону меньших конверсий при увеличении концентрации инициатора

Влияние температуры на полимеризацию ФОМ-П-Э представлено на рис 3 Обработка представленных данных в координатах уравнения Арре-ниуса позволила рассчитать величины эффективной энергии активации для ряда значений степеней превращения (табл 2) С увеличением глубины полимеризации энергия активации возрастает, что, по-видимому, связано с усилением влияния на процесс полимеризации диффузионных факторов и согласуется с предложенным механизмом микрогетерогенной полимеризации и

известными данными о полимеризации олигоэфиракрилатов Найденный тепловой эффект полимеризации ФОМ-П-Э составляет 80-90 кДж/моль

Время, сек 1 - 60 "С, 2 - 70 °С, 3 - 80 °С

Рис 3 Влияние температуры на полимеризацию ФОМ-И-Э, [ДАК] = 0,02 моль/л Таблица 2 - Зависимость эффективной энергии активации

полимеризации мономера ФОМ-П-Э от конверсии

Конверсия, % 10 20 30 50

ЕЭфф, кДж/моль 26,8 30,7 38,1 54,9

Установлено, что в присутствии инициатора ДАК при его количестве 0,01- 0,03 моль/л при температуре 60-80 °С не удается достигнуть высокой глубины превращения мономеров и получить однородные продукты полимеризации Количественное содержание мономеров, не вступивших в реакцию, золь- и нерастворимой фракций зависит от условий проведения процесса полимеризации Показано, что для достижения глубокой полимеризации необходимо эффективное инициирование и повышение температуры полимеризации

Ввиду сложности очистки мономерной массы ФМ от катализаторов и ингибиторов синтеза, значительный интерес представляет исследование их влияния на радикальную полимеризацию в присутствии пероксида бензоила (ПБ) и окислительно-восстановительной системы Данные инициаторы используются для получения промышленных композиционных материалов конструкционного назначения с фосфорсодержащими связующими

Дилатометрическим методом на примере полимеризации модельного мономера метилметакрилата (ММА) было исследовано влияние на радикальную полимеризацию в присутствии ПБ катализатора синтеза ГМП и ингибитора ионола, используемых при получении бесцветных ФМ (рис 4 и 5)

40 60

Время, мин

100 120

Рис 4 Зависимость степени превращения от продотжительности реакции полимеризации ММА при различных концентрациях ГМП (моть/т), [ПБ] = 0,2 % мольн (1 =70 °С) 1 - 0, 2-0,5 102, 3-2,6 102,4-5,3 102

Рис 5 Зависимость степени превращения от продолжительности реакции полимеризации ММА при различных концентрациях ионола (мочь/л), [ПБ] = 0,2 % мочьи (г = 70°С) 1-0, 2-

1,1 10 3-2,1 10"3,4-4,3 103

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что в исследованном интервале концентраций ГМП мало влияет на скорость реакции полимеризации ММА в присутствии ПБ Ионол ингибирует реакцию полимеризации на начальном периоде Продолжительность индукционного периода при увеличении количества ионола возрастает нелинейно. По окончанию индукционного периода скорость полимеризации практически не изменяется Исследование полимеризации модельного мономера ММА, содержащего применяемые катализаторы синтеза ФМ, в присутствии инициирующей системы гидропероксид изопропилбензола (гипериз) - нафтенат кобальта (НК-2) показало, что ГМП и ДМПМ оказывают ускоряющее воздействие на данный процесс (рис 6), а ионот практически не влияет на скорость полимеризации по истечении индукционного периода (рис 7) 12 Г

100 200 Время, мин

Рис 6 Влияние ГМП и ДМПМ на радикальную полимеризацию ММА в присутствии гипериз - НК-2, (1 = 40 °С) 1 - отс, 2 - ГМП [5,246 102 моль/л], 3 - ДМПМ [7,343 102 моль/т]

100 200 Время, мин

Рис 7 Влияние ингибитора ионола на радикальную полимеризацию ММА в присутствии гипериз - НК-2 (1 = 40 °С) 1 - ионол отс, 2 - ионол [0,853 103 моть/л]

Широкое распространение конструкционных материалов на основе акриловых мономеров в различных отраслях промышленности, авиа- и автомобилестроении, быту делает актуальным вопрос снижения их горючести В связи с этим была исследована возможность модификации полимеров на основе метилметакрилата (ММА) путем их сополимеризации с промышленным фосфорхлорсодержащим олигомером ФОМ-П, а также полученным в лабораторных условиях мономером ФОМ-П-ХМ.

Для оценки сополимеризационной активности исследована кинетика реакции сополимеризации фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-И-ХМ с метилметакрилатом на начальной стадии дилатометрическим методом (рис 8) При получении полимеров мономерные продукты не подвергали дополнительной очистке, потому они содержали катализатор синтеза ТЭБАХ, ингибитор (ионол) и побочные полимеризационноспособные продукты (производные ГМА) в количествах, не превышающих 10 % масс

Рис 8 Кинетические кривые сополимеризации ФОМ-И-ХМ (30 % мол) с ММА при различных температурах, [ПБ]=0,2 % моль I - 60 °С, 2 - 70 °С, 3 - 75 °С, 4 - 80 °С

С увеличением температуры скорость сополимеризации на начальном участке при неизменном соотношении сомономеров повышается Ускорение процесса (гель-эффект) наблюдается уже на начальной стадии (при глубине превращения 2-4 %)

Для исследования свойств (со)полимеров ФОМ-II и ФОМ-Н-ХМ с ММА в условиях, близких к промышленному режиму получения полиметил-метакрилатных стекол, в присутствии пероксида бензоила были получены образцы полимеров, которые представляли собой стеклообразные неокрашенные продукты Количество ФМ в сополимере составляло 50-70 % масс (соответствует содержанию фосфора в композиции 3,5 - 5,0 % масс), что должно обеспечивать эффективное снижение горючести Сополимеры имели содержание нерастворимой фракции 95-98 %, более высокую по сравнению с с полиметилметакрилатом (ПММА) теплостойкость по Вика, водопоглоще-ние на уровне немодифицированного ПММА (табл 3)

Таблица 3 - Состав композиций и свойства (со)полимеров ФМ с ММА

ФМ Содержание элементов, % масс Тето-стойкость по Вика, °С Водопо-глощение за 10 суток, % Показатели стойкости к тсрмо-окислитечьной деструкции

Наименование %, масс Р CI То Т50У. Коксовый остаток при 500 °С, %

ФОМ-П 60 4,5 10,2 160-165 1,31 130-135 285-290 14-16

100 7,4 17,0 183-185 1,36 120-130 310-315 22-24

ФОМ-П-ХМ 50 3,4 11,8 145-155 0,96 - - -

60 4,1 14,2 168-171 1,53 130-140 310-320 16-17

70 4,8 16,5 175-180 1,28 - - -

100 6,9 23,6 180-185 1,18 115-120 305-315 30-32

ПММА 100 - - 100-110 1,11 175-185 310-320 1-2

Введение в состав полимеров фосфорсодержащих звеньев сдвигает начало термоокислительной деструкции в область меньших температур Близкие интервалы интенсивной термоокислительной деструкции гомополимеров ФМ (210-300 °С) и ^модифицированного ПММА (220-360 °С) подтверждают целесообразность использования данных фосфорсодержащих соединений для огнезащиты ПММА При достижении температуры 500 °С сополимеры ММА с ФОМ-И и ФОМ-Н-ХМ имеют высокий коксовый остаток (14-17%)

Экспериментально установлено, что полимерные материалы на основе ФМ, образующих сшитую трехмерную структуру, имеют повышенную жесткость и хрупкость, что является их существенным недостатком в случае применения в конструкционных элементах, подвергающихся механическому воздействию и вибрационным нагрузкам В связи с этим, в присутствии окислительно-восстановительной системы (гипериз - НК-2 - марганцевоор-ганический катализатор МОК-1) была исследована сополимеризация мономера ФОМ-Н с бутиловым эфиром акриловой кислоты (БА), имеющим объемный алифатический радикал в боковой цепи, что, предположительно, должно повысить эластические свойства фосфорсодержащих полимеров Полученные сополимеры имели содержание нерастворимой фракции 90-98 % масс Наиболее высокое относительное удлинение (~ 38 %) и существенное увеличение удельной ударной вязкости по сравнению с немодифи-цированным гомополимером ФОМ-П имел образец с содержанием БА 40 % масс Однако при этом закономерно снижаются значения теплостойкости по Вика, прочности при разрыве (табл 4) Сополимер ФОМ-И с небольшим содержанием БА (5%) имеет данные показатели на уровне гомополиме-ра ФОМ-П

Таблица 4 - Свойства (со)полимеров ФОМ-П с БА

Состав Тепло- Проч- Относи- Удельная Показатели стойкости к

(со)полимеров, стой- ность тельное ударная вяз- термоокислительнои дест-

% масс кость по Вика, °С при разрыве, МПа удлинение, % кость, кДж/мг рукции

ФОМ-И БА Т0, °С Тзо% °С Коксовый остаток при Т=500°С,%

100 0 183-186 - <1 2,9 110 315 31

95 5 180-183 - <1 3,0 130 314 29

80 20 150-155 - 12 3,2 - - -

70 30 140-145 37,9 24 4,2 - - -

60 40 105-110 31,0 38 5,5 140 355 12

0 100 - - - - 165 355 2-4

При испытании образцов (со)полимеров ФМ с акриловыми мономерами на огнеустойчивость методом определения кислородного индекса (КИ) установлено (табл 5), что при содержании 50 - 60 % масс фосфорсодержащих сомономеров ФОМ-П или ФОМ-П-ХМ образцы прекращают устойчивое горение в воздушной среде Величина КИ и количество образующегося при термической деструкции кокса исследуемых (со)полимеров нелинейно возрастает с увеличением в образцах суммарного содержания фосфора и хлора Установлено, что сополимер ФОМ-П с БА при содержании ФМ ~ 60-80 % масс, от массы полимера, позволяет достичь определенного уровня эластичности полимерных композиций с сохранением эффективного огнезащитного действия, оказываемого фосфорсодержащим компонентом

Таблица 5 - Кислородный индекс (со)полимеров ФМ с ММА и БА

(Со)полимер Содержание элементов, % масс Кислородный индекс органических стекол, % об

Наименование масс Наименование %, масс Фосфор Хлор

ММА 40 ФОМ-Н 60 4,5 10,2 28

- 100 7,4 17,0 31

50 ФОМ-П-ХМ 50 3,4 11,8 28

40 60 4,1 14,2 30

30 70 4,8 16,5 31

- 100 6,9 23,6 32

БА 60 ФОМ-П 40 4,5 10,2 29,0

80 20 5,9 13,6 30,0

95 5 7,1 16,2 30,5

100 - 7,4 17,0 31,0

ПММА 100 - - - - 18

Полибути-лакрилат 100 - - - - 18,5

Таким образом, сополимеры ФМ с ММА и БА определенного состава могут быть рекомендованы для получения полимерных материалов с пониженной горючестью

Исследование сополимеризации фосфорсодержащих метакрилатов с олигоэфирмаленнатфталатным олпгомером

Проведено исследование эффективности огнезащитного действия ФМ в качестве химически активного модификатора полиэфирной смолы (ПН) марки ПН-609-21 М (олигоэфирмалеинатфталат 40-45 % и диметакрилат триэтиленгликоля 55-60 %) Сополимеры получали при содержании ФМ в смоле 30-50 % масс (табл 6) Отверждение проводили в присутствии инициирующей системы гипериз - НК-2 - МОК-1, рекомендованной для глубокой сопочимеризации ненасыщенных полиэфирных смол с фосфорсодержащими мономерами, в «комбинированном» температурном режиме (1 сутки при температуре 21-22 °С, затем 3 часа при 65 °С) Установлено, что в случае применения ФМ, содержащих ионол, время желатинизации модифицированных полиэфирных композиций составляет 40-60 минут Показано, что введением гидрохинона возможно регулирование данного показателя

Таблица 6- Свойства отвержденного ПН, модифицированного фосфорсодержащими метакрилатами_____

Фосфорсодержащий модификатор Содержание нерастворимой фракции в почи-мере Теплостойкость по Вика, °С Твердость по Бринепю, МПа

Наименование Количество ФМ в связующем

ФОМ-П-ХМ 30 _] 93-95 175-180 170-180

50 - 165-170 155-170

100 95-96,5 180-185 145-155

ФОМ-И-ХЭ 30 91-93,5 155-165 155-165

ФОМ-Н-ХП 20 - 145-155 160-175

30 92-94 135-140 145-155

50 - 115-120 120-135

100 90,5-92 90-100 -

ФОМ-Н-ДХП 20 - 140-150 135-140

30 90,5-93 135-150 115-125

40 - 120-135 105-120

50 - 105-110 85-90

100 83-86 100-105 -

ФОМ-И-Ф 30 94-95,5 170-180 160-190

ФОМ-П 30 94-96 175-185 175-185

100 95-97 180-185 180-190

ПН - 88-90 160-180 160-180

С использованием метода ИК-спектроскопии по убыли пика, соответ-ствущего двойной связи в сомономерах исследован процесс отверждения сополимера ПН - ФОМ-П-ХМ (30 % масс) в присутствии указанной выше инициирующей системы Установлено, что для достижения показателей сополимеров, полученных в «комбинированном» режиме отверждения, в условиях окружающей среды необходимо время 20-30 суток

Сополимеры ФОМ-П-ХМ, ФОМ-П-ХЭ, ФОМ-П-Ф с ПН с содержанием ФМ до ~50 % масс имеют теплостойкость и твердость на уровне отвержден-ного немодифицированного полиэфира (табл 6) У сополимеров ФОМ-Н-ХП и ФОМ-Н-ДХП эти показатели снижаются с увеличением их содержания в полимерах

Строение ФМ оказывает значительное влияние на водостойкость их сополимеров с ПН (рис. 9) Сополимер ФОМ-И (30% масс) - ПН по этому показателю находится на уровне немодифицированного ПН Несколько уступают по данному показателю сополимеры ФОМ-П-Ф и ФОМ-И-ХМ Сополимеры ФМ с хлоралкоксильными заместителями у атома фосфора имеют более высокое водопоглощение, при этом наблюдается возрастание этого показателя с увеличением объема заместителя у атома фосфора В некоторой мере повысить водостойкость позволяет отмывка мономеров ФМ от водорастворимых примесей Однако это существенно не влияет на физико-механические свойства полимеров

0 5 10 15 20 25 30 Время, сутки

Рис 9 Водопопощенне сополимеров (содержание ФМ - 30,0 % масс) при температуре 20-25 °С 1 - ФОМ-И - ПН, 2 - ФОМ-П-Ф - ПН, 3 - ФОМ-11-ХМ - ПН, 4 - ФОМ-И-ХЭ - ПН, 5 - ФОМ-Н-ХП - ПН, 6 - ФОМ-Н-ДХП - ПН, 7 - ПН

Методом термогравиметрического анализа исследовали поведение сополимеров при воздействии на них повышенных температур в среде воздуха Для сополимера ФОМ-П-Ф и ФОМ-И-ХМ начало термоокислительной деструкции находится на уровне немодифицированного ПН и его сополимера с промышленным мономером ФОМ-Н (135-140 °С) Более низкую температуру начала термоокислительной деструкции в условиях испытаний (120-130 °С) имеют сополимеры фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-П-ХЭ, ФОМ-П-ХП и ФОМ-И-ДХП, что, возможно, связано с увеличенным содержанием хлора в заместителях у атома фосфора Все фосфорсодержащие образцы медленнее разрушались на начальной стадии процесса термоокислительной деструкции, и после нагревания до температуры 500 °С имели коксовый остаток 11-15 %, что превышает величину коксового остатка немодифицированного ПН (5-6 %)

б

Оценка огнеустойчивости (со)полимеров путем определения кислородного индекса показала, что КИ закономерно возрастает с увеличением в них содержания фосфора и хлора (табл. 7) При содержании 30 % масс. ФМ в сополимерах КИ составляет 21-22 % об , что превышает показатель КИ отвер-жденного полиэфира (16-18 % об)

Таблица 7 - Кислородный индекс (со)полимеров ФМ с ненасыщенной полиэфирной смолой ПН-609-21 М__

Фосфорсодержа- Количество Содержание элементов в Кислородный

щий модификатор ФМ в связую- материале, % масс индекс, % об

щем, % масс Р С1

ФОМ-И 30 2,2 5,1 21,0

100 7,4 17,0 30,5

ФОМ-П-Ф 30 1,9 4,3 21,0

100 6,3 14,3 26,5

ФОМ-И-ХМ 30 2,1 7,1 22,0

100 6,9 23,6 31,5

ФОМ-И-ХЭ 30 1,9 6,6 21,0

100 6,4 22,1 31,5

ФОМ-П-ДХП 30 1,8 8,0 22,0

100 5,9 26,8 32,0

ФОМ-1-ДХП 30 2,0 11,1 22,5

100 6,5 36,9 34,0

ПН-609-21 М - - - 16 0-18,0

Таким образом, синтезированные фосфорхлорсодержащие олигоэфи-ракрилаты могут быть рекомендованы в качестве модификатора полиэфирных связующих для композиций с пониженной горючестью и высоким уровнем физико-механических характеристик

Исследование возможности применения фосфорхлорсодержащих диметакриловых производных кислот фосфора для получения полимерных композиционных материалов с пониженной горючестью

Исследование полимеризации и сополимеризации фосфорхлорсодержащих диметакрилатов позволило определить ряд направлений их практического использования Ранее в ВолгГТУ совместно с ФГУП «Прометей» (г Санкт-Петербург) на основе промышленного фосфорсодержащего диме-такрилата ФОМ-И был разработан огнестойкий стеклопластик для изготовления конструкционных изделий в судостроении Учитывая возросший интерес к данному классу огнестойких конструкционных материалов и сокращение сырьевой базы для получения мономера ФОМ-П совместно с ФГУП "Прометей" была исследована возможность получения огнестойкого стеклопластика с использованием ранее не исследованных в данном направлении фосфорсодержащих модификаторов ФОМ-Н-ХМ и ФОМ-П-Ф Образцы стеклопластиков были изготовлены на основе стеклоткани методом контактного формования В состав связующего входили полиэфирная смола марки

ПН-609-21 М, фосфорсодержащий модификатор и инициирующая система (гипериз - НК-2 - МОК-1) Количественный состав смесей рассчитан с учетом требуемой массовой доли фосфора в огнестойком связующем (не менее 2 % масс) Результаты исследований показали, что образцы стеклопластиков на основе полиэфирного связующего, модифицированного фосфорсодержащими мономерами ФОМ-И-Ф и ФОМ-П-ХМ, удовлетворяют предъявляемым техническим требованиям к данному классу конструкционных материалов и имеют следующие физико-механические характеристики разрушающее напряжение при сжатии - 300-305 МПа, разрушающее напряжение при меж-слойном сдвиге - 30 МПа, модуль упругости - 21,0 ГПА, модуль сдвига в плоскости - 4,8 ГПа, модуль сдвига межслойный - 3,6 ГПа

Результаты определения кислородного индекса стеклопластиков (табл 8) позволяют отнести данный материал к классу трудносгораемых и, следовательно, они могут быть использованы в качестве конструкционных материалов в авиа-, судостроении, транспортном машиностроении, строительстве

Таблица 8 - Кислородный индекс стеклопластиков

Фосфорсодержащий модификатор Количество ФМ в связующем, % Состав композиционного материала, % Содержание элементов в материале, % Кислородный индекс, %об

Стеклокань Связущее Фосфор Хлор

ФОМ-Н 30 54,8 45,2 1,0 2,3 32,0

100 75,4 24,6 1,7 4,2 42

ФОМ-Н-ХМ 30 60,7 39,3 0,8 2,8 28,5

100 67,0 33,0 2,3 7,8 40

ФОМ-П-ХЭ 30 43,9 56,1 0,9 2,9 27

100 41,3 58,7 2,7 9,1 39

ФОМ-Н-ХП 30 69,4 30,6 0,6 2,0 28

100 81,4 18,6 1,2 4,0 48

ФОМ-П-ДХП 30 67,4 32,6 0,3 1,7 27,5

100 76,3 23,8 1,4 4,8 47

ФОМ-П-Ф 30 60,2 39,8 0,7 1,7 28,5

ПН - 62,6 37,4 - - 24

Использование вспенивающихся огнезащитных покрытий является одним из эффективных способов повышения пожаробезопасности изделий и конструкций Совместно с «Всероссийским научно-исследовательским институтом авиационных материалов» (ФГУП "ВИАМ", г Москва) были проведены предварительные исследования по оценке возможности применения полимера промышленного фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-И (ТУ 2435-349-05763458-2003) в качестве полимерной матрицы для вспенивающихся покрытий и пропиточных составов В качестве реагентов, обеспечивающих эффект вспенивания и снижения горючести, в состав композиций вводились меламин, полифосфат аммония, пентаэритрит, в качестве наполнителей использовали окись титана, микросферы, графит окисленный Для

отверждения при температуре окружающей среды использовали инициирующую систему гипериз - НК-2 - МОК-1 Массовая доля фосфорсодержащего мономера в композиции составила 30-35 % Данные о результатах испытаний полученных образцов приведены в табл 9

Таблица 9 - Технологические и физические свойства композиций

Наименование свойств Варианты опытных образцов

Композиция №1 Композиция №2

Вспенивающая система меламин, пснтаэритрит, моноаммонийфосфат графит окисленный терморасширяющийся, ме1амин

Плотность, г/см' 1,0 1,05

Прочность при сжатии, кГ/см^ 250-440 570-800

Прочность при растяжении, кГ/см^ 70-100 40-70

Относительное удлинение при растяжении, % 4-5 3-4

Технологическая усадка, % 0,6 0,8

Испытания опытных образцов в условиях воздействия теплового потока и высокой температуры показали, что по горючести данные образцы могут быть отнесены к трудносгораемым материалам, практически мгновенно затухающим после удаления их из пламени Однако отмечено, что вспененый кокс является неоднородным и малопрочным

Были проведены исследования по оценке возможности повышения эластичности полимерной матрицы путем применения фосфорсодержащих метакрилатов с объемными хлорсодержащими заместителями у атома фосфора Реализовать эластичность композиций удается введением в полимер сомономера Р-метакргоюил-а-хлорметилэтокси-ди(дихлорпропил)фосфата (ФОМ-1-ДХП) при его содержании в связующем 5-20 %, а также снижением густоты сшивки полимера путем уменьшения в составе инициирующей системы катализатора МОК-1 с 1,5 до 1,0 масс, ч на 100 масс ч мономеров Относительное удлинение при разрыве для испытанных образцов составило 8-20 % Синтезированные сополимеры имели содержание нерастворимой фракции 85-90 %, стойкость к термоокислительной деструкции на

уровне исследованных сополимеров ФМ и обладали способностью самозатухать после вынесения из пламени. Испытания образцов данного состава в качестве связующих при изготовлении вспенивающихся покрытий показали, что композиции относятся к категории трудносгораемых материалов с самозатухающим эффектом. Коэффициент вспенивания при воздействии температуры 600 °С в течение 15 мин составляет 8-12 Образцы данного состава могут быть рекомендованы при изготовлении лакокрасочных покрытий с пониженной горючестью, а также для пропитки пористых полимерных материалов, древесины в элементах конструкций, не подвергающихся вибрационным нагрузкам

Была рассмотрена возможность расширения области применения мономера ФОМ-И, а также полученного на основе промышленно доступной хлорокиси фосфора мономерного продукта ФОМ-П-ДХП при создании по-

жаробезопасных триплексов и строительных стеклоблоков Исследования в данном направлении проведены совместно с сотрудниками ЗАО "Ламинированное стекло" (г Саратов) и Саратовского государственного технического университета

ФМ были испытаны в качестве придающих огнеустойчивость структурообразующих компонентов в составе заливочной композиции на основе ак-рилатов Количество фосфорсодержащего модификатора составляло ~ 60 % масс Отверждение проводили под действием УФ-излучения с применением фотоинициатора (2,2 диметилокси-2-фенилацетофенона) Полученные образцы полимеризата по основным свойствам, таким как устойчивость к растягивающим нагрузкам и способности к деформированию, находятся на уровне стандартных заливочных композиций (прочность на разрыв 11,9-12,6 МПа, относительное удлинение 2,4-3,4%) КИ испытанных образцов составил не менее 27,5 % об (КИ стандартной заливочной композиции составляет 20 % об)

С применением мономеров ФОМ-П и ФОМ-Н-ДХП в составе фотоот-верждаемых слоев были изготовлены многослойные светопрозрачные конструкции в виде многослойных стеклопакетов из последовательно соединенных силикатных стекол Пространство между стеклами заполнялось фосфорсодержащей полимерной композицией или воздушными прослойками Были проведены испытания с целью оценки огнестойкости конструкций При огневом воздействии на одну сторону стеклопакета потеря целостности (Е) и теплоизолирующей способности (I) зарегистрированы на 21 и 61 минутах в зависимости от конструкций стеклопакетов, что соответствует классу огнестойкости от Е1 20 до Е1 60 по ГОСТ 30247 0-94 на строительные конструкции Результаты проведенных испытаний позволяют сделать вывод о том, что мономеры ФОМ-Н и ФОМ-П-ДХП могут быть использованы для создания травмо- и пожаробезопасных светопрозрачных строительных конструкций, устанавливаемых в зданиях с высокой этажностью

Выводы

1 Исследованы процессы синтеза фосфорхлорсодержащих метакрила-тов взаимодействием хлорангидридов фосфоновой и фосфорной кислот с глицидилметакрилатом и другими эпоксисоединениями и их радикальной (со)полимеризации с метилметакрилатом, бутилакрилатом и ненасыщенными полиэфирами с целью получения полимерных материалов пониженной горючести

2 Разработаны технологичные способы получения ряда известных и новых фосфорхлорсодержащих диметакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора с глицидилметакрилатом, эпихлоргидрином, оксидом пропилена в присутствии азотсодержащих катализаторов, в том числе, впервые примененных для данной реакции К,Н-диметилпропиленмочевины и продукта Т-2 (антипирен «Нофлан») Определены условия синтеза мономеров количество катализаторов 0,5-1,5 % масс, температура синтеза

60-85 °С, ингибитор преждевременной полимеризации 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или гидрохинон

3 Впервые на примере модельного мономера метилметакрилата установлено, что катализаторы синтеза гексаметилфосфортриамид и М,Ы-диметилпропиленмочевина оказывают ускоряющее влияние на скорость радикальной полимеризации, проводимой в присутствии окислительно-восстановительной системы (нафтенат кобальта - гидропероксид изопропил-бензола) Ионол ингибирует радикальную полимеризацию на начальном периоде и практически не влияет на скорость процесса по его окончании

4. На примере ди(Р-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)этилфосфата калориметрическим методом исследована кинетика его трехмерной радикальной полимеризации до глубокой степени превращения Показано, что для этого процесса характерны особенности трехмерной полимеризации обычных олигоэфиракрилатов в соответствии с микрогетерогенной моделью образования полимеров

5 Исследована радикальная сополимеризация перспективных фосфорсодержащих диметакрилатов диф-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)-метилфосфоната (ФОМ-И) и ди(Р-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)хлор-метилфосфоната (ФОМ-П-ХМ) с метилметакрилатом и бутилакрилатом Установлены зависимость скорости реакции сополимеризации от температуры и содержания фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-И-ХМ, влияние состава сополимеров на их физико-механические свойства Определением кислородного индекса показано, что при содержании 50 - 60 % масс фосфорсодержащих сомономеров образцы являются трудносгораемыми и имеют показатели на уровне характеристик полиметилметакрилата, несколько уступая ему по стойкости к термоокислительной деструкции Введение в макромолекулу звеньев бутилакрилата позволяет понизить хрупкость полимеров на основе фосфорсодержащих метакрилатов

6 Сополимеризацией фосфорхлорсодержащих диметакрилатов с промышленным полиэфиром марки ПН-609-21-М С получены огнеустойчивые связующие для стеклопластиков Определены условия отверждения композиций в присутствии окислительно-восстановительной системы гидропероксид изопропилбензола-нафтенат кобальта-триацетилацетонат марганца Показана возможность регулирования времени желатинизации введением гидрохинона Выявлено влияние строения фосфорсодержащих мономеров на свойства сополимеров, в том числе на огнеустойчивость, которая повышается с увеличением в них суммарного количества фосфора и хлора При использовании фосфорсодержащих диметакрилатов - ди(Р-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)фенилфосфата (ФОМ-П-Ф) и ФОМ-П-ХМ получены связующие с пониженной горючестью и комплексом свойств на уровне показателей отвержденной немодифицированной олигоэфирмалеинатфталатной смолы и модифицированной ранее предложенным для снижения ее горючести фосфорсодержащим диметакрилатом ФОМ-П

7 Экспериментально проверены и рекомендованы направления использования синтезированных фосфорсодержащих мономеров в составе свя-

зующих для конструкционных полиэфирных стеклопластиков с пониженной горючестью, для получения органических стекол и огнезащитных вспенивающихся покрытий, в составе полимерных прослоек при изготовлении огнестойких триплексных стеклоблоков

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Новаков, И А О возможностях применения фосфорсодержащих метакри-латов для получения полимерных материалов с пониженной горючестью / И А. Новаков, Г Д Бахтина, А Б Кочнов, Ю В Ветютнева* // Химическая промышленность сегодня - 2005 - № 6 - С 26-33

2 Бахтина, Г Д Синтез фосфорхлорсодержащих метакрилатов на основе эпоксисоединений и их применение для модификации ненасыщенных полиэфиров / Г Д Бахтина, Ю В Ветютнева, А Б Кочнов, И А Новаков, С А Шокова // Композиты XXI века : тез докл Международного симпозиума Восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям, г Саратов, 20-22 сентября 2005 г / СГТУ [и др ] - Саратов, 2005 -С 81-83

3 Бахтина, Г Д Полимеры с пониженной горючестью на основе фосфорхлорсодержащих метакрилатов / Г Д Бахтина, Ю В Ветютнева, А Б Кочнов // Наукоемкие химические технологии тез докл XI Международной научно-технической конференции, г Самара, 16-20 октября 2006 г / СГТУ [и др] -Самара,2005 -С 72-73.

4 Ветютнева, Ю В Синтез фосфорхлорсодержащего диметакрилата и его применение для модификации полиэфира // X Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, 8-11 ноября 2005 г тезисы докл /ВолГУ [и др] - Волгоград, 2005 - С 19-20

5 Бахтина, Г Д Свойства сополимеров фосфорхлорсодержащих метакрилатов с ненасыщенной полиэфирной смолой / Г Д Бахтина, Ю. В Ветютнева, А Б Кочнов, И А Новаков // Известия Волгоградского государственного технического университета Серия : Химия и технология элементоорганиче-ских мономеров и полимерных материалов — 2006 — вып 3, № 1 (16) -С 101-104

6 Бахтина, Г Д Радикальная полимеризация ди(3-хлор-1-метакрилоксипропил-2)этилфосфата / Г Д Бахтина, П Б Богданов, Ю В. Ветютнева, А Б Кочнов, И А Новаков // Пластмассы со специальными свойствами / СПбГТИ - С -Пб , 2006 - С 185-187

7 Ветютнева Ю В Сополимеризация ненасыщенных полиэфиров с фосфор-хлорсодержащими метакрилатами / Ю В Ветютнева, И А Новаков, Г Д Бахтина // Современные проблемы науки о полимерах тез докл II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых, г С -Пб , 31 января-2 февраля 2006 г / Санкт-Петерб. гос политехи ун-т [и др ] - С -Пб, 2006 -С 114

8 Ветютнева, Ю В Модификация акриловых полимеров фосфорхлорсодер-жащими диметакрилатами / Ю В Ветютнева, А. А Кудинова, Г Д Бахтина, И А Новаков // Современные проблемы науки о полимерах тез докл III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых, г С -Пб ,17-19 апреля 2007 г / Санкт-Петерб гос. политехи ун-т [идр] -С-Пб, 2007 - С 161

9 Бахтина, Г Д Сополимеры фосфорсодержащих метакрилатов с ненасыщенным полиэфиром / Г Д Бахтина, Ю В Ветютнева, А Б Кочнов, И А Новаков // Пластические массы. - 2007 - Л » 6 - С 16-19

10 Бахтина, Г Д Сополимеры метилметакрилата с фосфорсодержащими ме-такрилатами / Г Д. Бахтина, Ю. В Ветютнева, А Б Кочнов, А С Ленин, И А Новаков // Пластические массы -2008 - №4 - С 9-12

11 Оголь, К С Огнеустойчивые органические стекла на основе модифицированного полиметилметакрилата / КС. Оголь, Ю. В Ветютнева // XIII Региональная конференция молодых исследователей Волгогр области, 11-14 ноября 2008 г тезисы докл /ВолГУ [и др.] - Волгоград, 2008 - С. 15-17

12 Copolymers of phosphorus-containing methacrylates with unsaturated polyester / Bakhtma G D, Vetyutneva Yu V, Kochnov A B, Novakov I A // International Polymer Science and Technology -2008 - Vol. 35, №6 -P 45-49

13 Бахтина, Г Д Огнестойкость и коксообразование (со)полимеров фосфор-хлорсодержащих диметакрилатов / Г Д Бахтина, Ю В Ветютнева, А Б Кочнов, И А Новаков // 0лигомеры-2009 тез докл X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, г Волгоград, 7-11 сентября 2009 г / ВолгГТУ [и др ]-Волгоград, 2009 - С 198-199

14. Новаков, И А Модифицирование полиэфирных связующих стеклопластиков фосфорсодержащими метакрилатами для снижения их горючести / И А Новаков, Г Д Бахтина, А. Б Кочнов, Ю В Ветютнева, Т А Аникина, С А Шокова // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им Д И Менделеева) -2009 -№4 -Т LII - С 35-40.

15 Ветютнева, Ю В. Сополимеризация фосфорхлорсодержащего диметак-рилата с метилметакрилатом / Ю В Ветютнева, К С Огочь, И А Новаков, Г Д Бахтина, А Б Кочнов // Известия Волгоградского государственного технического университета Серия Химия и технология элементоорганиче-ских мономеров и полимерных материалов - 2009 - вып 6, № 2 (50) -С 104-107

16 Ветютнева, Ю В Синтез фосфорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора с глицидилметакрилатом / Ю В Ветютнева, И А Новаков, Г Д Бахтина, А Б Кочнов, С А Шокова // Известия Волгоградского государственного технического университета. Серия Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов - 2009 - вып 6, № 2 (50) - С 83-87

17 Бахтина, Г Д Применение гексаметилфосфортриамида в качестве катализатора синтеза фосфорсодержащих метакрилатов / Г Д Бахтина, Ю В Ветютнева, А Б Кочнов, И А Новаков, К С Устинова // Известия Волгоградского государственного технического университета Серия • Химия и

технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов -

2010 - вып. 7, № 2 (62) - С 24 - 26 Л

<\

* Примечание: Ветютнева Юлия Викторовна сменила фамилию в 2008 г (с 06 12 2008 г - Кострюкова Юлия Викторовна)

Подписано в печать <\3052010 г. Заказ Тираж 100 экз Печ л 1,0

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная, Печать офсетная

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета 400131, г Волгоград, просп им В И Ленина, 28, корп №7

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Особенности радикальной сополимеризации фосфорсодержащих метакрилатов и их применение для получения полимерных материалов с пониженной горючестью (литературный обзор).

1.1. Особенности кинетики радикальной сополимеризации фосфорсодержащих метакрилатов.

1.2. Влияние строения фосфорсодержащих метакрилатов на свойства сополимеров.

1.3. Огнеустойчивость полимеров фосфорхлорсодержащих метакрилатов.

1.4. Применение фосфорсодержащих метакрилатов для получения огнестойких полимерных материалов.

Глава 2. Синтез фосфорхлорсодержащих диметакрилатов взаимодействием хлорангидридов фосфоновой и фосфорной кислот с эпоксисоединениями и их характеристика.

2.1. Выявление закономерностей и условий синтеза диметакриловых производных фосфоновых и фосфорных кислот.

2.2. Исследование состава мономерных продуктов.

Глава 3. Исследование полимеризации фосфорсодержащих метакрилатов и их сополимеризации с акриловыми мономерами.

3.1. Исследование закономерностей трехмерной радикальной полимеризации ди(Р-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)этилфосфата.

3.2. Исследование влияния катализаторов и ингибитора синтеза фосфорсодержащих метакрилатов на радикальную полимеризацию модельного мономера — метилметакрилата.

3.3. Сополимеризация фосфорхлорсодержащих метакрилатов с метилметакрилатом.

3.4. Сополимеризация фосфорхлорсодержащего метакрилата с бутилакрилатом.

3.5 Исследование огнеустойчивости (со)полимеров фосфорсодержащих метакрилатов с метилметакрилатом и бутилакрилатом

Глава 4. Исследование сополимеризации фосфорхлорсодержащих метакрилатов с олигоэфирмалеинатфталатным олигомером.

4.1. Определение условий отверждения композиций.

4.2. Установление влияния строения фосфорхлорсодержащих метакрилатов на свойства сополимеров.

4.3. Влияние дополнительного прогревания и отмывки мономерных продуктов на отверждение композиций ФМ - ПН-609-21 М.

Глава 5. Исследование возможности применения фосфорхлорсодержащих диметакриловых производных кислот фосфора для получения полимерных композиционных материалов с пониженной горючестью

5.1. Полиэфирные стеклопластики пониженной горючести.

5.2. Огнезащитные покрытия вспенивающегося типа с фосфорсодержащей полимерной матрицей.

5.3. Изучение возможности применения фосфорсодержащих диметакрилатов ФОМ-П и ФОМ-П-ДХП в составе заливочных композиций для пожаробезопасных триплексов и строительных стеклоблоков.

Глава 6. Экспериментальная часть.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Объем мирового производства полимерных материалов неуклонно возрастает. Они находят все более широкое применение в строительстве, автомобиле-, авиа-, судостроении, в различных областях техники и быту. По причине участившихся пожаров на социальных объектах и промышленных предприятиях ужесточаются требования к пожарной безопасности. В связи с этим снижение горючести полимерных материалов становится одной из важнейших задач химии и технологии высокомолекулярных соединений.

Для ряда промышленных полимеров наиболее эффективными и универсальными ингибиторами процессов горения и тления являются фосфорсодержащие полимеризационноактивные соединения. Особый интерес представляют метакриловые производные кислот фосфора, которые обладают высокой (со)полимеризационной способностью и образуют полимеры с большой молекулярной массой. При этом мономеры, содержащие две метакриловые группы, позволяют получать композиционные материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками.

В настоящее время разработаны многочисленные методы синтеза фосфорсодержащих метакрилатов, отдельные из которых нашли применение в отечественной промышленности (фосфакрилат, ДММФ, ФОМ-Н). Однако существующие промышленные методы получения мономеров данного класса базируются на использовании дефицитного фосфорсодержащего сырья, в ряде случаев многостадийны, ассортимент мономеров является весьма ограниченным и не удовлетворяет потребности в данных модификаторах.

В связи с этим актуальной задачей является совершенствование методов синтеза фосфорсодержащих метакрилатов, в том числе бесцветных, на основе доступных промышленных реагентов, исследование закономерностей их (со)полимеризации, изучение влияния строения сомономеров на свойства полимеров и разработка новых полимерных материалов на их основе, обладающих пониженной горючестью и другими полезными свойствами.

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете в соответствии с тематическим планом НИР Федерального агентства по образованию РФ "Разработка теоретических основ оценки реакционной способности новых полициклических диаминов в синтезе конденсационных полимеров и изучение закономерностей синтеза и (со)полимеризации фосфорсодержащих мономеров" (номер государственной регистрации НИР: 01200500655). Данное исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-08136). Отдельные исследования проведены по заказу ФГУП ВИАМ (г. Москва), ОАО «Ламинированное стекло» (г. Саратов) и ФГУП «ЦНИИ КМ «Прометей» (г. Санкт-Петербург).

Цель и задачи работы. Исследование радикальной со)полимеризации фосфорхлорсодержащих диметакрилатов на основе хло-рангидридов фосфоновой и фосфорных кислот и эпоксисоединений с акриловыми мономерами и олигоэфирмалеинатфталатным полиэфиром; изучение влияния состава сополимеров на их свойства и расширение сферы применения исследуемых фосфорхлорсодержащих метакрилатов для получения полимерных материалов с пониженной горючестью.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Разработка технологичных способов получения фосфорхлорсодержащих диметакриловых мономеров на основе доступных промышленых реагентов: хлорокиси фосфора, дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты, глицидилметакрилата, эпихлоргидрина и окиси пропилена.

2. Исследование радикальной полимеризации фосфорхлорсодержащих мономеров и их сополимеризации с метилметакрилатом, бутилакрилатом и ненасыщенным полиэфиром; установление влияния химического строения мономеров на их реакционную способность и свойства получаемых полимеров.

3. Исследование возможности применения синтезированных фосфорсодержащих диметакрилатов для получения огнеустойчивых полимерных материалов различного назначения.

Научная новизна.

1. Определены условия получения ряда фосфорсодержащих метакри-ловых мономеров взаимодействием хлорангидридов фосфоновой и фосфорной кислот с эпоксисоединениями: глицидилметакрилатом, окисью пропилена, эпихлоргидрином, в том числе, в присутствии впервые применяемых для данной реакции катализаторов. Установлены характеристики фосфорсодержащих диметакрилатов. Выявлен состав продуктов реакции и подтверждено их химическое строение.

2. Впервые установлено влияние катализаторов синтеза — гексаметил-фосфортриамида, К[,М-диметилпропиленмочевины и ингибитора - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола на полимеризацию метакрилатов в присутствии пероксида бензоила и окислительно-восстановительной системы (нафтенат кобальта - гидропероксид изопропилбензола).

3. Установлены отдельные закономерности сополимеризации исследуемых фосфорхлорсодержащих диметакриловых эфиров фосфоновых и фосфорных кислот с метилметакрилатом, бутилакрилатом и ненасыщенным олигоэфирмалеинатфталатным полиэфиром марки ПН-609-21 М; исследована глубокая трехмерная (со)полимеризация фосфорсодержащих диметакрилатов рассматриваемого класса.

4. Выявлено влияние строения фосфорсодержащих метакрилатов на свойства их сополимеров с метилметакрилатом, бутилакрилатом и ненасыщенным полиэфиром, в том числе, на огнестойкость. Определены составы сополимеров, имеющие пониженную горючесть и обладающие необходимыми физико-механическими характеристиками.

5. Разработаны условия получения новых связующих с применением исследованных фосфорсодержащих метакрилатов для композиционных материалов с пониженной горючестью.

Практическая значимость работы.

Разработаны технологичные способы получения ряда фосфорхлорсо-держащих метакрилатов на основе промышленных продуктов: хлорокиси фосфора, дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты, глицидилметак-рилата, эпихлоргидрина и оксида пропилена.

Разработан способ получения трудносгораемых сополимеров исследованных фосфорхлорсодержащих метакрилатов с метилметакрилатом в блоке в присутствии радикальных инициаторов.

Получены огнестойкие связующие для конструкционных стеклопластиков на основе промышленного ненасыщенного полиэфира марки ПН-609-21 М и фосфорхлорсодержащих диметакрилатов диф-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)хлорметилфосфоната (ФОМ-П-ХМ) и диф-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)фенилфосфата (ФОМ-П-Ф). Показано, что данные связующие по исследованным свойствам близки к огнестойкой полиэфирной композиции на основе промышленного мономера ФОМ-П.

Установлена целесообразность применения фосфорхлорсодержащих диметакрилатов ди(р-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)метилфосфоната (ФОМ-П) и ди(Р-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)дихлорпропилфосфата (ФОМ-П-ДХП) для изготовления огнестойких триплесных стеклоблоков.

Показана эффективность использования фосфорхлорсодержащих диметакрилатов в составе связующего при получении огнезащитных вспенивающихся композиционных материалов, применяемых в отсутствие вибрационных воздействий.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на: Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века" (Саратов, 2005 г.), XI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Самара, 2006 г.), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», (С.-Пб. 2006 г., 2007 г.), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 -му веку» (Москва, 2007 г.),

Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (2005 г., 2008 г.), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009 г), а также на ежегодных конференциях ВолгГТУ (2005 - 2010 гг.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 10 научных статьях (из них в журналах, рекомендованных ВАК - 8), 7 тезисах докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав раздела обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы, 36 рисунков, 210 литературных ссылок.

выводы

1. Исследованы процессы синтеза фосфорхлорсодержащих метакрилатов взаимодействием хлорангидридов фосфоновой и фосфорной кислот с глицидилметакрилатом и другими эпоксисоединениями и их радикальной (со)полимеризации с метилметакрилатом, бутилакрилатом и ненасыщенными полиэфирами с целью получения полимерных материалов пониженной горючести.

2. Разработаны технологичные способы получения ряда известных и новых фосфорхлорсодержащих диметакрилатов взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора с глицидилметакрилатом, эпихлоргидрином, оксидом пропилена в присутствии азотсодержащих катализаторов, в том числе, впервые примененных для данной реакции М,Ы-диметилпропиленмочевины и продукта Т-2 (антипирен «Нофлан»). Определены условия синтеза мономеров: количество катализаторов 0,5-1,5 % масс., температура синтеза 60-85 °С, ингибитор преждевременной полимеризации 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или гидрохинон.

3. Впервые на примере модельного мономера метилметакрилата установлено, что катализаторы синтеза гексаметилфосфортриамид и Ы,Н-диметилпропиленмочевина оказывают ускоряющее влияние на скорость радикальной полимеризации, проводимой в присутствии окислительно-восстановительной системы (нафтенат кобальта — гидропероксид изопропил-бензола). Ионол ингибирует радикальную полимеризацию на начальном периоде и практически не влияет на скорость процесса по его окончании.

4. На примере ди(р-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)этилфосфата калориметрическим методом исследована кинетика его трехмерной радикальной полимеризации до глубокой степени превращения. Показано, что для этого процесса характерны особенности трехмерной полимеризации обычных олигоэфиракрилатов в соответствии с микрогетерогенной моделью образования полимеров.

5. Исследована радикальная сополимеризация перспективных фосфорсодержащих диметакрилатов ди(р-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)-метилфосфоната (ФОМ-П) и ди((3-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)хлор-метилфосфоната (ФОМ-П-ХМ) с метилметакрилатом и бутилакрилатом. Установлены зависимость скорости реакции сополимеризации от температуры и содержания фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-П-ХМ, влияние состава сополимеров на их физико-механические свойства. Определением кислородного индекса показано, что при содержании 50 - 60 % масс, фосфорсодержащих сомономеров образцы являются трудносгораемыми и имеют показатели на уровне характеристик полиметилметакрилата, несколько уступая ему по стойкости к термоокислительной деструкции. Введение в макромолекулу звеньев бутилакрилата позволяет понизить хрупкость полимеров на основе фосфорсодержащих метакрилатов.

6. Сополимеризацией фосфорхлорсодержащих диметакрилатов с промышленным полиэфиром марки ПН-609-21-М С получены огнеустойчивые связующие для стеклопластиков. Определены условия отверждения композиций в присутствии окислительно-восстановительной системы гидроперок-сид изопропилбензола-нафтенат кобальта-триацетилацетонат марганца. Показана возможность регулирования времени желатинизации введением гидрохинона. Выявлено влияние строения фосфорсодержащих мономеров на свойства сополимеров, в том числе на огнеустойчивость, которая повышается с увеличением в них суммарного количества фосфора и хлора. При использовании фосфорсодержащих диметакрилатов - диф-метакрилоил-а-хлорметилэтокси)фенилфосфата (ФОМ-П-Ф) и ФОМ-П-ХМ получены связующие с пониженной горючестью и комплексом свойств на уровне показателей отвержденной немодифицированной олигоэфирмалеинатфталатной смолы и модифицированной ранее предложенным для снижения ее горючести фосфорсодержащим диметакрилатом ФОМ-П.

7. Экспериментально проверены и рекомендованы направления использования синтезированных фосфорсодержащих мономеров: в составе связующих для конструкционных полиэфирных стеклопластиков с пониженной горючестью; для получения органических стекол и огнезащитных вспенивающихся покрытий; в составе полимерных прослоек при изготовлении огнестойких триплексных стеклоблоков.

1. Особенности (со)полимеризации фосфорсодержащих метакрилатов и полимерные материалы на их основе / И. А. Новаков и др. // Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров: сборник обзорных статей. М.: Химия, 2003. - С. 87-108.

2. Олигоэфиракрилаты пониженной горючести. Обзорная информация НИИТЭХИМ. Серия: Реакционноспособные олигомеры и полимерные материалы на их основе. М.: АН СССР, 1985. - 19 с.

3. Шулдынин, С. В. Сополимеризация непредельных фосфорорганических мономеров / С. В. Шулындин, Я. А. Левин, Б. Е. Иванов // Усп. химии. -1981. -Т.50, № 9. С. 1653-1677.

4. Хардин, А. П. Полимеры фосфорсодержащих (мет)акрилатов / А .П. Хар-дин, Ю. Н. Каргин, Г. Д. Бахтина // Горючесть полимерных материалов: меж-вуз. сб. научн. тр. / ВПИ и др.. Волгоград, 1987. - С. 197-207.

5. Гефтер, Е. Л. Фосфорорганические мономеры и полимеры / Е. Л. Гефтер. -М.: АН СССР, 1960.-85 с.

6. Иванов, Б. Е. Современное состояние химии фосфорорганических полимеров (ФОП) / Б. Е. Иванов, Я. А. Левин // Синтез и модификация полимеров: сб. ст. М.: Наука, 1976. - С. 72-83.

7. Бахтина, Г. Д. Сополимеризация ненасыщенных полиэфиров с фосфорсодержащими мономерами / Г. Д. Бахтина, О. И. Тужиков, Н. В. Крюков // Пластические массы- 1987.-№ 12-С. 15-17.

8. Novakov, I. А. / Radikal (co)polymerization and properties of (co)polymers of methacrylic derivative of phosphoric acids / I. A. Novakov, G. D. Bakhtina, A. B. Kochnov // Oxidation Communications. 2005. - Vol. 28, № 3. - P. 711-717.

9. Каргин, Ю.Н. О полимеризационной способности метакриловых эфиров производных фосфиновых кислот / Ю. Н. Каргин, А. Н. Смирнов, А. П. Хардин // Функциональные органические соединения и полимеры : сб. научн. трудов / ВПИ.- Волгоград, 1973.- С. 3 -11.

10. Каргин, Ю.Н. Метакрилоилоксиэтилдиалкил(диарил)фосфиноксиды / Ю. Н. Каргин, А. Н. Смирнов, А. П. Хардин //Функциональные органические соединения и полимеры: сб. научн. трудов / ВПИ — Волгоград, 1973 — С. 12-20.

11. Ленин, А. С. О радикальной сополимеризации метакрилатов, содержащих трех- и пятивалентный фосфор / А. С. Ленин, Ю. Н. Каргин // Химия и технология элементоорганических полупродуктов и полимеров: сб. научн. тр. / ВПИ. Волгоград, 1981.-С. 154-158.

12. Лапин, М. С. О полимеризационной способности некоторых акриловых и а-замещенных акриловых производных трифенилфосфиноксида / М. С. Лапин, М. В. Дианов, А. А. Муслинкин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971.- Т.З, № 3. - С.523-526.

13. Avci, D. Synthesis and polymerization of phosphorus-containing acrylates / D. Avci, L. J. Mathias // J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. - Vol. 40, № 19.-P. 3221-3231.

14. О полимеризации Р-метакрилоил-а-хлорметилэтоксифенокси-метилфосфоната / А.П. Хардин и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1981. -Т. 23, № 9. - С.678-680.

15. Королев Г. В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации // Усп. химии. 2003. - Т. 72, №3. - С. 222-244.

16. Изучение полимеризационной способности фосфорсодержащих олиго-эфиракрилатов / А. А. Берлин и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 1971. -Т. 13, №1. С. 174- 182.

17. Spontaneous polymerization of sodium alkyl 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl phosphates in micellar and inverse micellar systems / Y. Yutaka et. al. // Makromol. Chem. 1993. - Vol. 194, № 2. - P. 485-491.

18. Рощупкин, В. П. Современное состояние исследований трехмерной радикальной сополимеризации / В. П. Рощупкин, С. В. Курмаз // Усп. химии. -2004.- Т. 73, № 3. С. 247-274.

19. Особенности межмолекулярного взаимодействия в ряду фосфорсодержащих метакрилатов / И. А. Новаков и др. // Вестн. Волгогр. гос. ун-та. Сер. 1 / ВолгГТУ [и др.]. 2002. - № 7. - С. 103-110.

20. Ленин, А. С. Исследование процесса полимеризации фосфорсодержащих метакрилатов // Химия и технология элементоорганических полупродуктов и полимеров: сб. научн. тр. / ВПИ. Волгоград, 1982. - С. 55 - 59.

21. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / А. А. Берлин и др.. — М.: Химия, 1983.-232 с.

22. О полимеризации фосфорсодержащих метакрилатов / Спицын А.В. и др. // Функциональные органические соединения и полимеры: сб. научн. трудов / ВПИ. Волгоград, 1975. - С. 146-152.

23. Wang, Q. Photopolymerization and thermal behaviors of acrylated benzene-phosphonates/epoxy acrylate as flame retardant resins / Q. Wang, W. Shi // European Polymer Journal. 2006. - Vol. 42, №10. - P. 2261-2269.

24. Flame retardance of epoxy acrylate resin modified with phosphorus containing compounds / M. V. Kahraman et. al. // Progress in Organic Coatings. 2004. -Vol. 51, №3.-P. 213-219.

25. Хардин, А. П. О сополимеризации метакриловых производных фосфорных кислот со стиролом и метилметакрилатом / А. П. Хардин, Ю. Н. Каргин, Н. В. Крюков // Высокомол. соед. Сер. Б. 1978.- Т. 20, № 9 - С. 653 - 656.

26. О сополимеризации у-метакрилоил-(3-хлорпропил-дифенилфосфата со стиролом и метилметакрилатом / А. П. Хардии и др. //Функциональные органические соединения и полимеры: сб. научн. трудов / ВПИ. — Волгоград, 1978.-С. 56-61.

27. An efficient process for synthesizing and hydrolyzing a phosphonated metha-crylate: Investigation of the adhesive and anticorrosive properties / Z. E. Asri et. al. // J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008. - Vol. 46, № 14. - P. 4794-4803.

28. Seeded semicontinuous emulsion copolymerization of methyl methacrylate, butyl acrylate, and phosphonated methacrylates: Kinetics and morphology / M. Gaboyard et. al. // J. of Polym. Sci. Part B: Polym. Physist. 2003. - Vol. 41, №16.-P. 2469-2480.

29. Бобырев, В.Г. Сополимеризация метакриловых эфиров диал-кил(арил)оксиэтилфосфоновой кислоты со стиролом / В. Г. Бобырев,

30. A. П. Хардин // Функциональные органические соединения и полимеры : сб. науч. тр. / ВПИ. Волгоград, 1973. - С. 24 - 31.

31. Хардин, А.П. Сополимеризация метакриловых производных фосфоновых кислот со стиролом и метилметакрилатом / А. П. Хардин, Ю. Н. Каргин, Н,

32. B. Крюков // Высокомол. соед. Сер Б. 1977 - Т. 19, № 2. - С. 105 - 108.

33. Хардин, А. П. Исследование радикальной сополимеризации метакриловых производных фосфоновых кислот / А. П. Хардин, Ю. Н. Каргин, Н. В. Крюков // Высокомол. соед. Сер. Б. 1978.- Т. 20, № 5. - С. 377 - 380.

34. Ленин, А. С. О радикальной сополимеризации метакрилатов, содержащих трех- и пятивалентный фосфор / А. С. Ленин, Ю. Н. Каргин // Химия и технология элементоорганических полупродуктов и полимеров : межвуз. сб. науч. тр./ВПИ.-Волгоград, 1981-С. 154- 158.

35. Относительные активности метакриловых производных кислот фосфора (III и V) в реакциях сополимеризации / Хардин А.П. и др. // Изв. вузов. Сер.: Химия и химич. технол. 1978-№ 10. - С. 1534 - 1537.

36. Каргин, Ю.Н. Сополимеризация у-метакрилоил-Р-хлорпропоксифенокси-метилфосфоната со стиролом и метилметакрилатом / Ю. Н. Каргин, Н. В. Крюков // Функциональные органические соединения и полимеры : сб. науч. тр. / ВПИ. Волгоград, 1977.- С. 128 - 131.

37. Бобырев В.Г. Сополимеризация метакриловых эфиров диалкил(арил)-оксиэтилфосфоновой кислоты со стиролом: Автореф. дис. . . . канд. хим. наук.-Л., 1973.- 18 с.

38. Сополимеры ди(у-метакрилоил-р-хлорпропил)феггалфосфата со стиролом и метилметакрилатом / А. П. Хардин и др. // Химия и технология элемен-тоорганических соединений и полимеров: межвуз. сб. научн. тр. Казань, 1977. - № 6. - С.25-28.

39. Влияние строения ненасыщенных эфиров алкилфосфиновых кислот на свойства гомополимеров и сополимеров / JI. В. Быкова и др. // Пластические массы. 1968. - № 11. - С. 36-38.

40. Selective phosphorylation of hydroxyphenols for forming reactive flame retar-dants / A. Toldy et. al. // Polym. Degrad. and Stab. 2003. - Vol. 82, №2. - P. 317-323.

41. Гомополимеры и сополимеры метакрилоксиэтиловых эфиров фосфино-вых и фосфорных кислот / JI. В. Быкова и др. // Пласт, массы. 1967. -№6.-С. 31-34.

42. Acrylate based anticorrosion films using novel bis-phosphonic methacrylates / K. Chougrani et. al. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -2008. Vol. 46, № 24. - P. 7972 - 7984.

43. Исследование огнестойкости гомополимеров диметакрилоксиэтиловых эфиров алкил-, арилфосфоновых кислот и их сополимеров со стиролом, ди-метакрилатом триэтиленгликоля и ненасыщенными полиэфирами / JI. В. Быкова//Пласт. массы. 1974.-№ 2 — С. 9-13.

44. Пат. 1495545 ФРГ, МКИ С 08 G 33/16. Verfahren zur Herstellung von selbstloschenden Kunstharzen / B.Hellmut, E. Werner.- № 1995545/4; заявл. 02.09.1964; опубл. 05.02.1970.

45. New Phosphonated Methacrylates: Synthesis, Photocuring and Study of their Thermal and Flame-Retardant Properties / B. Youssef et. al. // Macromolecular Chemistry and Physics.-2003.-Vol. 204, № 15.-P. 1842-1850.

46. Шаов, A. X. Последние достижения в области создания огнестойких материалов (обзор): часть 1 / А. X. Шаов, 3. 3. Аларханова // Пластические массы. 2005. - №6. - С. 7-20.

47. Horrocks, A. R. Fire retardant materials / A. R. Horrocks, D. Price / Woodhead Publishing Limited, Abington Hall, England. 2004. - 435 p.

48. Эластомеры и пластики с пониженной горючестью: монография / О. И. Тужиков и др. / под. ред. О. И. Тужикова; ВолгГТУ. Волгоград : РПК «Политехник», 2005. — 241 с.

49. Кодолов, В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976.- 160 с.

50. Исследование механизма снижения горючести поливинилхлоридных пла-стизолей при введении фосфорсодержащих антипиренов / К. JL Кузнецов и др. // Пожаровзрывобезопасность. / «Пожнаука». 2008. - № 3. - С. 57-59.

51. Flame retarding poly(methyl methacrylate) with phosphorus-containing compounds: comparison of an additive with a reactive approach / Dennis Price et. al. // Polym. Degrad. and Stab. 2001. - Vol. 73, № 3. - C. 441-447.

52. Получение полиэфирных декоративно-облицовочных материалов пониженной горючести / О. В. Киселева и др. // Химические волокна. 2006. -№5.-С. 50-53.

53. Liang, Н Thermal behaviour and degradation mechanism of phosphate di/triacrylate used for UV curable flame-retard ant coatings. / H. Liang, W. Shi // Polim. Degrad. and Stab. 2004. - Vol. 84, № 3. - P. 525-532.

54. Synthesis and characterization of phosphorus-containing methacrylate-based difunctional crosslinkers and their use in UV-curable resin systems / T. Yilmaznan et. al. //J. of Appl. Polym. Sci. 1999. - Vol. 73, № 13. - P. 2575-2585.

55. Коробейничев, О. П. Химия горения фосфорорганических соединений / О. П. Коробейничев, В. М. Шварцберг, А. Г. Шмаков // Успехи химии. -2007. Т. 76,№ 11.-С. 1094-1121.

56. Thermal degradation of methyl methacrylate polymers functionalized by phosphorus-containing molecules. Ill: Cone calorimeter experiments and investigation of residues / A. Gentilhomme et. al. // Polym. Degrad. and Stab. 2005. - Vol. 88, № l.-P. 92-97.

57. Huang, Z. Thermal degradation behavior of hyperbranched polyphosphate acrylate/tri(acryloyloxyethyl) phosphate as an intumescent flame retardant system. / Z. Huang, W. Shi // Polym. Degrad. and Stab. 2007. - Vol. 92, № 7. - P. 11931198.

58. Zhu, S. Thermal degradation of a new flame retardant phosphate methacrylate polymer / S. Zhu, W. Shi // Polym. Degrad. and Stab. 2003. - Vol. 80, № 2. -P. 217-222.

59. Chen, X. Thermal and UV-curing behavior of phosphate diaciylate used for flame retardant coatings / X. Chen, Ch. Jiao, L. Song // Progress in Organic Coatings. 2007. - Vol. 59, №4. - P. 318-323.

60. Preparation and thermal properties of a novel flame-retardant coating / X. Chen et. al. // Polym. Degrad. and Stab. 2007. - Vol. 92, № 6. - P. 1141-1150.

61. Liang, H. Expansion behaviour and thermal degradation of tri(acryloyloxyethyl) phosphate/methacrylated phenolic melamine intumescentflame retardant system. / H. Liang, W. Shi, M. Gong // Polym. Degrad. and Stab. -2005.-Vol. 90, № l.-P. 1-8.

62. Thermal degradation and flame retardance in copolymers of methyl methacry-late with diethyl(methacryloyloxymethyl)phosphonate / J. R. Ebdon et. al. // Polym. Degrad. and Stab. 2000. - Vol. 70, № 3. - 425-436.

63. Thermal degradation kinetics and mechanisms of PMEPP and MEPP/MMA copolymer/ W.-J. Chou et. al. // Polymer. 2009. - Vol. 50, № 21.-P. 5094-5102.

64. Mechanisms of action of phosphorus based flame retardants in acrylic polymers 1С. Lindsay et. al. I I Polymer International. 2000. - Vol. 49, № 10. - P. 1183-1190.

65. Clouet, G. Thermal degradation of phosphonated poly(methyl methacrylate) / G. Clouet, M. Knipper, J. Brossas // Polym. Degrad. and Stab. 1987. - Vol. 17, №2.-P. 151-158.

66. Ignition temperatures and pyrolysis of a flame-retardant methyl methacrylate copolymer containing diethyl(methacryloyloxymethyl)-phosphonate units / D. Price et. al. // Polymer International. 2000. - Vol. 49 (10). - P. 1164-1168.

67. Thermal degradation and combustion of a novel UV curable coating containing phosphorus / W. Y. Xing et. al. // Polym. Degrad. and Stab. -2009. Vol. 94, №7.-P. 1176-1182.

68. Zhu, S. Synthesis, characterization and flame retardancy of methacrylated phosphate/diphosphate / S. Zhu, W. Shi // Polymer International. 2004. - Vol. 53, №3.- P. 266-271.

69. Машляковский, JI. H. Органические покрытия пониженной горючести / Л. Н. Машляковский, А. Д. Лыков, В. Ю. Репкин Л.: Химия, 1989. - 184 с.

70. Полимерные материалы с пониженной горючестью /под. ред. А. Н. Пра-ведникова. М.: Химия, 1986. — 224 с.

71. Huang, Zh. Synthesis and properties of a novel hyperbranched polyphosphate acrylate applied to UV curable flame retardant coatings / Zh. Huang, W. Shi // European Polymer Journal. 2007. - Vol. 43, № 4. - P. 1302-1312.

72. Исследование продуктов термической деструкции стеклопластика на основе фосфорсодержащего сополимера / П. Г. Антонов и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1975. - Т. 17, № 6. - С. 1252-1256.

73. Characterizations of a new flame-retardant polymer / G.-A. Wang et. al. // Polym. Degrad. and Stab. 2006. - Vol. 91, № 12.- P. 3344-3353.

74. Кодолов, В. И. Изучение огнестойкости фосфорсодержащих полимеров / В. И. Кодолов, С. С. Спасский // Труды института химии Уральского филиала АНСССР . Челябинск : Урал, 1971. - Т. 21. - С. 19-22.

75. Бахтина, Г. Д. Исследование огнеустойчивости фосфорсодержащих сополимеров / Г. Д. Бахтина, А. Б. Кочнов // Полимерные материалы пониженной горючести: тез. докл. IV Международной конференции / ВолГТУ. Волгоград : РПК «Политехник», 2000. - С. 54-55.

76. Thermal behavior of covalently bonded phosphonate flame-retarded poly(methyl methacrylate) systems / D. Price et. al. // Polymers for Advanced Technologies. 2008. - Vol. 19, № 6. - P. 710-723.

77. Flame retardance of poly(methyl methacrylate) modified with phosphorus-containing compounds / D. Price et. al. // Polym. Degrad. and Stab. 2002. -Vol. 77, №2.- P. 227-233.

78. Огнезащитные свойства фосфорсодержащих полиэфирных материалов/ О. С. Дутикова и др., // Химические волокна. 2005. - №3. - С. 33-36.

79. Thermal behaviour of covalently bonded phosphate and phosphonate flame re-tardant polystyrene systems / D. Price et. al. // Polym. Degrad and Stab. 2007. - Vol. 92, № 6. - P. 1101-1114.

80. Сакаи X. Огнестойкие фосфорсодержащие высокомолекулярные соединения // Госэй дзюси. 1975. - Т. 21, № 6. - С. 11-15. - Перевод ВЦП № А-22621.- М., 1977.

81. The effects of some transition-metal compounds on the flame retardance of poly(styrene-co-4-vinyl pyridine) and poly(methyl methacrylate-co-4-vinyl pyridine) / J. R. Ebdon et. al. // Polym. Degrad. and Stab. 1988. - Vol. 60, № 2-3. -P. 401-407.

82. Flame and thermal resistance of phosphorus-functionalized poly(methyl methacrylate) and polystyrene. / R. Nair et. al. // Polym. Degrad. and Stab. Vol. 26, № 4. - 1989. - P. 305-331.

83. Kinetics of thermal degradation in non-isothermal conditions of some phosphorus-containing polyesters and polyesterimides / C. Hamciuc et. al. // European. Polym. Journal. 2007. - Vol. 43, № 3. - P. 980-988.

84. Пат. 2052569 ФРГ, МКП С 07 F 9/53. Ungesattigte phosphorhaltige Carbonsaurederivate / Е. Schmidt, С. Beermann; заявитель и патентообладатель «Hoechst AG». -№ 19702052569; заявл. 27. 10. 1970; опубл. 4. 05. 1972.

85. Гордон, Г. Я. Стабилизация синтетических полимеров / Г. Я. Гордон. — М.: Госхимиздат, 1963. 299 с.

86. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация ПВХ / К. С. Минскер, Г. Т. Федосеева. М. : Химия. - 1972. - 420 с.

87. Влияние доступных фосфиноксидов на горючесть пластифицированного поливинилхлорида / Г. В. Плотникова и др. // Пластические массы. 2007 г. -№.11.- С. 35-36.

88. Wenjeng, G. / Flame-retardant modification of UV-curable resins with monomers containing bromine and phosphorus // J. Polym. Sci. Pat. A 1992. - Vol. 30, №5.-P. 11-20.

89. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов — М.: Химия, 1980.-274 с.

90. Асеева Р. М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.-280 с.

91. Grand, A. F. Fire Retardancy of Polymeric Materials / A. F. Grand, C. A. Wilkie/ «Marcel Deker Inc», New York. 2000. - 505 p.

92. Берлин, А. А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Соровский образовательный журнал / под. ред. Сойфер В. Н. -1996.-№9.-С. 57-63.

93. Хардин, А.П. Методы синтеза фосфорсодержащих антипиренов на основе акриловой и метакриловой кислот / А. П. Хардин, О. И. Тужиков, Т. В. Хохлова // Горючесть полимерных материалов: межвуз. сб. научн. тр./ ВПИ.-Волгоград, 1987.-С. 207-222.

94. Pyrolysis behavior of phosphorus polyesters / A.I. Balabanovich et. al. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2009.- Vol. 86, №1. - P. 99-107.

95. A. c. 220494 СССР, МПК С 08 G. Способ изготовления связующего для трудновоспламеняемых стеклопластиков / Р. А. Андрианов, В. А. Воробьев, Г. Я Горлон, С. Н. Думов, Л. Н. Попов.- 1968. -Бюл. № 20.

96. А. с. 302347 СССР, МПК С 08 F 21/02. Способ отверждения ненасыщенных полиэфиров/ Р. А. Андрианов, В. А. Воробьев, С. Н. Думов, В. В. Пономарев, С. А. Голубцов. 1971. — Бюл. № 15.

97. А.с. 730711 СССР, МКИ С 08 F 289/00. Способ получения отвержденно-го полиэфирного связующего/ X. В. Цубина, JI. 3. Соколова, И. М. Алыниц и др.. -№ 2462954; заявл. 11.03.77; опубл. 30.04.80, Бюл. № 16. 89 с.

98. А. с. 172037 СССР, МКИ С 08 F 21/00. Способ отверждения ненасыщенных полиэфирных смол / П. 3. Ли, 3. В. Михайлова, Л. В. Быкова и др.. -№919312/23-5; заявл. 31.08.1964; опубл. 01.12.1965, Бюл. № 12.

99. А. с. 392701 СССР* МКИ С 08 F 22/10. Способ отверждения ненасыщенных полиэфиров / 3. В. Михайлова, А. А. Берлин, И. К. Рубцова и др.. -№1485667/23-5; заявл. 24.09.70; опубл. 23.06.82, Бюл. № 23.

100. А. с. 1210444 СССР, МКИ С 08 L 67/06. Огнестойкая полиэфирная композиция / Ю.Н. Каргин, А.С. Ленин, А.В. Антонова, Г.Д. Бахтина, Л.З. Соколова, С.Е. Фролов, Т.А. Аникина, Л.Н. Соколова-Добрева. Опубл. 27.06.2000, Бюл. № 18.

101. А. с. 194305 СССР, МКИ С 08 G. Способ отверждения ненасыщенных полиэфиров / П. 3. Ли, 3. В. Михайлова, И. К. Рубцова, Л. В. Быкова, Л. Б. Травникова, О. С. Осадчук. 1967. - Бюл. № 8- 81с.

102. Ли, П. 3. Получение самозатухающих хлорсодержащих полиэфирных смол с применением непредельных фосфорорганических соединений / П. 3. Ли, 3. В. Михайлова, Л. В. Быкова // Пластические массы. 1964 - № 2. - С. 12-16.

103. Пат. 48041943 Япония, МКП C08F283/01. Фосфорсодержащие отвер-ждаемые композиции / М. Эйаки, М. Хисаити, Я. Тосио. — № 9700023317 ; заявлено 27. 06. 1971; опубликовано 18. 03. 1970.

104. Пат. 1495545 ФРГ, МКП С 08 G 33/16. Verfahren zur Herstellung von selbstloschenden Kunstharzen; заявитель и патентообладатель «Deutsche Gold-und- silber-scheideanstalt». -№1495545; заявл. 2. 09. 1964; опубл. 05. 02. 1970.

105. Пат. 49026710 Япония, МКП C07F9/09. Способ получения водосодер-жащих продуктов отверждения фосфорсорганических полимеров / М. Эймэй, К. Исао, Я. Фудзио, М. Хисакадзу. № 19700110865 ; заявл. 27. 06. 1971; опубл. И. 12. 1970.

106. Пат. 2094398 Франция, МКП С 08 G 17/00. Procede de preparation de resins thermodurcissables retardant la combustion / заявитель и патентообладатель «The Dow Chemical Company». — № 7022676; заявл. 19. 06. 1970; опубл. 10.01. 1972.

107. Пат. 7331049 Япония, МПК С 08 L 67/06. Curable resin composition/ N. Atsuyoshi, N. Shigeki, О. Takashi; заявитель и патентообладатель «Sekisui Chemical Co LTD». -№.19940128815; заявл. 15. 10. 1993; опубл. 19.12.1995.

108. Пат. 1317656 Великобритания, МКП С 08 F 11/02. Process for producing flame retardant thermosettable resins / N. D. Joseph. № 31573/70 ; заявл. 30.06.1970 ; опубл. 23.05.1973.

109. Бахтина, Г. Д. Модификация ненасыщенного полиэфира сополимери-зацией с фосфорсодержащим диметакрилатом / Г. Д. Бахтина, А. Б. Кочнов, Е. В. Кондрашова //Пласт, массы. 2001.-№ 1.- С. 10-11.

110. Татаринцева, Е. А. Модифицированные эпоксидные пропиточные и заливочные компаунды / Е. А. Татаринцева, JI. Г. Панова, С. Е. Артеменко //

111. Перспект. полимер, композиц. матер., г. Саратов, 24-26 июня 1998: тез. докл. междунар. конф. " Композит 98" / под. ред. О. А. Паниной; Саратов, гос. тех. ун-т. - Саратов, 1998. - С. 28-29.

112. Огнетермозащищенные стеклопластики и их свойства/ Крюков Н. В. и др.. // Первая всероссийская конференция по полимерным материалам пониженной горючести: тезисы докл. / ВолгГТУ [и др.]. Волгоград: РПК «Политехник», 1995. - С. 68-70.

113. Zhu, S. Flame retardance of UV cured epoxy acrylate blended with different states of phosphated methacrylate / S. Zhu, W. Shi. // Polym. Degrad. and Stab. -2003. Vol. 82, № 3. - P. 435-439.

114. Zhu, S. Combustion behaviour and thermal properties of UV cured methacry-lated phosphate/epoxy acrylate blends / S. Zhu, W. Shi // Polym. Degrad. and Stab. 2003. - Vol. 81, № 2. - P. 233-237.

115. Huang, Zh. UV curing behavior of hyperbranched polyphosphate acry-late/di(hydroxylpropyl methacrylate) piperazine and properties of the cured film / Zh. Huang, W. Shi // Progress in Organic Coatings. 2007. - Vol. 59, №4. - P. 312-317.

116. Liaw, D.-J. Polymerization and application of 2-methacryloyloxyethyl phenyl phosphate in coatings/ D.-J. Liaw, W.-Ch. Shen // Die Macromolekulare Chemie. -1999.-Vol. 214, № l.-P. 169-178.

117. Пат. 1317656 Великобритания, МПК C08F 11/02 // C07F 9/08. Process for producing flame retardant thermosettable resins / D. J. Najvar. — № 31573/70; за-явл. 30. 06. 1970; опубл. 23. 05. 1973.

118. Liang, H. Kinetics and mechanism of thermal oxidative degradation of UV cured epoxy acrylate/phosphate triacrylate blends / H. Liang, J. Ding, W. Shi // Polym. Degrad. and Stab. 2004. - Vol. 86, № 2. - P. 217-223.

119. Huang, Z. Thermal behavior and degradation mechanism of poly(bisphenyl acryloxyethyl phosphate) as a UV curable flame-retardant oligomer / Z. Huang, W. Shi // Polym. Degrad. and Stab. Vol. 91, № 8. - 2006. - P. 1674-1684.

120. Huang, Zh. Synthesis and properties of poly(bisphenol A acryloxyethyl phosphate) as a UV curable flame retardant oligomer / Zh. Huang, W. Shi // Europ. Polym. J. 2006. - Vol. 42, № 7. - P. 1506-1515.

121. Составы и свойства огнезащищенных композиций для создания стекло-пакетов различного функционального назначения / Ю. В. Накорякова и др. // Пластические массы. 2006. - №4. - С. 41-44.

122. Панова, JI. Г. Полимерные материалы пониженной горючести в инженерно-технических средствах защиты / JI. Г. Панова, В. Н. Олифиренко, А. И Палагин // Системы безопасности: межотраслевой тематический каталог. — М.: Гротек, 2004. С. 242-244.

123. Накорякова, Ю. В. Разработка технологических параметров получения пожаробезопасной светопрозрачной эластичной композиции / Ю. В. Накорякова, JL Г. Панова // Химическая промышленность сегодня. 2008. - №4. — С. 27-30.

124. Flame retardance and shrinkage reduction of polystyrene modified with acry-late-containing phosphorus and crosslinkable spiro-orthoester moieties / J. Cana-dell et. al. // Polym. Degrad. and Stab. Vol. 92, № 8. - 2007. - P. 1482-1490.

125. Латекс фосфорсодержащих акрилатных сополимеров для покрытий антикоррозионного назначения / М. Е. Григорьева и др. // Лакокрасочные материалы и их применениею. 2007. - №5. - С. 14-16.

126. Lam, О. A. High performance anticorrosive coatings based on new phosphon-ic methaciylate terpolymers / O. A. Lam, G. David , Y. Hervaud // J. of Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 2009. - Vol. 47, № 19. - P. 5090-5110.

127. Troitzsch, J. H. Methods for the fire protection of plastics and coatings by flame retardant and intumescent systems // Progr. in Org. Coat. 1983. - Vol.11, Ж1.-P. 41-69.

128. Yamashita, Y. Deacetylation behavior of binary blend films of cellulose acetate and various polymers / Y. Yamashita, T. Endo // Journal of Applied Polymer Science.-2006.-Vol. 100, № 3.-P. 1816-1823.

129. Synthesis and photopolymetizations of new phosphonated monomers for dental applications / Y. Bahar et. al. // J. Polym. Sci. Pat. A. 2008. - Vol. 46, № 6. - P. 2290-2299.

130. Adhesive bonding of titanium with a methacrylate-phosphate primer and self-curing adhesive resins/ Y. Taira et. al. // Journal of Oral Rehabilitation. — 1995. Vol. 22, № 6. - P. 409-412.

131. Synthesis and Radical Polymerisation of l,3-Bis(methacrylamido)propane-2-yl Dihydrogen Phosphate / N. Moszner et. al. // Macromolecular Rapid Communications. 2006. - Vol. 27, № 14.-P. 1115-1120.

132. Polymerization behavior of an organophosphorous monomer for use in dental restorative materials / G. Adusei et. al. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. — Vol. 88, №2.-P. 565-569.

133. Synthesis and stability study of dental monomers containing methacrylami-doethyl phosphonic acids / X. Xu et. al. // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2007. - Vol. 45, № 1. - P. 99-110.

134. Studies on the synthesis and properties of novel phospholipid analogous polymers / T.-M. Chen et. al. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - Vol. 60, № 3. - P. 455-464.

135. Interaction between phospholipids and biocompatible polymers containing a phosphorylcholine moiety / M. Kojima et. al. // Biomaterials. 1991. - Vol. 12, №2.-P. 121-124.

136. Nakabayashi, N. Preparation of non-thrombogenic materials using 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine / N. Nakabayashi, D. F. Williams // Biomaterials. 1992. - Vol. 13, № 4. - P. 235-239.

137. Nakabayashi, N. Preparation of non-thrombogenic materials using 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine / N. Nakabayashi, D. F. Williams // Biomaterials. 2003. - Vol. 24, №13. - P. 2431-2435.

138. Ishihara, K. Bioinspired phospholipid polymer biomaterials for making high performance artificial organs // Scence and Technology of Advanced Materials. — 2000.-Vol. 1, № 3. P. 131-138.

139. Preparation of a collagen/polymer hybrid gel designed for tissue membranes / K. Nam et. al. // Acta Biomaterialia. 2010. - Vol. 6, № 2. - P. 403-408.

140. Water structure and improved mechanical properties of phospholipid polymer hydrogel with phosphorylcholine centered intermolecular cross-linker / T. Goda et. al. // Polymer. 2006. - Vol. 47, № 4. - P. 1390-1396.

141. Photoinduced graft polymerization of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine on polyethylene membrane surface for obtaining blood cell adhesion resistance / K. Ishihara et. al. // Colloids and Surfaces. 2000. - Vol. 18, № 3-4. - P. 325-335.

142. Surface mobility of polymers having phosphorylcholine groups connected with various bridging units and their protein adsorption-resistance properties / A. Yamasaki et. al. // Colloids and Surfaces. 2003. - Vol. 28, № 1. - P. 53-62.

143. Why do phospholipid polymers reduce protein adsorption? / K. Ishihara et. al. // Journal of Biomedical Materials Research. 1998. - Vol. 39, № 2. -P. 323-330.

144. Synthesis of terpolymers having a phospholipid polar group and poly(oxyethylene) in the side chain and their protein adsorption-resistance properties / T. Oishi et. al. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - Vol. 86, № 5. p. Ю92-1105.

145. Kiritoshi, Y. Synthesis of hydrophilic cross-linker having phosphorylcholine-like linkage for improvement of hydrogel properties / Y. Kiritoshi, K. Ishihara // Polymer. 2004. - Vol. 45, № 22. - P. 7499-7504.

146. Пат. 3830769 США, МПК C08F30/02. Fire retardant polymers / R. Chaud-huri; заявитель и патентообладатель «Nat Starch Chem Corp». № 257772 ; заявл. 30. 05. 1972; опубл. 20. 08. 1974.

147. Пат. 2538282 ФРГ, МПК C08F220/22. Halogenatome und phosphonatgrup-pen aufweisende copolymerisate / F. Merger, K. Wendel, E. Penzel, D. Distler, G. Fouquet; заявитель и патентообладатель «BASF AG». № 19752538282; заявл. 28. 08. 75; опубл. 10. 03. 1977.

148. Jinping, G. Graft copolymerization modification of silk fabric with an orga-nophosphorus flame retardant / G. Jinping, C. Guoqiang // Fire and Materials. — 2010. Vol. 34, №3. - Articles online in advance of print.

149. Синтез и изучение сорбционных свойств фосфорилированного сополимера глицидилметакрилата / Г. Д. Бахтина и др. // Ж. прикл. химии. — 2000. -Т. 73, № 10.-с. 1652-1655.

150. Новые фосфорсодержащие мономеры / С. М. Шнер и др.. // Пласт, массы. 1971. -№ 8.- С. 25

151. А.с. № 423801 СССР, МКИ С 07 F 9/14. Способ получения хлорфосфор-содержащих олигоэфиракрилатов / Ф. Н. Бондарюк, Т. С. Бондарюк, JI. Б. Логвис. -№ 1810727; заявл. 14.07.72; опубл. 25.02.75.

152. Гефтер, Е. Л. Фосфорсодержащие соединения, получаемые на основе циклических окисей / Е. Л. Гефтер, М. И. Кабанчик // Успехи химии. 1962. - Т. 23, вып. 3. - С. 285-321.

153. А.с. 1205530 СССР, МКИ С 07 F 9/40. Способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов / Ю. Н. Каргин, Г. Д. Бахтина, А. С. Ленин и др..— № 3766305; заявл. 18. 07. 84; опубл. 27. 06. 2000.

154. Пат. 1050760 ФРГ, С 07 F 9/40. Verfahren zur Herstellung von polymeri-sierbaren olefmisch ungesattigen Acyloxyhalogen alkoxyphosphor-saureestern bzu. Phosphonsaureestern. / W. Morton, L. Charliston. заявл. 6.08.53; опубл. 5.11.59.

155. Сводный каталог фирм «Lancaster Synthesis-Alfa Aesar: All in One / Research Chemicals, Metals and Materials» Moscow: 'Reacov Too', 2006 - 2007. - 9968 p.

156. Кинетика реакции феноксиметилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом / А. П. Хардин и др. // Ж. общей химии. 1984. - Т. LIV, Вып. 5.-С. 1156-1159.

157. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 1. М.: Большая российская энциклопедия, 1988.- 1623 с. - С. 961.

158. Королев, Г. В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства / Г. В. Королев, М. М. Могилевич, И. В. Голиков. М. : Химия. - 1995. - 276 с.

159. Берлин, А.А. Полиэфиракрилаты / А. А. Берлин, Т. Я. Кефели, Г. В. Королев. М.: Наука, 1967. - 184 с.

160. Крюков Н. В. Исследование сополимеризации метакриловых производных фосфоновых кислот со стиролом и метилметакрилатом с целью получения огнестойких сополимеров/ Дис. . . . канд. хим. наук.- Ленинград, 1977.-116 с.

161. Шаов А. X. Органические производные пятивалентного фосфора в качестве стабилизаторов и модификаторов полимерных материалов (обзор) / Шаов А. X., Кодзокова Э. X. // Пластические массы. 2005.- №3. - С. 33-41.

162. Энциклопедия полимеров : в 3 т. / ред. кол. : В. А. Каргин и др. 2-е изд. -М. : Сов. энциклопедия, 1972. - Т. 1-3.

163. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и метода их определения; введ. 01.01.91. М.: Стан-дартинформ, 2006. — 221 с. — (Межгосударственный стандарт).

164. О возможностях применения фосфорсодержащих метакрилатов для получения полимерных материалов с пониженной горючестью / И. А. Новаков, Г. Д. Бахтина, А. Б. Кочнов, Ю. В. Ветютнева // Химическая промышленность сегодня. 2005. - № 6. - С 26-32.

165. Сополимеры метилметакрилата с фосфорсодержащими метакрилатами / Г. Д. Бахтина, Ю. В. Ветютнева, А. Б. Кочнов, А. С. Ленин, И. А. Новаков // Пластические массы. №4. - 2008. - С. 9-12.

166. Коршунов, М. А. Синтез и применение глицидилметакрилата. Тематич. обзор. Серия: Промышленность синтетического каучука / М. А. Коршунов, В. С. Михлин М.: Химия. - 1979. - 75 с.

167. Методы получения химических реактивов и препаратов. — М.: ИРЕА, 1965.-Вып. 12.-С. 135.

168. Гефтер E.JI. Некоторые несимметричные производные алкилфосфоно-вых кислот// ЖОХ.- 1961. -Т. 31.- Вып. 10.-С. 3316-3319.

169. Химическая энциклопедия : в 5 т. / ред. кол. : В. А. Каргин и др.— М.: Большая российская энциклопедия, 1988, 1992.—Т. 1-5.

170. Титце, JL Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / JI. Титце, Т. Айхер. М.: Мир, 1999 - 704 с.

171. Бок, Р. Методы разложения в аналитической химии / Р. Бок. М.: Химия, 1984.-С. 156-169.