Закономерности синтеза и свойства полибутилентерефталатов с повышенной молекулярной массой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Направахрукописи

Аларханова Зура Зилаудиновна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА

ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТОВ С ПОВЫШЕННОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССОЙ

02.00.06—Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик 2004

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик и в Государственном научном учреждении «Центр по композиционным материалам», г. Москва

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Шаов Абубекир Хасановнч

заслуженный деятель науки Российской Федерации и Кабардино-Балкарской Республики, доктор химических наук, профессор Микитаев Абдулах Касбулатович

доктор химических наук, профессор Коршак Юрий Васильевич

доктор химических наук, профессор Малкандуев Юсуф Ахматович

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

на заседании

Защита состоится «» 2004 г. в №

Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова, по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, главный корпус

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

Автореферат разослан

<£/» 03 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы полибутилентерефталат находит широкое применение в самых различных отраслях техники. Однако дальнейшее расширение сферы практического применения полибутиленте-рефталата можно ускорить, только существенно улучшая его свойства.

В настоящее время в качестве оболочек для оптических кабелей используют различные полимерные материалы, среди которых значительное место занимает полибутилентерефталат.

Однако промышленный полибутилетерефталат не может быть использован в качестве материала для оптических кабелей без существенной доработки с целью улучшения свойств, а именно: повышения молекулярной массы и термической стабильности, способности к переработке методом экструзии.

Эти показатели, в частности, могут быть достигнуты путем твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата литьевой марки, полученного в условиях промышленного производства. Но указанный технологический процесс не может быть успешно осуществлен без существенной научной проработки этой проблемы.

В этом плане следует изучить влияние температурно-временных режимов и различных добавок на конечные свойства полибутилентерефталата, и, прежде всего, на его молекулярную массу, термостойкость и реологические свойства. Совокупность работ, выполненных нами в этом направлении, позволяет обоснованно рекомендовать температурно-временной режим и условия проведения твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата в условиях реальных технологических процессов.

Цель работы. Целью работы ставилась: исследование закономерностей двухсгадийного синтеза полибутилентерефталата в присутствии модификаторов и стабилизаторов, различной структуры; исследование влияния темпе-ратурно-временного режима на первой и второй стадиях поликонденсации на свойства полимера; изучение закономерностей твердофазной поликонденсации полибутилентерефталатов и установление влияния условий реакций на характеристическую вязкость полимера; исследование свойств полибутилен-терефталатов в зависимости от молекулярной массы; изучение возможности использования синтезированных полибутилентерефталатов в производстве волоконно-оптических кабелей.

Научная новизна. В работе впервые применены закономерности твердофазной поликонденсации для ПБТ и предложены эффективные добавки, позволяющие получить высокомолекулярные полибутилентерефталаты, отличающиеся комплексом повышенных физико-химических и технологических свойств. Установлены оптимальные условия (температурно-временной режим) твердофазной поликонденсации полибутилентерефталатов. Опреде-

лены границы изменения значений

у ттрфпрмяпмпнп^прлчнпгтнму и

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ | БИБЛИОТЕКА СПтрвууг ОЭ К»/

-Зоуз

диэлектрических характеристик для синтезированных полимеров. Рассчитаны значения молекулярных масс полибутилентерефталатов.

Практическая значимость. Разработана методика приложения способа твердофазной поликонденсации для получения полибутилентерфталата экс-трузионной марки, пригодного для получения оболочек волоконно-оптических кабелей.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Международной конференции студентов и аспирантов. "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярные соединения" (Казань, 2001). Еврог ейской конференции по огнестойким полимерам (Италия, 2001); Межву.овской научно-практической конференции, посвященной 20-летию Чеченского государственного педагогического института (Грозный, 2001). Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии ВМС: Высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002); Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Волгоград, 2003).

По теме диссертационного исследования опубликованы три статьи и семь тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, двух глав, включающих литературный обзор и обсуждение результатов, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 116 страницах машинописного текст;», содержит 29 рисунков и 29 таблиц. Список используемой литературы включает 137 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана ее научная новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

Дан аналт имеющихся в литературе сведений о способах синтеза поли-бутилентерефталата, в том числе закономерностях твердофазной поликонденсации, как одного из способов получения высокомолекулярного полибу-тилентерефталата. Дается подробное описание свойств, данные по проговод-ству и применению полибутилентерефталатов в различных отраслях промышленности за последние годы.

Глава 2. Обсуждение результатов

Рассмотрено влияние метода твердофазной поликонденсации, а также стабилизаторов и модификаторов, на молекулярную массу, важнейшие физико-химические и технологические свойства полибутилентерефталатов. Рассчитаны значения молекулярных масс полибутилентерефталатов. Установлены оптимальные условия (температурно-временной режим) твердофазной поликонденсации полибутилентерефталатов Приводятся основные методы синтеза и исследования свойств полибутилентерефталатов.

2.1. Исследование двухстадийного синтеза, полибутилентерефта-лата в присутствии различных стабилизаторов и других добавок

Исследованы закономерности синтеза полибутилентерефталатов с использованием новых модификаторов и стабилизаторов, рассмотрено их влияние при твердофазной поликонденсации на молекулярную массу полибути-лентерефталатов.

Процесс синтеза включает две стадии: реакция переэтерификации и поликонденсации. Реакция переэтерификации диметилтерефталата с 1,4-бутандиолом осуществляли при 140-210°С в токе инертного газа; процесс сопровождается выделением метанола.

Реакцию поликонденсации полученных на первой стадии эфиров осуществляли при 210-260°С под вакуумом 0,1 мм. рт. ст., процесс сопровождается выделением избытка 1,4-бутандиола.

В общем виде уравнение реакции можно представить следующими схемами: 1. Переэтерификация диметилтерефтаг ата с 1,4-бутандиолом

Названия использованных в работе стабилизаторов и модификаторов и их дозировки приведены в табл. 1.

Таблица 1

Состав и соотношение стабилизирующей системы и модификаторов, использованных при синтезе полибутилентерефталатов

№ п/п Стабилизаторы, % Модификаторы, %

1 И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 НаН2Р02 - 0,05 ВЫ-0,1

2 И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 СНзСОСЖа — 0,25

3 И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 СНзСОСЖа- 0,125

4 И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 СНзСОСЖа- 0,075

5 И-1010-0,1 СН,СООЫа- 0,125

6 И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 ИаНгРОз — 0,05 ТЮ2-0,5

7 И-1010-0,1 ЫаНгРО? — 0,05 СНзСОСЖа-0,05

Количество стабилизаторов и модификаторов приведены в весовых процентах от массы полимера. В качестве катализатора использован тетрабу-токсититан в количестве 0,075 %.

Хромотограммы продуктов отгонки, образующихся при синтезе полибу-тилентерефталата, позволяют судить о качестве деления продуктов на выбранной фазе. На стадии переэтерификации основным продуктом отгона является метанол. В продуктах отгона, кроме того, содержится 1,4 бутандиол и тетрагидрофуран, а на стадии поликонденсации в продуктах отгона содержался бутандиол и небольшие количества метанола.

Образование сложного полиэфира в процессе поликонденсации подтверждалось методом ИК-спектроскопии.

2.2.' Закономерности твердофазной поликонденсации полибутилен-терефталата

Изучены закономерности твердофазной поликонденсации полибутилен-терефталатов, установлено влияние условий реакций на характеристическую вязкость полимера и рассмотрены важнейшие физико-химические свойства полибутилентерефталатов.

б

С целью получения высокомолекулярного ПБТ с улучшенными физико-химическими, диэлектрическими свойствами, гидролитической стойкостью и незначительным содержанием концевых карбоксильных групп, синтезы осуществляли способом твердофазной поликонденсации (ТФПК).

Суть метода заключается в том, что высушенный предварительно полученный форполимер подвергали термической обработке в атмосфере инертного газа или вакууме. В ходе реакции отгоняются низкомолекулярные продукты прямой реакции. Методом ЯМР спектроскопии было установлено, что основным побочным продуктом твердофазной поликонденсации является бутандиол.

Удлинение цепи происходит за счет реакций различных функциональных групп макромолекул. Примерами таких реакций являются: взаимодействие макромолекул, содержащих на концах остатки бутандиола с образованием сложноэфирной связи и выделением бутандиола:

но (С н ,),о • -<л —<Р>——о (С н,».о -с —(^У)—9 —(С Н,),0 н

-НО<СН,)4ОН

СН,(Сн,),о —н,),о■ -н

-^-^-«('»ЛО

—-(С н ,).о • -45--«¡¡0(С «11.0 ■ -н

взаимодействие гидроксильных групп макромолекул с образованием простой эфирной связи и выделением воды:

■ -<р-о-<ав,-о <р-д! ^с-о ^-^аь- ¿о-(а«го

ГГ\

0-<айг0|- —►

о- о

► -0;С- ( 1/-С-0-ЯВ»-0-С-Ч1 )~С 0-<СЧ>,-0-(СНЙ,-0

к . —• II Ь \ — у )(

О —' О О — о

/ — \

о

При поликонденсации олигомеров.и полимеров в твердой фазе, как и при других способах проведения процесса поликонденсации, глубина процесса определяет молекулярную массу полимера, т.е. с ростом глубины процесса увеличивается молекулярная масса продукта. В свою очередь глубина процесса поликонденсации зависит от ряда факторов, где основную роль играет температура, при которой проводится твердофазная поликонденсация, при чем очень важно как абсолютное значение температуры, так и отношение температуры реакции к температуре плавления полимера .

Основные параметры методик синтезов и характеристические вязкости полученных полиэфиров отражены в табл. 2. Значения вязкости растворов полимеров определены при 25°С в дихлоруксусной кислоте.

Таблица 2

Основные условия синтеза и характеристическая вязкость полиэфиров до и после твердофазной поликонденсации

№ п/п Полимер Стабилизаторы, % Модификаторы, % и.дл/г до ТФПК Условия ТФПК М> дл/г после ТФПК

Т,°С Ъ час

1 ПБТ В005 Промышленный образец 1,01 210 4 1,19

8 1,23

12 1,14

2 ПБТ вюоо Промышленный образец 1,03 200 4 1,05

8 1,16

12 1,28

3 ПБТ И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 СН СОСМа-0,250 0,68 200 6 0,75

16 1,27

20 1,30

210 4 0,83

8 1,02

12 0,96

4 ПБТ И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 СН СООЫа-0,075 0,91 200 4 1,27

7 1,39

10 1,65

210 2 1,31

4 1,70

6 1.91

8 2,02

5 ПБТ И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 СН3СОСДОа • 0,125 0,70 200 4 1,02

6 1.14

8 1,16

16 1,18

210 4 1.13

8 1,38

12 1,54

16 1.51

Продолжение таблицы 2

6 ПБТ И-1010-0,1 СНзСООЫа -0,125 0,81 200 4 0,92

8 1.06

12 1,26

210 4 1,28

8 1,35

12 1,52

180 6 0,91

200 1,14

210 1,17

7 ПБТ И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 КаН,Р02-0,05 ВЫ-0,100 0,94 200 б 1,31

16 1.33

20 1,14

8 ПЭТ ЫаН2РОг 0,05 СЦСОСЖа-0,125 0,40 220 2 0,51

4 0.55

6 0,60

11 0,58

В качестве катализатора при синтезе полибутилентерефталата использовался тетрабутоксититан.

Определены оптимальные условия проведения твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата. Установлен температурно-временной режим синтеза полибутилентерефталата твердофазной поликонденсацией и зависимость вязкости раствора полибутилентерефталата от условий проведения процесса (табл. 3).

Таблица 3

Зависимость вязкости раствора полибутилентерефталата от условий твердофазной поликонденсации

Вязкость, дл/г Температура, "С

0 140 200- 210

Врем», ч

0 6 12 18 4 6 8 16 4 8 12 16

Ж л 0,73 0,78 0,78 0,77 1,05 1,17 1,17 1,21 1,21 1,42 1,50 1,48

■Пир 0,72 0,76 0,77 0,76 1,03 1,15 1,15 1,20 1,17 1,41 1,56 1,53

Гл1 0,70 0,73 0,75 0,75 1,02 1,14 1.16 1,18 1,13 1,38 1,54 1,51

Из табл. 3 видно, что с увеличением времени проведения твердофазной поликонденсации до 10-12 часов при температуре 200-210° С вязкость увеличивается, а в дальнейшем начинает падать. Отсюда следует, что оптимальными условиями для твердофазной поликонденсации являются время 6-12 часов и температура 210° С.

Полученные данные показывают, что у синтезированных нами полимеров вязкости при твердофазной поликонденсации увеличиваются в 1,5-2 раза по сравнению со значением вязкости после поликонденсации в расплаве. В то же время промышленные образцы (В-1000 и В-005), не содержащие модификаторов, в условиях твердофазной поликонденсации не обнаруживают заметного повышения молекулярной массы.

Более наглядно просматривается характер изменения характеристической вязкости в процессе твердофазной поликонденсации при графической форме изображения результатов (рис.1):

Рис. 1. Зависимость характеристической вязкости раствора ПБТ от времени проведения твердофазной поликонденсации: • -при 140°С; Ш-при200°; А-при210°С

2.3. Исследование вязкостных свойств растворов полибутиленте-рефталатов

Методом вискозиметрии исследованы вязкостные свойства всех синтезированных нами образцов полибутилентерефталата и полиэтилентерефта-лата, а также промышленных образцов В-1000 и В-005. Вязкости исследуемых образцов определяли до и в процессе твердофазной поликонденсации при различных концентрациях (табл.4, рис.2).

Таблица 4

Вязкости растворов полибутилентерефталата при различных его концентрациях

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости растворов ПБТ от его концентрации: 1 - время синтеза 18 часов при 140° С; 2 - время синтеза 16 часов при 200°С; 3 - время синтеза 12 часов при 210°С; 4 — время синтеза 16 часов при 210° С

С помощью формулы, выражающей зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса, были рассчитаны молекулярные массы по-либутилентерефталатов:

Вязкости определены в смеси фенола и гетерахлорэтана при 30° С. Учитывая, что ПБТ определяли в дихлоруксусной кислоте при 25° С, вводился поправочный коэффициент К=1,05, рассчитанный по известной методике. Поправочный коэффициент «К» показывает отношение значений вязкости в различных средах. Рассчитанные значения молекулярных масс полибутилен-терефталатов представлены в табл. 7.

2.4. Рентгеноструктурный анализ полибутилентерефталатов

Для исследования фазового состава были взяты образцы полибутилен-терефталата, указанные в табл. 5. Результаты анализов показывают, что степень кристалличности полимеров растет с введением модификаторов.

Таблица 5

Фазовый состав полибутилентерефталатов, синтезированных в присутствии различных стабилизирующих систем и модификаторов

№ п/п Полимер Состав стабилизирующей системы, % Модификаторы, % Условия ТФПК Содержание фазы, %

Т,°С 1, час крист. аморф.

1 ПБТ И-1010-0,1 ТНФФ-0.3 СН3СОСЖа-0.125 210 8 30 70

2 ПБТ И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 СНзСООИа-0,25 140 2 25 75

3 ПБТ И-1010-0,1 ТНФФ-0,3 СН3СООЫа-0,25 210 12 35 65

4 ПБТ И-1010-0,05 ТНФФ-0,04 №Н,РО,-0.05 23 77

5 ПБТ И-1010-0,05 _ _ _ 20 80

6 ПБТ И-1010-0,1 СН3СООЫа-0,125 160 2 25 75

7 ПБТ И-1010-0,1 СНзСООИа-0,125 180 2 25 75

8 ПБТ И-1010-0,1 СН3СООЫа-0,125 190 2 28 72

9 ПБТ И-1010-0,1 СНзСОСЖа-0,125 195 2 32 68

10 ПБТ И-1010-0,05 ИаН,РО,-0,05 СНзСООИа-0,25 120 2 23 77

Проведение твердофазной поликонденсации способствует дальнейшему росту кристалличности ПБТ, что можно объяснить упорядочиванием макромолекул полимера в аморфной фазе за счет создания модифицирующими добавками лучших условий кристаллизации, а также за счет уменьшения концентрации концевых групп, в процессе твердофазной поликонденсации и роста длины макромолекул.

Из табл. 5 видно, что степень кристалличности полибутплентерефталата зависит не только от модификатора и метода твердофазной поликонденсации, но и от условий предварительной термообработки. Особенно хорошо проявляется зависимость степени кристалличности от температуры термообработки: с увеличением температуры предварительной термообработки степень кристалличности

полибутилентерефталата увеличивается. Это хорошо видно на примере четырех образцов полибутилентерефталата под номерами 6-9 в табл. 5.

Одни и те же образцы при температурах термообработки 160° С и 180° С имеют степень кристалличности 25 %, а при температуре 190°С степень кристалличности равняется 28 %, тогда как при 195° С степень кристалличности увеличивается до 32 %. При этом время предварительной термообработки во всех случаях равнялась 2 часам. Полученные данные свидетельствуют о том, что температура 195° С является более оптимальной для достижения максимальной кристалличности. Результаты рентгеноструктурного анализа также позволяют сделать вывод о том, что при проведении твердофазной поликонденсации при температурах 200-210° С отпадает необходимость предварительной термообработки. Получено максимальное значение кристалличности после твердофазной поликонденсации, равное 35 %, по-видимому, является следствием термообработки и повышения молекулярной массы. Разница в степени кристалличности (3 %), достигаемая твердофазной поликонденсацией, можно отнести к эффекту повышения молекулярной массы и понижения концентрации концевых групп.

2.5. Термогравиметрический анализ

В связи с тем, что одним из самых востребованных свойств полимеров является термостойкость, были проведены исследования синтезированных нами полибутилентерефталатов термогравиметрическим методом.

Испытания, которые проводились в среде воздуха и аргона, показали, что полимеры, синтезированные с добавлением стабилизаторов и модификаторов, указанных в табл. 1, имеют более высокую термостойкость, чем промышленные образцы (В-1000, В-005). Они содержат незначительное количество низкомолекулярной примеси, на что указывает отсутствие каких либо экзотермических тепловых эффектов в области невысоких положительных температур. В процессе твердофазной поликонденсации низкомолекулярные вещества, которые оставались после синтеза, удаляются из полимера. К таким веществам относятся: вода, метанол, бутандиол, уксусная кислота и другие. Эти вещества при повышенной температуре являются катализаторами ионных процессов, в результате которых может иметь место распад полимерной цепи полибутилентерефталата по сложноэфирным связям:

1) взаимодействие уксусной кислоты со сложноэфирной связью макромолекулы — ацидолиз. При этом происходит разрыв цепи и образуются более короткие фрагменты

—о-(аы<-оЬ

НзО—н О

II

с—

Г » о о

с—

с—

2) взаимодействие ментола со сложноэфирной связью макромолекулы - алкоголиз. Происходит аналогичная реакция:

(рНз

—0-(СН2)4-0|с—/ \-с---- -0-(СНЛ-? <р ^ ^

но 4=7 н +

СНЗ ° ~

3) взаимодействие воды со сложноэфирной связью макромолекулы -гидролиз:

-I-

Н + с—С У-С-

V

—0-(СН2)4-0-|-С ?

н

о '

Все эти реакции приводят к деструкции полимерных цепей, на концах которых появляются термически нестабильные функциональные группы.

Появление таких нестабильных структур в полибутилентерефталате приводит к снижению термической устойчивости. Как следует из таблицы 6 термическая стабильность ПБТ после твердофазной поликонденсации более высокая, чем исходного полибугилентерефталата, что является подтверждением высказанных нами предположений.

Таблица 6

Результаты ТГА стабилизированного полибугилентерефталата до и после твердофазной поликонденсации

№ п/п Полимер Состав стабилизирующей системы, % Модификаторы, % ТР. "С ЪР, °С

1 ПБТ"> И-1010--0.1 ТНФФ- 0,3 СН3СОСМа-0,075 360 370

2 ПБТ И-1010-0,1 ТНФФ - 0,3 СНзСОСЖа-0,125 355 365

3 ПБТ"> И-1010-0,1 ТНФФ - 0,3 СНзСООЫа-0,125 365 375

4 ПБТ без стабилизатора — 285 295

Т5, Тю - температура пяти- и десятипроцентной потери массы. **' ПБТ после твердофазной поли конденсации.

При анализе также было обнаружено, что у полибутилентерефталатов при определенной длине полимерной цепи, т.е. когда вязкость близка или больше единицы, роль карбоксильных групп как источника начала деструкции полимера практически мала. Подтверждением последнего является практическое совпадение термогравиметрических кривых двух образцов полимера.

2.6. Некоторые технологические свойства и возможности практического использования полученных результатов

Для оценки технологических свойств и установления возможных областей применения, высокомолекулярных полибутилентерефталатов нами определены величины показателя текучести расплава полибутилентерефталатов.

Рассчитаны значения молекулярных пасс полибутилентерефталатов с использованием величин характеристической вязкости полибутилентерефта-латов, найденных в дихлоруксусной кислоте.

Для установления областей переработки полибутилентерефталата литьевых и экструзионных марок, значений молекулярных масс и величин показателей текучести расплава, нами установлена корреляция мелу iy последними.

Полученные нами образцы ПБТ и эти же образцы после твердофазной поликонденсации были изучены на приборе ИИРТ-М; Результаты испытаний показаны в таблице 7. Как видно из таблиць, в процессе проведения твердофазной поликонденсации показатели текучести расплава уменьшаются. Это говорит о том, что длины макромолекул ПБТ при твердофазной поликонденсации увеличиваются, т.е. растет-молекулярная масса. Графическая зависимость показателя текучести расплава от характеристической вязкости поли-бутилентерефталатов представлена на рис.3.

№

дя/г I

I I

23 Л 2.1 \

19 1.7

1,3 1.1

0,9 0.7

Рис. 3. Зависимость характеристической вязкости • от показателя текучести расплава

Таблица 7

Некоторые свойства полибутилентерефталатов до и после твердофазной поликонденсации

№ п/п Стабилизаторы % Модификаторы, % [п], да'г м„-ю-3 ПТР, г/10 мин

о В После ТФПК её После ТФПК её «е н 1 После ТФПК

1 ИЮЮ-0,1 ТНФФ- 0,3 ~Н,СО(Жа-0,25 0,68 1,30 29 56 32,8 21,3

2 И1010-0.1 ТНФФ- 0,3 ;Н3СО(Жа-0,125 0,70 1,54 30 66 33,6 15,3

3 ИЮЮ-0,1 ТНФФ-0,3 :Н3СО(Жа- 0,075 0,91 2,02 39 87 27,5 8,6

4 ИЮЮ-0,1 ТНФФ-0,3 ЫаВДУ0,05 ВЫ-0,1 0,94 1,33 40 57 25,5 17,7

Нами проведены исследования совместно с ВНИИКП (Всероссийский научно-исследовательский институт кабельной промышленности). Проведенные испытания показали, что для получения защитной оболочки волоконно-оптических кабелей оптимальными являются значения показателя текучести расплава, находящиеся в пределах 10-15 г/мин (при температуре 245-250° С).

Как следует из полученных нами расчетов, эти данные соответствуют величинам характеристической вязкости в дихлоруксусной кислоте 1,4-1,8, что соответствует величинам молекулярных масс (50-60)-103.

Основной диэлектрической характеристикой полимеров являются диэлектрические потери, которые представляют собой часть энергии электрического поля, необратимо рассеивающуюся в диэлектрике в форме теплоты. В связи с этим были исследованы диэлектрические свойства полибутиленте-рефталатов методом диэлектрической релаксации с использованием моста переменного тока Р 5058 на частоте 10 Гц в температурном интервале 293523 К, а частота переменного напряжения 103 и 104 Гц. При этом обнаружено, что диэлектрическая проницаемость всех образцов находится в пределах 2,0-2,5; с увеличением молекулярной массы ПБТ наблюдается тенденция к некоторому повышению их температур стеклования.

Изучение деформационно-прочностных характеристик полибутилен-терефталатов проводили на пленочных образцах без надреза размером 10x0,1 мм при скорости движения зажима 10 мм/мин при температуре 293 К на разрывной машине модели РТ-250 (ГОСТ 11262-80). Установлено, что значение разрывной прочности высокомолекулярных полибутилентерефталатов увеличивается в 2-2,5 раза, тогда как величина максимального относительного удлинения практически не изменяется.

выводы

1. Впервые метод твердофазной поликонденсации применен для промышленного получения полибутилентерефталатов с повышенной молекулярной массой и улучшенными технологическими свойствами. С использованием каталитических систем и стабилизаторов изучены закономерности синтеза полибутилентерефталатов. Изучены основные физико-химические и технологические свойства синтезированных полимеров. В присутствии каталитических систем исследована реакция поликонденсации диметилтерефталата с бутан-диолом и установлены оптимальные температурные режимы на первой и второй стадиях процесса: первую стадию переэтерификации димепштерефталата бутан-диолом следует проводить в температурном интервале 140-210 С, вторую стадию поликонденсации при температуре 240-260 С.

2. Исследована реакция твердофазной поликонденсащщ полибутилрефта-лата. Процесс твердофазной поликонденсации протекает с заметной скоростью в температурном интервале 180-210° С, в течение 2-20 часов. Установлено, что оптимальным условием твердофазной поликонденсации является: температура 210° С, время 8 ч, остаточное давление -0,1 мм. рт. ст. Методом ЯМР спектроскопии показано, что основным побочным продуктом твердофазной поликонденсации является бутандиол. Проведением твердофазной поликонденсации в присутствии модификаторов синтезированы полибутилентерефгалаты с малым содержанием карбоксильных групп, отличающиеся повышенной термической и гидролитической устойчивостью. Наибольший эффект достигнут при использовании в качестве модификатора ацетата натрия.

3. Методом газожидкостной хроматографии и ЯМР спектроскопии установлены основные побочные продукты реакции на первой и второй стадиях процессах. Показано, что выход тетрагидрофурана повышается с увеличением юбыт-ка бутандиола в реакции, а также при повышении времени проведения первой стадии процесса, в температурной области выше 200-210° С. Проведены термогравиметрические, дифференциально-термические исследования, рентгенострук-турный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия. Показано повышение комплекса физико-химических и технологических свойств с повышением молекулярной массы полибутилентерефталатов.

4. Исследованы вязкости синтезированных полибутилентерефталатов в дихлоруксусной кислоте. Найдены значения характеристической вязкости, используя уравнение Марка-Хувинка и найденные значения характеристической вязкости, рассчитаны молекулярные массы. Молекулярные массы синтезированных полибутилентерефталатов находятся в интервале (29-г-87)-103.

5. Установленный комплекс физико-химических и технологических свойств полибутилентерефталатов, а также проведенные испытания опытной партии экструзионного полибутилентерефталата позволяют использовать полибутилентерефталат с характеристической вязкостью 1,4-1,6, повышенной разрывной прочностью и хорошими диэлектрическими показателями для получения оболочек волоконно-оптических кабелей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Шаов А.Х., Апарханова 3.3. Фосфонаты в качестве модификаторов и стабилизаторов полимерных материалов. - Сборник статей професссорско-преподав. состава Чеченского госпединститута.—Грозный, 2001. — С. 116-132.

2. Аларханова 3.3., Жамбекова А.Х., Шаов А.Х. Стабилизированный фосфо-натами полиарилат. Тез. докл. 10ой Междунар. конф. студентов и аспирантов. "Синтез, исследование с юйств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". - Казань, 2001. - С. 37.

3. Shaov A.Kh., Alarkhanova Z.Z, Kharayev A.M., Borukayev T.A. Fire-resistant compositions based on polycarbonate and phosphororganic acid.- Abstr. European Conf. on fire retardant por/mers. — Alessandria (Italy), 2001. — P. 34.

4. Kharayev A.M., Shaov A.Kh., Alarkhanova Z.Z., Borukayev T.A. Fire-resistant aromatic polyethers.- Abstr. European Conf. on fire retardant polymers. — Alessandria (Italy), 2001. - P. 18.

5. Shaov A.Kh., Kharayev A.M., Gurdaliyev Kh.Kh., Alarkhanova Z. Z. Compositions Based on Aromatic Blokcopolyester and Phoshinic Acid. - Abstr. Region. Conf. "PPS-2001" (Antalya, Turkiye), 2001. - P.539-540.

6. Шаов А.Х., Аларханова 3.3. Влияние фосфорорганических соединений на химстойкость поликарбоната марки ПК-3. - Тезисы докл. межвуз. н/п конф., посвященной 20-летию Чеченского госпединститута. — Грозный, 2001.-С.75-76.

7. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Аларханова 3.3., Шибряева Л.С. Причины эффективной стабилизации комплексными системами в процессе синтеза полиэфиров. - Матер. Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии ВМС: Высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». - Улан-дэ, 2002. - С.78-79.

8. Микитаев А.К., Шелгаев В.Н, Новикова М.А., Аларханова 3.3. Конкурентоспособный отечественный ПБТ. Вестник КБГУ. Серия «Химические науки». - Нальчик, 2002. - С. 13-116.

9. Темзоков КС, Аларханова 3.3., Шаов AJC., Тленкопачев М.А. Полимерные материалы с пониженной горючестью на основе полибутилентереф-талата и галоид-, фосфорсодержащих соединений. Тез. доклада V Международ, конф. «Полимерные материалы пониженной горючести». — Волгоград, 2003. - С.60-61.

10. Аларханова 3.3., Шаов А.Х.., Микитаев М.А., Аид Алаа Ибрахим Ахмад, Леднев О.Б. Твердофазная поликонденсация полиэфиров. Эл.ж. "Исследовано в России", 2004. - №2'). - С. 320-333

В печать 18.03.04.2004. Тираж 100 экз. Заказ № 4042 Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

Р-591 3

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОПЗОР

1.1 .Способы синтеза полибутилентерефталата.

1.2.Твердофазная поликонденсация.

1.2.1 .Твердофазная поликонденсация и ее разновидности.

1.2.2. Влияние основных факторов на характеристики полимеров при твердофазной поликонденсации.

1.2.3.Твердофазная поликонденсация полибутилеитерефтата.

1.3. Свойства полибутилентерефталата.

1.4. Производство и применение полибутилентерефталата.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Исследование двухстадииного синтеза полибутилентерефтлата в присутствии различных стабилизаторов и других добавок.

2.2. Закономерности твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата.

2.3. Исследование вязкостных свойств растворов полибутилен терефталатов.

2.4. Рентгеноструктурный анализ полибутилентерефталатов.

2.5.Термогравиметрический анализ.

2.6. Некоторые технологические свойства и возможности практи ческого использования полученных результатов.

2.7. Методы и объекты исследования.

2.7.1. Методика синтеза иолибутилентерефталата двухстадийной .поликонденсацией в расплаве.

2.7.2. Методика синтеза иолибутилентерефталата твердофазной поликонденсацией.

2.7.3. Методика определения вязкости.

2.7.4. Методика определения показателя текучести расплава.

2.7.5. Методика определения концевых карбоксильных групп в полимерах.

2.7.6. Рентгеноструктурный анализ.

2.7.7. Термогравиметрический анализ.

2.7.8. Деформационно-прочностные свойства полибутилентереф-талатов.

2.7.9. Диэлектрические свойства полибутилентерефталатов.

2.7.10. Использованные вещества и их характеристики.

ВЫВОДЫ.

Среди термопластов конструкционного и электроизоляционного назначений в последние десятилетия все большее практическое значение приобретают жирноароматические сложные полиэфиры, к которым относятся поли-этилентерефталат (ПЭТ), полибутилеитерефталат (ПБТ) и композиционные материал!»! на основе этих полимеров.

Это связано с рядом факторов и, прежде всего с тем, что эти материалы обладают целым комплексом положительных свойств: высокими прочностными показателями, стойкостью к химическим реагентам, горячей воде и достаточно высокой термостойкостью.

Дальнейшее расширение сферы практического применения полибути-лентерефталата значительно ускорится, когда будут существенно повышены его свойства.

Разработка современных средств связи вызвало появление новой отрасли в кабельной промышленности, такую как технология оптических кабелей. В настоящее время в качестве оболочек для оптических кабелей используют различные полимерные материалы, среди которых значительное место занимает полибутилеитерефталат.

Однако промышленный полибутилетерефгалат не может быть использован в качестве материала для оптических кабелей, без существенной доработки с целью улучшения свойств, а именно: повышение молекулярной массы и термической стабильности, способность к переработке методом экструзии.

Эти показатели, в частности могут быть достигнуты путем твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата литьевой марки, полученного в условиях производства.

Но указанный технологический процесс не может быть успешно осуществлен без существенной научной проработки этой проблемы.

В этом плане следует изучить влияние температурно-временных режимов и различных добавок на конечные свойства полибутилентерефталата и, прежде всего, на его молекулярную массу, термостойкость и реологические свойства.

Совокупность работ, выполненных нами в этом направлении, позволяет обоснованно рекомендовать температурно-временный режим и условия проведения твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата в условиях реальных технологических процессов.

В связи с выше изложенным, целыо нашей работы является: исследование закономерностей двухстадийного синтеза полибутилентерефталата в зависимости от природы катализаторов и стабилизаторов; исследование влияния температурно-временного режима на первой и второй стадиях поликонденсации на свойства полимера; изучение закономерностей твердофазной поликонденсации полибутилентерефталатов и установления влияния условий реакций на характеристическую вязкость полимера; исследование свойств полибутилентерефталатов в зависимости от молекулярной массы; изучение возможности использования синтезированных полибутилентерефталатов в производстве волоконно-оптических кабелей.

ВЫВОДЫ

1. Впервые метод твердофазной поликонденсации применен для промышленного получения полибутилентерефталатов с повышенной молекулярной массой и улучшенными технологическими свойствами. С использованием каталитических систем и стабилизаторов изучены закономерности синтеза полибутилентерефталатов. Изучены основные физико-химические и технологические свойства синтезированных полимеров. В присутствии каталитических систем исследована реакция поликонденсации диметилтерефта-лата с бутандиолом и установлены оптимальные температурные режимы на первой и второй стадиях процесса: первую стадию переэтерификации диме-тилтерефталата бутандиолом следует проводить в температурном интервале 140-210° С, вторую стадию поликонденсации при температуре 240-260° С.

2. Исследована реакция твердофазной иолпконденсапни полибутилреф-талата. Процесс твердофазной поликонденсации протекает с заметной скоростью в температурном интервале 180-210° С, в течение 2-20 часов. Установлено, что оптимальным условием твердофазной поликонденсации является: температура 210° С, время 8 ч, остаточное давление -0,1 мм. рт. ст. Методом ЯМР спектроскопии показано, что основным побочным продуктом твердофазной поликонденсации является бутандиол. Проведением твердофазной поликонденсацип в присутствии модификаторов синтезированы по-либутилентерефталаты с малым содержанием карбоксильных групп, отличающиеся повышенной термической и гидролитической устойчивостью. Наибольший эффект достигнут при использовании в качестве модификатора ацетата натрия.

3. Методом газожидкостной хроматографии и ЯМР спектроскопии установлены основные побочные продукты реакции на первой п второй стадиях процессах. Показано, что выход тетрагидрофурана повышается с увеличением избытка бутандиола в реакции, а также при повышении времени проведения первой стадии процесса, в температурной области выше 200"-210° С.

Проведены термогравиметрические, дифференциально-термические исследования, рентгеноструктурный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия. Показано повышение комплекса физико-химических и технологических свойств с повышением молекулярной массы полибутилентерефта-латов.

4. Исследованы вязкости синтезированных полибутилентерефталатов в дихлоруксусной кислоте. Найдены значения характеристической вязкости, используя уравнение Марка-Хувинка и найденные значения характеристической вязкости, рассчитаны молекулярные массы. Молекулярные массы синтезированных полибутилентерефталатов находятся в интервале (29-г87)*10\

5. Установленный комплекс физико-химических и технологических свойств полибутилентерефталатов, а также проведенные испытания опытной партии экструзионного полибутилентерефталата позволяют использовать полибутилентерефталат с характеристической вязкостью 1,4-1,6, повышенной разрывной прочностью и хорошими диэлектрическими показателями для получения оболочек волоконно-оптических кабелей.

99

1. Пат. США № 4014858, МКИ С 08 G 53/14, 1975.

2. Коршак В.В., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация.1. М.: Химия, 1979, С.264.

3. Заявка ФРГ № 35445511, МКИ С 08 G 63/22, 1985.

4. Заявка ЕВП № 678552, МКИ С 08 К 5/42, 1994.

5. Пат. США № 5688808, МПК6 С 08 G 63/02, 1997

6. Заявка Япония №57-187358, МКИ С08 G63/34, С 08 G 63/30.1982.

7. Пат. США № 5877262, МПК6 С 08 F 20/00. 1999.

8. А оку Н.М. Sen' igakkaishy- Fiber (Japan).-1992.-Vol.48, No 6.-P.336-338.

9. Пат. ГДР № 248706, МКИ С 08 G 63/16, 1985.

10. Оудин Дж. Основы химии полимеров. М.: Химия, 1974, с.616.

11. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе // Пласт, массы. 1999. - jVl>1 . - С. 30.

12. Лучинскии Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971, 471 с.

13. Пат. США jYl1 4251652, 1981. РЖ «Химия», 1981, 19С730.

14. Stan V. е.a. IUPAC MACRO 33 Bucharest. 5-9 Sept. 1983, Abstl, s.a., P.512-515.

15. Хрусталева E.A., Кочнева M.А., Фридман Л.И. и др. Пластические массы, 1984. № 10, с. 6 - 8.

16. Пат. Япония .V« 55-29096, 1980; РЖ «Химия», 10С327.

17. Фильд Р., Коув Г1. Органическая химия титана. М.: Мир, 1969, 263 с.

18. А.с.СССР Л« 681859, Серенков В.И., Файдель Г.И. опубл. в Ы1. 1982, Л!» 24.19. Пат. США № 4433135.1984.

19. Пат. США № 5108806, МКИ С 08 L 67/02, 1990.

20. Заявка ФРГ № 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992.

21. Заявка ФРГ№ 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992.

22. Пат. России № 2002104047/04, МПК 7 С 08 G 63/183, 63/189, 63/66, 2002

23. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт, массы. 2002, №2, с.23.

24. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе // Пласт, массы. 1999. - №1. - с. 30.

25. Пат. России № 2002104047/04, МПК 7 С08 G 63/183, 63/189, 63/66, 2002.

26. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт, массы. 2002. - №2. - с. 23.

27. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. Изд-во «Химия». 1979, с. 215.

28. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: «Высшая школа», 1992.30. Пат. США №3014011.31. Пат. США №3780148.32. Пат. США №3330809.33. Пат. США №3544523.

29. Волохина A.B. Кудрявцова Г.И. Хим. волокна 1959.№5, с 13.

30. Волохина A.B., Богданов М.Н., Кудрявцев Г.И. ВМС, 1960.T.2, № 1, с.22.

31. Пат. США № 4433 135. 1984.

32. Пат. Японии № 57-117527, 1982, РЖ «Химия», 1984, ЗС491.38. Пат. США №5709916.39. Заявка Япония № 4916794.40. Заявка Япония №57-147516.

33. Заявка Япония №JRR57-2728.42. Пат. США №4654413

34. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984, с. 1056.

35. Власов С.Е., Калинчев Э.А., Кандырин Л.Б. и др. Основы технологии переработки пластмасс. М: Химия, 1995, с. 258.

36. Фрейзер А. Г. . Высокотермостойкие полимеры. М.: Наука, с.258.

37. Энциклопедия полимеров. Т №3 М.: Советская энциклопедия, 1977, с.624-626.

38. Журавлева И.В. Старение и стабилизация некоторых иолиари-латов. Дисс. к.х.н., М., 1965, с. 190.

39. Kunststoffe, 1996, v.86? n 7, p. 953.

40. Пат. США №5173357, МКИ В 32 В 27/10, 1992.

41. Fray Miroslawa, Sloneski J. Multiblock copolymers consisting of polyester and polyaliphatic blocks. Andcw. Makromol. Chem.-1996.234. p.103-117.

42. Пат. США № 5208287, МКИ С 08 L 51/066 1993.

43. Пат. США № 5373055, МКИ С 08 L 37/00 1994.

44. Kozlowska A. Slonccki J. Segmented block copolymers based on oligoamides of dimirized fatty acid and poli(butylenes tercphtalate). Polimery.-1998.-43, No3. p.188-191.

45. Radder A.M., Leenders H., van Blitterswijk C.A. Bone-bonding be havior of poli(ethyIene okside)- polibutylene tercphtalate copolimer coatings and buik implants: A comparative study. Biomaterials. 1995, Vol. 16, No 7, p.507-513.

46. Ishikavva M., Kobayashi Y. Jap. J. Polim. Sei. And Technol. 1995, vol.52, Noll, p.678-683.

47. Пат. России № 2052473, МКИ С 08 L 67/02,1992.

48. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Паука. 1963, с. 411.

49. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука. 1975, с. 419.

50. Коршак В.В. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука. 1977.

51. Коршак В.В., Дорошенко Ю.Е. Направление исследований в области термостойких органических полимеров. Карбо- и гетеро-цепные полимеры // ИНТ. Сер. Химия и технология ВМС. ВИНИТИ. Т.21.1986. С.3-34.

52. Русанов Л.Л., Тугуши Д.С., Коршак В.В. Успехи химии полиге-тероариленов. Тбилиси ЛГУ. 1988, с. 180 .

53. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Наука, с.250.

54. Ван Кривелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1975, с. 414.

55. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Поли-имиды класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983, с. 328.

56. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер.с нем. М.: Химия. 1984, с. 1056.

57. Грассп II. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Ин. лит. 1959, с.252.

58. Левитес Э.И., Волохина А.В., Кудрявцев В.И. Высокомолекулярные соединения, 1960. т.5, №6, с.875.

59. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. М.: Химия, 1996, с. 183.

60. Цетлин Б.Л., Гаврилов В.И., Великовская I I.А., Кочкин В.В. Завод. Лаб.1956,т.22, №3, с.352.

61. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях. М.: Мир, 1983, с.384, с.480.

62. Пат. США. МПК6 С 08 К 5/29, 1990.

63. Хараев A.M., Шаов А.Х., Борукаев Т.А., Аларханова 3.3. Огнестойкие ароматические полиэфиры // Материалы европейской конференции по огнестойким полимерам. Италия. Алессандрия. 24-27 июнь. 2001.

64. Pauling L.The Nature of the Chemical Bond //' 3 rd ed. Cornell Univ.Press. Ithaca. New York. 1960. P.300.

65. Давыдов А.Ф. Солитоны в молекулярных материалах. Киев: Наук. дум. 1984.

66. ШелгаевВ.Н. Термическая деструкция полиперфтороксоалки-лентриазинов// Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: ИНЭОС. 1977.

67. Котон М.М., Сазонов 10.11., Шибаев Л.А., Антонова Г.А., Зайцев Б. А., Щербакова A.M. Высоко термостойкое окисление, гидролиз и стабилизация арилеиов и гетероариленов // Докл. AI 1 СССР. 1978. Т.241.№1.С.99-102.

68. Вырский Ю.П., Просвиркииа В.Ф., Лапшин В.В., Самохвалов A.B., Файдсль Г.И. Методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения ПЭТ и ПБТ. Пласт, массы, №6, 1980, с.46-48.

69. Passalougue V. с. а. Polymer, 1976, Vol. 17, Nol2, р. 1044.

70. Данилина Л.И., Телешов Э.Н., Праведников А.Н. Термическая деструкция ароматических иолисульфонов // Высокомолек. со-ед. 1974. Т. 16 А. №3. С.581.

71. Коршак В.В. Химическая дефектность макромолекул разно-звенных полимеров // Успехи химии. 1983. Т.42. №4. С.695-700.

72. Коршак В.В. // Высокомолек.соед. 1976. Т. 18 А. №. С. 1445.

73. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука. 1972. с.301.

74. Шелгаев В.Н. Термостабильиость как функция молекулярной дефектности полимеров // Вестник КБГУ. 2003. с. 113-116.

75. Der Kunststoffe markt in Westeurope//Kunststoffe. 1998. Vol.88. NolO. S.1654.

76. Chopped Strand// Mod.Plast.Int. 1998. Vol.28. No7. P.132.

77. PBT Kapazität crwctcrt // Kunststoffe. 1999. Vol.89. Kol 1. S.l 1.

78. Тагути Хироси. Новейшие тенденции в технологии ПБТФ. потребности в котором возрастают // J1ITI. Japan Energy and Tcch-nol.Intel. 1990. Vol.58. No5. P.89.

79. Sportlich gepflegt // Kunststoffe. 1988. Vol.88. No4. S.559.

80. PBT bietet konsten vorteile// Kunststoffe. 1998. Vol.88. Nol. S.80.

81. Matys V. Zasuvky z novie polymerni slitinv pro vosy BMW // Plasty a Kaus. 1997. Vol.34. No7. P.217.

82. Иоседа Сии, Карзуми Ито, Дэнсэн Сева. Трудновоснламеняемые пленки. Заявка 3215549, Япония. 1990// РЖХим. 1994. ЗТ114П.

83. Fukasana Tun, Kogina Matsuck, Kurito Magofo. Полиэфирная » композиция с повышенной огнестойкостью. Пат. 5135973 США.1990 // РЖХим. 1994. 6Т29П.t

84. Gareiss Bugittte, Schlickting Karl. Огнестойкие термопластичные композиции. Пат.41383869 ФРГ. 1991 // РЖХим. 1994. 7Т40П.

85. Liu Ping Y., Mcintch Linola. Композиция с пониженной горючестью. Пат.5194477 США. 1990//РЖХим. 1994. 13Т32П.

86. Shimo Tsuma Sanac, Suruka Akiro, Matagana Toshio. Композиция с пониженной горючестью для изготовления электротехнических деталей. Пат. 5135973 США. 1990 // РЖХим. 1994. 6Т29П.

87. Михайлин Ю.А. Применение полимерных материалов в автомобилестроении // Полимерные материалы, изделия, оборудование, технологии. 2000. №3. С.1, 6-7.

88. Malis V. Автомобильные бамперы из ударопрочного модифицированного пластика на основе полибутилентерефталата с поликарбонатом.// Plasty а каии. 1996. Vol.33. No4. P. 125.

89. Matis V. Штекерные разъемы из нового полимерного сплава для автомобиля БМВ // Plasty а каии. 1997. Vol.34. No7. Р.217-218.

90. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия. 1984. С.349-350.

91. GareiSS Brigitte, Knoll Manfred, Plachetts Christoph. Негорючая тер> мопластичная композиция. Заявка 19512407 ФРГ. 1995// ВНННТН

92. CHI 1 ISSN 1561-7866. 1998-07.

93. Нагино Хиронори, Накао Такуо, Курацудзи Такатоси. Полиэфирная композиция. Заявка 211555 Япония. 1989// ВИНИТИ СН11 ISSN 1561-7866. 1996-03.

94. Vaachs Т. Компаунды полибутилентерефталата и полиэтилентереф-талата//Kunststoffe. 1998. Vol.88. No 10. S. 1720-1728.

95. Mapleston P. Новые полибутилентерефталатные материалы // Mod. Plast. 1999. Vol.29. Nol. P.59.

96. Grande J. A. Mod. Plast. Int.-1997. Vol.27, No3, p.24.

97. Grande J.A. Thinwall RIM faskia system vies with injection molded TRO. Mod. Plast. Int. 1997. Vol.27, No3, p.28.

98. Matys V. Zasuvky z nove polimcrni slitiny pro vozy BMW. Plasry a kauc. 1997, Vol.34, No7, p.217-218.

99. Tomasini M. PBT-a very special polyester. Chim. Fiber. Int.-1997. Vol.47, Nol, p.36,39.

100. Mathur M.R. Shukla S.R., Sawant P.B. Heat setting of poli(butylenes terephtalate). Polym. J. 1996, Vol.28, No3, p. 189-192.

101. Пат. США №5458949, МКИ В 32 В 27/06, 1994.

102. Заявка ФРГ X» 19606956, МКИ С 08 L 67/00, 1996.

103. Пат. США Л1о 108806, МКИ С 08 L 67/02, 1990.

104. Заявка ФРГ № 4133124, МКИ С 08 L 67/02, 1992.

105. Пат. США .N1« 5442000, МКИ С 08 L 67/02, 1993.

106. Пат. США X» 5086104, МКИ С 08 К 5/37. 1991.

107. Пат. США № 5049603, МКИ С 08 К 5/527, 1990.

108. РВТ bietet Kostenvorteile. Kunststpffe. 1998, v.88. ЛЪ1, p.80.

109. Давыдов B.M., Давыдов Э.М., Микитаев А.К. Применение полибутилентерефталата в качестве оболочек оптических кабелей. Вестник КБГУ, 2003, с. 120.

110. Пат. США .N1-5266003, МКИ В 32 В 15/08.1990.

111. Blinne G. Rnoll М. Plastverarbeiter. 1996. Vol.47. No3, p.82-85.

112. Микитаев А.К., Шелгаев В.Н., Новикова М.А., Алархаиова 3.3. Конкурентоспособный отечественный ПБТ// Вестник КБГУ. 2002. с.113-116.

113. Шаов А.Х., Аларханова 3.3. Фосфонаты в качестве модификаторов и стабилизаторов полимерных материалов // Сборник статей профессорско-преподавательского состава Чеченского госпединститута. Грозный. 2001. с. 116-132.

114. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986, с.256.

115. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул ИЛ, М.; 1963, с. 18.

116. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. «Мир», М., 1965, с.93.

117. Аларханова 3.3., Шаов А.Х., Микитаев М.А., Аид А.И.А., Лед-нев О.Б. Твердофазная поликонденсация полиэфиров. «Исследовано в России».-2004.- №29.-с.320-333.

118. Цетлин Бб.Л., Гаврилов В.И., Великовская Н.А., Кочкин В.В.-Заводская лаборат.- 1956. Т. 22. №3. С.352.

119. Вайсбергер А., Проскауэр А., Ризик Дж., Тупс Э. Органические растворители. - М.: Иностран. литерат. - 1958. С.528.

120. Kraitzer J., Мс Taggart К., Winter G. The preparation and utilization of esters of orthotitanic acid/ J. Coun. Sci. Indusr. Res. Aust. 1948. V.21. P.328-346. C.A. 1949. V.43. .№<22. P.9026.

121. Cullinane N.M., Chrd S.J., Price G.F., Millward B.B., Langlais G. Organic derivative of titanium. 11. Preparation and properties of some ortho esters. J. Appl. Chem.l951. V. 1. P.400-406.

122. Андреев А.П., Галенко И.В. Способ определения эффективности стабилизаторов полимеров//Пласт. массы.-1968.12.-е.63-64.

123. Бурмистров Е.Ф., Казаряи К.С., Борзенкова А.Я.// Организация исследований по синтезу и определению эффективности стабилизаторов для полимерных материалов.-М.-1973.- с.8.

124. Матвеева E.H., Демидова В.М., Макарова Г.П.// Пути повышения стабильности полиолефинов.-М.-1973.- с. 12.

125. Эмануэль Н.М. Задачи фундаментальных исследдований по стабилизации полимеров.// Вестник АНСССР.-1969.-№7.-с.41-47.

126. Тагер A.A.// Физикохимия полимеров.- М.: Химия.-1978.-с.544.