Модификация полибутилентерефталата полиолефинами и стабилизация полимерных композиций на их основе антиоксидантами различного механизма действия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Гаева Мадина Хабибулатовна

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА ПОЛИОЛЕФИНАМИ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ АНТИОКСИДАНТАМИ РАЗЛИЧНОГО МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ.

02.00.06 —высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик-2004

Работа выполнена, в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М.Бербекова на кафедре химической экологии.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Машуков Нурали Иналович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Русанов Александр Львович *

доктор химических наук Берикетов Ануар Султанович

Ведущая организация:

Северо-Кавказский государственный технологический университет, г.Владикавказ

Защита состоится « 08 » июля 2004г. в 14 час. 00 мин. На заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Эльбрусской научно-учебной базе (ЭНУБ) Кабардино-Балкарского государственного университета по адресу: 361603, КБР, п.Эльбрус, Эльбрусская научно-учебная база КБГУ.

С диссертацией можно, ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

Автореферат разослан «__г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А. Борукаев

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Последние десятилетия характеризуются устойчивым ростом производства пластмасс, созданием новых композиционных материалов, обладающих улучшенным комплексом физико-химических свойств путем модификации промышленно освоенных полимеров.

В настоящее время существует множество методов модификации полимеров. Одним из перспективных является создание полимерных композиционных материалов на основе базовых промышленных полимеров различной физической и химической природы. Научно-прикладные работы в этой области определили целый ряд направлений в науке о полимерах и промышленной технологии. Все это привело к тому, что ассортимент композиционных материалов на основе смесей и сплавов базовых промышленных полимеров ускоренно расширяется.

Как показывает анализ отечественной, зарубежной научной и патентной литературы, большинство полимеров термодинамически несовместимы друг с другом. Однако, варьируя составы в смесях и сплавах, условия их формирования, во многих случаях, удается изменить морфологию таким образом, что достигаются необходимые эксплуатационные характеристики. Цель настоящей работы заключалась в разработке полимерных композиционных материалов, позволяющих устранить ряд недостатков полибутилентерефталата ПБТ как недостаточная ударная вязкость, термостабильность и устойчивость расплава модификацией полиолефинами ПО с последующей стабилизацией антиоксидантами различного механизма действия.

Поставленная цель обусловлена решением ряда задач, основными из которых являются следующие:

• разработка высокоскоростной эффективной технологии приготовления полимерных композиционных материалов;

• исследование комплекса физико-химических и структурных свойств композиции ПБТ/ПО;

• разработка оптимальной рецептуры для получения стабилизированных композиционных материалов.

Научная новизна. Разработана эффективная высокоскоростная технология получения модифицированных и стабилизированных полимер-полимерных смесей на основе ПБТ и ПО. С помощью коплекса физико-механических и структурно-морфологических исследований определен оптимальный состав ПБТ/ПО. Впервые для антиокислительной стабилизации смесей ПБТ/ПО использованы ряд классических антиоксидантов цепного типа, органические роизводные пятивалентного фосфора, а также их комбинации с

акцепторами кислорода. Новые полимерные композиции ПБТ/ПО обладают повышенными значениями деформационно-прочностных и термических характеристик по сравнению с исходным ПБТ.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработаны новая полимерная композиция ПБТ/ПО и технология ее получения, превосходящая по важным эксплуатационным характеристикам исходный ПБТ. Это значительно расширяет ассортимент полимерных материалов на основе ПБТ и сферу применения в различных отраслях промышленности, удешевляет изделия из ПБТ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Северо - Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива 2000» (г. Нальчик 2000г.), Международной научно-технической > конференции «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (г. Пенза 2000г.), научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г.Москва 2000г.), всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2003г.» (г. Нальчик 2003г.), 2mi Workshop on Polymer and Biopolymer analysis, Degradation and stabilisation. Alicante 2003. Spain.

Структура, и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной отечественной и зарубежной литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 19 таблиц. Список используемой литературы включает 153 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. Обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, показана ее научная новизна, практическая ценность и основные положения выносимые автором на защиту.

Глава I. Литературный обзор. Проведен литературный обзор исследований последних десятилетий, посвященных перспективным направлениям получения и применения композиционных материалов на основе ПБТ. Критически рассмотрены вопросы и положения, объясняющие особенности физико-химических, структурно-морфологических и др. характеристик полимер-полимерных смесей. Проанализированы проблемы совместимости ПБТ и ПО с позиции термодинамических и технологических требований, стабилизации полимер-полимерных смесей.

Глава 2. Эксперементальная часть. Включает описание характеристик

используемых веществ и материалов, методик проведения деформоционно-прочностных, реологических, термических, электрических и морфологических исследований.

В заключении главы представлены методики оценки ошибок измерения и статистической обработки данных.

Глава 3. Модификация полибутилентерефталата полиолефинами.

3.1. Технология приготовления полимер—полимерных смесей ПБТ/ПО.

В настоящей работе решалась двуединая задача, которая заключалась в технологическом совмещении двух операции:

• приготовление концентрата стабилизаторов в модифицирующем полимере - ПО (выпускная форма);

• диспергирование концентрата в массе основного модифицируемого полимера - ПБТ.

Подобная технология представляется одной из эффективных в случае совмещения операции стабилизации и модификации при приготовлении многокомпонентных композиционных полимерных материалов.

3.2. Физико-механические и реологические свойства полимер-полимерных смесей ПБТ /ПО.

В работе в качестве полимеров-модификаторов были тестированы, полиолефины: ПЭВП марок 276-73 и 277-73, полипропилен ПП, полибутен ПБ, поли-4-метилпентен ПМП. По вышеприведенной технологии были приготовлены полимер-полимерные смеси ПБТ/ПО и исследованы важнейшие физико-механические свойства: ударная вязкость (Ар), разрывное напряжение (ар), модуль упругости (Е), разрывное удлинение (£р). Были изучены также реологические свойства - показатель текучести расплава (ПТР) и др. Результаты этих исследований приведены в табл.1

Таблица 1.

Деформационно-прочностные и реологические свойства полимер-

Гр. № Состав смеси ПТР, г/10мин Ар,кДж /м2 ор, МПа Е, Гпа е,%

ПБТ 7,0 13 46,2 2,8 4,5

1 1 ПБТ+2,5 масс% ПЭВП 276 10,4 12,0 101,7 2,0 5,3

2 + 5 масс.% ПЭВП276 11,0 8,0 102,8 3,0 3,4

3 +10 масс.% ПЭВП276 8,0 11,0 JJ6,0 2,7 4,3

4 +15 масс.% ПЭВП276 5,4 16,0 86,3 2,9 3,0

5 +20 масс.% ПЭВП276 3,8 16,0 99,4 4,0 2,5

11 6 ПБТ+2,5 масс% ПЭВП 277 15,5 20,0 46,0 3,0 1,6

7 + 5 масс.% ПЭВП277 15,6 12,0 46,4 1,3 3,4

8 +10 масс.% ПЭВП277 7,0 30,0 48,7 3,5 1,8

9 +15 масс.% ПЭВП277 9,0 26,2 41,4 3,1 2,2

10 +20 масс.% ПЭВП277 12,3 22,3 29,0 3,0 1,9

111 11 ПБТ+2,5 масс.% ПП 37,2 35 86 2,2 3,7

12 +5 масс.% ПП 45,3 19,2 61,7 2,3 6,5

13 +10 масс.% ПП 55,1 15,7 45,0 1,2 8,6

14 +15 масс.% ПП 55,1 14,2 37,7 1,2 8,2

15 +20 масс.% ПП 41,7 19,0 96,0 1,1 8,0

IV 16 ПБТ+2,5 масс.% ПБ 8,1 20,8 58,0 2,0 2,2

17 +5 масс.% ПБ 9,7 17,1 50,1 2,3 1,9 >

18 +10 масс.% ПБ 11,0 15,7 77,1 1,2 3,2

19 +15 масс.% ПБ 5,1 13,0 67,0 1,2 2,6

V 20 ПБТ+2,5 масс.% ПМП 5,1 12,0 56,0 2,0 2,8

21 +5 масс.% ПМП 13,3 17,7 43,4 1,6 1,9

22 +10 масс.% ПМП 10,0 17,1 40,2 1,9 3,1

23 +15 масс.% ПМП 9,7 19,2 46,1 1,5 2,7

Анализ данных табл. 1. Показывает, что в пределах I группы (ПБТ/ПЭВП276) наблюдается понижение значений ПТР (повышение вязкости) и как следствие этого повышение занчений Ар, ар, Е.

Для группы 11 характерно экстремальное изменение Ар, ср, Е. Понижение значения ПТР для образца ПБТ/ПЭВП277=90/10 масс.% более чем в 2 раза, по сравнению с составом 97,5/2,5, указывает на возможное

формирование более плотной сетки молекулярных зацеплений. Для этого состава (ПБТ/ПЭВП277=90/10%) наблюдается максимальное значение Ар (30кДж/м2), ор, Е при пониженных значениях ПТР. Подобные тенденции характерны для полимер-полимерных систем с более высоким уровнем взаимопроникающей сетки, плотностью сетки молекулярных зацеплений. Этому способствует и оптимальное сочетание низкой вязкости, узкого молекулярно-массового распределения ММР и низкой средневесовой молекулярной массы - ПЭВП277, облегчающее совмещение фаз ПБТ и ПЭВП277. Можно предположить, что этот состав соответствует более равновесному состоянию в смесях ПБТ/ПЭВП277.

Группа III - ПБТ/ПП характеризуется, за исключением состава ПБТ/ПП=97,5/2,5масс.% (образец №12, табл.1.) примерно одинаковым уровнем значений Ар, ар, Е с небольшой тенденцией их уменьшения по мере повышения содержания ПП в смеси. Высокое значение ПТР указывает на понижение вязкости, что может быть результатом деструктивных процессов в ПП, из-за высокой концентрации, уязвимых для кислорода, лабильных третичных атомов водорода.

Группы IV и V по своим значениям физико-механических характеристик значительно уступают первым трем группам. В частности эти группы (образцы №№17-23 табл.1.) демонстрируют довольно низкие (на уровне исходного ПБТ) значение Ар. Учитывая, что Ар является комлексной характеристикой полимера можно говорить о более ограниченной термодинамической и технологической совместимости в смесях этих полимеров.

3.3. Электрические свойства полимер-полимерных смесей ПБТ/ПО.

Исследование электрических свойств является важным в случае, когда смеси полимеров термодинамически несовместимы и образуют гетерофазные структуры.

В работе методом диэлектрической релаксации были исследованы тангенс угла диэлектрических потерь (tg,5) и диэлектрическая проницаемость (е1) смесей ПБТ/ПО (рис.1.).

Исследование температурной и частотной зависимости для полимер-полимерных смесей ПБТ/ПО продемонстрировали, что общей тенденцией является наличие двух максимумов (пиков) на кривых tg8=f(T). Идентифицируются максимумы в области характерные для

температурного интервала плавления ПЭВП276 и ПЭВП277 и 40-50"С-стеклования ПБТ. Анализ кривых tg5 = f(T) показывает смещение максимума

для ПЭВП в сторону увеличения по мере повышения содержания ПЭВП в смесях ПБТ/ПЭВП. (рис.1.).

0,45 ч

0,4 0,35 0,3 -0,25 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05 -0 -

3

4

2

0

50

100

150

200

250

Температура, С

Рис.1. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь ^З) ПБТ и его композиций с ПЭВП277.

1. - ПБТ + 2,5масс.% ПЭВП277; 2. - ПБТ + 5масс.% ПЭВП277; 3- ПБТ + 10масс.% ПЭВП277; 4- ПБТ + 15масс.% ПЭВП277; 5.- ПБТ + 20масс.% ПЭВП277;

Следует отметить характер кривых 1§5 = f (Г) для смеси состава ПБТ/ПЭВП277=90/10% (кривая 3 рис.1.). Этот состав отличается наименьшими значениями в исследуемом температурном интервале (25-250°С). Для него характерно нивелирование максимума в области температуры стеклования ПБТ (40-50"С). Подобное явление можно трактовать как совместную диэлектрическую релаксацию смеси ПБТ/ПЭВП, обусловленное достижением более высокой совместимости. Близость вязкости расплавов ПБТ и ПЭВП, в температурном интервале 200-250°С, способствует созданию условий для формирования более равновесной структуры в конденсированном состоянии. Это, в свою очередь, может привести к повышению плотности упаковки макромолекул и степени межмолекулярного взаимодействия в аморфных областях, и увеличению диссипативного потенциала матрицы обоих полимеров. В комплексе все эти факторы приводят к интенсификации диэлектрической релаксации.

3.4. Исследование смесей ПБТ/ПЭВП277 дифференциальной сканирующей калориметрией.

На основании проведенных исследований был сделан вывод, о том, что полимер-полимерные смеси ПБТ/ПЭВП277 в комплексной оценке изученных свойств оптимально сочетают деформационно-прочностные, реологические и электрические свойства по сравнению с др. смесями. Это потверждают и

результаты дифференциальной сканирующей термограммы, которой приведены на рис.2.

калориметрии (ДСК),

О 50 100 150 200 250

Температура,С

Рис. 2. ДСК термограммы.

1.- ПБТ; 2.- ПЭВП277; 3.- ПБТ/ПЭВП=97,5/2,5масс.%; 4.- ПБТ/ПЭВП= 95/5масс.%; 5.-ПБТ/ПЭВП =90/10масс.%; 6.- ПБТ/ПЭВП =80/20масс.%.

Как видно из рис. 2. ПБТ сохраняет температуру плавления в пределах 225-230*С и в смесях. При этом наблюдается слабое смещение интервала температуры плавления ПЭВП 277 в сторону понижения, что характерно при разрушении сферолитов исходного ПЭВП в смесях с последующим, уменьшением размера кристаллитов и их усредением. Можно предположить, что часть аформной фазы ПБТ переходит в фазу, обогащенную ПЭВП из-за более низкой вязкости, тогда как в аморфную фазу ПБТ переход аморфного ПЭВП затруднен по тем же причинам.

3.5. Морфологические исследования полимерных смесей полибутилентерефталат/полиэтилен высокой плотности, электронной микроскопией.

Характерной особенностью формирования структуры

композиционного полимерного материала, состоящего из компонентов жесткоценного полимера-ПБТ с относительно высокой Тщ, и гибкоценного-ПЭВП с низкой является формирование двухфазной морфологии в

литьевых образцах. В этом случае компонент с более низкой Тщ, -ПЭВП277 формирует фазу с более низкой вязкостью в расплаве. В условиях

значительного сдвигового течения (в нашем случае переработка литьем под давлением), низковязкий ПЭВП277 стремится к периферии формируя полости и «обволакивая» более высоковязкий ПБТ. В результате такого перераспределения центральная часть и периферия имеют разные составы, что отражается на морфологии.

Кроме того общей тенденцией в смесях ПБТ/ПЭВП является разрушение сферолитов ПЭВП уменьшение и усреднение кристаллитов обоих полимеров, наиболее выраженной для ПБТ/ПЭВП=90/10масс.%. Такая тенденция влечет за собой увеличение доли межфазной области, которое фиксируется и в конденсированном состоянии (см. раздел 3.2.). Последние факторы способствуют повышению физико-механических характеристик, понижению диффузии и проницаемости газов в матрицу полимера.

Рентгеноструктурный анализ. Исследование структуры ПБТ и смесей ПБТ/ПЭВП277 широкоугловым рентгеноструктурным анализом показал, что исходный ПБТ (образец 2. рис. 3.) имеет четыре сильных пика при-20,3"; 23,1* и 25,0*. Наиболее выраженный пик расположен при 23,1*. Чистый ПЭВП277 имеет сильный пик при и менее интенсивный - при

(рис.3.).

10,00 20,00 30,00

Рйс. 3. Графики широкоуглового рентгеноструктурного анализа в функции 29 для 1.-ПЭВП; 2.- ПБТ; 3.- ПБТ/ПЭВП277=97,5/2,5%; 4.- ПБТ/ПЭВП277=95/5; 5.-ПБТ/ПЭВП277=90/10; 6.- ПБТ/ПЭВП277=80/20.

Постоянство характеристических пиков ПБТ в дифрактограммах без каких-либо дополнительных пиков означает постоянство характера кристаллизации

и в смесях. Более интенсивные пики при 21,5" и при 19,9" для смеси ПБТ/ПЭВП277=90/10 указывают на более высокую степень кристалличности. Таким образом, результаты исследований, приведенные в главе 3 позволили выделить из рассмотренных полимер-полимерных композиций ПБТ/ПО смесь ПБТ/ПЭВП277=90/10, как оптимально сочетающую деформационно-прочностные, реологические, электрические свойства с более совершенной морфологией.

Глава, 4. Ингибирование термоокислительной деструкции полимер-полимерной смеси полибутилентерефталат/ полиэтилен высокой плотности.

Для того чтобы сохранить достигнутый комплекс физико-механических свойств на стадии переработки из высокотемпературного расплава и в реальных условиях эксплуатации полимер-полимерные смеси ПБТ/ПЭВП нуждаются в стабилизации.

4.1. Ингибирование термоокислительной деструкции полимер -полимерной смеси ПБТ/ПЭВП277 органическими соединениями пятивалентного фосфора.

В отличие от соединений трехвалентного фосфора, применение органических производных пятивалентного фосфора (ФОС) в промышленной технологии ограниченно.

В связи с этим, в настоящей работе проведен впервые комплекс исследований, связанный с применением органических производных пятивалентного фосфора в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции смеси ПБТ/ПЭВП277. В данной работе в качестве стабилизаторов - производных пятивалентного фосфора исследованы структуры, приведенные в табл.2.

Таблица 2.

Органические производные пятивалентного фосфора

использованные в качестве ингибиторов ТОД смеси ПБТ/ПЭВП277.

je Структура Обозначе ния

1 [Ц - С6НцР(0)(0Н)0]2 -Fe циклогексилфосфонат железа (11) I

2 [Ц - С6НпР(0)(0Н)0]2 -Ni циклогесилфосфонат никеля II

3 Ц-С6НцР(0)(0Н)2 циклогексилфосфоновая кислота III

4 Ц-С6НцР(0)(0Н)0]3 -Fe2 циклогексилфосфонат железа (III) IV

*)Автор выражает признательность профессору Шаову А.Х. за предоставленные ФОС.

Термогравиметрический анализ смеси ПБТ/ПЭВП277,

стабилизированной производными пятивалентного фосфора.

В данной работе эффективность ингибирования ТОД смеси ПБТ/ПЭВП277 органическими производными пятивалентного фосфора (ФОС) исследована методом термогравиметрического анализа (ТГА), результаты которого приведены в табл.3.

Таблица 3.

Результаты ТГА смеси ПБТ/ПЭВП277, стабилизированной различными

ФОС.

№/№ Составы полимеров Температура потери массы,°С

2% 5% 10%

1 ПБТ/ПЭВП277 320 347 357

2 ПБТ/ПЭВП277+0,1 масс% 1* 329 355 360

3 ПБТ/ПЭВП277 +0,2% 1 339 360 370

4 ПБТ/ПЭВП277+0,5% 1 289 348 362

5 ПБТ/ПЭВП277 +1,0% 1 344 355 365

6 ПБТ/ПЭВП277+0,1масс% 11 331 355 365

7 ПБТ/ПЭВП277 +0,2% 11 330 356 365

8 ПБТ/ПЭВП277+0,5% 11 350 360 366-

9 ПБТ/ПЭВП277 +1,0% 11 335 356 367

10 ПБТ/ПЭВП277+0,1 масс% 111 325 354 362

11 ПБТ/ПЭВП277 +0,2% 111 343 355 365

12 ПБТ/ПЭВП277+0,5% 111 312 362 372

13 ПБШ1ЭВП277 +1,0% 111 297 352 358

14 ПБТ/ПЭВП277+0,1 масс% IV 340 355 361

15 ПБТ/ПЭВП277 +0,2% IV 330 355 357

16 ПБТ/ПЭВП277+0,5% IV 339 355 342

17 ПБТ/ПЭВП277 +1,0% IV 346 356 344

• Структуры ФОС из табл. 2.

Как следует из табл. 3. практически все образцы смеси ПБТ/ПЭВП277, стабилизированные производными пятивалентного фосфора по значениям превышают значения для исходной смеси ПБТ/ПЭВП277, что указывает на эффективность ФОС.

Оценка, эффективности стабилизации ПБТ/ПЭВП277 + ФОС реологическим методом.

Была исследована термостабильность расплава ПБТ/ПЭВП277, стабилизированных структурами 1-1У (табл.2.) реологическим методом.

Таблица 4.!)

Термостабильность расплава стабилизированных смесей ПБТ/ПЭВП277,

оцениваемая по значениям П 1ТР.

№№ Составы полимеров Значение ТГР (г/10мин), через:

5,0 мин. 15,0мин. а'

1 ПБТ/ПЭВП277 6,0 18,4 40,0

2 ПБТ/ПЭВП277+0,1 масс% 1 7,6 8,1 7,0

3 ПБТ/ПЭВП277 +0,2% 1 9,3 11,0 18,3

4 ПБТ/ПЭВП277+0,5% 1 3,8 4,3 13,0

5 ПБТ/ПЭВП277 +1,0% 1 5,6 6,0 7,0

6 ПБТ/ПЭВП277+0,1масс% 11 4,0 5,0 25,0

7 ПБТ/ПЭВП277 +0,2% 11 4,8 5,2 8,3

8 ПБТ/ПЭВП277+0,5% 11 6,5 7,0 7,7

9 ПБТ/ПЭВП277 +1,0% 11 5,0 5,2 4,0

10 ПБТ/ПЭВП277+0,1 масс% 111 7,0 8,0 14,3

11 ПБТ/ПЭВП277 +0,2% 111 13,0 16,0 23,1

12 ПБТ/ПЭВП277+0,5% 111 21,7 25,6 18,0

13 ПБТ/ПЭВП277 +1,0% 111 26,4 37,0 40,0

14 ПБТ/ПЭВП277+0,1 масс% IV 5,4 6,3 16,6

15 ПБТ/ПЭВП277 +0,2% IV 9,0 9,4 4,4

16 ПБТ/ПЭВП277+0,5% IV 8,4 9,0 7,1

17 ПБТ/ПЭВП277 +1,0% IV 9,4 9,6 2,2

1) Термостарение расплава при Т=230°С;

2) Пояснения в тексте.

Контроль значений ПТР в процессе термостарения расплава композиции ПБТ/ПЭВП277 потвердил выводы, сделанные из результатов ТГА. Наиболее устойчивыми композициями являются смеси ПБТ/ПЭВП277, стабилизированные структурами 11 и IV (образцы №№6,7,8,9,15,17 из табл.4.)

Параметр а (по ГОСТу 16338-85 а <¿15%) из табл.4, определяется соотношением:

а = [(ПТРте1е-ПТРисх)/ПТРнсх ]* Ю0% (1)

где, ПТРИСХ, ПТР-гек- исходное и текущее значение ПТР соответственно.

Результаты ТГА и исследование термостабильности ПБТ/ПЭВП277 реологическим методом показали достаточную эффективность стабилизации композиции ФОС. Считается, что стабилизирующая способность ФОС определяется способностью при высоких температурах и давлениях

полимеризоваться с образованием ангидридов-активных фосфорилирующих агентов, ограничивающих диффузию газов в матрицу полимера. Кроме того они способны акцептировать остатки металлов (катализаторы, инициаторы и др.) Видимо, ФОС P(V) способны и восстанавливаться до ФОС Р(Ш) за счет собственного потенциала окисляемого полимера по реакции: О

II н I

С =0 + - Р =0 - С + Р - (2)

II \ I

ОН

с получением стабилизирующей структуры на основе ФОС Р(111). 4.2. Цепное ингибирование термоокислительной деструкции смеси ПБТ/ПЭВП классическими антиоксидантами.

В целях стабилизации достигнутых физико-химических свойств полимер-полимерных систем ПБТ/ПЭВП277 применялись следующие классические стабилизаторы:

-.Гщапох-ЮЮ (эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксфенилпропионовой кислоты и пентаэритрита): -I*

-1г£а&>8-168 - трис -(2,4 дитретбутилфенил) - фосфит: 1-168" -1г§а5оз-Р-ЕРР-(тетракис-(2,4-дитребутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфит):

-1Л1гапох-626-(бис-{2,4-дитретбутилфенил)-пентаэритродифосфит) -и-626' -СЫтаББОгЬ 944 (поли [6-[1,1,3,3-тетраметлбутил)амино]-1,3,5- триазил-2,4 диил] [2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,б гександиил [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]]: -СЬ*

( 2 - (а - метилбензил) фенол, 4 - (а - метилбензил) фенол, 2,4 - ди(а -метилбензил) фенол, 2,6 - ди(а - метилбензил) фенол, 2,4,6 - три(а -

Термогравиметрический анализ и исследование термостабильности смеси ПБТ/ПЭВП, стабилизированных классическими

антиоксидантами.

Анализ литературных источников, посвященных физико-химическим свойствам смесей на основе ПБТ и ПО показал, что вопросы антиокислительной стабилизации физических смесей ПБТ/ПО мало изучены. В связи с этим в настоящей работе были исследованы антиоксиданты и их комбинации, ранее не применявшиеся для этих целей. Эффективность стабилизации ПБТ/ПЭВП277 оценивали по результатам ТГА табл. 5.

*- в дальнейшем названия стабилизаторов представлены в сокращенном виде

Таблица 5.

Термические характеристики ПБТ/ПЭВП 277, стабилизированных

№ п/ п Образцы полимеров Температура потери массы, "С. рЛ Ми н Еакт. *> КДж/м оль

2% 5% 10%

1 ПБТ нестабилизированный 270 330 355 26 117,73)

2' ПБТ(В-305) ТУ 2226-001-4537 312 345 355 34 116,73)

222898

3 ПБТ/ПЭ277 320 347 357 41 267,1

4 ПБТ/ПЭ 277+0,1% ЦГФК 325 341 352 44 260,8

5 ПБТ/ПЭ277+0,15% 1-Р 326 342 353 44 259,2

6 ПБТ/ПЭ277+0,2% 331 348 354 46 297,9

7 ПБТ/ПЭ277+ 0.15%1-168: 322 342 351 44 292,7

8 ПБТ/ПЭ277+и-626 326 347 353 43 293,3

9 +0.15%1-168+0^/с^-8 328 342 353 45 277,8

10 +0,05%ЦГФК+0,05%1- 331 347 355 46 302,4

168+0,05%АУ-5

и +0,1%1-168+0,1%1+ 0,1%СЬ 331 342 350 46 321,7

Примечания. 1) Бт - пояснения в тексте; 2) Еакт. - энергия активации ТО Д. 3) Из литературных данных. Результаты ТГА свидетельствуют о достаточной стабилизирующей эффективности изучаемых антиоксидантов и показывают, что практически все они и комбинации на их основе превышают Тг% , Т$%, Тю% на 10-20"С аналогичные характеристики промышленного ПБТ и исходной смеси ПБТ/ПЭВП277.

Важной характеристикой для оценки термостабильности расплава является Бт— индукционный период термостабильности, определяемый из данных ДТА:

8т = Тнд-Тпл/У (3)

где, Т„д и Тпл температуры начала деструкции и плавления ПБТ, V - скорость подъема температуры,"' 'С/мин.

Оценка термотабильности по значениям Бт показывает превышение на 8-12 мин. по сравнению с Бт промышленного ПБТ (образец №2 из табл. 5). Это обстоятельство представляется очень важным т.к. в этом интервале температур реализуются высокопроизводительные методы переработки из расплава. Повышенные значения обеспечивают надежную переработку ПБТ/ПЭВП+стабилизатор.

Расчет энергии активации Еакт ТОД по методу Райха-Фуосса показал значительное увеличение значений Еакт при переходе от исходного ПБТ к стабилизированным композициям ПБТ/ПЭВП277.

Анализ результатов исследования термических свойств ПБТ и ПБТ/ПЭВП277 показал высокую стабилизирующую эффективность при использовании комплекса актиоксидантов, включающих органические производные пятивалентного фосфора, ароматических фенолов и фосфитов (ЦГФК+1ща1Ъ8-168+'^^-81ау L), а также и др. антиоксидантов: Irgafos-P-EPQ, Irganox 1010, Chimassorb-944. Эффект стабилизации в этом случае достигается наложением трех механизмов стабилизации: дезактивации кинетических окислительных цепей за счет-Wing-Stay L, Irganox, Chimassorb; разрушения гидропероксидов Irgafos и подключения дополнительного эффекта за счет органических производных пятивалентного фосфора-комплексообразования, генерации водородных связей и перехода: P(V)—Р(Ш).

Оценка эффективности цепного ингибирования ТОД смесей ПБТ/ ПЭВП по реологическим свойствам.

В этом разделе приведены результаты исследования вязкости расплава (по значениям ПТР) в процессе темостарения образцов полимеров в термошкафе при стандартных условиях. Критерием термостабильности является «коридор стабильности», определяемый пределом значений ПТР< ± 15%. Результаты этих исследований приведены в табл. 6.

Таблица 6.

Обра зцы Изменение ПТР, /10 мин, через сутки: Изменение ПТР в % через сутки:

0 4 8 16 32 4 8 16 32

1. 8,0 9,7 11,2 - 22,3 2,13 30,0 - 179

2. 8,3 9,4 11,7 - - 13,0 41,0 57,0 -

3. 6,0 7,4 8,0 9,0 11,0 23,0 33,0 50,0 83,0

4. 6,5 7,5 8,5 9,2 9,6 15,0 31,0 42,0 48,0

5. 7,9 8,2 8,3 8,5 9,0 4,0 5,0 8,0 14,0

6. 6,8 6,3 6,9 6,8 7,3 -7,0 1,0 0 7,0

7. 7,2 8,1 9,6 9,6 9,1 13,0 33,0 33,0 26,0

8. 7,3 8,1 8,5 8,6 8,0 11,0 16,0 18,0 10,0

9. 6,8 6,1 7,7 8,2 8,6 -6 13,0 21,0 26,0

10. 5,6 5,9 6,4 5,6 7,1 5,4 14,0 0 26,1

11. 6,0 6,8 6,9 6,9 6,0 13,0 15,0 10,0 10,0

Примечания: 1.Составы образцов полимеров соответствуют данным табл. 5;

2.Старению подвергались стандартные бруски размером 4x6x60 при 120'С

Результаты исследования длительной термостойкости конденсированных образцов полимеров демонстрируют высокую эффективность стабилизации по сравнению с промышленной рецептурой (образец №2). Термостойкость образцов, стабилизированных системами стабилизаторов (составы №№ 9,10) более, чем в 2 раза выше, чем у промышленного ПБТ. Эффективная, стабилизация смесей ПБТ/ПЭВП277 в конденсированном состоянии позволяет прогнозировать более раза) длительный ресурс эксплуатации изделий из них.

Оценка эффективности антиокислительной стабилизации ПБТ/ПЭВП277 по деформационно-прочностным характеристикам.

Ряд международных стандартов как ASTM, DIN и др.. предусматривают оценку эффективности стабилизации, по изменению деформационно-прочностных свойств в процессе термостарения (табл.7).

Таблищ 7.

Изменение Ар, Е, ор в процессе термостарения исходного ПБТ, ПБТ/ПЭВП

277 и ПБТ/ПЭВП277 + стабилизатор (система стабилизаторов)1.

№ Изменение Ар, кДж/м2, через сутки: Изменение ар, МПа, через (сутки): Изменение Е, Гпа через сутки:

0 4 8 16 32 0 4 8 16 32 0 4 8 16 32

1. 13 6 15 9 5 125 62 19 - - 2,8 1,4 - - -

2. 17 15 12 15 17 48 45 86 45 40 1,2 1,5 1,4 1,3 1,1

3. 15 12. 13 13 16 84 86 99 43' 48 1,1 1,4 1,8 1,2 1,3

4. 16 18 16 15 17 103 53 96 48 53 1,5 1,7 1,3 1,4 1,3

5. 17 13 15 15 13 45 92 48 38 33 1,5 1,5 1,4 1,7 1,1

6. 15 12 15 15 15 40 93 31 43 89 0,8 1,6 1,2 1,4 1,2

7. 13 15 13 12 10 35 89 86 86 83 1,2 1,2 1,3 1,4 1,5

8. 15 22 19 16 20 43 44 45 44 49 1,2 1,1 1,3 1,7 1,7

9. 17 16 13 15 10 53 40 81 43 43 1,3 1,5 1,2 1,6 1,6

10. 23 22 19 21 19 46 50 43 33 33 0,8 1,4 1,2 1,1 1,2

Примечание! Составы образцов соответствуют составам из табл.5.

2. Термостарение проводилось в термошкафе или 120°С

Как следует из табл.7, исходный ПБТ (образец 1) после четырехсуточной выдержки понижает значение Ар более чем в два раза с 13,0 до 6,0 кДж/м2, а в дальнейшем до 5 кДж/м2 при 32 суточной выдержке. По

принятой шкале он теряет исходный эксплуатационный уровень через четыре сутки. Смесь ПБТ/ПЭВП277 сохраняет необходимый уровень до 8 суток. Очевидно, более длительное сохранение необходимого уровня обеспечивается структурной стабилизацией т.е. переходом к гомогенной мелкокристаллитной структуре, что значительно понижает диффузию кислорода в матрицу полимера.

Наиболее стабильное значение Ар обеспечивают образцы (№№ 3,4,6,10) стабилизированные как индивидуальными стабилизаторами ЦГФК, 1-Р, I-168, так и системой стабилизаторов 1-168+1+СИ-944, что указывает на достаточно длительный ресурс эксплуатации изделий с сохранением исходного комплекса физико-химических свойств.

Анализ изменения значений модуля упругоости Е подтверждает общую тенденцию - устойчивое сохранение этого параметра для стабилизированных образцов ПБТ/ПЭВП277 как индивидуальными стабилизаторами 1-Р, '-Б, так и системой стабилизаторов: ЦГФК+1-168+'-Б (образцы № 4,5,9 из табл. 7), что возможно при стабильности химической и физической структур.

Таким образом комплексное исследование важнейших эксплуатационных характеристик Ар, Е, ор ПБТ и смеси ПБТ/ПЭВП277 в условиях длительного термоокислительного старения, близких к пределу верхней рабочей температуры, показало высокую стабилизирующую эффективность индивидуальных стабилизаторов и системы стабилизаторов на их основе. Эти результаты позволяют создание выпускных форм концентратов стабилизаторов на основе ПЭВП277, пригодных для длительного хранения и создания высокоскоростных технологии стабилизации.

4..3. Антиокислительная стабилизация смеси ПБТ/ПЭВП по механизмам; совместного цепного и нецепного ингибирования.

Термические свойства смеси- ПБТ/ПЭВП+цепной+нецепноной антиоксидант.

Нецепной антиоксидант Бе/БеО (Ъ) получали по схеме:

РеС204-+Ре/Ре0+С0+С02

Ъ, является высокоактивным акцептором кислорода:

тЪ = п02 — Ът01т

(5)

(4)

предотвращая окислительные процессы.

Важной особенностью Ъ является ее внесение в матрицу полимера без контакта с 02 воздуха, для редотвращения ее дезактивации. Результаты

ТГА ПБТ/ПЭВП277 и некоторые термические характеристики ПБТ/ПЭВП+стабилизатор (система стабилизаторов) приведены в таблице 8.

Таблищ 8.

Результаты ТГА, 5Т) Етод смесей ПБТ/ПЭВП, стабилизированных системами _антиоксидантов цепного и нецепного типа. __

№/ Состав полимеров Температура потери массы,"С мин. Е КДж/ Моль

2% 5% 10%

1 ПБТ/ПЭ+0,1 %Ре/РеО (Т) 323 344 350 42 224,7

2 ПБТ/ПЭ+0,1 %1-168+0.1%\У-8+0.05г 329 335 345 46 288,3

3 ПБТ/ПЭ+0,15%1-168+0.2"^-8+0.052 330 342 352 46 291,2

Из табл.8 следует, что образцы полимеров, стабилизированные системой стабилизаторов, включающих Ъ, проявляют термические характеристики на уровне лучших образцов ПБТ/ПЭВП, стабилизированных органическими производными пятивалентного фосфора и цепными ингибиторами.

Максимальную эффективность Ъ содержащие комплексы стабилизаторов проявляют в образцах (образец №2, рис.4), расплавы которых подвергаются термоокислению при 230°С.

Рис.4. Изменение относительного показателя текучести расплава а от времени старения в термошкафе при 230°С; 1.-ПБТ/ПЭ +0,1% Ъ; 2.-ПБТ/ПЭ+0,1 %1-168+0,1 %^^+0,05Ъ; 3.-ПБТ/ПЭ+0,15%I-168+0,2%W-

8+0,05Ъ; 4.-ПБТ/ПЭ+0,1 %1-168+0,1 %1+0,1 %СИ-944

Стабилизация деформационно-прочностных свойств смеси ПБТ/ПЭВП277 + цепной + нецепной ингибитор.

Таблица 9.

Изменение Ар, Е, £р_ ор ПБТ/ПЭВП277+цепной+ нецепной ингибитор в _процессе термостарения при 120°С_

№ Состав полимеров Изменение Ар, кДж/м2, от времени (сутки) Изм от в енение Ер, %, ремени (сутки)

0 4 8 16 32 0 4 8 16 32

1 ПБТ/ПЭ+0,1 %Ре/ РеО (I) 16 18 17 16 19 6 6 5 7 0

2 ПБТ/ПЭ+0,1%1-168+ 0,1%\У-5+0,052 17 17 16 15 18 7,8 6,1 6,1 7,2 7,4

3 ПБТ/ПЭ+0,15%1-1684 0,2%\У-Б+0,052 10 8 10 8 11 5,7 5,2 6,1 5,2 6,1

№ Состав полимеров Изм от в енение ар, МПа, ремени (сутки) Изм от в енение Е, ГПа, ремени (сутки)

0 4 8 16 32 0 4 8 16 32

1 ПБТ/ПЭ+0,1 %Ре/ РеО (2) 51 52 50 48 57 1,3 1,1 М 1,0 1,5

2 ПБТ/ПЭ+0,1%1-168+ 0,1%\У-8+0,052 40 45 43 91 76 1,1 1,5 1,6 1,3 1,0

3 ПБТ/ПЭ+0,15%1-168ч 0,2%\У-Б+0,052 83 72 74 72 80 1,5 1,4 1,2 1,4 1,3

Данные табл. 9 показывают, что введение Ре/РеО в систему стабилизаторов, во-первых повышает значение Ар> ор> Е, во вторых, эти параметры эффективно стабилизируются, что позволяет прогнозировать больший ресурс эксплуатации по сравнению с образцами полимеров, стабилизированных другими антиоксидантами. Эти наблюдения являются результатом активного воздействия Ре/РеО на структуру ПЭВП и ПБТ. В результате такого воздействия происходит переход от кристаллитно-сферолитной структуры ПЭВП с большим разбросом по размерам кристаллитов (300-1200,А) к мелкокристаллитной структуре с небольшим (300-500 А) разбросом по размерам частиц. Такая трансформация структуры способствует повышению содержания межфазной области, понижению проницаемости кислорода в матрицу полимера, что и влечет за собой повышение значений Е, и их стабилизацию во времени.

Эти исследования подтверждают Ре/РеО как эффективного модификатора-стабилизатора ПБТ/ПЭВП.

4.4. Некоторые особенности термоокисления и стабилизации смеси ПБТ/ПЭВП.

ПБТ и ПЭВП в широком интервале соотношения образуют двухфазную гетерогенную смесь. Однако, как следует из вышеприведенных исследований, существует определенное соотношение компонентов и условия получения смеси, при которых достигается максимальное значение совместимости фаз. В частности, такой смесью является полимер-полимерная смесь ПБТ/ПЭВП277=90/10 масс.%.

Исходя из этих положений и характера компонентов смеси ПБТ/ПЭВП, включающей относительно низкотермостойкий ПЭВП и термостойкий ПБТ можно было ожидать отклонений от характерных схем термоокисления индивидуальных полимеров. Данные ТГА: ТГ, ТГП (термогравиметрии по первой производной) ДТА - кривые показывают отсутствие значительных отклонений от характера кривых для исходных ПБТ, ПЭВП и смеси ПБТ/ПЭВП (рис. 5).

юо -

?

§ 80 -

л)

ш 60 -

X

0> . -

3 40 -

л

1 20 -0 -

0 100 200 300 400 500

Температура,С

Рис. 5. Типичные ТГ(1) и ТГП(2) и ДТА(З) кривые для смеси ПБТ/ПЭВП277=90/10 масс.%+0,15%1- 168+0.2%М'-8. Атмосфера: воздух, скорость подъема температуры-5"С/мин.

Термограммы показывают, что заметные расхождения в характере кривых ТГ, ТГП и ДТА для исходного ПБТ и ПБТ/ПЭВП начинаются после 350-380°С, т.е. после выхода за пределы Т10% на глубоких стадиях ТОД образцов полимеров. Такие уровни деструкции характеризуются значительным "развалом" макромолекулы, разрушением химической структуры и выходом за пределы стандартизованных характеристик, когда дальнейшая эсксплуатация полимерного материала невозможна. Естественно, что в плане задач, решаемых в данной работе эти области интереса не представляют и не рассматриваются.

Общим ориентиром для всех ТГА - кривых является два четко выраженных эндотермических пика в области 110-130°С и 190-230°С,

соответствующих термпературам плавления ПЭВП277 и ПБТ, а также их смесям.

Сравнение и анализ характера кривых ТГ, ТГП и ДТА дают основание пологать о совместном (синхронном) механизме окисления и стабилизации смеси ПБТ/ПЭВП277 и композиции на ее основе. Это вполне допустимо, если учесть существование общей температурной области вязкотекучего состояния. Кроме того важно отметить сходство природы элементарного звена ПЭВП и тетраметиленовых группировок в макромолекулах ПБТ, содержание которых в элементарном звене ПБТ, составляет что

вполне сопоставимо с содержанием ПЭВП277 в смеси ПБТ/ПЭВП.

Выводы:

1.Разработана высокоскоростная технология приготовления полимерных композиций на основе ПБТ с использованием ПО (ПЭВП276, ПЭВП277, ПП, ПБ, ПМП) в качестве модификатора.

2.Комплекс физико-механических исследований, включающий деформационно-прочностные электрические и реологические показал, что полимерные композиции состава ПБТ/ПЭВП277 обладают повышенными значениями модуля упругости, напряжения при разрыве и двукратным значением ударной вязкости по сравнению с исходным ПБТ.

3.Морфологические исследования композиции ПБТ/ПЭВП277 методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа позволили выделить из этого ряда состав ПБТ/ПЭВП277=90/10 масс.%, обладающий оптимальным сочетанием физико-механических и морфологических свойств.

4.Для стабилизации полимерных композиций ПБТ/ПЭВП277=90/10 впервые использованы фенольные, фосфитовые антиоксиданты цепного типа, органические производные пятивалентного фосфора, нецепные антиоксиданты-акцепторы кислорода и системы стабилизаторов на основе их комбинации.

5.Комплексное исследование термических свойств расплавов при 230°С и конденсированных образцов при 120°С ПБТ/ПЭВП277 показал высокую стабилизирующую эффективность цепных Irgafos-P-EPQ, Wing-Stay L, нецепного-Fe/FeO антиоксидантов, органических производных пятивалентного фосфора и ряда их комбинаций. Стабилизированные образцы ПБТ/ПЭВП277 по значениям превосходят исходные ПБТ и ПБТ/ПЭВП277 на 10-50°С, а индукционный период термостабильности увеличивается в 1,3-1,5раза.

б.Замена ПБТ на высокотехнологичный и дешевый ПЭВП277 повышает технологичность ПБТ и дает значительный экономический эффект.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Борукаев Т.А., Гаева М.Х., Алакаева З.Т., Машуков Н.И. Деформационно-прочностные свойства полимерных смесей на основе ПБТ и полиолефинов/// Тез. докл. Северо-Кавказкой региональной научной конференции студентов; аспирантов- и молодых ученых «Перспектива 2000». - Нальчик. - 2000. с. 120 - 122.

2. Борукаев Т.А., Гаева М.Х., Машуков Н.И., Сторожук И.П. Исследование деформационно-прочностных свойств полимерных композиции на основе смесей полибутилентерефталата. и полиолефинов. //Матер. Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии на рубеже веков» Часть 1. Пенза. 2000. с. 73 - 75.

3. Борукаев Т.А., Гаева М.Х., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Физико-механические свойства смесей на основе полибутилентерефталата и полиолифинов.//Доклады Адыгской Международной Академии наук, Нальчик. 2001. т. 5. №2. с.125 -127.

4. Гаева М.Х., Борукаев Т. А. Полимерные смеси на основе полибутилентерефталата и полиолефинов устойчивые к действию высоких температур.// Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2003». Нальчик 2003. T.IV. с. 104-108.

5. Гаева М.Х., Борукаев Т.А., Шаов АХ., Машуков Н.И. Стабилизация полимерных смесей на основе полибутелентерефталата и полиэтилена высокой плотности.// Вестник КБГУ. Серия. Химические науки. 2003. Выпуск 5. с. 188-190.

6. Гаева М.Х., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Полимерные смеси на основе полибутилентерефталата и полиолефинов устойчивые к действию высоких температур.// Пластмассы. 2003. № 10. с. 28 -31.

7. Gaeva M.H., Borukaev T. A., Mashukov N.I,. Mikitaev А.К. Research of the physical-mechanical characteristics of polymeric mixes on a basis polydutilentereftalate and polyolephines.// 2and Wokshop on Polymer and Biopolymer analysis, Degradion and Stabilisetion. Alicante. 2003. p. 104-105. Spain.

8. Гаева М.Х., Борукаев Т.А, Машуков Н.И., Микитаев. А.К. Композиционные материалы на основе полибутилентерефталата и полиолефинов устойчивые к действию высоких температур.// Материаловедение. 2003. № 10. с. 36 -39.

04-1"17

В печать 05.06.2004. Тираж 100 экз. Заказ № 1315 Республиканский полиграфкомбинат им. Ревалюции 1905года Министерства печати и информации КБР, 360004, г. Нальчик, пр. Ленина, 33.

Введение

Глва 1. Литературный обзор

1.1. Основные предпосылки и причины создания композиционных материалов на основе полибутилентерефталата

1.2. Композиционные полимерные материалы на основе ПБТ

1.3. Полимер-полимерные композиции

1.3.1. Физико-химические свойства полимер-полимерных систем на основе полибутилентерефталатов и полиолефинов

1.3.2. Свойства смесей и сплавов поликарбонат/полибутилентерефталат

1.4. Термоокислительная деструкция и стабилизация сложных полиэфиров

Глава 2. Экспериментальная часть 45 2.1. Используемые материалы и методики приготовления композиции на основе полибутилентерефталата

2.2 Исследование деформационно-прочностных характеристик

2.2.1. Измерения при растяжении

2.2.2. Ударные испытания

2.3. Исследование реологических свойств

2.4. Термические методы анализа

2.4.1. Термогравиметрический анализ

2.4.2. Дифференциальная - сканирующая калориметрия

2.5. Исследование электрических свойств ПБТ/ПО

2.6. Рентгеноструктурный анализ

2.7. Электронная микроскопия

2.8. Оценка ошибок измерений и статистическая обработка данных

Глава 3. Модификация полибутилентерефталата полиолефинами

3.1. Технология приготовления полимер - полимерных смесей ПБТ/ПО

3.2. Физико-механические и реологические свойства полимер-полимерных смесей ПБТ /ПО

3.3. Электрические свойства полимер-полимерных смесей

ПБТ/ПО

3.4. Исследование смесей ПБТ/ПЭВП 277 дифференциальной сканирующей калориметрией

3.5. Морфологические исследования полимерных смесей полибутилентерефталат/ полиэтилен высокой плотности

3.5.1 .Электронная микроскопия

3.5.2.Рентгеноструктурный анализ

Глава 4. Ингибирование термоокислительной деструкции полимер-полимерной смеси полибутилентерефталат -полиэтилен высокой плотности

4.1. Ингибирование термоокислительной деструкции полимер-полимерной смеси ПБТ/ПЭВП277 органическими соединениями пятивалентного фосфора

4.1.1.Термогравиметрический анализ смеси ПБТ/ПЭВП277, стабилизированной производными пятивалентного фосфора 82 4.1.2.0ценка эффективности стабилизации ПБТ/ПЭВП277 + ФОС реологическим методом

4.2. Цепное ингибирование термоокислительной деструкции смеси ПБТ/ПЭВП классическими антиоксидантами

4.2.1.Термогравиметрический анализ и исследование термостабильности смеси ПБТ/ПЭВП, стабилизированных классическими антиоксидантами

4.2.2.0ценка эффективности цепного ингибирования ТОД смесей

ПБТ/ ПЭВП по реологическим свойствам

4.2.3.Оценка эффективности антиокислительной стабилизации ПБТ/ПЭВП277 по деформационно-прочностным Характеристикам

4.3. Антиокислительная стабилизация смеси ПБТ/ПЭВП по механизмам совместного цепного и нецепного ингибирования

4.4. Некоторые особенности термоокисления и стабилизации смеси ПБТ/ПЭВП

Выводы

Актуальность проблемы. В последние десятилетия число полимерных композиционных материалов, обладающих улучшенным комплексом физико-химических свойств, путем модификации промышленно освоенных полимеров растет, увеличиваются объемы производства и применения.

Свойства полимеров модифицируются различными способами, например сополимеризацией, введением стабилизаторов, пластификаторов, добавкой каучуков и смешением полимеров.

Физические смеси или «сплавы» различающихся по химической структуре полимеров являются технологически важными материалами, поскольку смешение позволяет улучшить такие свойства как ударная прочность и перерабатываемость.

Этот факт является важным для потребителей, так как полимр-полимерные смеси применяются главным образом в производстве пластиков, способных сопротивляться разрушению.

Как показывает анализ отечественной, зарубежной научной и патентной литературы, большинство полимеров термодинамически несовместимы друг с другом. Однако, варьируя составы в смесях и сплавах, условия их формирования, во многих случаях, удается изменить морфологию таким образом, что достигаются необходимые эксплуатационные характеристики.

Цель настоящей работы заключалась в разработке полимерных композиционных материалов, позволяющих устранить ряд недостатков полибутилентерефталата ПБТ как недостаточная ударная вязкость, термостабильность и устойчивость расплава модификацией полиолефинами ПО с последующей стабилизацией антиоксидантами различного механизма действия.

Поставленная цель обусловлена решением ряда задач, основными из которых являются следующие:

• разработка высокоскоростной эффективной технологии приготовления полимерных композиционных материалов;

• исследование комплекса физико-химических и структурных свойств композиции ПБТ/ПО;

• разработка оптимальной рецептуры для получения стабилизированных композиционных материалов.

Научная новизна. Модифицированные и стабилизированные полимер-полимерные смеси на основе ПБТ и ПО получены с помощью эффективной и высокоскоростной технологии. С помощью комплекса физико-механических и структурно-морфологических исследований определен оптимальный состав ПБТ/ПО. Впервые для антиокислительной стабилизации смесей ПБТ/ПО использован ряд классических антиоксидантов цепного типа, органические производные пятивалентного фосфора, а также их комбинации с акцепторами кислорода. Новые полимерные композиции ПБТ/ПО обладают повышенными значениями деформационно-прочностных и термических характеристик по сравнению с исходным ПБТ.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработаны новая полимерная композиция ПБТ/ПО и технология ее получения, превосходящая по важным эксплуатационным характеристикам исходный ПБТ. Это значительно расширяет ассортимент полимерных материалов на основе ПБТ и сферу применения в различных отраслях промышленности, удешевляет изделия из ПБТ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Северо - Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива 2000» (г. Нальчик 2000г.), Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (г. Пенза 2000г.), научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г.Москва 2000г.), всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2003г.» (г. Нальчик 2003 г.), 2and Workshop on Polymer and Biopolymer analysis, Degradation and stabilisation. Alicante 2003. Spain.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной отечественной и зарубежной литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 19 таблиц. Список используемой литературы включает 153 ссылок.

Выводы:

• Использованный метод технологии приготовления полимерных композиций на основе ПБТ с использованием ПО (ПЭВП276, ПЭВП277, 1111, ПБ, ПМП) в качестве модификатора является достаточно эффективным, особенно в случае совмещения операции модификации и стабилизации.

• Комплекс физико-механических исследований, включающий деформационно-прочностные электрические и реологические показал, что полимерные композиции состава ПБТ/ПЭВП277 обладают повышенными значениями модуля упругости, напряжения при разрыве и двукратным значением ударной вязкости по сравнению с исходным ПБТ.

• Исследования композиции ПБТ/ПЭВП277 методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа позволили выделить из этого ряда состав ПБТ/ПЭВП277=90/10 масс.%, обладающий оптимальным сочетанием физико-механических и морфологических свойств.

• Для стабилизации полимерных композиций ПБТ/ПЭВП277=90/10 впервые использованы фенольные, фосфитовые антиоксиданты цепного типа, органические производные пятивалентного фосфора, нецепные антиоксиданты-акцепторы кислорода и системы стабилизаторов на основе их комбинации.

• Комплексное исследование термических свойств расплавов при 230°С и конденсированных образцов при 120°С ПБТ/ПЭВП277 показал высокую стабилизирующую эффективность цепных Irgafos-P-EPQ, Wing-Stay L, нецепного-Fe/FeO антиоксидантов, органических производных пятивалентного фосфора и ряда их комбинаций. Стабилизированные образцы ПБТ/ПЭВП277 по значениям Т2%, Т5»/о, Тю% превосходят исходные ПБТ и ПБТ/ПЭВП277 на 10-50°С, а индукционный период термостабильности увеличивается в 1,3-1,5раза.

• Замена ПБТ на высокотехнологичный и дешевый ПЭВП277 повышает технологичность ПБТ и дает значительный экономический эффект.

1.Каргин В.А., Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров. Т. 1-3,- М.: Сов. энциклопедия, 1972 с. 77.

2. Пол Д. и Ньюмен С. Полимерные смеси. М.: Мир, 1981. 550 с.

3. Пол Д., Ньюмен С. Полимерные смеси. М.: Мир, 1982. Т.2. 454 с.

4. Любин Дж. Справочник по композиционным материалам. М.: Машиностроение, 1988.488 с.

5. Любин Дж. Справочник по композиционным материалам. М.: Машиностроение, 1988. Т.2. 580 с.

6. Illevs К-Н. Heat of fusion and specific vovume of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate).// Colloidand Polym. Sci. 1980. V. 258. №2. P.l 17-124.

7. Huber H.J. Pet о pb-uno comparacion. // Rev. plast. mod. 1993, V.44. №445. P.65-67

8. Thermoplastische polyester. // Plast-verarbaiter. 1979.V.30.№9. P.511-518.

9. Kim H.G., Robertson R.E. Anew approach for eximating the recrystsllization rate and equililrium melting temerature. // J.Polym.Sci.B. 1998.V.36.№1. P.133-141.

10. Stein R.S., Misra A. Morplological Studies on Polybutylene terephthalat. // J. Polym.Sei.: Polym. Phis. Ed. 1980. V.18. №2. P.327-342.

11. Gilbert M., Hybert F.J. Effect of chemical structure on crystalization rates and melting of polymers. Part 1.// Aromatic polyesters. Polymer. 1972. V.13. №7. P.327-342.

12. Jakeways R., Ward J.M., Wilding M.A. and oth. Crystal deformation in aromatic polyesters. // J. Polym.Sei.: Polym. Phys. Ed. 1975. V.13. №4. P.799-813.

13. Alter U., BonavtR. Rontgenuntes u chungen zur kristallstruktur von polybutyleneterephthalate (PBT). // Collaid and Polym. Sci. 1976. V. 254. №3. P.348-357.

14. Бюллер К.У. Тепло-и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. 1056 с.

15. Кулагинская О.Б., Айзинсон И.Л. Композиционные материалы на основе термопластов с волокнистыми наполнителями.// Пласт, массы. 2001. №6. с. 9-11.

16. Joshi M., Miisra A., Maiti S.N. Polybutylene Terephthalate/High-Density Polyethylene Alloys.I. Morphological Studies. // J. of Applied Polym. Sci. 1991. V.43.P.311-328.

17. Биюменфельд А.Б., Калугина E.B., Болотина JT.M. и др. Проблемы темостабильности высокотемпературных инженерных термопластов. // Пласт.массы. 1993. №2с.21-24.

18. Патент США №5173357, МКИ В32 В 27/10, 1992 .

19. Fray Miroslawa, Jlonecki J. Multiblok-copolymers consisting of polyester and polyaliphatic blocks. // Angew. makromol. Chem.1996. V.234. P. 103-117.

20. Патент США №537055, МКИ C08 a X 37/00, 1994.

21. Ishkawa M., Kolayashi Y. // Jap. Polym. Sci. And Technol. 1995. V.52. №11. P.678-683.

22. Патент России №2052473, МКИ C08 X 67/02, 1992.

23. Кулезнев В.М. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

24. БрусА.А., КаушР.Т. Структурные фазовые переходы. М.: Мир, 1998. 398 с.

25. Ioshi M. Maiti S.N. Misra A. Poly(butylene terephthalate)/High Density Polyethylene Alloys.// Mechanical Properties and Rheology. J. of Applied Polym. Sci. 1992. V. 45. P. 1837-1847.

26. Pratt G.J. Jmith J.A. The dielectric response of a polycarbonate/ poly(butylene terephthalate) blend. // Polymer. 1989. V. 30. P.l 113-1116.

27. Андреева Т.И., Чалых А.Е., Годовский Ю.К. Смеси и сплавы на основе поликарбоната.//Пласт, массы. 2003. №11. с. 17-21.

28. Kosai К., Higashino Т. Nippon Jetohaku Kyokai Shi. 11,2 (1975).

29. Зеленев Ю.В., Шевелев А.Ю. Влияние молекулярной подвижности на структуру и физические свойства полимеров разных классов. // Материаловедение. 2002. №7. с. 2-9.

30. Сандитов B.C., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. // Новосибирск: Наука. 1999. с. 220-223.

31. Маклаков А.И., Скирда В.Д. Самодиффузии в растворах и расплавах полимеров. //Казань.: Казанский гос. университет. 1997. с. 220-223.

32. Чербижева М.М. Методы моделирования вязкоупругих свойств полимерных композиционных систем. // Вестник КБГУ. Сер.Физич. науки. Нальчик. 2000. №15 . с. 52-55.

33. Plueddemann. in: "Interfaces in Polymer Matrix Composites". // Plueddemann E.P., ed. Academic Press/New York. 1974. P. 174-216.

34. Роль водородных связей в складывании полимерных молекул. // Pnys. Rev. Iett. 2000. V.86. №6. P. 1031-1033.

35. Эффективное взаимодействие между молекулами блоксополимерного компатибилизатора в смесях полимеров. // J. Chem. Phys. 2000. V.II. №15. P. 6863-6872.

36. Чанг Дейхан. Реология в процессах переработки полимеров. М.: Химия, 1979.368 с.

37. Шилов В.В., Пучков И.И. Структура полимеров. // Киев.: Наукова Думка. 1995. с. 225.

38. Андреева Т.И., Чалых А.Е., Годовский Ю.К. Смеси на основе поликарбоната. // Пласт, массы. 2003. №11. с. 17-21.

39. Шеичаев В.Н., Микитаев А.К., Ломакин С.М., Зайков Г.Е. К вопросу о термостабильности отечественного полибутилентерефталата. // Пласт.массы. 2003. №3. с. 29-32.

40. Шеичаев В.Н., Микитаев А.К., Ломакин С.М. К вопросу о роли стабильности технологических параметров синтеза полибутилентерефталата на его свойства. // Пласт.массы. 2002. №3. с. 32-34.

41. Калугина Е.В., Тогин В.А., Гвоздев Д.В. и др. Термо- и светостабилизация полибутилентерефталата. // ПМ 2003 №11. с.35-37.

42. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979. 272 с.

43. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров М.: Химия, 1986. 265 с.

44. Эмануель Н.М., Бугаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. 368 с.

45. Гладышев Г.П. Пути стабилизации термостойких полимеров. // Препринт. М. ИХФ АН СССР. 1972. с. 64.

46. Кириллова Э.И. Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия, 1988. 46 с.

47. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода. Дисс. д.х.н., М.: РХТУ. 1991. 422 с.

48. Фойст И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544 с.

49. Нейман М.Б. Механизм старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1969. 396 с.

50. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.282 с.

51. Коварская Б.М., Левантовская Н.И. и др. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. //Пласт.массы. 1968. №2. с. 64-70.

52. Матусевич Б.А., Круль Л.П. и др. О термостабильности ориентированного полибутилентерефталата. // ДАН СССР. 1978. Т.22. №7. с. 639-636.

53. Харитонов В.В., Федорова В.В. Методика количественного исследования механизма действия антиоксидантов в кинетической области. // Высокомол. соед. 1976. Т. 20А. №1. с. 220-226.

54. Thermal Stafility of Polymers Ed. by R.T. Conley V.I. // New York. Marsel Dekker Inc. 1970. P. 664.

55. Семенов H.H. Цепные реакции. Л.: Госхимиздат, 1934. 236 с.

56. Новейшие тенденции в технологии ПБТФ, Потребности в которых возрастают. Тагути Хироси. // IETY: Jap. Enegyand Technol. Intell. 1990. №12. P. 89-93.

57. Лупежева А.О. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталатов ингибиторами цепного типа и синегическими смесями на их основе. Дисс. канд. хим. наук. 2003. 150 с.

58. Борукаев Т.А., Китиева Л.И., Машуков Н.И. Влияние добавки Fe/FeO на физико-механические свойства полибутилентерефталата. // Пласт.массы. 1999. №9. с. 7-9.

59. Китиева Л.И., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование свойств полибутилентерефталата, стабилизированного и модифицированного акцепторами кислорода. // Изв. ВУЗов СевероКавказского региона. Серия: Естественные науки. 2000. №2. с. 52-54.

60. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование физико-химических свойств композиционных материалов на основе полибутилентерефталата и высокодисперсной смеси Fe/FeO. // Материаловедение. 2000. №10. с. 42-46.

61. Лупежева A.O., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Повышение термоокислительной стабильности полибутилентерефталата. // Пласт.массы. 2001. №11. с. 36-37.

62. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Полибутилентерефталат, стабилизированный и модифицированный полизамитинами. // Высокомол. соед. Б. 2001. Т. 43. № 10. с. 1878-1883.

63. Borukaev Т.А., Mashukov N.I., Mikitaev А.К. Structured chemical thermastabilization of polybutylenetephthalate (PBT). // Polymer Processing Society (PPS). 2001. Regional Meeting Polymer Processing Symposia. Antalia. 2001. Turkay.

64. Борукаев T.A., Машуков Н.И., Козлов Г.В. и др. Исследование механизмов термоокислительной деструкции модифицированного полибутилентерефталата. // Вестник КБГУ. Серия: Химические науки. 2001. вып.4. с. 104-110.

65. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Термоокислительное старение композиции на основе полибутилентерефталата и высокодисперсной смеси Fe/FeO. //Пласт.массы. 2001. №12. с.19-21.

66. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Паштова Э.М., Микитаев А.К. Изменение параметров флуктуационной сетки молекулярных зацеплений при введении в полибутилентерефталат высокодисперсной смеси Fe/FeO. // Материаловедение. 2002. №5. с. 18-20.

67. Borukaev Т.А., Mashukov N.I., Mikitaev А.К. The Improvement of the fraktura Behaviour of Polybutyleneterephthalate Modified by Highly Dispersed Metals.// Polymers: Polym. Composites. 2002. V. 10. №.3 P. 249-255.

68. Борукаев T.A., Шкаленко Л.В., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Ингибирование термоокислительной полибутилентерефталата полизамитинами. // Плат.массы. 2002. №7. с. 16-17.

69. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Структурный критический дефект в модифицированном полибутилентерефталате в условияхиспытания на высокоскоростной трехточечный изгиб. // Пласт.массы. 2002. №8. с. 9-10.

70. Борукаев Т.А., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Микитаев А.К. О механизмах термоокислительной деструкции модифицированного полибутилентерефталата. // Пласт.массы. 2002. №9. с. 29-31.

71. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. и др. Деформационно-прочностные свойства полимерных композиций ПБТ и полиолефинов. // Тез.докл.научно-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. с. 115.

72. Лупежева A.J1., Машуков Н.И, Борукаев Т.А. Исследование термостабильности расплавов полибутилентерефталата // Тез.докл.научно-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Москва. 2000. с. 110.

73. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Олигомерные азометины-ингибиторы термоокислительной деструкции полибутилентерефталата. // Тез докд. VII Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомернов «0лигомеры-2000». Пермь. 2000. 175 с.

74. Лупежева А.Л., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата. // Тез. докл. IX Всероссийск. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». М. 2001. 112 с.

75. Доблин И.В., Лукежева А.О. Стабилизация полибутилентерефталата: современные тенденции и перспективы. // Матер. Сев.-Кавк. регион, научн. конф. молодых ученых, аспирантов, студентов. Нальчик. 2001. Т.2. с. 76-80.

76. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность М.: Наука, 1988. с. 248.

77. Борукаев Т.А. Исследование механизмов стабилизации и разработка модифицированных полибутилентерефталатов. Дисс. д.х.н. Нальчик 2003. 291 с.

78. Китиева Л.И. Исследование физико-химических свойств полибутилентерефталатов, стабилизированных и модефицированных высокоподисперсной смесью Fe/Fe. Дисс. канд. хим. наук. Нальчик 2000. 139 с.

79. Шибрилева Л.С., Тертышная Ю.В., Ольхов A.A. и др. Структурные особенности и термоокисление смесей на основе поли 3 - оксибутирата и этиленпропиленового сополимера. // Высокомолекул. соед. 2003. А.Т.45. №5. с. 785-790.

80. Скачкова В.К., Ерина H.A., Чепель Л.Н., Прут Э.В. Термоокислительная стабильность и морфология смесей полипропилена, каучуков и парафинового масла. Высокомолекул. соед. 2003. А.Т.45. №11 с. 20402046.

81. Шибрилева JI.C, Калинина И.Г. Роль первичной структуры в термоокислении сополимеров. Часть I // Пласт, массы 2002. №4. с. 19-25.

82. Часть II.//Пласт, массы 2002. №5. с.12-18.

83. Часть III.//Пласт, массы 2002. №6. с. 9-17.

84. Алексеев A.A., Осипчик B.C., Кириченко Э.А., Алексеев А.А.(мл.). Свойства смесей ударопрочного полистирола (УПС-0801) с полиэтиленом низкого давления. // Пласт, массы 2003. №12 с. 30-34.

85. Кузьминский A.C., Лежнев Н.И., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. М.: Госхимиздат, 1957. 347 с.

86. Петровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов. М.: Химия, 1980. 282 с.

87. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями. М.: АН СССР. 1962. 392 с.

88. Zulficar S., Rizvi Masroor, Munir Arshod, Chaffar A., I.С. Polym. Degrad. and Staf. 1996. №52. P. 341.

89. Брык M.T. Деструкция наполненных полимеров. M. Химия, 1989. 192 с.

90. Калинина И.Г. Дисс. канд. хим. наук ИХФАН СССР. Москва. 1994.

91. Тепчев Хр., Николински П., Михайлов M. Iaszko M., Kisdenyi M.: Химия и индустрия. 1972. 182 с.

92. Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В. и др. Полиэтилен низкого давления. Л.: Химия, 1980. 234 с.

93. Гриченко А.Г., Джафаров A.C., Хоботов В.М. Физико-механические свойства полиэтилена среднего давления и его применение. Киев: Наукова Думка. 1988. с. 182.

94. Веселовкая Е.В., Северова H.H., Дунтов Ф.И. и др. Сополимеры этилена. Л.: Химия, 1983.224 с.

95. Кренцель Б.А., Клейнер В.И., Стоцкая J1.J1. Высшие полиолефины. М.: Химия, 1984. 184 с.

96. Химические добавки к полимерам. Под. Ред. Масловой Ч.П. М.: Химия, 1981.262 с.

97. Горбунов Б.Н., Гуревич Я.А., Маслова И.И. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов.

98. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангаршонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск. Наука, 1994. 261 с.

99. Калинчев Э.Д. Управление перерабатываемостью полимерных материалов. //Пласт, массы. 2001. №6. с. 53-57.

100. Olley R.H., Bassett D.C. An improved permanganic etchant for polyolefins. Polimer. 1982. V.23.№23 P. 1707-1710.

101. Бокшицкий M.H. Длительная прочность полимеров. M.: Химия, 1978. 308 с.

102. Василенко B.C., Лазарева Н.П., Бухгалтер В.И. и др. Концентраты стабилизаторов для ПЭВП. // Пласт, массы. 1976. №4. с. 68-69.

103. Борукаев Т.А., Гаева М.Х., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Физико-механические свойства полимерных композиции на основе смесей полибутилентерефталата и полиолефинов. // Докл. Адыгской (Черкесской) междунар. акад. наук. 2001. Т.5. №2. с. 125-127.

104. Сажин. Б.И Электрические свойства полимеров. Д.: Химия, 1970. 376 с.

105. Патент Англия. Полимерная композиция. 1974. №006396.

106. Лушейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988. 158 с.

107. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова Думка, 1980. 260 с.116. ГОСТ 16338-85.

108. Джафаров A.C. Теплопроводящие композиционные диэлектрики.// Пласт, массы 2003. №5 с. 35-37.

109. Семко Л.С., Алексеев А.Н., Черныш И.Г. Диэлектрические свойства ПЭВД, наполненного терморасширенным графитом. // Пласт.массы. 1990. №2. с. 59-63.

110. Лушейкин Г.А. Моделирование упругих и механических прочностных свойств наполненных полимеров и композитов. // Пласт, массы. 2003. №1. с. 36-39

111. Гаева М.Х., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Полимерные смеси на основе полибутилентерефталата и полиолефинов, устойчивые к действию высоких температур. Пласт, массы. 2003. №10. с.28-31.

112. Гаева М.Х., Борукаев Т.А., Шаов А.Х., Машуков Н.И. Стабилизация полимерных смесей на основе полибутилентерефталата полиэтилена высокой плотности. // Вестник КБГУ. Сер. Химич. науки. Вып.5. 2003. с. 188-190.

113. Иванова B.C., Шашевский A.A. Количественная фрактография. Челябинск.: Металлургия, 1988. 399 с.

114. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир, 1981. 440 с.

115. Машуков Н.И., Гладышев Г.П., Козлов Г.В. Структура и свойства ПЭВП, модифицированного Fe и FeO. // Высокомол. соед. А. 1991. Т.ЗЗ. №12. с. 2538-2546.

116. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физ.-мат, Г43. 1961. 604 с.

117. Purwav S. N. PHD. Thesis. Indian Institute of Technologu. // Delhi. 1984. P. 47-51.

118. Шаов A.X. Модификация ароматических полиэфиров и полиолефинов органическими производными пятивалентного фосфора. Дисс. докт. хим. наук. Нальчик. 1999. 317 с.

119. ГладышевГ.П. Пути стабилизации термостойких полимеров.// Препринт. М. ИХФ АН СССР. 1972. с. 64.

120. Гладышев Г.П., Цекалов В.Ф. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. // Успехи химии. 1975.Т. XLIV. №10. с. 1830.

121. Ясуда Такэ. Полибутилентерефталат. // «J JETI: Jap. Enargy and Technol. Intel" 1987. №35. P. 111-113.

122. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978. 676 с.

123. Лигидов М.Х., Шаов А.Х., Берикетов A.C. и др. Влияние фосфорорганического модификатора на релаксационные свойства поликарбоната. // Деп. Ст. ВИНИТИ. 1987. № 965. ХП.

124. Ozden S., Shaov A.N., Charaev A.M., Bedanokov A.Y. Compositions Based in Aromatic Block Copolyester and p- Bytoxyphenyl Cyclohexyl Phosphonic Acide Polym. and polym. Сотр. 1998. №2. P. 103-107.

125. Гамзатова 3.C., Карданова M.А., Шаов A.X., Хараев А.Х. Циклогексилфосфоновая кислота и ее соли в качестве модификаторов полиэтилена высокой плотности. // Тезисы докл. VIII Международной конф. молодых ученых. г.Казань. 1996. с. 23-24.

126. Гришанова Ю.В., Шаов А.Х., Хараев A.M. Исследование предела текучести расплава композиции на основе ПЭВП и п-бутоксифенилциклогексил фосфиновой кислоты. // Тезисы докл. VIII Международной конф. молодых ученых. г.Казань. 1996. с. 76-77.

127. Ozden S., Haraev A.M., Shaov A.M. The synthesis of Polyester there ketones and investigations of their properties. I.Mater. Sei. 1998. v.68. P.1013-1017.

128. Факиров С., Сеганов И. и др. Получение, свойства и переработка полибутилентерефталата. //НИИТЭХИМ. М. 1982. с. 21.

129. Koski Y., Jaareva К. Oxidation Stability of Polymeric Materials. Dynamic DSC/DTA Method. I. Therm. Anal. 1982. V.25. №1. P. 161-173.

130. Уэндландт У. Термические методы анализа. M.: Мир, 1978. 526 с.

131. Райх Л., Леви Д. В кн.: Новое в методах исследования полимеров. М.: Мир. 1968. с. 140-199.

132. Павлов Н.Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. М.: Химия, 1982. 220 с.

133. Кауш Г. Разрушение полимеров. Пер с англ. под ред. Ратнера С.Б. М.: Мир, 1981.440 с.

134. Till Р.Н. The browth of Single Cristals of linear Polyethylene. // J. Polym. Sci. 1957. V. 24. №106. P. 301-306.

135. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. M.: Химия, 1987. 400 с.

136. Хацукова М.А. Исследование структуры и физико-химических свойств модифицированного полиэтилена высокой плотности. Дисс. канд. хим. наук. М. 1994. 170 с.

137. Машуков Н.И., Казарян Л.Г., Азриель А.Е. Структура и свойство ПЭНД, модифицированного высокодисперсной смесью Fe/FeO. // Пласт, массы. 1991. №5. с. 18-20.

138. Казарян Л.Г., Азриель А.Е., Машуков Н.И. Взаимосвязь между структурой и свойствами модифицированного ПЭВП. // В сб. Производство и переработка полимерных материалов и синтетических смол. М. НИИТЭХИМ (НИИПМ). 1991. Вып. 1. с.27-34.

139. Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. Классификация синергических смесей антиоксидантов и механизмов синергизма. // ДАН СССР. 1984. Т. 276. №5. с. 1163-1167.

140. Сердюк В.Д., Гладышев Г.П., Машуков Н.И. Технология стабилизации и модификации полиэтилена акцепторами кислорода. // Матер. Всесоюзн. научн,- техн. конф. По применению полимерных композиций в машиностроении. М. 1990. с. 63-64.

141. Машуков Н.И., Васнецова O.A., Кешева А.Б. Структурно-химически стабилизированное полимерное покрытие на основе полиэтилена. // ЛКМ и их применение. 1990. №5. с. 38-41.

142. Кешева А.Б., Машуков Н.И., Маламатов А.Х. Эффект синеризма при стабилизации полиэтиленов. // Матер. I областного совещания по физич. и органич. химии ВУЗов Северного Кавказа г. Ростов-на -Дону. 1989. с. 99.