Полибутилентерефталат с повышенной эластичностью и композиты на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Направахрукописи

НОВИКОВА МАРГАРИТА АЛЕКСАНДРОВНА

ПОЛИБУГИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ С ПОВЫШЕННОЙ ЭЛАСТИЧНОСТЬЮ И КОМПОЗИТЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидатахимическихнаук

Москва - 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

Ведущая организация: Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская площадь 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им.Д.И. Менделеева

Автореферат разослан « »_

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Клабукова Л. Ф.

Актуальность темы: В качестве термопласта конструкционного и электроизоляционного назначения в последнее время широко используется полибути-лентерефталат и композиционные материалы на его основе. Расширение возможности применения полибутилентерефталата сдерживается недостаточными значениями ударной прочности и способности к деформированию при разрыве. В отличие от полибутилентерефталата полибутилентерефталат-политетрамети-леноксидные блоксополимеры имеют хорошее сочетание физико-химических и эксплутационных свойств. Для них характерны высокие показатели физико-механических свойств, низкая усадка при формовании, низкие значения водопо-глощения и коэффициента трения, устойчивость к воздействию химических реагентов. Особенно важно при этом сочетание высоких значений термостойкости, ударной прочности и удлинения при разрушении.

Настоящая работа направлена на решение задачи, состоящей из двух частей. Первой частью поставленной задачи является получение полибутилентерефта-лат-политетраметиленоксидных блоксополимеров с улучшенными физико-механическими свойствами. Вторая часть работы связана с разработкой полимер-полимерных композитов с пониженной горючестью для изготовления литьевых изделий, входящих в состав конструкций интерьера самолета и др.

Целью работы является синтез и исследование свойств блоксополимера на основе полибутилентерефталата и политетраметиленоксида, исследование закономерностей синтеза блоксополимера и влияния стабилизаторов на его термическую устойчивость, а также получение материалов пониженной горючести на основе полибутилентерефталата и блоксополимеров на его основе. Данная задача решалась в нескольких направлениях путем введения бромсодержащих мономеров и олигокарбонатов в процессе синтеза полимера, получение композитов на основе полибутилентерефталата с бромсодержащим олигокарбонатом в качестве антипирена путем переработки на двухшнековом экструдере.

Научная новизна: Методом поликонденсации в расплаве синтезирован поли-бутилентерефталат марки В-1000, являющийся блоксополимером бутандиола, политетраметиленоксида и диметилтерефталата. Осуществлены сравнительные исследования термостойкости композитов на основе полибутилентерефталатов

марок В-1000 и В-005, показано изменение содержания карбоксильных групп в зависимости от состава использованных стабилизаторов, температуры и времени деструкции. Показана роль компонентов стабилизирующей смеси в повышении термостабильности.

Полученный полибутилентерефталат отличается повышенными деформационно-прочностными свойствами. Впервые получены полимер-полимерные композиты на основе полибутилентерефталатов марок В-005 и В-1000, включающие в качестве антипиренов остатки тетрабромтерефталевой кислоты, олигомерные карбонаты на основе тетрабромдифенилолпропана.

Показано, что применение диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в качестве кислотного компонента позволит повысить деформационно-прочностные характеристики полимеров.

Практическая ценность работы состоит в том, что выполненные исследования позволили установить причины и механизмы протекания термической и термоокислительной деструкций полибутилентерефталата марки В-1000, являющихся начальной стадией горения полимеров. Это позволило выявить причины, которые во многом определяют термостойкость полимеров, и в ряде случаев предложить пути ее повышения. Разработаны технические условия на полимер-полимерные композиты на основе полибутилентерефталата марок В-005 и В-1000, предназначенного для изготовления методами литья и экструзии различных изделий для авиационной техники.

Апробация работы. Отдельные части работы доложены на: научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик. 2000 г.); Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва. 2002 г.); V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Волгоград. 2003 г.); Международной конференции, посвященной 50-летию Института элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (ИНЭОС) Российской Академии наук (Москва. 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, три главы, выводы; она изложена на 122 страницах, содержит 17 рисунков, 17 таблиц и

список литературы из 138 источников. В приложении к диссертации приведены технические условия на полибутилентерефталат марки В-005М, разработанные с использованием результатов настоящего исследования.

Обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана ее научная новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые на защиту.

В данной главе представлен анализ изученной литературы о способах синтеза полибутилентерефталата, его свойствах, композиционных материалах на основе полибутилентерефталата и области их применения, показаны пути повышения огнестойкости полимерных композитов.

Глава II. Обсуждение результатов 2.1. Синтез полибутилентерефталат-политетраметиленоксидного блок-

сополимера

Синтез полибутилентерефталат-политетраметиленоксидного блоксополимера проводили в расплаве в две стадии, последовательно проводя реакцию переэте-рефикации при взаимодействии диметилового эфира терефталевой кислоты со смесью 1,4-бутандиола и олиготетраметиленоксиддиола, а затем реакцию сопо-ликонденсации смеси диэфиров терефталевой кислоты, полученных на первой стадии процесса:

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Глава I. Обзор литературы

<т+») НзСО-С-

) ,—, о

НО-(-СНг СНгСНгСНгО^- Н -2<щ+и)СН3ОН

(2я + .) НО^СН^Н

(молекулярная масса тетраметиленоксидного олигомера=~ 1000).

В таблице 1 приведены результаты определения содержания тетрагидрофурана в метаноле и 1,4-бутандиоле при различных условиях проведения процесса.

Таблица 1

Зависимость содержания тетрагидрофурана в отгонах метанола и 1,4-бутадиола от условий проведения синтеза полибутилентерефталат-политетраметиленоксидного

блоксополимера В-1000 (ММптмо 1000)

№ Тпэ,°С Тпк,°С Отношение ДМТ/ХЩОНЬ, моль: моль Название и количество термостабилизатора Содержание ТГФ, % масс.

в МеОН в 1,4-БД

1 150-220 220-250 1 :2,2 Ирганокс-1010 1,0% 2,2 2,7

2 150-220 220-255 1 :2,2 Ирганокс-1010 1,0% 2,5 3,0

3 150-210 210-245 1 :2,2 Ирганокс-1010 1,0% 1,7 2,4

4 150-210 210-240 1 :2,2 Ирганокс-1010 0,5 % 1,6 2,3

5 150-210 210-245 1 :2,0 Ирганокс-1010 0,5 % 1,7 2,1

6 150-210 210-240 1 : 1,5 Ирганокс-1010 0,5 1,6 2,1

Как видно из таблицы, наименьшее содержание тетрагидрофурана в отгонах метанола (~1,6% масс.) и 1,4-бутандиола (~2,1% масс.) достигалось при проведении всего процесса в интервале температур от 150 до 245°С. Проведение второй стадии при 240-250°С приводит к увеличению содержания тетрагидрофурана в отогнанном 1,4-бутадиоле. При проведении второй стадии при 250 - 260°С снижаются термическая устойчивость и физико-механические свойства полимера. Выход тетрагидрофурана понижается с уменьшением избытка бутандиола, использованного в реакции.

2.2. Влияние стабилизаторов на термическую стабильность по-либутилентерефталата В-1000

Как известно, уже в процессе синтеза сложных полиэфиров (полиэтилентереф-талата, полибутилентерефталата и т.п.) протекают процессы термической деструкции, ускоряющейся в присутствии катализаторов переэтерификации и поликонденсации.

С целью получения полимеров, обладающих высокими физико-механическими свойствами и повышенной термостабильностью, синтезы осуществляли в присутствии стабилизирующих добавок, приведенных в таблице 2.

Вещества, используемые для стабилизации полибутилентерефталата В-1000 в процессе его синтеза

В качестве стабилизаторов и их смесей, взятых в различных соотношениях, были использованы Ирганокс-1010 (И-1010), тринонилфенилфосфит (ТНФФ), гипофосфит кальция -

Предварительную оценку термической стабильности синтезированных поли-бутилентерефталатов проводили по изменению показателя текучести расплава (ПТР) и с помощью динамического термогравиметрического анализа (ДТГА). Важной характеристикой сложных полиэфиров, влияющих на их поведение в расплаве, является содержание концевых карбоксильных групп, которые, как известно, катализируют гидролитический распад сложноэфирных связей. В связи с этим синтезированные полимеры были подвергнуты неводному титрованию с целью определения в них концентрации СООН групп. Полученные результаты представлены в таблице 3. Как видно из таблицы, с увеличением времени выдержки возрастают коэффициенты термостабильности. Во всех случаях К30/5 больше 1, что связано с уменьшением молекулярной массы полимеров в процессе термогидролитической деструкции. Величины коэффициентов термостабильности К30/5 и содержание концевых карбоксильных групп зависят от применяющейся при синтезе полимера термостабилизирущей системы (табл.3, рис.1).

Таблица3

Термостабильность расплавов полибутилентерефталат-политетраметиленоксидного __блоксополимера В-1000___

№ Термостабилизагор и его содержание в полимере (% масс.) ДПТР*, % Кзо/5 СООНМО6, г-экв/г

1 Тринонилфенилфосфит (0,5%) 140 2,1 72

2 Ирганокс-1010 (0,5%) 105 1Д 64

3 Са(Н2РО2)2(0,0Г/о) 73 1,7 51

4 Тринонилфенилфосфит + Ирганокс-1010 (0,3%+0,2%) 73 1,7 55

5 Тринонилфенилфосфит + Са(НгР02)2 (0,5%+0,05%) 30 1,3 30

6 Ирганокс 1010 + Са(Н2Р02Ь (0,2%+0,2%) 42 1,4 35

7 Тринонилфенилфосфит + Ирганокс 1010 + Са(Н2Р02)2 (0,4+0,1%+0,05%) 24 1,2 22

8 Тринонилфенилфосфит * Ирганокс 1010 + Са(Н2Р02)2 (0,3+0,1%+0,05%) 20 1,2 21

9 Тринонилфенилфосфит + Ир1аноксЮ10 + Са(Н2Р02)2 (0,2+0,1%+0,05%) 27 1,3 25

10 Полибутилентерефтапат марки «Се1алех2003» фирмы «Тикона » 114 2,1 64

- изменение ПТР в %; **' - К30/5 - отношение ПТР30 к ПТР5 при 240°С.

Рис 1. Зависимость изменения ПТР от процентного содержания карбоксильных групп в полибутилен-терефталат-поли гетраметиленоксидном блоксополи-мере В-1000, 1=250°С.

0 20 40 60 80 СодержаниеСООН-групп, г-зкв/г

Известно, что в реакции окисления участвуют три основных типа промежуточных частиц: свободные радикалы и гидропероксидные группы

ROOH. Эти частицы резко отличаются по временам жизни: если времена жизни свободных радикалов при 200°С не превышают миллисекунды, то времена жизни гидропероксидных групп составляют секунды или десятки секунд.

Как было показано ранее, в ходе термоокисления происходит гидролитический распад сложноэфирных связей с образованием концевых гидроксильных и карбоксильных групп. По-видимому, гидролиз осуществляется под действием воды, выделяющейся при распаде гидроперекисей. Вода, гидролизующая полиэфир при его термоокислительной деструкции, образуется при распаде гидроперекисей, происходящем преимущественно по схеме:

Самые различные соединения катализируют разложение гидропероксидов, однако в большинстве случаев эти реакции приводят к образованию свободных радикалов. Антиоксиданты, препятствуя образованию перекисных радикалов и гидроперекисей, ограничивают тем самым возможность образования воды, вызывающей дополнительную деструкцию полиэфира по сложноэфирным связям. Фосфорсодержащие стабилизаторы являются такими антиоксидантами. Сложные эфиры фосфитов используются как стабилизаторы полимеров. Типичным коммерческим антиоксидантом является тринонилфенилфосфит, который стехио-метрически восстанавливает гидропероксиды в соответствующие спирты:

В свою очередь, роль Ирганокса-1010 в термостабилизирующей смеси состоит в улавливании образовавшихся активных радикалов, инициирующих процесс деструкции полимера. Механизм его действия можно представить следующим образом:

юон + ян

Н20 + ЬЮ- + Я'

13

трет - Ви

трет -Ви

(Ж

трет-Ви

трет - Ви

+

ост

трет - Ви

трет - Ви

НОО|*

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что наилучший стабилизирующий эффект достигается только при комплексном использовании фосфорорганического термостабилизатора (ТНФФ), пространственно затруднённого фенола (И-1010) и гипофосфита кальция.

2.3. Термическая и термоокислительная деструкция полибути-лентерефталата марки В-1000

Термическая деструкция изучалась для образца, в расплав которого в процессе синтеза вводилась стабилизирующая система, включающая 0,4% Ирганокс-1010 + 0,1% ТНФФ + 0,05% Са(Н2РО2)2. Пиролиз образцов осуществлялся при температурах близких к режимам переработки ПБТ и второй стадии синтеза.

Методом пиролитической масс-спектрометрии было показано, что термическая деструкция полибутилентерефталата марки В-1000 в интервале 250 - 350°С происходит в одну стадию и сопровождается образованием оксидов углерода (СО, СО2), воды, углеводородов (преимущественно бутилен), бензойной и тереф-талевой кислот. Кроме того, при деструкции полибутилентерефталата марки В-1000 образуется смесь олигомерных эфиров.

Выполненные исследования позволили выявить некоторые общие закономерности термической деструкции полибутилентерефталата. В условиях относительно низких температур синтеза ПБТ В-1000 (150 - 240°С) термическая деструкция полимера, вероятно, не имеет

Рис.2. Изменение количества СООН-групп при нагревании полибутилентерефталата марки В-1000 в окислительной среде и в вакууме (250°С)

0 12 3 Время, час.

Заметное повышение скорости деструкции в присутствии кислорода можно наблюдать по быстрому накоплению в полимере карбоксильных групп (рис.2, кривая 1).

На рис.3 представлены кривые поглощения кислорода и выхода некоторых кислородсодержащих газообразных продуктов, образующихся в процессе термо-

место.

окислительной деструкции полибутилентерефталата марки В-1000. Как видно из рисунка, в присутствии кислорода значительно возрастает выход всех продуктов деструкции. Кроме того, образуется углекислый газ, который отсутствовал при деструкции ПБТ в гелии.

Рис.3. Кинетика поглощения кислорода (кривая 1) и выделения газообразных продуктов при термоокислении (кривые 2-5) и термической деструкции полибутилентерефталата марки В-1000 (кривые 2', 4') в атмосфере гелия.

- С02; 4,4' - Н20; 5 - СН20 (250°С).

Учитывая, что условия эксперимента были близки к температурным условиям переработки В-1000 (235-245°С), можно предположить, что в этих условиях термоокислительные процессы вносят свой вклад в деструкцию полимера, что следует иметь ввиду при выборе режимов переработки. Из приведенных данных следует, что термоокислительная деструкция полибутилентерефталата марки В-1000, вероятно, проходит через стадию образования гидроперекисей. На это указывает увеличение выхода воды в присутствии кислорода. Поглощение значительного количества кислорода (рис.3, кривая 1) при окислении полибутилентерефталата марки В-1000 свидетельствует о том, что кислород участвует не только в инициировании, но ив дальнейших стадиях радикально-цепного процесса. В условиях синтеза полибутилентерефталата марки В-1000 процесс деструкции полимера инициируется остаточным кислородом воздуха.

2.4. Синтез и свойства сополиэфиров на основе 1,4-бутандиола, диметило-вых эфиров терефталевой и 2,6-нафталиндикарбоновой кислот

Синтез сополиэфиров на основе 1,4-бутандиола, диметиловых эфиров терефталевой и 2,6-нафталиндикарбоновой кислот был предпринят нами с целью получения ассортимента полимеров с температурой стеклования (Тс) большей, чем у ПБТ.

В таблице 4 приведены основные свойства полученных сополимеров, содержащих 25, 50 и 75 мольн. % звеньев 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

Таблица 4

Физико-химические свойства сополиэфиров

X» Свойства СПЛ БТ/БН, % мольн.

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100

1. [г|] в ДХУК, 25°С 0,83 0,86 0,84 0,74 0,86

2. СТр.,МПа 48 86 121 89 25

3. 8р., % 3 5 5 3 2

4. Е, ГПа за 2,8 2,7 2,0 1,4

5. Ар.кДж/м2 7,4 10,3 12,2 6,4 5,7

6. Т„Л(ДСК),°С 223 199 194 218 242

7. Тир (дек), °с 170 142 150 167 199

8. Тр по Вика (1КГС/СМ2), °С 140 135 130 145 160

9. ДПТР, % (265°С) 70 110 75 130 50

10 СООНХ 106,г-экв/г 19 27 26 28 17

Термическая устойчивость расплавов сополиэфиров при 265°С находится на уровне устойчивости ПБТ, и это, очевидно, связано с тем, что синтез сополимеров проводили в присутствии разработанной применительно к В-1000 тройной смеси стабилизаторов: Таким образом, из прове-

дённых исследований следует, что теплостойкость сополиэфиров возрастает по сравнению с ПБТ только при высоком (> 75 % моль.) содержании звеньев 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. С другой стороны, сополиэфиры, содержащие до 50 % мольн. таких звеньев, могут представлять практический интерес благодаря их высоким механическим свойствам.

2.5. Полимер-полимерные композиты на основе полибутилентереф-талатов марок В-005 и В-1000

Полибутилентерефталат марки В-005 был выбран как наиболее перспективный для указанной цели литьевой термопласт, а блоксополимер применен в качестве модифицирующей добавки к базовой марке, улучшающей ее литьевые и эксплуатационные свойства.

В таблице 5 представлены сравнительные свойства полибутилентерефталатов В-005, В-1000 и композита на их основе.

Таблица5

Сравнительные характеристики полибутилентерефталатов В-005, В-1000 и

№ Показатель, единицы и условия измерения В-005 В-1000 В-005 + 10%В-1000

1 Разрушающее напряжение при растяжении, МПа (У=50 мм/мин) 62 38 58

2 Относительное удлинение при разрыве, % 40 360 120

3 Модуль упругости при растяжении, МПа 1900 620 1800

4 Предел текучее I и при растяжении, МПа 51 38 50

5 Относительное удлинение при пределе текучести, % 3 20 5

6 Напряжение при илибе, МПа 68 25 60

7 Модуль упругости при из1ибе, МПа 2000 1100 1800

8 Ударная вязкость по Шарпи с надрезом, кДж/м 7 45 12

9 Твердость но шкале Шор А, у.е. 98 94 98

10 Теплостойкость по Вика, °С (1кг) 215 210 215

11 Абразивный износ, мм/мин 1,2 1,0 1.2

12 Плотность, г/см3 1,31 1,29 1.30

13 Степень кристалличности, % 38 30 36

14 Показатель текучести расплава, г/10 мин (2.16 кг, 0=Ч2мм, Т=250°С) 36 44 40

15 Усадка при литье, % 1,4 1,3 1,4

Как видно из таблицы 5, у полибутилентерефталата марки В-1000 по сравнению с полибутилентерефталатом марки В-005 значительно возросли ударная вязкость и относительное удлинение при разрыве. Из таблицы также следует, что смешение 10% термоэластопласта - полибутилентерефталат-политетрамети-леноксидного блоксополимера с жестким, твёрдым конструкционным материа-

лом - полибутилентерефталатом марки В-005 позволяет получить материал со свойствами, не уступающими по показателям полибутилентерефталату марки В-005, но отличающегося повышенной деформативностью и более высоким значением ударной вязкости. В результате модификации полибутилентерефталата марки В-005 полибутилентерефталат-политетраметиленоксидным блоксополи-мером было показано, что оптимальными с точки зрения физико-механических и других свойств являются композиты, содержащие ~10% блоксополимера. При этом соотношении компонентов наблюдается значительное увеличение ударной вязкости.

2.6. Получение композитов на основе полибутилентерефталата и некоторых бромсодержащих антипиренов

Композиты пониженной горючести на основе ПБТ были получены путем экс-трудирования полимерной смеси, содержащей В-005 и В-1000, с добавлением бромсодержащих антипиренов. В качестве бромсодержащих соединений нами были использованы бромсодержащий олигокарбонат в виде порошка и в виде гранул. Нами также разработаны химические методы повышения огнестойкости полибутилентерефталата, основанные на введении бромсодержащего сомономе-ра в процессе поликонденсации. В качестве такого сомономера использован ди-метиловый эфир тетрабромтерефталевой кислоты.

Результирующая схема синтеза бромсодержащего полибутилентерефталата представлена ниже:

ОДв+тН^СН^ОН + 2<ш+п)СН3<

Из таблицы 6 можно заметить, что температура завершения формирования коксового остатка у полибутилентерефталата марки В-1000 несколько ниже, чем соответствующая температура у полибутилентерефталата марки В-005. Такую же закономерность обнаруживает и величина коксового остатка для полибути-

лентерефталатов различных марок. В целом существует общая закономерность между температурой завершения формирования коксового остатка и величиной коксового остатка для полимеров и композитов с бромсодержащими антипире-нами. Все составы, включающие антипирены, имеют более высокие значения как коксового остатка, так и температур завершения формирования коксового остатка. Так как все данные таблицы получены из термогравиметрических кривых при одинаковых скоростях подъема температуры, то следует ожидать существование более общей закономерности между огнестойкостью и параметрами термостойкости (температурой начала потери массы, температурами 10%-ной и 50%-ной потери массы, температурой завершения формирования коксового остатка и его величиной). Это подтверждается данными, приведенными в таблице 6 и 7 и рис.4.

Таблица6

Зависимость параметров термостойкости композитов от состава при нагревании в аргоне

Состав композита, г Вг, масс .% 1 т» "с Tmaxi °с То, °С Tio%, "с Tso%, °С Тем-ра чавершен. формирования коксового остатка, °С Вел-на коксового остатка, %

В-005 ____ 225 370 320 360 385 55 10

В-1000 ____ 220 360 310 355 380 500 8

500 В-005 + 50 АП„* 5 223 375 320 365 385 550 13

500 В-005 + 50 АПп," 5 223 375 320 365 350 555 15

450 В-005 + 50 В-1000+ 50 АП,,, 5 222 375 320 363 385 505 8

400 В-005 + 50 В- 1000 +100 АПп, 10 220 375 325 368 380 550 10

450 В-005 + 50 В-1000+ 100 АПС"* 0,6 220 О© 335 365 395 560 21

ПБТ"" 1,5 220 375 322 363 375 510 11

'' - бромированный олигокарбонат в виде порошка; ' - бромированный олигокарбонат в виде гранул;

1' ПБТ, синтезированный с добавлением 5% диметилового эфира тетрабромтерефталевой

кислоты;

-ПБТ, синтезированный с добавлением 3% бромированного олигокарбоната. Вместе с тем можно заметить, что композит, включающий бромсодержащий сомономер на основе диметилового эфира тетрабромтерефталевой кислоты, отличаются более высокими значениями коксового остатка, что видно из кривых

ДТГА (рис.4). При этом содержание брома в композите составляет ~0,6% и достигаемый эффект повышения огнестойкости более высокий, чем при введении бромированных олигокарбонатов с достижением 5-10% содержание брома в композите. Эти данные подтверждаются также исследованиями времен горения стандартных образцов (табл.7), осуществленных в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии «Всероссийский институт авиационных материалов».

0 I I I I I I I I I I I I I I I I I I

О 50 150 250 350 450 550 650 Т, °С

Рис.4. Кривые термогравиметрического анализа полимеров, синтезированных с добавлением антипиренов и композиционных материалов, полученных экструзией. 1-В-1000; 2 - В-005; 3 - композиция, состоящая (г.) из 450 B-005+50B-1000+ 50АПгр: 4 - ПБТ, синтезированный с добавкой 3% олигокарбоната; 5 - ПБТ, синтезированный с добавлением 5% диметилового эфира тетрабромтерефталевой кислоты.

Таблица 7

- бромированный олигокарбонат в виде порошка;

- бромированный олигокарбонат в виде гранул;

' ПБТ, синтезированный с добавлением 5% диметилового эфиратетрабромтерефталевой

кислоты;

**"' -ПБТ, синтезированный с добавлением 3% бронированного олигокарбоната.

Выводы

1.Двухстадийной поликонденсацией в расплаве диметилтерефталата и смеси бу-тандиола и тетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 синтезирован полибутилентерефталат марки В-1000.

2. Исследованы термическая и термоокислительная деструкция полибутиленте-рефталата марки В-1000 при температурах, соответствующих температурам переработки полимера. Исследовано влияние стабилизаторов на термическую стабильность полибутилентерефталата марки В-1000. Установлен оптимальный состав стабилизаторов, предложены возможные механизмы стабилизирующего действия смеси стабилизаторов.

3. Разработаны полимер-полимерные композиты на основе марок полибутилентерефталата В-005 и В-1000, отличающиеся повышенными дефомационно-прочностными свойствами, пониженной горючестью. Показано, что при введении в полибутилентерефталат 10% полибутилентерефталата марки В-1000 получен полимерный материал, не уступающий по комплексу физико-механических свойств полибутилентерефталату марки В-005 и отличающийся повышенными значениями удлинения при разрыве и повышенной ударной прочностью.

4. С применением диметилового эфира тетрабромтерефталевой кислоты, броми-рованных олигокарбонатов и путем введения их в процессе синтеза или смешением на двухшнековом экструдере получены композиты на основе полибу-тилентерефталата, сочетающие высокие показатели механических свойств с повышенной огнестойкостью.

5. Полиэфиры с повышенной деформационной теплостойкостью получены поликонденсацией диметиловых эфиров терефталевой, 2,6-нафталиндикарбо-новой кислот и бутандиола. Показано, что сополиэфиры на основе диметиловых эфи-ров терефталевой, 2,6-нафталиндикарбоновой кислот и бутандиола могут быть основой для получения материалов с повышенным значением деформационно-прочностных свойств.

6. Разработанные в процессе настоящего исследования полимерные материалы с повышенными значениями механических свойств и огнестойкости по своим

показателям соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для интерьеров самолетов, и прошли успешные испытания в Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский институт авиационных материалов». Разработаны технические условия на полимер-полимерную композицию, являющуюся основой для получения самозатухающих материалов авиационного назначения.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.Алакаева З.Т., Новикова М.А., Карданов А.А., Дорошенко Ю.Е., Сторожук И.П. Сложные жирноароматические полиэфиры на основе диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты // Тез. докладов научно-практич. конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г. Нальчик. 2000. С.119.

2. Новикова М.А., Крыжановский Р.А., Микитаев А.К., Шелгаев В.Н. Влияние дефектных звеньев на термостабильность сложных полиэфиров// Сб.научн.трудов. РХТУ им. Д.И. Менделеева «Успехи в химии и химической технологии». 2002. Т.16. №3. С.17-18.

3. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Новикова МА. Стабилизация термоэластопла-стов на основе полибутилентерефталата // Тез.докл. Первая Всероссийск.конф. по каучуку и резине. г.Москва. 2002. С. 18.

4. Микитаев А.К., Шелгаев В.Н., Новикова М.А., Аларханова 3.3., Темзоков К.С., Алакаева З.Т. Конкурентоспособный отечественный полибутилентерефталат // Вестник КБГУ. Сер.хим.науки. Выпуск 5. г.Нальчик. 2003. С.113-116.

5. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Новикова М.А., Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н. Композиционные материалы пониженной горючести на основе отечественного полибутилентерефталата// Тез.докл. V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». Волгоград. 2003. С.63.

6. Novikova МА.. Beyder E.Ya., Petrova G.N., Mikitaev М.А, Uvarov B.A., Vino-gradova S.V., Vasnev V.A. Poly(butylene terephthalates) with elevated flameproof-ness / Тез. докл. International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) Russian Academy of Sciences. Moscow. 2004. P.64.

Заказ _Объем 1.0 п. л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Свойства полибутилентерефталата. б

1.2. Способы синтеза полибутилентерефталата.

1.3. Огнестойкие материалы на основе полибутилентерефталата.

1.3.1. Композиционные материалы, содержащие в качестве анти-пирирующих систем бром-, фосфор- и азотсодержащие органические вещества.

1.3.2. Композиционные материалы, содержащие в качестве анти-пиренов минеральные вещества и комбинированные системы.

1.3.3. Нанокомпозитные полимерные материалы с повышенной огнестойкостью на основе органоглин.

1.3.4. Полиэфирные блоксополимеры на основе полибутилентерефталата.

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез полибутилентерефталат-политетраметиленоксид-ного блоксополимера В-1 ООО.

2.2. Влияние стабилизаторов на термическую стабильность полибутилентерефталата В-1 ООО.

2.3. Термическая и термоокислительная деструкция полибутилентерефталата марки В-1000.

2.4. Синтез и свойства сополиэфиров на основе 1,4-бутандиола и диметиловых эфиров терефталевой и 2,6-нафталиндикарбо-новой кислот.

2.5. Полимер-полимерные композиты.

2.5.1. Композиты на основе полибутилентерефталатов В-005 и В-1000.

2.5.2. Получение композитов на основе полибутилентерефтапата и некоторых бромсодержащих антипиренов.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Ароматические и жирноароматические полиэфиры занимают важное место в производстве термопластов. Это обусловлено важным комплексом свойств, таких как теплостойкость, термостойкость, механическая прочность и др.

Вместе с тем в ряде отраслей требуются полимеры, имеющие повышенные значения ударной прочности, разрывного удлинения при сохранений комплекса механических и термических свойств.

Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов также является актуальной проблемой, требующей постоянного внимания и неотложного решения. Во многих странах мира приняты специальные постановления об ограничении использования горючих полимерных материалов в строительстве промышленных и гражданских сооружений, при проектировании и создании транспортных средств (самолетов, автомобилей, железнодорожных вагонов, судов), в электротехнике и электронике, производстве товаров бытового назначения. Принятие этих мер способствует интенсификации научных исследований по выше обозначенной проблеме об огнестойких полимерных материалах в различных областях народного хозяйства.

Одним из важнейших представителей промышленных полиэфиров является ПБТ, нашедший широкое применение в машиностроении, самолетостроении, электротехнике и в последнее время в производстве оптико-волоконных кабелей.

Полибутилентерефталат имеет удачное сочетание технологических и эксплутационных свойств. Важным потребителем ПБТ является автомобильная промышленность, где он применяется для производства кузовов и рам, деталей подкапотного пространства (крышки распределителей, хомутики, детали фар, разъёмы и т.п.), для внутренней отделки автомобилей. Композиции ПБТ с поликарбонатом используют для формования ударопрочных и морозостойких автомобильных бамперов, другие композиции ПБТ используют для изготовления панелей приборов.

Полибутилентерефталат и блоксополимеры на его основе имеют хорошее сочетание технологических свойств. Для них характерны высокие показатели физико-механических свойств, низкая усадка при формовании, низкое водопо-глощение и коэффициент трения, устойчивость к воздействию химических реагентов. Стабильность изделий из полибутилентерефталата и материалов на его основе дает возможность формования сложных деталей. Изделия из неар-мированного полибутилентерефталата выдерживают длительную эксплуатацию при 140°С, а кратковременную эксплуатацию и до 170°С.

Композиционные материалы из ПБТ используются в качестве деталей отделки салонов самолетов, автомобилей, для изготовления деталей и изделий и многого другого. Это требует от материала определенных свойств, в частности, огнестойкости, которая достигается путем введения в полимер специальных добавок - антипиренов, или путем введения в процессе синтеза ПБТ со-мономеров, придающих полимеру такое свойство, как пониженная горючесть.

В связи с вышеизложенным, целью нашей работы является:

- получение полиэфирных блоксополимеров на основе полибутилентерефталата (ПБТ) и политетраметиленоксида(ПТМО) и исследование их свойств;

- получение ассортимента сополиэфиров на основе диметилнафталата, диме-тилтерефталата, 1,4-бутандиола и исследование их свойств;

- исследование термической и термоокислительной деструкции полибутилен-терефталат-политетраметиленоксидного блоксополимера В-1 ООО;

- поиск оптимальной системы стабилизаторов для полибутилентерефталата марки В-1000;

- получение полимер-полимерной композиции на основе полибутилентерефта-латов марок В-005 и В-1000;

- получение материалов пониженной горючести на основе полибутилентерефталата и полибутилентерефталат-политетраметиленоксидного блоксополимера В-1000 путем введения бромсодержащих мономеров в процессе синтеза полимера;

-получение композиционных материалов на основе ПБТ с бромсодержащим олигокарбонатом в качестве антипирена путем переработки на двухшнековом экструдере;

- исследование полученных материалов.

Выводы

1.Двухстадийной поликонденсацией в расплаве диметилтерефталата и смеси бутандиола и тетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1 ООО синтезирован полибутилентерефталат марки В-1000.

2.Исследованы термическая и термоокислительная деструкция полибутилен-терефталата марки В-1000 при температурах, соответствующих температурам переработки полимера. Исследовано влияние стабилизаторов на термическую стабильность полибутилентерефталата марки В-1000. Установлен оптимальный состав стабилизаторов, предложены возможные механизмы стабилизирующего действия смеси стабилизаторов.

3.Разработаны полимер-полимерные композиты на основе марок полибутилентерефталата В-005 и В-1000, отличающиеся повышенными дефомаци-онно-прочностными свойствами, пониженной горючестью. Показано, что при введении в полибутилентерефталат 10% полибутилентерефталата марки В-1000 получен полимерный материал, не уступающий по комплексу физико-механических свойств полибутилентерефталату марки В-005 и отличающийся повышенными значениями удлинения при разрыве и повышенной ударной прочностью.

4.С применением диметилового эфира тетрабромтерефталевой кислоты, бромированных олигокарбонатов и путем введения их в процессе синтеза или смешением на двухшнековом экструдере получены композиты на основе полибутилентерефталата, сочетающие высокие показатели механических свойств с повышенной огнестойкостью.

5.Полиэфиры с повышенной деформационной теплостойкостью получены поликонденсацией диметиловых эфиров терефталевой, 2,6-нафталиндикарбо-новой кислот и бутандиола. Показано, что сополиэфиры на основе диметиловых эфиров терефталевой, 2,6-нафталиндикарбоновой кислот и бутандиола могут быть основой для получения материалов с повышенным значением деформационно-прочностных свойств.

6.Разработанные в процессе настоящего исследования полимерные материалы с повышенными значениями механических свойств и огнестойкости по своим показателям соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для интерьеров самолетов, и прошли успешные испытания в Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский институт авиационных материалов». Разработаны технические условия на полимер-полимерную композицию, являющуюся основой для получения самозатухающих материалов авиационного назначения.

1. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия. 1984.1. С.1056.

2. Власов С.Е., Калинчев Э.А., Кандырин Л.Б. и др. Основы технологии переработки пластмасс. М: Химия. 1995. С.258.

3. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Наука. С.258.

4. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т.З.1. С.624-626.

5. Журавлева И.В. Старение и стабилизация некоторых полиарилатов//

6. Дисс. На соискание степени к.х.н. М. 1965. с. 190.

7. Kunststoffe. 1996. v.86. № 7, р. 953.

8. Пат. США №5173357. МКИ В 32 В 27/10. 1992.

9. Fray Miroslawa, Sloneski J. Multiblock copolymers consisting of polyester and polyaliphatic blocks// Angew. Makromol. Chem.-1996. 234. p.103-117.

10. Коршак B.B. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука. 1975. С. 419.

11. Пат. России № 2052473. МКИ С 08 L 67/02.1992.

12. Технические пластмассы для ответственного применения// РЖХ. 1999.22Т328.

13. Матис В. Штекерные разъемы из нового полимерного сплава для автомобиля БМВ// РЖХ. 1998.18Т231.

14. Пат. США № 4014858. МКИ С 08 G 53/14. 1975.

15. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М.:1. Химия. 1979. С.264.

16. Заявка ФРГ №35445511. МКИ С 08 G 63/22. 1985.

17. Заявка ЕВП № 678552. МКИ С 08 К 5/42. 1994.

18. Пат. США № 5688808. МПК6 С 08 G 63/02. 1997

19. Заявка Япония №57-187358. МКИ С08 G63/34. С 08 G 63/30. 1982.

20. Пат. США № 5877262. МПК6 С 08 F 20/00. 1999.

21. Аоку Н.М. Sen' igakkaishy // Fiber (Japan). 1992. V.48. № 6. p.336338.

22. Пат. ГДР № 248706. МКИ С 08 G 63/16. 1985.

23. Тарасов А.И., Нафадзокова JI.III, Васнев В.А., Суркова И.Н., Микитаева А.К., Лепендина O.J1. Полиэтерификация в присутствии окисей металлов// РЖХ. 1998. 15С292.

24. Оудин Дж. Основы химии полимеров. М.: Химия. 1974. С.616.

25. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе //Пласт, массы. 1999. №1.С. 30.

26. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия. 1971.471 с.

27. Пат. США № 4251652// РЖХ .1981. 19С730.

28. Stan V. е.а. IUPAC MACRO 33// Bucharest. 1983. Abstl. s.a. p.512515.

29. Хрусталева E.A., Кочнева M.A., Фридман Л.И. и др.// Пластическиемассы. 1984. № 10. С. 6 8.

30. Пат. Япония № 55-29096// РЖХ. 1980. 10С327.

31. Фильд Р., Коув П. Органическая химия титана. М.: Мир. 1969. 263 с.

32. A.c. СССР № 681859, Серенков В.И., Файдель Г.И.// опубл. ВБИ.1982. №24.32. Пат. США № 4433135. 1984.

33. Пат. США № 5108806. МКИ С 08 L 67/02. 1990.

34. Заявка ФРГ № 4220473. МКИ С 08 G 63/183. 1992.

35. Заявка ФРГ № 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992.

36. Пат. России № 2002104047/04. МПК 7 С 08 G 63/183, 63/189, 63/66,2002.

37. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт, массы. 2002. №2. С.23.

38. Заявка № 1197521 Япония. Способ получения высокомолекулярногополибутилентерефталата//РЖХ. 1990. 20С701П.39. Пат. США №4433135. 1984.

39. Пат. Японии № 57-117527// РЖХ. 1984. ЗС491.41. Заявка Япония № 4916794.

40. Халтуринский Н., Антонов А., Коста JI. Снижение горючести конструкционных полимеров// РЖХ. 1997. 6Т92.

41. Lyons J. W. The Chemistry and Uses of Fire Retardants. N. Y. Wiley Intersci. 1970. 426 p.

42. Creitz E. C. J. Res. NBS, 1970, vol. 74A, N 4, p. 521-530.

43. Has tie J. W. J. Res. NBS, 1973, vol. 77A, N 6, p. 733-754.

44. Birchall J. D. Combust. And Flame, 1970, vol. 14, N 1, p. 85-93.

45. Bulewicz E. M., Padley P. J. In: 13th Symposium (Intern.) on Combust.1.st., 1971, p. 73-80; Proc. Roy. Soc. (London), 1971, vol. 323A, p. 377385.

46. Dainton F. S. Trans. Faraday Soc., 1946, vol. 42, p. 377-382.

47. Pitts J. J. // J Fire and Flammab. 1972. V. 3. P. 51.

48. Фадеев С. С. и др. // Хим. физика. 1983. №8. С. 1113.

49. Ко долов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980. 269 с.

50. Копылов В.В. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Химия, 1986. 222 с.

51. Пат. 42724 29 США, МКИ С 08 К 7/14. Themally Stable Flameretardant

52. Polymers and Selected Oligomers Useful Therein.

53. Пат. 4039509 США, МКИ С 08 Д 69/00. Non-opaque Flame Retardant1. Polymers Composition.

54. Jolles Z. E.//Plast. Inst. Trans. J. 1967. N. 2. P. 3.

55. Елигиева И. X., Шустов Г. Б., Микитаев А. К.//Высокомол. Соед. 1985.1. Т. 27 Б. №7. С. 531-533.

56. Пат. 4163005 США, МКИ С 07 С 143/68. Halobenzene Sulfonate Flame1. Retardants.

57. Creinre R. A., Lewis I. C.//Carbon. 1979. V. 17. N 6. P. 471-477.

58. Каталитическая свойства веществ. Справочник. Киев: Наукова думка,1968. 1463 с.

59. Watt W., Johnson W.//Polym. Sci. 1968. V. 9. N 2. P. 1245.

60. Weil E. D. // Flame Retardancy of Polymeric Materials/Ed. W. C. Kuiyla,

61. A. Papa. N. Y.: Marcel Dekker. 1975. V. 3. ch. 3. P. 185.

62. Асеева P. M., Заиков Г. E. Горение полимерных материалов. M.: Наука, 1981.280 с.

63. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980. 269 с.

64. Тюганова М. А.//Теоретические и практические аспекты огнезащитыдревесных материалов. Рига: Зинатне. 1985. С. 29.

65. Baros D., Kosir M. е. a.//Fire and Mater. 1982. V. 6. N. 1. P. 10-12.

66. Kaallitsis I. K.//Eur. Polym. J. 1986. V. 22. N 3. P 257-266.

67. Султанов M. T. и др.//Химия древесины. 1986. № 6. С. 41-43, 47-49.

68. Inagari N., Katsuura K.//J. Polymer Sci., Polymer Chem. 1980. V. 18. N 2.1. P. 441-448.

69. Vankrevelen D. W. Polymer, 1975, vol. 16, N 8, p. 615-621.

70. Антипирены Charmax// РЖХ. 1999. 2T83.

71. Vaachs T. Компаунды ПБТ и ПЭТ// РЖХ. 1999. 15Т63.

72. Маплестон П. Новые полибутилентерефталатные материалы// РЖХ. 1999. 22Т74.

73. Огнестойкий полибутилентерефталат без галогенов// РЖХ. 1999. 14Т71.

74. Фридман П., Оберман X., Магерштедт X., Зандер К., Дайман Г., Вис-сем Б. Полибутилентерефталат — полиэтилентерефталатная композиция с уменьшенной горючестью// РЖХ. 1995. 22Т64П.

75. Бохен Ж.М., Ловергут Р.Ф. Тетрагалогензамещенные эфиры фталевой кислоты — антипирены полибутилентерефталата// РЖХ. 1991. 22Т60П.

76. Йонэтани Кити, Окита Киёми, Отони Сугаёси, Омура Тэруё. Огнестойкая полиэфирная композиция// РЖХ. 1990. 4Т98П.

77. Ауфмут В., Левчик Г.Ф., Клатт М. Воспламенение полибутилентерефталата, замедляемое 1,4-диизобутилен-2,3,5,6-тетрагидрокси-1,4-дифосфиноксидом. I. Горение и термическая деструкция// РЖХ. 2000. 00.6-19С.329.

78. Хепп Л. Полимерная композиция с уменьшенной горючестью// РЖХ. 1991. 13Т129П.

79. Магершедт X., Зандер К., Фридеманн П., Лайманн Г. Огнестойкая термопластичная формовочная композиция с хорошей теплостойкостью, текучестью и вязкостью// РЖХ. 1995. 22Т52П.

80. Наконэ Тосио, Когрэима Юкихико, Оныма Хироаки, Цутиката Кэнд-зи. Трудновоспламеняющиеся композиции и электропровода на их основе// РЖХ. 1990. 14Т80П.

81. Themally Stable Flameretardant Polymers and Selected Oligomers Useful Therein. // Пат. 42724 29 США . МКИ С 08 К 7/14.

82. Non-opaque Flame Retardant Polymers Composition// Пат. 4039509 США МКИ С 08 Д 69/00.

83. Jolles Z. ЕМ Plast. Inst. Trans. J. 1967. № 2. P.3.

84. Елигиева И. X., Шустов Г. Б., Микитаев А. К.// Высокомол. соед. 1985. Т. 27 Б. № 7. С. 531-533.

85. Halobenzene Sulfonate Flame Retardants // Пат. 4163005 США МКИ С 07 С 143/68.

86. Лиу Пинг И., Лиу Нон И. Огнестойкая полиэфирная композиция// РЖХ. 1994. 24Т59П.

87. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980. 269 с.

88. Копылов В.В. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Химия. 1986. 222 с.

89. Галахер Е.Б., Кларк А.Г. Термопластичные высоконаполненные композиции с повышенной огнестойкостью// РЖХ. 1999. 17Т105П.

90. Weil Е. D. Flame Retardancy of Polymeric Materials// Ed. W. C. Kuryla. A. Papa. N. Y.: Marcel Dekker. 1975. V. 3. ch. 3. P. 185.

91. Montando G., Puglisi С., Samperi F. Primary thermal degradation onmechanisms of PET and PBT // Polym.Degrad. and Stab. 1993. V.42. №1. P.13-28.

92. Маршал У., Керн У., Маль X., Барч С. Прозрачная частично кристаллическая функционализированная пленка из термопластов, модифицированных дибензолом, способ ее изготовления и применение// РЖХ. 2003. 03.04-19Т171П.

93. Антонов A.B., Яблокова М.Ю. Современные тенденции создания полимерных материалов пониженной горючести// Тез .докл.6-ой Меж-дународн. конф. «Наукоемкие химические технологии». 1999. С.264-265.

94. Уленбройх Т., Амирзаде-Асл Д. Огнезащитное средство// РЖХ. 2000. 00.24-19Т101П.

95. Гарайс Б., Шлихтинг К. Огнестойкие термопластичные формовочные композиции//РЖХ. 1994. 7Т40П.

96. Холл У.Л., Тутч Е.О. Усиленные волокнами термопластичные композиты как огне- и теплостойкие барьерные слои для горючих субстратов// РЖХ. 1994. 8Т102П.

97. Гарайс Б., Кнолл М., Плахетс К. Негорючая термопластичная композиция//РЖХ. 1998. 7Т55П.

98. Клатт М. Огнестойкая полиэфирная формовочная композиция// РЖХ. 2000. 21-19Т71П.

99. Йоида Син, Ито Кадзуми. Трудновоспламеняющиеся пленки// РЖХ. 1994.3Т114П.

100. Блаунт Д.Х. Антипиреновые соединения для полимерных негорючих композиций//РЖХ. 2001. 01.09-19Т56П.

101. D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, N.J. Johnston, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2002;43:813-822.

102. J.-H. Chang, Y.U. An, S.J. Kim, S. Im. Polymer, 2003;44:5655-5661.

103. J.-H. Chang, S.J. Kim, Y.L. Joo, S. Im. Polymer, 2004;45:919-926.

104. D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, J.S. Ladislaw, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2003;44:2231-2241.

105. Chang JH, Seo BS, Hwang DH. Polymer 2002;43:2969.

106. Fornes TD, Yoon PJ, Hunter DL, Keskkula H, Paul DR. Polymer. 2002;43:5915.

107. Микитаев A.K., Каладжян А.А., Леднев О.Б. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью.

108. Валецкий П.М., Сторожук И.П. Блок-сополимеры полеконденсацион-ного типа. Успехи химии, 1979, т. 48, №1.-с. 75-114.

109. Сторожук И.П., Валецкий П.М., Виноградова С.В., Коршак В.В. По-ликоденсационные пути синтеза блоксополимеров. Киев: Наук, думка, 1983. - с. 18-53.

110. Глуховской B.C., Попова Г.И., Сторожук И.П. Термоэластопласты с полярными блоками. М.: изд-во ЦНИИТЭ Нефтехим. Серия: Пром-ть синтетич. каучука. - 1985. - 43 с.

111. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. Критический обзор. -Пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовского. -М.: Мир, 1980. -480 с.

112. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. Пер. с англ. под ред. Н.С.Ениколопяна. - М.: Мир, 1965. - 480 с.

113. Bill R., Droscher M., Wegner G.01 izo(oxytetramethylene)s and their derivatives: Models for segmented poly(ether-ester)s and polyurethanes. -Makromol. Chem., 1978, v. 179, № 12, p. 2993-2996.

114. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева JI.M. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наука думка, 1970. 280 с.

115. Булатов Г.А. Полиуретаны в современной технике. М., Машиностроение, 1983.-273.

116. Сидорович Е.А., Апухтина Н.П., Тейтельбаум Б.Я. Свойства уретано-вых эластомеров. -М., ЦНИИТЭ Нефтехим, 1984. 133 с.

117. Biela D. Kunststoffe in der Elektroindustrie: Viel faltige Anwendungsmoglichkeiten von PBT. Kunststoffe, 1995, v. 85, № 6, p.

118. СЯ9^8Шуй9.2УШ4Блок-сополимеры поликонденсационного типа и их применение при создании композиционных материалов. В кн.: Новые полимерные композиционные материалы. Тез. докл. - Нальчик, 20-24 июня 2000 г. -М.: 2000, с. 35-36.

119. Швелик Н.В., Можейко Ю.М., Юхимец Н.В., Сторожук И.П., Песец-кий С.С. Новые типы полиэфирных термоэластопластов и композиционные материалы на их основе. Тез. докл. Нальчик, 20-24 июня 2000 г. -М.: 2000, с. 35-36.

120. Термоэластопласты. Под ред. В.В.Моисеева. М.: Химия, 1985. -184 с.

121. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. Пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. - М.: Мир, 1984. -328 с.

122. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия, 1977. - 263 с.

123. Грасси М., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988. - 446 с.

124. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986. 256 с.

125. Энциклопедия полимеров. ТЗ. М.: Советская энциклопедия. 1977. с. 624-626.

126. Buxbaum L.H. //Am. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1967. V.8. P. 552557.

127. Кирпичников П.А., Мукменова H.A., Победимский Д.Г. Фосфорорга-нические стабилизаторы полимеров: эффективность и механизмы действия//Успехи химии. 1988. Т.52.№11. С.1831-1851.

128. Пат. США № 5458949, МКИ В 32 В 27/06, 1994.129. Пат. США № 4433135, 1984

129. Заявка ФРГ№ 19606956, МКИ С 08 L 67/00, 1996.

130. Mathur M.R., Shukla S.R., Sawant Р.В. Heat setting of poly(butylene terephthalate). -Polym. J. 1996. - v.28, № 3. -p.l89-192.

131. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980. 269 с.

132. Копылов В.В. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Химия. 1986. 222 с.

133. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов. М.: Химия. 1990. 238 с.

134. Цетлин Б.Л., Гаврилов В.И., Великовская Н.А., Кочкин В.В.// Завод, лаб. 1956. Т.22. № 3.C.352.

135. Kraitzer J., Мс Taggart К., Winter G. The preparation and utilization of esters of orthotitanic acid. J. Coun. Sci. Indusr. Res. Aust. 1948. V. 21. p. 328-346. C.A. 1949. V. 43, № 22. p. 9026.

136. Cullinane N.M., Chrd S.J., Price G.F., Millward B.B., Langlais G. Organic derivative of titanium. II. Preparation and properties of some ortho esters. -J. Appl. Chem. 1951. V. 1. p. 400-406.

137. Полимерные материалы. Метод определения горючести декоративно-отделочных и конструкционных полимерных материалов. ОСТ1 90094-79.1. СОГЛАСОВАНО1. УТВЕРЖДАЮ

138. Генеральный директор ГНУ; Центрпо композиииошым материаламъ^Щ^ Микитаев А.Ю 2003 п-; . '

139. ПО Л МБУ ТИЛ ЕНТЕРЕФТА ЛАТ С ПОВЫШЕННОЙ ДЕФОРМАТИВНОСТЬЮ МАРКИ В-005М

140. Технические условия . 2226-001-45372259-Г2003'1. Дата введения: с 0/:

141. Зам: генерального директора ФГУПв!наков В.Т.>2003 гг1. РАЗРАБОТАНО " У * ■

142. Зам. генерального директора :ГНУ

143. Центр по композиционным материалам»2003 г1. Ц>'20031. У/7