Фотостабилизация полибутилентерефталата УФ-абсорберами различного механизма действия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Направахрукописи

Паштова Людмила Руслановна

Фотостабилизация полибутилентерефталата УФ-абсорберами различного механизма действия

02.00.06. - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик - 2004

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова на кафедре химической экологии.

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор химических наук Борукаев Тимур Абдулович

доктор химических наук, профессор Машуков Нурали Иналович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

доктор химических наук, профессор Газаев Мухтар Алиевич

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт электронных материалов (НИИЭМ), г. Владикавказ

Защита состоится « » сыо^-^-ие.- 2004 г. в ■/'О час, ¿^дмин. на

заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Эльбрус кой научно-учебной базе Кабардино-Балкарскоого государственного университета по адресу: 361603, КБР, п. Эльбрус, Эльбруская научно-учебная база КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Бакарского государственного университета.

Автореферат разослан « ¿5">> и^он^лЛ^ 2004 г.

Общая характеристика работы Актуальность работы. В последние годы наблюдается непрерывный рост объёма производства полимерных материалов. Соответственно расширяются и области их применения. В связи с этим большое значение приобретают вопросы повышения качества, надёжности и долговечности получаемых из них изделий. Один из наиболее существенных недостатков всех полимерных материалов — их низкая светостойкость. В современных научных исследованиях и технологических разработках полимерных материалов определились две основные тенденции решения проблемы. Первая разработка в лабораторных условиях и внедрение в производство полимеров с новыми химическими структурами, обеспечивающими повышенную светостойкость. Такая тенденция связана со значительными начальными затратами и продолжительным периодом времени от разработки до промышленного производства. Вторая тенденция предполагает светоста-билизацию промышлеино выпускаемых полимеров. В этом случае удаётся за короткие сроки придать полимерному материалу необходимые свойства. Достигается это, как правило, введением в полимер различных добавок многоцелевого характера. Такой подход успешно разрабатывается в лабораториях Кабардино - Балкарского госуниверситета им. Х.М. Бербекова.

В связи с этим большой интерес представляет применение этого метода для фотостабилизации высокотермостойких поликонденсационных полимеров, в частности, аморфно-кристаллического полибути-лентерефталата (ПБТФ) небольшими количествами добавок. ПБТФ обладает рядом ценных свойств: механической прочностью, химической стойкостью и теплостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами, высокой износостойкостью, хорошей текучестью. Однако, ПБТФ имеет и существенные недостатки. К основным из них можно отнести достаточно низкую стойкость к фотоокислительной деструкции.

В связи с изложенным, представляется очевидной актуальность и перспективность работы, которая посвящена созданию новых фотостойких композиционных материалов на основе ПБТФ.

Цель настоящей работы состояла в повышении стойкости ПБТФ к фотоокислительной деструкции. В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи работы:

Поиск эффективных фотостабилизаторов действующих как по механизму дезактивации возбуждённых состояний, так и по механиз-

рос. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПет*р6«рг /-у.

ОЭ МО

му экранирования с целью повышения устойчивости ПБТФ к действию УФ-света.

Анализ зависимости величины эффекта фотостабилизации от свойств фотостабилизаторов как органического, так и неорганического происхождения.

Исследование возможности стабилизации полибутилентерефта-лата смесью УФ-абсорберов действующих по разным механизмам.

Исследование механизмов взаимного повышения эффективности стабилизирующего действия антиоксидантов и УФ-абсорберов при фотоокислении ПБТФ.

Установление механизмов синергизма при принятых на практике условиях испытаний.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- впервые для фотостабилизации ПБТФ использован ряд добавок различного механизма фотостабилизирующего действия, органического и неорганического происхождения. Установлено, что применение в качестве фотостабилизаторов следующих добавок, таких как СЫта88огЬ 944, А12Оз, СаСО3, Ре2О3, сажа позволяют сохранить исходные свойства ПБТФ при облучении УФ-светом в течение 12-16 суток;

- изучено, также совместное влияние органических и неорганических УФ-абсорберов на фотостабилизацию ПБТФ. Показано, что наиболее эффективной системой стабилизаторов, является система на основе СЫта88огЬ 944 содержащая ТЮ2, Ре2О3, А12Оз;

-установлена эффективность действия смеси УФ-абсорберов и антиоксиданта при длительном облучении искусственным источником УФ-света.

Практическая ценность работы. В результате выполнения работы получены новые полимерные композиционные полимерные материалы на основе ПБТФ, способные сохранять исходные физико-химические свойства длительное время при эксплуатации изделий из них на свету.

Результаты работы могут быть использованы для создания научных основ подбора смесей стабилизаторов. Полученные данные позволяют также оценивать светостойкость ПБТФ в присутствии ряда фотостабилизаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: научно-практической конференции "Новые

полимерные композиционные материалы" ( ГНУ "Центр по композиционным материалам" Министерства образования Российской Федерации, Москва, 2000г.); научно-практической конференции Майкопского государственного технологического института "Биология, лесное хозяйство, экология", ( Майкоп 2001г.); международной конференции студентов и аспирантов "Синтез,- исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", (Казань, 2001г.); всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Перспектива-2003", (Нальчик, 2003г.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 9 научных работах.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из наименований и приложения. Она изложена на 118 страницах машинописного текста и включает 12 таблиц и 37 рисунков.

Основное содержание работы

Введение. Обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, показана её научная новизна и практическая ценность и выделены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. В данной главе дан анализ имеющихся в литературе сведений, касающихся механизмов фотодеструкции сложных полиэфиров, стабилизации полимеров против фотоокислительной деструкции, методам определения эффективности и практике подбора УФ-абсорберов, синергическим эффектам в смесях УФ-абсорберов и антиоксидантов.

Глава 2. Экспериментальная часть. Включает описание характеристик используемых веществ и материалов, методик получения стабилизированных ПБТФ и стандартных образцов на их основе, методика фотостарения образцов, а также методики проведения реологических, физико-механических и электрических исследований образцов. В заключении главы дан анализ погрешностей измерений и статистическая обработка данных.

Глава 3. Обсуждение результатов.

1. Стабилизация ПБТФ УФ-абсорберами действующими по механизму дезактивации возбуждённых состояний.

Известно, что ПБТФ под действием УФ-излучения подвергается фотоокислительной деструкции, которую можно выразить схемой:

Для предотвращения фотоокислительной деструкции ПБТФ в качестве УФ-абсорберов действующих по механизму дезактивации' возбуждённых состояний были использованы промышленные свето-стабилизаторы из класса бензофенонов (Ттшт 622) и бензотриазо-лов (Chimassorb 944).

-Ттшт 622 ( диметил сукцинат полимер с 4- гидрокси- 2,2,6,6-тетраметил -1- пиперидинэтанол ).

- Chimassorb 944 (поли [[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)'амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][2,2,6,6-тетраметил- 4-пиперидинил) имино]-1,6-гександиил [(2,2,6,6-тетраметил -4- пиперидил) имино]]:

Эффективность стабилизации ПБТФ при помощи ^п^ш 622 и Chimassorb 944, была оценена исследованием реологических, механических, диэлектрических свойств композиций в процессе фотостарения. В частности проведён сравнительный анализ показателя текучести расплава (ПТР) облучённых и необлучённых образцов содержащих ^п^ш - 622, в количестве 0,01-5-5,0 масс. % показал, что вязкость расплава композиций изменяется значительно по сравнению с исходным нестабилизированным ПБТФ в процессе фотостарения, т.е. значение ПТР композиций растёт монотонно. Такое поведение зависимости ПТР от времени фотостарения для данных композиций указывает на деструктивные процессы. При рассмотрении изменения ПТР в композициях содержащих Chimassorb - 944 наблюдали сохранение исходных значений вязкости расплава длительное время (рис.1). Для достижения необходимой стойкости к фотоокислительной деструкции необходимо введение стабилизатора Chimassorb - 944 в концентрациях 0,01-0,1%.

ПТР, г/10мин.

О 4 8 12 16 20 24 т,сут.

Рис.1. Зависимость ПТР композиций ПБТФ + Chimassorb 944. 1- 0%; 2- 0,01%; 3- 0,05%; 4- 0,1%; 5-0,5%.

Эти данные хорошо коррелируют с результатами исследований

зависимости значений среднемассовой молекулярной массы композитов от времени облучения. Введение в ПБТФ Chimassorb 944 от 0,01% до 0,1% (по массе) приводит к достаточно Эти данные хорошо коррелируют с результатами исследований зависимости значе-

ний среднемассовой молекулярной массы М w композитов от времени облучения,- Введение в ПБТФ Chimassorb 944 от 0,01% до 0,1% (по

массе) приводит к достаточно стабильным значениям Mw в процессе облучения. В случае композиций ПБТФ+ Tinuvin 622 наблюдается

падение. М w.

Следовательно, Chimassorb 944 по своим, стабилизирующим' свойствам превосходит Tinuvin 622. Очевидно ото связано со свойством Chimassorb 944 тушить УФ-излучение и участвовать в радикальных процессах по схеме:

R"NH + R(V > R/NO* + ROH

R'NH + ROOH > R'NO* + H20 + R *

R'NOR + R"02* "4 > R'OOR + R'NO*

В пользу сделанных выводов выступают и результаты физико-механических исследований исходного и стабилизированного ПБТФ в процессе фотостарения. Так, на рис. 2 приведены кривые изменения прочности (стр) при облучении. Из рис. видно, что несмотря на длительное время экспонирования образцы на основе ПБТФ содержащие Chimassorb 944 в количестве 0,05-0,1 масс.% по своим прочностным характеристикам превосходят нестабилизированный образец.

10 -1-1-1-1-1-1

О 4 8 12 16 20 24 1,сут.

Рис.2 Зависимость прочности при растяжении от продолжительности УФ-облучения композиций ПБТФ+Chimassorb 944. 1- 0%; 2- 0,01%; 3- 0,05%; 4- 0,1%; 5-0,5%.

Следует отметить, что для всех исследованных материалов на начальных стадиях облучения наблюдалось повышение модуля упругости (Е), которое в дальнейшем снижается. Причиной такого поведения модуля упругости материала в начальной стадии фотостарения, очевидно, связано с повышением степени кристалличности материала или его структурированием, особенно в поверхностном слое.

Эти результаты подтверждают диэлектрические исследования образцов ПБТФ+Tinuvin 622 (Chimassorb 944) в процессе фотоокислительного старения. При этом композиции, содержащие 0,05 и 0,1% Chimassorb 944, обладают хорошей фотоокислительной стойкостью, которая связана с тем, что Chimassorb 944 в отличие от Tinuvin 622 может стабилизировать по двум механизмам, как было сказано выше.

2. Экранирование ПБТФ от действия света.

Для повышения, устойчивости полимеров к действию УФ-излучения, часто используют различные неорганические пигменты, которые эффективно отражают падающий свет. В работе в качестве светостабилизаторов действующих по механизму экранирования для ПБТФ были использованы следующие неорганические пигменты: оксид железа (III) РегОз, оксид цинка ZnO, диоксид титана ТЮг (ру-тильной формы), оксид алюминия карбонат кальция

порошкообразные металлы, такие как А1 и Fe/FeO. На рис. 3 и 4 пред-

ПТРг/10мин.

♦ -1

о--2

б--4

Рис.3 Зависимость ПТР образцов на основе ПБТФ содержащих белые неорганические стабилизаторы от времени УФ-старения. 1-0%; 2-0,1%АЬ03; 3-0,5% Л1203; 4-0,1%СаС03; 5-1,0%СаСОз;6-2,0%ТЮ2; 7-0,1%гпО.

ПТР, г/Юмин.

45

25

35

15

5

0

4

8

12 16 20 24 т.сут.

Рис.4 Зависимость ПТР от времени фотоокислительной деструкции образцов содержащих окрашенные неорганические пигменты.

1-0%; 2-0,05% Ре2О3; 3-0,1% Ре2О3; 4-3,0%А1;

5-0,05% Ре/РеО; 6-0,1% Ре/РеО.

ставлены зависимости ПТР ПБТФ от времени УФ-старения с содержанием выше указанных добавок. Из рисунков видно, что по сравнению с исходным промышленным ПБТФ, композиции с содержанием 0,05-0,5% Ре2О3, 0,1-1,0% А12О3, 0,1-1,0% СаСО3, 0,05 - 0,1% Ре/РеО, 3,0% А1; 2,0% ТЮ2 показали высокую стойкость к фотоокислительной деструкции в течение всего времени экспонирования. Это связано с тем, что данные добавки отражают УФ-свет, ограничивая его проникновение в полимер, тем самым предотвращая процесс фотодеструкции матрицы материала. В пользу сделанных выводов говорят и результаты механических испытаний исходного ПБТФ и композиций на его основе. Так, испытание плоских стандартных образцов на растяжение, подвергнутых фотостарению показали, что прочность композиций не изменяется (у ряда композиций даже возрастает благодаря эффекту сшивания (табл. 1)). Очевидно это связано с тем, что УФ-свет отражается от поверхности полимера за счёт добавки. В результате чего свойства полимерной матрицы остаются почти без изменения.

Косвенно результаты механических испытаний подтверждаются диэлектрическими исследованиями. Так, сравнительный анализ результатов диэлектрических исследований ПБТФ и его композиций с неорганическими фотостабилизаторами показал, что введение последних в ПБТФ обеспечивает его Фотостабильность в течение

12-16 суток облучения (исходный ПБТФ стабилен в течение 4-6 суток). Это связано с тем, что скорость накопления полярных групп в полимерной матрице минимальна, благодаря ослаблению УФ - света добавками.

Таблица 1

Изменение разрывного напряжения стр от времени фотоокислительной деструкции образцов содержащих неорганические пигменты

№ п/п Состав композиций. МПа

Время облучения т, сут.

0 2 4 8 12 16 20

1 ПБТФ (В-305) 28,3 15,8 21,5 18,6 18,9 17,8 19,9

2 ПБТФ (В-305)+0,05% Ге203 37,7 35,3 34,1 36,3 34,9 . 20,6 30,5

3 ПБТФ (В-305>+0,1% РегО, 42,6 41,2 23,2 33,8 23,6 26,7 31,4

4 ПБТФ (В-305)+0,1% А1гО, 46,0 43,3 40,3 35,1 33,9 33,5 31,0

5 ПБТФ (В-305)+0,5% А1203 43,8 43,7 40,3 36,4 36,9 27,2 33,5

6 ПБТФ (В-305)+0,1% СаСО, 38,8 41,4 37,6 35,5 38,0 33,5 33,0

7 ПБТФ (В-305)+1,0% СаСО, 45,2 44,0 37,8 36,2 33,1 31,4 35,1

8 ПБТФ (В-305Н-2,0% ТЮ2 46,9 44,5 38,0 38,0 39,4 37,3 38,3

9 ПБТФ (В-305)+0,1 % гпО 36,5 37,5 27,9 28,8 25,0 27,7 28,6

10 ПБТФ (В-305)+3,0% А1 43,4 40,7 35,8 42,6 31,9 42,0 38,3

11 ПБТФ (В-305)+0,05% Ре/РеО 52,8 47,4 50,0 48,7 48,5 50,2 50,3

12 ПБТФ (В-305)+0,1% РсЛРеО 50,3 51,5 49,0 49,2 48,8 48,6 48,8

Таким образом, введение вышеуказанных неорганических стабилизаторов позволяет замедлить процессы, протекающие в матрице ПБТФ в результате фотоокислительной деструкции и сохранять исходные физико-химические свойства полимера длительное время.

3. Ингибирование фотоокислителыюй- деструкции ПБТФ сажей.

Одним из наиболее эффективных, доступных светостабилизато-ров является газовая, канальная сажа. В связи с этим были приготовлены композиции на основе ПБТФ и сажи. Оценку эффективности композиций на основе ПБТФ содержащих сажу как фотостабилизатор проводили по изменению ПТР, деформационно-прочностных и диэлектрических свойств в зависимости от длительности светового воздействия.

Как видно из рис. 5 композиция с содержанием 0,1% сажи сохраняет достаточно стабильные значения ПТР в течение 12 суток. Такой эффект достигается благодаря свойству сажи действовать как внутренний фильтр по отношению к УФ-свету.

В'свою очередь это позволяет сохранить исходные прочностные свойства полимера длительное время в процессе облучения. В частности,- как видно из рис.6, в течение всего времени экспозиции под УФ -облучением образцы содержащие сажу показывают по своим деформационно-прочностным характеристикам значительное преимущество по сравнению с нестабилизированным ПБТФ.

ПТР, г/Юмин.

Рис. 5. Зависимость показателя текучести расплава (ПТР) композиций на основе ПБТФ содержащих сажу от времени фотостарения. 1-0%; 2-0,1%; 3-0,5%; 4-1,0%.

ар, МПа.

Рис. 6 Зависимость разрывного напряжения образцов ПБТФ+сажа от времени фотостарения. 1-0%; 2-0,1%; 3-0,5%; 4-1,0%.

Результаты диэлектрических исследований подтверждают' эффективность стабилизации ПБТФ сажей в условиях фотоокислитель-

ного старения. Значения. tg композиций ПБТФ+сажа ниже и практически не изменяется с течением времени облучения, в отличие от исходного ПБТФ. Это связано со снижением скорости диффузии кислорода в полимерную матрицу, которая обусловлена структурными изменениями полимера, т.е. вследствие уменьшения свободного объёма в полимерной матрице.

Таким образом, стабилизация ПБТФ против фотоокисления введением в него канальной сажи приводит к повышению устойчивости полимера к УФ-излучению и сохранению эксплуатационных характеристик материала длительное время.

4. Стойкость ПЕТФ к. действию света при одновременном введении УФ-абсорберов действующих по различным механизмам.

В разделе рассмотрено совместное влияние УФ-абсорберов действующих по разным механизмам. Эффективность стабилизации ПБТФ смесью УФ-абсорберов на основе органического (Chimassorb 944) и неорганических (А120з; СаС03; 2пО; Т1О2 ; А1; Ре203; сажи; Fe/FeO) стабилизаторов была оценена по изменению физико-химических свойств полимера в зависимости от длительности светового старения. Так, образцы стабилизированные двойными системами показали достаточно стабильные значения ПТР (рис. 7,8.). Очевидно,

Рис.7. Изменение ПТР композиций на основе ПБТФ содержащих 0,1 % Chimassorb 944 при введении неокрашенных неорганических пигментов в процессе фотостарения. 1-0%; 2-0,1%А1203; 3- 0,5%А1203; 4- 0,1%СаС03;

это достигается за счёт реализации трёх механизмов фотостабилизации ПБТФ, т.е. "тушения", акцептирования радикалов за счёт massorb 944 и экранирования неорганическими пигментами. Важным дополнением являются исследования влияния УФ-облучения на физико-механические свойства ПБТФ стабилизированного двойными системами. В таблице 2 приведено изменение разрывного напряжения в процессе фотостарения для ряда образцов на

основе ПБТФ в присутствии двойных систем стабилизаторов. Как видно из таблицы 2 прочностные характеристики ПБТФ стабилизированного двойными системами стабилизаторов сохраняют значения в течение 16-20 суток облучения. В свою очередь это является достаточно перспективным способом повышения срока службы изделий из ПБТФ в условиях УФ-излучения.

ПТР, г/10мин

' • ♦ -1

—А--3

-Л—5 -о--7

5 -1---1-1-1-• х>сут.

О 4 8 12 16 20 24

Рис.8. Зависимость ПТР от времени облучения композиций с содержанием 0,1% Chimassorb 944 при введении неокрашенных неорганических добавок. 1- 0%; 2-3,0% А1; 3- 0,05% Fe2O3; 4- 0,1% Fe2O3; 5- 0 1% сажи, 6-0,05%Fe/FeO; 7-0,1% Fe/FeO

В пользу представленных выше результатов исследований о повышенной фотостойкости композиций на основе ПБТФ стабилизированного двойными системами УФ-абсорберов говорят и данные диэлектрических исследований. Наибольшую окислительную стойкость в процессе фотостарения показали композиции на основе ПБТФ+0,1% Chimassorb 944 с содержанием в качестве экранирующего агента А12Оз (С А120з=0,1%), СаСОз (ССаС03=0,1 %), сажи С=0,1 %; Ре203 (С Рс20з= 0,1%), высокодисперсной смеси Ре/РеО (С Ре/РеО = 0,1%),

'ПОг (С ТЮг— 2,0%). При этом, обнаружено, что значения tg 5 данных композиций стабильны в течение 16 суток облучения.

Таблица 2

Изменение разрывного напряжения образцов ПБТФ + 0,1% Chimassorb 944 (X) с содержанием неорганических пигментов при фотостарении

№ п/п Состав композиций стп, МПа

Время облучения т, сут.

0 2 4 8 12 16 20

1 ПБТФ (В-305) 28,3 15,8 21,5 18,6 18,9 17,8 19,9

2 (Х)+ 0,1% А1203 37,3 41,0 41,2 33,6 38,2 35,9 36,0

3 (Х)+0,5%А1203 45,0 26,5 33,2 30,9 27,8 26,0 24,5

4 (Х)+ 0,1% СаСОз 46,7 38,6 33,4 36,0 24,3 26,5 25,4

5 (Х)+ 1,0% СаСОз 50,3 43,1 29,6 30,1 29,3 24,1 17,4

6 (Х)+ 3,0 % А1 44,6 41,4 39,4 41,4 37,1 34,5 26,7

7 (Х)+ 0,05% Ре203 52,7 49,0 38,6 37,2 33,6 34,7 29,2

8 (Х)+0,1 %Ре203 53,8 48,5 55,4 39,5 38,0 27,2 30,4

9 (Х)+ 0,1% сажи 52,0 51,7 39,4 45,1 34,8 27,2 32,4

10 (Х)+ 0,05% Ре/РеО 52,9 45,8 51,5 27,9 30,2 25,5 23,2

11 (Х)+ 0,1% РеЛ-еО 47,2 49,3 51,4 38,2 36,1 29,5 27,6

12 (Х)+ 2,0% ТЮ2 41,9 41,6 35,0 31,4 32,7 32,1 31,5

13 (Х)+ 0,1% гпО 45,2 43,7 32,6 25,5 28,1 28,4 25,9

Полученные результаты показывают, что в условиях низкотемпературного окисления вышеперечисленные полимерные композиции, обладают хорошей фотоокислительной стойкостью, что указывает на возможности соответствующего увеличения ресурса эксплуатации изделий из них.

5. Применение тройных систем стабилизаторов па основе УФ-абсорберов и антиоксидантов для ингибирования фотоокислительной деструкции ПЕТФ.

Известно, что для сохранения важнейших эксплуатационных характеристик полимерных материалов наряду с фотостабилизаторами используют и антиоксиданты. В связи с этим представляет интерес исследование совместного влияния УФ-абсорберов и антиоксидантов на фотоокислительную стойкость ПБТФ. В качестве фотостабилиза-

торов использовали Chimassorb 944 и неорганические пигменты. Ан-тиоксидантом выступал Irgafos 168.

- Irgafos 168 ( трис- (2,4- дитретбутилфенил) фосфит )

Предполагалось, что фосфит (Irgafos 168 ) будет дезактивировать гидроперекиси, которые образуются в процессе фотостарения ПБТФ. Кроме того из литературы известно о синергическом эффекте смеси Chimassorb 944 с Ь^йж 168 в случае ингибирования термоокислительной деструкции ПБТФ. Как показали исследования образ-

ПТР, г/10мин

50

10

0 4 8 12 16 20 24 т, сут

Рис.9. Изменение ПТР образцов на основе ПБТФ + Chimassorb 944 + + ^айв 168 содержащих 0,1% 2пО(2); 0,1% А1203(3);

ПТР, г/10мин. 50 г

Рис. 10 Зависимость ПТР от времени облучения композиций ПБТФ+ + СЫтаззогЬ 944+ Ь^аЮ« 168 содержащих 0,1% Ре203 (2); 3,0 % А1(3); 0,1% сажи(4); 0,1%Ре/Ре0 (5).

цы ПБТФ стабилизированные тройными системами, при облучении УФ-светом в течение 20 суток практически сохраняют значения ПТР (рис. 9, 10). Такой эффект достигается за счёт сочетания трёх различных механизмов: "тушения" возбуждённых состояний, экранирования и дезактивации гидроперекисей. Эти результаты подтверждаются исследованиями деформационно-прочностных характеристик в процессе фотостарения (табл. 3).

Таблица 3

Изменение разрывного напряжения (стр) при облучении УФ-светом композиций ПБТФ+ СЫтаззогЬ 944+ 1щаЮ 168 содержащих неорганические пигменты

№ п/п Состав композиций ст„, МПа

Время облучения х, сут.

0 2 4 8 12 16 20

1 ПБТФ (В-305) 41,7 39,7 29,4 26,6 24,3 24,1 24,6

2 (Х)+(У)+ 0,1%А1,03 41,5 31,5 30,4 27,6 29,0 27,0 25,9

3 (Х)+(У)+ 0,1% СаСОз 41,7 40,1 29,2 32,8 30,4 30,0 24,8

4 (Х)+(У)+ 0,1% гпО 46,9 40,7 31,9 28,2 24,7 26,6 25,2

5 (Х)+(У)+ 2,0% ТЮ2 38,7 35,9 36,8 38,0 32,3 39,4 29,4

6 (Х)+(У)+ 3,0 % А1 39,0 41,4 40,0 39,7 40,0 40,4 26,5

7 (Х)+(У)+0,1% Ре203 44,0 46,8 37,0 34,3 34,9 36,3 33,5

8 (Х)+(У)+0,1% сажи 49,5 49,5 40,2 31,4 30,4 26,2 27,9

9 (Х)+(У)+ 0,1% Ре/РеО 47,6 45,1 32,7 31,4 30,4 24,8 25,8

В частности наибольшей фо гостом костью, обладают композиции на основе: ПБТФ + СЫтазвогЬ 944 + Ь^ов 168 + 3,0% А1; ПБТФ + СЫтазвогЬ 944 + Б^аЛм 168+2,0% ТЮ2; ПБТФ + СЫтазвогЬ 944 + Б^аЮ 168 + 0,1% Ре20з. Данные образцы сохраняют физико-механические свойства в течение 16 суток облучения, тогда как остальные выдерживают только 2-4 суток.

Эффективность стабилизации ПБТФ трёхкомпонентными системами подтверждают и результаты диэлектрических исследований, где наибольшую стойкость при облучении УФ-светом показали композиции, содержащие наряду с СЫшаззогЬ 944 и 168 следующие добавки: 2,0% ТЮ2; 0,1% /пО; 0,1% Бе/БеО; 3,0% АБ

Вышеприведённые результаты исследований подтверждают сложность подбора трёхкомпонентных систем, проявляющих синер-гический эффект при фотоокислении ПБТФ. Однако, и такие системы обеспечивают стабильность эксплуатационных характеристик эффективнее по сравнению с исходным полимером.

Выводы

1. Исследованы различные стабилизаторы действующие по механизмам дезактивации возбуждённых состояний и экранирования в процессе фотоокислительной деструкции ПБТФ.

2. Показано, что введение фотостабилизатора СЫшаззогЬ 944 до 0,1 масс.% в полибутилентерефталат приводит к повышению индукционного периода фотоокислителыюй деструкции полимера в 1,5-2 раза по сравнению с исходным промышленным образцом.

3. Исследовано влияние неорганических пигментов (А120з, ТЮ2,

на фотостойкость полибутилентереф-талата. Установлено, что введение их в полимер в количестве до 1,0 масс. % позволяет получить материалы сохраняющие исходные физико-химические свойства в течение 16-18 суток облучения .

4. Разработаны эффективные двухкомпонентные системы стабилизаторов на основе тушителя возбуждённых состояний (СЫшаз-зогЬ 944) и экранирующих свет неорганических пигментов. Такие системы в 1,5 раза увеличивают индукционный период фотостойкости ПБТФ, по сравнению с промышленным образцом.

5.1 Показано, что содержание в двухкомпонентной системе стабилизаторов высокодисперсной смеси Бе/БеО приводит к повышению значений разрывного напряжения и вязкости расплава исходного

ПБТФ в 2 раза, которое сохраняется при облучении образцов в течение 8-10 суток.

6. Результаты физико-химических исследований стабилизированных полибутилентерефталатных композиций позволяют рекомендовать их в качестве конструкционных материалов устойчивых к действию УФ-излучения.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Фотостабилизация полибутилентерефталата. //Тезисы докладов научно-практич. конф. "Новые полимерные композиционные материалы". ГНУ "Центр по композиционным материалам" Министерства образования Российской Федерации: М., 2000. - с. 132.

2. Лупежева А.О., Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Полибутилентерефталат с повышенной устойчивостью к воздействию тепла и света.// Материалы пятой научн.-практич. конф. Майкопского гос. технологического института "Биология, лесное хозяйство, экология". - Майкоп. - 2001. с.111.

3. Хашхожева Л.Р., Борукаев ТА., Машуков Н.И. Стабилизация по-либутилентерефталата против фотоокисления. //Тезисы докладов IX конференции "Деструкция и стабилизация полимеров",- М., 2001.-c.262.

4. Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А. Фотохимия полибутилентерефталата. //Материалы Северо-Кавказской региональной научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов "Перспектива - 2001".- Нальчик.- 2001. - Т.Н.- с.87-91.

5. Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А. Стабилизация полибутилентереф-талата против действия света. //Тезисы докладов десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений".- Казань . - 2001.-е.52.

6. ХашхожеваЛ.Р., Борукаев Т.А. Исследование физико-химических свойств фотостабилизированного полибутилентерефталата. // Материалы Всероссийской научной конференции студентов аспирантов и молодых учёных "Перспектива-2002".-Нальчик.- 2002. Т.У.- с.207-209.

7. Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Влияние неорганических пигментов на фотостойкость полибутилентерефталата. //Пластические массы. 2003. № 3.- с.36-37.

8. Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Возможность применения некоторых светостабилизаторов для повышения стойкости ПБТФ к действию УФ-света. //Вестник Каб.-Балк. гос. ун-та. Серия Химические науки. Выпуск 5.- Нальчик.- 2003.-с. 147-150.

9. Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А. Синергизм в процессах термо- и фотостабилизации. //Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Перспектива -2003". Т.ГУ. Нальчик. 2003. - с. 130-133.

Сдано в набор 03.06.04. Подписано в печать 04.06.04. Гарнитура Таймс. Печать трафаретная. Формат 60x84'/|6. Бумага писчая. Усл. п.л.1. Тираж 100. Заказ №630.

Лицензия ПД № 00816 от 18.10.2000 г.

is 12 7 1 в

Общая характеристика работы.

Глава I.

Литературный обзор

1.1.Фотолиз и фотоокислительная деструкция полимеров.

1.2. Термо- и фотоокислительная деструкция сложных полиэфиров.

1.2.1. Фотоокисление полиэтилентерефталата.'.

1.2.2. Термическая деструкция полибутилентерефталата.

1.2.3. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата.

1.2.4. Фотолиз и фотоокислительная деструкция полибутилентерефталата.

1.3. Фотостабилизация полиэфиров.

1.4. Светозащитное действие антиоксидантов.

1.5. Синергизм в процессах термо- и фотостабилизации.

Глава II

Экспериментальная часть

2.1. Материалы и методики смешения.

2.2. Приготовление образцов.

2.3. Фотостарение исходного и стабилизированного ПБТФ.

2.4. Измерение показателя текучести расплава.

2.5. Испытания на разрыв.

2.6. Диэлектрические испытания.

2.7. Оценка ошибок измерений и статистическая обработка данных.

Глава III. Стабилизация ПБТФ против УФ-излучения

3.1. Стабилизация ПБТФ УФ-абсорберами действующими по механизму дезактивации возбуждённых состояний.

3.2. Механизм экранирования ПБТФ от действия света.

3.3. Ингибирование фотоокислительной деструкции ПБТФ сажей.

3.4. Стойкость ПБТФ к действию света при одновременном введении УФ- абсорберов действующих по различным механизмам.

3.5. Синергизм в смесях УФ-абсорберов и антиоксидантов.

Выводы.

Актуальность работы. В последние годы наблюдается непрерывный рост объёма производства выпуска полимерных материалов. Соответственно расширяются г и области > их применения. В! связи > с этим,. большое значение приобретают вопросы повышения! качества, надёжности и долговечности получаемых из них изделий. Один из наиболее существенных недостатков всех полимерных материалов — их низкая светостойкость. В современных научных исследованиях и технологических разработках полимерных материалов? определились две основные тенденции? решения проблемы. Первая разработка в лабораторных условиях и внедрение; в производство полимеров с новыми химическими структурами, обеспечивающими повышенную светостойкость. Такая тенденция связана; со значительными начальными затратами и продолжительным периодом времени от разработки до промышленного производства. Вторая тенденция; предполагает светостабилизацию промышленно выпускаемых полимеров: В этом; случае удаётся за- короткие сроки придать- полимерному материалу необходимые свойства. Достигается это; как правило, введением в полимер различных добавок многоцелевого характера. Такой подход успешно разрабатывается в лабораториях Кабардино-Балкарского госуниверситета им. Х.М. Бербекова.

В связи с этим большой интерес представляет применение этого метода для фотостабилизации высокотермостойких поликонденсационных полимеров, в частности, аморфно-кристаллического полибутилентерефталата (ПБТФ) небольшими количествами добавок. ПБТФ обладает рядом ценных свойств: механической? прочностью; химической; стойкостью и. теплостойкостью, хорошими электроизоляционными; свойствами, высокой износостойкостью, хорошей текучестью. Однако ПБТФ имеет и существенные недостатки. К основным из них можно отнести достаточно низкую стойкость к фотоокислительной деструкции.

В связи с изложенным представляется очевидной актуальность и перспективность работы, которая посвящена созданию новых фотостойких композиционных материалов на основе ПБТФ.

Цель настоящей работы состояла в повышении стойкости ПБТФ к фотоокислительной деструкции. В связи с этим ^были сформулированы следующие основные задачи работы:

1. Поиск эффективных фотостабилизаторов действующих как по механизму дезактивации возбуждённых состояний, так и по механизму экранирования с целью повышения устойчивости ПБТФ к действию УФ-света.

2. Анализ зависимости величины эффекта фотостабилизации от свойств фотостабилизаторов как органического, так и неорганического происхождения.

3. Исследование возможности стабилизации полибутилентерефталата смесью УФ-абсорберов действующих по разным механизмам.

4. Исследование механизмов взаимного повышения эффективности стабилизирующего действия антиоксидантов и УФ-абсорберов при фотоокислении ПБТФ.

5. Установление механизмов синергизма при принятых на практике условиях испытаний.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем: - впервые для фотостабилизации ПБТФ использован ряд добавок различного механизма фотостабилизирующего действия, органического и неорганического происхождения. Установлено, что применение в качестве фотостабилизаторов следующих добавок, таких как Chimassorb 944, AI2O3, СаСОз, Fe203, сажа позволяют сохранить исходные свойства ПБТФ при облучении УФ-светом в течение 12-16 суток;

- изучено, также совместное влияние органических и неорганических УФ-абсорберов на фотостабилизацию ПБТФ. Показано, что наиболее эффективной системой стабилизаторов, является система на основе Chimassorb 944 содержащая ТЮ2, ИегОз, А120з;

- установлена эффективность действия смеси УФ-абсорберов и антиоксиданта при длительном облучении искусственным источником УФ-света.

Практическая ценность работы. В результате выполнения работы получены новые полимерные композиционные полимерные материалы на основе ПБТФ, способные сохранять исходные физико-химические свойства длительное время при эксплуатации изделий из них на свету.

Результаты работы могут быть использованы для создания научных основ подбора смесей стабилизаторов. Полученные данные позволяют, также оценивать светостойкость ПБТФ в присутствии ряда фотостабилизаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы" ( ГНУ "Центр по композиционным материалам" Министерства образования Российской Федерации, Москва, 2000г.); научно-практической конференции Майкопского государственного технологического института "Биология, лесное хозяйство, экология", ( Майкоп 2001г.); международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", (Казань, 2001 г.); всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Перспектива-2003", (Нальчик, 2003г.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 9 научных работах.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,

Выводы.

1. Исследованы различные стабилизаторы действующие по механизмам дезактивации возбуждённых состояний и экранирования в процессе фотоокислительной деструкции ПБТФ.

2. Показано, что введение фотостабилизатора Chimassorb 944 до 0,1 масс.% в полибутилентерефталат приводит к повышению индукционного периода фотоокислительной деструкции полимера в 1,5-2 раза по сравнению с исходным промышленным образцом.

3. Исследовано влияние неорганических пигментов (А120з, Ti02, Fe203, СаСОз, ZnO, AI, Fe/FeO) на фотостойкость полибутилентерефталата. Установлено, что введение их в полимер в количестве до 1,0 масс. % * позволяет получить материалы сохраняющие исходные физико-химические свойства в течение 16-18 суток облучения .

4. Разработаны эффективные двухкомпонентные системы стабилизаторов на основе тушителя возбуждённых состояний (Chimassorb 944) m экранирующих свет неорганических пигментов. Такие системы в 1,5 раза увеличивают индукционный период фотостойкости ПБТФ, по сравнению; с промышленным образцом.

5. Показано, что содержание в двухкомпонентной системе стабилизаторов высокодисперсной смеси Fe/FeO приводит к повышению значений; разрывного напряжения и вязкости расплава исходного ПБТФ в 2 раза, которое сохраняется при облучении образцов в течение 8-10 суток.

6. Результаты физико-химических исследований стабилизированных полибутилентерефталатных композиций позволяют рекомендовать их в качестве конструкционных материалов устойчивых к действию УФ-излучения.

1. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. -М.: Мир, 1978.-675с.

2. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров.-М.: Химия, 1979.-344с.

3. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. -М.:Наука, 1982. -359с.

4. Guillet G.E., Photochemistry of makromolecules. N.Y., 1974.

5. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. —Л., 1972.

6. Бовей Ф.А. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры. -М., 1959.

7. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. -М.: Мир, -1968.

8. Gray P., Show R., Thynne J.C.J., in: "Progress in Reaktion Kinetics", ed. by Porter G., Vol. 4. Pergamon Press, Oxford, 1967, p.63.

9. Gerald Scott, Some fundamental aspekts of the photooxidation and stabilization of polimers. British polimer journal, vol. 16, 1984, 271-283.

10. Nakayama Y., Takahashi K., Sasamoto T. ESCA analysis of photodegraded poly (-ethyleneterephthalate ) film utilizing gas chemickal modification. Surface and interface analisis, vol. 24,p.711-717, 1996/

11. Филатов И.С. Климатическая устойчивость полимерных материалов. М, 1982,216 с.

12. Уржумцев Ю.С. Прогнозирование длительного сопротивления материалов. М, 1982,220 с.

13. Савчук Т.М., Неверов А.Н. Влияние ориентации и кристалличности полиэтилентерефталата на его устойчивость к фотоокислению.-Высокомолек.соед., А, 1982, т. 24, № 5, с 1009.

14. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. -М., Химия, 1977, -263с.

15. Rivaton A., Photochemistry of poly (bytylenterephthalate): 1-Identification of the IR-absorbing photolysis products.// Polym. Degrad. Stab. 1993,V. 41, 3,p.297-310.

16. Rivaton A., Photochemistry of poly (bytylenterephthalate): 2-Identification of the IR-absorbing photooxdation products.//Polym. Degrad. Stab. 1993,V. 41, 3,p.297-310.

17. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А. Шустова O.A. стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия , 1979, 272 с.

18. Джонов Е.М. Влияние УФ-облучения и механического напряжения на кинетику разрушения ПЭТФ. Дис.к.ф.-м.н., 01.04.14. -Душанбе, 1992,-158с.

19. Балан О.Р., Литвин Б.Л., Шийчук О.В. Старение и стабилизация ПЭТФ. Упаковка 2000.,-с.17-19,-Укр.

20. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. -М.:Мир, 1980, -246с.

21. Tligkovic Nadezda., Fotorazgradnja poly (-etilentereflalata) Plast. I.guma-1989-9,4,C174-178.

22. Ranby B. Photodegradation and photooxidation of synthetic polymers. J. Anal. And Appl. Pyrol -1989,15, p.237-247.

23. Касымов Е.И, Ниязи Ф.Ф. Старение и стабилизация полиэтилентерефталата. 8 конф. По старению и стабилизации полимеров. -Душанбе. 10-13 окт., 1989: Тез. Докл., Черноголовка, -с. 10.

24. МилинчукА.В. Исследование превращений полимерных материалов под действием вакуумного УФ-излучения и атомарного кислорода. Дис.к.х.н., 02.00.04., -М.,1990, -221с.Щ

25. Серопёгина Е.Н. Кинетика и механизм фоторадикального старения некоторых карбоцепных полимеров. Дис.к.х.н., 02.00.15., -М., 1985, -125с.

26. Montando G., Puglisi С., Samperi F. Primary thermal degradation mechanisms of PET and PBT. Polym. Degral. Stab., 1993,vol. 42, № 1, p. 1328.

27. Zimmerman H. Hiermisehe and thermooxy dative attouproresse des Polyethelenterephthalate.//Plast.and Kautsch. 1981,.vol.28, 8, p.433-437.

28. Матусевич Б.А., Круль Л.П. и др. О термостабильности ориентированного полиэтилентерефталата.// ДАН БССР, 1978, т.22, 7, с.634-636.

29. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Стабилизация и модификация полибутилентерефталатов различными добавками.-Нальчик: Каб.-Балк. Ун-т, 2002.-80с.

30. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов.-Л:Химия, 1988. -240с.

31. Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И., Анненкова Н.Г. проблемы термостабильности и стабилизации гетероцепных полимеров.// В сб."Итоги науки и техники. Химия и технология ВМС". -М.: ВИНИТИ. 1985.Т.20. -с143-168.

32. Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Кацевтан М.Л. Полибутилентерефталат с повышенной устойчивостью к термическим воздействиям.//Полим. матер; И их исслед. (каучук). 1988, 18, с29.

33. Gardette J.L., Siampirinque N., Lemaire J., Dtchaux-Blank R., Bonin Y.Photovieillissement oxydant du PBT et du PET.//Rev. Gen. Caoutch. et plast.-1990, V. 67, 695, c.85-90.

34. Trozzolo A.M. Stabilization against oxidative photodegradation.-In: Polimer stabilization. W.L.Hawkins, ed.-N.Y.: Wiley-Interscience, 1972, p.159-213.

35. Sari-Beth Samuels. Cytec Technology Corp., Methods and compositions for protecting polymers from UV-light. FLAT 605. 11. 64 США.

36. Плотников В.Г. Об оптических свойствах фотостабилизаторов полимеров. Докл. АН. СССР, 1981, т. 261, №6; сю 1382-1385.

37. Плотников В.Г., Майер Г.В. Об инициировании процессов внутренней конверсии фотохимическими реакциями. Оптика и спектроскопия, 1979, т. 47, № 1,с.113-120.

38. Heller H.J., Blattman H.R. Some aspects of the light protection of polimers. -Pure. Appl.Chem., 1972, vol. 30, p. 145-148.

39. Klopffer W. Intramolecular proton transfer in electronically excited molecules. In: Advances in photochemitry, 1972, vol. 10, p. 311-358.

40. Allen N.S. Photostabilizing action of ortho-hydroxy aromatic compounds: a critical review. Polim. Photochem., 1983, vol. 3, № 3, p. 167-188.

41. Otterstedt J. E.A. Photostability and molecular structure. - J. Chem. Phys., 1973, vol. 58, № 12, p. 5716-5725.

42. Klopffer W. Intramolecular proton transfer in ortho hydroxybenzophenons. -J. Polim. Sci.: Polim. Symp., 1976, vol, 57, p.205-212.

43. Merril J.R., Bennet R.G. Influence of intramolecular hydrogen bonding on electronic de-excitation in amidophenylbenzotriazoles. J. Chem.Phys., 1965, vol. 43, № 4, p. 1410-1414.

44. Сивохин B.C., Ефимов А.А. Спектрально-люминесцентные свойства стабилизаторов — производных 2-фенилбензотриазола. — Ж. прикл. спектроскопии,, 1979, т. 31, № 5, с. 813-816.

45. Ефимов В.А., Сивохин B.C. Дезактивация электронного возбуждения в молекулах светостабилизаторов — производных 2-(2*-оксифенил)бензотриазола. Докл. АН. СССР, 1980, т. 250, № 2, с. 387390.

46. Werner Т. Triplet deactivation in benzotriazole-type ultraviolet stabilizers. -J.Phys. Chem., 1979, vol. 83, № 3, p. 320-325.

47. Scott G. Atmosperic oxidation and antioxidants. Amsterdam: Elsevier, 1965,528 р.

48. Шляпников Ю.А., Миллер В.Б. О механизме действия антиоксидантов.-В сб.: Старение и стабилизация полимеров. М. Химия, 1966.

49. Scott G. The role of antioxidants in polimer conservation. — S.Afr.J. Chem., 1979, vol. 32, № 4, p. 137-146.

50. Нурмухаметов P.H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. -М.: Химия, 1971. 216 с.

51. Kasha М., Rauls H.R. Correlation of orbital classification of molecular electronic transition with transition mechanism: the aromatic amines. -Photochem. Photobiol., 1968, vol. 7, p. 561-569.

52. Тютюлков H., Хибаум Г. Электронная структура, дипольные моменты и реакционная способность фенолов и фенолятных ионов в возбуждённых состояниях. Теор. и экспер. химия, 1970, т. 6, вып. 4, с. 479-489.

53. Land E.G., Porter G. Primary photochemical processes in aromatic molecules. Part 7. Spectra kinetics of phenoxyrderivativs. -Trans. Faradey Soc., 1961, vol. 59, № 489, p. 2016-2026.

54. Jortner J., Sharf B. Evidens for electron binding in frozen aqueous solutions. -J. Chem. Phys., 1962, vol. 37, № 10, p. 2506-2507.

55. Grossenweiner L.I., Swenson g.W., Zwicker T.F. Photochemical Generation of the hydrated electron. Science, 1963, vol. 141, № 3583, p. 805-806.

56. Худяков И.В., Кузьмин B.A. Короткоживущие феноксильные и семихиноновые радикально- Усп.химии, 1975, т. 44, вып. 10, с. 17481774.

57. Самсонова JI.B. Прямое и сенсибилизированное фотопревращение пространственно-затруднённых фенолов. Дис. .к.х.н., М., 1978.

58. Pospisil J. Photooxidation reactions of phenolic antioxidants. Dev. Polim. Photochem., 1981, vol. 2, p. 53-133.

59. Klening U.K., Goldschmidt Ch.K., Ottolengthi M., Stein G. Primary processes in excited P-naphtol systems: a pulsed laser photolysis stady. J. Chem. Phys., 1973, vol. 59, № 4, p. 1753-1759.

60. Rau H., Augenstein L. Some factors affecting the phosphorescence /fluorescence ratio in tyrosine following exitation to higher-lying excited levels. J. Chem. Phys., 1967, vol. 46, № 5, p. 1773-1778.

61. Kohler G., GetoffN. Wavelength dependence of the fluorescence quantum yield of some substituted phenols. J. Chem. Soc.,Faradey Trans., Part 1, 1976, vol. 72, № 9, p. 2101-2107.

62. Шляпинтох В.Я., Быстрицкая E.B., Шапиро А.Б., Смирнов JI.H., Розанцев Э.Г. Механизм светозащитного действия 2,2,6,6,-тетраалкилпиперидинов.- Изв. АН. СССР. Сер. Хим., 1973, № 8, с. 1915.

63. Шляпинтох В.Я., Иванов В.Б., Хвостач О.М., Шапиро А.П., Розанцев Э.Г. Механизм светозащитного действия стерически затруднённых пиперидинов.- Докл. АН. СССР, 1975, т. 225, № 5, с. 1132-1134.

64. Иванов В.Б., Буркова С.Г., Морозов Ю.Л., Шляпинтох В;Я. О механизме светостабилизирующего действия стабильных нитроксильных радикалов в каучуках.- Высокомолек. соед., Б, 1977, т. 19, № 5, с. 359363.

65. Shlyapintokh V.Ya., Ivanov V.B. Antioxidant action of sterically hindered amines and related compounds.- Dev. Polim. Stab., 1982, vol. 5, p. 41-70.

66. Богатырёва А.И., Бучаченко А.Л. Реакции электронно-возбуждённых радикалов и тушение возбуждённых состояний радикалами.- Усп. химии, 1975, т. 44, № 12, с. 2171-2204.

67. Carlsson D.J., Suprunchuk Т., Wiles D.M. Photo-oxidation of polypropylen films.- VI Possible UV-stabilization mechanisms.- J. Appl. Polym. Sci., 1972, vol. 16, №3, p. 615-626.

68. Chien J.C.W., Conner W.P. Quenching of excited states of diethyl ketone by paramagnetic metal helates.- J. Amer. Chem. Soc., 1968, vol. 90, № 4, p. 1001-1006.

69. Guillory J.P., Becker R.S. Energy transfer processes involving ultraviolet stabilizers: nickel dibutylditiocarbamate in polypropylene films.- J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1974, vol; 12, № 5, p. 993-999.

70. Виноградова B.F., Зверев A.H., Майзус 3.K., Эмануэль Н.М. Ингибирование окисления стирола серосодержащими комплексами металлов.- нефтехимия, 1975, т. 15, № 3, с. 397-402.

71. Гервиц JI.JI., Золотова Н.В., Денисов Е.Т. механизм ингибирования цепного окисления полипропилена диалкилдитиокарбаматами металлов.- Высокомолек. соед;, А, 1976^ т. 18; № 2, с. 408-411.

72. Ranaweera R.P.R., Scott G. Mechanisms of antioxidant action: Metal complexes , as U.V. stabilizers in polypropylene.- Eur. Polym. J., 1976, vol. 12, № 8, p. 591-597.

73. Ranaweera R.P.R., Scott G. Mechanisms of antioxidant action: U.V. stabilizing mechanism of the nickel dialkylditiocarbamates.- J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed., 1975, vol. 13, № 2, p. 71-72.

74. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов.- Усп. химииб 1975, т. 44, вып. 10, с. 1729-1747.

75. Плотников В .Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул.- Усп. химии, 1980, т. 49; вып. 2, с. 327-361.

76. Irgafos 168. Проспект фирмы " Ciba-Geigy ".1981

77. Демидова В.М., Беляева В.А., Колокольчикова Т.В. Тенденции применения добавок, улучшающих эксплуатационные свойства полиолефинов. Обзор.информ. Сер."Полимеризационные пластмассы", М.: НИИТЭХИМ, 1988.

78. Иванов В.Б., Ефремкин А.Ф., Розенбойм Н.А., Шляпинтох В.Я. Концентрационная зависимость эффективности светозащитного действия антиоксидантов в полимерах.- Высокомолек.соед., А, 1983,т. 25, № 6, с. 1209-1215.

79. Ершов Ю.Р., Гладышев Г.П. О синергическом действии смесей ингибиторов в цепных реакциях.- Высокомолек.соед., А, 1977, т. 19, № 6, с. 1267-1273.

80. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.- М.: Наука, 1965, 375 с.

81. Шляпников Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров.- Усп. химии, 1981, № 6, с. 1105-1141.

82. Shlyapnikov Yu.A., Shlyapnikova I.A., Miller V.B. Sinergizm in antioxidant mixtures.- Eur. Polym. J., 1977, vol. 13, № 4, p. 331-335.

83. Шляпников Ю.А., Миллер В.Б., Нейман Н.Б., Торсуева Е.С. О закономерностях действия ингибиторов в реакциях окисления.-Высокомолек.соед., 1963, т. 5, № 10, с. 1507-1512.

84. Челнокова З.Б., Зимин Ю.Б., Левин П.И. Синергизм смесей фенолов с эфирами фосфористой кислоты.- Высокомолек.соед., Б, 1968, т. 10, № 2, 126-128.

85. Шляпников Ю.А.б Миллер В.Б., Шляпникова И.А. закономерности процесса окисления полипропилена, содержащего бинарную смесь антиоксидантов,- Изв. АН.СССР, Сер. хим., 1972, № 1, с. 50-54.

86. Шляпникова Ю.А., Миллер В.Б., Шляпников Ю.А. Окисление полипропилена, стабилизированного смесью фенил-(3-нафтиламина и дилаурилтиодипропионата.- Высокомолек.соед., Б, 1972, т. 14,№ 6, с. 526-529.

87. Эмануэль Н.М., Гагарина А.Б. критические явления в цепных вырожденно-разветвлённых реакциях.- Усп. химии, 1966, т. 35, № 4, с. 619-655.

88. Shlyapintokh V.Ya. general mechanism of polymer photostabilisation.- Dev. Polym. Photochem., 1982, vol. 2,p. 215-238.

89. Carlsson D.J., Garton A., Wiles D.M. Initiation of polypropylen photooxidation. 2. Potential processes and theire relations to stability.-Macromolecules, 1976, vol. 9, № 5, p. 695-701.

90. Иванов В.Б., Розенбойм H.A., Ангерт Л.Г., Шляпинтох В.Я. Природа синергизма в смеси светостабилизатор — антиоксидант в сильнопоглощающих образцах полимеров.- Докл. АН. СССР, 1978, т. 241, №3, с. 609-612.

91. Ivanov V.B., Burlatsky S.F., Rozenboym N.A., Shlyapintokh V.Ya. Diffusion mechanism of synergism of U.V. absorbers and antioxidants.- Eur. Polym. J., 1980, vol. 16, № 1, p. 65-72.

92. Иванов В.Б., Розенбойм H.А., Ангерт Л.Г. Влияние интенсивности света на фотоокисление полимеров, стабилизированных смесями УФ-абсорберов и ингибиторов. Высокомолек.соед., Б, т. 24, № 3, с. 234-236.

93. Карпухин О.Н. О научных основах подбора светостабилизаторов и прогнозирование поведения полимеров под действием света.- М.: НИИТЭХИМ, 1973, 31 с.

94. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.Л, 1960.

95. Hare Clive Н. Photolitically induced degradation effects of pigments. J. Prot. Coat, and Lining- 2000, vol. 17, № 4, c. 54, 56-60, 62-64.

96. Мори Сигэтоси, Гото Сусуму, Мацуки Муцуо. Термопластичная полимерная композиция окрашенная неорганическим пигментом. Яп. Заявка, 1975.

97. Энциклопедия полимеров. Под ред. Каргина В.А. и Кабанова В;А., т. 13, М.: "Советская энциклопедия", 1972-1977.

98. Факиров С., Сеганов И., Аврамова Н., Евстатиев М. Получение, свойства и переработка полибутилентерефталата. Современные проблемы химии и химич. промышленности, М;, НИИТЭХИМ, 1982, вып. 2.

99. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1982, 1056 с.

100. Сажин B.Hi Электрические свойства полимеров.- Л: Химия, 1986, 224 с.

101. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров.- М.: Химия, 1988, 158 с.

102. Машуков Н.И. Стабилизация? и модификация? полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода. Дис. д. х. н., М, 1991, 422 с.

103. Бокшицкий Н.М. Длительная прочность полимеров. М:, Химия, 1978, 312 с.

104. Tullo А.Н. Plastics. Additives steady evolution.- Chem. And-Eng. News. 2000, vol. 78, №49, p. 21-22, 25-28, 30-31.

105. Chiggino K.J. Photostabilization of polymeric materials.T J. Macromol. Sci. A.- 1996, vol.33, №10, p. 1541-1553.

106. Пивоваров А.П., Пивоварова Т.С., Луковников А.Ф. Механизм защитного действия оксибензофенонов и оксибензотриазолов при фотоокислении тонких плёнок полистирола.- Высокомолек.соед., 1973, т. 15, №3, с. 661-666.

107. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. Пер. с англ./ Под ред. Слонимского F.JL, Бартенева Г.М./, М., Химия, 1964, 322 с.

108. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986, 256 с.

109. Калинчев ЭЛ., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов.-Л.: Химия, 1983,288 с.

110. Качан А.А., Червяцова Л.Л. В сб. "Новые проблемы химии высокомолекулярных соединений", Киев, "Наукова думка", 1975, с. 129.

111. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973, 448 с.

112. Paterson D. ed., Pigments. An introduction to their physical chemistry, Amst.- L.- N.Y., 1967.

113. Hayer D., Einfarben von Kunststoffen, Mtinchen, 1962.

114. Браутман Л., Крок P., Современные композиционные материалы, пер. с англ., М., 1970.

115. Светостабилизаторы для полимерных материалов в сб.: Сопоставительные обзоры по отдельным производствам химической промышленности, в. 23, М., 1971.

116. Китиева Л. И. Исследование физико-химических свойств полибутилентерефталатов, стабилизированных и модифицированных высокодисперсной смесью Fe/FeO. Дис.к.х.н. 02.00.06.- Нальчик, 2000, 139 с.

117. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. Под ред. ЗаиковаТ.Е., М., Мир, 1988,250 с.

118. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л., Химия, 1988,240 с.

119. Милагин: М.Ф., Шишкин Н.И, Упругость и прочность неориентированных частично-кристаллических полимеров. Механика полимеров, 1975, № 6, с. 963-968.

120. Микитаев А.К., Козлов Г.В. Модуль упругости полимеров в условиях ударного нагружения . Высокомолек. соед., Б., 1986, т. 28, № 1, с. 4.

121. Плешанов В.П., Берлянт С.М., Бурухина Г.А. Изучение кинетики ингибирования термоокисления полиэтилена сажей. Высокомол.соед., 1982, т. 24, А, № 6, с. 1290-1294.

122. Краус Дж.М. Усиление эластомеров., М.: Химия, 1968, 427 с.128: Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М., Химия, 1987, 260 с

123. Милинчук В.К. Свободные радикалы в облучённых полимерах. Дис.д.х.н., -Обнинск, 1973, -406с.

124. Лозовская Е.Л. Механизм? светозащитного действия смесей! УФ-абсорберов и антиоксидантов. Дис. к. ф-м. н., 01.04.17. М, 1984, 138 с.

125. Борукаев Т.А. Исследование механизмов стабилизации и разработка модифицированных полибутилентерефталатов. Дис. Д.х.н., 02.00.06. Нальчик, 2003, 291с.

126. Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Калугина Е.В. и др. Повышение устойчивости полибутилентерефталата к; термическим; воздействиям.// Производство и переработка пластмасс и синтетических смол (НИИТЭХИМ), 1990, № 2, с. 12-15.

127. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров, М, "Наука", 1988.

128. Прокопчук Н.Р., Барченко С.В. Прогнозирование устойчивости материалов из полиэтилентерефталата к воздействию тепла и света. Высокомолек.соед., 1987, т. 29, А, № 10, с. 2149-2154.