Композиты пониженной горючести на основе полиэтилена высокой плотности, полибутилентерефталата и соединений бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Саблирова Юлия Мухамедовна

КОМПОЗИТЫ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ, ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА И СОЕДИНЕНИЙ БОРА

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нальчик-2006

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном уни> верситете им. Х.М. Бербекова.

Научный руководитель: доктор химических наук, гтр

Борукаев Тимур Абдулов!

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Данилова-Вол ко вская Галина Михайловна

Защита состоится « 25 » ноября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д212.076.09 при Кабардино-Балкарском госуниверситете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г.Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан 2006 г.

доктор химических наук, профессор Шаов Абубекир Хасанович

Ведущая организация:

Северо-Кавказский Горнометаллургический институт (государственный технологический университет), г. Владикавказ

Ученый секретарь /

диссертационного совета Г^/ Т.А. Борукаев

> ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ <

Актуальность работы. Развитие современной техники невозможно без исследования пластических масс,' в особенности полимерных материалов с пониженной горючестью. Пожары, обусловленные воспламенением и горением полимерных материалов, ежегодно наносят большой ущерб различным отраслям экономики.

Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов является важной проблемой, требующей неотложного решения.

В настоящее время эффективным методом снижения горючести полимерных материалов является применение огнегасящих добавок — антипи-ренов. Но большинство из них в процессе горения образуют токсичные вещества, наносящие вред здоровью человека и окружающей среде. В связи с этим актуальной является проблема обеспечения пониженной горючести высокомолекулярных соединений высокоэффективными и экологически чистыми системами — антипиренами. При этом важным является отказ от широко применяемых, но токсически небезопасных галогенсодержащих соединений, оксидов сурьмы и т.д.

Общей тенденцией в данной области исследования являются также вопросы совместимости добавок с полимерами, влияние их на окраску материалов, прочностные свойства и технологичность, а также разработка целевых добавок для конкретнных типов полимерных материалов. -

В лабораториях Кабардино-Балкарского государственного университета ! им. Х.М. Бербекова разрабатывается одно из направлений получения полимерных композитов пониженной горючести, а именно снижение горючести полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полибутилентерефталата (ПБТ) с помощью огнезащитных добавок — антипиренов (АП). В качестве таковых применяют экологически чистые соединения бора: В2Оз, Н3ВО3, Ка2В407х10Н20, смеси на основе 2п0 и Н3ВО3. Механизм их действия обусловлен способностью соединений бора при горении к образованию кокса, а в случае Н3ВО3, На2В40? х10Н20 также смещение выхода продуктов горения в сторону образования негорючих веществ — паров воды. В связи с этим работа представляет теоретический и практический интерес, так как решает Задачи получения композиционных материалов пониженной горючести на основе ПЭВП, ПБТ и соединений бора.

Цель настоящей работы заключается в понижении горючести полибутилентерефталата и полиэтилена высокой плотности введением антипиренов, в качестве которых использовали соединения бора. При этом необхо-

димым условием было максимальное сохранение исходного комплекса физико-механических свойств полимеров. '

Для достижения этой цели требовалось решить ряд задач, особенно важными являются следующие:

— приготовление композитов на основе ГТЭВП, ПБТ и соединений бора, исследование характеристик горючести образцов: продолжительности горения, кислородного индекса, коксового остатка;

- исследование реологических, термомеханйческих1 и деформационно-прочностных характеристик полученных композитов;

. — исследование надмолекулярной структуры ПЭВП, ПБТ и композитов на их основе при введении соединений бора методом сканирующей зондовой микроскопией и рентгеноструктурным анализом;

Научная новизна. Получены новые композиты на основе ПЭВП и экологически безопасных замедлителей горения: В2О3, Н3ВО3, На2В407х10 Н20, смеси на основе 2пО и Н3ВО3, ПБТ и В203. Изучены их горючесть и физико-механические свойства. Найдены оптимальные концентрации соединений бора для получения композитов пониженной горючести с хорошими эксплуатационными характеристиками. Установлено, что смесь на основе 2п0 и Н3ВО3 проявляет лучшие антипирирующие свойства. Определены пороговые концентрации соединений бора, при которых сохраняются исходные эксплуатационные характеристики полимеров.

Практическая значимость работы. Применение соединений бора в качестве антипиренов позволяет получить композиты пониженной горючести с высокими эксплуатационными характеристиками, т.к. сохранение комплекса заданных физико-механических свойств ПЭВП и ПБТ в процессе хранения, переработки и эксплуатации является одним из основных требований, предъявляемых к ним. Важным, с практической точки зрения, фактором является невысокая стоимость, доступность используемых нами соединений и безопасность с точки зрения воздействия на окружающую среду.

Личный вклад автора. Все исследования были спланированы и выполнялись автором лично или при непосредственном его участии.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены: на II Всероссийской научно-технической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005 г.); Малом полимерном конгрессе (Москва, ИНЭОС, 2005г).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 6 печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 164 наименований зарубежных и отечественных авторов. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы исследования, цель работы, научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1. Литературный обзор. В данной главе приведен обзор и анализ литературы, посвященной вопросам получения огнестойких материалов; рассмотрены основные методы снижения горючести полиолефинов, сложных полиэфиров; указаны группы антипиренов, применяемых современной промышленностью, с целью получения пожаробезопасных материалов.

Глава 2. Посвящена обсуждению полученных результатов.

2.1 Изменение горючести композитов ПЭВП и ПБТ при введении соединений бора

Понижение, горючести, полимерных.материалов соединениями бора.......

является перспективным направлением в связи с безвредностью и эффективностью данных соединений в качестве замедлителей горения.

В работе для понижения горючести ПЭВП промышленного производства марки 276 и ПБТ марки В-005 были использованы соединения бора: В203, Н3В03, Na2B4O7xl0 Н20, смеси на основе ZnO и Н3В03. При этом рабочие композиты готовили методом экструзии. Содержание соединений бора варьировали в интервале 0,1+50,0 масс. %.

Следует отметить, что вследствие склонности ПБТ к гидролитической деструкции, в качестве огнезащитной добавки для данного полимера использовали борный ангидрид.

Эффективность антипирнрующего действия соединений бора оценивали по результатам определения линейной скорости выгорания образцов, кислородного индекса и коксового остатка, определенного методом термогравиметрического анализа.

Определение линейной скорости выгорания показало, что полученные композиты отличаются пониженной горючестью по сравнению с исходными полимерами. Особенно отличаются композиты на основе ПЭВП с содержанием 5,0-г-10,0 масс.% В203, Н3В03 и ПБТ с содержанием 1,0+5,0 масс. % В203 (рис. 1).

Горение исходных ПЭВП и ПБТ сопровождается достаточно сильным капле- и дымообразованием. В отличие от них композиты, содержащие; В203, Н3ВО3, Na2B407x Ю Н20, смеси на основе ZnO и Н3ВО3 горят значительно медленнее без образования капель расплава полимера и дыма. Последнее обстоятельство играет важную роль в предотвращении попадания вредных продуктов разложения полимерных материалов в окружающую среду. <

Уменьшение линейной скорости выгорания и отсутствие капель расплава и дыма в полученных композитах связано с образованием оксидной стекловидной пленки на поверхности полимерного материала. Это образование снижает, во первых, выход горючих продуктов в газовую фазу, во вторых, уменьшает поток горючих газов к пламени. Следует отметить, что размеры и форма частиц АП играют существенную роль в замедлении горения. В частности, высокодисперсные частицы соединений бора, используемые в работе, обладая пластинчатой формой, по своей эффективности превосходят частицы с непластинчатой формой. Это связано с равномерным распределением частиц в поверхностной зоне полимерной матрицы. В свою очередь, такое распределение соединений бора приводит к образованию оксидной стекловидной пленки на поверхности образца, которая способствует охлаждению поверхностных слоев материала.

О 10 20 30 40 50 Сап,мос% Рис. 1. Зависимость линейной скорости выгорания композитов ПЭВП + АП. В качестве аптипирена использованы В203 (/); Н3В03 (2); Ыа2В407* 10Н20 (3)

Важно отметить, что большинство из замедлителей горения, к которым и относятся соединения бора, играют роль катализаторов дегидратации, полимеризации, процессов образования ароматических конденсированных колец, т.е. оказывают влияние на ход пиролиза полимеров при горении в направлении увеличения выхода нелетучего продукта. В частности, соединения бора являются хорошими катализаторами реакции дегидратации при температурах ниже 300 — 350°С, а выше этой температуры катализируют реакции полимеризации. Все эти свойства борного ангидрида способствуют значи-

тельному снижению горючести материалов и снижению сажеобразовашш и, следовательно» сокращению выбросов вредных веществ в окружающую природную среду. Очевидно, частицы борного ангидрида участвуют в газофазном катализе разложения паров воды с образованием радикалов 'ОН:

Н + н2о-+/ОН + н2.

В свою очередь радикалы ОН непосредственно взаимодействуют с частицами сажи:

С (тв.)+ ОН —» СО + Н*.

Образование негорючих продуктов разложения НзВОз, ЫагВ^хЮНгО способствует уменьшению линейной скорости выгорания. Борная кислота является одновременно наполнителем и АП. Первым этапом разложения Н3ВОз является отщепление молекул Н20. В интервале температур 100-250°С наблюдается уменьшение массы Н3В03. Такое поведение композитов ПЭВП + Н3В03 связано со свойствами Н3ВО3. Известно, что борная кислота при высоких температурах вначале переходит в мета борную, а затем в тетраборную кислоту и, наконец, в борный ангидрид:

4Н3В03 _нр > 4НВ03 _Нг0 ) Н2В4О7 _Нд0 ) 2В203.

При этом, как видно, на каждой стадии происходит выделение молекулы воды. Именно за счет испарения воды в процессе разрушения Н3В03, N826407х 10Н20 в предпламенной зоне снижается температура поверхности материала. Кроме того, пары воды вытесняют кислород из зоны горения. Конечным продуктом разложения Н3В03 является В203, который образуется на поверхности материала в виде оксидной стекловидной пленки.

Для композитов с содержанием в качестве замедлителя горения Ыа2В407хЮНа0 наблюдается вспенивание образцов. Последнее обстоятельство очень важно при получении композитов пониженной горючести, т.к. при образовании пены происходит изменение физических характеристик горения. Вспененный слой способствует замедлению окислительных процессов, нарушается тепло- и массообмен, что может привести к затуханию горения образца.

В случае композитов ПБТ + В203 линейная скорость выгорания также уменьшается с повышением содержания борного ангидрида (рис. 2). Очевидно, это связано с образованием при горении на поверхности образца оксидной стекловидной пленки борного ангидрида, которая ухудшает параметры процессов тепло- и массопереноса, что способствует понижению горючести.

0 5 10 15 ЗОСдц,».»««

Рис. 2. Зависимость линейной скорости выгорания композитов ПБТ + В203 от содержания В203

Эффективными методами для оценки класса горючести являются определение кислородного индекса (КИ) и коксового остатка (КО). Кислородный индекс характеризует минимальное количество кислорода в кислород -азотной смеси, которое обеспечивает горения. Коксовый остаток определяли по результатам термического анализа.

Данные по КИ и КО согласуются с результатами оценки линейной

скорости выгорания композитов. Соединения бора в той или иной степени

понижают горючесть полимерных материалов. Так, для ПБТ введение В203 в

полимерную матрицу в количестве 1,0-5,0 масс, % приводит к повышению

кислородного индекса и коксового остатка в 1,5 раза (рис. 3). ки.%

Рис. 3. Зависимость кислородного индекса (7) и коксового остатка (2) композитов ПБТ + В203 от содержания В203

ки.%

35

30

20

25

& х.З

15

10 -'—-1--1-1->--

О 10 20 30 40 50 Слп, масс.*/.

Рис. 4. Зависимость кислородного индекса композитов ПЭВП + АП . ............ от содержания В203 (1), 113В03 (2), Ка2В407х 10Н20 (3)

В случае ПЭВП оптимальным является содержание В203> Н3ВО3 — 5,0+20,0 масс. %, т.к. при этом КИ > 25 %, КО > 20 %, что подтверждает предположение о том, что соединения бора понижают горючесть полимеров и позволяет назвать данные композиты трудногорючими (рис. 3-5).

Анализ действия буры как антипирена показал некоторое увеличение КИ и КО композитов. Однако эти значения ниже характерных для материалов пониженной горючести.

ко,%

40 -

о --

0 10 20 30 40 50 Сшжс.к Рис. 5. Зависимость коксового остатка композитов ПЭВП + АП от содержания В203 (1), Н3В03 (2), Ыа2В407х10Н20 (3)

10

20

30

&-1 о- 2 х-3

Для повышения огнестойкости полимеров, часто используют различные смеси антипиренов. В работе в качестве такой смеси использована система на основе Н3В03 и 2пО в массовых соотношениях: 1:1; 1:2; 1:3 . При этом предполагалось, что их совместное присутствие в полимерных образцах приведет к понижению горючести. Эти предположения подтверждают результаты определения линейной скорости выгорания КИ и КО образцов, содержащие данную смесь (табл. 1).

Таблица 1

Характеристики огнестойкости композитов на основе ПЭВП и 2пО : Н3В03

Образ- ПЭВП ПЭВП + 2пО: ПЭВП + 2пО: ПЭВП + 2пО:

цы исх. Н3В03 (1:1) Н3В03 (2:1) Н3В03 (3:1)

и, м/с 6,7x10"4 2,0x104 гаснет ч/з 10 сек гаснет ч/з 10 сек

КО, % 0 30 32 36

КИ,% 17,4 31 33 35

Как видно из таблицы, найдены оптимальные соотношения этих соединений. При этом такое поведение смеси Н3В03 и ZnOy по видимому, связано с возможностью протекания между ними химической реакции с образованием бората цинка по схеме: '

Н3В03 + 2п0 —_Яд0 > гп3(В03)2.

Образование,бората цинка подтверждается тем обстоятельством, что при экструдировании ПЭВП, содержащего данную смесь, экструдаты получаются шероховатыми. Очевидно, такой характер поверхности экструдатов связан с выделением воды в процессе высокотемпературной переработки композитов. В свою очередь образующийся в результате реакции борат цинка весьма эффективно подавляет горение материала. Это связано с образованием прочной коксовой корки на поверхности полимера. Последнее обстоятельство, естественно, снижает доступ воздуха к поверхности горящего материала. Кроме того, важно отметить, что при повышенных температурах борат цинка не разлагается с выделением токсичных веществ в окружающую среду. В этом плане данная смесь весьма перспективная добавка к полимерным материалам не только для повышения их огнестойкости, но и в качестве экологически чистого антипирена, продукты разложения которых, не представляют опасности для здоровья людей.

2.2. Физико-механические свойства композитов ЛЭВП+АП 2.2.1, Реологические и деформациопио-прочиостпые характеристики композитов

Как известно, большинство антипиренов оказывают негативное воздействие на комплекс фнзико-механических свойств полимерных материалов?. В связи с этим в нашей работе важным бешо получение композитов пониженной горючести с сохранением исходного комплекса эксплуатационных характеристик.

Дня анализа влияния соединений бора на эксплуатационные характеристики полимеров и нахождение оптимальных концентраций, которые не оказывают пагубное воздействие на физико-механические свойства были проведены реологические и механические испытания образцов. Анализ значений разрывного напряжения (сгр) и относительного удлинения (8р) полученных композитов показывает общую тенденцию снижения значений этих величин (рис. 6).

Рис. 6, Концентрационные зависимости разрывного напряжения (/, 2) и относительного удлинения при разрыве (5, 4) композитов ПЭВП + В2Оэ (/, 3) и ПЭВП + Н3В03 (2, 4)

При этом величина падения значений стр и Ер зависит от концентрации АП. Наибольшую стабильность показывают образцы с содержанием В203, Н3В03 0,1-5-10,0 масс. %, Повышение содержания АП в полимерной матрице до 50,0 масс. % приводит к охрупчиванию материала. Такое влияние АП обусловлено, очевидно, структурными изменениями, происходящими в полимерной матрице. В частности, введение В2Оэ, Н3В03> превышающее значений 10,0 масс, %, вероятно, вызывает разрыхление полимерной матрицы в результате ослабления межмолекулярного взаимодействия, а также когезионных сил.

Прочностные свойства композитов ПЭВП+2пО:Н3В03 не претерпевают значительных изменений, однако относительное удлинение резко снижается. Последнее обстоятельство говорит о том, что материал становится более жестким (табл. 2).

- Таблица 2

Физико-механические свойства прессованных композитов на основе ПЭВП и гпО : Н3В03

Образцы ПЭВП ПЭВП + ХпО: ПЭВП + гпО: пэвп + гпО

исх. Н3В03(1:1) Н3ВО3 (2:1) :Н3В03(3:1)

ПТР, г/(10) мин 2,3 4,0 6,0 8,4

сгр, МПа 25,5 17,4 16,3 19,8

е» % >500 35 17 19

Реологические свойства композитов на основе ПЭВП, ПБТ и соединений бора оценивали по изменению показателя текучести расплава (ПТР). По его изменению можно судить о структурных и реологических изменениях, происходящих в полимерной матрице при введении антипиренов. .................

Исследования зависимости показателя текучести расплава от содержания огнезащитных добавок показали, что они значительно влияют на вязкость расплава образцов (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость ПТР композитов ПЭВП + АП от содержания В2Оз (1), Н3ВО3 (2), На2В407х10Н20 (3)

Как видно на рис. 7, введение В2Оэ в ПЭВП в количестве до 10,0 масс. % приводит к постепенному увеличению показателя текучести расплава, дальнейшее же повышение концентрации до 50,0 масс. % способствует понижению вязкости. В свою очередь, для композитов ПЭВП + Н3ВО3 зависимость носит несколько иной характер. В частности, значение ПТР образцов с содержанием Н3ВО3 в количестве 1,0 масс. % ниже, чем у исходного полимера. Дальнейшее увеличение содержание Н3ВО3 до 10,0 масс. %

приводит к росту значений ПТР, после чего с увеличением концентрации АП до 50,0 масс. % идет постепенное понижение вязкости расплава. Такое различие в поведении композитов объясняется различным поведением добавок в полимерной матрице.

Введение Na2B407 х 10Н20 в ПЭВП также приводит к значительному увеличению значений ПТР при концентрации АП 1,0+5,0 масс. %. По видимому,' это связано с повышением уровня молекулярной подвижности в композитах. Это' результат внедрения в межмолекулярные области исходного полимера объемных молекул буры, которые снижают степень упорядоченности макромолекул.

Изучение чувствительности к изменениям вязкостных свойств ПБТ, контролируемой по значениям ПТР, показало, что вязкость расплава монотонно снижается до содержания В203 равной 1,0 масс. %. Дальнейшее повышение концентрации АП приводит к более резкому изменению ПТР, что свидетельствует о нарушении надмолекулярной структуры композитов ПБТ + В203.

2.2.2: Исследование структуры композитовЛЭВП+АП, ПБТ+АП

Параметрами, характеризующими надмолекулярную структуру и во многом определяющими механические свойства, являются плотность и степень кристалличности. Плотность оценивали гидростатическим методом, соотношение аморфной и кристаллической фаз рентгеноструктурным анализом.'

В работе исследовано влияние АП на плотность композитов ПЭВП+АП, ПБТ+АП. Введение Н3В03 в ПЭВП до концентрации 5,0 масс. % не вызывает значительных изменений плотности полимерной матрицы, а следовательно, и степени кристалличности (рис. 8). Дальнейшее повышение содержания Н3В03 приводит к снижению плотности, что свидетельствует о разрыхлении материала. Частицы В203 равномерно распределяются в поли-' мерной матрице ПЭВП, занимая свободные объемы и тем самым не вызывая значительных возмущений в структуре полимера.

р, г/см* L -

Рис. 8. Зависимость плотности композитов ПЭВП + АП от содержания Н3ВОэ (7), Na2B4O7xl0H2O С?), В203 (3)

Для композитов ПЭВП+Ка2В407х 10Н2О обнаружено более значительное падение значений плотности, чем у рассмотренных выше образцов. Это, по видимому, связано с разрыхляющим действием паров, выделяющейся кристаллизационной воды. И, как следствие, для этой рецептуры характерны худшие деформационно-прочностные и реологические характеристики.

В случае композитов ПБТ + В203 наблюдается снижение плотности с увеличением содержания В203. Но эти изменения не носят экстремальный характер при содержании В203 в количестве 1,0-5-5,0 масс. %.

Данные по изменению плотностей полученных композитов косвенно подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа. Исследование структуры ПЭВП, ПБТ и композитов на их основе позволило получить для них картины интенсивности функции 20, Исходный ПЭВП имеет сильный пик при 21,0° и менее интенсивный при 24,4°. Наличие пиков при 32,0°; 35,0°; 3.6,5° для композитов ПЭВП + 2п0:Н3В03 указывают, вероятно, на более высокую степень кристалличности.

Постоянство характеристических пиков ПЭВП и композитов ПЭВП + АП без каких-либо дополнительных пиков означает и постоянство кристаллизации в смесях. Как видно из рис. 9, 10, соотношение аморфной и кристаллической фаз исследуемых образцов незначительно изменяется. При этом композиты с содержанием в качестве АП смесь на основе ZnO и Н3В03 характеризуются преобладанием кристаллических областей.

Ь=

16

32 20 34 2тй|а 46 52 ее

64

Рис. 9. Рентгенограмма пленки ПЭВП (исх.)

1"

«1- I

» 1 I

1 ^ I ' ; ; Щ\ I й } \

..............г*

1 (

I

; *

л

Й! * I - :

I

16

I

-1 —Т --

I

22 28 34

Рис. 10. Рентгенограмма пленки ПЭВП + Н3ВОэ:2пО (1:2)

Для композитов ПЭВП + В203, ПЭВП + Н3В03, ПЭВП + Ка2В407х 10Н2О наблюдается общая тенденция по некоторому увеличению доли аморфной фазы в образцах.

Преобладание аморфной части является причиной ухудшения деформационно-прочностных свойств композитов при содержании Н3В03, В203 более 10,0 масс. %. Это связано с тем, что аморфная часть образца является более дефектной, характеризуется наличием микротрещин.

С целью выяснения изменения соотношения аморфной и кристаллической фаз в полученных композитах, а также распределение добавки в полимерной матрице в работе был использован метод сканирующей зондовой микроскопии (рис. 11, 12), При этом данные сканирующей зондовой микроскопии согласуются с рассмотренными выше результатами.

Рис. 11. Трехмерная визуализация поверхности пленки ПЭВП (исх.)

Рис. 12. Трехмерная визуализация поверхности пленки ПЭВП + 10% В203

При определении свойств полученных композитов пониженной горючести необходимым условием является изменение температур стеклования и размягчения образцов по сравнению с исходными материалами. Для оценки этих изменений был проведен термомеханический анализ. Последний основан на регистрации деформации при нагревании композитов. Согласно результатам термомеханического анализа значений температуры размягчения, исходных полимеров (ПЭВП и ПБТ) при введении антипиренов в зависимости от концентрации последнего повышались на 5-10 °С.

Данные этого метода анализа согласуются с дериватографическими испытаниями композитов. Эндотермические пики на кривых дифференциально-термического анализа для ПЭВП исходного и композитов на его основе проявляются при 125-135 °С и относятся к температурам размягчения данных образцов. Этот эффект может быть обусловлен термоизолирующим влиянием соединения бора, а также снижением гибкости макромолекулы при их добавлении.

В случае ПБТ обнаружено повышение температуры размягчения на 5-10 °С ( с 230 до 240 °С) с увеличением содержания АП, по-видимому, связано с ограниченностью движения сегментов полимерной цепочки из-за присутствия огнезащитных добавок.

Глава 3. Экспериментальная часть. Включает краткое описание используемых в работе антипиренов и полимерных материалов, а также методов исследования: огнестойкости, реологических, физико-механических свойств образцов,

ВЫВОДЫ

1. Получены композиты пониженной горючести на основе ПЭВП, ПБТ и соединений бора: В203, Н3В03, Ка2В407>< 10Н20, смеси на основе Zt\0 и Н3ВО3. Исследованы их физико-механические свойства. Выявлены оптимальные концентрации добавок, при которых композиты сохраняют исходный комплекс эксплуатационных характеристик,

2. Исследование продолжительности горения, кислородного индекса, коксового остатка полученных композитов показало, что соединения бора способствуют повышению значений этих величин. Получены трудногорючие композиты с содержанием В203, Н3ВО3 в количестве 5,0+10,0 масс.%, смеси на основе 2пО и Н3В03 в соотношении: 1:1 для ПЭВП и В203— 1,0+5,0 масс. % для ПБТ и самозатухающие - с содержанием смеси на основе ZnO и Н3ВО3 в соотношениях: 2:1; 3:1.

3. Показано, что лучшими антипирирующими свойствами обладает ' смесь ZnO и Н3В03. При этом композиты ПЭВП + 2пО и НзВОз имеют кислородный индекс и коксовый остаток превышающий 30%, что позволяет их отнести к самозатухающим композитам.

4. Исследование надмолекулярной структуры, деформационно-прочностных, термомеханических, реологических характеристик показало, что оптимальными концентрациями для ПЭВП является содержание В203, Н3В03 в количестве 5,0+10,0 масс. %, смеси на основе 2пО и Н3В03 в соотношении: 1:1; 2:1; 3:1 для ПЭВП и В203 в количестве 1,0+5,0 масс. % для ПБТ.

5. Исходя из результатов работы, разработанные композиты на основе ПЭВП, ПБТ и соединений бора, которые обладают пониженной горючестью, можно рекомендовать в качестве перспективных огнестойких полимерных материалов различного назначения.

По теме диссертации опубликованы следующие работы: * ,

1. Саблирова Ю.М,," Борукаев Т.А. Использование соединений бора как замедлителей горения полимерных материалов // Сб. научных трудов молодых ученых. - Нальчик: Каб. Балк. ун-т, 2004. — С. 124-128.

2. Саблирова Ю.М., Борукаев Т.А. Использование соединений бора как замедлителей горения полимерных материалов И Пласт, массы. - 2005. -№7.-С. 25-28. ' .

3. Саблирова Ю.М, Борукаев Т.А. Повышение огнестойкости полимерных материалов соединениями бора // Тез. докл. малого полимерного конгресса. - М.: ИНЭОС, 2005. - С. 125.

4. Борукаев Т.А., Саблирова Ю.М., Малкандуев ЮЛ., Микитаев М.А. Борсодержащие соединения как замедлители горения полимерных материалов // Матер. II Всерос. научн.-техн. конф.: Новые полимерные композиционные материалы. — Нальчик, 2005. — С. 253-256. .......

5. Борукаев Т.А., Саблирова Ю.М., Микитаев М.А. Использование соединений бора в качестве" эффективных антипиренов для полимерных материалов // Материаловедение. - 2006. - №5. - С. 29-34.

6. Саблирова Ю.М. Борукаев Т.А. Соединения бора как эффективные антипирены в полимерной промышленности // Сб. научных трудов молодых ученых. - Нальчик: Каб. Балк. ун-т, 2006.-С. 308-311.

В печать 24.10.06. Тираж 100 экз. Заказ № 4929. Типография КБ ГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Влияние строения полимеров на их горючесть.

1.2. Методы снижения горючести полимерных материалов.

1.3. Основные группы антипиренов, применяемые для повышения огнестойкости полимеров.

1.4. Снижение горючести полиолефинов.

1.5. Повышение огнестойкости сложных полиэфиров.

ГЛАВА И. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1 Изменение горючести композитов ПЭВП и ПБТ при введении соединений бора.

2.1.1. Оценка горючести композитов по скорости горения.

2.1.2. Оценка горючести композитов ПЭВП+АП, ПБТ+АП по кислородному индексу и коксовому остатку.

2.2 Физико-механические свойства композитов

ПЭВП + АП.

2.2.1 Реологические и деформационно-прочностные характеристики композитов.

2.2.2. Исследование структуры композитов

ПЭВП+АП, ПБТ+АП.

2.2.3. Термомеханические свойства композитов

ПЭВП + АП, ПБТ + АП.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные полимеры и антипирены.

3.2. Приготовление образцов.

3.3. Определение скорости горения.

3.4. Определение кислородного индекса.

3.5. Измерение показателя текучести расплава.

3.6. Методика исследования механических свойств.

3.7. Исследования сканирующей зондовой микроскопией.

3.8. Рентгеноструктурный анализ.

3.9. Дериватографические исследования.

3.10. Термомеханический анализ.

3.11. Измерение плотности.

3.12. Статистическая обработка данных.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Развитие современной техники невозможно без исследования пластических масс, в особенности полимерных материалов с пониженной горючестью. Пожары, обусловленные воспламенением и горением полимерных материалов, ежегодно наносят большой ущерб различным отраслям экономики.

Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов является важной проблемой, требующей неотложного решения.

В настоящее время эффективным методом снижения горючести полимерных материалов является применение огнегасящих добавок — аптипире-нов (АП). Но большинство из них в процессе горения образуют токсические вещества, наносящие вред человеку и окружающей среде. В связи с этим актуальной является проблема понижения горючести высокомолекулярных соединений эффективными и экологически чистыми системами - антипирена-ми. При этом важным является отказ от широко применяемых, но токсически небезопасных галогенсодержащих соединений, окислов сурьмы и т.д.

Общей тенденцией в данной области исследования являются также вопросы совместимости добавок с полимерами, влияние их на окраску материалов, прочностные свойства и технологичность, а также разработка целевых добавок для конкретных типов полимерных материалов.

В лабораториях Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова разрабатывается одно из направлений получения полимерных композитов пониженной горючести, а именно снижение горючести полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полибутилентерефталата (ПБТ) с помощью огнезащитных добавок - антипиренов. Нами в качестве таковых применяют экологически чистые соединения бора: В2Оз, Н3ВО3, Na2B40yx 10Н20, смеси на основе ZnO и Н3ВО3 Механизм их действия обусловлен способностью соединений бора при горении к образованию кокса, а в случае Н3ВО3, Na2B407 х 10 Н20 также смещение выхода продуктов горения в сторону образования негорючих веществ — паров воды. В связи с этим работа представляет теоретический и практический интерес, так как решает задачи получения композиционных материалов пониженной горючести на основе ПЭВП, ПБТ и соединений бора.

Цель настоящей работы заключается в понижении горючести поли-бутилентерефталата, полиэтилена высокой плотности введением ангипире-нов, в качестве которых использовали соединения бора. При этом необходимым условием было максимальное сохранение исходного комплекса физико-химических свойств полимеров.

Для достижения этой цели требовалось решить ряд задач, особенно важными являются следующие:

• приготовление композитов на основе ПЭВП, ПБТ и соединений бора, исследование характеристик горючести образцов: продолжительности горения, кислородного индекса, коксового остатка;

• исследование реологических, термомеханических и деформационно-прочностных характеристик полученных композитов;

• исследование надмолекулярной структуры ПЭВП, ПБТ и композитов на их основе при введении соединений бора сканирующей зондовой микроскопией, рентгеноструктурным анализом композитов.

Научная новизна. Получены новые композиты на основе ПЭВП и экологически безопасных замедлителей горения: В2О3; H3B03; Na2B407x 10 Н20; смеси на основе ZnO и Н3ВО3; ПБТ и В203. Изучены их огнестойкие и физико-химические свойства. Найдены оптимальные концентрации соединений бора для получения композитов пониженной горючести с хорошими эксплуатационными характеристиками. Установлено, что смесь ZnO и Н3ВО3 проявляет лучшие антипирирующие свойства. Определены пороговые концентрации соединений бора (5,0-^-10,0 масс.% В203, Н3В03) выше, содержания которых теряются эксплуатационные характеристики полимерных материалов.

Практическая значимость работы. Применение соединений бора в качестве антипиренов позволяет получить композиты пониженной горючести с высокими эксплуатационными характеристиками, т.к. сохранение комплекса заданных физико-механических свойств ПЭВП и ПБТ в процессе хранения, переработки и эксплуатации является одним из основных требований предъявляемых к ним. Важным с практической точки зрения фактором является невысокая стоимость, доступность используемых нами соединений и безопасность с точки зрения воздействия на окружающую среду.

Личный вклад автора: все исследования спланированы и проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на II Всероссийской научно-технической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Пальчик 2005 г.); «Малом полимерном конгрессе», Москва, ИНЭОС, 2005г.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 164 наименований зарубежных и отечественных авторов. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 5 таблиц.

выводы

1. Получены композиты пониженной горючести на основе ПЭВП, ПБТ и соединений бора: В20з, Н3ВО3, Na2B407x 10Н20, смеси на основе ZnO и Н3ВО3. Исследованы их физико-механические свойства. Выявлены оптимальные концентрации добавок, при которых композиты сохраняют исходный комплекс эксплуатационных характеристик.

2. Исследование продолжительности горения, кислородного индекса, коксового остатка полученных композитов показало, что соединения бора способствуют повышению значений этих величин. Получены трудногорючие композиты с содержанием В203, Н3ВО3 в количестве 5,0+10,0 масс.%, смеси на основе ZnO и I I3BO3 в соотношении: 1:1 для ПЭВП и В2Оз— 1,0+5,0 масс.% для ПБТ и самозатухающие - с содержанием смеси на основе ZnO и Н3ВО3 в соотношениях: 2:1; 3:1.

3. Показано, что лучшими антипирирующими свойствами обладает смесь ZnO и Н3ВО3. При этом композиты ПЭВП + ZnO и Н3В03 имеют кислородный индекс и коксовый остаток превышающий 30%, что позволяет их отнести к самозатухающим композитам.

4. Исследование надмолекулярной структуры, деформационно-прочностных, термомеханических, реологических характеристик показало, что оптимальными концентрациями для ПЭВП является содержание В2Оз, Н3ВО3 в количестве 5,0+10,0 масс.%, смеси на основе ZnO и Н3В03 в соотношении: 1:1; 2:1; 3:1 для ПЭВП и В203 в количестве 1,0+5,0 масс.% для ПБТ.

5. Исходя из результатов работы, разработанные композиты на основе полиэтилена высокой плотности, полибутилентерефталата и соединений бора, которые обладают пониженной горючестью, можно рекомендовать в качестве перспективных огнестойких полимерных материалов различного назначения.

1. Асеева З.И. Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов.- М.: Наука.-1981.-c.280.

2. Бушев В.П. Огнестойкость зданий. М.: Стройиздат.- 1970. — 258 с.

3. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. — М.: Химия.-1976.- 158 с.

4. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. — М.: Химия. -1980.-с. 360.

5. Анохин А.Г. Пожарная опасность пластмасс в строительстве. — М.: Стройиздат.- 1969. 110 с.

6. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести. //Статьи Соровского Образовательного журнала в текстовом формате. Химия.- М.: -1996.- 8 с.

7. Zaikov G. Е., Lomakin S. М. Экологические антипирены для технических материалов. Ecological issue of polymer flame retardancy// J. Appl. Polym. Sci. -2002. -86,- № 10.- c. 2449-2462.

8. Халтуринский H.A, Берлин А.А., Попов T.B. Горение полимеров и механизмы действия антипиренов. //Успехи химии. -1984. -т.53. -№2. -с.326 -330.

9. Богданов В.В. Превращение сурьма-галоген- и азот-фосфорсодержащих антипиренов в полиолефинах и их огнегасящая эффективность. //Высокомолек. соед. -2001. -т.43. -№4. -с.746-750.

10. БюллерК.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия.- 1984. -1056 с.

11. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. -1986. -265 с.

12. Кирилова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия.-1988. -46 с.

13. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во иностр. лит., -1962.380 с.

14. ASTM Standartdisation News, Am. Soc. Test. a. Mater. 1977. - v. 5, № 9. -p. 11-13.

15. ГОСТ 17088-71. Пластмассы. Методы определения горючести.

16. Пат. 54046/90 Австралия, МКИ5 С 08 К 013/02/. Polymer fire retardant/ Green R.W.; Tag Investmens Inc. -54046/90; Заявл. 30.03.1990; Опубл. 23.12.1993.

17. Rose R., L. West, Buszard D. Gering fluchting oder fest // Kunststoffe. -2001. -91.-№ 4,-c. 38-40.

18. Miller B. Intumescents, FR efficiency pace flame retardant gains // Plast. World. -1996. -v. 54,- № 12.- p. 44-46, 48-49.

19. Flamtard grades feature dual-phase performanse // Mod. Plast. Int. -1997. -v.27.- № 9,- p. 72, 74.

20. Mineralische Additive // Plastverarbaeiter. 1995. - V. 46,- № 10. - p. 267.

21. Flame retardant produced in Israel // Spec. Chem. -1993. -v. 13.-№ 6.- p. 113.

22. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980.-274 с.

23. Егоров В.И., Ермоленко В.И., Рябиков О.Б. Измерение абсолютных концентраций гидроксила за фронтом плоского пламени метано-воздушных смесей // ДАН СССР. 1974. - Т. 215. - № 2.- с. 370-372.

24. А.С. 431180 СССР. МКИ С 08 F 15/40. Способ получения фосфор-хлорсодержащих сополимеров/ Я.А. Левин, В.Г. Романов, Б.Е. Иванов, ИОФХ им. А.Е. Арбузова. 1868705/23-5; Заявл. 05.01.1973; Опубл. 25.05.1974.

25. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химическойпромышленности. Справочник. М.: Химия. -970.-336 с.

26. Lyons J.W. The chemistry and Uses of Fire Retardans. N.-Y.; -1970.- 455 p.

27. ГОСТ 21207-81 Пластмассы. Метод определения воспламеняемости.

28. ГОСТ 28157-89 Пластмассы. Методы определения стойкости к горению.

29. ГОСТ 24632-81 Материалы полимерные. Метод определения дымообра-зования.

30. Баренблатт Г.И. В кн.: Горение и взрыв. -М.; Наука. -1972.- с. 15-23.

31. LuV und Bunenheim kooperieren // Kunststoffe. -1998. -88.-№ 9.- с. 1315.

32. Erwerb der Flammschutz-Compounds Kautsch. und Gummi // Kunstst. -1998. -51.- № 5.- c. 324.

33. Restrukturalizace materialu protipozarni ochrany // Plasty a kauc. -1999. —36. -№ 8.- c. 239.

34. NORD-MIN-grafitovy retarder horeni cinske vyroby // Plasty a kauc. -1999. — 36.- № 9. c. 270.

35. Пат. 6020414 США, МПК 7 С 08 L 67/02. Method and compositions for toughening polyester resins / Hoechst Celanese Corp., Nelsen Suzanne, Golder Michael, DeStio Paul, Lu Mengshi. 08/740006; Заявл. 23.10.1996; Опубл. 01.02.2000.

36. Заявка 19842152 Германия, МПК 7 С 08 L 67/00. Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Polyestern / Bayer AG. 19842152.4; Заявл. 15.09.1998; Опубл. 16.03.2000.

37. Pentaerythritol phosphate derivatives as flame retardants for polyoleflns // Phosph, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. -1999. -144-146.- c. 33-36.

38. Opozniacze palenia tworzyw sztucznych, kauczukow i gumy // Stan aktualny i perspektywy rozwoju Chemik.-1999. —52.-№ 7.- c. 167-172, 162.

39. Пат. 2344596 Великобритания, МПК 7 С 09 К 21/12, С 08 L 67/00. Flame retarded and UV light stabilised polyester film / E. I. Du Pont de Nemours and Co. 9827127.3; Заявл. 09.12.1998; Опубл. 14.06.2000.

40. Procesy spalania polimerow. Cz. III. Opoznianie spalania materialow polimerowych // Polimery. -1999.-44.-№ 10.- c. 656-665.

41. Заявка 19904698 Германия, МПК 7 С 08 К 3/18. Flammgeschutzte Formmassen / BASF AG. -19904698.0; Заявл. 05.02.1999; Опубл. 10.08.2000.

42. Заявка 19903709 Германия, МПК 7 С 08 К 5/5313. Flammschutzmittel-Kombination fur thermoplastische Polymere II / Clariant GmbH. -19903709.4; Заявл. 30.01.1999; Опубл. 10.08.2000.

43. Foamer sees costs rising // Urethanes Technol. 2000. 17.-№ 3.- с. 18.

44. Plastic additives // Polym. News. -2000. -25.- N 8,- c. 280.

45. Заиков Г. E., Арцис М. И. Антипирены для полимерной промышленности //Пласт, массы. -2000.-№8.- с. 48.

46. US flame retardants // Polym. News. -2000. -25.- № 8,- с. 272.

47. Bayer acquires Sybron Chemicals for $325 million //Chem. Week. -2000. — 162.-№ 33.- c. 9.

48. Заявка 1013713 ЕПВ, МПК 7 С 08 L 33/06. Flame retardant polymer composition / Welton N. J., Dodd К. H. H. B. Fuller Coatings Ltd. 98310616.2; Заявл. 22.12.1998; Опубл. 28.06.2000.

49. Leistungsschalter aus PA 6 // Kunststoffe. -1998. -88.-№ 11.- с. 23.

50. Zusammenarbeit bei Flammschutzmitteln //Kunststoffe. -2000. -90. -№ 2.- c. 12.

51. Halogenfreie Flammschutzmittel //Kunststoffe. -2000. -90.- № 5.- c. 126.

52. Пат. 6043306 США, МПК 7 С 08 F 6/00. Flame-retardant thermoplastic resincomposition /Kyowa Chemical Ind. Co. Ltd, Imahashi Takeshi. 09/084083; Заявл. 26.05.1998; Опубл. 28.03.2000.

53. Пат. 6022917 США, МПК 7 С 08 К 5/523. Flame-retardant resin composition /Daicel Chemical Ind., Ltd, Kobayashi Michio. -09/224954; Заявл. 04.01.1999; Опубл. 08.02.2000.

54. Schwer entflammbare GFK-Systeme // Kunststoffe. -2000. -90.-№ 6.- c. 8486.

55. Plastics. Additives steady evolution //Chem. and Eng. News. -2000. —'78.-№ 49.-c. 21-22, 25-28,30-31.

56. Пат. 6054515 США, МПК 7 С 08 К 5/5357. Flame retardant compounds and compositions/Blount David H. -09/033079; Заявл. 02.03.1998; Опубл. 25.04.2000.

57. Пат. 2157822 Россия, МПК 7 С 09 К 21/04. Антипирен-антисептик / Гря-зевН. Е., Лаптев И. И. -99105620/04; Заявл. 22.03.1999; Опубл. 20.10.2000.

58. Сшитые силаном полиэтилены, содержащие Mg(OH)2 в качестве антипирена. //Gongneng gaofenzi xuebao-J. Funct. Polym. -2000. —13.-№ 1.- с. 7780,4.

59. Liu Ling, Ye Hongwei. Применение антипирена, не содержащего галогены, при получении полиолефиновых кабельных материалов // Shihua jishu yu yingyong=Petrochem. Technol. and Appl. -2000. —1 8.-№ 1.- c. 40-43.

60. Пат. 6093760 США, МПК 7 С 08 К 5/52. Flame retardant for styrene resin and resin composition comprising the same /Asahi Kasei Kogyo KK, Nishihara Hajime, Tanji Susumu. -08/913559; Заявл. 20.11.1995; Опубл. 25.07.2000.

61. Protection of plastics with flame retardants //Spec. Chem. -2001. -21 .-№ 1.- c. 18.

62. Заиков Г. E., Арцис М. И. (Институт биохимической физики РАН) Ан-типирены для полимерной промышленности //Хим. пром-сть. -2000.- № 5.- с. 50.

63. Polybromierte Styrolflammschutzmittel Osterr. // Kunstst. Z. -2001. -32.-№ 3-4.- с. 81.

64. Пономарева H.B., Панова Л.Г., Артеменко С.Е. Влияние наполнителей на термоокислительную деструкцию и горение поликапроамида Деструкция и стабилизация полимеров. Тезисы докладов 9-й конференции.-Москва.- 2001.

65. GE plastics introduces new eco-compliant flame resistant technology //Polym. News. -2001.-26 №2.- c.59.

66. Пат. 6156240 США, МПК 7 С 09 К 21/02. Flame retardant polynitrogen containing salt of boron compound /Blount David H. -08/898931; Заявл. 23.07.1997; Опубл. 05.12.2000.

67. Пат. 6171689 США, МПК 7 В 32 В 3/00. Flame retardant microporous materials /ЗМ Innovative Properties Co., Kaytor Scott R., Kollaja Richard A. -09/232329; Заявл. 15.01.1999; Опубл. 09.06.2001.

68. Амирова JI. М., Сахабиева Э. В. Исследование структуры и свойств фосфорсодержащих эпоксидных полимеров. Тезисы докладов, т. 1. Нижнекамск: Изд-во "Нижнкамскнефтехим". -1999.- с. 73-74.

69. Панова Л. Г., Бурмистрова М. 10., Пискунова И., Татаринцева Е. А., Артеменко С. Е. Заливочные композиции пониженной горючести Деструкция и стабилизация полимеров. Тезисы докладов 9-й конференции.1. Москва, 2001.

70. Sprenger St., Utz R. Reactive, organophosphorous flame retardants for expox-ies Hi. Adv. Mater.-2001. -33.-№ 1,- c. 24-32.

71. Заявка 1130054 ЕПВ, МПК 7 С 08 L 23/08, С 08 К 3/22. Flame retardant resin composition / Aoyama Masataka, Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. -00925690.0; Заявл. 16.05.2000; Опубл. 05.09.2001.

72. Пат. 2172242 Россия, МПК 7 В 27 К 3/52, 3/34. Способ получения антипирена/Леонович А. А., Шелоумов А. В. С.-Петербург, гос. лесотехн. акад.-000113921/04; Заявл. 31.05.2000; Опубл. 20.08.2001.

73. Groppel Peter Untersuchung der Wirksamkeit organischer Phosphorver-bindungen als Flammschutzmittel in Epoxidharzen: Дис. Dokt. Naturwiss. Friedrich-Alexander-Univ. Erlanger-Nurnberg, Erlangen, 1999.- 153 c.

74. Гермашев И. В., Дербишер В. Е., Орлова С. А. Оценка активности антипиренов в эластомерных композициях с помощью нечетких множеств // Каучук и резина. -2001.- № 6.- с. 15-17,51.

75. Mulligan Tom, Crosetti Max Good prospects for flame retardants //Spec. Chem. -2001. -21.-№ 7.- c. 14-15.

76. Пат. 6225383 США, МПК 7 С 08 К 5/34. Resin composition comprisingpolyamide resin /Mitsubishi Engineering Plastic Corp., Hirono Masaki, Wata-nabe Noriyoshi. -09/198613; Заявл. 24.11.1998; Опубл. 01.05.2001.

77. Borms Rudi, Georlette Pierre, Sheva Beer Innovationen im Flammschutz // Kunststoffe. -2001. -91.-№10,- c. 195-196, 198, 200.

78. Заиков Г. E. Ингибирование горения полимерных материалов. Новые направления //Тезисы докладов 1 Кирпичниковских чтений "Деструкция и стабилизация полимеров, Казань: Нов. Знание. -2000.- с. 23-25.

79. Пат. 6245841 США, МПК 7 С 08 J 3/00. Cyanate ester based thermoset compositions/General Electric Co., Yeager Gary William, Pan Yiqun.- 09/366098; Заявл. 02.08.1999; Опубл. 12.06.2001.

80. Узденский В.Б. Трудногорючие полимерные материалы. // Пластике. -2003.-№2.-с. 10-15.

81. Заявка 10024421 Германия, МПК 7 С 09 D 5/18. Flammwidrige intu-meszierende Mischungen / Hoch Martin, Jabs Gert, Mauerer Otto Bayer AG. -10024421.1; Заявл. 19.05.2000; Опубл. 22.11.2001.

82. Lengsfeld H., Altstadt V., Sprenger St., Utz Rainer Flammgeschutzt harten // Kunststoffe. -2001. -91.- №11.- c. 94-97.

83. Заявка 1 186634 ЕПВ, МПК 7 С 08 L 77/00, С 08 L 77/06. Polyamide resin composition / Matsuoka Hideharu, Sasaki Shigeru, Oka Hideaki KURARAY

84. Co., Ltd.-01 121637.1; Заявл. 12.09.2001; Опубл. 13.03.2002.

85. Пат. 6284343 США, МПК 7 В 32 В 3/02, В 32 В 33/00. Low smoke, low toxicity carpet / Akro Fireguard Products, Inc., Maples Dennis, Danker George, Campanella David. -09/419856; Заявл. 19.10.1999; Опубл. 04.09.2001.

86. Wilkie Charles A. Polymer degradation and stabilization //Polym. News.2001. -26.- №10.-c. 346-348.

87. Пат. 6291567 США, МПК 7 С 08 К 3/10. Flame retardant antistatic polyester resin composition / Kaneka Corp., Nakaura Misuzu, Nakano KJmihiko. -09/166912; Заявл. 06.10.1998; Опубл. 18.09.2001.

88. Пат. 6294599 США, МПК 7 С 08 К 3/34. Highly-rigid, flame-resistant poly-amide composite material /Showa Denko K.K., Inoue Hirofumi, Tamura Kenji, Ebata Tsuguo, Noguchi Masayuki. -09/529009; Заявл. 09.08.1999; Опубл. 25.09.2001.

89. Корольченко А. Я., Мухин Ю. Ф. Предотвращение миграции антипирирующих соединений из полимеров. Полимерные материалы пониженной горючести: Материалы 4 Международной конференции, Волгоград, 17-19 окт., 2000 г. Волгоград: Политехник. -2000.- с. 49-50.

90. Пат. 6291574 США, МПК 7 С 08 L 67/02. Polyester molded articles /General Electric Co., Gallucci Robert R. -09/442722; Заявл. 18.11.1999;1. Опубл. 18.09.2001.

91. Пахарепко В. В., Шостак Т. С. Свойства полипропилена с пониженной горючестью. Полимерные материалы пониженной горючести: Материалы 4 Международной конференции, Волгоград, 17-19 окт., 2000 г. Волгоград: Политехник. -2000.- с. 45-46.

92. Заявка 19962930 Германия, МПК 7 С 08 L 69/00. Flammwidrige Polycar-bonat-Formmassen mit Talk besonderer Reinheit / Seidel Andreas, Eckel Thomas, Zobel Michael, Derr Torsten, Wittmann Dieter, Bayer AG. -19962930.7; Заявл. 24.12.1999; Опубл. 28.06.2001.

93. Кицко-Вальчик Ева Изучение самозатухающих ненасыщенных полиэфирных смол. Краткий обзор промышленных и новых достижений // Пласт, массы. -2002.-№ 5.- с. 4-9.

94. Hyotylainen Tuulia, Hartonen Kari Determination of brominated flame re-tardants in environmental samples TRAC //Trends Anal. Chem. -2002. -21.-№l.-c. 13-29.

95. Ge Ling-mei, Dai Ai-ping, Li Tian-liang, Qu Jian-lin Использование методов термического анализа для изучения свойств огнезащитных покрытий //Xi'an Univ. Sci. and Technol. -2002. -22.- № l.-c. 12-14.

96. Ротарь H. В., Панов Ю. Т. Влияние огнегасящих добавок на физико-механические свойства пенополиэтилена 4 Всероссийская научно-техническая конференция "Новые химические технологии: производство и применение, Сборник статей. Пенза.- 2002.- с. 113-115.

97. Cichy Barbara Polifosforanowe opozniacze palenia // Chemik. -2001. -54.-№ п. c. 310-312, 294.

98. Additives for plastics //Polym. News. -2002. -27.-№ 5.- c. 174.

99. Пат. 6403229 США, МПК 7 В 22 F 7/04, В 22 F 7/08. Cyanate ester based thermoset compositions / General Electric Co., Yeager Gary William, Pan Yiqun.-09/760125; Заявл. 16.01.2001; Опубл. 11.06.2002.

100. Антонов 10. С., Зубкова Н. С. Снижение горючести полистирола с использованием производных фосфоновых кислот // Пласт, массы. -2002.-№9.- с. 38-40.

101. Carty P., Creighton J. R., White S. TG and flammability studies on polymer blends containing acrylonitrile-butadiene-styrene and chlorinated polyvinyl chlorie) //J. Therm. Anal, and Calorim. -2001. -63.- 3.- c. 679-687.

102. Пат. 6420470 США, МПК 7 С 08 J 3/00, С 08 К 3/10. Flame retardant films / Cortec Corp., Miksic Boris A., Sobkin Alex, Miksic Anna. -09/573864; Заявл. 18.05.2000; Опубл. 16.07.2002.

103. Заявка 10014596 Германия, МПК 7 С 09 L 5/18. Halogenfreier, wasserget-riebener flammwidriger Polyurethanhartschaum und ein Verfahren zu seiner Herstellung / Witte Anne, Krieger Wilfried Clariant GmblT. 10014596.5; Заявл. 27.03.2000; Опубл. 10.01.2002.

104. Clariant Surface Coat. Int. A. -2002. 85.- 7.- c. 254-255.

105. Антонов 10. С., Зубкова H. С. Огнезащищенный полистирол Техника и технология экологически чистых производств. Материалы 6 Международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов, Москва, -2002. М.;-с. 11-12.

106. Georlette Pierre Sharpening flame-retardant systems to improve handling, use and applications: the Safron on 5000 series Spec. Chem. Mag. 2002. -22. №8.- c. 20-21.

107. Заявка 1288260 ЕПВ, МПК 7 С 08 L 67/00, С 08 L 77/00. Flame retardant compositions / Schryver Daniel A. De ALBEMARLE CORP. 01120620.8; Заявл. 29.08.2001; Опубл. 05.03.2003.

108. Пат. 6500889 США, МПК 7 С 08 К 5/02. Flame-retarded thermoplastic resin composition /Ajinomoto Co., Inc., Yasuda Naoki, Ihara Kyuji, Tanaka Takeo, Akitsu Masaharu. 09/789539; Заявл. 22.02.2001; Опубл. 31.12.2002.

109. Бычкова E. В., Панова JT. Г., Артеменко С. Е. Исследование взаимодействия замедлителей горения с вискозным волокном Саратов, 3-5 июля, 2001. Саратов.- с. 184-188.

110. Halogenfrei flammgeschutzt //Kunststoffe. -2002. -92.- № 12,- с. 86.

111. Flame retarded polyolefin composition Пат. 6518344 США, МПК 7 С 08 К 3/00. Ferro Corp., Chundury Deenadayalu, Mendel Ann, Munro Howard E., Sanford Roy C. N 09/640876; Заявл. 18.08.2000; Опубл. 11.02.2003.

112. Green Guy Проблемы токсичности при использовании оксида сурьмы в качестве антипирена. // Polym. Paint Colour J. -2002. -192.- № 4457.- с. 34-36.

113. Цыганова Е. А. Оксиэтилидендифосфоновая кислота, ее аминные соли и ангидрид борной и фосфорной кислот, как антипирены для жестких пенополиуретанов: Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Казан, гос. технол. ун-т, Казань, -2001. -16 с.

114. Заявка 1314753 ЕПВ, МПК 7 С 08 J 9/35, В 32 В 5/18. Fire retardant composition / Aslin David Charles Prometheus Developments Ltd. 01309918.9; Заявл. 24.11.2001; Опубл. 28.05.2003.

115. Шварц E., Белоусова Р. Бораты в качестве антипиренов // Latvijas Kimi-jas Zurnals. -2002,- № 3. -с. 271-276.

116. Sun Wei Расширение антипиренов на основе новых фосфорсодержащих соединений Suliao keji-Plast. Sci. and Technol. -2002.- № 5.- с. 13-16.

117. Raleigh Patrick Flame retardant maker easing pent-up pressure from environmental rules Urethanes Technol. -2003. -20 № 1.- c. 43-44.

118. Заявка 2001108370/04 Россия, МПК 7 С 08 J 9/00. Огнестойкие пенопо-листиролы с пониженным содержанием бромированного антипирена / Во Чау Ван, Буками Сильва Дзе Дау Кемикал Компани. 2001 108370/04; Заявл. 26.08.1999; Опубл. 10.02.2003.

119. Малиновский В.К. Бор и его соединения.-М.: Химия, 1975.-361 с.

120. Alaee Mehran, Wenning Richard J. The significance of brominated flame retardants in the environment: current understanding, issues and challenges Chemosphere. -2002. -46.- № 5.- c. 589-582.

121. Гликштерн M. В. Антипирены // Полимер, матер.: изделия, оборуд., технол. -2003.-№ 4. -с. 21-23.

122. Пат. 6576691 США, МПК 7 С 08 К 5/34, С 08 К 3/10. Flame resistant polymer composition / JSR Corp., Nakashima ITiroki, Kodama Kazuhisa. № 09/517078; Заявл. 01.03.2000; Опубл. 10.06.2003.

123. Пат. 6180251 США, МПК 7 В 32 В 15/04. Flame-retardant polyester resin composition /Polyplastics Co. Ltd, Kanai Hiroyuki, Aoki Kei, Katsumata Toru. № 09/533382; Заявл. 22.03.2000; Опубл. 30.01.2001.

124. Цыганова E. А. Оксиэтилидендифосфоновая кислота, ее аминные соли и ангидрид борной и фосфорной кислот, как антипирены для жестких пенополиуретанов: Дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Казан, гос. технол. ун-т, Казань.- 2001.- 16 с.

125. Яковлева Р. А., Нехаев В. В., Харченко Н. А., Попов Ю. В., Дмитриева

126. В. Оценка пожарной опасности и токсичности эпоксиполимеров пониженной горючести Полимерные материалы пониженной горючести: Тезисы докладов 5 Международной конференции, Волгоград, 1-2 окт., 2003. Волгоград: Политехник.- 2003.- с. 77-78.

127. Огнезащищенные полимерные материалы: Аннотированный указатель описаний отечественных и зарубежных изобретений. М.: ОМВДТ ВНИПИ Теплопроект. -1978. -252 с.

128. Пушкарева И.Н., Ушков В.А., Асеева P.M. и др. Огнезащищенные полимерные материалы: Экспресс-информация. Сер. Специальные строительные работы. М.: ЦБНТИ Минмонтажспецстрой. -1979. -21с.

129. Zusammenarbeit bei Flammschtzmitteln. //Kunststoff. -2000. -v.90. №2. -s.12.

130. Boryniec S., Rpzygocki W. Procesy spalania polimerow. Cz. III. Opoznianic spalania materialow polimerowych. //Polymery. -1999. -v.44. -№.10. -p. 656665.

131. Polybrominated styrenes for flame retardants // Spec. Chem. 2001. 21, №3, c. 16-18.

132. Leons J.W. The chemistry and uses of fire retardants. N.Y.: Wiley Intersci., -1970. -462 p.

133. Arthur J.R., Bowring J.R.//J. Chem. Soc.-1949. --№1. -p. 1-10.

134. Rozycka D., Stechman M. Opozniacze palenia twozyw sztueznych, kauc-zukovi guny. Stan aktualuy i perspektywyrozwoju. //Chemik. -1999. -т.52. -№.7. -с. 167-172.

135. Ning Yong, Guo Shaoym. Flame-retardant and smoko suppressant properties of zinc borate and aluminum trihydrate-filled rigid PVC. //J. Polym. Sci. -2000. -v.77. -№.14. -p.3119-3127.

136. Bulewicz E.M., Padley P.J. In: 13 th Symposium (Intern.) on Combustion. Pittsburgh: Covbust. Inst.- 1971.-p. 73-80.

137. Hernangil A., Ballestero J., Rodriguez M. Experimental design of halo-genated polyester resins zinc compounds as fire retardants and as fume and smoke supperssants. //Plast., Rubber and Compos. -2000. -v.29. -№.5. -p.216-223.

138. Hilado C.J. Flammability handbook for plastic. Stamford: Technomic Publ. Co.,-1969.-150 p.

139. Weil E.D. -In: Flame retardancy of polymeric materials. //Ed. W.C. Kuryla, A.J. Papa. N.Y. Marscel Dekker, -1975.- v.3. -p. 185-244.

140. Микитаев A.K., Каладжян А.А., Леднев О.Б. и др. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью. //Электронный журнал «Исследовано в России». -2004. -125 PDf.

141. Vankrevelen D.W. //Polymer. -1975. -v. 16.- №8. -p.615-621.

142. Smoke and Products of Combustion /Ed. C.J. Hilado. N.Y.: Technomic Publ. Co., 1973.-v.2.- p.405.

143. Саблирова Ю.М., Борукаев Т.А. Использование соединений бора в качестве замедлителей горения. //Сб. трудов молодых ученых КБГУ. Нальчик, 2004. С.35-39.

144. Wang C.S., Shieh J.Y., Sun Y.M. Phosphorus containing PET and PEN by direct esterification. //Eur. Polym. J. -1999. -v.35. -№.8. -p.1465-1472.

145. Шаов A.X. Модификация ароматических полиэфиров и полиолефинов органическими производными пятивалентного фосфора. Дисс. докт. хим. наук. Нальчик. -1999. -317 с.

146. Антонов А.В., Яблокова М.Ю. Современные тенденции создания полимерных материалов пониженной горючести. //Тезисы докл. 6-й Между-нар. конф. «Наукоемкие хим. технологии», Москва. -1999. -с.264-265.

147. Billington К., Griffiths J., West G. Developments in fire retarded plastics. //Plast. And Rubber Int. -1992. -v. 17. -№.2. -p.6-9.

148. Shen K., Schultzc D.R. Flame retardants. //Rubber Technology: Compounding and Testing for Performance. Munich: Manser. -2001. -p.489-503.

149. Klugman W. Использование фосфатов и боратов путь к разрешению экологической проблемы. //Polym. Paint Colour. J. -1993. -v. 183. -№4325.-p. 148-149.

150. Копылов В.В. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Химия.-1986. -222 с.

151. Van Wabeeke L. Flammhemmung von Kunststoffen: eine Gesamtuber-sicht GAK: Gummi, Fasem, Kunstst. -2001.-54.- № 7.- c. 460-463.1. Технический директор1. Утверждаю1. Утверждаю Ректор КБГУ2006 г.1. Технический акт внедрения

152. Экономический эффект ', от внедрения новых композиционных материалов составил 1 млн. руб. в год. Расчеты годового экономическогоэффекта производились в соответствии с методикой определения экономической эффективности от внедрения новой техники.

153. В настоящем акте приведена величина расчетного значения экономического эффекта. Действительный годовой эффект можно определить в процессе полного выполнения технологического процесса производства изделия и его апробация в течение года.

154. Представители заказчика: Исполнитель:директор по производству соискатель каф.и поставка^^»^ Якушенко В.П. главный метролог-руководитель!' i1. ВМС КБГУ1. Саблирова Ю.М.